KR102440238B1 - 공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 - Google Patents

공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 나프탈렌 코어와, 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택되는 전자주개 모이어티 및 피리딘, 디아진, 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택되는 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 개재하여 상기 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물을 제공한다.

Description

공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치{Space-through charge transfer compound, and Organic light emitting diode device and Display device using the same}
본 발명은 발광물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티 간의 전하 이동이 분자 내 공간을 통해 직접 이루어지는 공간 전하 이동 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)라고도 불리는 유기발광다이오드소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 음극과 양극으로부터 전자와 정공이 주입되면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
유기발광다이오드소자는, 기판 상부에 형성되며 양극인 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 이격하며 마주하는 제 2 전극, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기발광층을 포함한다.
발광효율을 향상시키기 위하여, 상기 유기발광층은 상기 제 1 전극에 순차 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transporting layer, HTL), 발광물질층(emitting material layer, EML), 전자수송층(electron transporting layer, ETL), 전자주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있다.
양극인 제 1 전극으로부터 정공이 정공주입층, 정공수송층을 통해 발광물질층으로 이동되고, 음극인 제 2 전극으로부터 전자가 전자주입층, 전자수송층을 통해 발광물질층으로 이동된다.
상기 발광물질층으로 이동된 정공과 전자는 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하며 불안정한 에너지 상태로 여기 되었다가 안정한 에너지 상태로 돌아오며 빛을 방출하게 된다.
발광물질층에 이용되는 발광물질의 외부양자효율(ηext)은 아래 식으로 얻어질 수 있다.
ηext = ηint ×г × Φ × ηout - coupling
(여기서, ηint: 내부양자효율, г: charge balance factor, Φ: radiative quantum efficiency, ηout - coupling: out coupling efficiency)
Charge balance factor(г)는 exciton 을 형성하는 hole 과 electron 의 balance를 의미하며 일반적으로 100% 의 1:1 matching을 가정하여 '1'의 값을 가진다. Radiative quantum efficiency(Φ)는 실질적인 발광물질의 발광효율에 관여하는 값으로, host-dopant 시스템에서는 dopant의 형광 양자효율에 의존한다.
내부양자효율(ηint)은 생성된 여기자(exciton)가 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 정공과 전자가 결합하여 여기자가 형성될 때, spin의 배열에 따라 단일항 여기자(singlet exciton)와 삼중항 여기자(triplet exciton)가 1:3 의 비율로 생성된다. 그러나, 형광 물질에서는 단일항 여기자만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 여기자는 발광에 참여하지 못하기 때문이다.
Out coupling efficiency(ηout - coupling)는 발광된 빛 중 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 isotropic한 형태의 분자를 열증착하여 박막을 형성할 경우 개개의 발광분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재하게 된다. 이러한 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 out coupling efficiency는 일반적으로 0.2로 가정한다.
따라서, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드소자의 최대 발광 효율은 약 5%이하가 된다.
이와 같이 형광 물질의 낮은 효율 문제를 극복하기 위해, 단일항 여기자와 삼중항 여기자 모두를 빛으로 전환 시키는 발광 메커니즘을 갖는 인광 물질이 개발되었다.
적색 및 녹색의 경우 높은 발광효율을 갖는 인광 물질이 개발되어 있으나, 청색의 경우 요구되는 발광효율 및 신뢰성을 만족하는 인광 물질이 개발되지 않고 있다.
따라서, 신뢰성을 만족하는 형광 물질에서, 양자 효율을 증가시킴으로써 발광효율을 증가시킬 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 형광 물질의 낮은 양자 효율 문제를 해결하고자 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티가 링커를 개재하여 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물을 제공한다.
전자주개 모이어티는 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민일 수 있고, 전자받개 모이어티는 피리딘, 디아진, 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸일 수 있으며, 링커는 벤젠일 수 있다.
즉, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 하기 화학식으로 표시되고, D는 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택되며, A는 피리딘, 디아진, 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택된다.
Figure 112015088637743-pat00001
또한, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은, 유기 발광층이 전술한 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치를 제공한다.
본 발명의 공간 전하 이동 화합물은, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티가 분자 내에서 결합되고 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 중첩이 감소됨으로써 전하 이동(charge transfer) 착물이 형성되어, 화합물의 발광효율이 향상된다. 즉, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 삼중항 상태의 엑시톤이 발광에 이용되기 때문에, 발광 효율이 향상된다.
또한, 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티가 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 결합됨으로써 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 간격이 최소화된다. 따라서, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 공간을 통해 전하의 이동이 직접적으로 이루어지기 때문에, 분자의 결합 오비탈(bonding orbital)을 통해 저하가 이동하는 전하 이동 착물(charge transfer complex)에 비해 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 짧아지고 화합물로부터 방출되는 빛의 레드 쉬프트 문제가 방지된다. 즉, 딥 블루(deep blue) 발광 특성의 청색 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이의 입체장애(steric hinderance)를 최소화할 수 있는 벤젠 링커(linker)가 도입됨으로써, 안정한 구조의 화합물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치 의 발광 효율이 향상되며 고품질의 영상을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공간 전하 이동 화합물의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 전하 이동 착물에서의 전하 이동을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예에 따른 공간 전하 이동 화합물의 지연 형광 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 Lippert-Mataga plot이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 유기발광다이오드소자의 개략적인 단면도이다.
