CN115884962A - 用于制备氘化芳族化合物的方法和氘化反应组合物 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及用于生产氘化芳族化合物的方法和氘化反应组合物。

Description

用于制备氘化芳族化合物的方法和氘化反应组合物
技术领域
本申请要求分别于2020年8月27日和2020年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0108192号和第10-2020-0178795号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于生产氘化芳族化合物的方法和氘化反应组合物。
背景技术
包含氘的化合物用于各种目的。例如，包含氘的化合物不仅可以经常用作用于说明化学反应的机理或说明物质代谢的标记化合物，而且还可以用于药物、杀虫剂、有机EL材料和其他目的。
为了改善有机发光器件(OLED)材料的寿命，已知芳族化合物的氘取代方法。这样的效果的原理是，在氘取代期间C-D键的LUMO能低于C-H键的LUMO能时，OLED材料的寿命特性得到改善。
当使用现有的非均相催化反应对一种或更多种芳族化合物进行氘化反应时，存在持续产生由于副反应而引起的副产物的问题。副产物是通过由氢气产生的氢化反应而引起的，并且为了除去副产物，也尝试了在反应之后通过纯化过程提高纯度，但难以获得高纯度，因为与现有材料在熔点和溶解度方面没有差异。当为了缓解该问题而在没有氢气的情况下进行反应时，反应需要在非常高的温度(约220℃或更高)下进行，这可能在过程中造成安全问题。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供用于生产氘化芳族化合物的方法和氘化反应组合物。
技术方案
本说明书提供了用于生产氘化芳族化合物的方法，所述方法包括：使用包含重水、可以被重水水解的有机化合物、含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、和有机溶剂的溶液进行所述芳族化合物的氘化反应。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，进行芳族化合物的氘化反应包括：
制备包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂的溶液；以及通过将用于氘化反应的溶液加热来进行芳族化合物的氘化反应。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，可以被重水水解的有机化合物包括以下化学式1至4的至少一种化合物。
[化学式1]
R1-C(O)OC(O)-R2
[化学式2]
R3-S(O2)OS(O2)-R4
[化学式3]
R5-C(O)O-R6
[化学式4]
R7-CONH-R8
在化学式1至4中，R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的一价有机基团。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，可以被重水水解的有机化合物包括以下中的至少一者：三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、乙酸酐、甲磺酸酐、乙酸甲酯、乙酸乙酯和二甲基乙酰胺。
此外，本说明书提供了氘化反应组合物，所述氘化反应组合物包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法或氘化反应组合物中，有机溶剂选自未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烃链；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的脂族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的芳族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烯烃化合物；直链或支化杂链；经取代或未经取代的脂族杂环；和经取代或未经取代的芳族杂环。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法或氘化反应组合物中，有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、氯代环己烷、二
Figure BPA0000334476120000032
烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、十氢化萘、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯。
此外，本说明书提供了通过上述方法制备的氘化芳族化合物。
本说明书的氘化芳族化合物包含选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基。
在本说明书的氘化芳族化合物中，离去基团可以选自卤素基团和硼酸基团。
在本说明书的氘化芳族化合物中，包含选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基的氘化芳族化合物可以为化学式7至10中的任一者：
[化学式7]
Figure BPA0000334476120000031
/>
[化学式8]
Figure BPA0000334476120000041
[化学式9]
Figure BPA0000334476120000042
[化学式10]
Figure BPA0000334476120000043
在化学式7至10中，
A1至A12中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
B1至B10中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
Y1至Y10中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，以及
Z1至Z8中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环。
此外，本说明书提供了包含所述氘化芳族化合物的电子器件。
有益效果
根据本说明书的第一示例性实施方案的生产方法具有不会产生由于氢气而引起的杂质的优点。
根据本说明书的第二示例性实施方案的生产方法具有氘取代率高的优点。
根据本说明书的第三示例性实施方案的生产方法具有获得的化合物的纯度高的优点。
根据本说明书的第四示例性实施方案的生产方法使得能够在较低的压力下进行氘化反应。
根据本说明书的第五示例性实施方案的生产方法使得能够在较低的温度下进行氘化反应。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本说明书。
本说明书提供了用于生产氘化芳族化合物的方法，所述方法包括：使用包含重水、可以被重水水解的有机化合物、含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、和有机溶剂的溶液进行所述芳族化合物的氘化反应。
本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法的特征在于没有氢供应步骤。
在相关技术中，供应氢气以使金属催化剂(其是为了产生氘化芳族化合物而添加的非均相催化剂)活化。当通过供应氢气来进行氘化反应时，由氢气进行氢化反应，并因此通过副反应产生副产物。
为了除去产生的副产物，需要在反应之后通过纯化过程提高纯度的过程，并且即使进行如上所述的纯化过程，副产物与目标材料在熔点和溶解度方面也没有差异，使得难以生产具有高纯度的氘化芳族化合物。
