CN108148055B - 一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法 - Google Patents

一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于萘的D‑π‑A型有机荧光材料及制备方法，该类材料的结构式如下式(I)，其中D是电子供体单元，A是电子受体单元。其制备步骤主要包括：在惰性气体氛围下，将电子供体化合物和电子受体化合物在催化剂与溶剂存在下，先在室温反应20～30分钟，再滴加碳酸钾溶液，75～90℃反应8～24小时，分离纯化产物得到基于萘的D‑π‑A型有机荧光材料；其中电子供体化合物和电子受体化合物的摩尔比为1：(1～3)。本发明以萘作为π共轭平台，在1,8位置上分别导入电子供体单元(D)和电子受体单元(A)，构建一种D‑π‑A型有机荧光材料，无需贵重金属，合成成本低，材料热稳定性好，发光量子效率高。

Description

一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，有机光电子产业，包括有机小分子、聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐步出现产业化的端倪。有机电子产品具有价格低廉，体轻便携等特点，使其具有极大的市场应用潜力。例如，有机发光二极管(OLED)因其自发光、低功耗、宽视角、高分辨、可柔性和更轻薄的特点，在大面积平板显示和照明领域的应用引起了学术界和产业界的广泛关注。在紫外光、电或化学等能量激发下，有机荧光材料中的电子从基态跃迁到激发态，然后通过辐射衰变回到基态，以光子的形式释放能量而产生荧光。发光材料的开发一直是OLED研究的重中之重。制备热稳定好、发光性能好的有机小分子发光材料，仍是目前需要解决的技术瓶颈之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料及制备方法。本发明所制备的材料热稳定性好、发光量子效率高。
为了达到上述目的，本发明材料采用如下技术方案：其结构式如下：
Figure BDA0001571198610000011
其中，D为电子供体单元，A为电子受体单元。
进一步地，电子供体单元包括：吩噻嗪类基团、吩噁嗪类基团、吖啶类基团、咔唑类基团或三苯基氨基类基团；电子受体单元包括：4-三氟甲基苯基基团、羰基类基团、磺酰基类基团、酮类基团、氰基类基团、氮杂环类基团或嗪类基团；其中，
吩噻嗪类基团包括：
Figure BDA0001571198610000012
吩噁嗪类基团包括：
Figure BDA0001571198610000021
吖啶类基团包括：
Figure BDA0001571198610000022
咔唑类基团包括：
Figure BDA0001571198610000023
三苯基氨基类基团包括：
Figure BDA0001571198610000031
羰基类基团包括：
Figure BDA0001571198610000032
磺酰基类基团包括：
Figure BDA0001571198610000033
酮类基团包括：
Figure BDA0001571198610000034
氰基类基团包括：
Figure BDA0001571198610000041
氮杂环类基团包括：
Figure BDA0001571198610000042
嗪类基团包括：
Figure BDA0001571198610000043
本发明制备方法的技术方案是：包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将电子供体化合物和电子受体化合物在催化剂与溶剂存在下，先在室温反应20～30分钟，再滴加碳酸钾溶液，75～90℃反应8～24小时，分离纯化产物得到基于萘的D-π-A型有机荧光材料；其中电子供体化合物和电子受体化合物的摩尔比为1：(1～3)。
进一步地，电子供体化合物采用以下步骤制得：
(101)在惰性气体氛围下，电子供体单元原料a与联硼酸频那醇酯、醋酸钾以及催化剂加入溶剂中，进行硼酸酯化反应，反应结束后分离纯化产物得到化合物b；其中，电子供体单元原料a、联硼酸频那醇酯和醋酸钾的摩尔比为1：(2～4)：3；
(102)在惰性气体氛围下，化合物b与1,8-二溴萘在催化剂与溶剂存在下，进行Suzuki偶联反应，反应结束后分离纯化产物得到化合物c；其中，1,8-二溴萘和化合物b的摩尔比为1：(0.6～0.8)；
(103)在惰性气体氛围下，化合物c与联硼酸频那醇酯、醋酸钾以及催化剂加入溶剂中，进行硼酸酯化反应，反应结束后分离纯化产物得到电子供体化合物；其中，化合物c、联硼酸频那醇酯和醋酸钾的摩尔比为1：(2～4)：3。
进一步地，电子供体单元原料a包括10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲基-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二叔丁基-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲氧基-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲基-10H-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二叔丁基-10H-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲氧基-10H-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-9,10-二氢吖啶、10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、5-(4-溴苯基)-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢-5H-吲哚[1,2-b]吖啶、5-(4-溴苯基)-13,13-二甲基-11-苯基-11,13-二氢-5H-吲哚[2,3-b]吖啶、10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-N2,N2,N7,N7-四苯基-9,10-二氢吖啶-2,7-二胺、9-(4-溴苯基)咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二甲基-9H-咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二甲氧基-9H-咔唑、9-(4-溴苯基)-1,3,6,8-四甲基-9H-咔唑、5-(4-溴苯基)-12-苯基-5,12-二氢吲哚[3,2-a]咔唑、9-(4-溴苯基)-9H-3,9'-比咔唑、5-(4-溴苯基)-5H-苯并呋喃[3,2-c]咔唑、9-(4-溴苯基)-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺、5-(4-溴苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑、9'-(4-溴苯基)-9H-9,3',6',9'-三咔唑、9-(4-溴苯基)-N3,N3,N6,N6-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺、4-溴三苯胺、4-溴-N,N-二(4-(叔丁基)苯基)苯胺、N1-(4-溴苯基)-N1-(4-(二苯胺)苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺或5-(4-溴苯基)-10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮杂西林。