본 발명은, 나프탈렌 코어와, 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택되는 전자주개 모이어티 및 피리딘, 디아진, 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택되는 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 개재하여 상기 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은, 하기 화학식1로 표시되며, D는 하기 화학식2에서 선택되고, A는 하기 화학식3에서 선택되며, 화학식2에서 R은 수소, C1~C8의 알킬 또는 C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 화학식3에서 X, Y, Z는 각각 독립적으로 탄소와 질소 중에서 선택되며, X, Y, Z는 서로 같거나 다를 수 있고, X, Y 중 적어도 하나는 질소인 공간 전하 이동 화합물을 제공한다.
[화학식1]
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[화학식2]
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[화학식3]
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본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
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본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서, 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하일 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광층은, 나프탈렌 코어와, 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택되는 전자주개 모이어티 및 피리딘, 디아진, 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택되는 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 개재하여 상기 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광다이오드소자를 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광층은, 하기 화학식1로 표시되며, D는 하기 화학식2에서 선택되고, A는 하기 화학식3에서 선택되며, 화학식2에서 R은 수소, C1~C8의 알킬 또는 C6~C20의 아릴로부터 선택되고, 화학식3에서 X, Y, Z는 각각 독립적으로 탄소와 질소 중에서 선택되며, X, Y, Z는 서로 같거나 다를 수 있고, X, Y 중 적어도 하나는 질소인 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자를 제공한다.
[화학식1]
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[화학식2]
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[화학식3]
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상기 공간 전하 이동 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
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Figure 112015088637743-pat00043
Figure 112015088637743-pat00044
Figure 112015088637743-pat00045
Figure 112015088637743-pat00046
Figure 112015088637743-pat00047
Figure 112015088637743-pat00048
Figure 112015088637743-pat00049
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 공간 전하 이동 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하일 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 공간 전하 이동 화합물은 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost- LUMODopant|)는 0.5eV이하일 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 공간 전하 이동 화합물은 호스트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기발광다이오드소자에 있어서, 상기 공간 전하 이동 화합물은 제 1 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트 및 제 2 도펀트를 더 포함하며, 상기 제 1 도펀트의 제 1 삼중항 에너지는 상기 호스트의 제 2 삼중항 에너지보다 작고 상기 제 2 도펀트의 제 3 삼중항 에너지보다 클 수 있다.
또한, 본 발명은, 기판 상에 위치하는 전술한 유기발광다이오드와, 상기 유기발광다이오드를 덮는 인캡슐레이션 필름과, 상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하는 표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 공간 전하 이동 화합물의 구조 및 그 합성예와, 이를 이용한 유기발광다이오드소자에 대해 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 공간 전하 이동 화합물은 나프탈렌 코어와, 전자주개 모이어티 및 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 사이에 두고 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 구조를 가지며, 아래 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112015088637743-pat00050
또한, 상기 화학식1에서, 전자주개 모이어티인 D는 하기 화학식2에 표시된 물질로부터 선택될 수 있다.
[화학식2]
Figure 112015088637743-pat00051
Figure 112015088637743-pat00052
Figure 112015088637743-pat00053
여기서, R은 수소, C1~C8의 알킬 또는 C6~C20의 아릴일 수 있다.
예를 들어, 전자주개 모이어티 D는 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식1에서, 전자받개 모이어티인 A는 하기 화학식3에 표시된 물질로부터 선택될 수 있다.
[화학식3]
Figure 112015088637743-pat00054
Figure 112015088637743-pat00055
Figure 112015088637743-pat00056
여기서, X, Y, Z는 각각 독립적으로 탄소와 질소 중에서 선택되며, X, Y, Z는 서로 같거나 다를 수 있고, X, Y 중 적어도 하나는 질소이다.
예를 들어, 전자받개 모이어티인 A는 하기 화학식으로 표시되는 피리딘(pyridine), 디아진(diazine), 트리아졸(triazole), 페닐벤조디아졸(phenyl benzodiazole)로부터 선택될 수 있다.
Figure 112015088637743-pat00057
이와 같은 공간 전하 이동 화합물에 있어서, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티가 분자 내에서 결합되고 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 중첩이 감소됨으로써, 전하 이동(charge transfer) 착물이 형성되어 화합물의 발광효율이 향상된다. 즉, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 삼중항 상태의 엑시톤이 발광에 이용되기 때문에, 발광 효율이 향상된다.
다시 말해, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티를 모두 포함함으로써, 분자 내에서 전하의 이동이 쉽게 일어나고 발광 효율이 향상된다.
특히, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에 있어서, 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티가 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 결합됨으로써 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 간격이 최소화된다. 따라서, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 공간을 통해 전하의 이동이 직접적으로 이루어지기 때문에, 분자의 결합 오비탈(bonding orbital)을 통해 저하가 이동하는 전하 이동 착물(charge transfer complex)에 비해 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 짧아지고 화합물로부터 방출되는 빛의 레드 쉬프트 문제가 방지된다. 즉, 딥 블루(deep blue) 발광 특성의 청색 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이의 입체장애(steric hinderance)를 최소화할 수 있는 벤젠 링커(linker)가 도입됨으로써, 안정한 구조의 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 공간 전하 이동 화합물의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 도면인 도 1을 참조하면, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 단일항 여기자와삼중항 여기자 모두가 발광에 참여하여 양자 효율이 향상된다.