本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法具有不会产生由于氢气而引起的杂质的优点，原因是由于使用可以被重水水解的有机化合物代替为非均相催化剂的金属催化剂而不需要供应金属催化剂和用于使金属催化剂活化的氢气。
同时，当在氘化反应期间使用金属催化剂时，金属催化剂与待被氘化的化合物的反应性基团(即，卤素基团、胺基、羟基、氰基等)反应，使得在使用金属催化剂的氘化反应中，待被氘化的化合物除了限于不具有能够与金属催化剂反应的反应性基团或具有反应性低的反应性基团的化合物之外别无选择。
由于在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，使用可以被重水水解的有机化合物代替为非均相催化剂的金属催化剂，因此也可以选择具有诸如卤素基团、胺基、羟基和氰基的反应性基团的化合物作为待被氘化的化合物。具体地，在作为具有诸如卤素基团、胺基、羟基和氰基的反应性基团的中间体的化合物被氘化之后，可以进行用另外的芳族取代基取代反应性基团的反应。
根据本说明书的生产方法具有氘取代率高的优点。
根据本说明书的生产方法具有获得的化合物的纯度高的优点。
根据本说明书的生产方法使得能够在较低的压力下进行氘化反应。
根据本说明书的生产方法使得能够在较低的温度下进行氘化反应。
本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法包括：制备包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水(D2O)、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂的溶液。
制备包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水(D2O)、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂的溶液可以通过将包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水(D2O)、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂的溶液引入到反应器中，或者将含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水(D2O)、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂单独引入到反应器中来制备溶液。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物没有特别限制，只要所述有机化合物具有可以被重水分解的反应性基团即可，并且所述有机化合物可以包括例如以下化学式1至4的至少一种化合物。
[化学式1]
R1-C(O)OC(O)-R2
[化学式2]
R3-S(O2)OS(O2)-R4
[化学式3]
RS-C(O)O-R6
[化学式4]
R7-CONH-R8
在化学式1至4中，R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的一价有机基团。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1和R2可以为相同的取代基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R3和R4可以为相同的取代基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R5和R6可以为相同的取代基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R7和R8可以为相同的取代基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的烷基；或者未经取代或经卤素基团取代的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的具有1至30个碳原子的烷基；或者未经取代或经卤素基团取代的具有6至50个碳原子的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的具有1至10个碳原子的烷基；或者未经取代或经卤素基团取代的具有6至20个碳原子的芳基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的具有1至10个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的具有1至5个碳原子的烷基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为以下化学式5或6的取代基。
[化学式5]
-(CH2)l(CF2)m(CF3)n(CH3)l-n
[化学式6]
-C(H)a((CH2)l(CF2)mCF3)3-a
在化学式5和6中，l和m各自为0至10的整数，以及n和a各自为0或1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为化学式5的取代基。
在本说明书的一个示例性实施方案中，R1至R8彼此相同或不同，并且可以各自独立地为-CF3、-CH2CH3或-CH3。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，可以被重水水解的有机化合物包括以下中的至少一者：三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、乙酸酐、甲磺酸酐、乙酸甲酯、乙酸乙酯和二甲基乙酰胺。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括三氟甲磺酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括三氟乙酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括乙酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括甲磺酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括三氟甲磺酸酐和三氟乙酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括三氟甲磺酸酐和乙酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括甲磺酸酐和三氟乙酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括甲磺酸酐和乙酸酐。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物可以包括化学式1的化合物和化学式2的化合物中的至少一者。当将化学式1的化合物和化学式2的化合物中的至少一者引入到重水中时，即使在室温下也容易发生经重水的水解。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物包括化学式1的化合物和化学式2的化合物中的至少一者，并且还可以包括化学式3的化合物和化学式4的化合物中的至少一者。当可以被重水水解的有机化合物包括化学式1的化合物和化学式2的化合物中的至少一者时，通过添加具有相对缓慢的水解反应的化学式3的化合物和化学式4的化合物中的至少一者，可以控制由于水解反应(其为放热反应)而产生的温度。
在本说明书的一个示例性实施方案中，当可以被重水水解的有机化合物包括化学式3的化合物和化学式4的化合物中的至少一者时，有机化合物还可以包括化学式1的化合物和化学式2的化合物中的至少一者。通过添加其中水解反应相对容易发生的化学式1的化合物和化学式2的化合物，可以加速水解反应。
