KR20230069114A

KR20230069114A - 중합체

Info

Publication number: KR20230069114A
Application number: KR1020237008695A
Authority: KR
Inventors: 얀준 리; 마미 야마시타; 기요시 스기야마
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2023-05-18
Also published as: TW202219114A; JPWO2022059725A1; WO2022059725A1; CN116194981A

Abstract

본 발명의 과제는, 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 높고, 발광 재료, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광을 억제하여, 발광 효율이 높은 중합체 및 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]

식 (1) 중의 각 기의 정의는 각각, 명세서에 기재된 정의와 동일하다.

Description

중합체

본 발명은 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기 전계 발광 소자의 전하 수송성 재료로서 유용한 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 그 조성물을 사용하여 형성된 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자, 그리고, 그 유기 전계 발광 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기층의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 성막법을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉쇄가 용이하다는 이점을 갖는다. 한편으로, 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적 화가 용이하며, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있는 등의 이점이 있다.

그러나, 습식 성막법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비해서 구동 안정성에 열등하고, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르지 못하는 것이 현 상황이다.

그래서, 습식 성막법에 의한 적층화가 가능한 전하 수송성 폴리머의 개발이 진행되고 있다.

특허문헌 1 및 2 에는, 중합체의 주사슬에 플루오렌 고리 또는 카르바졸 고리와 페닐렌 고리가 결합한 구조의 정공 주입 수송성 재료가 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 트리아릴아민 반복 단위를 갖는 폴리머, 및 주사슬에 플루오렌 고리를 포함하는 폴리머의 개시가 있다. 또, 폴리머 주사슬에, 치환기를 갖는 페닐렌기를 포함함으로써 비틀림을 생성시켜 폴리머의 삼중항 에너지를 증가시키는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4 에는, 트리아릴아민과 플루오렌을 주사슬에 갖는 폴리머로서, 질소 원자에 인접하는 페닐렌기에 치환기를 형성함으로써 비틀림을 생성시킨 폴리머의 개시가 있다.

일본 공개특허공보 2016-084370호 일본 공개특허공보 2017-002287호 일본 공표특허공보 2007-520858호 국제 공개 제2019/177175호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해서, 상기 특허문헌에 개시된 기술은 각각 아래의 과제를 갖는 것을 알아내었다.

특허문헌 1 및 2 에 기재된 중합체는, 주사슬에 π 공액계의 확대를 갖기 때문에 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 낮고, 발광 재료, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광이 발생되어 발광 효율이 저하된다는 문제점이 있다. 그 때문에, S₁ 준위 및 T₁ 준위가 높은 전하 수송성 재료가 요구된다.

특허문헌 3 에는, 치환기를 갖는 페닐렌기를 포함함으로써 비틀림을 생성시켜 폴리머의 삼중항 에너지를 증가시키는 것, 및 예로서 일반식 (III) 의 개시가 있다. 그러나, 특허문헌 3 에도, 상기 문제를 해결할 수 있는 중합체는 개시되어 있지 않다. 특허문헌 4 에 있어서도 동일하다.

본 발명은 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 높고, 발광 재료, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광을 억제하여, 발광 효율이 높은 중합체 및 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 반복 단위를 갖는 중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 하기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 에 있다.

＜1＞ 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 중합체.

[화학식 1]

식 (1) 중,

Ar¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내고,

Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복수의 방향족 탄화수소기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 주사슬 방향으로 연결된 2 가의 기를 나타내며,

X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)-, 또는, -C(R¹⁰)(R¹¹)-C(R¹²)(R¹³)- 을 나타내고,

R¹ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,

R¹, R², R⁵, R⁶ 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이고,

R⁹ ∼ R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

단, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조로서, 식 (1) 의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는 2 개의 구조는, 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다.

＜2＞ 상기 식 (1) 에 있어서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자가 아닌 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기이고,

Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자인 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것, 및, Ar³ 으로 나타내는 구조 중에서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 주사슬 아민의 질소 원자와 직접 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것 중, 적어도 일방이 만족되는, ＜1＞ 에 기재된 중합체.

＜3＞ 상기 식 (1) 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 결합하는, 중합체의 주사슬 중의 2 개의 구조는, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 중합체.

＜4＞ 상기 식 (1) 이 하기 식 (2)-1 또는 하기 식 (2)-2 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 2]

식 (2)-1 또는 식 (2)-2 중,

Ar¹, R¹ ∼ R⁶, X 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 정의와 동일하고,

R²⁰ ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, R¹ 과 동일하며,

g, h, i 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,

j, k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

＜5＞ 추가로, 하기 식 (3)-1 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3)-2 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 일방을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 3]

식 (3)-1 또는 식 (3)-2 중,

Ar⁴ 는, 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내고,

X³⁰ 은, -C(R³⁷)(R³⁸)-, -N(R³⁹)-, 또는 -C(R⁴⁰)(R⁴¹)-C(R⁴²)(R⁴³)- 을 나타내고,

R³³, R³⁴, R³⁷, R³⁸, R¹²⁰ ∼ R¹²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내며,

R³⁹ ∼ R⁴³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

g³, h³, i³ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,

j³, k³ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

＜6＞ Ar¹ 이 하기 식 (A1) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[화학식 4]

식 (A1) 중,

Ar⁶ 및 Ar⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 나타내고,

Ar⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내며,

Ar⁹ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

-* 는, 상기 식 (1) 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

＜7＞ Ar⁴ 가 하기 식 (A2) 로 나타내는, ＜5＞ 또는 ＜6＞ 에 기재된 중합체.

[화학식 5]

식 (A2) 중,

Ar³⁶ 및 Ar³⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 나타내고,

Ar³⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내며,

Ar³⁹ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

-* 는, 상기 식 (3)-1 또는 상기 식 (3)-2 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

＜8＞ R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체.

＜9＞ 상기 중합체가, 치환기로서 가교성기를 갖는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체.

＜10＞ 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 이상이며, 또한, 분산도 (Mw/Mn) 가 3.5 이하인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체.

＜11＞＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜12＞ 기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,

상기 유기층을, ＜11＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 형성하는 공정을 갖는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

＜13＞ 상기 유기층이, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1 개를 갖는, ＜12＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

＜14＞ 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 발광층을 포함하고,

상기 유기층이, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 발광층을 갖는, ＜13＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

＜15＞＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 중합체, 또는 상기 중합체를 가교시킨 중합체를 함유하는 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.

＜16＞＜15＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치.

＜17＞＜15＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 조명.

본 발명에 의하면, 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 높고, 발광 재료, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광을 억제하여, 발광 효율이 높은 중합체 및 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조 예를 나타내는 단면의 모식도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 아래의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 중합체이다.

[화학식 6]

식 (1) 중,

n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

이 때, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조로서, 식 (1) 의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는 2 개의 구조는, 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

또, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자가 아닌 경우에는, Ar² 에 있어서의 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 고리가 치환기를 갖지 않고,

Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자인 경우에는, Ar² 에 있어서의 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 고리가 치환기를 갖지 않는 것, 및, Ar³ 에 있어서의 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 고리가 치환기를 갖지 않는 것 중, 적어도 일방이 만족되는 것이 바람직하다.

또한, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자가 아닌 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기이고,

Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자인 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것, 및, Ar³ 으로 나타내는 구조 중에서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것 중, 적어도 일방이 만족되는 것이 바람직하다.

또한, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자가 아닌 경우에 있어서의, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 Ar² 는, Ar² 를 나타내는 후술하는 식 (1)-4 에 있어서, 후술하는 R⁶² 가 모두 수소인 구조이고,

또, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자인 경우에 있어서,

Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 Ar² 는, Ar² 를 나타내는 후술하는 식 (1)-4 에 있어서, 후술하는 R⁶² 가 모두 수소인 구조이고,

Ar³ 으로 나타내는 구조 중에서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 Ar³ 은, Ar³ 을 나타내는 후술하는 식 (1)-5 에 있어서, 후술하는 R⁶³ 이 모두 수소인 구조이다.

본 발명의 중합체가 상기한 효과를 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 아래의 것을 생각할 수 있다.

상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함함으로써 본 발명의 중합체의 주사슬에는, 특정한 위치에 치환기를 갖는 플루오렌 고리, 특정한 위치에 치환기를 갖는 카르바졸 고리, 또는 특정한 위치에 치환기를 갖는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조가 포함된다. 이들 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조의 2,7- 위치에는, 페닐렌기가 결합하는 것이 바람직하다. 특정한 위치란, R¹, R², R⁵, 또는 R⁶ 의 치환 위치이다.

이들 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조의 R¹, R², R⁵, 또는 R⁶ 의 치환 위치에 치환기를 가짐으로써, 치환기에 의한 입체 장애 때문에, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조의 면은, 그것들의 구조의 2 위치 또는 7 위치에 결합한 고리의 면에 대해서, 보다 비틀린 배치가 된다. 이 경우, 본 발명의 중합체는, 치환기의 입체 장애에 의해서, π 공액계의 확대가 저해된 주사슬 구조를 갖기 때문에, 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 가 높은 성질이 있고, 발광 여기자로부터의 에너지 이동에 의한 소광이 억제되기 때문에 발광 효율이 우수하다.

또, 식 (1) 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는, 중합체의 주사슬 중의 2 개의 구조는, 단고리인 페닐렌기임으로써, T₁ 준위 및 S₁ 준위가 높아져, 바람직하다.

종래, 특허문헌 4 와 같이 질소 원자에 결합하는 페닐렌기 등의 고리에 치환기를 형성하고, 그 근처에 결합하는 플루오렌 등의 구조와 비틀림을 발생시키고 있었다. 이와 같이 주사슬 아민의 질소 원자에 결합하는 고리에 치환기를 도입했을 경우, 치환기의 존재에 의해서 질소 원자 주위의 HOMO 의 확대가 저해되어, 전자 내구성이 약해져 있었다고 생각된다. 본 발명에 있어서, 주사슬 아민의 질소 원자에 인접하여 결합하는 고리가 치환기를 갖지 않을 경우, 질소 원자 주위의 HOMO 의 확대가 저해되지 않아, 질소 원자에 인접하는 고리까지 HOMO 가 확대되어, 높은 전자 내구성이 실현된다. 그 결과, 높은 발광 효율을 유지한 채로, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다고 생각된다.

본 발명에 있어서, 주사슬 아민의 질소 원자에 인접하여 결합하는 고리가 치환기를 갖지 않을 경우, 질소 원자 주위의 HOMO 의 확대가 저해되지 않아, 질소 원자에 인접하는 고리까지 HOMO 가 확대되어, 높은 전자 내구성이 실현된다. 그 결과, 높은 발광 효율을 유지한 채로, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다고 생각된다.

또, R¹, R², R⁵, 및 R⁶ 중 적어도 1 개에 치환기를 갖는 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조는, 2,7- 위치에 방향족 고리가 결합함으로써 전기적으로 보다 안정되어, 높은 내구성을 얻을 수 있다고 생각된다.

또, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조가 전자 구인성기와 결합하는 경우에는, LUMO 가 완전히 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조의 9 위치로부터 연장된 공액 그룹에 분포된다. 한편, HOMO 는 아민 근방의 주사슬에 분포하므로, 분자 내의 HOMO 와 LUMO 가 멀어져 국재화하기 때문에, 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되는 경향이 있다고 생각된다.

유기 전계 발광 소자에 있어서는 각 유기층 사이의 에너지 준위차가 적정하지 않으면, 발광층에 대한 캐리어 주입이 어려워져, 구동 전압이 상승하여 버린다. 또는, 발광층으로부터 인접층에 대한 캐리어 누설이 일어나기 쉬워져, 소자 효율이 저하된다고 생각된다.