즉, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 전계(field)에 의해 삼중항 여기자가 활성화되어, 삼중항 여기자와 단일항 여기자가 중간 상태(intermediate state, I1)로 이동하고 바닥상태(ground state, S0)로 떨어지면서 발광하게 된다. 다시 말해, 단일항 상태(S1)와 삼중항 상태(T1)에서 중간 상태(I1)로 전이가 일어나고 (S1-> I1 <-T1), 단일항 여기자와 삼중항 여기자 모두가 발광에 참여함으로써, 발광 효율이 향상된다. 이를 FADF (filed activated delayed fluorescence) 화합물로 지칭한다.
종래 형광 물질은 HOMO와 LUMO가 분자 전체에 퍼져 있기 때문에 단일항상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다. (selection rule, 선택 규칙)
그러나, 본 발명에서와 같은 FADF 화합물에서는, 분자 내 HOMO와 LUMO 겹침이 적기 때문에, HOMO와 LUMO 사이의 상호작용이 작다. 따라서, 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band)가 형성된다.
또한, 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 분극된 형태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서는 HOMO와 LUMO 간의 상호 작용이 작아지게 되어 선택 규칙을 따르지 않을 수 있다. 따라서, FADF 화합물에서는, 삼중항 상태(T1)와 단일항 상태(S1)에서 중간 상태(I1)으로 전이가 가능해지고, 삼중항 여기자가 발광에 참여하게 된다.
유기발광다이오드소자가 구동되면, 전계에 의해 25%의 단일항 상태(S1) 여기자와 75%의 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 계간 전이를 일으키고 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에 내부 양자 효율은 이론적으로 100%가 된다.
예를 들어, 화학식1의 공간 전하 이동 화합물은 하기 화학식4의 화합물 중 어느 하나일 수 있다. (순서대로 화합물1 내지 화합물12)
[화학식4]
Figure 112015088637743-pat00058
Figure 112015088637743-pat00059
Figure 112015088637743-pat00060
Figure 112015088637743-pat00061
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Figure 112015088637743-pat00063
Figure 112015088637743-pat00064
Figure 112015088637743-pat00065
Figure 112015088637743-pat00066
Figure 112015088637743-pat00067
Figure 112015088637743-pat00068
Figure 112015088637743-pat00069
Figure 112015088637743-pat00070
Figure 112015088637743-pat00071
Figure 112015088637743-pat00072
Figure 112015088637743-pat00073
Figure 112015088637743-pat00074
또한, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 넓은 에너지 밴드갭을 가져, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자의 발광효율이 더욱 향상된다.
화합물1 내지 12의 HOMO, LUMO, 에너지 밴드갭을 표1에 기재하였다.
Figure 112015088637743-pat00075
이하에서는, 본 발명에 실시예에 따른 공간 전하 이동 화합물의 합성예를 설명한다.
합성예
1. 화합물1의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식1 -1
Figure 112015088637743-pat00076
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : methylene chloride (MC) (2:1)의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식1 -2
Figure 112015088637743-pat00077
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식1 -3
Figure 112015088637743-pat00078
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물1의 합성
반응식1 -4
Figure 112015088637743-pat00079
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물1을 얻었다.
2. 화합물2의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식2 -1
Figure 112015088637743-pat00080
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식2 -2
Figure 112015088637743-pat00081
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식2 -3
Figure 112015088637743-pat00082
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물2의 합성
반응식2 -4
Figure 112015088637743-pat00083
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물2를 얻었다.
3. 화합물3의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식3 -1
Figure 112015088637743-pat00084
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식3 -2
Figure 112015088637743-pat00085
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식3 -3
Figure 112015088637743-pat00086
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물3의 합성
반응식3 -4
Figure 112015088637743-pat00087
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (9:1) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물3을 얻었다.
4. 화합물4의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식4 -1
Figure 112015088637743-pat00088
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78 ℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 화합물B를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물F의 합성
반응식4 -2
Figure 112015088637743-pat00089
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물D, 0.9 당량의 화합물E, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물F를 얻었다.
(3) 화합물4의 합성
반응식4 -3
Figure 112015088637743-pat00090
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물F, 1.2 당량의 화합물C, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (6:4) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물4를 얻었다.
5. 화합물5의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식5 -1
Figure 112015088637743-pat00091
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식5 -2
Figure 112015088637743-pat00092
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식5 -3
Figure 112015088637743-pat00093
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물5의 합성
반응식5 -4
Figure 112015088637743-pat00094
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : MC (7:3) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물5를 얻었다.
6. 화합물6의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식6 -1
Figure 112015088637743-pat00095
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식6 -2
Figure 112015088637743-pat00096
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식6 -3
Figure 112015088637743-pat00097
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식6 -4