进一步地，步骤(101)和步骤(103)中，电子供体单元原料a或化合物c和催化剂的摩尔比均为1：(0.2～1)，催化剂均采用摩尔比为1:1的醋酸钯和2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯的混合物；溶剂均采用1,4-二氧六环；硼酸酯化反应均是在90～101℃反应8～12小时；
步骤(102)中，1,8-二溴萘和催化剂的摩尔比为1：(0.03～0.08)；催化剂采用四(三苯基膦)钯；溶剂采用四氢呋喃；Suzuki偶联反应是先在室温反应20～30分钟，再滴加碳酸钾溶液，75～90℃反应8～24小时。
进一步地，电子供体化合物采用化合物c，电子受体化合物采用4-三氟甲基苯硼酸、4-氰基苯硼酸或4–甲酰苯硼酸；溶剂采用四氢呋喃或甲苯和乙醇的混合物。
进一步地，电子受体化合物包括4-溴苯乙酮、3-溴-9H-噻吩-9-10,10-二氧化碳、3-溴-9,9-二甲基-9H-巯基嘌呤10,10-二氧化碳、1-溴-4-(苯磺酰)苯、2-溴蒽-9,10-二酮、2-溴-10,10-二甲基蒽-9(10H)-1、(4-溴苯基)(苯基)甲酮、3-溴茴香腈、2-溴对苯二甲腈、2-溴苯-1,3,5-三甲腈、9-氯-9H-芴-2,7-二甲腈、4-溴吡啶-3,5-二甲腈、2-溴吡啶-3,5-二甲腈、五溴二苯腈、3-溴邻苯二腈、2-溴苯并噻唑、2-溴代苯[1,2-d:4,5-d']双(噻唑)、1-溴-1H-苯并[d]咪唑、4-(4-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑、3-溴-4H-1,2,4-三唑、2-溴-1,3,4-噻二唑、2-溴-1,3,4-恶二唑、2-溴苯并[d]恶唑、2-溴苯并[1,2-d:4,5-d']双(恶唑)、2-溴苯并[1,2-d:5,4-d']双(恶唑)、5-溴-5H-环[1,2-b:5,4-b']双吡啶、2-溴嘧啶、2-(4-溴苯基)嘧啶、2-溴-1,3,3a1,4,6,7,9-庚氮苯、6-溴喹啉、7-溴二苯并[f,h]喹恶啉或2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪；
或者电子受体化合物采用以下步骤制得；
(2011)在惰性气体氛围下，噻蒽与液溴按摩尔比为1：(1～1.2)加入溶剂中进行溴化反应，反应结束得到化合物e；
(2012)在惰性气体氛围下，将化合物e氧化得到电子受体化合物；
或者电子受体化合物采用以下步骤制得；
(2021)在惰性气体氛围下，电子受体单元原料与液溴按摩尔比为1：(1～1.2)加入溶剂中进行溴化反应，反应结束得到电子受体化合物；
电子受体单元原料包括1,4-二(苯磺酰)苯、1,3-二(苯磺酰)苯、1,4-亚苯基双(苯甲酮)、1,3-亚苯基双(苯甲酰基甲酮)、吡嗪-2,3-二腈或二苯并[f,h]喹草胺-2,3-二腈。
进一步地，步骤(2011)和步骤(2021)中，溶剂均采用乙酸；溴化反应均是在75～85℃反应5～6小时；步骤(2012)中，将化合物e先加入到含有乙酸的二氯甲烷中，然后滴加质量分数30％的过氧化氢溶液，在80～90℃氧化24～36小时得到化合物f，其中化合物e、过氧化氢溶液、乙酸和二氯甲烷的比为2.71mmol：(4～6)mL：(20～24)mL：10mL。
进一步地，电子供体化合物和催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.1)；催化剂采用四(三苯基膦)钯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种基于萘的D-π-A型分子，以萘环作为π共轭平台，在1,8位置上分别导入电子供体单元(D)和电子受体单元(A)，构建一种D-π-A型有机荧光材料，具有大的空间位阻和扭曲的分子结构，大的共轭体系。本发明化合物在低浓度掺杂膜中有较好的发光效率，量子效率可以达到49.6％。本发明化合物分解温度高，热稳定性较好，可应用到有机发光器件制作中，在有机发光二极管OLED领域有较大的应用前景。本发明所制备的材料无需贵重金属，合成成本低，易提纯，材料热稳定性好，发光量子效率高。本发明所制备的D-π-A型有机荧光材料在有机光电器件和生物医疗技术等领域，具有一定的应用价值和市场前景。
本发明制备方法中，以1,8-二溴萘为π共轭平台，通过铃木(Suzuki)偶联反应合成基于萘的D-π-A型有机荧光材料。在萘的1,8位置上分别导入电子供体单元(D)和电子受体单元(A)，具有大的空间位阻效应，利于分子HOMO和LUMO的分离，实现较小能级差，从而提高激子利用率，增强材料的发光量子效率。同时，制备出的材料热稳定性好，价格便宜无需贵重金属，具备较好发光量子效率，在OLEDs领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为PTZPN-TADATO的核磁共振氢谱；
图2为PTZPN-TADATO的核磁共振碳谱；
图3为PTZPN-TADATO的质谱；
图4为PTZPN-TADATO的热重分析图；
图5为PTZPN-TADATO的薄膜紫外-可见光吸收光谱图；
图6为PTZPN-TADATO的掺杂膜紫外-可见光吸收光谱图；
图7为PTZPN-TADATO在聚甲基丙烯酸酯PMMA中不同掺杂浓度的薄膜光致发光谱图。
图8为PTZPN-TADATO的薄膜瞬态光致发光衰减曲线图；
图9为4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苄氰的核磁共振氢谱；
图10为4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苄氰的质谱；
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明以萘为基底的D-π-A型有机荧光系列材料的结构式如下所示：
Figure BDA0001571198610000071
其中，D代表电子供体单元，包括：吩噻嗪类基团、吩噁嗪基、吖啶类基团、咔唑类基团或三苯基氨基类基团；A为电子受体单元，包括：4-三氟甲基苯基基团、羰基类基团、磺酰基类基团、酮类基团、氰基类基团、氮杂环类基团或嗪类基团。