在本说明书的一个示例性实施方案中，可以被重水水解的有机化合物包括三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、乙酸酐和甲磺酸酐中的至少一者，并且还可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯和二甲基乙酰胺中的至少一者。
在本说明书的一个示例性实施方案中，在可以被重水水解的有机化合物中，化学式3的化合物和化学式4的化合物中的至少一者与化学式1的化合物和化学式2的化合物中的至少一者的重量比可以为100∶0至0∶100、99∶1至0∶100、90∶10至0∶100、80∶20至0∶100、70∶30至0∶100、60∶40至0∶100、50∶50至0∶100、40∶60至0∶100、30∶70至0∶100、20∶80至0∶100、或10∶90至0∶100。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于重水的摩尔数，可以被重水水解的有机化合物的含量可以为1mol％或更多且100mol％或更少。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，可以被重水水解的有机化合物的含量不大于重水的摩尔当量，并且根据目标材料来调节。在这种情况下，具有可以提高彼此不混溶的芳族化合物与重水之间的亲和力并增强氘取代反应性的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于以下将描述的含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物的重量，有机溶剂的含量可以为芳族化合物的含量的1倍至40倍，具体地3倍至15倍。在这种情况下，可以控制整个过程的温度并且可以缩短反应时间。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，进行芳族化合物的氘化反应包括：
制备包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂的溶液；以及
通过将所述溶液加热来进行芳族化合物的氘化反应。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于可以被水解的有机化合物的摩尔数，芳族化合物的含量可以为3倍或更大且100倍或更小。在这种情况下，具有可以从可以被重水水解的有机化合物中有效地置换氘的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，重水的含量可以为芳族化合物的重量的0.1倍或更大且30倍或更小。在这种情况下，具有可以从重水中有效地置换氘的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，用于氘化反应的溶液可以包含另外的氘源。另外的氘源可以为氘化芳族溶剂，例如，苯-d6、甲苯-d8等。
根据本说明书的一个示例性实施方案，另外的氘源的含量可以为芳族化合物的重量的0.1倍或更大且30倍或更小。在这种情况下，具有可以增强反应性并且可以减少反应期间的热产生的优点。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，用于氘化反应的溶液还包含有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，只要有机溶剂可以溶解芳族化合物即可，并且可以根据使用的芳族化合物来选择有机溶剂。
在本说明书的一个示例性实施方案中，还可以使用与重水混溶的有机溶剂在一个相中进行反应，并且可以通过使用与重水不混溶的有机溶剂作为有机溶剂将相分离成两个相在界面处进行氘化反应。
具体地，在单相反应的情况下，需要能够实现过量水解的有机化合物以保持全部水解的有机化合物的合适浓度，而在两相反应的情况下，可以减少可水解有机化合物的量以保持水解的有机化合物的合适浓度。由此，在两相反应的情况下，可以减少水解的有机化合物的量，使得可以引起氘取代率的纯度的增加。
当芳族化合物中的氢的数量多时，需要过量的重水以提高氘取代率，但是当氘化反应在一个相中进行时，芳族化合物的溶解性由于过量的重水而劣化，使得反应物很可能在反应期间或反应之前和之后沉淀。相比之下，当氘化反应在两个相中进行时，芳族化合物溶解在有机溶剂中，并且重水和水解的有机化合物在被分离成水溶液层的同时存在，使得在两个相的情况下，即使在使用过量的重水时，在反应期间也可以提高芳族化合物的氘取代率而没有沉淀问题。
当不使用有机溶剂时，在通过可水解有机化合物的水解反应产生一定浓度或更多的具有氘的水解的有机化合物的情况下，具有氘的水解的有机化合物引起重水和作为目标材料的芳族化合物彼此混合，使得很可能发生氘取代反应。
然而，由于被重水水解的有机化合物本身为超强酸，因此水解的有机化合物的浓度的增加趋于引起副反应，从而降低纯度。此外，就稳定性而言，在反应之后的后处理过程期间处理包含大量水解的有机化合物的溶液也可能是危险的。
相比之下，与没有有机溶剂的氘化反应相比，当一起使用有机溶剂时，所使用的可以被重水水解的有机化合物的量可以减少约30％至90％，使得纯度可以提高并且稳定性可以得到改善。
当不使用有机溶剂时，通过作为可以被重水水解的有机化合物添加的三氟甲磺酸酐的水解反应而形成的经氘取代的三氟甲磺酸的浓度增加，使得很可能发生氘取代反应。
然而，由于三氟甲磺酸本身为超强酸，因此三氟甲磺酸的浓度的增加趋于引起副反应，从而降低纯度。此外，就稳定性而言，在反应之后的后处理过程期间处理包含大量三氟甲磺酸的溶液也可能是危险的。
相比之下，当一起使用有机溶剂时，与现有量相比，所使用的三氟甲磺酸酐的量可以减少约30％至90％，使得纯度可以提高并且稳定性可以得到改善。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，有机溶剂选自未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烃链；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的脂族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的芳族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烯烃化合物；直链或支化杂链；经取代或未经取代的脂族杂环；和经取代或未经取代的芳族杂环。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机溶剂选自未经取代或经卤素基团取代的烷基；未经取代或经烷基取代的单环或多环环烷基；未经取代或经烷基取代的苯环；经取代或未经取代的乙酸烷基酯；烷基酮；烷基亚砜；具有4至10个碳原子的内酯；烷基酰胺；具有4至10个碳原子的二醇；二
Figure BPA0000334476120000121
烷；烷基醚；未经取代或经烷氧基取代的乙酸。
在本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法中，有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、氯代环己烷、二
Figure BPA0000334476120000122
烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、十氢化萘、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯。
当有机溶剂的含量太多时，氘取代率降低，相反地，当有机溶剂的含量太少时，反应物无法良好地溶解，并因此氘取代率降低。优选地，基于芳族化合物的质量，有机溶剂的质量比可以为2倍至40倍，具体地为3倍至16倍。
根据本说明书的一个示例性实施方案，溶液的特征在于以下事实：溶液不包含金属催化剂，并且可以被重水水解的有机化合物代替金属催化剂发挥其作用。由此，因添加金属催化剂而引起的问题，例如，需要供应氢气的事实、需要除去由于氢气而引起的杂质的事实、需要提供能够保持并承受高反应温度和高压的工艺设备的事实等得到解决。