Figure 112015088637743-pat00098
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식6 -5
Figure 112015088637743-pat00099
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물6의 합성
반응식6 -6
Figure 112015088637743-pat00100
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물6을 얻었다.
7. 화합물7의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식7 -1
Figure 112015088637743-pat00101
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식7 -2
Figure 112015088637743-pat00102
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식7 -3
Figure 112015088637743-pat00103
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식7 -4
Figure 112015088637743-pat00104
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식7 -5
Figure 112015088637743-pat00105
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물7의 합성
반응식7 -6
Figure 112015088637743-pat00106
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물7을 얻었다.
8. 화합물8의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식8 -1
Figure 112015088637743-pat00107
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식8 -2
Figure 112015088637743-pat00108
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식8 -3
Figure 112015088637743-pat00109
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식8 -4
Figure 112015088637743-pat00110
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식8 -5
Figure 112015088637743-pat00111
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물8의 합성
반응식8 -6
Figure 112015088637743-pat00112
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (9:1) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물8을 얻었다.
9. 화합물9의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식9 -1
Figure 112015088637743-pat00113
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78 ℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 화합물B를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물F의 합성
반응식9 -2
Figure 112015088637743-pat00114
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물D, 0.9 당량의 화합물E, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물F를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식9 -3
Figure 112015088637743-pat00115
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물F, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물I의 합성
반응식9 -4
Figure 112015088637743-pat00116
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물H, 0.9 당량의 화합물G, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물I를 얻었다.
(4) 화합물9의 합성
반응식9 -5
Figure 112015088637743-pat00117
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 1.2 당량의 화합물C, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (9:1) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물9를 얻었다.
10. 화합물10의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식10 -1
Figure 112015088637743-pat00118
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식10 -2
Figure 112015088637743-pat00119
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식10 -3
Figure 112015088637743-pat00120
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식10 -4
Figure 112015088637743-pat00121
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식10 -5
Figure 112015088637743-pat00122
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물10의 합성
반응식10 -6
Figure 112015088637743-pat00123
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : MC (7:3) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물10을 얻었다.
11. 화합물11의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식11 -1
Figure 112015088637743-pat00124
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78 ℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 화합물B를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물E의 합성
반응식11 -2
Figure 112015088637743-pat00125
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물D, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78 ℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물E를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식11 -3
Figure 112015088637743-pat00126
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물F, 0.9 당량의 화합물E, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물11의 합성
반응식11 -4
Figure 112015088637743-pat00127
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.2 당량의 화합물C, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 18 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : MC (6:4) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물11을 얻었다.
12. 화합물12의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식12 -1
Figure 112015088637743-pat00128
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식12 -2
Figure 112015088637743-pat00129
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물E의 합성
반응식12 -3
Figure 112015088637743-pat00130
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물D1, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물E를 얻었다.
(4) 화합물G의 합성
반응식12 -4
Figure 112015088637743-pat00131
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물F, 0.9 당량의 화합물E, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(5) 화합물12의 합성
반응식12 -5
Figure 112015088637743-pat00132
