CN111499521A - 化合物、有机电致发光器件以及电子装置 - Google Patents

化合物、有机电致发光器件以及电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请属于有机材料技术领域并提供一种具有化学式1结构的化合物，其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为H或化学式1‑1所示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少有一个为化学式1所示的基团。本申请提供以菲类稠环衍生物作为母核，化合物分子具有很强的平面性。化合物分子的强平面性能够增强材料的刚性，延长其使用寿命。此外，分子母核与三芳胺基团易形成大的共轭体系，分子内电子云密度增大，能够进一步调整HOMO能级至合适水平，进一步提高电子迁移率和跃迁速率，使有机电致发光器件均具有较高的器件效率。本申请还提供包括所述化合物的有机电致发光器件和电子装置。

Description

化合物、有机电致发光器件以及电子装置
技术领域
本申请涉及有机材料技术领域，具体地涉及一种稠环化合物以及包括该化合物的有机电致发光器件以及电子装置。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diode)，简称为OLED。其原理是在阴阳两极施加电场时，阳极侧的空穴和阴极侧的电子会向发光层移动，在发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，从激发态释放能量变为基态释放能量的过程对外发光。自1987年美国柯达公司报道有机分子电致发光和1990年英国剑桥大学报道聚合物电致发光以来，世界各国纷纷开展研究与开发。该类材料具有结构简单、成品率高、成本低、主动发光、响应速度快、分率高等优点，且具有驱动电压低、全固态、非真空、抗荡、耐低温(-40℃)等性能。近年来，OLED材料在智能手机领域得到了广泛应用，被认为是未来最有可能替代液晶显示器的一种新技术，引起极大关注。
为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，通常在有机电致发光器件中使用多层结构，这些多层结构可以包括如下膜层中的一种或多种：空穴注入层(holeinjection layer，HIL)、空穴传输层(hole transport layer，HTL)、电子阻挡层(electron-blocking layer，EBL)、有机电致发光层(emitting layer，EML)、空穴阻挡层(hole-blocking layer，HBL)、电子传输层(electron transport layer，ETL) 和电子注入层(electron injection layer，EIL)等。这些膜层能够提高载流子(空穴和电子)在各层界面间的注入效率、平衡载流子在各层之间传输的能力，从而提高有机电致发光器件的亮度和效率。
高效的商业化有机发光二极管应用含有有机金属铱配合物的磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，而且容易发生发光材料的浓度淬灭效应，导致不必要的三线态-三线态(T1-T1)在器件实际工作中淬灭，为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光客体到有机主体材料中。因此，对有机发光客体材料的研究成为了有机发光器件领域的一个热门方向。
现有技术文献：JP2011216815A。
所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本申请的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本申请的目的在于提供一种应用于有机电致发光二极管(OLED)的光电材料及其在电致发光器件中的应用，使其具有优良的光电性能、高效率、低驱动电压和长寿命的优点。
为实现上述目的，本申请采用如下的技术方案。
本申请提供了一种化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：
Figure BDA0002464148280000021
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自H或式1-1表示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少有一个为式1-1表示的基团；
Figure BDA0002464148280000022
在式1-1中，Ar5和Ar6各自独立地选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；
L选自单键、取代或未取代的碳原子数为1-20的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为3-20的亚环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的亚杂芳基；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12 的烷氧基、碳原子数为1-12的烷硫基、碳原子数为1-12的卤代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为3-12的环烷基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基；
a选自0，1，2，3，4，且当a大于等于2时，任意两个R1相同或不同；
b选自0，1，2，3，4，且当b大于等于2时，任意两个R2相同或不同；
c选自0，1，2，3，4，且当c大于等于2时，任意两个R3相同或不同；
d选自0，1，2，3，4，且当d大于等于2时，任意两个R4相同或不同。
在本申请中，以菲类稠环衍生物作为母核，化合物分子具有很强的平面性。化合物分子的强平面延展性能够增强材料的刚性，延长其使用寿命。此外，菲类稠环衍生物作为母核具有大的共轭体系，分子母核和三芳胺基团易形成更大的共轭体系，增大分子内电子云密度，能够进一步调整HOMO能级至合适水平，进一步提高电子迁移率和跃迁速率，使有机电致发光器件均具有较高的器件效率。
本申请还提供包括所述化合物的有机电致发光器件和电子装置。
附图说明
图1是本申请的化合物的化学通式；
图2是本申请的有机电致发光器件的一种实施方案的结构示意图；
图3是采用本申请有机电致发光器件的电子装置的示意图。
附图标记：
100－阳极；200－阴极；300－有机层；310－空穴注入层；320－空穴传输层；330－电子阻挡层；340－发光层；350－空穴阻挡层；360－电子传输层；370－电子注入层；400-电子装置。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本申请将全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本申请的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本申请的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、材料、装置等。在其它情况下，不详细示出或描述公知技术方案以避免模糊本申请的各方面。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
此外，附图仅为本申请的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。用语“一”和“该”用以表示存在一个或多个要素/ 组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等。
下面对本申请的技术方案进行详细的说明。
本申请的一方面提供了一种化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：
Figure BDA0002464148280000041
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自H或式1-1表示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少有一个为式1-1表示的基团；
Figure BDA0002464148280000042
在式1-1中，Ar5和Ar6各自独立地选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；
L选自单键、取代或未取代的碳原子数为1-20的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为3-20的亚环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的亚杂芳基；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12 的烷氧基、碳原子数为1-12的烷硫基、碳原子数为1-12的卤代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为3-12的环烷基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基；
a选自0，1，2，3，4，且当a大于等于2时，任意两个R1相同或不同；
b选自0，1，2，3，4，且当b大于等于2时，任意两个R2相同或不同；
c选自0，1，2，3，4，且当c大于等于2时，任意两个R3相同或不同；
d选自0，1，2，3，4，且当d大于等于2时，任意两个R4相同或不同。