一、以电子供体单元为吩噻嗪类时为例，以萘为基底的D-π-A型荧光化合物的合成路线如下：
Figure BDA0001571198610000081
以上物质的具体合成步骤如下：
(1)制备化合物a：(乌尔曼反应)
在氮气保护下，将吩噻嗪通过乌尔曼反应，与4-溴碘苯在200～220℃条件下回流反应15～20小时，用二氯甲烷萃取，分离纯化产物，得到化合物a；其中，吩噻嗪、4-溴碘苯、无水碳酸钾和五水硫酸铜的摩尔比为1：1：1.01：0.05。
(2)制备化合物b(硼酸酯化)
在氮气保护下，醋酸钯、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯作为催化剂，化合物a与联硼酸频那醇酯，醋酸钾在1,4-二氧六环溶剂中90～101℃条件下回流8～12小时，分离纯化产物，得到化合物b；其中，化合物a、联硼酸频那醇酯、醋酸钯、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯与醋酸钾的摩尔比为1：2～4：0.1～0.5：0.1～0.5:3。
(3)制备化合物c(Suzuki偶联反应)
在氮气保护下，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，将化合物b、1,8-二溴萘在四氢呋喃中室温反应20～30分钟。然后滴加碳酸钾(2M)溶液，75～90℃反应温度下回流8～24小时，分离纯化产物，得到化合物c；其中，1,8-二溴萘、化合物b与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：0.6～0.8：0.03～0.08。化合物b与碳酸钾溶液的比为(0.6～0.8)mmol：3mL。
其中，在Suzuki偶联反应中，碳酸钾溶液作为碱，一方面与芳基硼酸反应生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体，即
Figure BDA0001571198610000091
另一方面，卤代烃与零价钯进行氧化加成，再与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体。
(4)制备化合物d(硼酸酯化)
在氮气保护下，醋酸钯和2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯作为催化剂，化合物c与联硼酸频那醇酯、醋酸钾在1,4-二氧六环溶剂中90～101℃条件下回流8～1 2小时，分离纯化产物，得到化合物d作为电子供体化合物；其中，化合物c、联硼酸频那醇酯、醋酸钯、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯与醋酸钾的摩尔比为1：2～4：0.1～0.5：0.1～0.5:3。
(5)制备化合物e(溴化)
在氮气保护下，将噻蒽、液溴在乙酸中进行反应，75～85℃条件下回流5～6小时，得到化合物e；其中，噻蒽与液溴的摩尔比为1：1～1.2。
(6)制备化合物f(氧化)
在氮气保护下，以过氧化氢作为氧化剂，将化合物e在80～90℃氧化24～36小时，分离纯化产物，得到化合物f：2-溴硫蒽5,5,10,10-四氧化物，作为电子受体化合物；化合物e、质量分数30％的过氧化氢溶液、乙酸和二氯甲烷比为2.71mmol：4～6mL：20～24mL：10mL。
(7)制备以萘为基底的D-π-A型化合物
在氮气保护下，以四(三苯基膦)钯作为催化剂，将化合物f、化合物d在四氢呋喃中室温反应20～30分钟。然后滴加碳酸钾(2M)溶液，75～90℃反应温度下回流8～24小时，分离纯化产物，得到单体。其中，化合物d、化合物f与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1～3：0.05～0.1。化合物f和碳酸钾溶液的比为(1～3)mmol：5mL。
二、当电子供体单元为其它几种时，
分别采用3,7-二甲基-10H-吩噻嗪、3,7-二叔丁基-10H-吩噻嗪、3,7-二甲氧基-10H-吩噻嗪、吩噁嗪、3,7-二甲基-10H-吩噁嗪、3,7-二叔丁基-10H-吩噁嗪、3,7-二甲氧基-10H-吩噁嗪、9,10-二氢吖啶、1,3,6,8-四甲基咔唑、7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢-5H-吲哚[1,2-b]吖啶、13-二甲基-11-苯基-11,13-二氢-5H-吲哚[2,3-b]吖啶或10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮杂西林，分别与4-溴碘苯进行乌尔曼反应，制得化合物10-(4-溴苯基)-3,7-二甲基-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二叔丁基-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲氧基-10H-吩噻嗪、10-(4-溴苯基)-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲基-10H-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二叔丁基-10H-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-3,7-二甲氧基-10H-吩噁嗪、10-(4-溴苯基)-9,10-二氢吖啶、9-(4-溴苯基)-1,3,6,8-四甲基-9H-咔唑、5-(4-溴苯基)-7,7,13,13-四甲基-7,13-二氢-5H-吲哚[1,2-b]吖啶、5-(4-溴苯基)-13,13-二甲基-11-苯基-11,13-二氢-5H-吲哚[2,3-b]吖啶或5-(4-溴苯基)-10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮杂西林，作为化合物a；
或者直接采用9-(4-溴苯基)咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二甲基-9H-咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑、9-(4-溴苯基)-3,6-二甲氧基-9H-咔唑、5-(4-溴苯基)-12-苯基-5,12-二氢吲哚[3,2-a]咔唑、9-(4-溴苯基)-9H-3,9'-比咔唑、5-(4-溴苯基)-5H-苯并呋喃[3,2-c]咔唑、9-(4-溴苯基)-N,N-二苯基-9H-咔唑-3-胺、5-(4-溴苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑、9'-(4-溴苯基)-9H-9,3',6',9'-三咔唑和9-(4-溴苯基)-N3,N3,N6,N6-四苯基-9H-咔唑-3,6-二胺；10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-N2,N2,N7,N7-四苯基-9,10-二氢吖啶-2,7-二胺；4-溴三苯胺、4-溴-N,N-二(4-(叔丁基)苯基)苯胺和N1-(4-溴苯基)-N1-(4-(二苯胺)苯基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺，作为化合物a，其它步骤与上述步骤(2)至步骤(7)相同。
