JP6081210B2

JP6081210B2 - 単分子でエキシプレックス発光を示す化合物

Info

Publication number: JP6081210B2
Application number: JP2013019624A
Authority: JP
Inventors: 勇進夫; 大二郎藤本; 城戸　淳二; 淳二城戸; 孝武田
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: JP2013177379A

Description

本発明は、単分子でエキシプレックス発光を示す新規な化合物に関する。

ＩＴ社会と言われる今日、それを支える携帯電話（スマートフォン）、ＰＤＡや車載情報端末などの発展に伴い、これらに使用される中小型表示装置が多様化されるようになった。一般には、これらに用いられる表示装置として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が採用されている。液晶ディスプレイについては、過去には視野角依存性の問題やバックライトが必要なため軽量薄型化することが非常に困難であるという問題があった。しかしこれらに関して配光膜や偏光板などの技術の進歩による光の取り出し技術が向上したことやバックライトが冷陰極管から軽量小型な白色発光ダイオード（ＬＥＤ）に変わったこと等の理由により、これらに関する問題はほぼ解決されるところまできている。ところが液晶ディスプレイについては、バックライトからの受発光型であるため光を取り出すためのディスプレイの構成が複雑である。

上記液晶ディスプレイとよく比べられるディスプレイの１つとして、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）がある。
ＯＬＥＤは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）と同様に自発光型のディスプレイであり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようにバックライトを必要としない。そのためディスプレイの構成は単純であり、より薄くかつ軽量にすることが可能で持ち運び用の表示手段として適している。一部の携帯電話、携帯ゲーム機や音楽プレーヤーでは、ＯＬＥＤが液晶ディスプレイに取って代わりつつある状況である。また次世代のテレビとしての応用研究も始まっている。
更に数年前から重要な光源要素として注目されており、有機エレクトロルミネッセンス発光を用いた照明に関する研究も国内外を通して実用化に向けた取り組みがなされるようになった。

最近のディスプレイは、フルカラー化技術が進歩し高精細化が図られている。ＯＬＥＤでも光の３原色（青、緑、赤）を取り出すためこれに適した蛍光材料が使用されている。例えば青色蛍光材料としては、非特許文献１に記載された下記〔化１〕で示される４，４′−ビス［２，２−ビス（４−メチルフェニル）エテニル］−１，１′−ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）が良く知られている。

また緑色蛍光材料としては、コダックのＴａｎｇらが最初に有機エレクトロルミネッセンスで使用した下記〔化２〕で示されるトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）が良く用いられている（非特許文献２）。

また赤色蛍光材料としては、レーザー色素としても良く用いられている下記〔化３〕で示される４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エテニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのピラン化合物が良く用いられている（非特許文献３）。

また、有機エレクトロルミネッセンス照明においては、光の三原色である青・緑・赤色の発光材料からの発光により白色発光を得ることができる。照明用途においてより高い演色性を得るためには、広範囲な波長域においてブロードな発光スペクトルが要求されるため、各色の発光材料のスペクトル半値幅はより大きくブロードであることが望ましい。

Ｈ．Ｔｏｋａｉｒｉｎ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｈ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｃ．ＨｏｓｏｋａｗａａｎｄＴ．Ｋｕｓｕｍｏｔｏ，ＳＰＩＥｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９１０，３８（１９９３）Ｃ．Ｗ．ＴａｎｇａｎｄＳ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｊ．ＳｈｉａｎｄＰ．Ｋｌｕｂｅｋ，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ（１９９７），４９−５８，１２５（１９９８）

本発明は、発光の半値幅が大きくブロードな高効率青色発光材料であって、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや有機白色照明に利用できる、単分子でエキシプレックス発光を示す新規な化合物の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜２）の発明によって解決される。
１）下記一般式（１）で示される単分子でエキシプレックス発光を示す化合物。

式中、Ａは下記式（２）で示される基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ^１〜Ｂ^２は下記式（３）〜（５）で示される基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ^１とＢ^２を形成するこれらの基が結合してカルバゾール環を形成していても良い。また、Ｒ^５〜Ｒ^１８は水素、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基からそれぞれ独立して選ばれた基である。