이에 비해서, 본 발명과 같이 발광층에 있는 발광 재료의 여기자의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위를 갖는 전하 수송 재료는, 발광 재료의 여기자를 가두는 효과가 높아 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막함으로써 얻어지는 층은, 크랙 등이 발생되는 경우가 없고 평탄하다. 결과적으로, 그 층을 갖는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 휘도가 높고, 구동 수명이 길다.

또, 본 발명의 중합체는, 전기 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 본 발명의 중합체를 사용하여 형성된 층을 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV), 차재 (車載) 표시 소자, 휴대 전화 표시, 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등에 대한 응용이 생각되고, 그 기술적 가치는 큰 것이다.

(Ar¹)

Ar¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타낸다.

본 발명의 중합체에 있어서, Ar¹ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 Ar¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

1 가의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 아줄렌 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.

1 가의 방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상 60 이하인 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등의, 5 또는 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.

연결기로는, 예를 들어 산소 원자 또는 카르보닐기를 들 수 있다. 방향족 고리와 비공액 구조를 구성함으로써 삼중항 레벨을 높일 수 있기 때문에, 페닐렌 고리끼리의 사이를 산소 원자 또는 카르보닐기로 연결되어 있는 구조를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 연결기를 개재하지 않고 직접 연결하는 구조이다. Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸, Ar¹¹, Ar¹², Ar³⁶, Ar³⁷, Ar³⁸ 에 있어서의 연결기에 관해서도 동일하다.

이 중에서도, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 1 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리의 1 가의 기가 보다 바람직하며, 페닐기 또는 플루오레닐기가 더욱 바람직하고, 플루오레닐기가 특히 바람직하고, 2-플루오레닐기가 가장 바람직하다.

또, Ar¹ 은, 도포 용매에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로 치환된 플루오레닐기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기로 치환된 2-플루오레닐기가 특히 바람직하다. 또한, Ar¹ 은, 2-플루오레닐기의 9 위치에 알킬기가 치환된 9-알킬-2-플루오레닐기가 바람직하고, 알킬기가 2 치환된 9,9-디알킬-2-플루오레닐기가 특히 바람직하다. Ar¹ 은, 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성이 향상되어 바람직하다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기로는, 상기 방향족 탄화수소기와 상기 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기를 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 사용할 수 있다.

이 중에서도, 전자 구인성기를 포함함으로써 분자의 LUMO 가 내려가고, 전자를 받기 쉬워져, 아릴아민을 갖는 폴리머에 있어서는 LUMO 와 HOMO 가 국재화되는 것에 의한 분자의 전자 내구성이 오르는 관점에서, 벤젠 고리와 카르바졸 고리를 갖는 1 가의 기나 트리아진 고리의 1 가의 기 등, 후술하는 식 (A1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Ar¹ 이 가져도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기군 Z 또는 후술하는 가교성기에서 선택되는 기를 들 수 있다.

(Ar¹ 의 바람직한 범위)

Ar¹ 은, 하기 식 (A1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

식 (A1) 중,

Ar⁶ 및 Ar⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 나타내고,

Ar⁹ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

-* 는, 식 (1), 식 (2)-1 또는 식 (2)-2 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

(Ar⁶, Ar⁷)

방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하인 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 아줄렌 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기 또는 이것들에서 선택되는 구조가 복수 연결된 2 가의 기를 들 수 있다.

방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하인 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등의, 5 ∼ 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 2 가의 기 또는 이것들에서 선택되는 구조가 복수 연결된 2 가의 기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기로는, 동일한 기가 복수 연결된 기여도 되고, 상이한 기가 복수 연결된 기여도 상관없다. 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기로는, 복수의 상기 방향족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 사용할 수 있다.

Ar⁶ 및 Ar⁷ 은 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 치환기를 갖지 않는 2 가의 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖지 않는 2 가의 방향족 복소 고리기에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 2 가의 기인 것이 바람직하고, 정공 수송성이 향상되는 점에서, 질소 원자에 직접 결합하는 기로는, 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기 또는 치환기를 갖지 않는 2 가의 플루오렌기가 더욱 바람직하며, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기가 특히 바람직하다.

질소 원자에 직접 결합하는 페닐렌 고리에는, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조가 결합하는 것이 바람직하고, 질소 원자에 직접 결합하는 페닐렌 고리와, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조 사이에는, 추가로 1 또는 복수의 페닐렌기가 연결되어 있는 구조도 바람직하다.

Ar⁷ 은, 카르바졸 고리의 9 위치에 분포한 LUMO 와 주사슬에 분포한 HOMO 가 국재화되는 관점에서 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 1 내지 6 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 내지 4 개 연결된 기가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 1 내지 4 개 연결된 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 개 연결된 비페닐렌이 특히 바람직하다.

(Ar⁸)

Ar⁸ 은 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 동일해도 상이해도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기가 1 또는 복수 연결된 기가 바람직하고, 그 1 가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 전술한 바와 같이, -Ar⁷-Ar⁸ 로 나타내는 구조에 LUMO 가 분포하는 관점에서는 연결되는 수가 많은 편이 바람직하지만, 전하 수송성 및 막의 안정성의 관점에서는 연결되는 수는 적은 편이 바람직하다. 연결되는 경우에는 2 이상 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하며, 3 이하가 막의 안정성의 관점에서는 특히 바람직하다.

바람직한 방향족 탄화수소 고리 구조로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 및 플루오렌 고리이다.

바람직한 방향족 복소 고리 구조로는, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 트리아진 고리 및 퀴나졸린 고리이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 내지 4 개 연결된 기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리와 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 고리가 연결된 기가 바람직하다. LUMO 가 확대되는 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 개 연결된 비페닐렌이 특히 바람직하다.

Ar⁸ 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기군 Z 중 어느 것, 또는 이들 조합을 사용할 수 있다. LUMO 가 확대되는 것을 저해하는 관점에서, Ar⁸ 이 갖고 있어도 되는 치환기는, N-카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기 이외인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 치환기로는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기이다.

또, 식 (A1) 의 카르바졸 고리의 9 위치에, 하기에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 추가로 분자의 LUMO 를 분포시키는 관점에서 a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-5, d-1 ∼ d-16, e1 ∼ e4 및 f1 ∼ f4 에서 선택되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.

추가로 전자 구인성기를 가짐으로써 분자의 LUMO 가 확대되는 것을 촉진하는 관점에서, a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-6, d-1 ∼ d-13, e1 ∼ e4 및 f1 ∼ f4 에서 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 삼중항 레벨이 높은, 발광층에 형성된 여기자를 닫는 효과의 관점에서, a-1 ∼ a-4, d-1 ∼ d-13, e1 ∼ e4, f1 및 f4 에서 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이들 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 하기 화합물군 중 "-*" 는 Ar⁸ 과의 결합을 나타내고, "-*"가 복수 있는 경우에는 어느 하나가 결합을 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

상기 화합물군 중, R³⁰ 및 R³¹ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

알킬기, 알콕시기, 아르알킬기로는, R¹ ∼ R⁸ 과 동일한 것을 사용할 수 있고 R³⁰ 및 R³¹ 이 갖고 있어도 되는 치환기도 R¹ ∼ R⁸ 과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(Ar⁹)

Ar⁹ 는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

Ar⁹ 가 치환기인 경우, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기이다. 바람직한 구조로는, 상기 Ar⁴ 에서 든 기와 동일하다.

Ar⁹ 가 치환기인 경우, Ar⁹ 는 카르바졸의 3 위치에 결합하고 있는 것이, 내구성 향상의 관점에서 바람직하다. Ar⁹ 는, 합성의 용이성 및 전하 수송성의 관점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다. Ar⁹ 는, 내구성 향상 및 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.

Ar⁹ 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 경우의 치환기로는, 후술하는 치환기군 Z 에서 드는 치환기 또는 후술하는 가교성기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하며, 그들 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기도 동일하다. 또, 불용화의 관점에서는, Ar⁹ 는, 치환기로서, 적어도 1 개의 후술하는 가교성기를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체는, 식 (1) 로 나타내는 구조로서, Ar¹ 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리 또는 치환기를 가져도 되는 플루오렌 고리의 1 가의 기인 구조 및, 식 (A1) 로 나타내는 구조의 양방의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 고리의 1 가의 기인 구조 및, 식 (A1) 로 나타내는 구조의 양방의 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

(Ar², Ar³)

Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복수의 방향족 탄화수소기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 주사슬 방향으로 연결된 2 가의 기를 나타낸다.

또, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자가 아닌 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기이고,

Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자인 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것, 및, Ar³ 으로 나타내는 구조 중에서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 주사슬 아민의 질소 원자와 직접 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것 중, 적어도 일방이 만족되는 것이 바람직하다.

2 가의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기를 들 수 있다.

이 중에서도, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 치환기를 갖지 않는 2 가의 방향족 탄화수소기에서 선택되는 1 개의 기 또는 복수의 기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 2 가의 기가 바람직하다.

정공 수송성이 향상되는 점에서, Ar² 로는, 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기 또는 치환기를 갖지 않는 2 가의 플루오렌기가 더욱 바람직하며, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기가 특히 바람직하다. 질소 원자에 직접 결합하는 페닐렌 고리에는, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조가 결합하는 것이 바람직하고, 질소 원자에 직접 결합하는 페닐렌 고리와, 플루오렌 고리, 카르바졸 고리, 또는 9,10-디하이드로페난트렌 유도체 구조 사이에는, 추가로 1 또는 복수의 페닐렌기가 연결되어 있는 구조도 바람직하다.

복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기로는, 동일한 기가 복수 연결된 기여도 되고, 상이한 기가 복수 연결된 기여도 상관없다.

복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기로는, 예를 들어, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있다.

전하 수송성, 내구성의 관점에서는, 복수의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기는, 연결기를 갖지 않고 직접 결합하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.

Ar² 및 Ar³ 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기군 Z 의 어느 것을 사용할 수 있다. Ar² 및 Ar³ 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 특별히 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 12 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 알킬기는 헥실기인 것이 특히 바람직하다. Ar² 및 Ar³ 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 이들 조합을 사용할 수 있다.

직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 마찬가지로 후술하는 치환기군 Z 에서 선택할 수 있지만, 안정성의 관점에서 특히 바람직하게는 수소 원자이다.

Ar² 및 Ar³ 이 질소 원자와 인접하는 고리를 갖는 경우, 당해 고리 중 적어도 1 개는 치환기를 갖지 않음으로써, 분자의 HOMO 가 내려가고, 전하가 발광층에 주입하는 것이 용이하다. Ar² 및 Ar³ 이 질소 원자와 인접하는 고리를 가질 경우, 당해 고리의 모두가 치환기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

(X)

X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)-, 또는, -C(R¹⁰)(R¹¹)-C(R¹²)(R¹³)- 을 나타낸다.

X 는, 바람직하게는 -C(R⁷)(R⁸)-, 또는 -C(R¹⁰)(R¹¹)-C(R¹²)(R¹³)- 이고, 가장 바람직하게는 -C(R⁷)(R⁸)- 이다.

(R¹ ∼ R⁸)

R¹ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.

R¹ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기임으로써, 주사슬에 비틀림을 형성시킬 수 있다.

알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 1 이상이고 24 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.

알콕시기로는, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수가 1 이상 24 이하인 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

아르알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수 5 이상 60 이하의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 40 이하의 아르알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 7 이상의 아르알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 10 이상의 아르알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 12 이상의 아르알킬기가 특히 바람직하다.