所述L、Ar5和Ar6的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为 1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为1-12的烷硫基、碳原子数为1-12的卤代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为3-12的环烷基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为 6-24的芳基硅烷基。
在本申请中，L、Ar5和Ar6的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若L选自取代的碳原子数为12的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
在本申请中，化学式1所述的化合物可选自以下化合物：
Figure BDA0002464148280000051
其中，L1，L2分别独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为1-20的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为3-20的亚环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的亚杂芳基；
Ar7和Ar8各自独立地选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20 的环烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；
所述L1、L2、Ar7和Ar8的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为1-12的烷硫基、碳原子数为1-12的卤代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为3-12的环烷基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基。
在本申请中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1个B、N、O、S或P等杂原子且其余原子为碳和氢。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。
在本申请中，术语“任选”或者“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选被烷基取代的杂环基团”意味着烷基可以但不必须存在，该说明包括杂环基团被烷基取代的情景和杂环基团不被烷基取代的情景。“任选地，连接于同一个原子上的Re和Rf可以相互连接成成饱和或不饱和的5至10元脂肪族环”意味着连接于同一个原子上的Re和Rf可以成环但不必须成环，包括Re和Rf相互连接成饱和或不饱和的5至10元脂肪族环的情景，也包括Re和Rf相互独立地存在的情景。
在本申请中，所采用的描述方式“各……独立地为”与“……分别独立地为”和“……独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，“
Figure BDA0002464148280000061
其中，各q独立地为0、1、2或3，各R”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式Q-1表示苯环上有q个取代基R”，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响；式Q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基R”，两个苯环上的R”取代基的个数q可以相同或不同，各个R”可以相同也可以不同，每个R”的选项之间互不影响。
在本申请中，术语“取代或未取代的”是指没有取代基或者被一个或多个取代基取代。所述取代基包括但不限于，氘(D)、卤素基团(F、Cl、Br)、氰基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、芳硫基、环烷基、杂环烷基。
在本申请中，“烷基”可以包括直链烷基或支链烷基。烷基可具有1至20个碳原子，在本申请中，诸如“1至20”的数值范围是指给定范围中的各个整数。举例而言，“1至20个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、 8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、 15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子的烷基。烷基还可为具有1至10个碳原子的中等大小烷基。烷基还可为具有1至6个碳原子的低级烷基。此外，烷基可为取代的或未取代的。
可选地，烷基选自碳原子数为1-10的烷基，具体施例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
在本申请中，“烯基”是指在直链或支链烃链中包含一个或多个双键的烃基。烯基可为未取代的或取代的。烯基可具有1至20个碳原子，每当在本文出现时，诸如“1至20”的数值范围是指给定范围中的各个整数。举例而言，“1至20个碳原子”是指可包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、 11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子的烯基。例如，烯基可以为乙烯基、丁二烯、或1,3,5-己三烯。
在本申请中，环烷基指的是含有脂环结构的饱和烃，包含单环和稠环结构。环烷基可具有3-20 个碳原子，诸如“3至20”的数值范围是指给定范围中的各个整数。举例而言，“3至20个碳原子”是指可包含3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子或20个碳原子的环烷基。环烷基可为具有3至 20个碳原子的小环、普通环或大环。环烷基也可分为单环-只有一个环、双环-两个环、多环-三个或三个以上环。环烷基还可分为两个环共用一个碳原子-螺环、两个环共用两个碳原子-稠环和两个环共用两个以上碳原子-桥环。此外，环烷基可为取代的或未取代的。
可选地，环烷基选自碳原子数为3-10的环烷基，具体施例包括但不限于，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和金刚烷。
在本申请中，芳基指的是衍生自芳香烃环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者多个稠环芳基。即，通过碳碳键共轭连接的两个或者多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中，芳基中不含有B、N、O、S或P等杂原子。举例而言，在本申请中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的示例可以包括苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并[9,10] 菲基、芘基、苯并荧蒽基、
Figure BDA0002464148280000071
基、芴基等，而不限于此。
在本申请中，成环碳原子数为6-25的芳基指的是芳基中位于芳香环上的碳原子数是6-25个，芳基上的取代基中的碳原子数不计算在内。芳基中的成环碳原子数可以是6-25个、6-20个、6-18 个、6-14个或6-10个，但不仅限于此。
在本申请中，取代的芳基，指的是芳基中的一个或者多个氢原子被其它基团所取代。例如至少一个氢原子被氘原子、F、Cl、I、CN、羟基、氨基、支链烷基、直链烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基或者其他基团取代。可以理解的是，取代的碳原子数为18的芳基，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数为18个。举例而言，2,3-二甲基-6-苯基萘的碳原子数为18，9,9-二苯基芴基的碳原子数为25。其中，联苯基可解释为芳基或取代的苯基。
在本申请中，芴基可以被取代，两个取代基可以彼此结合形成螺结构，具体施例包括但不限于以下结构：
Figure BDA0002464148280000081
在本申请中，杂芳基可以是包括B、O、N、P、Si和S中的至少一个作为杂原子的杂芳基。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。举例而言，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、 N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并甲硅烷基、二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系的杂芳基，N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、苯基取代的二苯并呋喃基、二苯并呋喃基取代的苯基等为通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系的杂芳基。
在本申请中，成环碳原子数为3-24的杂芳基指的是杂芳基中位于杂芳环上的碳原子数是3-24 个，杂芳基上的取代基中的碳原子数不计算在内。杂芳基上的成环碳原子数可以是3-24个，3-18 个、4-18个、3-12个、3-8个，但不限于此。
在本申请中，对芳基的解释可应用于亚芳基，对杂芳基的解释同样应用于亚杂芳基。