根据本说明书的一个示例性实施方案，进行芳族化合物的氘化反应可以为通过将溶液加热来进行氘化反应。
通过加热反应器来进行芳族化合物的氘化反应可以为在160℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、或者80℃或更高的温度，具体地，80℃或更高且140℃或更低的温度下加热溶液的步骤。
当将反应器在80℃或更低的温度下加热时，芳族化合物的氘化反应速率可能减慢，使得最终化合物的氘取代率可能不高。此外，当将反应器充分加热至160℃或更高时，可能产生大量不期望的副产物。
在这种情况下，在温度完全升高之后氘反应时间反应1小时或更长。具体地，在氘反应的温度完全升高之后，氘反应时间可以反应1小时或更长且24小时或更短，优选2小时或更长且18小时或更短。
本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法还包括在进行氘化之后获得氘化芳族化合物。获得方法可以通过本领域中已知的方法进行，并且没有特别限制。
获得的氘化芳族化合物的氘取代率越高，氘取代率越好，并且具体地，获得的氘化芳族化合物的氘取代率可以为50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、91％或更大、92％或更大、93％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大或者100％。
获得的氘化芳族化合物的纯度越高，纯度越好，并且具体地，获得的氘化芳族化合物的纯度可以为90％或更大、91％或更大、92％或更大、93％或更大、94％或更大、95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大或者100％。
在本说明书的一个示例性实施方案中，芳族化合物为包含一个或更多个烃芳族环的芳族化合物，并且具体地为包含1至30个烃芳族环的芳族化合物。在这种情况下，具有一个或更多个烃芳族环的含义意指可以具有单环、多环或其组合中的一个或更多个烃芳族环，或者可以具有一个或更多个为基本单元的烃芳族环(例如，苯环)。例如，蒽环意指一个烃芳族环，或者可以意指三个苯环基于为基本单元的苯环相连接。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于溶剂的总重量，芳族化合物的含量可以为3重量％或更多且50重量％或更少。
在本说明书的一个示例性实施方案中，烃芳族环可以为经取代或未经取代的单环或多环烃芳族环。例如，烃芳族环可以为经取代或未经取代的苯环、经取代或未经取代的萘环、经取代或未经取代的蒽环、经取代或未经取代的苯并菲环、经取代或未经取代的菲环等。
在本说明书中，包含烃芳族环的芳族化合物意指形成主链的芳族环为烃环，相应主链中的取代氢可以被另外的取代基取代，并且在这种情况下，取代基的类型没有特别限制。在本说明书的一个示例性实施方案中，芳族化合物可以为基于蒽的化合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，芳族化合物可以为苯；甲苯；萘；萘胺；等等。
在本说明书的一个示例性实施方案中，芳族化合物可以为基于蒽的化合物，并且具体地，可以为经取代或未经取代的蒽。
在本说明书的一个示例性实施方案中，参与氘化反应的芳族化合物可以包括由以下化学式A表示的化合物。通过氘化反应，所选择的化合物中的至少一个氢被氘取代。
[化学式A]
Figure BPA0000334476120000141
在化学式A中，
L21至L23彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚芳基；或者经取代或未经取代的亚杂芳基，
R21至R27彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，
Ar21至Ar23彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂芳基，以及
a为0或1。
在本说明书的一个示例性实施方案中，参与氘化反应的芳族化合物可以为以下化学式7至10中的任一者。通过氘化反应，所选择的化合物中的至少一个氢被氘取代。
[化学式7]
Figure BPA0000334476120000151
[化学式8]
Figure BPA0000334476120000152
[化学式9]
Figure BPA0000334476120000161
[化学式10]
Figure BPA0000334476120000162
在化学式7至10中，
A1至A12各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
B1至B10各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
Y1至Y10各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，以及
Z1至Z8各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环。
以下将描述本说明书中的取代基的实例，但不限于此。
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另外的取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下中的一个或两个或更多个取代基取代：卤素基团；氰基；硝基；羟基；胺基；甲硅烷基；硼基；烷氧基；烷基；环烷基；芳基；和杂环基，经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，“相邻”基团可以意指对与其中取代有相应取代基的原子直接连接的原子进行取代的取代基、设置成在空间上最接近相应取代基的取代基、或者对其中取代有相应取代基的原子进行取代的另外的取代基。例如，在苯环的邻位上取代的两个取代基和在脂族环中对同一碳进行取代的两个取代基可以解释为彼此“相邻”的基团。此外，与脂族环中的两个连续碳连接的取代基(总共四个)可以解释为“相邻”基团。
在本说明书中，取代基中的“相邻基团彼此键合以形成烃环”意指取代基与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环。
在本说明书中，“通过使相邻基团键合而形成的五元或六元环”意指包含参与成环的取代基的环为五元或六元的。可以包括与包含参与成环的取代基的环稠合的另外的环。
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
在本说明书中，甲硅烷基可以由化学式-SiYaYbYc表示，并且Ya、Yb和Yc可以各自为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
在本说明书中，硼基可以由化学式-BYdYe表示，并且Yd和Ye可以各自为氢；经取代或未经取代的烷基；或者经取代或未经取代的芳基。硼基的具体实例包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至60。根据一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至30。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据又一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至10。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正戊基、己基、正己基、庚基、正庚基、辛基、正辛基等，但不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以为直链的、支化的或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等，但不限于此。