구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R¹ ∼ R⁸ 이 수소 원자 이외인 경우, R¹ ∼ R⁸ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수가 1 이상 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

수소 원자 이외의 R¹ ∼ R⁸ 이 복수 존재하는 경우, 전하를 균일하게 질소 원자 주위에 분포시킬 수 있고, 추가로 합성도 용이한 점에서, 수소 원자 이외의 R¹ ∼ R⁸ 이 복수 존재하는 경우, 이것들은 동일한 기인 것이 바람직하다.

또, R¹, R², R⁵, R⁶ 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이다.

비틀림을 형성시키는 관점에서는, R¹ 과 R² 가 함께, 또는, R⁵ 와 R⁶ 이 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 합성상의 관점에서는 특히 R¹ 과 R² 가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기인 것이 특히 바람직하다.

내구성이 가장 우수하다고 생각되는 관점에서, 가장 바람직하게는 R¹ 과 R² 는 각각 독립적으로 알킬기이다. 주사슬에 비틀림을 발생시키며, 또한, 막 중의 중합체끼리의 거리가 멀어지지 않고, 전하 수송성이 우수하다고 생각되는 점에서, 알킬기의 탄소수는 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 4 이하이면 막 중의 중합체끼리의 거리가 충분히 가까워지고, 전하 수송성이 더욱 향상된다고 생각되기 때문에 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 인 메틸기가 더욱 바람직하다.

R¹ ∼ R⁸ 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 후술하는 치환기군 Z, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 혹은 탄소수 4 ∼ 37 의 헤테로 고리의 아르알킬기 중 어느 것, 또는 이들 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

R¹ ∼ R⁸ 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 내구성의 점에서는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 탄소수 3 ∼ 37 의 헤테로 고리의 아르알킬기, 탄소수 10 ∼ 24 의 아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 36 의 방향족 탄화수소기, 또는, 탄소수 3 ∼ 36 의 방향족 복소 고리기가 바람직하고,

탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 3 ∼ 27 의 헤테로 고리의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기, 또는, 탄소수 3 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기가 보다 바람직하며,

탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기가 더욱 바람직하다.

R¹ ∼ R⁸ 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 전하 수송성의 관점에서는, 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 또는 인데노플루오레닐기인 것이 더욱 바람직하다.

또, R¹ ∼ R⁸ 은, 합성상의 관점에서는, 수소, 치환기를 갖지 않는 알킬기, 치환기를 갖지 않는 알콕시기, 또는 치환기를 갖지 않는 아르알킬기인 것이 바람직하다.

(R⁹ ∼ R¹³)

R⁹ ∼ R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

알킬기, 알콕시기, 아르알킬기로는, R¹ ∼ R⁸ 과 동일한 것을 사용할 수 있고, R⁹ ∼ R¹³ 이 갖고 있어도 되는 치환기도 R¹ ∼ R⁸ 과 동일한 것을 사용할 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다. 내구성의 관점에서, 벤젠 고리, 플루오렌 고리의 1 가의 기가 특히 바람직하다.

X 가 갖는 R⁷ ∼ R¹³ 이 추가로 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 중합체를 성막 후, 또 다른 층을 도포 성막하여 적층하는 경우, 용매에 대한 불용성이 향상되는 관점에서, 후술하는 가교성기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전하 수송성을 방해하기 어려운 점에서, R⁷, R⁸, R¹⁰ ∼ R¹³ 중 어느 것이, 추가적인 치환기로서 후술하는 가교성기를 갖는 것이 바람직하고, R⁷ 및 R⁸ 중 적어도 일방이, 추가적인 치환기로서 후술하는 가교성기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또한, X 가, -C(R⁷)(R⁸)- 인 경우이며, 또한, R⁵ 및/또는 R⁶ 이 수소 원자 이외인 경우, R⁷ 과 R⁵, R⁷ 과 R⁶, R⁸ 과 R⁵, 및, R⁸ 과 R⁶ 은, 어느 경우도 결합하여 고리를 형성하지 않는다.

또, 식 (1) 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 결합하는, 중합체의 주사슬 중의 2 개의 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

＜바람직한 반복 단위 구조＞

그 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (2)-1 또는 하기 식 (2)-2 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 11]

식 (2)-1 또는 식 (2)-2 중,

R²⁰ ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, R¹ 과 동일하며,

g, h, i 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,

j, k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

또, 식 (2)-1 또는 식 (2)-2 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는, 중합체의 주사슬 중의 구조는, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것이 바람직하다.

(g, h, i, j 및 k)

g 및 i 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.

또, g ＋ i 는 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, g 및 i 는, 각각 독립적으로, 2 이하인 것이 바람직하고, 전하 수송성을 방해하기 어려운 점에서, g 와 i 의 양방이 1 인 것이 더욱 바람직하다.

h 는 1 ∼ 3 의 정수이다. 또, h 는 2 이하인 것이 바람직하고, 전하 수송성을 방해하기 어려운 점에서, h 가 1 인 것이 더욱 바람직하다.

j 및 k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수이다.

또, j ＋ k 는 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 2 이하인 것이 바람직하고, 전하 수송성을 방해하기 어려운 점에서, j 와 k 의 양방이 1 인 것이 더욱 바람직하다.

h, j 및 k 의 모두가 1 이거나, 또는 h, j 및 k 의 모두가 2 인 경우, R²⁰=R²³, 또한, R²¹=R²² 인 것이, 구조가 대칭이 되어 바람직하다.

유기 전계 발광 소자에 사용한 경우의 소자의 내구성 또는 저전압화의 관점에서, 식 (2)-1 또는 식 (2)-2 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

＜바람직한 반복 단위 구조 및 부분 구조＞

본 발명의 중합체의 주사슬을 구성하는 구조로서, 식 (1) 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는 2 개의 구조는 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조에 있어서, 식 (1) 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는 2 개의 구조는 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이라는 것은, 다음의 (a), (b) 2 개의 경우이다.

(a) 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 복수 연결되어 반복되는 경우.

(b) 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 N 의 근처에 상기 식 (1) 이외의 구조가 결합하는 경우.

여기에서,

(a) 의 경우는 본 발명의 중합체가 하기 식 (1)-2 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이고,

(b) 의 경우는 본 발명의 중합체가 하기 식 (1)-3 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

(식 (1)-2 에 있어서,

Ar¹, Ar², Ar³, R¹ ∼ R⁶, X, n 은, 식 (1) 에 있어서의 Ar¹, Ar², Ar³, R¹ ∼ R⁶, X, n 을 나타내고,

n62, n63 은 4 이며,

복수의 R⁶² 는 각각 독립적으로, 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하고, 즉, 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,

복수의 R⁶³ 은 각각 독립적으로, 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하고, 즉, 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,

단, Ar² 는 식 (1)-4 이며, 또한, Ar³ 은 식 (1)-5 이고,

식 (1)-4 에 있어서,

* 는 주사슬의 결합을 나타내고,

Ar³² 는 상기 식 (1) 의 Ar² 로부터, Ar² 에 포함되는, 식 (1) 의 주사슬의 질소 원자에 결합하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 제외한 나머지의 구조이고,

단, Ar² 가 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인 경우에는 직접 결합을 나타내고,

식 (1)-5 에 있어서,

* 는 주사슬의 결합을 나타내고,

Ar³³ 은 상기 식 (1) 의 Ar³ 으로부터, Ar³ 에 포함되는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 근처의 반복 단위와 직접 결합하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 제외한 나머지의 구조이며,

단, Ar³ 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인 경우에는 직접 결합을 나타내고,

식 (1)-3 에 있어서,

Q 로 나타내는 R⁶² 를 가져도 되는 페닐렌기는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 N 에 직접 결합하는 구조의 일부 또는 전부이며,

Ar¹, Ar², Ar³², R1 ∼ R⁶, R⁶², X, n, n62 는, 식 (1)-2 에 있어서의 Ar¹, Ar², Ar³², R¹ ∼ R⁶, R⁶², X, n, n62 와 동일하고,

Ar³ 은 식 (1) 에 있어서의 Ar³ 과 동일하고,

n61 은 4 이고,

복수의 R⁶¹ 은 각각 독립적으로, 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하고, 즉, 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,

단, Ar² 는 식 (1)-4 이다.)

식 (1)-3 에 있어서의 Ar³ 은, 식 (1)-5 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체가 상기 식 (1)-2 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체인 경우, 상기 식 (1)-2 로 나타내는 반복 단위로서 바람직하게는, 하기 식 (1)-2-2 이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1)-2-3 이다.

[화학식 15]

식 (1)-2-2 는, 상기 식 (1)-2 에 있어서, 4 개 존재하는 R⁶² 의 2 개가 수소이며, 또한, 4 개 존재하는 R⁶³ 의 2 개가 수소인 것을 나타내고,

페닐렌기에 결합하고 있는 2 개의 R⁶² 중 적어도 일방은 수소가 아니며, 또한, 페닐렌기에 결합하고 있는 2 개의 R⁶³ 중 적어도 일방은 수소가 아니다.

[화학식 16]

식 (1)-2-3 은, 상기 식 (1)-2 에 있어서, 4 개 존재하는 R⁶² 및 4 개 존재하는 R⁶³ 이 모두 수소인 것을 나타낸다.

본 발명의 중합체가 상기 식 (1)-3 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 상기 식 (1)-3 으로 나타내는 부분 구조로서 바람직하게는, 하기 식 (1)-3-2 이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1)-3-3 이다.

[화학식 17]

식 (1)-3-2 는, 상기 식 (1)-3 에 있어서, 4 개 존재하는 R⁶¹ 의 2 개가 수소이며, 또한, 4 개 존재하는 R⁶² 의 2 개가 수소인 것을 나타내고,

페닐렌기에 결합하고 있는 2 개의 R⁶¹ 중 적어도 일방은 수소가 아니며, 또한, 페닐렌기에 결합하고 있는 2 개의 R⁶² 중 적어도 일방은 수소가 아니다.

식 (1)-3-2 에 있어서의 Ar³ 은, 식 (1)-5 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식 (1)-3-3 은, 상기 식 (1)-3 에 있어서, 4 개 존재하는 R⁶¹ 및 4 개 존재하는 R⁶² 가 모두 수소인 것을 나타낸다.

식 (1)-3-3 에 있어서의 Ar³ 은, 식 (1)-5 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (1)-4 로 나타내는 Ar² 로는, 식 (1)-4-2 또는 식 (1)-4-3 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 19]

식 (1)-4-2 및 식 (1)-4-3 에 있어서,

R²⁰, R²² 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (2)-2 에 있어서의 R²⁰, R²² 와 동일하고,

g 는 상기 식 (2)-1 의 g 와 동일하고, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, 바람직한 값과 이유도 상기 식 (2)-1 의 g 와 동일하며,

j 는 상기 식 (2)-2 의 j 와 동일하고, 1 ∼ 2 의 정수를 나타내며, 바람직한 값과 이유도 상기 식 (2)-2 의 j 와 동일하다.

또, 상기 식 (1)-5 로 나타내는 Ar³ 으로는, 식 (1)-5-2 또는 식 (1)-5-3 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

식 (1)-5-2 및 식 (1)-5-3 에 있어서,

R²³, R²⁴ 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (2)-2 에 있어서의 R²³, R²⁴ 와 동일하고,

i 는 상기 식 (2)-1 의 i 와 동일하고, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, 바람직한 값과 이유도 상기 식 (2)-1 의 i 와 동일하가,

k 는 상기 식 (2)-2 의 k 와 동일하고, 1 ∼ 2 의 정수를 나타내며, 바람직한 값과 이유도 상기 식 (2)-2 의 k 와 동일하다.

