CN109686870B - 同位素组合物及有机电致发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及同位素组合物、含有该同位素组合物的用于制备有机电致发光器件的材料、有机电致发光器件、以及电子设备，本发明的同位素组合物至少包含：第一化合物与第二化合物的混合物；所述第一化合物和所述第二化合物均为有机化合物，具有相同的化学结构；所述第一化合物含有至少一种低丰度的稳定同位素原子，所述第一化合物在所述混合物中的质量含量为2％～99％；所述第二化合物不含低丰度的稳定同位素原子。本发明的同位素组合物能有效提高有机电致发光器件的寿命以及更高的元件效率。

Description

同位素组合物及有机电致发光装置

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，涉及同位素有机材料及包含该同位素材料的有机电致发光装置。

背景技术

随着有机电致发光材料的发展，利用有机电致发光材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质，例如柔性、不怕摔等可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上制备。有机光学电子装置的实例包括有机发光装置、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。

利用有机电致发光材料的电子装置中，作为有机发光层，通常通过蒸镀的方式在主体材料中掺杂掺杂剂来形成，这种情况下，主体材料与掺杂剂的比例以及主体材料的蒸镀均匀性难以测定，尤其是主体材料是组合物的情况下变得相当困难。

除温度以外的许多因素可以促进蒸发，例如不同材料的混溶性、不同相变。本发明人同时发现，当两种或两种以上的材料具有类似蒸发温度和类似质量损失速率或类似蒸汽压力时，两种或两种以上的材料可以一致地共蒸发。

通过在组合物达到稳定蒸发状态后，针于每种化合物，在相同条件下、相同恒定温度下通过热重分析测量损失前5％质量所花费的时间，来测定蒸发温度，选择质量损失速率值在0.05％～0.5％/min之间的一个温度点作为恒定温度。通常，两种或两种以上的材料在蒸发时展示出轻微分离，通过改变化学结构来调节它们的蒸发温度。但是，化学结构的变化可能会引起化学、电气或光学特性的变化从而引起器件性能大大降低。另外，化学结构修饰也与所需的相比更显著地影响蒸发温度，产生不稳定混合物。

发明内容

为了解决现有技术中的技术问题，本发明发现，通过将化合物中的一个或多个原子用其同位素置换，并且通过调节含有同位素的化合物的比例来调节材料性能的新颖方法，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供了一种组合物、用于制备有机电致发光器件的材料、有机电致发光器件以及电子设备。本发明的组合物可以在真空沉积工艺中作为稳定共蒸发源使用，同时还可以作为示踪分子以跟踪材料在蒸镀过程中的分布情况。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种同位素组合物，其至少包含：第一化合物与第二化合物的混合物；所述第一化合物和所述第二化合物均为有机化合物，具有相同的化学结构；所述第一化合物含有至少一种低丰度的稳定同位素原子，所述第一化合物在所述混合物中的质量含量为2％～99％，所述第二化合物不含低丰度的稳定同位素原子。

本发明的另一方面提供一种用于制备有机电致发光器件的材料，其含有前述的本发明的同位素组合物。

本发明的又一方面提供一种有机电致发光器件，其包含第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层包含本发明的组合物的层。

本发明的再一方面提供一种电子设备，其含有本发明的有机电致发光器件。

本发明的同位素组合物是第一化合物与第二化合物按比例混合而成的混合物，在混合物中，第一化合物含有至少一种低丰度的稳定同位素原子，第二化合物与第一化合物具有相同的化学结构。一种元素的低丰度的稳定同位素原子中具有比其质子数多一个或两个的额外的中子，由此与该元素的常见的稳定同位素原子更重。但是，不同于不稳定放射性同位素，稳定同位素原子并不会衰减成其它元素。

同位素对化合物蒸发特性的影响是深远的，同位素由于将更强的化学键引入到有机电子材料中，能够改进器件性能。因此，通过使用含有同位素化合物的组合物，同时控制同位素化合物的含有比例，能够获得稳定的单一源共蒸发的蒸发温度，并达到改进器件性能的效果。

需要说明的是，本申请的同位素组合物中排除任何含有金属原子的化合物，如无机配位化合物。

附图说明

图1：使用本发明的同位素组合物的OLED器件的一个实施方式的结构示意图。

具体实施方式

[同位素组合物]

本发明的同位素组合物中，第一化合物中所含的低丰度的稳定同位素原子优选选自¹³C、¹⁸O、¹⁵N或³⁴S。第二化合物具有与第一化合物相同的化学结构，但第二化合物不含有¹³C、¹⁸O、¹⁵N或³⁴S等同位素原子。

作为本发明的同位素组合物中规定第一化合物、第二化合物的化学结构，其包含选自以下的F201～F249所示结构组成的群组中的至少一种结构：

其中，Y₁表示O、S、C(Z₃)(Z₄)、N(Z₅)或Si(Z₆)(Z₇)；

Z₁～Z₇各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、C₁-C₂₀链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀烷氧基、C₃-C₂₀环烷烃基、C₄-C₂₀环烯烃基、苯基、联苯基、三联苯基、茚基、萘基、甘菊环基、引达省基、苊烯基、芴基、螺-二芴基、螺-苯并芴-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并菲基、芘基、