在本申请中，卤素可以为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键、成环碳原子数为6-25的芳基、成环碳原子数为3-24的杂芳基。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键、取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-24的杂芳基。
优选地，在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键、取代或未取代的碳原子数为 6-12的芳基。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键或由以下基团组成的组，但不仅限于此：
Figure BDA0002464148280000091
其中，
Figure BDA0002464148280000092
表示化学键，
Z1至Z21独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
Z选自C(R5R6)，N(R7)，O，S，Si(R5R6)，Se；
R5，R6相同或不同，分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基；或者，
任选地，R5，R6相互连接形成饱和或不饱和的环状基团；
X选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的亚烷基、碳原子数为3-10的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、碳原子数为3-30的亚杂芳基；
R7选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
X1至X10分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
X11至X15分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
X16至X23分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
X24至X27分别独立地选自C(R5R6)，N(R7)，O，S，Si(R5R6)，Se；
X28，X29分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
n1，n3，n4，n6，n7，n8，n9，n15，n17，n19分别独立地选自1，2，3或4；
n2，n14，n16，n20分别独立地选自1，2，3，4，5或6；
n5，n12，n18分别独立地选自1，2，3，4，5，6，7或8；
n13选自1，2，3，4或5；
n10，n11分别独立地选自1，2或3；
n21选自1，2，3，4，5，6或7。
在本申请所述的化合物一些实施方式中，R5，R6相互独立，不直接连接；或者R5，R6直接连接，与共同连接的原子形成碳原子数为3-10的环状基团，该环可以是饱和的(例如五元环、六元环、金刚烷等)，也可以是不饱和的。也就是说，R5，R6可以是相互独立的取代基，也可以相互连接形成环状基团，可形成的环状基团具体施例包括但不仅限于此：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和金刚烷。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键或由以下基团组成的组，但不仅限于此：
Figure BDA0002464148280000101
Figure BDA0002464148280000111
Figure BDA0002464148280000121
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，L选自单键、或如下基团组成的组：
Figure BDA0002464148280000122
Figure BDA0002464148280000131
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，Ar5和Ar6各自独立地选自以下取代或未取代的基团：成环碳原子数为6-25的芳基、成环碳原子数为3-24的杂芳基。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，Ar5和Ar6各自独立地选自取代或未取代的碳原子数为6-25的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-12的杂芳基。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，Ar5和Ar6的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基。
优选地，Ar5和Ar6的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、咔唑基。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，Ar5和Ar6各自独立地选自由以下基团组成的组，但不仅限于此：
Figure BDA0002464148280000132
Figure BDA0002464148280000141
其中，
Figure BDA0002464148280000142
表示化学键，
T1至T20分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为3-12 的三烷基硅烷基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基；
T选自C(R8R9)，N(R10)，O，S，Si(R8R9)，Se；
R8，R9相同或不同，分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基；或者，
任选地，R8，R9相互连接形成饱和或不饱和的环状基团；
W选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的亚烷基、碳原子数为3-10的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、碳原子数为3-20的亚杂芳基；
R10选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、取碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
W1，W2分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
W3至W7分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
W8至W15分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
W16，W17分别独立地选自C(R8R9)，N(R10)，O，S，Si(R8R9)，Se；
e1，e11，e14，e15，e17分别独立地选自1，2，3，4或5；
e16，e20分别独立地选自1，2或3；
e2，e9分别独立地选自1，2，3，4，5，6或7；
e3，e4，e5分别独立地选自1，2，3，4，5，6，7，8或9；
e6选自1，2，3，4，5，6，7或8；
e7，e10，e12，e13，e18，e19分别独立地选自1，2，3或4；
e8选自1，2，3，4，5或6。
在本申请所述化合物的一些实施方式中，R8，R9相互独立，不直接连接；或者R8，R9直接连接，与共同连接的原子形成碳原子数为3-10的环状基团，该环可以是饱和的(例如五元环、六元环、金刚烷等)，也可以是不饱和的。也就是说，R8，R9可以是相互独立的取代基，也可以相互连接形成环状基团，可形成的环状基团具体施例包括但不仅限于此：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和金刚烷。
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，Ar5和Ar6各自独立地选自由以下基团组成的组，但不仅限于此：
Figure BDA0002464148280000151
Figure BDA0002464148280000161
在本申请所述的化合物的一些实施方式中，Ar5和Ar6各自独立地选自由以下基团组成的组，但不仅限于此：
Figure BDA0002464148280000162
Figure BDA0002464148280000171
根据本申请所述的化合物，其中，所述化合物选自以下化合物中的任意一种，但不仅限于此：
Figure BDA0002464148280000172
Figure BDA0002464148280000181
Figure BDA0002464148280000191
Figure BDA0002464148280000201
Figure BDA0002464148280000211
Figure BDA0002464148280000221
Figure BDA0002464148280000231
Figure BDA0002464148280000241
Figure BDA0002464148280000251
Figure BDA0002464148280000261
本申请的另一方面提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的客体材料选自本申请所述的化合物中的一个或多个。
在本申请所述的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件还可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或多层。根据不同有机层的组合以及各有机层中含有的化合物，选择不同有机层和匹配度高的相应化合物，以提高化合物的光电性能。
