CN109957058B - 一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非共轭荧光高分子化合物，所述高分子化合物具有式(I)结构；D为电子给体，A为电子受体。本发明提供的是一类具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物，电子给体和电子受体之间没有共轭单元相连，电子给体和电子受体之间的电荷转移不是通过共价键发生，而是通过空间效应实现，由于基于空间电荷转移效应的高分子的发光波长较短，因而易于实现蓝光；同时，HOMO和LUMO能级的重叠程度很小，从而使得高分子具有较小的单线态‑三线态能量差，因此能充分利用三线态激子；此外，由于电子给体和电子受体的电子云可以发生空间相互作用，因而具有较高的荧光量子效率，进而获得高的器件效率。

Description

一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物及其 制备方法、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，涉及一种非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、有机电致发光器件，尤其涉及一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，即器件的组成是由透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极形成，按需要可省略 1～2有机层。其作用机理为两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入，另一边从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态，器件发光。由于色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光器件被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。根据发光材料的种类不同，OLEDs 可以分为有机小分子器件和有机高分子器件两大类。其中，有机高分子器件可以采用溶液加工(如旋涂和打印等)的方式制备低成本、大面积制备设备，因而在显示和照明领域具有广阔应用前景。
传统的高分子发光材料一般为基于共轭主链的高分子，这类材料受到自旋量子统计规律的限制，在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，因此其器件内量子效率(IQE)的极限值为25％。为了提高激子利用率，需要实现对三线态激子的利用。例如，将磷光金属配合物引入到高分子发光材料的主链或侧链，利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现100％的内量子效率。但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。另一途径是发展具有热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)性质的高分子发光材料，利用热活化的反向系间窜越(RISC)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用。具有TADF性质的高分子一般须满足两方面条件：较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)和较高的荧光量子效率(PLQY)。一方面，较小的ΔEST(＜0.3eV)有利于发生热活化的反向系间窜越过程，从而有利于提高三线态激子的利用效率；另一方面，材料须具有较高的PLQY，从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。
目前，具有TADF性质的高分子材料种类较少，而且通过分子内电荷转移的形式发光，发光波长较长，难以实现蓝光；同时，这类材料的电子给体和受体之间的电子云重叠程度较大，需要采用扭曲结构或垂直构象等方式实现HOMO和LUMO的分离进而获得较小的ΔEST，这就带来材料的辐射跃迁速率常数较小和荧光量子效率较低的问题，从而影响器件性能提升。
因此，如何找到一种更为合适的材料，解决材料设计与器件性能方面存在的上述缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非共轭荧光高分子化合物，特别是一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物，该化合物基于空间电荷转移效应，易于实现蓝光；同时提高了三线态激子的利用效率，还具有较高的荧光量子效率，进而获得高的器件效率。
本发明提供了一种非共轭荧光高分子化合物，所述高分子化合物具有式(I)结构，
Figure BDA0001524590310000021
其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
D为电子给体，A为电子受体；
所述D选自式(I-1)～式(I-12)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000022
Figure BDA0001524590310000031
所述A选自式(I-a)～式(I-j)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000032
其中，R1、R2各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22 的烷氧基；
R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基。
优选的，所述x为0.01～0.20；
所述n为20～1000之间的整数。
优选的，所述x为0.05～0.10；
所述取代包括C1～C22中一个或多个不相邻的C原子，可被O、 S、Si、-CO-O-取代；
所述取代包括一个或多个氢原子可被F取代。
优选的，所述D选自式(1)～式(12)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000041
优选的，所述A选自式(a)～式(n)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000042
Figure BDA0001524590310000051
优选的，所述高分子化合物具有式(II)～式(VIII)所示的结构：
Figure BDA0001524590310000052