三、当电子受体单元为其它几种时，
分别采用1,4-二(苯磺酰)苯、1,3-二(苯磺酰)苯、1,4-亚苯基双(苯甲酮)、1,3-亚苯基双(苯甲酰基甲酮)、吡嗪-2,3-二腈、二苯并[f,h]喹草胺-2,3-二腈，分别与液溴进行溴化反应，制得化合物1-溴-4-((4-(苯基磺酰基)苯基)磺酰基)苯、1-((4-溴苯基)磺酰基)-3-(苯磺酰基)苯、(4-苯甲酰苯基)(4-溴苯基)甲酮、(3-苯甲酰苯基)(4-溴苯基)甲酮、5-溴吡嗪-2,3-二碳腈和7-溴二苯并[f,h]喹草胺-2,3-二碳腈，作为电子受体化合物；
或者直接采用4-溴苯乙酮、3-溴-9H-噻吩-9-10,10-二氧化碳、3-溴-9,9-二甲基-9H-巯基嘌呤10,10-二氧化碳、1-溴-4-(苯磺酰)苯；2-溴蒽-9,10-二酮、2-溴-10,10-二甲基蒽-9(10H)-1、(4-溴苯基)(苯基)甲酮；3-溴茴香腈、2-溴对苯二甲腈、2-溴苯-1,3,5-三甲腈、9-氯-9H-芴-2,7-二甲腈、4-溴吡啶-3,5-二甲腈、2-溴吡啶-3,5-二甲腈、五溴二苯腈、3-溴邻苯二腈；2-溴苯并噻唑、2-溴代苯[1,2-d:4,5-d']双(噻唑)、1-溴-1H-苯并[d]咪唑、4-(4-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑、3-溴-4H-1,2,4-三唑、2-溴-1,3,4-噻二唑、2-溴-1,3,4-恶二唑、2-溴苯并[d]恶唑、2-溴苯并[1,2-d:4,5-d']双(恶唑)、2-溴苯并[1,2-d:5,4-d']双(恶唑)、5-溴-5H-环[1,2-b:5,4-b']双吡啶；2-溴嘧啶、2-(4-溴苯基)嘧啶、2-溴-1,3,3a1,4,6,7,9-庚氮苯、6-溴喹啉、7-溴二苯并[f,h]喹恶啉、2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，作为电子受体化合物。
四、或者将4-三氟甲基苯硼酸、4-氰基苯硼酸或4-甲酰苯硼酸直接作为电子受体化合物，与化合物c，通过Suzuki偶联反应生成以萘为基底的D-π-A型化合物，具体步骤与上述步骤(7)相同。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000111
制备化合物a1
在氮气保护下，将(1g,5mmol)吩噻嗪，(1.4g,5mmol)4-溴碘苯，(700mg,5.05mmol)无水碳酸钾和(62.5mg,0.25mmol)五水硫酸铜加入到50mL单口烧瓶中，搅拌。升温至220℃开始，反应15小时后停止。待反应体系冷却到室温，用二氯甲烷萃取、分液，有机层依次用水和盐水洗至水层无荧光。然后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为正己烷)，得到化合物a1 10-(4-溴苯基)-吩噻嗪727mg，其收率为41％。
制备化合物b
在氮气保护下，将化合物a(354mg1mmol)、醋酸钾(294mg 3mmol)、醋酸钯(89mg0.4mmol)、联硼酸频那醇酯(762mg,3mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(62mg,0.15mmol)加入到盛有1,4-二氧六环(15mL)的50mL单口烧瓶中，在101℃下回流搅拌12小时，待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液。然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1的混合液)，得到化合物b 160mg，其收率为53.2％。
制备化合物c
将化合物b(337mg,0.84mmol)、1,8-二溴萘(300mg,1.05mmol)和四(三苯基膦)钯(48.5mg,0.042mmol)加入到50mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水四氢呋喃(6mL)，室温搅拌30分钟。然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液(3mL,2M)，滴加完毕后，80℃下回流搅拌12小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4的混合液)，得到化合物c 151.5mg，其收率为38％。
制备化合物d
将化合物c(320mg,0.67mmol)、醋酸钾(197mg,2.01mmol)、醋酸钯(60mg,0.27mmol)、联硼酸频那醇酯(510mg,2.01mmol)和2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(55mg,0.14mmol)加入到50mL的单口烧瓶中。在氮气保护下，加入无水1,4-二氧六环(15mL)，101℃下回流搅拌12小时。待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液。然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与正己烷的1:1的混合液)，得到化合物d 180mg，其收率为51％。
制备化合物e
将噻蒽(4.34g,20mmol)与乙酸(40mL)加入250mL两口烧瓶中搅拌。在氮气保护下，逐滴滴加液溴(3.84g,24mmol)，80℃下回流搅拌5小时。待反应结束，用亚硫酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚)，得到化合物e 4.86g，其收率为82.3％。
制备化合物f
将化合物e(800mg,2.71mmol)加入到盛有乙酸(24mL)、二氯甲烷(10mL)的100mL两口烧瓶中。在氮气保护下，滴加过氧化氢(6mL,30％)，室温搅拌1小时，然后90℃下回流搅拌36小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到化合物f 681mg，其收率为70％。
制备终产物