本申请还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的有机层，其中所述有机层包含所述化合物。
可选地，所述有机层包括发光层，所述发光层包含所述化合物。
可选地，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料包含所述化合物。
可选地，所述有机电致发光器件为蓝光器件。
举例而言，如图2所示，有机电致发光器件包括相对设置的阳极100和阴极200，以及设于阳极100和阴极200之间的有机层300；有机层300包含本申请所提供的化合物。
可选地，本申请所提供的化合物可以用于形成有机层300中的至少一个有机膜层，以改善有机电致发光器件的寿命特性、效率特性并且降低驱动电压；在某些实施例中，还可以提高有机电致发光器件的量产稳定性。
可选地，有机层300包括电子传输层360，电子传输层360包含本申请所提供的化合物。其中，电子传输层360既可以为本申请所提供的含氮化合物组成，也可以由本申请所提供的化合物和其他材料共同组成。
在本申请的一种实施方式中，如图1所示，有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极 100、空穴注入层310、空穴传输层320、电子阻挡层330、有机发光层340、空穴阻挡层350、电子传输层360、电子注入层370和阴极200。本申请提供的化合物可以应用于有机电致发光器件的电子传输层360和空穴阻挡层350，可以有效改善有机电致发光器件的电子传输特性。其中，空穴特性是指在阳极100中形成的空穴容易地被注入有机电致发光层340、并且根据HOMO水平的传导特性而在有机电致发光层340中传输。
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其可选地是有助于空穴注入至有机层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2:Sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩] (PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide) (ITO)作为阳极的透明电极。
可选地，有机发光层340可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机发光层340由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层340的空穴和注入有机发光层 340的电子可以在有机发光层340复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
有机发光层340的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，有机发光层340的主体材料可以为α,β-ADN。
有机发光层340的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。本申请化合物可用作发光层340客体材料。
电子传输层360可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自苯并咪唑衍生物、恶二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料，本申请对此不做特殊的限定。举例而言，在本申请的一种实施方式中，电子传输层360可以由DBimiBphen和LiQ组成。
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其是有助于电子注入至有机层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但不限于此。优选包括包含铝的金属电极作为阴极。
可选地，如图2所示，在阳极100和空穴传输层320之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层320注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本申请对此不做特殊的限制。在本申请的一种实施方式中，空穴注入层310可以由m-MTDATA组成。
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层360之间还可以设置有电子注入层370，以增强向电子传输层360注入电子的能力。电子注入层370可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本申请的一种实施方式中，电子注入层 370可以包括LiQ。
本申请实施方式还提供一种电子装置，该电子装置包括所述电子元件实施方式所描述的任意一种电子元件。由于该电子装置具有所述电子元件实施方式所描述的任意一种电子元件，因此具有相同的有益效果，本申请在此不再赘述。
举例而言，如图3所示，本申请提供一种电子装置400，该电子装置400包括所述有机电致发光器件实施方式所描述的任意一种有机电致发光器件。该电子装置400可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。由于该电子装置400具有所述有机电致发光器件实施方式所描述的任意一种有机电致发光器件，因此具有相同的有益效果，本申请在此不再赘述。
以下，通过实施例对本申请进一步详细说明。但是，下述实施例仅是本申请的例示，而并非限定本申请。
为了便于理解本申请，下述原料、中间体与所制备的化合物的编号对应，例如“原料2a”、“原料2b”、“原料2c”分别是指制备化合物2时具体选用的原料Ia、原料Ib、原料Ic；“原料18a”、“原料18b”、“中间体18d”、“原料18c”、“中间体18e”分别是指用于制备化合物18时具体选用的原料 Ia、原料Ib、中间体Id、原料Ic、中间体Ie。
实施例1(化合物1)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后将锌粉(13.5mmol)，氯化汞 (0.15mmol)，200ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min,静置，倾去水液，加入40ml95％乙醇，加入 3-氯-9芴酮(9mmol)，回流反应8小时，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，反应完毕后，冷却，抽滤，产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物(7.65mmol)，收率85％。
Figure BDA0002464148280000291
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料1a(100mmol)， 200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料1b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml 甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml 石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体1-1(80.4mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000292
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体1-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体1-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000301
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体1-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至17.5ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体1-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000302
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体1-3(30mmol)，原料1c(90mmol)，甲苯132.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(120mmol)，Pd2(dba)3(1.5mmol),x-phos (3mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入26.0ml乙醇，过滤，固体用13.0ml乙醇淋洗，得化合物1(16.5mmol)，收率55％，总收率19.8％，质谱数据：m/z＝661.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000311
化合物1的核磁：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.02～8.97(d,1H),8.93～8.89(d,1H)，8.45～8.41 (d,1H),8.27～8.24(d,1H),8.19～8.15(t,1H),8.12～8.06(m,3H)，7.95～8.02(m,4H),7.56～7.47 (m,12H),7.28～7.23(m,8H).