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 18 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : MC (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물12를 얻었다.
13. 화합물13의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식13 -1
Figure 112015088637743-pat00133
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식13 -2
Figure 112015088637743-pat00134
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식13 -3
Figure 112015088637743-pat00135
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식13 -4
Figure 112015088637743-pat00136
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식13 -5
Figure 112015088637743-pat00137
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물13의 합성
반응식13 -6
Figure 112015088637743-pat00138
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물13을 얻었다.
14. 화합물14의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식14 -1
Figure 112015088637743-pat00139
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식14 -2
Figure 112015088637743-pat00140
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식14 -3
Figure 112015088637743-pat00141
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식14 -4
Figure 112015088637743-pat00142
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식14 -5
Figure 112015088637743-pat00143
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물14의 합성
반응식14 -6
Figure 112015088637743-pat00144
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (8:2) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물14를 얻었다.
15. 화합물15의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식15 -1
Figure 112015088637743-pat00145
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane : MC (2:1) 의 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식15 -2
Figure 112015088637743-pat00146
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식15 -3
Figure 112015088637743-pat00147
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식15 -4
Figure 112015088637743-pat00148
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식15 -5
Figure 112015088637743-pat00149
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물15의 합성
반응식15 -6
Figure 112015088637743-pat00150
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (9:1) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물15를 얻었다.
16. 화합물16의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식16 -1
Figure 112015088637743-pat00151
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78 ℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 화합물B를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물F의 합성
반응식16 -2
Figure 112015088637743-pat00152
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물D, 0.9 당량의 화합물E, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물F를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식16 -3
Figure 112015088637743-pat00153
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물F, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물I의 합성
반응식16 -4
Figure 112015088637743-pat00154
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물H, 0.9 당량의 화합물G, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물I를 얻었다.
(4) 화합물16의 합성
반응식16 -5
Figure 112015088637743-pat00155
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 1.2 당량의 화합물C, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : ethylene acetate (EA) (9:1) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물16을 얻었다.
17. 화합물17의 합성
(1) 화합물C의 합성
반응식17 -1
Figure 112015088637743-pat00156
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물A, 0.9 당량의 화합물B, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣어 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물C를 얻었다.
(2) 화합물D의 합성
반응식17 -2
Figure 112015088637743-pat00157
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물C, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 2시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 8시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물D를 얻었다.
(3) 화합물G의 합성
반응식17 -3
Figure 112015088637743-pat00158
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물E, 0.9 당량의 화합물F, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 12 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물G를 얻었다.
(4) 화합물H의 합성
반응식17 -4
Figure 112015088637743-pat00159
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물G, 1.5 당량의 Bu-Li을 Ether에 넣고 -78℃에서 교반시켰다. 4시간 반응 후, 1.2 당량의 Triethyl borate를 넣고 -78℃에서 30분간 교반시켰다. dry ice bath를 제거하여 반응 온도를 상온으로 올렸다. 16시간 반응 후, DI water로 희석된 HCl 30ml를 넣고 유기 용매를 제거하였다. 유기용매가 모두 제거된 후 물에 침전이 된 하얀 고체를 여과(filter)하여 화합물H를 얻었다.
(5) 화합물J의 합성
반응식17 -5
Figure 112015088637743-pat00160
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물I, 0.9 당량의 화합물H, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 8 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체인 화합물J를 얻었다.
(6) 화합물17의 합성
반응식17 -6
Figure 112015088637743-pat00161
질소 환경 하(N2 purging)에서 화합물J, 1.2 당량의 화합물D, 0.05 당량의 Pd(0), 4.0 당량의 potassium carbonate를 Toluene에 넣고 80℃ oil bath에서 교반시켰다. 16 시간 후 반응물에 물을 넣고 추출하고, Hexane : MC (7:3) 전계 용매를 이용하여 컬럼함으로써 하얀 고체 상태의 화합물17을 얻었다.
위 합성예를 통해 얻어진 화합물1 및 2와 하기 화학식5 및 6 화합물의 용매에 따른 최대흡수파장, 최대발광파장 및 Stocks shift 값을 표2 내지 표 5에 기재하였다.