将化合物d(527.5mg,1mmol)、化合物f(1.07g,3mmol)和四(三苯基膦)钯(115.6mg,0.1mmol)加入到100mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水四氢呋喃(26mL)，室温搅拌30分钟。然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液(5mL,2M)，滴加完毕后，80℃下回流搅拌12小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为6：1的混合液)，得到化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物(PTZPN-TADATO)448mg，其收率为37％。
所制备的PTZPN-TADATO用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪和MALDITOF质谱仪进行表征，表明成功合成了目标化合物PTZPN-TADATO。结果见图1、图2和图3，具体数据如下：
1H—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ8.21(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),8.10—7.97(m,3H),7.90(d,J＝1.7Hz,1H),7.81–7.58(m,5H),7.52–7.39(m,4H),7.12–6.97(m,4H),6.95–6.81(m,4H),6.70(dd,J＝8.1Hz,1H),6.11(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H).
13C—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ149.22,143.78,140.94,139.58,138.96,138.55,137.91,136.33,136.14,135.51,133.21,133.05,132.43,132.01,131.79,130.60,130.58,128.99,128.65,128.29,127.62,127.29,126.64,126.07,125.92,125.65,125.47,125.34,123.49,123.22,118.22,77.28,77.02,76.70.
EI-MS(m/z):calcd for C40H25NO4S3 679.83:found,680.8[M+].
所制备的PTZPN-TADATO用热重分析仪，紫外/可见分光光度计，荧光分光光度计进行表征，结果见图4、图5、图6和图7，具体数据如下
化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物(PTZPN-TADATO)的热重分析图(TGA)如图4所示，由图4可知，PTZPN-TADATO在重量损失5％的条件下的分解温度Td＝399℃，受热分解的温度较高，表明目标化合物有良好的热稳定性。
化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物(PTZPN-TADATO)在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图如图5所示，由图5可知，PTZPN-TADATO在薄膜里面的最大吸收峰为258nm。
化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物(PTZPN-TADATO)掺杂在聚甲基丙烯酸酯PMMA中薄膜的紫外-可见光吸收光谱图如图6所示，由图6可知，PTZPN-TADATO在掺杂膜里面的最大吸收峰为338nm。
化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物(PTZPN-TADATO)以不同浓度掺杂在聚甲基丙烯酸酯PMMA中的薄膜的光致发光光谱图如图7所示，由图7可知，PTZPN-TADATO在不同掺杂浓度的薄膜里面的最大发射峰均为422nm，故PTZPN-TADATO在掺杂薄膜状态下发蓝色荧光。
化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物(PTZPN-TADATO)的薄膜瞬态延迟荧光衰减曲线如图8所示，通过对延迟荧光衰减曲线进行拟合，得出延迟荧光为三指数衰减，分别为167.16、51.84和14.732ns，根据公式(1)计算出延迟荧光的平均寿命为121ns。该荧光寿命大于传统荧光的寿命。
Figure BDA0001571198610000141
通过核磁共振(NMR)、单晶衍射仪表征了材料结构，表明化合物具有稳定的化学结构；通过热重分析测试了材料的热稳定性，得到其分解温度Td＝399℃,表明其有较高的分解温度，具有良好的热稳定性；通过紫外/可见/近红外分光光度计以、荧光光度计表征了它们的光物理性质性质，分析了其电子行为，确定化合物的发光区域。
这类材料在热重分析中表现出良好的稳定性，紫外、荧光和光致发光量子效率的分析则指出其具有较好的发光量子效率，因此，这类化合物可作为发光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)。
实施例2
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000142
实施例2的步骤1与实施例1的步骤1，反应物与反应方法是不同的。
制备化合物a2
将吩噁嗪(10g,54.5mmol)、4-溴碘苯(17g,60mmol)、1,2-环己二胺(0.63g,5.5mmol)、叔丁醇钠(10.5g,109mmol)和碘化亚铜(0.21g,1.1mmol)加入250mL的单口烧瓶中。在氮气保护下，加入无水1,4-二氧六环(100mL)，101℃回流搅拌6小时。待反应体系冷却到室温，二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4的混合液)，得到化合物a2 10-(4-溴苯基)-吩噁嗪15g，其收率为81％。
其他步骤与实施例1方法相同，得到的2-(8-(4-(吩噁嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物PXZPN-TADATO。D-π-A型化合物70mg，其收率为34％。
所制备的PXZPN-TADATO用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪和MALDITOF质谱仪进行表征，表明合成了化合物PXZPN-TADATO。具体数据如下：
1H—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ8.35(dd,J＝7.8,1.1Hz,1H),8.20—8.15(m,3H),7.90(d,J＝1.7Hz,1H),7.81–7.58(m,5H),7.52–7.39(m,4H),7.12–6.97(m,4H),6.95–6.81(m,4H),6.70(dd,J＝8.1Hz,1H),6.11(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H).