实施例2(化合物24)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后将锌粉(13.5mmol)，氯化汞 (0.15mmol)，200ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min,静置，倾去水液，加入40ml95％乙醇，加入 3-氯-9芴酮(9mmol)，回流反应8小时，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，反应完毕后，冷却，抽滤，产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物(7.65mmol)，收率85％。
Figure BDA0002464148280000312
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料24a(100mmol)，200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料24b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体1-1(80.4mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000313
Figure BDA0002464148280000321
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体24-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体24-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000322
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体24-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至17.5ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体24-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000323
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体24-3(50mmol)，原料24c(50mmol)，甲苯220.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯30.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(60.0mmol)，Pd2(dba)3(0.2mmol),x-phos (0.3mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入10g 无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入30.0ml 乙醇，过滤，固体用20.0ml乙醇淋洗，得中间体24-4(32.5mmol)，收率65％.
Figure BDA0002464148280000331
其中原料24c以如下方法制备:向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体溴苯(30mmol)，4-(1-萘基)苯胺(30mmol)，甲苯100.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠 (36.0mmol)，Pd2(dba)3(0.08mmol),x-phos(0.15mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h, 体系降温至80℃，加水100.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加 100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa， 55～65℃)至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料24c(21mmol)，收率70％.
Figure BDA0002464148280000332
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体24-4(30mmol)，原料24d(30mmol)，甲苯250.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(75mmol)，Pd2(dba)3(0.6mmol),x-phos (1.5mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g 无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入25.0ml 乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得化合物24(16.5mmol)，收率50％，总收率4.873％，质谱数据：m/z＝887.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000333
Figure BDA0002464148280000341
其中原料24d以如下方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体苯胺(50mmol)，原料2-溴菲(50mmol)，甲苯150.0ml，开启搅拌，升温至 105～110℃通过分水器分出甲苯20.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠 (60mmol)，Pd2(dba)3(0.5mmol),x-phos(1.3mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h, 体系降温至80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加 100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入10g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa， 55～65℃)至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料24d(35.0mmol)，收率70％.
Figure BDA0002464148280000342
实施例3(化合物41)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料41a(100mmol)，160.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料41b(120mmol)+150.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用200.0ml甲苯萃取，分液，水相再用150.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入10g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体41-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000343
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体41-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用120.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体41-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000351
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体41-2(40mmol)，330.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用120.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至16ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体41-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000352
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体41-3(30mmol)，原料41c(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)，Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos (0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入20.0ml 乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得化合物41(21.0mmol)，收率70％，总收率25.2％，质谱数据：m/z＝646.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000353
实施例4(化合物51)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后将锌粉(13.5mmol)，氯化汞 (0.15mmol)，200ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min,静置，倾去水液，加入40ml95％乙醇，加入 3-氯-9芴酮(9mmol)，回流反应8小时，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，反应完毕后，冷却，抽滤，产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物(7.65mmol)，收率85％。
Figure BDA0002464148280000361
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料51a(100mmol)，200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料51b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体51-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000362
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体51-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体51-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000363
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体51-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至14ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体51-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000371
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体51-3(30mmol)，原料51c(30mmol)，甲苯132.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(120mmol)，Pd2(dba)3(0.3mmol),x-phos (0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入26.0ml 乙醇，过滤，固体用13.0ml乙醇淋洗，得化合物51(16.5mmol)，收率60％，总收率21.6％，质谱数据：m/z＝610.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000372
实施例5(化合物70)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料70a(100mmol)，160.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料41b(120mmol)+150.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用200.0ml甲苯萃取，分液，水相再用150.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入10g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体70-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000381
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体70-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用120.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体70-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000382
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体70-2(40mmol)，330.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用120.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至16ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体70-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000383
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体70-3(30mmol)，原料70c(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)，Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos (0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入20.0ml 乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得化合物70(21.0mmol)，收率70％，总收率25.2％，质谱数据：m/z＝646.92[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000391
其中原料70c以如下方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中苯胺(30mmol)，3.5-二苯基溴苯(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)， Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos(0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至 80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃) 至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得化合物41(21.0mmol)，收率70％，
Figure BDA0002464148280000392
实施例6(化合物79)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料79a(100mmol)，200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料79b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体79-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000401
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体79-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体79-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000402
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体79-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至14ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体79-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000403