基、苝基、并五苯基、吡咯基、噻吩基、吡喃基、噻咯基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、啡罗啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻咯基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、三氮唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、咔唑基、氧芴基、硫芴基、硅芴基、苯并咔唑基、苯并氧芴基、苯并硫芴基、苯并硅芴基、二苯并咔唑基、二苯并氧芴基、二苯并硫芴基、二苯并硅芴基、噻二唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、苯并萘啶基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氮杂咔唑基、氮杂氧芴基、氮杂硫芴基、氮杂硅芴基、茚并吡咯基、吲哚并吡咯基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基组成的组；

d2表示1或2的整数；d3表示1～3的整数；d4表示1～4的整数；d5表示1～5的整数；d6表示1～6的整数；d7表示1～7的整数；d8表示1～8的整数。

本发明的同位素组合物中，优选地，前述第一化合物选自下述的SLC-01～SLC-292所示的化合物，前述第二化合物为将SLC-01～SLC-292中的¹³C、¹⁸O、³⁴S或¹⁵N替换为C、O、S或N得到的对应的化合物组成的组。

其中，·C表示¹³C、·O表示¹⁸O、·S表示³⁴S、·N表示¹⁵N。

作为本发明的同位素组合物，可以为例如任意两种或两种以上的由第一化合物和第二化合物组成的混合物混合得到，制备共蒸发混合物，例如由第一化合物SLC-255与第二化合物SLC-255’按比例2/98～99/1混合制备的混合物S255和由第一化合物SLC-155与第二化合物SLC-155’按比例2/98～99/1混合制备的混合物S155混合制备共蒸发混合物，或者是由第一化合物SLC-255与第二化合物SLC-255’按比例2/98～99/1混合制备的混合物S255和第二化合物SLC-155’混合制备共蒸发混合物。

本发明的同位素组合物优选为第一化合物和第二化合物组成的混合物。也即，本发明的同位素组合物优选仅由含有同位素的第一化合物以及与其对应的不含同位素的相同结构的第二化合物组成。

[用于制备有机电致发光器件的材料]

本发明的用于制备有机电致发光器件的材料中含有前述的本发明的同位素组合物。由此，制备得到的有机电致发光器件中含有本发明的同位素组合物。

[有机电致发光器件]

本发明的有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层包含前述的本发明的同位素组合物的层。

前述的有机电致发光器件可以列举出例如，有机发光二极管。

本发明的有机电致发光器件中，同位素组合物在选自空穴传输层、有机发光层、电子传输层、增强层、封装层中的至少一层中含有。

作为本发明的有机电致发光器件的一个例子，例如，可以列举出如图1所示的OLED器件，其由下至上依次包含透明基片(1)、阳极(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、有机发光层(5)、电子传输层(6)、透光电极层(7)和光折射层(8)。在前述的有机发光层(5)中含有本发明的同位素组合物。

对于本发明的有机电致发光器件的制备方法，没有特别的限定，可以通过适宜的方法来制备。其中，对于有机发光层，优选通过热蒸发、喷墨、有机气相沉积、利用有机蒸气喷射印刷的沉积等方法来制备。另外，也可以采用旋涂、其它基于溶液的工艺来进行制备。前述的基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于有机发光层之外的其他层的制备，优选通过热蒸发来进行。

在一些实施方式中，本发明的有机电致发光器件中的有机发光层中含有本发明的同位素组合物。作为有机发光层的形成材料，其可以是两种或两种以上的主体材料的混合物、一种主体材料与一种掺杂剂材料的混合物、两种或两种以上主体材料与一种掺杂剂材料的混合物、两种或两种以上主体材料与两种或两种以上掺杂剂材料的混合物、或者、两种或两种以上掺杂剂材料的混合物。所述材料中的一者或多者含有低丰度的稳定同位素。

本发明的有机电致发光器件中的各层可以进行图案化。作为图案化的方法，包括通过掩模的沉积、冷焊和喷墨、有机蒸气喷射印刷等方法。

另外，可以通过改变待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相适应。举例来说，可以在第一化合物或第二化合物中使用具有支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基、芳基等取代基来增强其经受溶液处理的能力。也可以使用具有20个以上的碳原子的取代基，但具有3～20个碳原子的取代基是优选的。

本发明的同位素组合物中的第一化合物、第二化合物的结构中，优选具有不对称结构，与具有对称结构的化合物相比，具有不对称结构时具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。作为这样的不对称结构，可以通过例如具有树枝状聚合物取代基来获得，由此能够增强同位素组合物的经受溶液处理的能力。

本发明的同位素组合物具有提高了的玻璃化温度和热稳定性，使用本发明的同位素组合物作为有机电致发光材料应用于有机电致发光装置，相较于使用现有技术的材料的有机电致发光装置具有更高的元件效率和寿命。应用于工业工艺时有较佳的热稳定性，还具有易追踪检测等优点。是作为有机电致发光器件材料的理想选择。