이들, 식 (1)-2, 식 (1)-3, 식 (1)-4, 식 (1)-5, 식 (1)-2-2-, 식 (1)-2-3, 식 (1)-3-2, 식 (1)-3-3, 식 (1)-4, 식 (1)-4-2, 식 (1)-4-3, 식 (1)-5, 식 (1)-5-2 및 식 (1)-5-3 으로 나타내는 구조를 구성하는 각 부분 구조에 있어서, 치환기를 가져도 되는 경우에는, 후술하는 치환기군 Z 에서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 가져도 되는 치환기를 갖지 않는 구조이다.

(치환기군 Z)

치환기군 Z 로서, 아래의 구조를 들 수 있다.

예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

예를 들어, 비닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ;

예를 들어, 에티닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ;

예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;

예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;

예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시 카르보닐기 ;

예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;

예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기 ;

예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;

예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;

예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;

예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하의 할로알킬기 ;

예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하의 알킬티오기 ;

예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;

예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;

예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;

시아노기 ;

예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;

예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.

상기한 치환기군 Z 중에서도, 바람직하게는 상기 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기이다. 전하 수송성의 관점, 또는, 합성의 용이성의 관점에서는, Ar¹ ∼ Ar³, R¹ ∼ R¹³, R²⁰ ∼ R²³ 은, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 Z) 와 동일한 것 또는 후술하는 가교성기를 들 수 있다. 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는, 바람직하게는 추가적인 치환기는 갖지 않거나, 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 페닐기 또는 후술하는 가교성기를 갖는다. 전하 수송성의 관점에서는, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는, 추가적인 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

[말단기]

본 발명에 있어서, 말단기란, 중합체의 중합 종료시에 사용한 엔드 캡제에 의해서 형성된, 중합체의 말단부의 구조의 것을 가리킨다. 본 발명의 중합체의 말단기는, 통상적으로 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수로는, 전하 수송성의 관점에서, 탄소수 1 이상 60 이하가 바람직하고, 1 이상 40 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 30 이하가 더욱 바람직하다.

바람직하게는,

예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소 고리기 ; 를 들 수 있다.

이들 탄화수소기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는 알킬기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하며, 이들을 추가로 갖고 있어도 되는 치환기가 복수 있는 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

이들을 추가로 갖고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는 전하 수송성 및 내구성의 관점에서, 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.

[가용성기]

본 발명의 중합체는, 용매에 대한 가용성 발현을 위해서 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 가용성기는, 탄소수 3 이상 24 이하, 바람직하게는 탄소수 12 이하의, 직사슬 또는 분기의 알킬기 또는 알킬렌기를 갖는 기이다.

이 중에서도 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 또는 아르알킬기이고, 예를 들어, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등이다. 보다 바람직하게는 n-헥실기 또는 n-옥틸기이다. 가용성기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 R¹ ∼ R¹³ 및 R²⁰ ∼ R²³ 중 1 개 또는 복수가 이들 구조인 경우, 그것들의 기는 가용성기로 간주한다. 또, 본 발명에 있어서의 치환기가 상기 가용성기의 조건을 만족하는 경우, 그것들의 치환기는 가용성기로 간주한다.

(가용성기의 수)

본 발명의 중합체가 갖는 가용성기는, 습식 성막법에 이용 가능한 중합체 용액을 얻기 쉬워지는 점에서는, 많은 편이 바람직하다. 한편으로, 성막된 층 상에 습식 성막법으로 다른 층을 형성했을 때에, 층이 용매에 용해되어 버리는 것에 의한 막두께 감소가 적은 점에서는, 적은 편이 바람직하다.

본 발명의 중합체가 갖는 가용성기의 수는, 중합체의 1 g 당 몰수로 나타낼 수 있다.

본 발명의 중합체가 갖는 가용성기의 수를, 중합체의 1 g 당 몰수로 나타냈을 경우, 중합체 1 g 당, 통상적으로 4.0 밀리몰 이하, 바람직하게는 3.0 밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 밀리몰 이하이고, 또 통상적으로 0.1 밀리몰 이상, 바람직하게는 0.5 밀리몰 이상이다.

가용성기의 수가 상기 범위 내이면, 중합체가 용매에 용해되기 쉬어, 습식 성막법에 적절한 중합체를 함유하는 조성물이 쉽게 얻어진다. 또, 가용성기밀도가 적당하기 때문에, 가열 용매 건조 후의 유기 용매에 대한 난용성이 충분하다. 그 때문에, 습식 성막법에서의 다층 적층 구조가 형성 가능해진다.

여기에서, 중합체의 1 g 당 가용성기의 수는, 중합체로부터 그 말단기를 제외하여, 합성시의 투입 모노머의 몰비와, 구조식으로부터 산출할 수 있다.

아래에 나타내는, 후술하는 실시예 1 에서 합성한 중합체 1 의 경우에서 설명하면, 중합체 1 에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 682 이고, 또 가용성기인 헥실기는, 1 반복 단위당 평균 0.9 개 이다. 이것을 단순 비례에 의해서 계산하면, 분자량 1 g 당 가용성기의 수는, 1.31 밀리몰로 산출된다.

[화학식 21]

[가교성기]

본 발명의 중합체는, 가교성기를 갖고 있어도 된다. 본 발명의 중합체에 있어서의 가교성기는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중에 존재하고 있어도 되고, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와는 다른 반복하여 단위 중에 존재하고 있어도 된다. 특히, 측사슬인 Ar¹ 에 가교성기를 갖는 것이, 가교 반응이 진행하기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 중합체가 가교성기를 가짐으로써, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해서 일어나는 반응 (난용화 반응) 의 전후에서, 유기 용매에 대한 용해성에 큰 차를 일으키게 할 수 있다.

가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해서, 그 가교성기의 근방에 위치하는 다른 분자를 구성하고 있는 기와 반응하여, 신규한 화학 결합을 생성하는 기의 것을 말한다.

이 경우, 반응하는 기는 가교성기와 동일한 기여도 되고 상이한 기여도 된다.

가교성기로는, 방향족 고리에 축환된 시클로부텐 고리, 방향족 고리에 결합한 알케닐기를 포함하는 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 가교성기군 T 에서 선택되는 기이다. 가교성기는, 치환기군 Z 로 추가로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

(가교성기군 T)

가교성기군 T 는, 아래에 나타내는 구조이다.

[화학식 22]

상기 가교성기군 T 에 있어서, R²⁴ ∼ R²⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R²⁷ ∼ R²⁹ 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. Ar²¹, Ar²² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수, q 는 1 ∼ 5 의 정수, r 은 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

p 가 2 이상일 때, 복수의 R²⁷ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 R²⁷ 끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

q 가 2 이상일 때, 복수의 R²⁸ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 방향 고리로 치환하여 인접하는 R²⁸ 끼리가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

r 이 2 이상일 때, 복수의 R²⁹ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

R²⁴ ∼ R²⁹ 의 알킬기로는, 탄소수가 6 이하인, 직사슬 또는 분기의 사슬형 알킬기를 들 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등이다. 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R²⁴ ∼ R²⁹ 의 알킬기의 탄소수가 6 이하인 점에서, 가교 반응을 입체적으로 저해하지도 않고, 막의 불용화가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

R²⁷ ∼ R²⁹ 의 알콕시기로는, 탄소수가 6 이하인, 직사슬 또는 분기의 사슬형 알콕시기를 들 수 있는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 2-프로폭시기, n-부톡시기 등이다. 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. R²⁷ ∼ R²⁹ 의 알콕시기의 탄소수가 6 이하이면, 가교 반응을 입체적으로 저해하지도 않고, 막의 불용화가 일어나기 쉬운 경향이 있다.

Ar²¹, Ar²² 에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 6 원 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 기를 들 수 있다. 특히 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 바람직하다.

또, Ar²¹, Ar²² 에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 탄소수가 3 이상, 60 이하인 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 이미다졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴나졸린 고리 등의, 5 ∼ 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기 또는 이것들에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 들 수 있다. 특히 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 트리아진 고리가 바람직하다.

Ar²² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 2 이상 결합시킨 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있고, 4,4'-비페닐렌기가 바람직하다.

Ar²¹, Ar²² 가 갖고 있어도 되는 치환기는 전술한 치환기군 Z 와 동일하다.

가교성기로서, 신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리, 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타[a]나프탈렌 고리 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 소자의 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.

또, 가교성기 중에서도, 가교 후의 구조가 특히 안정적인 점에서, 1 가의 유리 원자가를 갖는 방향족 고리로 축환된 시클로부텐 고리, 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타[a]나프탈렌 고리를 포함하는 기가 바람직하고, 그 중에서도 벤조시클로부텐 고리 또는 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타[a]나프탈렌 고리의 기가 더욱 바람직하며, 가교 반응 온도가 낮은 점에서 1 가의 유리 원자가를 갖는 1,2-디하이드로시클로부타[a]나프탈렌 고리의 기가 특히 바람직하다.

(가교성기의 수)

본 발명의 중합체가 갖는 가교성기는, 가교함으로써 충분히 불용화하고, 그 위에 습식 성막법으로 다른 층을 형성하기 쉬워지는 점에서는, 많은 편이 바람직하다. 한편으로, 형성된 층에 크랙이 발생되기 어렵고, 미반응 가교성기가 남기 어려우며, 유기 전계 발광 소자가 장수명이 되기 쉬운 점에서는, 가교성기는 적은 편이 바람직하다.

본 발명의 중합체에 있어서의, 1 개의 폴리머 사슬 중에 존재하는 가교성기의 수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 또 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다.

또, 본 발명의 중합체가 갖는 가교성기의 수는, 중합체의 분자량 1000 당의 수로 나타낼 수 있다.

본 발명의 중합체가 갖는 가교성기의 수를, 중합체의 분자량 1000 당의 수로 나타냈을 경우, 분자량 1000 당, 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하이고, 또 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.

가교성기의 수가 상기 범위 내이면, 크랙 등이 발생되기 어렵고, 평탄한 막이 얻어지기 쉽다.

또, 가교 밀도가 적당하기 때문에, 가교 반응 후의 층 내에 남는 미반응의 가교성기가 적고, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 주기 어렵다.

또한, 가교 반응 후의, 유기 용매에 대한 난용성이 충분하기 때문에, 습식 성막법에서의 다층 적층 구조가 형성되기 쉽다.

[반복 단위의 함유량]

본 발명의 중합체에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 중합체 중에 5 몰％ 이상 함유되고, 10 몰％ 이상 함유되는 것이 바람직하며, 20 몰％ 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이상 함유되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체는, 반복 단위가, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 했을 경우의 제성능을 양호한 밸런스로 하는 목적에서, 식 (1) 과는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 그 경우, 중합체 중의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상적으로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이상이다.

[그 밖에 함유되어 있어도 되는 바람직한 반복 단위]

본 발명의 중합체는, 추가로 하기 식 (3)-1 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3)-2 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 23]

식 (3)-1 또는 식 (3)-2 중,

X³⁰ 은, -C(R³⁷)(R³⁸)-, -N(R³⁹)-, 또는 -C(R⁴⁰)(R⁴¹)-C(R⁴²)(R⁴³)- 을 나타내며,

R³³, R³⁴, R³⁷, R³⁸, R¹²⁰ ∼ R¹²³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,

R³⁹ ∼ R⁴³ 은, 각각 독립적으로, 수소, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,

g³, h³, i³ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,

j³, k³ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

R³³, R³⁴, R³⁷, R³⁸, R¹²⁰ ∼ R¹²³ 에 있어서의, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기는, R¹ ∼ R⁸ 과 동일한 것을 사용할 수 있다.