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的非共轭荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将式(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、引发剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到非共轭荧光高分子化合物；
Figure BDA0001524590310000061
优选的，所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体的摩尔比为(0.999～0.001)：(0.001～0.999)；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；
所述溶剂优选包括甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述反应的温度为40～120℃；
所述反应的时间为8～72小时。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案任意一项所述的高分子化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的高分子化合物。
本发明提供了一种非共轭荧光高分子化合物，所述高分子化合物具有式(I)结构，其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数； D为电子给体，A为电子受体；所述D选自式(I-1)～式(I-12)所示的任意一项或多项；所述A选自式(I-a)～式(I-j)所示的任意一项或多项。与现有技术相比，本发明针对传统的高分子发光材料一般为基于共轭主链的高分子，受自身限制，在电致发光过程中仅能利用单线态激子，导致器件内量子效率低的问题。而具有TADF性质的高分子材料种类较少，难以实现蓝光；而且材料的辐射跃迁速率常数较小和荧光量子效率较低的问题，进而影响器件性能提升的缺陷。
本发明从机理方面入手，认为现有的TADF高分子多数为基于分子内电子给-受体结构的共轭高分子，存在难以实现蓝光发射以及器件效率较低的缺点，在于TADF高分子是基于分子内电荷转移效应设计，电子给体和电子受体之间直接通过共轭桥连单元相连，因此具有较强的电荷转移效应，发光波长较长，难以实现蓝光发射；而且这类材料难以兼顾较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)和较高的荧光量子效率，导致器件性能较差。
本发明特别提供了一类非共轭荧光高分子化合物，其具有空间电荷转移效应，电子给体和电子受体之间没有共轭单元相连，因而电子给体和电子受体之间的电荷转移不是通过共价键发生，而是通过空间效应实现。与现有的TADF分子内电荷转移高分子相比，本发明的化合物基于空间电荷转移效应的高分子的发光波长较短，因而易于实现蓝光；同时其HOMO和LUMO能级的重叠程度很小，从而使得高分子具有较小的单线态-三线态能量差(ΔEST)，因此能充分利用三线态激子；同时，由于电子给体和电子受体的电子云可以发生空间相互作用，因而具有较高的荧光量子效率(PLQY)，进而获得高的器件效率。
实验结果表明，本发明所制备的非共轭荧光高分子化合物具有很小的ΔEST(0.01～0.03eV)和较高的荧光量子效率(50％～60％)，能够制备高效的电致发光器件，以本发明提供的高分子作为发光层，制备的蓝光电致发光器件的最大电流效率可达24.8cd/A，最大亮度可达 6150cd/m2，起亮电压为3.2V，最大发射波长为472nm，色坐标CIE 值x＝0.176，y＝0.269。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的m-Ac50-TRZ50的膜态光谱图；
图2为本发明实施例1制备的m-Ac95-TRZ05的膜态光谱图；
图3为本发明实施例2制备的p-Ac95-TRZ05的膜态光谱图；
图4为本发明实施例4制备的m-OZ05-TRZ95的膜态光谱图；
图5为本发明实施例5制备的m-TZ05-TRZ95的膜态光谱图；
图6为本发明实施例6制备的m-Ac95-TRZCN05的膜态光谱图；
图7为本发明实施例7制备的m-Ac95-PM05的膜态光谱图；
图8为本发明提供的m-Ac95-TRZ05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图9为本发明提供的m-Ac95-TRZ05制备的电流效率-亮度特性图；
图10为本发明提供的p-Ac95-TRZ05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图11为本发明提供的p-Ac95-TRZ05制备的电流效率-亮度特性图；
图12为本发明提供的m-Ac95-TRZCN05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图13为本发明提供的m-Ac95-TRZCN05制备的电流效率-亮度特性图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机电致发光材料领域常规的纯度。
在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其实际意义。
本发明所有化合物，其结构表达和简称均属于本领域常规结构表达和简称，每个结构表达和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据结构表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种非共轭荧光高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物具有式(I)结构，
Figure BDA0001524590310000081
其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
D为电子给体，A为电子受体；
所述D选自式(I-1)～式(I-12)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000082
所述A选自式(I-a)～式(I-j)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000091
其中，R1、R2各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22 的烷氧基；
R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基。
在本发明说明书中，取代基中的
Figure BDA0001524590310000092
表示连接键，结构式中-D、-A、 -R1、-R2、-R3、-R4表示取代基可以在所在芳香环的任意位置。