实施例

下面结合具体实施例对本发明的特征和技术内容作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：

OLED器件性能检测条件：

亮度：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；

电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；

功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。

下述实施例中所用缩写定义如下：

THF 四氢呋喃

DMSO 二甲基亚砜

DMF N,N-二甲基甲酰胺

Et₃N 三乙胺

Pd₂(dba)₃ 三(二亚苄基丙酮)二钯

Boc₂O 二碳酸二叔丁酯

LiTMP 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-锂

.C 碳的稳定同位素¹³C

.O 氧的稳定同位素¹⁸O

.S 硫的稳定同位素³⁴S

.N 氮的稳定同位素¹⁵N

实施例1：化合物式SLC-17的制备

第一步：中间体Int.-1的制备

17.0g(0.1mol)的4-氨基联苯用400ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入25g的2-溴-9,9-二甲基芴和22.5g的叔丁醇钾，再加入1.12g的醋酸钯以及0.1ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热回流搅拌反应4小时，冷却到室温，加入100ml的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用乙醇重结晶，得27.4g的黄色固体，收率76％。

第二步：中间体Int.-2的制备

10.0g(59.8mmol)的咔唑分散在150ml的干燥二甲苯中，在氮气保护下，加入10.7g的溴苯-¹³C6和10.0g的叔丁醇钾，再加入0.14g的醋酸钯以及0.05ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热回流搅拌反应6小时，冷却到室温，加入100ml的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得12.5g的黄色固体，收率84％。

第三步：中间体Int.-3的制备

10g(40.1mmol)的上步制备中间体Int.-2溶解于100ml的甲苯和100ml的乙酸乙酯中，加入7.2g的NBS，室温剧烈搅拌反应48小时，将反应液倒入200ml的水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到11.2g的中间体Int.-3，白色的晶体，产率85％。

第四步：中间体Int.-4的制备

11.0g(33.5mmol)上步制备的中间体Int.-3和150ml干燥的THF搅拌溶解，氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴入16ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，滴加完毕后反应1小时，滴加入5.2g(50.2mmol)硼酸三甲酯溶于10ml THF的溶液，滴加完毕后反应1小时，自行升至室温，向体系内加入20ml浓盐酸，室温搅拌1小时，乙酸乙酯萃取三遍，收集有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到灰褐色固体，用热的石油醚洗涤，得到7.5g灰色固体，收率：77％。

第五步：中间体Int.-5的制备

7.0g(23.8mmol)上步制备的中间体Int.-4分散于80ml的甲苯中，氮气保护下，加入6.8g(24.0mmol)的对溴碘苯和10.1g(95.2mmol)的无水碳酸钠，再加入277.3mg(0.24mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和40ml的乙醇以及20ml的水，升温回流搅拌反应10小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取三次，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用硅胶柱分离纯化，得8.3g的白色固体，收率：86％。

第六步：化合物SLC-17的制备

5.0g(12.3mmol)的上步中间体Int.-5和4.5g(12.3mmol)的中间体Int.-1混合，加入50ml的二甲苯，加入1.8g的叔丁醇钠和5mg的Pd₂(dba)₃，在氮气保护下加入0.02ml的10％三叔丁基磷己烷溶液，升温至110℃搅拌反应8小时，冷却到室温，加入50ml的水和50ml的乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗，得到的固体与50ml的乙酸乙酯混合，加热回流3小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗，得到6.2g的产物SLC-17，白色固体，产率74％。ESI-MS：测试结果685.3285[M+H]⁺，玻璃化温度T_g：138℃，热分解温度TGA(失重0.5％)：398℃。

实施例2：化合物式SLC-01～SLC-16、SLC-18～SLC-26、SLC-28、SLC-30～SLC-32、SLC-34、SLC-37、SLC-38、SLC-40、SLC-43、SLC-47、SLC-52～SLC-54、SLC-56、SLC-58、SLC-59、SLC-61～SLC-74、SLC-76、SLC-77、SLC-79～SLC-81、SLC-83～SLC-86、SLC-90～SLC-92、SLC-96、SLC-101、SLC-103～SLC-116、SLC-118～SLC-122、SLC-124、SLC-126、SLC-127、SLC-130～SLC-132、SLC-136～SLC-141、SLC-143、SLC-145、SLC-146、SLC-150～SLC-156、SLC-158～SLC-164、SLC-170～SLC-172、SLC-174、SLC-178、SLC-181～SLC-184、SLC-187、SLC-188、SLC-190、SLC-191、SLC-193、SLC-194、SLC-197、SLC-199、SLC-203～SLC-208、SLC-211、SLC-213～SLC-219、SLC-221、SLC-223、SLC-234～SLC-237、SLC-240、SLC-241、SLC-245、SLC-247～SLC-251、SLC-253、SLC-257～SLC-262、SLC-288的制备