R³⁹ ∼ R⁴³ 에 있어서의, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 방향족 탄화수소기는, R⁹ ∼ R¹³ 과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(Ar⁴)

Ar⁴ 는, 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타낸다.

본 발명의 중합체에 있어서 Ar⁴ 가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ar⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하인 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 아줄렌 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기 또는 이것들에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 들 수 있다.

방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하인 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등의, 5 ∼ 6 원 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기 또는 이것들에서 선택되는 구조가 복수 연결된 1 가의 기를 들 수 있다.

Ar⁴ 는, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리의 1 가의 기, 즉, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐기가 더욱 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-플루오레닐기가 특히 바람직하다.

Ar⁴ 의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기로는, 본 발명의 중합체의 특성을 현저하게 저감시키지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는 상기 치환기군 Z 또는 상기 가교성기에서 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 또는 상기 가교성기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

Ar⁴ 는, 도포 용매에 대한 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로 치환된 플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기로 치환된 2-플루오레닐기가 바람직하다. 또한, 2-플루오레닐기의 9 위치에 알킬기가 치환된 9-알킬-2-플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 알킬기가 2 치환된 9,9-디알킬-2-플루오레닐기가 바람직하다.

Ar⁴ 가 9 위치 및 9' 위치 중 적어도 일방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Ar⁴ 가 9 위치 및 9' 위치의 양방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 더욱 향상되는 경향이 있다.

또, Ar⁴ 는 상기 가교성기를 포함하는 것이, 성막 후, 적층 도포할 때에 용매에 대한 불용성이 향상되기 때문에 바람직하다.

불용화의 관점에서는, 본 발명의 중합체는, 추가적인 치환기로서, 적어도 1 개의 전술한 가교성기를 포함하는 식 (3)-1 및 식 (3)-2 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 그 가교성기가, Ar⁴ 로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로 추가로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

유기 전계 발광 소자에 사용한 경우의 소자의 내구성 또는 저전압화의 관점에서, 본 발명의 중합체는, 식 (3)-1 로 나타내는 반복 단위를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

(Ar⁴ 의 바람직한 범위)

Ar⁴ 는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 24]

식 (A2) 중,

Ar³⁶ 및 Ar³⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 나타내고,

Ar³⁹ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

Ar³⁶ ∼ Ar³⁹ 의 구체예 및 바람직한 범위는, Ar⁶ ∼ Ar⁹ 와 동일하다.

[중합체의 분자량]

본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 통상적으로 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이다.

중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하임으로써, 용매에 대한 용해성이 얻어지고, 성막성이 우수한 경향이 있다. 또, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상임으로써, 중합체의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도의 저하가 억제되어, 내열성이 향상되는 경우가 있다. 덧붙여, 가교 반응 후의 도막의 유기 용매에 대한 불용성이 충분한 경우가 있다.

또, 본 발명의 중합체에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 통상적으로 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.

또한, 본 발명의 중합체에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한치는 이상적으로는 1 이다. 본 발명의 중합체의 분산도가, 상기 상한치 이하이면, 정제가 용이하고, 또 용매에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.

통상적으로, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해서 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 산출된다.

[다른 반복 단위]

본 발명의 중합체는, 전하 수송성 및 내구성의 점에서, 추가로 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위에는, 상기 식 (1), 식 (2)-1, 식 (2)-2, 식 (3)-1 또는 식 (3)-2 로 나타내는 반복 단위 중의 일부의 구조 부분과 일치하는 구조도 포함되지만, 그것들과는 다른 반복 단위의 구조이다.

[화학식 25]

식 (5) 중, Ar¹⁰ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

Ar¹¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 주사슬 방향으로 연결된 2 가의 기를 나타낸다.

식 (6) 중, Ar¹² 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 주사슬 방향으로 연결된 2 가의 기를 나타낸다.

(Ar¹⁰, Ar¹¹ 및 Ar¹²)

Ar¹⁰, Ar¹¹ 및 Ar¹² 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, Ar¹⁰ 은 식 (1) 의 Ar¹ 과 동일한 기, Ar¹¹ 및 Ar¹² 는 식 (A1) 의 Ar⁶ 과 동일한 기를 나타낸다. Ar¹⁰, Ar¹¹ 및 Ar¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기는 상기 치환기군 Z 또는 상기 가교성기와 동일한 기가 바람직하다.

본 발명의 중합체에 있어서 Ar¹⁰ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 Ar¹⁰ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

[바람직한 중합체]

본 발명의 중합체는, 하기 식 군 (7) 중 어느 것으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

[화학식 26]

식 군 (7) 의 각 중합체에 있어서, Ar¹³ 은 상기 Ar¹, Ar⁴ 를 나타내고, 각 중합체 중의 복수의 Ar¹³ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각 중합체 중의 Ar¹³ 중 적어도 1 개는 상기 Ar¹ 이고, X, R¹, R², R²⁰, R²¹, R²², R²³ 은 상기 식 (2)-1 및 식 (2)-2 와 동일하다. n¹, m¹ 은 중합체 중의 반복 단위의 몰비를 나타낸다.

[구체예]

본 발명의 중합체의 구체예를 아래에 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.

이 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체들 중 어느 것이어도 되고, 단량체의 배열 순서는 한정되지 않는다.

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[중합체의 제조 방법]

본 발명의 중합체의 제조 방법은 특별히는 제한되지 않는다. 본 발명의 중합체는, 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등등에 의해서 제조할 수 있다.

Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (1a) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (Y 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다.) 과 식 (1b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시키고, 추가로 식 (2a) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 중합체가 합성된다.

[화학식 41]

상기 식 중, Ar¹, R¹ ∼ R², X, g, i 는 상기 식 (2)-1 ∼ (2)-2 와 동일한 의미이다. n¹, m¹ 는 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다.

또한, 상기한 중합 방법에 있어서, 통상적으로, N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 행한다.

또, 예를 들어 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재 하에서 행할 수도 있다.

＜유기 전계 발광 소자 재료＞

본 발명의 중합체는, 유기 전계 발광 소자 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 요컨대, 본 발명의 중합체는 유기 전계 발광 소자 재료인 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체는, 정공 수송성이 우수한 중합체이기 때문에, 정공 수송성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체는 통상적으로, 유기 전계 발소자에 있어서의 양극과 발광층 사이에 함유된다. 즉, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 재료, 요컨대 전하 수송성 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층에 함유되어도 된다. 즉, 발광층에 함유되는 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다.

전하 수송성 재료로서 사용하는 경우, 본 발명의 중합체를 1 종류 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 중합체를 사용하여 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 경우, 정공 주입층 또는 정공 수송층 중의 본 발명의 중합체의 함유량은, 통상적으로 1 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％ 이다. 상기한 범위이면, 정공 주입층 또는 정공 수송층의 전하 수송성이 향상되고, 구동 전압이 저감되어, 구동 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 중합체의 함유량이, 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층 중에서 100 질량％ 가 아닌 경우에, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 구성하는 성분으로는 후술하는 정공 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 유기 전계 발광 소자를 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 본 발명의 중합체는, 습식 성막법으로 형성되는 유기층에 사용하는 것이 바람직하다.

＜유기 전계 발광 소자용 조성물＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 중합체를 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 본 발명의 중합체를 1 종류 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것이어도 된다.

[중합체의 함유량]

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의, 상기 중합체의 함유량은, 통상적으로 0.01 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이다.

상기 범위 내이면, 형성된 유기층에 결함이 발생되기 어렵고, 또 막두께 불균일이 발생되기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기 중합체 이외에 용매 등을 함유할 수 있다.

[용매]

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 통상적으로 용매를 함유한다. 이 용매는, 상기 중합체를 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 중합체를, 실온에서 통상적으로 0.05 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해하는 용매가 바람직하다.

용매의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등의 에스테르계 용매 ; 등의 유기 용매, 그 밖에, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 용매는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.

그 중에서도, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로는, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이, 통상적으로 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하인 용매가 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 도막을 형성하고, 상기 중합체를 가교시켜 유기층을 형성하는 경우, 용매와 하지 (下地) 의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 이것은, 막질의 균일성이 유기 전계 발광 소자의 발광의 균일성 및 안정성에 크게 영향을 주기 때문이다. 따라서, 습식 성막법에 사용하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도막을 형성할 수 있도록 표면 장력이 낮을 것이 요구된다. 그래서 상기와 같은 낮은 표면 장력을 갖는 용매를 사용함으로써, 상기 중합체를 함유하는 균일한 층을 형성할 수 있고, 나아가서는 균일한 가교층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

저표면 장력의 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 아니솔 등의 에테르계 용매, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.

또 한편으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매로는, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이, 통상적으로 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하이고, 통상적으로 0.1 mmHg 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의해서 제조하는 프로세스에 바람직하고, 본 발명의 중합체의 성질에 적합한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제할 수 있다.

이와 같은 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다.

그런데, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화를 일으킬 가능성이 있고, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진할 가능성이 있다. 그래서, 습식 성막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감하기 위해서, 상기한 용매 중에서도, 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 용매가 보다 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용매의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 용매의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 형성되는 층의 평탄함 및 균일함을 양호하게 할 수 있다.

[전자 수용성 화합물]

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 저저항화하는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을, 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용하는 경우에는 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 중합체로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 및, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기의 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호, 국제 공개 제2017/164268호) ; 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 풀러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 상기와 같은 전자 수용성 화합물의 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합, 및 비율로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 전자 수용성 화합물을 함유하는 경우, 전자 수용성 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이고, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 또, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 상기 중합체에 대한 전자 수용성 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면 중합체로부터 전자 수용체가 전자를 수용하여, 형성된 유기층이 저저항화하기 때문에 바람직하고, 상기 상한 이하이면 형성된 유기층에 결함이 발생되기 어렵고, 또 막두께 불균일이 발생되기 어렵기 때문에 바람직하다.

[카티온 라디칼 화합물]

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 추가로 카티온 라디칼 화합물을 함유하고 있어도 된다.

카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 없앤 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 없앤 구조가 된다.

또, 카티온 라디칼로는, 후술하는 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 없앤 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 없앤 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.

여기에서, 카티온 라디칼 화합물은, 후술하는 정공 수송성 화합물과 전술한 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나고, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 경우, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중의 카티온 라디칼 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이고, 통상적으로 40 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 카티온 라디칼 화합물의 함유량이 하한 이상이면 형성된 유기층이 저저항화하기 때문에 바람직하고, 상한 이하이면 형성된 유기층에 결함이 발생되기 어려우며, 또 막두께 불균일이 발생되기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에는, 상기한 성분 이외에, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 함유되는 성분을, 후술하는 함유량으로 함유하고 있어도 된다.

＜발광층 재료＞

본 발명의 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층은 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다.

발광 재료는, 인광 발광 재료 또는 형광 발광 재료를 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 인광 발광층인 경우, 인광 발광 재료로는 아래의 재료가 바람직하다.

[인광 발광 재료]

인광 발광 재료란, 여기 삼중항 상태에서부터 발광을 나타내는 재료를 말한다. 예를 들어, Ir, Pt, Eu 등을 갖는 금속 착물 화합물이 그 대표예이고, 재료의 구조로서, 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다.

금속 착물 중에서도, 삼중항 상태를 경유하여 발광하는 인광 발광성 유기 금속 착물로서, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 단서가 없는 한「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 함유하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 인광 발광 재료로는, 식 (201) 로 나타내는 화합물, 또는 식 (202) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (201) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 42]

식 (201) 중, M 은, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 예를 들어, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸을 들 수 있다.