２）１）に記載の単分子でエキシプレックス発光を示す化合物よりなる発光材料。

本発明により、単分子でエキシプレックス発光を示す新規な化合物を提供できる。またこの化合物は色純度の高い青色発光材料であるから、これを用いると高精細な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。また、上記化合物を白色発光技術に応用すれば、演色性の高い白色発光が得られる。このように上記本発明の化合物は、工業的に極めて有用である。

実施例１の１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレンの核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の全領域の結果を示す図。実施例１の１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレンの核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の部分拡大の結果を示す図。実施例１の１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の質量分析（Ｍａｓｓ）の結果を示す図。実施例１の１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の全領域の結果を示す図。実施例１の１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の部分拡大の結果を示す図。参考例１〜２の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ）を示す図。参考例１〜２のフォトルミネッセンススペクトル（ＰＬ）を示す図。参考例３、４の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図。参考例３、４の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す図。参考例３、４の有機ＥＬ素子の電流効率−輝度特性を示す図。参考例３、４の有機ＥＬ素子の外部量子効率−輝度特性を示す図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の一例を示す断面図。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
前記一般式（１）で示される本発明の化合物における炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、４−エチルブチル基などが挙げられる。
また、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基としては、前記アルキル基をアルキル部分とするアルコキシ基が挙げられる。

本発明の単分子でエキシプレックス発光を示す化合物は、例えば下記の反応により製造することができるが、これに限られるわけではない。

上記反応式中の「Ｓ−Ｐｈｏｓ」は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニルである。
また、Ａは、前記１）の発明において示したものと同じである。

上記化合物の合成は２段階で行れるが、いずれの反応も鈴木カップリング反応であり、詳細はＭｉｙａｕｒａ，Ｎ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７などに記述されている。溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物、エーテル系溶媒などが使用できる。
芳香属炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合物において用いられる芳香属炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが例示できる。対応するアルコール形溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示できる。また、エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフランや１，４−ジオキサンのような環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメトキシエーテル、エチレングリコールジエトキシエーテルなどが例示できる。
溶媒に対する原料の溶解性が反応進行の鍵になるため、該化合物の合成では芳香族炭化水素を用いることが好ましい。またトルエンとアルコール系の混合溶媒も好ましい。

反応で使用する塩基類に関しては、無機物又は有機物の塩基が例示できる。好ましくはアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カリウムである。
反応で使用するパラジウムについては、いずれの反応も臭化物のようなハロゲン化合物とホウ酸化合物とのカップリング反応であるため、一般的にはＰｄ（０）のものが使用できる。好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであり、より好ましくはパラジウム化合物の反応性からテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
また、酢酸パラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムのようなＰｄ（II）のものに前記Ｓ−Ｐｈｏｓのような、反応系内でパラジウムを０価に還元するような触媒を添加して反応させることもできる。

本発明の化合物の具体例を以下に例示する。炭素数が３以上のアルキル基の場合は直鎖若しくは分岐のものを含んでいる。

本発明の単分子でエキシプレックス発光を示す化合物は色純度の高い青色発光を有する。従って、この化合物を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。その場合、発光層の発光材料として使用することができる。また適当なホスト材料と組み合わせて用いても良い。

次に、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について説明する。
この有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に複数層の有機化合物を積層した素子であり、発光層の発光材料として本発明の単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を含有する。発光層は、一般に発光材料とホスト材料から構成される。多層型の有機ＥＬ素子の構成例としては、次のようなものが挙げられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
・陽極（例えばＩＴＯ）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／ホール
輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・ＩＴＯ／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／
ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・ＩＴＯ／ホール注入層（正孔注入層）／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／
電子輸送層／電子注入層／陰極

ホール輸送層、電子輸送層、発光層のそれぞれの層は、各機能を分離した多層構造であることが望ましい。またホール輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。

以下、上記有機ＥＬ素子の構成要素に関し、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として説明する。上記有機ＥＬ素子は基板に支持されていることが好ましい。基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子において慣用されている、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどが挙げられる。

陽極は、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）、導電性物質、又はこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。
その具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

陰極は、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）、導電性物質、又はこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。
その具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。
陰極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリングなどの方法により作製することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すため、陽極又は陰極の少なくとも一方の電極は透明又は半透明であることが好ましい。