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体79-3(30mmol)，原料79c(30mmol)，甲苯132.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(120mmol)，Pd2(dba)3(0.3mmol),x-phos (0.75mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h，体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入26.0ml 乙醇，过滤，固体用13.0ml乙醇淋洗，得化合物79(16.5mmol)，收率60％，总收率21.6％，质谱数据：m/z＝600.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000411
其中原料79c以如下方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中4-叔丁基溴苯(30mmol)，1-萘胺(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)， Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos(0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至 80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃) 至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料79c(21.0mmol)，收率 70％，
Figure BDA0002464148280000412
实施例7(化合物84)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料84a(100mmol)，200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料84b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体84-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000413
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体84-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体84-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000421
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体84-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至14ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体84-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000422
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体84-3(30mmol)，原料84c(30mmol)，甲苯132.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(120mmol)，Pd2(dba)3(0.3mmol),x-phos (0.75mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入26.0ml 乙醇，过滤，固体用13.0ml乙醇淋洗，得化合物84(16.5mmol)，收率60％，总收率21.6％，质谱数据：m/z＝694.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000431
其中原料84c以如下方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中2-溴苯并菲(30mmol)，1-萘胺(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)， Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos(0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至 80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃) 至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料84c(21.0mmol)，收率 70％，
Figure BDA0002464148280000432
实施例8(化合物90)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料90a(100mmol)，160.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料90b(120mmol)+150.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用200.0ml甲苯萃取，分液，水相再用150.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入10g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体90-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000433
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体90-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用120.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体90-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000441
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体90-2(40mmol)，330.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用120.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至16ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体90-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000442
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体90-3(30mmol)，原料90c(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)，Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos (0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入20.0ml 乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得化合物90(21.0mmol)，收率70％，总收率25.2％，质谱数据：m/z＝670.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000451
其中原料90c以如下方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中4-联苯胺(30mmol)，9-溴蒽(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)， Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos(0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至 80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃) 至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料90c(21.0mmol)，收率 70％，
Figure BDA0002464148280000452
实施例9(化合物99)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后将锌粉(13.5mmol)，氯化汞 (0.15mmol)，200ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min,静置，倾去水液，加入40ml95％乙醇，加入 3-氯-9芴酮(9mmol)，回流反应8小时，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，反应完毕后，冷却，抽滤，产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物(7.65mmol)，收率85％。
Figure BDA0002464148280000453
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料99a(100mmol)，200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料99b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体99-1(80.0mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000461
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体99-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体99-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000462
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体99-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至14ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体99-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000463
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体99-3(30mmol)，原料99c(30mmol)，甲苯132.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(120mmol)，Pd2(dba)3(0.3mmol),x-phos (0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入 5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入26.0ml 乙醇，过滤，固体用13.0ml乙醇淋洗，得化合物99(16.5mmol)，收率60％，总收率21.6％，质谱数据：m/z＝734.3[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000471
其中原料99c以如下方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中9.9-二苯基-2-氨基芴(30mmol)，溴苯(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠 (36mmol)，Pd2(dba)3(0.15mmol),x-phos(0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h, 体系降温至80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加 200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa， 55～65℃)至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料99c(21.0mmol)，收率70％，
Figure BDA0002464148280000472
实施例10(化合物16)
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后将锌粉(13.5mmol)，氯化汞(0.15mmol)，200ml浓盐酸和40ml水混合搅拌5min,静置，倾去水液，加入40ml95％乙醇，加入 3-氯-9芴酮(9mmol)，回流反应8小时，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，反应完毕后，冷却，抽滤，产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物(7.65mmol)，收率85％。
Figure BDA0002464148280000481
向装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口反应瓶氮气置换后，依次加入原料16a(100mmol)，200.0ml四氢呋喃，开启搅拌，降温至-78～-90℃，滴加2mol/L正丁基锂(120mmol)，滴加过程温度保持在-80～-90℃，滴加完毕后保温0.5h，滴加原料16b(120mmol)+125.0ml四氢呋喃的溶液。滴加完毕后保温0.5h，自然升温至室温反应3h。将反应液倒入0.5mol/L的稀盐酸中，用160.0ml甲苯萃取，分液，水相再用160.0ml甲苯萃取1次，合并有机相，用120.0ml水水洗2 次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入100.0ml石油醚，过滤，滤饼用石油醚淋洗，得中间体16-1(80.4mmol)，收率80.0％。
Figure BDA0002464148280000482
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体16-1(50mmol)，对甲苯磺酸(10mmol)，甲苯230ml，升温至100～105℃，保温反应5h。加100.0ml水，分液，水相用115.0ml甲苯萃取，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加5g无水硫酸钠搅拌干燥，过滤，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，加入22ml甲苯和66ml乙醇加热溶清，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，滤饼用乙醇淋洗，得中间体16-2(37.5mmol)，收率75％。
Figure BDA0002464148280000483
向装有机械搅拌、温度计的三口反应瓶氮气保护下，依次加入中间体16-2(40mmol)，355.0ml 二氯甲烷，三氟化硼乙醚(40mmol)，降温至-5～0℃，分4批共计加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(120mmol)，控温在-5～0℃，保温2h，加100.0ml水，分液，水相再用100.0ml二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过滤，有机相浓缩(-0.06～0.075MPa，35～40℃)至17ml溶剂时，降温到25℃下搅拌析出大量固体，过滤，得到中间体16-3(24mmol)，收率60％
Figure BDA0002464148280000491
向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中间体16-3(30mmol)，原料1c(90mmol)，甲苯132.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯26.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钾(120mmol)，Pd2(dba)3(1.5mmol),x-phos (3mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至80℃，加水130.0ml，静置，分液，水相用80.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加100.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃)至不出，搅拌下加入26.0ml乙醇，过滤，固体用13.0ml乙醇淋洗，得化合物16(16.5mmol)，收率55％，总收率19.8％，质谱数据：m/z＝1013.4[M+H]+。
Figure BDA0002464148280000492
其中原料16c通过以下的方法制备：向装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水管三口反应瓶氮气保护下，加入中9-溴菲(30mmol)，4-联苯胺(30mmol)，甲苯180.0ml，开启搅拌，升温至105～110℃通过分水器分出甲苯40.0ml,自然降温至75～85℃，搅拌下向反应体系中加入叔丁醇钠(36mmol)、Pd2(dba)3(0.15mmol)、x-phos(0.38mmol),开启加热升温至105～110℃保温反应2.0h,体系降温至 80℃，加水150.0ml，静置，分液，水相用100.0ml甲苯萃取，分液，合并有机相，加200.0ml水水洗2次，分液，有机相加入5g无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，有机相浓缩(-0.08～-0.09MPa，55～65℃) 至不出，搅拌下加入20.0ml乙醇，过滤，固体用10.0ml乙醇淋洗，得原料16c(21.0mmol)，收率 70％.