고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

R²⁰¹, R²⁰² 는 각각 독립적으로 상기 식 (202) 로 나타내는 구조로서, "*" 는 고리 A1 및/또는 고리 A2 와 결합하는 것을 나타낸다. R²⁰¹, R²⁰² 는 동일해도 되고 상이해도 되며, R²⁰¹, R²⁰² 가 각각 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Ar²⁰¹, Ar²⁰³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다.

Ar²⁰² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조를 나타낸다.

고리 A1 에 결합하는 치환기끼리, 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리, 또는 고리 A1 에 결합하는 치환기와 고리 A2 에 결합하는 치환기끼리는, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 는, 아니온성의 2 좌 배위자를 나타낸다. B²⁰¹ 및 B²⁰² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 고리를 구성하는 원자여도 된다. L²⁰⁰ 은, 단결합, 또는, B²⁰¹ 및 B²⁰² 와 함께 2 좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.

i1, i2 는 각각 독립적으로, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.

i3 은, Ar²⁰² 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

j1 은, Ar²⁰¹ 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

k1, k2 는 각각 독립적으로, 고리 A1, 고리 A2 로 치환 가능한 수를 상한으로 하는 0 이상의 정수이다.

m1 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

＜치환기군 Z'＞

·알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.

·알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기.

·아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 의 아릴옥시기.

·헤테로아릴옥시기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 헤테로아릴옥시기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴옥시기.

·알킬아미노기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬아미노기.

·아릴아미노기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36 의 아릴아미노기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴아미노기.

·아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기.

·헤테로아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 40 의 헤테로아르알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 18 의 헤테로아르알킬기.

·알케닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기.

·알키닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기.

·아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기.

·헤테로아릴기, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 헤테로아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 헤테로아릴기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 14 의 헤테로아릴기.

·알킬실릴기, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 알킬실릴기.

·아릴실릴기, 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 보다 바람직하게는 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 14 인 아릴실릴기.

·알킬카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기.

·아릴카르보닐기, 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기.

·수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF₅.

이상의 기는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있거나, 혹은 1 개 이상의 수소 원자가 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.

(치환기군 Z' 중의 바람직한 기)

이들 치환기군 Z' 중,

바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 및 이들 기의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF₅ 이고,

보다 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이고, 및 이들 기의 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기, 불소 원자, 시아노기, 또는, -SF₅ 이며,

더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴이고,

특히 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기이고,

가장 바람직하게는 알킬기, 아릴아미노기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.

(Z' 로 치환하는 치환기)

이들 치환기군 Z' 에는 추가로 치환기군 Z 에서 선택되는 치환기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 기, 보다 바람직한 기, 더욱 바람직한 기, 특히 바람직한 기, 가장 바람직한 기는 치환기군 Z' 중의 바람직한 기와 동일하다.

(고리 A1)

고리 A1 의 방향족 탄화수소 고리로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하다.

고리 A1 의 방향족 복소 고리로는, 헤테로원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리이다.

고리 A1 로서 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리이며, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.

(고리 A2)

고리 A2 의 방향족 복소 고리로는, 바람직하게는 헤테로원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이고, 구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이며, 보다 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이고, 가장 바람직하게는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리이다.

고리 A1 과 고리 A2 의 바람직한 조합으로는, (고리 A1-고리 A2) 로 표기하면, (벤젠 고리-피리딘 고리), (벤젠 고리-퀴놀린 고리), (벤젠 고리-퀴녹살린 고리), (벤젠 고리-퀴나졸린 고리), (벤젠 고리- 이미다졸 고리), (벤젠 고리-벤조티아졸 고리) 이다.

(고리 A1, 고리 A2 의 치환기)

고리 A1, 고리 A2 가 갖고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 Z' 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³)

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 방향족 탄화수소 고리)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조인 경우, 방향족 탄화수소 고리 구조로는, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리이고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐릴 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리가 바람직하며, 보다 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리가 바람직하고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.

(플루오렌의 9,9' 위치)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오렌 고리인 경우, 플루오렌 고리의 9 위치 및 9' 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(o-, m-페닐렌)

Ar²⁰¹, Ar²⁰² 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리인 경우, 적어도 1 개의 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 벤젠 고리가 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 방향족 복소 고리)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 구조인 경우, 방향족 복소 고리 구조로는, 바람직하게는 헤테로원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 중 어느 것을 포함하는, 탄소수 3 ∼ 30 의 방향족 복소 고리이고, 구체적으로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 나프티리딘 고리, 페난트리딘 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이다.

(카르바졸의 N 위치)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 중 어느 것이 치환기를 갖고 있어도 되는 카르바졸 고리인 경우, 카르바졸 고리의 N 위치는, 치환기를 갖거나 또는 인접하는 구조와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(Ar²⁰² 의 지방족 탄화수소)

Ar²⁰² 가 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소 구조인 경우, 직사슬, 분기 사슬, 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 탄화수소 구조이고, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 24 이하이며, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 이상 12 이하이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 이상 8 이하이다.

(i1, i2 의 바람직한 범위)

i1, i2 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다. 이 범위임으로써, 용해성 향상, 전하 수송성 향상이 예상된다.

(i3 의 바람직한 범위)

i3 은 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.

(j1 의 바람직한 범위)

j1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.

(k1, k2 의 바람직한 범위)

k1, k2 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

(Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 의 바람직한 치환기)

Ar²⁰¹, Ar²⁰², Ar²⁰³ 이 갖고 있어도 되는 치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 Z' 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이고, 바람직한 기도 상기 치환기군 Z' 와 같지만, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이며, 가장 바람직하게는 무치환 (수소 원자) 이다.

(식 (201) 의 바람직한 구조)

상기 식 (201) 에서 나타나는 구조 중에서도, 아래의 구조가 바람직하다.

(페닐렌 연결식)

벤젠 고리가 연결된 기를 갖는 구조. 즉, Ar²⁰¹ 이 벤젠 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6, 적어도 1 개의 상기 벤젠 고리가 오르토 위치 또는 메타 위치에서 인접하는 구조와 결합하고 있다. 이 구조임으로써, 용해성이 향상되며, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.

((페닐렌)-(아르알킬)-(알킬))

고리 A1 또는 고리 A2 에, 알킬기 혹은 아르알킬기가 결합한 방향족 탄화수소 고리기 혹은 방향족 복소 고리기를 갖는 구조. 즉, Ar²⁰¹ 이 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 방향족 복소 고리 구조, i1 이 1 ∼ 6, Ar²⁰² 가 지방족 탄화수소 구조, i2 가 1 ∼ 12, 바람직하게는 3 ∼ 8, Ar²⁰³ 이 벤젠 고리 구조, i3 이 0 또는 1. 바람직하게는 Ar²⁰¹ 은 상기 방향족 탄화수소 고리 구조이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리가 1 ∼ 5 연결된 구조이며, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 1 개이다. 이 구조임으로써, 용해성이 향상되며, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.

(덴드론)

고리 A1 또는 고리 A2 에, 덴드론이 결합한 구조. 예를 들어, Ar²⁰¹, Ar²⁰² 가 벤젠 고리 구조, Ar²⁰³ 이 비페닐 또는 터페닐 구조, i1, i2 가 1 ∼ 6, i3 이 2, j 가 2. 이 구조임으로써, 용해성이 향상되며, 또한 전하 수송성이 향상되는 것이 기대된다.

(B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰²)

B²⁰¹-L²⁰⁰-B²⁰² 로 나타내는 구조 중, 바람직하게는 하기 식 (203) 또는 (204) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 43]

식 (203) 중, R²¹¹, R²¹², R²¹³ 은 치환기를 나타낸다.

치환기는 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 상기 치환기군 Z' 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이다.

[화학식 44]

식 (204) 중, 고리 B3 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리 구조를 나타낸다. 고리 B3 은 바람직하게는 피리딘 고리이다.

고리 B3 이 가져도 되는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기 치환기군 Z' 에서 선택되는 1 종 또는 복수 종의 치환기이다.

(바람직한 식 (201) 로 나타내는 인광 발광 재료)

식 (201) 로 나타내는 인광 발광 재료로는 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는 아래의 구조를 들 수 있다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

(식 (205) 로 나타내는 화합물)

또, 인광 발광 재료로는, 하기 식 (205) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 50]

식 (205) 중, M² 는 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R⁹² ∼ R⁹⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 없다.

식 (205) 중, M² 는 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.

또, 식 (205) 에 있어서, R⁹² 및 R⁹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

또한, T 가 탄소 원자인 경우, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는, 각각 독립적으로, R⁹² 및 R⁹³ 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 그 T 에 직접 결합하는 R⁹⁴ 또는 R⁹⁵ 는 존재하지 않는다.

또, R⁹² ∼ R⁹⁵ 는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기한 치환기로 할 수 있다. 또한, R⁹² ∼ R⁹⁵ 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

(인광 발광 재료의 분자량)

인광 발광 재료의 분자량은, 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하이다. 또, 인광 발광 재료의 분자량은, 통상적으로 800 이상, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 1200 이상이다. 이 분자량 범위임으로써, 인광 발광 재료끼리가 응집되지 않고 전하 수송 재료와 균일하게 혼합하여, 발광 효율이 높은 발광층을 얻을 수 있다고 생각된다.

인광 발광 재료의 분자량은, Tg 나 융점, 분해 온도 등이 높고, 인광 발광 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 우수한 점, 및, 가스 발생, 재결정화 및 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등이 일어나기 어려운 점에서는 큰 것이 바람직하다. 한편, 인광 발광 재료의 분자량은, 유기 화합물의 정제가 용이한 점에서는 작은 것이 바람직하다.

[호스트 재료]

본 발명의 일 실시형태인 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 인광 발광 재료인 경우, 호스트 재료로는 아래의 재료가 바람직하다.

＜호스트 재료＞

발광층의 호스트 재료는, 전하 수송성이 우수한 골격을 갖는 재료이고, 전자 수송성 재료, 정공 수송성 재료 및 전자와 정공의 양방을 수송 가능한 양극성 재료에서 선택되는 것이 바람직하다.

(전하 수송성이 우수한 골격)

전하 수송성이 우수한 골격으로는, 구체적으로는, 방향족 구조, 방향족 아민 구조, 트리아릴아민 구조, 디벤조푸란 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 프탈로시아닌 구조, 포르피린 구조, 티오펜 구조, 벤질페닐 구조, 플루오렌 구조, 퀴나크리돈 구조, 트리페닐렌 구조, 카르바졸 구조, 피렌 구조, 안트라센 구조, 페난트롤린 구조, 퀴놀린 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조, 옥사디아졸 구조 또는 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.

(전자 수송성 재료)

전자 수송성 재료로는, 전자 수송성이 우수하고 구조가 비교적 안정적인 재료인 관점에서, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 피리미딘 구조, 트리아진 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

(정공 수송성 재료)

정공 수송성 재료는, 정공 수송성이 우수한 구조를 갖는 화합물이고, 상기 전하 수송성이 우수한 중심 골격 중에서도, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 트리아릴아민 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조가 정공 수송성이 우수한 구조로서 바람직하고, 카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 또는 트리아릴아민 구조가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체가 발광층에 함유되는 정공 수송 재료로서 사용할 수도 있다.

(3 고리 이상의 축합 고리 구조)

발광층의 호스트 재료는, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 3 고리 이상의 축합 고리 구조를 2 이상 갖는 화합물 또는 5 고리 이상의 축합 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이들 화합물임으로써, 분자의 강직성이 증가하고, 열에 응답하는 분자 운동의 정도를 억제하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 3 고리 이상의 축합 고리 및 5 고리 이상의 축합 고리는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 전하 수송성 및 재료의 내구성의 점에서 바람직하다.