ホール輸送層はホール伝達化合物からなるもので、陽極より注入されたホールを発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極からホールが注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上のホール移動度を有するホール伝達物質が好ましい。このようなホール伝達物質は、従来から光導電材料においてホールの電荷注入材料として慣用されている材料や有機ＥＬ素子のホール輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
ホール伝達物質の例としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４−ジアミノフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、及び水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。
ホール輸送層は、これらの他のホール伝達化合物の１種又は２種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の化合物からなるホール輸送層を積層したものでも良い。

ホール注入材料としては、下記式で示されるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤが挙げられる。

ホール輸送材料としては、下記式で示されるＴＰＤ、ＤＴＡＳｉ、α−ＮＰＤなどが挙げられ。

電子輸送層は電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。
このような電子輸送材料としては、従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機ＥＬ素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。
電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種又は二種以上からなる一層のみでもよいが、上記以外の他の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。

電子注入材料としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、下記式で示される８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）、特開２００８−１０６０１５号に開示されたフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ）、特開２００８−１９５６２３号に開示されたフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）などが挙げられる。

電子輸送材料としては下記式で示されるＡｌｑ_３、ＴＡＺ、及び前記ＤＰＢなどが挙げられる。

また、下記式で示される本出願人の特開２００７−１３７８２９号に記載したトリアジン誘導体の電子輸送材料（ＴｍＰｙＰｈＴＡＺ）や本出願人の特開２００８−０６３２３２号に記載したビスフェノール誘導体の電子輸送材料（ｔｅｔｒａ−ｐＰｙＰｈＢＰ）などを用いることもできる。

発光層には、前記単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を用いる。但し、従来の発色材料のペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｍｑ_３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピラゾラート−Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ_３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）_３］などのリン光材料などと組み合わせて使用することもできる。

発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５３６１０（１９８９）］。発光材料は、その濃度消光を避け、また発光エネルギーを効率よく発光材料に移動させるためにホスト材料と組み合わせて使用する。発光材料の割合は、ホスト材料に対して、０．０１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
ホスト材料としては、下記式で示されるｔ−ブチルアントラセン（ｔＢＡ）やペリレン（Ｐｅｒ）のような縮合環化合物、４，４′−［ジ（β，β−ジフェニルエテニル）］−１，１′−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）のようなジスチリルアリーレン化合物、ＴＰＤのようなフェニルアリールアミン化合物を用いることが好ましい。

本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、ホール注入性を更に向上させる目的で、陽極と有機化合物の層の間に有機導電体から構成されるホール注入層を設けても良い。ホール注入材料としては、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）などが挙げられる。

前記単分子でエキシプレックス発光を示す化合物を含む素子のホール注入層、ホール輸送層の形成方法は特に限定されず、例えば乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため、乾式製膜法（真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作製については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法によりホール輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合の真空蒸着条件は特に限定されないが、１０^−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

ホール注入層、ホール輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても、複数の溶媒を併用しても良い。

ホール輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。

本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。
本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示装置、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。

図１２〜図１９に、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の好ましい例の断面図を示す。
図１２は、基板１上に、陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた例である。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
図１３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた例である。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高め、陽極からのホールの注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図１４は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた例である。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
図１５は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた例である。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。

図１６〜図１９は素子の中にホールブロック層を挿入したものの断面図である。ホールブロック層は、陽極から注入されたホール、又は発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機ＥＬ素子の発光効率の向上に効果がある。ホールブロック層９については、発光層３と陰極４の間、発光層３と電子輸送層６の間、又は発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。好ましいのは発光層３と電子輸送層６の間である。
図１６〜図１９で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造でも多層構造でも良い。
なお、上記図１２〜図１９は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の構成はこれに限定されるものではない。

以下、実施例及び参考例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

実施例１
１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の合成
（１）１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレンの合成