本说明书中描述的包含烷基、烷氧基和其他烷基部分的取代基包括直链形式和支化形式二者。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但优选具有3至60个碳原子，并且根据一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个示例性实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至39。根据一个示例性实施方案，芳基的碳原子数为6至30。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、
Figure BPA0000334476120000182
基、芴基、三亚苯基等，但不限于此。
在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。
当芴基为经取代的时，芴基可以为螺芴基例如
Figure BPA0000334476120000181
以及经取代的芴基例如/>
Figure BPA0000334476120000191
(9，9-二甲基芴基)和/>
Figure BPA0000334476120000192
(9，9-二苯基芴基)。然而，取代基不限于此。
在本说明书中，杂环基为包含N、O、P、S、Si和Se中的一者或更多者作为杂原子的环状基团，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。根据一个示例性实施方案，杂环基的碳原子数为2至36。杂环基的实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、喹啉基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、茚并咔唑基、吲哚并咔唑基等，但不限于此。
在本说明书中，关于杂环基的上述描述可以应用于杂芳基，不同之处在于杂芳基为芳族的。
在本说明书中，胺基可以选自-NH2；烷基胺基；N-烷基芳基胺基；芳基胺基；N-芳基杂芳基胺基；N-烷基杂芳基胺基；和杂芳基胺基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基的具体实例包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、N-苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、N-苯基甲苯基胺基、三苯基胺基、N-苯基联苯基胺基、N-苯基萘基胺基、N-联苯基萘基胺基、N-萘基芴基胺基、N-苯基菲基胺基、N-联苯基菲基胺基、N-苯基芴基胺基、N-苯基三联苯基胺基、N-菲基芴基胺基、N-联苯基芴基胺基等，但不限于此。
在本说明书中，N-烷基芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和芳基的胺基。
在本说明书中，N-芳基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有芳基和杂芳基的胺基。
在本说明书中，N-烷基杂芳基胺基意指其中胺基的N取代有烷基和杂芳基的胺基。
在本说明书中，烷基胺基、N-烷基芳基胺基、芳基胺基、N-芳基杂芳基胺基、N-烷基杂芳基胺基和杂芳基胺基中的烷基、芳基和杂芳基各自与烷基、芳基和杂芳基的上述实例相同。
在本说明书的一个示例性实施方案中，芳族化合物可以为以下结构中的任一者。
Figure BPA0000334476120000201
/>
Figure BPA0000334476120000211
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Figure BPA0000334476120000251
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Figure BPA0000334476120000271
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Figure BPA0000334476120000301
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Figure BPA0000334476120000311
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Figure BPA0000334476120000331
/>
Figure BPA0000334476120000341
本说明书的用于生产氘化芳族化合物的方法还可以包括用氮气或惰性气体置换反应器的内部空气。
本说明书提供了氘化反应组合物，所述氘化反应组合物包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水、可以被重水水解的有机化合物、和有机溶剂。
对于氘化反应组合物，可以引用上述生产方法中的关于溶液的描述。
本说明书提供了通过上述方法生产的氘化芳族化合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，氘化芳族化合物意指经至少一个或更多个氘取代的芳族化合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，氘化芳族化合物包含选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基。在本说明书中，包含离去基团的化合物可以为有机合成的最终化合物的中间体，以及离去基团意指基于最终化合物而离去的反应基团，或者通过键合至其他反应物而被化学改性的反应基团。因此，对于离去基团，离去基团的类型和离去基团键合的位置由有机合成方法和最终化合物的取代基的位置来确定。
在本说明书的氘化芳族化合物中，离去基团可以选自卤素基团和硼酸基团。
在本说明书的氘化芳族化合物中，包含选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基的氘化芳族化合物可以为化学式7至10的任一种化合物：
[化学式7]
Figure BPA0000334476120000351
[化学式8]
Figure BPA0000334476120000352
[化学式9]
Figure BPA0000334476120000361
[化学式10]
Figure BPA0000334476120000362
在化学式7至10中，
A1至A12中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
B1至B10中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
Y1至Y10中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，以及
Z1至Z8中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者可以与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环。
化学式7至10的化合物各自具有选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基。
包含选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基的氘化芳族化合物为以下结构中的任一种化合物，并且所述结构各自经一个或更多个氘取代。
Figure BPA0000334476120000371
/>
Figure BPA0000334476120000381