3 고리 이상의 축합 고리 구조로는, 구체적으로는, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 크리센 구조, 나프타센 구조, 트리페닐렌 구조, 플루오렌 구조, 벤조플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 인드로플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조 등을 들 수 있다.

전하 수송성 그리고 용해성의 관점에서, 페난트렌 구조, 플루오렌 구조, 인데노플루오렌 구조, 카르바졸 구조, 인데노카르바졸 구조, 인돌로카르바졸 구조, 디벤조푸란 구조 및 디벤조티오펜 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 전하에 대한 내구성의 관점에서 카르바졸 구조 또는 인돌로카르바졸 구조가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 전하에 대한 내구성의 관점에서, 발광층의 호스트 재료 중, 적어도 1 개는 피리미딘 골격 또는 트리아진 골격을 갖는 재료인 것이 바람직하다.

(분자량 범위)

발광층의 호스트 재료는, 가요성이 우수한 관점에서는 고분자 재료인 것이 바람직하다. 가요성이 우수한 재료를 사용하여 형성된 발광층은, 플렉시블 기판 상에 형성된 유기 전계 발광 소자의 발광층으로서 바람직하다. 발광층에 포함되는 호스트 재료가 고분자 재료인 경우, 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 500,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상 100,000 이하이다.

또, 발광층의 호스트 재료는, 합성 및 정제의 용이성, 전자 수송성능 및 정공 수송 성능의 설계의 용이성, 용매에 용해시켰을 때의 점도 조정의 용이성의 관점에서, 저분자인 것이 바람직하다. 발광층에 함유되는 호스트 재료가 저분자 재료인 경우, 분자량은, 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

[형광 발광층 재료]

본 발명의 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 형광 발광층 재료인 경우, 하기의 청형광 발광층 재료인 것이 바람직하다.

(청형광 발광층 재료)

청형광 발광층 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (211) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 51]

상기 식 (211) 에 있어서, Ar²⁴¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고, Ar²⁴², Ar²⁴³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 이것들이 결합이나 축합된 기를 나타낸다. n41 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

Ar²⁴¹ 은 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조를 나타내고, 구체적인 구조로는, 나프탈렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이고, 구체적인 구조로는, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 테트라센, 크리센, 페릴렌을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 16 ∼ 18 의 방향족 탄화수소 축합 고리 구조이고, 구체적인 구조로는, 플루오란텐, 피렌, 크리센을 들 수 있다.

Ar²⁴², Ar²⁴³ 에 있어서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 청형광 발광층 재료의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수가 1 이상 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 알킬기는, 메틸기, 에틸기, tert 부틸기인 것이 더욱 바람직하다.

Ar²⁴², Ar²⁴³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Ar²⁴², Ar²⁴³ 은, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 이것들이 결합이나 축합된 기를 나타내고, 구체적인 구조로는, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 트리페닐렌 고리, 페릴렌 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 이것들이 결합이나 축합된 기이고, 바람직하게는 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 12 의 방향족 탄화수소 고리 구조 또는 이것들이 축합된 기이고, 구체적인 구조로는, 플루오렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리를 들 수 있다.

n41 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2, 가장 바람직하게는 2 이다.

(Ar²⁴¹, Ar²⁴², Ar²⁴³ 의 치환기)

Ar²⁴¹, Ar²⁴², Ar²⁴³ 이 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z' 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 Z' 에 포함되는, 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 Z' 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.

(청형광 발광층용 호스트 재료)

본 발명의 중합체를, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방을 형성하는 전하 수송성 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 형광 발광 재료인 경우, 호스트 재료로는 아래의 재료가 바람직하다.

청형광 발광층용 호스트 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (212) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 52]

상기 식 (212) 에 있어서, R²⁴¹, R²⁴² 는 각각 독립적으로 아래의 식 (213) 으로 나타내는 구조이고, R²⁴³ 은 치환기를 나타내고, R²⁴³ 은 복수 있는 경우 동일해도 되고 상이해도 되며, n43 은 0 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 53]

Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 방향 고리 구조를 나타내고, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 는 각각, 복수 존재하는 경우, 동일해도 되고 상이해도 되며, n44 는 1 ∼ 5 의 정수, n45 는 0 ∼ 5 의 정수이다.

Ar²⁴⁴ 는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리 구조이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리 구조이다.

Ar²⁴⁵ 는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 고리 구조, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 12 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다.

n44 는 바람직하게는 1 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, n45 는 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

(R²⁴³, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 의 치환기)

치환기인 R²⁴³ 및, Ar²⁴⁴ 및 Ar²⁴⁵ 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z' 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 Z' 에 포함되는 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 Z' 로서 바람직한 기 중의 탄화수소기이다.

(분자량)

청형광 발광층용 발광 재료 및 호스트 재료의 분자량은 5,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4,000 이하이고, 특히 바람직하게는 3,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

＜유기 전계 발광 소자＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극 및 음극과, 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기층이, 상기 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 습식 성막법에 의해서 형성된 층은, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 일방인 것이 바람직하고, 특히, 이 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 구비하며, 이들 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 모두가 습식 성막법에 의해서 형성된 층인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉, 도포 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막시키는 방법을 채용하고, 얻어지는 도포막을 건조시켜 막 형성을 행하는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등이 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례로서, 도 1 에 유기 전계 발광 소자 (10) 의 구조예의 모식도 (단면) 를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.

이하, 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등의 실시형태의 일례를, 도 1 을 참조하여 설명한다.

[기판]

기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로서, 통상적으로 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이 중에서, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 올리는 것이 바람직하다.

[양극]

양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다.

양극 (2) 은, 통상적으로, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자등에 의해서 구성된다.

양극 (2) 의 형성은, 통상적으로, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해서 행해지는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해서 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).

양극 (2) 은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.

양극 (2) 의 두께는, 필요한 투명성과 재질 등에 따라서 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라서 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판과 동일한 두께여도 된다.

양극 (2) 의 표면에 다른 층을 성막하는 경우에는, 성막 전에, 자외선/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 (2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

[정공 주입층]

양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상적으로 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층으로 불린다. 그리고, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서, 형성하는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 형성할 경우, 통상적으로 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.

정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.

정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해서 정공 주입층을 형성하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 (3) 은, 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물이 함유되는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물이 함유되는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 일반적인 정공 주입층의 형성 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층은, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.

[정공 수송성 화합물]

정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다.

또, 습식 성막법의 경우에는, 통상적으로, 추가로 용매도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 발생되기 어려운 것이 바람직하다.

또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작으며, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스 <exciplex> 를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물로는, 양극으로부터 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 관점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기에서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해서 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.

정공 주입층 (3) 에는, 정공 수송성 화합물의 산화에 의해서, 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있기 때문에, 전술한 전자 수용성 화합물이나, 전술한 카티온 라디칼 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.

PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12권, 481페이지) 나 에메랄드염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94권, 7716페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은, 산화 중합 (탈수소 중합) 함으로써도 생성된다.

여기에서 말하는 산화 중합은, 모노머를 산성 용액 중에서, 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로, 또는, 전기 화학적으로 산화하는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨에 따라 고분자화됨과 동시에, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위로부터 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.

[습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성]

습식 성막법에 의해서 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로, 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용매 (정공 주입층용 용매) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 도포하고 성막하여, 건조 시킴으로써 형성한다.

정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 또, 한편, 정공 주입층에 결함이 발생되기 어려운 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 당해 농도는, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 한편, 당해 농도는, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이것들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.

정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상적으로, 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조함으로써 행해진다.

정공 주입층 (3) 은, 통상적으로, 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해서 도포막을 건조시킨다.

[진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성]

진공 증착법에 의해서 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 별개의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니를 향하여 놓여진 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성한다.

또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 ㎩) 이상, 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 5.0 Å／초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 행해진다.

또한, 정공 주입층 (3) 은, 후술하는 정공 수송층 (4) 과 마찬가지로 가교되어 있어도 된다.

[정공 수송층]

정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 필수의 층은 아니지만, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화하는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상적으로, 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 사이에 형성된다.

정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해서 정공 수송층 (4) 을 형성하는 것이 바람직하다.

이하에 일반적인 정공 수송층의 형성 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 수송층은, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.

정공 수송층 (4) 은, 통상적으로 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 함유되는 정공 수송성 화합물로는, 상기 중합체 또는 상기 중합체가 가교된 중합체가 바람직하다. 또한, 상기 중합체 외에, 상기 정공 수송성 화합물, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Met als, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 정공 수송층 (4) 은, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33페이지, 1996년) 등을 함유해도 된다.

[습식 성막법에 의한 정공 수송층의 형성]

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용매를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.

정공 수송층의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 성막법과 동일하게 행할 수 있다.

[진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성]

진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우과 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층의 진공 증착시와 동일한 조건에서 성막할 수 있다.

[발광층]

발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극간에 전계가 주어졌을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.

발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층이고, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극 사이에 형성된다.

발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 발생되기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또, 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 발광층 (5) 의 막두께는, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 한편, 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다.

그 중에서도, 상기 발광층 재료로서 든 재료가 바람직하다.

또, 아래의 재료도 바람직하게 사용된다.

[발광 재료]

발광 재료는, 원하는 발광 파장에서 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한은 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.

형광 발광 재료로는, 예를 들어, 아래의 재료를 들 수 있다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.

또, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기에서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

바람직한 인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.

고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-헵틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.

[전하 수송성 재료]

전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다.

전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히, 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체를 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수도 있다.

전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 본 발명의 중합체를 함유하는 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 히드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 이 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바토쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.

[습식 성막법에 의한 발광층의 형성]

발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하고, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 발광층의 하층이 되는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하면, 습식 성막법에 의한 적층화가 용이하기 때문에, 습식 성막법을 채용하는 것이 바람직하다.

습식 성막법에 의해서 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로, 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우과 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층이 되는 재료를 가용인 용매 (발광층용 용매) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성한다.

용매로는, 예를 들어, 정공 주입층의 형성에 대해서 든 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 외에, 알칸계 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 알코올계 용매, 지환족 알코올계 용매, 지방족 케톤계 용매 및 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용매 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용매 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용매 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용매 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜촌 등의 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알칸계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.

[정공 저지층]

발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에, 정공 저지층 (6) 을 설치해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.

정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높을 것을 들 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바토쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.

정공 저지층 (6) 의 형성 방법으로 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

[전자 수송층]

전자 수송층 (7) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.

전자 수송층 (7) 은, 전계가 주어진 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높으며, 또한, 높은 전자 이동도를 가져, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.

전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

전자 수송층 (7) 은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해서 정공 저지층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.

[전자 주입층]

전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로, 전자 수송층 (7) 또는 발광층 (5) 에 주입하는 역할을 한다.

전자 주입을 양호한 효율로 행하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일 함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입성 및 전자 수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

전자 주입층 (8) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

전자 주입층 (8) 은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해서, 발광층 (5) 또는 그 위의 정공 저지층 (6) 이나 전자 수송층 (7) 상에 적층함으로써 형성된다.

습식 성막법의 경우의 자세한 것은, 전술한 발광층의 경우와 동일하다.

[음극]

음극 (9) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다.

음극 (9) 의 재료로는, 상기한 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 행하는데 있어서는, 일 함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그것들의 합금 등이 사용된다. 합금의 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일 함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.

소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일 함수가 높고, 대기에 대해서 안정적인 금속층을 적층하여, 저일 함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.

음극의 막두께는 통상적으로, 양극의 막두께와 동일하다.

[그 밖의 층]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 또 다른 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극과 음극 사이에, 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다.

[그 밖의 소자 구성]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극이 차례로 적층된 구조로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일한 유기 전계 발광 소자로서 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되며, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.