本发明所述非共轭荧光高分子化合物优选是一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物，具有式(I)结构。其中，所述 x为0.001～0.999，优选为0.005～0.995，更优选为0.01～0.99，更优选为0.05～0.95，更优选为0.1～0.9，更优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6，具体优选为0.01～0.20，最优选为0.05～0.10。所述n为2～9999之间的整数，优选为10～5000之间的整数，更优选为50～2500之间的整数，更优选为100～1000之间的整数，更优选为300～800之间的整数，更优选为400～600之间的整数，最优选为20～1000之间的整数。
本发明所述D为电子给体，D选自式(I-1)～式(I-12)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000101
所述D更优选选自式(1)～式(12)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000102
在本发明上述D的结构式中，所述R1、R2各自独立的优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、 -NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的C3～C18 的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C8～C12 的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的 C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
所述R3、R4各自独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自取代或非取代的 C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18 的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的 C3～C18的烷氧基，更优选自取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自取代或非取代的 C8～C12的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
本发明对上述取代的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取代基取代即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述取代优选为，所述C1～C22 中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代。本发明所述取代还优选为，所述一个或多个氢原子可被F取代。
本发明所述A为电子受体，A选自式(I-a)～式(I-j)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000111
Figure BDA0001524590310000121
所述A更优选选自式(a)～式(n)所示的任意一项或多项：
Figure BDA0001524590310000122
在本发明上述A的结构式中，所述R1、R2各自独立的优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、 -NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C2～C20的直链烃基、取代或非取代的C2～C20的支链烃基、取代或非取代的C2～C20的环烷基、取代或非取代的C2～C20的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C3～C18的直链烃基、取代或非取代的C3～C18的支链烃基、取代或非取代的C3～C18的环烷基、取代或非取代的C3～C18 的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C5～C15的直链烃基、取代或非取代的C5～C15的支链烃基、取代或非取代的C5～C15的环烷基、取代或非取代的C5～C15的烷氧基，更优选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C8～C12 的直链烃基、取代或非取代的C8～C12的支链烃基、取代或非取代的 C8～C12的环烷基、取代或非取代的C8～C12的烷氧基。
本发明对上述取代的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取代基取代即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述取代优选为，所述C1～C22 中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代。本发明所述取代还优选为，所述一个或多个氢原子可被F取代。
本发明对所述烃基的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烃基的概念即可，本发明所述烃基优选为包括烷基、烯基和炔基中的一种或多种。
本发明上述步骤提供了一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物，具有式(I)所示的结构，为便于理解和表示，所述高分子化合物具体可以为式(II)～式(VIII)所示的结构：
Figure BDA0001524590310000131
Figure BDA0001524590310000141
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的非共轭荧光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将式(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、引发剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到非共轭荧光高分子化合物；
Figure BDA0001524590310000142