参考实施例1的制备方法，利用溴苯-¹³C6或苯硼酸-¹³C6可制备化合物式SLC-01～SLC-16、SLC-18～SLC-26、SLC-28、SLC-30～SLC-32、SLC-34、SLC-37、SLC-38、SLC-40、SLC-43、SLC-47、SLC-52～SLC-54、SLC-56、SLC-58、SLC-59、SLC-61～SLC-74、SLC-76、SLC-77、SLC-79～SLC-81、SLC-83～SLC-86、SLC-90～SLC-92、SLC-96、SLC-101、SLC-103～SLC-116、SLC-118～SLC-122、SLC-124、SLC-126、SLC-127、SLC-130～SLC-132、SLC-136～SLC-141、SLC-143、SLC-145、SLC-146、SLC-150～SLC-156、SLC-158～SLC-164、SLC-170～SLC-172、SLC-174、SLC-178、SLC-181～SLC-184、SLC-187、SLC-188、SLC-190、SLC-191、SLC-193、SLC-194、SLC-197、SLC-199、SLC-203～SLC-208、SLC-211、SLC-213～SLC-219、SLC-221、SLC-223、SLC-234～SLC-237、SLC-240、SLC-241、SLC-245、SLC-247～SLC-251、SLC-253、SLC-257～SLC-262、SLC-288。

实施例3：化合物式SLC-49的制备

第一步：中间体Int.-6的制备

10.0g(49.8mmol)的邻溴苯硼酸分散于110ml的甲苯中，氮气保护下，加入8.0g(49.0mmol)的3-溴吡啶-¹³C5和15.8g(0.15mol)的无水碳酸钠，再加入575.5mg(0.49mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和60ml的乙醇以及40ml的水，升温回流搅拌反应6小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取三次，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，再用硅胶柱分离纯化，得8.9g的黄色液体，收率：75％。

第二步：中间体Int.-7的制备

8.0g(33.3mmol)上步制备的中间体Int.-6用80ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入6.9g(33.0mmol)的9,9-二甲基-2-胺基芴和4.8g的叔丁醇钠，再加入346.5mg的Pd₂(dba)₃CHCl₃以及0.2ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热至90℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入100ml的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用乙醇重结晶，得10.9g的黄色固体，收率89％。

第三步：中间体Int.-9的制备

5.0g(13.6mmol)上步制备的中间体Int.-7用80ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入5.9g(14.8mmol)的3-(4-溴苯基)-9-苯基咔唑和2.0g的叔丁醇钠，再加入0.14g的Pd₂(dba)₃CHCl₃以及0.1ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热至100℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入100ml的水和100ml的乙酸乙酯，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗，得到的固体与100ml的乙酸乙酯混合，加热回流3小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗，得8.3g的白色固体，收率82％。ESI-MS：测试结果685.3203[M+H]⁺。

实施例4：化合物式SLC-50、SLC-51、SLC-149、SLC-167、SLC-209、SLC-210、SLC-212、SLC-222、SLC-224、SLC-238的制备

参考实施例3和实施例1的制备方法，利用3-溴吡啶-¹³C5或2-溴吡啶-¹³C5或3-吡啶硼酸-¹³C5可制备化合物式SLC-50、SLC-51、SLC-149、SLC-167、SLC-209、SLC-210、SLC-212、SLC-222、SLC-224、SLC-238所示的化合物。

实施例5：化合物式SLC-88的制备

第一步：中间体Int.-8的制备

10.0g(42.9mmol)的2-溴联苯和150ml干燥的THF搅拌溶解，氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴入20.6ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，滴加完毕后反应1小时，通入二氧化碳-¹³C气体，待反应液增重4～8g后停止通气，保温反应1小时，自行升至室温，向体系内加入50ml稀盐酸，室温搅拌1小时，乙酸乙酯萃取三遍，收集有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚分散，得到7.4g白色固体，收率：87％。

第二步：中间体Int.-9的制备

7.4g(37.1mmol)上步制备的中间体Int.-8用120ml的无水甲醇溶解，加入2滴浓硫酸，升温回流搅拌反应8小时，冷却到室温，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.4g的白色固体，收率94％。

第三步：中间体Int.-10的制备

7.4g(34.7mmol)上步制备的中间体Int.-9用100ml的无水THF溶解，在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，缓慢滴加入55.8ml的2.0M甲基碘化镁四氢呋喃溶液，搅拌反应1小时，升到室温反应1小时，滴加入50ml的3N稀盐酸水溶液，分出有机相，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.1g的无色液体，收率96％。

第四步：中间体Int.-11的制备

50ml的浓硫酸和0.7g的硼酸在室温下搅拌溶解，用冰水浴降温至0℃，分批投入7.0g(32.8mmol)上步制备的中间体Int.-10，搅拌反应1小时，升到室温反应5小时，将反应液倒入500ml的冰水溶液中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.0g的无色油状物，冷却静置，得到白色结晶，收率94％。