理论上，当氘化化合物中的所有氢被氘取代时，即，当氘取代率为100％时，使用寿命特性得到最理想的改善。然而，存在诸如由于空间位阻而需要极端条件以及由于副反应而在化合物被氘化之前化合物被破坏的问题，并且实际上，难以获得化合物的所有氢处于100％的氘化取代率，并且即使当获得接近100％的氘化取代率时，考虑到过程时间、成本等，与投入相比的效率也不好。
在本说明书中，由于由氘化反应产生的并且具有一个或更多个氘的氘化化合物作为根据取代的氘的数量而具有两个或更多个具有不同分子量的同位素的组合物产生，因此将省略氘在结构中取代的位置。
在具有所述结构的化合物中，由氢表示或其中取代氢被省略的位置中的至少一个可以被氘取代。
本说明书提供了包含上述氘化芳族化合物的电子器件。
本说明书提供了用于制造电子器件的方法，所述方法包括：使用上述氘化芳族化合物制造电子器件。
对于电子器件和用于制造电子器件的方法，可以引用关于组合物的描述，并且将省略重复描述。
电子器件没有特别限制，只要电子器件可以使用上述氘化芳族化合物即可，并且可以为例如有机发光器件、有机磷光器件、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。
电子器件包括：第一电极；设置成面对第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，并且有机材料层中的一个或更多个层可以包含上述氘化芳族化合物。
本说明书提供了包含上述氘化芳族化合物的有机发光器件。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机发光器件包括：第一电极；设置成面对第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包含所述氘化芳族化合物。
在本说明书的一个示例性实施方案中，有机材料层包括发光层，所述发光层包含所述氘化芳族化合物。
本说明书的有机发光器件的有机材料层也可以由单层结构构成，但可以由其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构构成。例如，本说明书的有机材料层可以由一个至三个层构成。此外，本说明书的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机层。
当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同材料或不同材料形成。
例如，本说明书的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠正电极、有机材料层和负电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下来制造：通过使用物理气相沉积(PVD)法例如溅射或电子束蒸镀在基底上沉积金属、或具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成正电极，在正电极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作负电极的材料。除了上述方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积负电极材料、有机材料层和正电极材料来制造。
此外，在制造有机发光器件时，化学式1的化合物不仅可以通过真空沉积法而且还可以通过溶液施加法形成为有机材料层。在此，溶液施加法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
在本说明书的一个示例性实施方案中，第一电极为正电极，以及第二电极为负电极。
根据另一个示例性实施方案，第一电极为负电极，以及第二电极为正电极。
在另一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为其中正电极、具有一个或更多个层的有机材料层、和负电极顺序地堆叠在基底上的正常型有机发光器件。
在又一个示例性实施方案中，有机发光器件可以为其中负电极、具有一个或更多个层的有机材料层、和正电极顺序地堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。
在本说明书中，除了在有机材料层中的至少一个层中包含氘化的芳族化合物之外，用于负电极、有机材料层和正电极的材料没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的材料。
在本说明书中，即使在包括有机磷光器件、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等的电子器件中，上述氘化芳族化合物也可以通过与应用于有机发光器件的原理类似的原理来使用。例如，有机太阳能电池可以具有包括负电极、正电极和设置在负电极与正电极之间的光活性层的结构，并且光活性层可以包含所选择的氘化化合物。
发明实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅为了举例说明本说明书而提供，而不旨在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
将35ml重水(D2O)和30ml环己烷放入烧瓶中，并向其中缓慢滴加15g甲磺酸酐和5.0g 9-(萘-1-基)蒽。然后，使反应物在80℃下反应18小时。在反应完成之后，将温度降低至室温(25℃)，然后向其中添加乙酸乙酯。然后，通过向其中添加碳酸钾来中和混合物，使得pH变为7至8。在仅分离有机层并经硫酸镁(MgSO4)从中除去残余水分之后，将剩余物过滤，并通过使用旋转蒸发器除去溶剂来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例2]
使用与实施例1中相同的方法通过将有机溶剂改变为甲基环己烷代替环己烷来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例3]
使用与实施例1中相同的方法通过将有机溶剂改变为1，4-二
Figure BPA0000334476120000411
烷代替环己烷来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例4]
使用与实施例1中相同的方法通过将有机溶剂改变为1，2-二甲氧基乙烷代替环己烷来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例5]
使用与实施例1中相同的方法通过将有机溶剂改变为十氢化萘代替环己烷来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例6]
将35ml重水(D2O)和30ml甲苯放入烧瓶中，并将15g甲磺酸酐和5.0g 9-苯基蒽缓慢放入烧瓶中。然后，使反应物在80℃下反应18小时。在反应完成之后，将温度降低至室温(25℃)，然后向其中添加乙酸乙酯。然后，通过向其中添加碳酸钾来中和混合物，使得pH变为7至8。在仅分离有机层并经硫酸镁(MgSO4)从中除去残余水分之后，将剩余物过滤，并通过使用旋转蒸发器除去溶剂来获得经氘取代的9-苯基蒽。
[实施例7]
使用与实施例6中相同的方法通过将有机溶剂改变为二甲苯代替甲苯来获得经氘取代的9-苯基蒽。
[实施例8]
使用与实施例6中相同的方法通过将有机溶剂改变为氯苯代替甲苯来获得经氘取代的9-苯基蒽。
[实施例9]
使用与实施例6中相同的方法通过将有机溶剂改变为1，2-二氯苯代替甲苯来获得经氘取代的9-苯基蒽。
[实施例10]
使用与实施例6中相同的方法通过将有机溶剂改变为1，2，4-三氯苯代替甲苯来获得经氘取代的9-苯基蒽。
[实施例11]
将35ml重水(D2O)和30ml1，1，1-三氯乙烷放入烧瓶中，并向其中缓慢滴加15g甲磺酸酐和5.0g 9-([1，1′-联苯]-4-基)蒽。然后，使反应物在80℃下反应18小时。在反应完成之后，将温度降低至室温(25℃)，然后向其中添加乙酸乙酯。然后，通过向其中添加碳酸钾来中和混合物，使得pH变为7至8。在仅分离有机层并经硫酸镁(MgSO4)从中除去残余水分之后，将剩余物过滤，并通过使用旋转蒸发器除去溶剂来获得经氘取代的9-([1，1′-联苯]-4-基)蒽。