本发明对所述(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明对所述(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体的摩尔比优选为(0.999～0.001)：(0.001～0.999)，更优选为(0.99～0.01)：(0.001～0.999)，更优选为(0.5～0.05)：(0.001～0.999)，更优选为(0.3～0.1)：(0.001～0.999)，也可以为(0.999～0.001)：(0.01～0.99)，可以为(0.999～0.001)：(0.05～0.5)，或者为 (0.999～0.001)：(0.1～0.3)。
本发明对所述引发剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的引发剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯。
本发明对所述引发剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规引发剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述引发剂与所述式(X)所示结构的单体的摩尔比优选为1％～10％，更优选为 3％～8％，更优选为5％～6％。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的溶剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环或和N，N二甲基甲酰胺。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述式(X)所示结构的单体的质量比优选为0.1％～5％，更优选为 0.5％～4.5％，更优选为1％～4％，更优选为2％～3％。
本发明对所述反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为40～120℃，更优选为50～110℃，更优选为60～100℃，更优选为70～90℃。所述反应的时间优选为8～72小时，更优选为20～60小时，更优选为32～48小时。本发明所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，更优选为氮气。
本发明为进一步优化和完整制备方法，保证最终产品的性能，所述反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理优选为冷却、沉降和过滤中的一种或多种，更优选为冷却、沉降和过滤，具体可以为冷却至室温，沉降，过滤后得到固体产品。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案任意一项所述的高分子化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的高分子化合物。
本发明上述高分子化合物优选在有机电致发光器件中作为发光材料。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：
衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机层；
其中，有机层的数目优选≥1，且有机层中的至少一层优选为有机电致发光层；所述有机电致发光层优选包括一种或多种本发明上述的非共轭荧光高分子化合物；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述衬底优选为玻璃或塑料。所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，更具体优选为铟锡氧化物。
所述有机层可以为1层或多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明公开的高分子。本发明所述高分子化合物优选作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；在所述有机层上形成阴极；
所述有机电致发光层包括一种或多种本发明所述的高分子化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述有机电致发光层及发光层以下的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明上述步骤提供了一种非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、应用，是一类具有非共轭主链和空间电荷转移效应的延迟荧光高分子化合物，与以往的分子内电荷转移共轭荧光高分子相比，同时具有较小的ΔEST和较高的荧光量子效率，因而可以实现较高的器件效率，有效的解决了传统的热活化延迟荧光共轭高分子难以实现蓝光和难以同时实现较小的ΔEST和较高的荧光量子效率的问题。本发明提供的合成上述高分子化合物的方法，通过乙烯基官能化的给电子单元和吸电子单元进行自由基共聚反应得到所要求高分子化合物，应用于电致发光器件，作为电致发光层，能够得到理想的效率，满足溶液加工制备发光器件的要求。
本发明上述步骤提供了一种非共轭荧光高分子化合物及其制备方法，一种有机电致发光器件，本发明提供的这类具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物，电子给体和电子受体之间没有共轭单元相连，因而电子给体和电子受体之间的电荷转移不是通过共价键发生，而是通过空间效应实现。与现有的TADF分子内电荷转移高分子相比，本发明的化合物基于空间电荷转移效应的高分子的发光波长较短，因而易于实现蓝光；同时，其HOMO和LUMO能级的重叠程度很小，从而使得高分子具有较小的单线态-三线态能量差(ΔEST)，因此能充分利用三线态激子；同时，由于电子给体和电子受体的电子云可以发生空间相互作用，因而具有较高的荧光量子效率(PLQY)，进而获得高的器件效率。
实验结果表明，本发明所制备的非共轭荧光高分子化合物具有很小的ΔEST(0.01～0.03eV)和较高的荧光量子效率(50％～60％)，能够制备高效的电致发光器件，以本发明提供的高分子作为发光层，制备的蓝光电致发光器件的最大电流效率可达24.8cd/A，最大亮度可达 6150cd/m2，起亮电压为3.2V，最大发射波长为472nm，色坐标CIE 值x＝0.176，y＝0.269。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、有机电致发光器件进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000181