四つ口フラスコにトルエン１２０ｍＬ、エタノール２４ｍＬに溶かした１，８−ジブロモナフタレン１．７２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロン−２−イル）ベンゾニトリル１．６５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を入れた後、炭酸カリウム水溶液を加えて、Ｎ_２バブリングを約１時間行った。次いで、Ｎ_２下で触媒のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３４９ｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）を加え、還流を行いながら約１２時間撹拌した、その後、トルエンで抽出し、飽和食塩水で分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製して、目的の化合物１．１１ｇ（収率６０．０％）を得た。得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を図１（全領域）と図２（部分拡大）に示す。

（２）１−（９−カルバゾリル）フェニル−８−シアノフェニルナフタレン（ＣｚＣＮ）の合成

１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレン０．３０７ｇ（０．９９７ｍｍｏｌ）と、４−（９−カルバゾリル）フェニルボロン酸０．５７２ｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）を入れた四つ口フラスコにトルエン１５．０ｍＬとエタノール３．７５ｍＬを加えて溶かした後、炭酸カリウム０．４１８ｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）の水溶液１５ｍＬを入れて攪拌しながらＮ_２バブリングを約１時間行った、次いで、酢酸パラジウム６．９ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ２４．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えて約９時間還流を行った。放冷後、トルエンで抽出し、さらに飽和食塩水を用いて分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）により精製して、目的のＣｚＣＮを０．３０ｇ（収率６９．０％）得た。
得られたＣｚＣＮは質量分析（Ｍａｓｓ）及び^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。Ｍａｓｓの結果を図３に、^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４（全領域）と図５（部分拡大）に示す。また元素分析の結果を表１に示すが、理論値と測定値の誤差が約±０．３％以内に収まったことから分かるように高純度で精製できた。

実施例２
１−シアノフェニル−８−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）〕フェニルナフタレン（ＤＰＡＣＮ）の合成

実施例１に従い反応を行った。１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレン１．２２ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン２．９７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を入れた四つ口フラスコにトルエン６０ｍＬとエタノール１５ｍＬを加えて溶かした後、炭酸カリウム１．６５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の水溶液６０ｍＬを入れて攪拌しながらＮ_２バブリングを約１時間行った、次いで酢酸パラジウム１７．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ９８．９ｍｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を加えて約１５時間還流を行った。放冷後、トルエンで抽出し、さらに飽和食塩水を用いて分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により精製して、目的のＤＰＡＣＮを１．２１ｇ（収率６５．８％）得た。
これを、さらに昇華精製して純度を高め、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定したところ、純度９９．８１％であった。また元素分析の結果を表２に示すが、理論値と測定値の誤差が約±０．３％以内に収まったことから分かるように高純度で精製できた。

実施例３
１−シアノフェニル−８−〔４−（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）〕フェニルナフタレン（Ｎ１ＰＡＣＮ）の合成

実施例２に従い反応を行った。１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレン１．２２ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）とＮ−１−ナフチル−Ｎ−フェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン３．３７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を入れた四つ口フラスコにトルエン６０ｍＬとエタノール１５ｍＬを加えて溶かした後、炭酸カリウム１．６５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の水溶液６０ｍＬを入れて攪拌しながらＮ_２バブリングを約１時間行った、次いで酢酸パラジウム１７．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ９８．９ｍｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を加えて約１１時間還流を行った。放冷後、トルエンで抽出し、さらに飽和食塩水を用いて分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により精製して、目的のＮＰＡＣＮを１．２１ｇ（収率５８．７％）得た。
これを、さらに昇華精製して純度を高め、ＨＰＬＣで測定したところ、純度９９．８３％であった。また元素分析の結果を表３に示すが、理論値と測定値の誤差が約±０．３％以内に収まったことから分かるように高純度で精製できた。

実施例４
１−シアノフェニル−８−〔４−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）〕フェニルナフタレン（ＴＰＡＣＮ）の合成

実施例２に従い反応を行った。１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレン１．２２ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）とＮ−トリル−Ｎ−フェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン３．０７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を入れた四つ口フラスコにトルエン６０ｍＬとエタノール１５ｍＬを加えて溶かした後、炭酸カリウム１．６５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の水溶液６０ｍＬを入れて攪拌しながらＮ_２バブリングを約１時間行った、次いで、酢酸パラジウム１７．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ９８．９ｍｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を加えて約１１時間還流を行った。放冷後、トルエンで抽出し、さらに飽和食塩水を用いて分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により精製して、目的のＮＰＡＣＮを１．２２ｇ（収率６３．１％）得た。
これを、さらに昇華精製して純度を高め、ＨＰＬＣで測定したところ、純度９９．７８％であった。また元素分析の結果を表４に示すが、理論値と測定値の誤差が約±０．３％以内に収まったことから分かるように高純度で精製できた。