[实施例12]
使用与实施例11中相同的方法通过将有机溶剂改变为1，1，2，2-四氯乙烷代替1，1，1-三氯乙烷来获得经氘取代的9-([1，1′-联苯]-4-基)蒽。
[实施例13]
使用与实施例11中相同的方法通过将有机溶剂改变为1，1，2，2-四氯乙烯代替1，1，1-三氯乙烷来获得经氘取代的9-([1，1′-联苯]-4-基)蒽。
[实施例14]
使用与实施例1中相同的方法通过将酸酐改变为三氟乙酸酐代替甲磺酸酐来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例15]
使用与实施例1中相同的方法通过将酸酐改变为乙酸酐代替甲磺酸酐来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[实施例16]
使用与实施例1中相同的方法通过将酸酐改变为三氟甲磺酸酐代替甲磺酸酐来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[比较例1]
在本比较例中，使用非氘化化合物BH-A。
Figure BPA0000334476120000431
[实施例17]
将30ml重水(D2O)和30ml环己烷放入烧瓶中，并向其中缓慢滴加50g甲磺酸酐和5.0g化合物BH-A。然后，使反应物在80℃下反应18小时。在反应完成之后，将温度降低至室温(25℃)，然后向其中添加乙酸乙酯。然后，通过向其中添加碳酸钾来中和混合物，使得pH变为7至8。在仅分离有机层并经硫酸镁(MgSO4)从中除去残余水分之后，将剩余物过滤，并通过使用旋转蒸发器除去溶剂来获得经氘取代的化合物BH-A。
[实施例18]
使用与实施例1中相同的方法通过将反应物改变为9-溴蒽代替9-(萘-1-基)蒽来获得经氘取代的9-溴蒽。
[比较例2]
将1g 9-(萘-1-基)蒽、15ml重水(D2O)、0.5g 10％Pt/C和10ml甲苯溶剂放入高压反应器中，并通过覆盖反应器的头部密封反应器的内部。在搅拌下每分钟向反应物中吹入包含氢气的气体持续3分钟至5分钟。然后，将反应器中的气氛保持为气体气氛，并在130℃的温度下进行反应24小时。在反应完成之后，降低温度，进行过滤以除去催化剂，然后使用MgSO4除去重水，然后通过使用旋转蒸发器除去溶剂来获得经氘取代的9-(萘-1-基)蒽。
[比较例3]
使用与比较例2中相同的方法通过向其中添加9-溴蒽代替9-(萘-1-基)蒽来进行氘取代反应。作为结果，获得经氘取代的9-溴蒽，但可以确定失去了大部分溴基团的经氘取代的蒽。
[实验例1]
测量实施例1至18和比较例2至3的纯度、氘取代率和氢化化合物比例，并且结果示于下表1中。
通过将完全反应的试样溶解在用于HPLC的四氢呋喃溶剂中以经由HPLC对254nm波长处的光谱进行积分来获得纯度和氢化化合物比例。在这种情况下，作为流动相溶剂，使用其中乙腈和四氢呋喃以5∶5的比率混合并且混合有1％甲酸的溶剂和水。
制备通过对完全经受氘化反应的试样进行定量并将试样溶解在用于NMR测量的溶剂中而获得的样品试样以及通过以与以上试样相同的量将其峰不与氘化反应之前的化合物重叠的任何化合物定量并将该化合物溶解在相同的用于NMR测量的溶剂中而获得的内标试样。对于制备的样品试样和内标试样，各自使用1H-NMR获得NMR测量图。
在指定1H-NMR峰时，通过将内标峰设定为1来获得完全经受氘化反应的试样的各位置的相对积分值。
当完全经受氘化反应的试样在所有位置处被氘取代时，不会出现与氢有关的峰，并且在这种情况下，确定氘取代率为100％。相反，当所有位置处的氢未被氘取代时，将出现未被氘取代的氢的峰。
基于该结果，在本实验中，通过从其中未取代有氘的内标试样的NMR测量图中的与氢有关的峰的积分值中减去样品试样的NMR测量图中的因未取代的氢而产生的峰的积分值来获得氘取代率。该值是相对于各位置的积分值，不作为因经氘取代的相应峰出现，并且表示经氘取代的比率。
然后，使用在制备1H-NMR测量样品时所使用的试样的重量、内标的重量和相对积分值计算试样的各位置的取代率。
[表1]
Figure BPA0000334476120000441
/>
Figure BPA0000334476120000451
/>
Figure BPA0000334476120000461
由于反应在酸性条件下进行，因此实施例1至18可以在常压下进行而无需在反应期间增加压力。相比之下，在比较例2和3中，使用催化剂在高压反应器中进行氘取代，但仅当在常压或更大(即，至少5巴或更大)的压力下进行反应时才发生氘取代反应。并且当使用高压反应器进行反应时，发生其中芳族环的双键被部分还原的副反应，导致纯度降低。此外，难以分离由此形成的副反应物，并且即使在分离期间产率也显著降低。
实施例18和比较例3是在目标化合物具有离去基团时进行反应的实验。尽管起始材料不同，但所有目标化合物均各自包含离去基团(-Br)。比较例3是使用催化剂在高压下置换氘的实验。这些实验是确定在氘取代反应之后离去基团是否良好地连接而不脱离的实验，并且在实施例18中，即使在氘取代反应之后，离去基团也良好地连接，而在比较例3中，通过HPLC-Mass分析确定了由于为离去基团的溴基团从其中脱离的蒽产生的峰。
[实验例2]
比较器件例1
将薄薄地涂覆有厚度为
Figure BPA0000334476120000462
的氧化铟锡(ITO)的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波洗涤。在这种情况下，使用由Fischer Co.制造的DeconTMCON705产品作为清洁剂，并且使用利用由Millipore Co.制造的0.22μm除菌过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，通过使用蒸馏水重复两次超声波洗涤10分钟。在用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇各溶剂将基底超声波清洗10分钟，干燥，然后转移至等离子体清洗器。此外，通过使用氧等离子体将基底清洗5分钟，然后转移至真空沉积机。
在由此准备的透明ITO电极上将以下HT和PD以95∶5的重量比热真空沉积至具有
Figure BPA0000334476120000471
的厚度，从而形成空穴注入层，随后仅将HT材料真空沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000472
的厚度，从而形成空穴传输层。在空穴传输层上将由以下EB表示的化合物热真空沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000473
的厚度作为电子阻挡层。随后，将BH-A和由以下BD表示的化合物以96∶4的重量比真空沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000474
的厚度作为发光层。随后，将ET和由Liq表示的化合物以1∶1的重量比热真空沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000475
的厚度作为电子传输层，随后，将由Liq表示的以下化合物真空沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000476
的厚度，从而形成电子注入层。通过随后在电子注入层上将镁和银以10∶1的重量比沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000477
的厚度并将铝沉积至具有/>
Figure BPA0000334476120000478
的厚度来形成负电极，从而制造有机发光器件。/>
Figure BPA0000334476120000479
器件例1