[화학식5]
Figure 112015088637743-pat00162
[화학식6]
Figure 112015088637743-pat00163
Figure 112015088637743-pat00164
Figure 112015088637743-pat00165
Figure 112015088637743-pat00166
Figure 112015088637743-pat00167
표2 및 표3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 용매의 종류와 상관없이 338 nm에서 최대 흡수 파장을 갖는 반면, 발광 스펙트럼은 용매의 종류에 따라 변한다. 즉, 용매의 극성이 작은 toluene을 사용한 경우에는 본 발명의 공간 전하 이동 화합물이 434nm에서 최대 발광 파장을 갖지만, 용매의 극성이 큰 CHCl3와 THF 혼합 용매에서는 본 발명의 공간 전하 이동 화합물이 480nm에서 최대 발광 파장을 갖는다. 이와 같이 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 용매의 극성이 증가 할 수록 최대 발광 파장이 레드쉬프트(red shift)하는 특징을 보인다.
Hamamatsu 사의 Quantarus tau 장비를 이용하여 O2 free 조건에서 상기 화합물1 및 2(Com1, Com2)와 상기 화학식5 및 6의 화합물(Ref1, Ref2)의 발광 특성을 측정하였고, 측정 결과를 표6 및 도 3a 내지 도 3d에 기재하였다.
Figure 112015088637743-pat00168
표6과 도 3a 및 도 3b에서 보여지는 바와 같이 상기 화학식5 및 6의 화합물(Ref1, Ref2)은 형광(Prompt) 발광 현상만을 보인다. 그러나, 표6과 도 3c 및 도 3d에서 보여지는 바와 같이, 화합물1 및 화합물2(Com1, Com2)는 각각 29967.9 ns / 41171.2 nano-second (ns)의 지연형광 현상을 보였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물은 전계 활성화(field activated)되어 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)으로 전이되고 이들 모두가 발광에 참여한다.
이러한 전계 활성화 착물은 한 분자 내에 전자 주개 모이어티와 전자 받개 모이어티를 동시에 가지고 있는 단분자 화합물이며, 분자 내 공간을 통해 전자의 이동이 쉽게 일어나게 된다. 전계 활성화 착물은 특정 조건에서 전자 주개 모이어티에서 전자가 전자 받개 모이어티로 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 공간을 통해 이동하여 분자 내에서 전하(charge)의 분리가 일어날 수 있다.
전계 할성화 착물은 외부 환경에 의해 형성 되는데, 이는 다양한 용매를 이용한 용액 상태의 흡수 파장과 발광 파장을 비교해 봄으로써 쉽게 확인 할 수 있다.
Figure 112015088637743-pat00169
위의 식에서 Δν는 stock shift 값으로 νabs와 νfl은 각각 최대 흡수 파장과 최대 발광 파장의 파수 (wavenumber)이다. 또한 h는 플랭크 상수 (Plank’s constant)이고, c는 빛의 속도(velocity of light)이며, a는 onsager cavity radius이고, Δμ는 exicited state의 dipole moment와 ground state의 dipole moment의 차이 (Δμ = μe-μg)를 나타낸다.
Δf는 용매의 방향성 편극도(orientational polarizability)를 나타내는 값으로 아래의 식과 같이 용매의 유전 상수(dielectric constant, ε)와 굴절률(refractive index, n)로 표현된다.
Figure 112015088637743-pat00170
전계 활성화 착물의 형성 여부는 다양한 용매를 이용한 용액 상태의 흡수 파장과 발광 파장을 비교해 봄으로써 확인할 수 있다. 이는 excitation되었을 때의 분극의 정도(dipole moment의 크기)가 주변의 극성에 의해 결정되기 때문이다.
혼합 용매의 방향성 편극도, Δf는 각각 순수한 용매의 방향성 편극도 값들을 몰분율의 비율로 계산하여 사용할 수 있으며, 전계 활성화 착물의 형성 유무는 위의 식 (Lippert-Mataga equation)을 이용하여 Δf와 Δμ를 그렸을 때(ploting) 선형 관계가 나타나는지를 확인함으로써 판단할 수 있다.
즉, 용매의 방향성 편극도에 따라 전계 활성화 착물이 안정화가 되며 이 안정화 정도에 따라 발광 파장이 장파장으로 이동한다. 따라서, 전계 활성화 착물이 형성되면 Δf와 Δμ가 선형 그래프를 이루게 되고, 역으로 Δf와 Δμ가 선형 그래프를 이루면, 그 발광 재료는 전계 활성화 착물임을 알 수 있다.
화합물1 및 2의 Lippert-Mataga plot인 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 용매의 방향성 편극도(Δf)와 Stock shift 값이 선형 관계를 갖게 되며(R2>0.90), 이로부터 본 발명의 공간 전하 이동 화합물이 삼중항 엑시톤과 단일항 엑시톤이 모두 발광에 참여하는 형광 물질임을 알 수 있다.
한편, 화학식5 화합물의 Lippert-Mataga plot인 도 4c를 참조하면, 화학식 5 화합물에서도 삼중항 엑시톤과 단일항 엑시톤이 모두 발광에 참여하게 됨을 알 수 있다. 그러나, 화학식5 화합물의 경우, 분자의 결합 오비탈(bonding orbital)을 통해 저하가 이동하기 때문에 컨쥬게이션 길이가 증가하여 발광되는 빛이 레드 쉬프트됨을 알 수 있다. (표4)
그리고, 화학식5 화합물의 Lippert-Mataga plot인 도 4d를 참조하면, 화학식6 화합물의 경우 전하 이동(charge transfer) 착물, 즉 전계 활성화 착물이 아님을 알 수 있다. (R2=0.83692)
본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 25%의 단일항 상태 엑시톤과 75%의 삼중항 상태 엑시톤이 외부 환경, 예를 들어 유기발광다이오드소자 구동시 생성된 전자기장에 의해 단일항 상태와 삼중항 상태의 중간 상태로 계간 전이(intersystem crossing)를 일으키는 것으로 해석되고, 이러한 중간 상태에서 바닥 상태로 되면서 발광이 일어나기 때문에 양자 효율이 향상된다. 즉, 형광 물질에서 단일항 상태 엑시톤 뿐만 아니라 삼중항 상태 엑시톤도 발광에 참여함으로써, 발광 효율이 향상된다.
이하, 상기한 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자와 화학식5 및 6의 비교물질을 이용한 유기발광다이오드소자의 성능을 비교 설명한다.
소자 제작
ITO 기판의 발광 면적이 3 mm X 3 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 다음, 상기 기판을 진공 증착 챔버 내로 이송하였다. 베이스 압력이 약 10-6 ~ 10-7 Torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 위에, i) 정공주입층 40Å(NPB(N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine)), ii) 정공수송층 10Å (mCP(N,N'-Dicarbazolyl-3,5-benzene)), iii) 발광물질층 200Å (호스트(bis{2-[di(phenyl)phosphino]phenyl}ether oxide/도펀트 (12%)), iv) 전자수송층 300Å (1,3,5-tri(phenyl-2-benzimidazole)-benzene), v) 전자주입층 10Å (LiF), vi) 음극 (Al)을 순차 적층하였다.
(1) 실험예1 (Ex1)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물1을 이용하였다.
(2) 실험예2 (Ex2)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물2을 이용하였다.
(3) 실험예3 (Ex3)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물11을 이용하였다.
(4) 실험예4 (Ex4)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물12를 이용하였다.
(5) 실험예5 (Ex5)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물13을 이용하였다.
(6) 실험예6 (Ex6)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 화합물14를 이용하였다.
(7) 비교예1 (Ref1)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 상기 화학식5의 화합물을 이용하였다.
(8) 비교예2 (Ref2)
전술한 소자에서, 발광물질층의 도펀트로 상기 화학식6의 화합물을 이용하였다.
Figure 112015088637743-pat00171
표7에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자(Ex1 내지 Ex6)와 화학식5의 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자(Ref1)에서는 도펀트로서 전하이동 착물이 이용되기 때문에 소자의 효율 측면에서 유사한 특성을 가지나 색감에서 큰 차이를 갖는다. 즉, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자는 화학식5의 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자보다 딥 블루 영상을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자(Ex1 내지 Ex6)와 화학식6의 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자(Ref1)는 색감 측면에서 유사한 특성을 가지나 발광 효율 측면에서 큰 차이를 갖는다. 즉, 전하이동 착물인 도펀트를 이용하기 때문에, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자는 발광 효율에서 장점을 갖는다.