EI-MS(m/z):calcd for C40H25NO5S2 663.12:found,663.0[M+].
实施例3
Figure BDA0001571198610000151
在氮气保护下，将10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶直接作为化合物a3，其他步骤与实施例1方法相同，得到的2-(8-(4-(9,9-二甲基吖啶-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物DMAcPN-TADATO。
实施例4
Figure BDA0001571198610000152
实施例4的步骤1与实施例1的步骤1，反应物与反应方法是不同的。
制备化合物a4
将9,10-二氢吖啶(9.9g,54.5mmol)、4-溴碘苯(17g,60mmol)、1,2-环己二胺(0.63g,5.5mmol)、叔丁醇钠(10.5g,109mmol)和碘化亚铜(0.21g,1.1mmol)加入250mL的单口烧瓶中。在氮气保护下，加入无水1,4-二氧六环(100mL)，101℃回流搅拌6小时。待反应体系冷却到室温，二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4的混合液)，得到化合物a4(10-(4-溴苯基)-9,10-二氢吖啶)12.8g，其收率为70％。
其他步骤与实施例1方法相同，得到2-(8-(4-(9,10-二氢吖啶-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物DHAcPN-TADATO。
实施例5
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000161
在氮气保护下，将4-溴三苯胺直接作为化合物a5，其他步骤与实施例1方法相同，得到的2-(8-(4-(二苯基氨基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物TPAN-TADATO。
实施例6
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000162
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a6，其他步骤与实施例1方法相同，得到的2--(8-(4-(咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物CzPN-TADATO。
实施例7
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000163
实施例7的步骤7与实施例1的步骤7，反应物与反应方法是不同的。
制备终产物
将化合物c6(0.5mmol，224mg)、4-氰基苯硼酸(1mmol，146mg)和四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)加入到50mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水甲苯(5mL)，乙醇(2mL)，滴加无水碳酸钾溶液(5mL，2M)。90℃下回流搅拌24小时。待反应结束,冷却到室温，盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：1的混合液)，得到化合物4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苄氰，其收率为43％。
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a，其他步骤与实施例1方法相同，得到4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苄氰。
所制备的4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苄氰用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪和MALDITOF质谱仪进行表征，表明合成了化合物4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苄氰。结果见图9和图10，具体数据如下：
1H—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ8.13(d,J＝7.8Hz,2H),8.04(m,2H),7.68-7.56(m,4H),7.42(m,4H),7.29(t,J＝7.6Hz,2H),7.22(m,4H),7.25(m,4H).
EI-MS(m/z):calcd for C35H22N2 470.56:found,470.0[M+]。
实施例8
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000171
实施例8的步骤7与实施例1的步骤7，反应物与反应方法是不同的。
制备终产物
将化合物c6(0.5mmol，224mg)、4-三氟甲基苯硼酸(1mmol，190mg)和四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)加入到50mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水甲苯(5mL)，乙醇(2mL)，滴加无水碳酸钾溶液(5mL，2M)。90℃下回流搅拌24小时。待反应结束,冷却到室温，盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：1的混合液)，得到化合物9-(4-(8-(4-(三氟甲基)苯基)萘-1-基)苯基)-9H-咔唑，其收率为47％。
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a，其他步骤与实施例1方法相同，得到9-(4-(8-(4-(三氟甲基)苯基)萘-1-基)苯基)-9H-咔唑。
所制备的9-(4-(8-4-三氟甲基)苯基)萘-1-基苯基)-9H-咔唑用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪和MALDITOF质谱仪进行表征，表明合成了化合物9-(4-(8-(4-(三氟甲基)苯基)萘-1-基)苯基)-9H-咔唑。具体数据如下：
1H—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ8.18(d,J＝7.7Hz,2H),8.07(m,2H),7.68-7.56(m,4H),7.42(m,4H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),7.24(m,4H),7.31(m,4H).