第五步：中间体Int.-12的制备

6.0g(28.1mmol)上步制备的中间体Int.-11用80ml的二氯甲烷溶解，在氮气保护下，分批加入5.2g(29.5mmol)的NBS，室温反应24小时，加入50ml的3N稀盐酸水溶液，分出有机相，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得5.8g的白色固体，收率76％

第六步：中间体Int.-13的制备

10.0g(50.0mmol)第一步制备的中间体Int.-8溶解于300ml的甲烷磺酸中，红色的溶液升温至30℃，保温搅拌反应24小时，将反应液倒入1000ml的冰水溶液中，过滤，滤饼用碳酸氢钠水溶液洗，用硅胶柱分离纯化，得7.0g的黄色固体，收率77％。

第七步：中间体Int.-14的制备

7.0g(38.6mmol)上步制备的中间体Int.-13分散于100ml的水中，加热升温至85℃，缓慢滴加入7.2g(45.0mmol)的液溴，保温搅拌反应8小时，冷却到室温，加入500ml的10％亚硫酸氢钠水溶液，搅拌30分钟，过滤，滤饼用水洗，得到的固体干燥后用乙醇加热回流溶解，冷却到室温，过滤，得9.3g的黄色固体，收率92.5％。

第八步：中间体Int.-15的制备

7.9g(34mmol)的2-溴联苯和150ml干燥的THF搅拌溶解，氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴入15.6ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，滴加完毕后反应1小时，滴加入6.7g(26mmol)上步制备的中间体Int.-14溶解于100ml干燥THF的溶液，保温反应1小时，自行升至室温，向体系内滴加入90ml饱和的碳酸氢钠水溶液，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取三遍，收集有机相合并，干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到褐色的油状物，加入250ml的冰醋酸和25ml的浓盐酸，加热回流反应12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，得到9.6g白色固体，收率：95％。

第九步：中间体Int.-16的制备

6.0g(21.8mmol)第五步制备的中间体Int.-12用80ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入4.0g(24.0mmol)的2-胺基联苯和3.2g的叔丁醇钠，再加入113.5mg的Pd₂(dba)₃CHCl₃以及0.1ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热至90℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入100ml的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用乙醇重结晶，得6.6g的黄色固体，收率84％。

第十步：化合物SLC-88的制备

6.0g(16.5mmol)上步制备的中间体Int.-16和7.2g(18.1mmol)第八步制备的中间体Int.-15用80ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入2.4g的叔丁醇钠和75.8mg的Pd₂(dba)₃以及0.05ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热至90℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入100ml的水，分出有机相，减压浓缩干，加入100ml的乙酸乙酯加热回流3小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗，得8.7g的白色固体，收率78％。ESI-MS：测试结果678.3057[M+H]⁺，玻璃化温度T_g：139℃，热分解温度TGA(失重0.5％)：336℃。

实施例6：化合物式SLC-129的制备

第一步：中间体Int.-17的制备

5.0g(18.2mmol)实施例5第五步制备的中间体Int.-12和100ml干燥的THF搅拌溶解，氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴入8.8ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，滴加完毕后反应1小时，滴加入2.8g(26.9mmol)的硼酸三甲酯溶于10ml干燥的THF的溶液，保温反应1小时，自行升至室温，向体系内加入50ml稀盐酸，室温搅拌1小时，乙酸乙酯萃取三遍，收集有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，用石油醚分散，得到3.8g白色固体，收率：86％。

第二步：化合物SLC-129的制备

5.0g(18.2mmol)上步制备的中间体Int.-17分散于60ml的甲苯中，氮气保护下，加入10.5g(18.0mmol)的2-溴-9,10-(2-萘基)蒽(CAS:474688-76-1)和4.4g(41.5mmol)的无水碳酸钠，再加入120.8mg(0.1mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和30ml的乙醇以及30ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得9.2g的黄色固体，收率：70.5％。ESI-MS：测试结果624.2737[M+H]⁺。

实施例7：化合物式SLC-27、SLC-29、SLC-33、SLC-36、SLC-39、SLC-41、SLC-42、SLC-44、SLC-45、SLC-48、SLC-55、SLC-57、SLC-87、SLC-89、SLC-117、SLC-128、SLC-133～SLC-135、SLC-144、SLC-173、SLC-177、SLC-200、SLC-202、SLC-269、SLC-270、SLC-272～SLC-274、SLC-276、SLC-280、SLC-292的制备

参考实施例5和实施例6的制备方法，利用中间体Int.-12或中间体Int.-17或中间体Int.-15或使用中间体Int.-15制备的硼酸可制备化合物式SLC-27、SLC-29、SLC-33、SLC-36、SLC-39、SLC-41、SLC-42、SLC-44、SLC-45、SLC-48、SLC-55、SLC-57、SLC-87、SLC-89、SLC-117、SLC-128、SLC-133～SLC-135、SLC-144、SLC-173、SLC-177、SLC-200、SLC-202、SLC-269、SLC-270、SLC-272～SLC-274、SLC-276、SLC-280、SLC-292所示的化合物。