在氩气氛围下，在25ml Schlenk瓶中称取不同量的D1、A1和偶氮二异丁腈(AIBN)，取10ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至 50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例1制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于m-Ac98-TRZ02：投料为D1(0.98mmol)、A1(0.02mmol) 和AIBN(0.02mmol)，产率69％，高分子的数均分子量为35,100g/mol，重均分子量为70,500g/mol，分散度(PDI)为2.01。
对于m-Ac95-TRZ05：投料为D1(0.95mmol)、A1(0.05mmol) 和AIBN(0.02mmol)，产率73％，高分子的数均分子量为46,500g/mol，重均分子量为112,500g/mol，PDI为2.42。
对于m-Ac50-TRZ50：投料为D1(0.50mmol)、A1(0.50mmol) 和AIBN(0.02mmol)，产率70％，高分子的数均分子量为24,600g/mol，重均分子量为43,050g/mol，PDI为1.75。
对于m-Ac05-TRZ95：投料为D1(0.05mmol)、A1(0.95mmol) 和AIBN(0.02mmol)，产率75％，高分子的数均分子量为38,900g/mol，重均分子量为82,100g/mol，PDI为2.11。
对本发明实施例1制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的m-Ac50-TRZ50的膜态光谱图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的m-Ac95-TRZ05的膜态光谱图。
实施例2
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000191
在氩气氛围下，在25mlSchlenk瓶中称取D2(0.95mmol)、A2 (0.05mmol)和AIBN(0.02mmol)，取10ml THF加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子化合物。
对本发明实施例2制备的高分子化合物进行统计和表征。
产率78％，高分子的数均分子量为20,500g/mol，重均分子量为 40,600g/mol，PDI为1.98。
对本发明实施例2制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的p-Ac95-TRZ05的膜态光谱图。
实施例3
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000192
在氩气氛围下，在25mlSchlenk瓶中称取D3(0.95mmol)、A2 (0.05mmol)和AIBN(0.02mmol)，取10ml THF加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例3制备的高分子化合物进行统计和表征。
产率75％，高分子的数均分子量为41,100g/mol，重均分子量为 77,300g/mol，PDI为1.88。
实施例4
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000201
在氩气氛围下，在25mlSchlenk瓶中称取D4(0.95mmol)、A1 (0.05mmol)和AIBN(0.02mmol)，取10ml THF加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例4制备的高分子化合物进行统计和表征。
产率72％，高分子的数均分子量为39,000g/mol，重均分子量为 86,200g/mol，PDI为2.21。
对本发明实施例4制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
参见图4，图4为本发明实施例4制备的m-OZ05-TRZ95的膜态光谱图。
实施例5
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000202
在氩气氛围下，在25mlSchlenk瓶中称取D5(0.95mmol)、A1 (0.05mmol)和AIBN(0.02mmol)，取10ml THF加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例5制备的高分子化合物进行统计和表征。
产率68％，高分子的数均分子量为41,200g/mol，重均分子量为 78,300g/mol，PDI为1.90。
对本发明实施例5制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
参见图5，图5为本发明实施例5制备的m-TZ05-TRZ95的膜态光谱图。
实施例6
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000211
在氩气氛围下，在25mlSchlenk瓶中称取D1(0.95mmol)、A3 (0.05mmol)和AIBN(0.02mmol)，取10ml THF加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例6制备的高分子化合物进行统计和表征。
产率70％，高分子的数均分子量为45,400g/mol，重均分子量为 96,700g/mol，PDI为2.13。
对本发明实施例6制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
参见图6，图6为本发明实施例6制备的m-Ac95-TRZCN05的膜态光谱图。
实施例7
反应式如下式：
Figure BDA0001524590310000212
在氩气氛围下，在25mlSchlenk瓶中称取D1(0.95mmol)、A4 (0.05mmol)和AIBN(0.02mmol)，取10ml THF加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例7制备的高分子化合物进行统计和表征。
产率80％，高分子的数均分子量为39,800g/mol，重均分子量为 82,400g/mol，PDI为2.07。
对本发明实施例7制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
表1
ΔEST(eV) PLQY(％) λmax(nm)
m-Ac50-TRZ50 0.019 60 489
m-Ac95-TRZ05 0.021 51 475
p-Ac95-TRZ05 0.023 55 484
m-Ac95-PM05 0.020 60 453
m-OZ05-TRZ95 0.017 62 510
m-TZ05-TRZ95 0.023 65 530
m-Ac95-TRZCN05 0.024 55 553