다시 말해, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 이용한 유기발광다이오드소자는 발광 효율과 색감 측면에서 모두 장점을 갖는다.
본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 포함하여 이루어지는 유기발광다이오드소자에 대한 일 실시예를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시한 바와 같이, 유기발광다이오드소자는 기판(미도시) 상에 위치하는 발광다이오드(E)를 포함한다.
상기 발광다이오드(E)는 양극 역할을 하는 제 1 전극(110), 음극 역할을 하는 제 2 전극(130) 및 상기 제 1 및 제 2 전극(110, 130) 사이에 형성되는 유기발광층(120)으로 이루어진다.
한편, 도시하지 않았으나, 무기층과 유기층을 포함하고 상기 발광다이오드(E)를 덮는 인캡슐레이션 필름과, 상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하여 표시장치를 이룰 수 있다. 이때, 상기 기판과 상기 커버 윈도우가 플렉서블 특성을 가져, 플렉서블 표시장치를 이룰 수 있다.
상기 제 1 전극(110)은 일함수 값이 비교적 높은 물질, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO)로 이루어지며, 상기 제 2 전극(130)은 일함수 값이 비교적 낮은 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(AlNd)으로 이루어진다. 또한, 상기 유기발광층(120)은 적색, 녹색, 청색의 유기발광패턴으로 이루어진다.
상기 유기발광층(120)은 단일층 구조를 갖거나, 발광효율의 향상을 위해, 상기 유기발광층(120)은 다중층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 정공주입층(hole injection layer; HTL) (121), 정공수송층(hole transporting layer; HIL) (122), 발광물질층(emitting material layer; EML) (123), 전자수송층(electron transporting layer)(124) 및 전자주입층(electron injection layer)(125)으로 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 정공주입층(121), 정공수송층(122), 발광물질층(123), 전자수송층(124) 및 전자주입층(125) 중 적어도 하나는 상기 화학식1로 표시되는 공간 전하 이동 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 발광물질층(123)이 상기 화학식1로 표시되는 공간 전하 이동 화합물을 포함할 수 있다. 상기 발광물질층(123)은 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 도펀트 물질로 포함하고, 호스트에 대하여 약 1~30wt%로 도핑될 수 있으며, 청색을 발광하게 된다.
상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost-LUMODopant|)는 0.5eV이하가 되도록 한다. 이에 따라, 호스트에서 도펀트로의 전하이동(charge transfer) 효율이 향상된다.
이때, 상기 도펀트의 삼중항 에너지가 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작고, 도펀트의 단일항 에너지와 도펀트의 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)는 0.3eV이하인 것을 특징으로 한다. ΔEST가 작을수록 발광효율이 증가하며, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 도펀트의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)가 비교적 큰 약 0.3eV가 되더라도 전계에 의해 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 전이 될 수 있다. (ΔEST≤0.3)
예를 들어, 이와 같은 조건을 만족시키는 호스트로서, 하기 화학식7 중 어느 하나가 이용될 수 있다. (각각 Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide (DPEPO), 2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene (PPT), 2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene (DCzDBT), m-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (m-CBP), Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide (TPSO1), 9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole (CCP))
[화학식7]
Figure 112015088637743-pat00172
Figure 112015088637743-pat00173
Figure 112015088637743-pat00174
Figure 112015088637743-pat00175
Figure 112015088637743-pat00176
Figure 112015088637743-pat00177
한편, 상기 발광물질층(123)은 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 호스트 물질로 포함하고, 호스트 물질에 대하여 약 1~30wt%로 도핑되는 도펀트를 포함할 수 있으며, 청색을 발광하게 된다. 우수한 특성의 청색 호스트의 개발이 충분하지 않기 때문에, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 호스트 물질로 이용함으로써 호스트 선택의 자유도를 높일 수 있다.
이때, 상기 도펀트의 삼중항 에너지가 본 발명의 공간 전하 이동 화합물인 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작다.
또한, 상기 발광물질층(123)은 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 제 1 도펀트 물질로 포함하고 호스트 물질 및 제 2 도펀트 물질을 더 포함하며, 도핑된 상기 제 1 및 제 2 도펀트 물질의 합은 상기 호스트 물질에 대하여 약 1~30wt%로 도핑되어, 청색을 발광하게 된다. 상기 발광물질층(123)이 호스트 물질과 제 1 및 제 2 도펀트 물질을 포함함으로써, 발광 효율 및 색감이 더욱 향상된다.
이때, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물인 제 1 도펀트의 삼중항 에너지는 상기 호스트의 삼중항 에너지보다 작고 제 2 도펀트의 삼중항 에너지보다 큰 것을 특징으로 한다. 또한, 이때, 제 1 도펀트의 단일항 에너지와 제 1 도펀트의 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)는 0.3eV이하인 것을 특징으로 한다. ΔEST가 작을수록 발광효율이 증가하며, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물인 제 1 도펀트의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이(ΔEST)가 비교적 큰 약 0.3eV가 되더라도 전계에 의해 단일항 상태(S1) 여기자와 삼중항 상태(T1) 여기자가 중간 상태(I1)로 전이 될 수 있다. (ΔEST≤0.3)
전술한 바와 같이, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티가 분자 내에서 결합되고 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 중첩이 감소됨으로써 전하 이동(charge transfer) 착물이 형성되어, 화합물의 발광효율이 향상된다. 즉, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물에서는, 삼중항 상태의 엑시톤이 발광에 이용되기 때문에, 발광 효율이 향상된다.
또한, 전자주개(electron donor) 모이어티와 전자받개(electron acceptor) 모이어티가 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 결합됨으로써 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 간격이 최소화된다. 따라서, 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티 사이 공간을 통해 전하의 이동이 직접적으로 이루어지기 때문에, 분자의 결합 오비탈(bonding orbital)을 통해 저하가 이동하는 전하 이동 착물(charge transfer complex)에 비해 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 짧아지고 화합물로부터 방출되는 빛의 레드 쉬프트 문제가 방지된다. 즉, 딥 블루(deep blue) 발광 특성의 청색 화합물을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자의 발광 효율이 향상되며 고품질의 영상을 구현할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
110: 제 1 전극 120: 유기발광층
121: 정공주입층 122: 정공수송층
123: 발광물질층 124: 전자수송층
125: 전자주입층 130: 제 2 전극
E: 유기발광다이오드