实施例8：化合物式SLC-165的制备

第一步：中间体Int.-18的制备

10.0g(53.3mmol)的三聚氯氰-¹³C3分散于100ml的甲苯中，氮气保护下，加入14.3g(0.11mol)的苯硼酸和22.1g(0.16mol)的无水碳酸钾，再加入0.62g(0.53mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和50ml的乙醇以及50ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得12.0g的白色固体，收率：83％。

第二步：化合物SLC-165的制备

5.0g(15.0mmol)的原料SM-7(CAS:1024598-06-8)溶解于60ml的DMF中，氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，分批加入0.72g(18.0mmol，60％)的氢化钠固体，搅拌反应1小时，加入4.1g(15.0mmol)上步制备的中间体Int.-18，搅拌反应1小时，自行升至室温搅拌反应12小时，将反应液倒入200ml的冰水中，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，得9.2g的白色固体，收率：88％。ESI-MS：测试结果567.2276[M+H]⁺。

实施例9：化合物式SLC-175的制备

第一步：中间体Int.-19的制备

5.0g(18.4mmol)实施例8第一步制备的中间体Int.-18分散于60ml的甲苯中，氮气保护下，加入4.4g(21.9mmol)的间溴苯硼酸和5.1g(36.9mmol)的无水碳酸钾，再加入0.11g(0.095mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和30ml的乙醇以及30ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得6.2g的白色固体，收率：86％。

第二步：化合物SLC-175的制备

6.0g(15.3mmol)上步制备的中间体Int.-19分散于60ml的甲苯中，氮气保护下，加入5.0g(18.3mmol)的三亚苯基-2-硼酸和3.3g(31.1mmol)的无水碳酸钠，再加入88.7mg(0.076mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和30ml的乙醇以及30ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.2g的白色固体，收率：87％。ESI-MS：测试结果539.2193[M+H]⁺。

实施例10：化合物式SLC-147、SLC-148、SLC-157、SLC-166、SLC-168、SLC-169、SLC-176、SLC-225、SLC-233、SLC-239、SLC-242～SLC-244、SLC-254～SLC-256、SLC-263～SLC-265的制备

参考实施例8和实施例9的制备方法，利用中间体Int.-18或中间体Int.-19可制备化合物式SLC-147、SLC-148、SLC-157、SLC-166、SLC-168、SLC-169、SLC-176、SLC-225、SLC-233、SLC-239、SLC-242～SLC-244、SLC-254～SLC-256、SLC-263～SLC-265所示的化合物。

实施例11：化合物式SLC-285的制备

第一步：中间体Int.-20的制备

10.0g(27.7mmol)的1,6-二溴芘和200ml干燥的THF搅拌溶解，氮气保护下，用液氮降温至-78℃，缓慢滴入27.8ml的2.5M正丁基锂正己烷溶液，滴加完毕后反应1小时，自行升温至0℃搅拌反应30分钟，降温至-78℃，滴加入8.2g(70.0mmol)的N,N-二乙基乙酰胺-¹³C2(由乙酸-¹³C2与乙二胺缩合制备)溶于10ml干燥的THF的溶液，保温反应1小时，自行升至室温，向体系内加入80ml稀盐酸，室温搅拌1小时，用乙酸乙酯+THF萃取三遍，收集有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱分离纯化，得到6.6g黄色固体，收率：82％。

第二步：中间体Int.-21的制备

6.0g(20.6mmol)上步制备的中间体Int.-20和80ml干燥的THF搅拌溶解，氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，缓慢滴入甲基碘化镁的THF溶液(62mmol，由碘甲烷-¹³C和镁制备)，滴加完毕后反应1小时，自行升至室温搅拌反应1小时，向体系内加入50ml稀盐酸，室温搅拌1小时，用乙酸乙酯萃取三遍，收集有机相，干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱分离纯化，得到6.3g白色固体，收率：94％。

第三步：中间体Int.-22的制备

6.0g(18.5mmol)上步制备的中间体Int.-21和80ml的无水甲醇投入耐压反应釜内，加入1.9g的5％钯/碳和0.56g(8.8mmol)的甲酸铵，再加入5.6g(0.12mol)的甲酸和20ml的水，密封反应釜，升温至80℃，搅拌反应1小时，冷却到室温，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱分离纯化，得到4.4g白色固体，收率：82％。

第四步：中间体Int.-23的制备

4.0g(13.6mmol)上步制备的中间体Int.-22和90ml的二氯苯混合溶解，室温下，滴加入4.6g(28.7mmol)的溴素溶于10ml二氯苯的溶液，搅拌反应2小时，将反应液倒入200ml的甲醇中，过滤，滤饼用甲醇洗，用硅胶柱分离纯化，得到4.5g白色固体，收率：73％。