実施例５
１−シアノフェニル−８−〔４−（Ｎ−２−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）〕フェニルナフタレン（Ｎ２ＰＡＣＮ）の合成

実施例２に従い反応を行った。１−ブロモ−８−シアノフェニルナフタレン１．２２ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）とＮ−２−ナフチル−Ｎ−フェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン３．３７ｇ（８．００ｍｍｏｌ）を入れた四つ口フラスコにトルエン６０ｍＬとエタノール１５ｍＬを加えて溶かした後、炭酸カリウム１．６５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の水溶液６０ｍＬを入れて攪拌しながらＮ_２バブリングを約１時間行った。次いで酢酸パラジウム１７．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ９８．９ｍｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を加えて約１１時間還流を行った。放冷後、トルエンで抽出し、さらに飽和食塩水を用いて分液洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）により精製して、目的のＮＰＡＣＮを１．２１ｇ（収率５８．７％）得た。
これを、さらに昇華精製して純度を高め、ＨＰＬＣで測定したところ、純度９９．７６％であった。また元素分析の結果を表５に示すが、理論値と測定値の誤差が約±０．３％以内に収まったことから分かるように高純度で精製できた。

参考例１〜２
実施例１で合成したＣｚＣＮのトルエン溶液及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中での紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ）及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）を測定した。
参考例１：５％ＣｚＣＮトルエン溶液
参考例２：５％ＣｚＣＮＴＨＦ溶液
これらのＵＶスペクトルの結果を図６にＰＬスペクトルを図７に示す。また、これらの吸収極大（λ_ａｂｓ）、発光極大（λ_ｅｍ）を表６に示す。

参考例３、４
実施例１で合成したＣｚＣＮを発光層に用いた有機ＥＬ素子を作製した。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
参考例３：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（４０ｎｍホール輸送層）／ＣＢＰ＋１０ｗｔ％ＣｚＣＮ（２０ｎｍ発光層）／Ｂ３ＰＹＰＢ（４０ｎｍ電子輸送層）／ＬｉＦ（１ｎｍ電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ陰極）
参考例４：ＩＴＯ（陽極）／ＴＡＰＣ（４０ｎｍホール輸送層）／ＣＢＰ＋３０ｗｔ％ＣｚＣＮ（２０ｎｍ発光層）／Ｂ３ＰＹＰＢ（４０ｎｍ電子輸送層）／ＬｉＦ（１ｎｍ電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ陰極）

上記の、ホール輸送層に用いたＴＡＰＣ、及び電子輸送層に用いたＢ３ＰＹＰＢは下記〔化５１〕に示すとおりである。

作製した参考例３、４の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを図８に、電流密度−電圧特性を図９に、電流効率−輝度特性を図１０に、外部量子効率−輝度特性を図１１に示す。
また、１００ｃｄ／ｍ^２と１０００ｃｄ／ｍ^２における電圧、電力効率（ｌｍ／Ｗ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、外部量子効率（％）、色度座標（ＣＩＥ：Ｘ，Ｙ）を、表７及び表８に示す。

１基板
２陽極（ＩＴＯ）
３発光層
４陰極
５正孔（ホール）輸送層
６電子輸送層
７正孔（ホール）注入層
８電子注入層
９ホールブロック層

Claims

下記一般式（１）で示される単分子でエキシプレックス発光を示す化合物。

式中、Ａは下記式（２）で示される基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ^１〜Ｂ^２は下記式（３）〜（５）で示される基からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｂ^１とＢ^２を形成するこれらの基が結合してカルバゾール環を形成していても良い。また、Ｒ^５〜Ｒ^１８は水素、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、及び炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルコキシ基からそれぞれ独立して選ばれた基である。
請求項１に記載の単分子でエキシプレックス発光を示す化合物よりなる発光材料。