Claims (16)

  1. 나프탈렌 코어와, 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택되는 전자주개 모이어티 및 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택되는 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 개재하여 상기 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물.
  2. 하기 화학식1로 표시되며, D는 하기 화학식2에서 선택되고, A는 하기 화학식3에서 선택되는 공간 전하 이동 화합물.
    [화학식1]
    Figure 112022031806141-pat00178

    [화학식2]
    Figure 112022031806141-pat00179
    Figure 112022031806141-pat00180
    Figure 112022031806141-pat00181

    [화학식3]
    Figure 112022031806141-pat00182
    Figure 112022031806141-pat00183
    Figure 112022031806141-pat00184

    (화학식2에서 R은 수소, 또는 C6의 아릴로부터 선택되고, 화학식3에서 X, Y, Z는 각각 독립적으로 탄소와 질소 중에서 선택되며, X, Y, Z는 서로 같거나 다를 수 있고, X, Y 중 적어도 하나는 질소이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 공간 전하 이동 화합물.
    Figure 112015088637743-pat00185
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    Figure 112015088637743-pat00196

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    Figure 112015088637743-pat00199
    Figure 112015088637743-pat00200

    Figure 112015088637743-pat00201

  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하인 공간 전하 이동 화합물.
  5. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고,
    상기 유기 발광층은,
    나프탈렌 코어와, 카바졸, 페닐카바졸 또는 바이페닐아민으로부터 선택되는 전자주개 모이어티 및 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택되는 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 개재하여 상기 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자.
  6. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고,
    상기 유기 발광층은,
    하기 화학식1로 표시되며, D는 하기 화학식2에서 선택되고, A는 하기 화학식3에서 선택되는 공간 전하 이동 화합물을 포함하는 유기발광다이오드소자.
    [화학식1]
    Figure 112022031806141-pat00202

    [화학식2]
    Figure 112022031806141-pat00203
    Figure 112022031806141-pat00204
    Figure 112022031806141-pat00205

    [화학식3]
    Figure 112022031806141-pat00206
    Figure 112022031806141-pat00207
    Figure 112022031806141-pat00208

    (화학식2에서 R은 수소, 또는 C6의 아릴로부터 선택되고, 화학식3에서 X, Y, Z는 각각 독립적으로 탄소와 질소 중에서 선택되며, X, Y, Z는 서로 같거나 다를 수 있고, X, Y 중 적어도 하나는 질소이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 유기발광다이오드소자.
    Figure 112015088637743-pat00209
    Figure 112015088637743-pat00210

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    Figure 112015088637743-pat00212

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    Figure 112015088637743-pat00221
    Figure 112015088637743-pat00222

    Figure 112015088637743-pat00223
    Figure 112015088637743-pat00224

    Figure 112015088637743-pat00225

  8. 제 5 항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물의 단일항 에너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.3eV 이하인 유기발광다이오드소자.
  9. 제 5 항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물은 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트를 더 포함하는 유기발광다이오드소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 호스트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMOHost)과 상기 도펀트의 최고준위 점유 분자궤도 레벨(HOMODopant) 차이(|HOMOHost-HOMODopant|) 또는 상기 호스트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMOHost)과 상기 도펀트의 최저준위 비점유 분자궤도 레벨(LUMODopant) 차이(|LUMOHost- LUMODopant|)는 0.5eV이하인 유기발광다이오드소자.
  11. 제 5항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물은 호스트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 도펀트를 더 포함하는 유기발광다이오드소자.
  12. 제 5항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 공간 전하 이동 화합물은 제 1 도펀트로 이용되고, 상기 유기 발광층은 호스트 및 제 2 도펀트를 더 포함하며,
    상기 제 1 도펀트의 제 1 삼중항 에너지는 상기 호스트의 제 2 삼중항 에너지보다 작고 상기 제 2 도펀트의 제 3 삼중항 에너지보다 큰 유기발광다이오드소자.
  13. 기판과;
    상기 기판 상에 위치하는 제 5 항 또는 제 6 항의 유기발광다이오드소자와;
    상기 유기발광다이오드소자를 덮는 인캡슐레이션 필름과;
    상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하는 표시장치.
  14. 나프탈렌 코어와, 바이페닐아민인 전자주개 모이어티 및 피리딘, 디아진, 트리아졸 또는 페닐벤조디아졸로부터 선택되는 전자받개 모이어티가 벤젠 링커를 개재하여 상기 나프탈렌 코어의 1, 8번 위치에 각각 결합되는 분자식을 갖는 공간 전하 이동 화합물.
  15. 제 1 전극과;
    상기 제 1 전극과 마주보는 제 2 전극과;
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하고,
    상기 유기 발광층은 제 14 항의 공간 전하 이동 화합물 포함하는 유기발광다이오드소자.
  16. 기판과;
    상기 기판 상에 위치하는 제 15 항의 유기발광다이오드소자와;
    상기 유기발광다이오드소자를 덮는 인캡슐레이션 필름과;
    상기 인캡슐레이션 필름 상의 커버 윈도우를 포함하는 표시장치.
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