第五步：化合物SLC-285的制备

4.0g(8.8mmol)上步制备的中间体Int.-23分散在80ml的干燥甲苯中，在氮气保护下，加入6.7g(22.2mmol)的原料SM-9(CAS:1252914-26-3)和2.6g的叔丁醇钠，再加入46.0mg的Pd₂(dba)₃CHCl₃以及0.2ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热至100℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入100ml的水，过滤，滤饼用乙醇洗，再用乙酸乙酯混合加热至沸腾，过滤，得4.4g的黄色固体，收率56％。ESI-MS：测试结果891.4589[M+H]⁺。

实施例12：化合物式SLC-97～SLC-100、SLC-102、SLC-142、SLC-185、SLC-186、SLC-189、SLC-198、SLC-284、SLC-285、SLC-287的制备

参考实施例11的制备方法，利用中间体Int.-18或中间体Int.-19可制备化合物式SLC-147、SLC-148、SLC-157、SLC-166、SLC-168、SLC-169、SLC-176、SLC-225、SLC-233、SLC-239、SLC-242～SLC-244、SLC-254～SLC-256、SLC-263～SLC-265所示的化合物。

实施例13：化合物式SLC-252的制备

第一步：中间体Int.-24的制备

10.0g(59.8mmol)的咔唑分散在150ml的干燥二甲苯中，在氮气保护下，加入10.0g(54.6mmol)的对溴苯氰-氰基-¹³C(CAS:159528-78-6)和9.2g的叔丁醇钾，再加入0.14g的醋酸钯以及0.05ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热回流搅拌反应6小时，冷却到室温，加入100ml的水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得12.6g的黄色固体，收率86％。

第二步：中间体Int.-25的制备

参照实施1第三步的制备方法，将实施1第三步的中间体Int.-2替换为上步制备的中间体Int.-24，制备得到黄色固体Int.-25，收率88％。

第三步：中间体Int.-26的制备

10.0g(28.7mmol)上步制备的中间体Int.-25溶解在100ml的DMF中，在氮气保护下，加入8.0g(31.4mmol)的联硼酸频那醇酯和4.2g(42.8mmol)的乙酸钾，再加入0.23g的PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂催化剂，油浴加热升温至85℃，搅拌反应12小时，冷却到室温，将反应液倒入500ml的水中，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得10.0g的黄色固体，收率90％。

第四步：化合物SLC-252的制备

5.0g(12.6mmol)上步制备的中间体Int.-26分散于60ml的甲苯中，氮气保护下，加入5.1g(12.0mmol)的原料SM-11(CAS:1345970-20-8)和5.4g(50.9mmol)的无水碳酸钠，再加入145.6mg(0.12mmol)的钯催化剂Pd(PPh₃)₄和30ml的乙醇以及30ml的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，加入50ml的水稀释，分出有机相，用二氯甲烷萃取，收集有机相合并，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.2g的白色固体，收率：88％。ESI-MS：测试结果617.1867[M+H]⁺。

实施例14：化合物式SLC-35、SLC-46、SLC-60、SLC-75、SLC-78、SLC-82、SLC-93～SLC-95、SLC-123、SLC-125、SLC-179、SLC-180、SLC-192、SLC-195、SLC-196、SLC-201、SLC-220、SLC-246、SLC-266～SLC-268、SLC-271、SLC-275、SLC-277～SLC-279、SLC-281～SLC-283、SLC-286、SLC-289～SLC-291的制备

参考实施例13的制备方法，利用不同的同位素原料可制备化合物式SLC-35、SLC-46、SLC-60、SLC-75、SLC-78、SLC-82、SLC-93～SLC-95、SLC-123、SLC-125、SLC-179、SLC-180、SLC-192、SLC-195、SLC-196、SLC-201、SLC-220、SLC-246、SLC-266～SLC-268、SLC-271、SLC-275、SLC-277～SLC-279、SLC-281～SLC-283、SLC-286、SLC-289～SLC-291所示的化合物。

实施例15：同位素组合物的制备

将前述实施例1～14中制备的第一化合物SLC-01～SLC-292与对应的第二化合物SLC-01’～SLC-292’按2/98～99/1的比例混合，制备组合物S01～S292。例如，第一化合物SLC-17与第二化合物SLC-17’按比例2/98～99/1混合制备组合物S17。第一化合物SLC-255与第二化合物SLC-255’按比例2/98～99/1混合制备组合物S255。

实施例16：OLED器件的制备

器件制备过程：

1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-4Pa，在ITO玻璃基片上真空蒸镀一层空穴注入层材料，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

3)在空穴注入层上继续真空蒸镀空穴传输层材料，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

4)在空穴传输层上继续真空蒸镀一层主体材料和GD04为掺杂材料作为器件的发光层，主体材料:GD04＝95:5，作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，所得有机发光层的膜厚为40nm；

5)在有机发光层上真空蒸镀一层Liq和电子传输材料，Liq:电子传输材料＝95:5，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为50nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的OLED器件，见附图1。

按照与上述相同的步骤，步骤2)中的空穴注入层材料为SLC-267’，步骤3)中的空穴传输层材料为SLC-88’，步骤4)中的主体材料为SLC-155’，步骤5)中的电子传输材料为SLC-216’，得到对比器件-1；