EI-MS(m/z):calcd for C35H22NF3 513.55:found,512.80[M+]。
实施例9
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000181
实施例9的步骤7与实施例1的步骤7，反应物与反应方法是不同的。
制备终产物
将化合物c6(0.5mmol，224mg)、4-醛基苯硼酸(1mmol，150mg)和四(三苯基膦)钯(0.025mmol,29mg)加入到50mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水甲苯(5mL)，乙醇(2mL)，滴加无水碳酸钾溶液(5mL，2M)。90℃下回流搅拌24小时。待反应结束,冷却到室温，盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：1的混合液)，得到化合物4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苯甲醛，其收率为41％。
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a，其他步骤与实施例1方法相同，得到4-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)苯甲醛。
实施例10
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000191
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a，将2-溴蒽-9,10-二酮直接作为电子受体化合物，其他步骤与实施例1方法相同，得到2-(8-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)萘-1-基)蒽-9,10-二酮。
实施例11
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000192
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a，将4-(4-溴苯基)-4H-1,2,4-三唑直接作为电子受体化合物，其他步骤与实施例1方法相同，得到9-(4-(8-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)萘-1-基)苯基)-9H-咔唑。
实施例12
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000193
在氮气保护下，将9-(4-溴苯基)咔唑直接作为化合物a，将2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪直接作为电子受体化合物，其他步骤与实施例1方法相同，得到9-(4-(8-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)苯基)-9H-咔唑。
实施例13
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000201
制备化合物a1
在氮气保护下，将(1g,5mmol)吩噻嗪，(1.4g,5mmol)4-溴碘苯，(700mg,5.05mmol)无水碳酸钾和(62.5mg,0.25mmol)五水硫酸铜加入到50mL单口烧瓶中，搅拌。升温至200℃开始，反应18小时后停止。待反应体系冷却到室温，用二氯甲烷萃取、分液，有机层依次用水和盐水洗至水层无荧光。然后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为正己烷)，得到化合物a 673mg，其收率为38％。
制备化合物b
在氮气保护下，将化合物a(1mmol)、醋酸钾(3mmol)、醋酸钯(0.1mmol)、联硼酸频那醇酯(2mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.1mmol)加入到盛有1,4-二氧六环(15mL)的50mL单口烧瓶中，在90℃下回流搅拌8小时，待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液。然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1的混合液)，得到化合物b，其收率为48％。
制备化合物c
将化合物b(0.6mmol)、1,8-二溴萘(1mmol)和四(三苯基膦)钯(0.03mmol)加入到50mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水四氢呋喃(6mL)，室温搅拌20分钟。然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液(3mL,2M)，滴加完毕后，75℃下回流搅拌8小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4的混合液)，得到化合物c，其收率为27％。
制备化合物d
将化合物c(1mmol)、醋酸钾(3mmol)、醋酸钯(0.1mmol)、联硼酸频那醇酯(3mmol)和2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.1mmol)加入到50mL的单口烧瓶中。在氮气保护下，加入无水1,4-二氧六环(15mL)，90℃下回流搅拌8小时。待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液。然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与正己烷的1:1的混合液)，得到化合物d，其收率为43％。
制备化合物e
将噻蒽(1mmol)与乙酸(2mL)加入50mL两口烧瓶中搅拌。在氮气保护下，逐滴滴加液溴(1mmol)，75℃下回流搅拌5.5小时。待反应结束，用亚硫酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚)，得到化合物e，其收率为68％。
制备化合物f
将化合物e(800mg,2.71mmol)加入到盛有乙酸(20mL)、二氯甲烷(10mL)的100mL两口烧瓶中。在氮气保护下，滴加过氧化氢(4mL,30％)，室温搅拌1小时，然后80℃下回流搅拌24小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到化合物f，其收率为58％。
制备终产物
将化合物d(1mmol)、化合物f(1mmol)和四(三苯基膦)钯(0.05mmol)加入到100mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水四氢呋喃(26mL)，室温搅拌20分钟。然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液(5mL,2M)，滴加完毕后，90℃下回流搅拌8小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为6：1的混合液)，得到化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物PTZPN-TADATO，其收率为30％。
实施例14
以制备结构式如下的化合物为例，具体制备方法如下：
Figure BDA0001571198610000211
制备化合物a1
在氮气保护下，将(1g,5mmol)吩噻嗪，(1.4g,5mmol)4-溴碘苯，(700mg,5.05mmol)无水碳酸钾和(62.5mg,0.25mmol)五水硫酸铜加入到50mL单口烧瓶中，搅拌。升温至210℃开始，反应20小时后停止。待反应体系冷却到室温，用二氯甲烷萃取、分液，有机层依次用水和盐水洗至水层无荧光。然后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为正己烷)，得到化合物a 670mg，其收率为37.8％。
制备化合物b
在氮气保护下，将化合物a1(1mmol)、醋酸钾(3mmol)、醋酸钯(0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(4mmol)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.5mmol)加入到盛有1,4-二氧六环(15mL)的50mL单口烧瓶中，在95℃下回流搅拌10小时，待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液。然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1的混合液)，得到化合物b，其收率为51％。
制备化合物c