以与比较实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在比较实验例1中，使用实施例17中制备的化合物(经氘取代的BH-A)代替BH-A作为发光层的主体化合物。
比较器件例2至比较器件例4
以与比较实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在比较实验例1中，使用表1中描述的化合物代替BH-A作为发光层的主体化合物。此外，下表1中的BH-B和BH-C的相应化合物如下。
Figure BPA0000334476120000481
通过向先前的实验例和比较例中制造的有机发光器件施加电流来测量电压、效率和使用寿命(T95)，并且其结果示于下表2中。在这种情况下，电压和效率通过施加10mA/cm2的电流密度来测量，以及T95意指在20mA/cm2的电流密度下初始亮度降低至95％所花费的时间。
[表2]
Figure BPA0000334476120000482
/>

Claims (16)

1.一种用于生产氘化芳族化合物的方法，所述方法包括：使用包含重水、能够被所述重水水解的有机化合物、含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、和有机溶剂的溶液进行所述芳族化合物的氘化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烃链；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的脂族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的芳族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烯烃化合物；直链或支化杂链；经取代或未经取代的脂族杂环；和经取代或未经取代的芳族杂环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、氯代环己烷、二
Figure FPA0000334476110000011
烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、十氢化萘、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够被所述重水水解的有机化合物包括以下化学式1至4的至少一种化合物：
[化学式1]
R1-C(O)OC(O)-R2
[化学式2]
R3-S(O2)OS(O2)-R4
[化学式3]
R5-C(O)O-R6
[化学式4]
R7-CONH-R8
在化学式1至4中，
R1至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为未经取代或经卤素基团取代的一价有机基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够被所述重水水解的有机化合物包括三氟甲磺酸酐、三氟乙酸酐、乙酸酐、甲磺酸酐、乙酸甲酯、乙酸乙酯和二甲基乙酰胺中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述芳族化合物的氘化反应包括：
制备包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水、能够被所述重水水解的有机化合物、和有机溶剂的溶液；以及
通过将所述溶液加热来进行所述芳族化合物的氘化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过将所述溶液加热来进行所述芳族化合物的氘化反应的温度为80℃或更高且140℃或更低。
8.一种氘化反应组合物，包含含有一个或更多个烃芳族环的芳族化合物、重水、能够被所述重水水解的有机化合物、和有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的氘化反应组合物，其中所述有机溶剂选自未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烃链；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的脂族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的芳族烃环；未经取代或经选自烷基和卤素基团中的基团取代的烯烃化合物；直链或支化杂链；经取代或未经取代的脂族杂环；和经取代或未经取代的芳族杂环。
10.根据权利要求8所述的氘化反应组合物，其中所述有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、氯代环己烷、二
Figure FPA0000334476110000021
烷、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、十氢化萘、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯。
11.一种氘化芳族化合物，通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法生产。
12.根据权利要求11所述的氘化芳族化合物，其中所述氘化芳族化合物包含选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基。
13.根据权利要求12所述的氘化芳族化合物，其中所述离去基团选自卤素基团和硼酸基团。
14.根据权利要求12所述的氘化芳族化合物，其中包含所述选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基的所述氘化芳族化合物为以下化学式7至10的任一种化合物：
[化学式7]
Figure FPA0000334476110000031
[化学式8]
Figure FPA0000334476110000032
[化学式9]
Figure FPA0000334476110000033
[化学式10]
Figure FPA0000334476110000041
在化学式7至10中，
A1至A12中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者任选地与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
B1至B10中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者任选地与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，
Y1至Y10中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者任选地与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环，以及
Z1至Z8中的至少一者为氘，至少一者为选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基，以及余者各自独立地为氢；离去基团；羟基；经取代或未经取代的胺基；氰基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，或者任选地与相邻基团键合以形成经取代或未经取代的烃环。
15.根据权利要求12所述的氘化芳族化合物，其中包含所述选自离去基团、羟基、经取代或未经取代的胺基、和氰基中的取代基的所述氘化芳族化合物为以下结构中的任一种化合物，并且所述结构各自经一个或更多个氘取代：
Figure FPA0000334476110000051
Figure FPA0000334476110000061
16.一种电子器件，包含根据权利要求11所述的氘化芳族化合物。
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