按照与上述相同的步骤，将步骤2)中的空穴注入层材料换为前述的组合物S267，得到本发明提供的器件-1；

按照与上述相同的步骤，将步骤3)中的空穴传输层材料换为前述的组合物S88，得到本发明提供的器件-2；

按照与上述相同的步骤，将步骤4)中的主体材料换为前述的组合物S155，得到本发明提供的器件-3；

按照与上述相同的步骤，将步骤5)中的电子传输材料换为前述的组合物S216，得到本发明提供的器件-4；

按照与上述相同的步骤，将步骤4)中的主体材料换为前述的组合物S155和S255的混合物，S155/S255＝1/1，得到本发明提供的器件-5；

按照与上述相同的步骤，将步骤4)中的主体材料换为化合物SLC-155’和SLC-255’的混合物，SLC-155’/SLC-255’＝1/1，得到本发明提供的对比器件-2；

按照与上述相同的步骤，将步骤4)中的主体材料换为本发明的组合物S155和SLC-255’的混合物，S155/SLC-255’＝1/1，得到本发明提供的器件-6；

按照与上述相同的步骤，将步骤4)中的主体材料换为化合物SLC-155’和本发明的组合物S255的混合物，SLC-155’/S255＝1/1，得到本发明提供的器件-7；

所得器件的性能检测结果如表1～表7所示。

表1、器件-1性能检测结果

由表1可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-1相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

表2、器件-2性能检测结果

由表2可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-1相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

表3、器件-3性能检测结果

由表3可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-1相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

表4、器件-4性能检测结果

由表4可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-1相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

表5、器件-5性能检测结果

由表5可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-2相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

表6、器件-6性能检测结果

由表6可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-2相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

表7、器件-7性能检测结果

由表7可以看出，使用本发明的组合物制备成的绿光器件与对比器件-2相比，随着组合物中第一化合物的比例逐渐增大，器件的效率和最大亮度均明显提高，尤其是器件的工作寿命有较大幅度的改善，从而降低了功率消耗。

Claims (7)

1.一种同位素组合物，其至少包含：第一化合物与第二化合物的混合物；

所述第一化合物和所述第二化合物均为有机化合物，具有相同的化学结构；

所述第一化合物含有至少一种低丰度的稳定同位素原子，所述第一化合物在所述混合物中的质量含量为2％～99％；

所述第二化合物不含所述的低丰度的稳定同位素原子；

所述的低丰度的稳定同位素原子选自¹³C、¹⁸O、¹⁵N或³⁴S；

所述的化学结构包含选自以下的F201～F249所示结构组成的群组中的至少一种结构：

其中，Y₁表示O、S、C(Z₃)(Z₄)、N(Z₅)或Si(Z₆)(Z₇)；

Z₁～Z₇各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、C₁-C₂₀链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀烷氧基、C₃-C₂₀环烷烃基、C₄-C₂₀环烯烃基、苯基、联苯基、三联苯基、茚基、萘基、甘菊环基、引达省基、苊烯基、芴基、螺-二芴基、螺-苯并芴-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、非那烯基、菲基、蒽基、荧蒽基、苯并菲基、芘基、

基、苝基、并五苯基、吡咯基、噻吩基、吡喃基、噻咯基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、苯并喹喔啉基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、噌啉基、菲啶基、吖啶基、啡罗啉基、吩嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻咯基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、三氮唑基、四唑基、噁二唑基、三嗪基、咔唑基、氧芴基、硫芴基、硅芴基、苯并咔唑基、苯并氧芴基、苯并硫芴基、苯并硅芴基、二苯并咔唑基、二苯并氧芴基、二苯并硫芴基、二苯并硅芴基、噻二唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、苯并萘啶基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氮杂咔唑基、氮杂氧芴基、氮杂硫芴基、氮杂硅芴基、茚并吡咯基、吲哚并吡咯基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基组成的组；

d2表示整数1或2；d3表示1～3的整数；d4表示1～4的整数；d5表示1～5的整数；d6表示1～6的整数；d7表示1～7的整数；d8表示1～8的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述第一化合物选自下述的SLC-01～SLC-292所示化合物组成的组；

所述第二化合物选自将所述SLC-01～SLC-292中的¹³C、¹⁸O、³⁴S或¹⁵N替换为C、O、S或N得到的化合物组成的组，

其中，·C表示¹³C、·O表示¹⁸O、·S表示³⁴S、·N表示¹⁵N。

3.一种用于制备有机电致发光器件的材料，其含有权利要求1～2中任一项所述的同位素组合物。

4.一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极、所述第二电极之间的至少一层包含权利要求1～2的任一项所述的同位素组合物的层。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中，所述同位素组合物在选自空穴传输层、有机发光层、电子传输层、增强层、封装层中的至少一层中含有。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其中，所述同位素组合物在有机发光层中含有。

7.一种电子设备，其含有权利要求4～6的任一项所述的有机电致发光器件。

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