将化合物b(0.7mmol)、1,8-二溴萘(1mmol)和四(三苯基膦)钯(0.08mmol)加入到50mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水四氢呋喃(6mL)，室温搅拌25分钟。然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液(3mL,2M)，滴加完毕后，90℃下回流搅拌24小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4的混合液)，得到化合物c，其收率为20％。
制备化合物d
将化合物c(1mmol)、醋酸钾(3mmol)、醋酸钯(0.5mmol)、联硼酸频那醇酯(4mmol)和2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.5mmol)加入到50mL的单口烧瓶中。在氮气保护下，加入无水1,4-二氧六环(15mL)，95℃下回流搅拌10小时。待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液。然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与正己烷的1:1的混合液)，得到化合物d，其收率为38％。
制备化合物e
将噻蒽(1mmol)与乙酸(2mL)加入50mL两口烧瓶中搅拌。在氮气保护下，逐滴滴加液溴(1.1mmol)，85℃下回流搅拌6小时。待反应结束，用亚硫酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚)，得到化合物e 4.86g，其收率为77％。
制备化合物f
将化合物e(800mg,2.71mmol)加入到盛有乙酸(22mL)、二氯甲烷(10mL)的100mL两口烧瓶中。在氮气保护下，滴加过氧化氢(5mL,30％)，室温搅拌1小时，然后85℃下回流搅拌30小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到化合物f，其收率为63％。
制备终产物
将化合物d(1mmol)、化合物f(2mmol)和四(三苯基膦)钯(0.08mmol)加入到100mL两口烧瓶中。氮气氛下，加入无水四氢呋喃(26mL)，室温搅拌25分钟。然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液(5mL,2M)，滴加完毕后，90℃下回流搅拌24小时。待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为6：1的混合液)，得到化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物PTZPN-TADATO，其收率为31％。
2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5,5,10,10-四氧化物PTZPN-TADATO的光物理数据如表1所示。
表1 PTZPN-TADATO的光物理测试数据
Figure BDA0001571198610000231
a:掺杂膜的最大吸收波长；b:掺杂膜的最大发射波长；c:5％的重量损失下的热分解温度；d:在浓度为10-5二氯甲烷溶液下的光致发光量子效率；e:纯膜的光致发光量子效率；f:0.5wt％掺杂浓度下的掺杂膜的光致发光量子效率；g:纯膜的延迟荧光寿命。
由表1可知，纯膜的光致发光量子效率是3.3％，当PTZPN-TADATO：PMMA＝0.5wt％，即0.5wt％的掺杂膜，其光致发光量子效率为49.6％，表明纯膜条件下存在聚集产生淬灭(ACQ)现象。当掺杂到PMMA中，即PTZPN-TADATO分散到PMMA，可减少PTZPN-TADATO的分子间相互作用。且在低浓度下，量子效率可以达到49.6％，说明化合物具有很好的发光量子效率，可作为发光材料运用到有机发光二极管OLED中。
本发明通过对材料分子的设计，以萘作为π共轭平台，在1,8位置上分别导入电子供体单元(D)和电子受体单元(A)，构建一种D-π-A型有机荧光材料。本发明所制备的材料无需贵重金属，合成成本低，易提纯，材料热稳定性好，发光量子效率高。本发明所制备的D-π-A型有机荧光材料在有机光电器件和生物医疗技术等领域，具有一定的应用价值和市场前景。

Claims (2)

1.一种基于萘的D-π-A型有机荧光材料，其特征在于：
所述基于萘的D-π-A型有机荧光材料为：
Figure 222058DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种权利要求1所述的基于萘的D-π-A型有机荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述有机荧光材料的制备过程为：
Figure 309837DEST_PATH_IMAGE002
；
（1）制备化合物a；
在氮气保护下，将1 g， 5 mmol的吩噻嗪，1.4 g， 5 mmol的4-溴碘苯，700 mg， 5.05mmol的无水碳酸钾和62.5 mg， 0.25 mmol的五水硫酸铜加入到50ml 的单口烧瓶中，搅拌；升温至200℃开始，反应18小时后停止；待反应体系冷却到室温，用二氯甲烷萃取、分液，有机层依次用水和盐水洗至水层无荧光；然后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离，柱色谱分离的洗脱剂为正己烷，得到化合物a 673 mg，其收率为38%；
（2）制备化合物b
在氮气保护下，将化合物a1mmol、醋酸钾3 mmol、醋酸钯0.1 mmol、联硼酸频那醇酯2mmol、2-二环己基膦-2'，6'-二甲氧基联苯 0.1 mmol加入到盛有1，4-二氧六环15 mL的50mL的单口烧瓶中，在90℃下回流搅拌8小时，待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液；然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离，柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1 : 1的混合液，得到化合物b，其收率为48%；
（3）制备化合物c
将化合物b0.6 mmol、1，8-二溴萘1 mmol和四(三苯基膦)钯0.03 mmol加入到50Ml的两口烧瓶中；氮气氛下，加入无水四氢呋喃6 mL，室温搅拌20分钟；然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液3 mL， 2M，滴加完毕后，75℃下回流搅拌8小时；待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为1：4的混合液，得到化合物c，其收率为27%；
（4）制备化合物d
将化合物c1 mmol、醋酸钾3 mmol、醋酸钯0.1 mmol、联硼酸频那醇酯3 mmol和2-二环己基膦-2'， 6'-二甲氧基联苯0.1 mmol加入到单口烧瓶中；在氮气保护下，加入无水1，4-二氧六环15 mL，90℃下回流搅拌8小时；待反应体系冷却到室温，盐水淬灭，二氯甲烷萃取分液；然后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离，柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷与正己烷的1:1的混合液，得到化合物d，其收率为43%；
（5）制备化合物e
将噻蒽1 mmol与乙酸2 mL加入至50 mL的两口烧瓶中搅拌；在氮气保护下，逐滴滴加液溴1 mmol，75℃下回流搅拌5.5小时；待反应结束，用亚硫酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离，柱色谱分离的洗脱剂为石油醚，得到化合物e，其收率为68%；
（6）制备化合物f
将化合物e800 mg， 2.71 mmol加入到盛有乙酸20 mL、二氯甲烷10 mL的100mL两口烧瓶中；在氮气保护下，滴加过氧化氢4 mL，室温搅拌1小时，然后80℃下回流搅拌24小时；待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到化合物f，其收率为58%；
（7）制备终产物
将化合物d1 mmol、化合物f1 mmol和四(三苯基膦)钯0.05 mmol加入到100 mL的两口烧瓶中；氮气氛下，加入无水四氢呋喃26 mL，室温搅拌20分钟；然后向反应液中缓慢逐滴滴加碳酸钾溶液5 mL， 2M，滴加完毕后，90℃下回流搅拌8小时；待反应结束，用二氯甲烷萃取分液，水洗至水层无荧光；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，柱色谱分离，柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的体积比为6：1的混合液，得到化合物2-(8-(4-(吩噻嗪-10-基)苯基)萘-1-基)噻蒽5，5，10，10-四氧化物，其收率为30%。
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