Figure BDA0002464148280000501
实施例11-17
按照实施例1的方法合成化合物，不同的是，将实施例1中的原料1a、原料1b、原料1c替换成相应原料，所采用的原料以及相应制备的化合物、质谱数据具体具体如表1所示。
表1
Figure BDA0002464148280000502
Figure BDA0002464148280000511
参考原料24c的合成方法，原料33c、35c、73c的合成，具体如表2所示。
表2
Figure BDA0002464148280000512
Figure BDA0002464148280000521
器件部分
以下应用例1至17用于说明本申请的化合物在有机电致发光器件中发光层中的应用。
应用例1
有机发光器件的制造方法，包括如下步骤：
(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有
Figure BDA0002464148280000522
氧化铟锡(ITO)电极的玻璃底板，干燥；
(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；
(3)将化合物2-TNATA真空沉积到ITO电极上形成
Figure BDA0002464148280000523
厚度的空穴注入层310，再将NPB (N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺)真空沉积到空穴注入层上形成
Figure BDA0002464148280000524
厚度的空穴传输层320，在空穴传输层上蒸镀TCTA(结构如式A所示)，形成
Figure BDA0002464148280000525
厚度的电子阻挡层330。然后将主体发光材料α,β-ADN(结构如式B所示)和化合物1作为客体材料按照100:3 的膜厚比共沉积到电子阻挡层上形成
Figure BDA0002464148280000526
厚度的发光层340；
(4)将
Figure BDA0002464148280000527
厚度的TPBi真空沉积在发光层上形成空穴阻挡层350；
(5)将DBimiBphen(结构如式C所示)和LiQ(结构如式D所示)以1:1的重量比进行混合，真空沉积在空穴阻挡层上以形成
Figure BDA0002464148280000528
厚度的电子传输层360。然后将LiQ(8-羟基喹啉-锂) 蒸镀在电子传输层上以形成
Figure BDA0002464148280000531
厚度的电子注入层370，然后将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成
Figure BDA0002464148280000532
厚度的阴极，再在上述阴极上蒸镀厚度为
Figure BDA0002464148280000533
的CP-1，形成覆盖层(CPL)，由此完成有机发光器件的制造。
Figure BDA0002464148280000534
Figure BDA0002464148280000541
对比例1
对比例1-对比例2
在比较例1、比较例2中，可分别使用BD-6MDPA、化合物A作为发光层客体材料替代化合物1之外，采用与实施例1相同的方法制造有机电致发光器件，其中，BD-6MDPA、化合物A的结构式如下所示：
Figure BDA0002464148280000542
应用例2-应用例17
采用与应用例1相同的方法制造有机电致发光器件，不同的是，应用例2-17中，发光层客体材料用表3所示化合物代替化合物1，从而制得有机电致发光器件。
有机电致发光器件的制作
对如上制得的有机电致发光器件，在15mA/cm2的条件下测试其IVL特性，T95器件寿命在恒定电流密度10mA/cm2下进行测试，测试结果如表3所示。
表3有机电致发光器件的性能测试结果
Figure BDA0002464148280000551
根据上述的结果可知，将作为发光层客体材料的本申请的化合物与使用已公知的发光层客体的对比例1和对比例2相比：
应用例1至17所制备的有机电致发光器件的驱动电压比对比例的有机电致发光器件的驱动电压至少降低了0.1V，有机电致发光器件的发光效率在6.2～6.9Cd/A之间，比对比例的有机电致发光器件的发光效率至少提高了10％，外量子效率在12.0％～13.3％之间，比对比例的外量子效率至少提高了54％。本申请化合物制备的有机电致发光器件的T95寿命比对比例的T95寿命至少提高了13％。
可见，相较于对比例的器件，应用例1至17所制备的有机电致发光器件具有更低的驱动电压、更高的发光效率、更高的外量子效率和亮度。作为发光层客体材料，相较于BD-6MDPA和化合物A，本申请的化合物能够具有更好发光效率和更长的寿命，在用于有机电致发光器件的发光层时可以显著改善有机电致发光器件的性能。
在本申请中，有机电致发光器件可以用在有机发光电子装置中，其中电子装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车有机电致发光器件、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图3是根据本申请实施例提供的一种电子装置的示意图。在图3中，400表示包括有机电致发光器件的手机显示面板。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种化合物，所述化合物具有化学式1所示的结构：
Figure RE-FDA0002558677300000011
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自H或式1-1表示的基团，且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4至少有一个为式1-1表示的基团；
Figure RE-FDA0002558677300000012
在式1-1中，Ar5和Ar6各自独立地选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-30的芳基、碳原子数为3-30的杂芳基；
L选自单键、取代或未取代的碳原子数为1-20的亚烷基、取代或未取代的碳原子数为3-20的亚环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-30的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3-30的亚杂芳基；
R1、R2、R3、R4分别独立地选自氘、卤素、氰基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为1-12的烷硫基、碳原子数为1-12的卤代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为3-12的环烷基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基；
a选自0，1，2，3，4，且当a大于等于2时，任意两个R1相同或不同；
b选自0，1，2，3，4，且当b大于等于2时，任意两个R2相同或不同；
c选自0，1，2，3，4，且当c大于等于2时，任意两个R3相同或不同；
d选自0，1，2，3，4，且当d大于等于2时，任意两个R4相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L、Ar5和Ar6的取代基相同或不同，分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为1-12的烷氧基、碳原子数为1-12的烷硫基、碳原子数为1-12的卤代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为3-12的环烷基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为3-18的杂芳基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L选自单键、成环碳原子数为6-25的芳基、成环碳原子数为3-24的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L选自单键、或如下基团组成的组：