从表1可见，本发明提供的空间电荷转移高分子均具有较小的ΔEST(0.01～0.03eV)和较高的PLQY(50％～65％)。同时，本发明实施例中的m-Ac95-PM05和m-Ac95-TRZ05的薄膜态发光峰位分别为 453nm和475nm，分别为纯蓝光发射和天蓝光发射，说明本发明提供的空间电荷转移高分子可以用于制备纯蓝光和天蓝光器件。
参见图7，图7为本发明实施例7制备的m-Ac95-PM05的膜态光谱图。
器件实例
在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚 (苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30min，接着1500rpm旋涂所发明高分子的甲苯(6mg/mL)溶液1min，并于80℃退火30min，在PEDOT:PSS上形成40nm的发光层，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1和TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层，其结构式如下式所示:
Figure BDA0001524590310000221
具体器件结构为：
PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF( 1nm)/Al(100nm)。
实施例8
以m-Ac95-TRZ05为实施对象，对所得的电致发光器件进行测试。
参见图8，图8为本发明提供的m-Ac95-TRZ05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图9，图9为本发明提供的m-Ac95-TRZ05制备的电流效率- 亮度特性图。
参见表2，表2为本发明提供的m-Ac95-TRZ05制备的电致发光器件的性能参数。
表2
Figure BDA0001524590310000231
实施例9
以p-Ac95-TRZ05为实施对象，对所得的电致发光器件进行测试。
参见图10，图10为本发明提供的p-Ac95-TRZ05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图11，图11为本发明提供的p-Ac95-TRZ05制备的电流效率 -亮度特性图。
参见表3，表3为本发明提供的p-Ac95-TRZ05制备的电致发光器件的性能参数。
表3
Figure BDA0001524590310000232
实施例10
以m-Ac95-TRZCN05为实施对象，对所得的电致发光器件进行测试。
参见图12，图12为本发明提供的m-Ac95-TRZCN05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图13，图13为本发明提供的m-Ac95-TRZCN05制备的电流效率-亮度特性图。
参见表4，表4为本发明提供的m-Ac95-TRZCN05制备的电致发光器件的性能参数。
表4
Figure BDA0001524590310000233
以上对本发明提供的一种具有空间电荷转移效应的非共轭荧光高分子化合物及其制备方法、有机电致发光器件进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种非共轭荧光高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物具有式(I)结构，
Figure FDA0003362273220000011
其中，x为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
D为电子给体，A为电子受体；
所述D选自式(2)、式(5)～式(9)所示的任意一项或多项：
Figure FDA0003362273220000012
所述A选自式(I-a)～式(I-e)所示的任意一项或多项：
Figure FDA0003362273220000021
其中，R1、R2各自独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、-PO(Ph)2、取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基；
所述高分子化合物具有式(III)、式(VII)、式(VIII)所示的结构：
Figure FDA0003362273220000022
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述x为0.01～0.20；
所述n为20～1000之间的整数。
3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述x为0.05～0.10；
所述取代包括C1～C22中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代；
所述取代包括一个或多个氢原子可被F取代。
4.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述A选自式(a)～式(n)所示的任意一项或多项：
Figure FDA0003362273220000031
5.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述高分子化合物具有式(IV)～式(VI)所示的结构：
Figure FDA0003362273220000032
6.一种如上述权利要求1～5任意一项所述的非共轭荧光高分子化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将式(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、引发剂和有机溶剂混合后，进行反应，得到非共轭荧光高分子化合物；
Figure FDA0003362273220000041
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体的摩尔比为(0.999～0.001)：(0.001～0.999)；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；
所述溶剂优选包括甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述反应的温度为40～120℃；
所述反应的时间为8～72小时。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括权利要求1～5任意一项所述的高分子化合物或权利要求6～8任意一项所述的制备方法制备的高分子化合物。
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