Figure RE-FDA0002558677300000021
其中，
Figure RE-FDA0002558677300000031
表示化学键，
Z1至Z21独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
Z选自C(R5R6)，N(R7)，O，S，Si(R5R6)，Se；
R5，R6相同或不同，分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基；或者，
任选地，R5，R6相互连接形成饱和或不饱和的环状基团；
X选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的亚烷基、碳原子数为3-10的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、碳原子数为3-30的亚杂芳基；
R7选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
X1至X10分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
X11至X15分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
X16至X23分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
X24至X27分别独立地选自C(R5R6)，N(R7)，O，S，Si(R5R6)，Se；
X28，X29分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
n1，n3，n4，n6，n7，n8，n9，n15，n17，n19分别独立地选自1，2，3或4；
n2，n14，n16，n20分别独立地选自1，2，3，4，5或6；
n5，n12，n18分别独立地选自1，2，3，4，5，6，7或8；
n13选自1，2，3，4或5；
n10，n11分别独立地选自1，2或3；
n21选自1，2，3，4，5，6或7。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L选自单键或由以下基团组成的组：
Figure RE-FDA0002558677300000032
Figure RE-FDA0002558677300000041
Figure RE-FDA0002558677300000051
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar5和Ar6各自独立地选自以下取代或未取代的基团：成环碳原子数为6-25的芳基、成环碳原子数为3-24的杂芳基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar5和Ar6各自独立地选自由以下基团组成的组：
Figure RE-FDA0002558677300000052
Figure RE-FDA0002558677300000061
其中，
Figure RE-FDA0002558677300000062
表示化学键，
T1至T20分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为6-18的芳氧基、碳原子数为6-18的芳硫基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为3-12的三烷基硅烷基、碳原子数为6-24的芳基硅烷基；
T选自C(R8R9)，N(R10)，O，S，Si(R8R9)，Se；
R8，R9相同或不同，分别独立地选自氢、氘、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为3-10的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳基、取代或未取代的碳原子数为3-20的杂芳基；或者，
任选地，R8，R9相互连接形成饱和或不饱和的环状基团；
W选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的亚烷基、碳原子数为3-10的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基、碳原子数为3-20的亚杂芳基；
R10选自以下取代或未取代的基团：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、取碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-20的杂芳基；
W1，W2分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
W3至W7分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
W8至W15分别独立地选自C或N，且至少一个为N；
W16，W17分别独立地选自C(R8R9)，N(R10)，O，S，Si(R8R9)，Se；
e1，e11，e14，e15，e17分别独立地选自1，2，3，4或5；
e16，e20分别独立地选自1，2或3；
e2，e9分别独立地选自1，2，3，4，5，6或7；
e3，e4，e5分别独立地选自1，2，3，4，5，6，7，8或9；
e6选自1，2，3，4，5，6，7或8；
e7，e10，e12，e13，e18，e19分别独立地选自1，2，3或4；
e8选自1，2，3，4，5或6。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar5和Ar6各自独立地选自由以下基团组成的组：
Figure RE-FDA0002558677300000071
9.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure RE-FDA0002558677300000081
Figure RE-FDA0002558677300000091
Figure RE-FDA0002558677300000101
Figure RE-FDA0002558677300000111
Figure RE-FDA0002558677300000121
Figure RE-FDA0002558677300000131
Figure RE-FDA0002558677300000141
Figure RE-FDA0002558677300000151
Figure RE-FDA0002558677300000161
10.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设于所述阴极和阳极之间的有机层；
所述有机层包含权利要求1-9任一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包含发光层，所述发光层包含主体材料和客体材料，所述客体材料包含权利要求1-9任一项所述的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为蓝光器件。
13.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求10-12任一项所述的有机电致发光器件。
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