＜유기 EL 표시 장치＞

본 발명의 유기 EL 표시 장치 (유기 전계 발광 소자 표시 장치) 는, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한이 없고, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 조립할 수 있다.

예를 들어,「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 헤이세이 16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.

＜유기 EL 조명＞

본 발명의 유기 EL 조명 (유기 전계 발광 소자 조명) 은, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 조립할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 아래의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

＜중간체의 합성＞

[화합물 1 의 합성]

[화학식 54]

질소 기류 하, 4-브로모-3-요오드톨루엔 (10.6 g, 35.7 mmol), 2,5-디메틸페닐보론산 (5.1 g, 33.9 mmol), 인산칼륨 (18.0 g, 84.8 mmol), 톨루엔 (85 ㎖), 에탄올 (43 ㎖) 및 물 (43 ㎖) 을 플라스크에 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 60 ℃ 까지 가온하였다.

비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (0.12 g, 0.17 mmol) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 행하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 활성 백토에 의해서 조(粗)정제하였다. 조정제물을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산) 에 의해서 정제하고, 화합물 1 (8.4 g, 수율 89.8 ％) 을 얻었다.

[화합물 2 의 합성]

[화학식 55]

질소 기류 하, 300 ㎖ 의 플라스크에 70 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드, 화합물 1 (8.4 g, 30.5 mmol), 피발산 (3.1 g, 30.5 mmol), 탄산칼륨 (25.0 g, 184.1 mmol) 을 넣고, 50 ℃ 에서 15 분간 질소 버블링하면서 교반하였다. 그 후, 20 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드, 아세트산팔라듐 Pd(OAc)₂ (0.23 g, 0.92 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (0.51 g, 1.83 mmol) 으로 조제한 용액을 첨가하고, 150 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다.

실온에서 120 ㎖ 의 순수를 적하하고, 120 ㎖ 의 염화메틸렌으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 추가로 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산) 에 의해서 정제하고, 화합물 2 (5.0 g, 수율 84.3 ％) 를 얻었다.

[화합물 3 의 합성]

[화학식 56]

질소 기류 하, 화합물 2 (5.0 g, 25.7 mmol), 30 ㎖ 의 테트라하이드로푸란, 칼륨-tert-부톡시드 (11.6 g, 102.9 mmol) 를 플라스크에 투입하고, 실온에서 계 내를 충분히 질소 치환하였다. 요오드메탄 (11.0 g, 77.2 mmol) 을 서서히 적하하여, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온에서 반응액에 150 ㎖ 의 탈이온수를 첨가하고, 아세트산에틸로 추출을 행하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축하였다. 추가로 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산) 에 의해서 정제하고, 화합물 3 (4.2 g, 수율 73.1 ％) 을 얻었다.

[화합물 4 의 합성]

[화학식 57]

화합물 3 (4.2 g, 18.8 mmol), 요오드 (0.05 g, 0.19 mmol), 25 ㎖ 의 염화메틸렌을 플라스크에 투입하고, 0 ℃ 에서 5 ㎖ 염화메틸렌에 브롬 (6.3 g, 39.5 mmol) 을 첨가한 용액을 천천히 적하하였다. 1 시간 후, 반응액을 빙수에 따라서 교반하고, 티오황산나트륨 수용액 (0.5 g, 20 ㎖ 의 물) 을 첨가하여, 염화메틸렌으로 추출을 행하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/염화메틸렌 = 100/1) 에 의해서 정제하고, 화합물 4 (4.3 g, 수율 60.2 ％) 를 얻었다.

[화합물 5 의 합성]

[화학식 58]

질소 기류 하, 200 ㎖ 의 플라스크에 50 ㎖ 의 디메틸술폭시드, 화합물 4 (4.3 g, 11.3 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (8.6 g, 33.9 mmol), 아세트산칼륨 (6.7 g, 67.9 mmol) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 [PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂] (0.92 g, 1.1 mmol) 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

실온에서 순수를 적하하여 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 활성 백토에 의해서 조정제하였다. 추가로 조정제물을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 950/50) 에 의해서 정제하고, 화합물 5 (3.1 g, 수율 57.8 ％) 를 얻었다.

[화합물 6 의 합성]

[화학식 59]

이어서, 화합물 5 (3.1 g, 6.5 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠 (5.5 g, 19.6 mmol), 인산칼륨 (2 M 수용액, 20 ㎖), 톨루엔 (40 ㎖), 에탄올 (20 ㎖) 을 플라스크에 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 60 ℃ 까지 가온하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (0.092 g, 0.13 mmol) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 행하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 활성 백토에 의해서 조정제하였다. 조정제물을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산: 톨루엔 = 600 : 400) 에 의해서 정제하고, 화합물 6 (2.6 g, 수율 74.7 ％) 을 얻었다.

[화합물 7 의 합성]

[화학식 60]

국제 공개 제2019/177175호에 기재된 방법으로, 화합물 7 을 합성하였다.

[화합물 9 의 합성]

[화학식 61]

질소 기류 하, 200 ㎖ 의 플라스크에 50 ㎖ 의 디메틸술폭시드, 시판품의 화합물 8 (10.0 g, 23.04 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (17.5 g, 68.91 mmol), 아세트산칼륨 (13.5 g, 137.56 mmol) 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 [PdCl₂(dppf)CH₂Cl₂] (1.9 g, 23.27 mmol) 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다.

실온에서 순수를 적하하여 반응액을 감압 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 활성 백토에 의해서 조정제하였다. 추가로 조정제물을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸 = 700/300) 에 의해서 정제하고, 화합물 9 (8.2 g, 수율 82 ％) 를 얻었다.

[화합물 10 의 합성]

[화학식 62]

이어서, 화합물 9 (3.0 g, 6.91 mmol), 1-브로모-4-요오드벤젠 (7.8 g, 27.6 mmol), 인산칼륨 (2 M 수용액, 21 ㎖), 톨루엔 (50 ㎖), 에탄올 (25 ㎖) 을 플라스크에 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여 60 ℃ 까지 가온하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (0.049 g, 0.07 mmol) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 행하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 활성 백토에 의해서 조정제하였다. 조정제물을 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산: 톨루엔 = 750 : 250) 에 의해서 정제하고, 화합물 10 (0.6 g, 수율 17.6 ％) 을 얻었다.

[화합물 11 의 합성]

[화학식 63]

화합물 10 과 동일한 반응 조건 및 정제 방법에 의해서 화합물 11 을 얻었다.

＜실시예 1＞

[중합체 1 의 합성]

아래의 반응식에 따라서, 중합체 1 을 합성하였다.

[화학식 64]

화합물 6 (2.50 g, 4.70 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (1.15 g, 3.29 mmol), 화합물 7 (0.93 g, 0.95 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (1.08 g, 5.16 mmol), tert-부톡시나트륨 (3.48 g, 36.21 mmol) 및 톨루엔 (45 g, 52 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A1).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (86.0 mg, 0.094 mmol) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.20 g, 0.75 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B1).

질소 기류 중, 용액 A1 에 용액 B1 을 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응시켰다. 화합물 7 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 10 (2.50 g, 5.08 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.89 g, 5.67 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔 101 ㎖ 를 첨가하고, 에탄올/물 (550 ㎖ /100 ㎖) 용액에 적하하고, 엔드 캡한 조(粗)폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 재침전하였다. 여과 채취된 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 목적물인 중합체 1 을 얻었다 (2.2 g). 얻어진 중합체 1 의 분자량 등은 아래와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 37550

수 평균 분자량 (Mn) = 30040

분산도 (Mw/Mn) = 1.25

또한, 실시예 1 및 다른 실시예에 있어서, 각 분자량의 폴리스티렌을 사용하여 교정 곡선을 작성하고, 아래의 조건에서 중합체의 분자량을 측정하였다.

장치 : SHIMADZU GPC system System Control : CBM-20A lite Column Oven : CTO-20A Pump : LC-20 AT Detector : SPD-20AV Solvent : THF Columns (manufacturer, model no. : TSKgel Supermultipore HZ-M (4.6 ㎜ I.D. x150 ㎜)

x4 ㎛ Temperature : 40 ℃ Flow rate : 0.35 mL/min Injection volume and concentration of sample : 10 μL, 1 ％ conc.

＜실시예 2＞

[중합체 2 의 합성]

아래의 반응식에 따라서, 중합체 2 를 합성하였다.

[화학식 65]

화합물 10 (1.2 g, 2.44 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (0.21 g, 0.60 mmol), 화합물 7 (2.40 g, 2.44 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (0.39 g, 1.86 mmol), tert-부톡시나트륨 (1.81 g, 18.83 mmol) 및 톨루엔 (64 g, 73 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A2).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.045 g, 0.049 mmol) 의 톨루엔 8 ㎖ 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.11 g, 0.41 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B2).

질소 기류 중, 용액 A2 에 용액 B2 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응시켰다. 화합물 7 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 6 (0.26 g, 0.49 mmol) 을 첨가하였다. 1 시간 후, 화합물 10 (0.804 g, 1.63 mmol) 을 첨가하였다. 1 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.5 g, 3.18 mmol) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하고, 에탄올/물 (270 ㎖ /50 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 재침전하였다. 여과 채취된 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 목적물인 중합체 2 를 얻었다 (2.3 g). 얻어진 중합체 2 의 분자량 등은 아래와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 39600

수 평균 분자량 (Mn) = 29118

분산도 (Mw/Mn) = 1.36

＜비교예 1, 2＞

국제 공개 제2019/177175호에 기재되어 있는 하기의 중합체 7 및 중합체 11 을 비교예 1 및 2 로 하여 사용하였다.

[화학식 66]

[화학식 67]

[중합체의 여기 일중항 에너지 준위 (S₁) 및 여기 삼중항 에너지 준위 (T₁) 의 측정]

각 중합체를 2-메틸테트라하이드로푸란에 용해시켜 농도 0.01 질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액 시료를 형광 분광 광도계 (히타치 제작소 제조, 형광 분광 광도계 F-4500) 로 여기 파장 350 ㎚, 액체 질소에 의한 냉각 조건 하에서 형광 발광 스펙트럼 및 인광 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 형광 발광 스펙트럼, 인광 발광 스펙트럼에 있어서 가장 단파장측에 있는 발광 피크의 피크 톱 파장으로부터 S₁ 준위, T₁ 준위를 얻었다.

측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 및 2 (중합체 1 및 2) 는, 비교예 1 및 2 (중합체 7 및 11) 보다 높은 S₁, T₁ 에너지 준위를 갖고 있어, 유기 전계 발광 소자에 있어서 각각의 발광 여기자로부터 중합체에 대한 에너지 이동에 의한 소광이 발생되기 어려운 것이 나타났다.

＜실시예 3＞

[중합체 3 의 합성]

[화학식 68]

화합물 6 (1.5 g, 2.82 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (0.611 g, 1.75 mmol), 화합물 7 (1.11 g, 1.13 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (0.58 g, 2.76 mmol), tert-부톡시나트륨 (2.09 g, 21.75 mmol) 및 톨루엔 (72 g, 83 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A3).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.052 g, 0.056 mmol) 의 톨루엔 9 ㎖ 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.12 g, 0.45 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B3).

질소 기류 중, 용액 A3 에 용액 B3 을 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응시켰다. 화합물 6 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 6 (1.34 g, 2.51 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.49 g, 3.12 mmol) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하고, 에탄올/물 (270 ㎖ /50 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 재침전하였다. 여과 채취된 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 목적물인 중합체 3 을 얻었다 (2.0 g). 얻어진 중합체 3 의 분자량 등은 아래와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 42000

수 평균 분자량 (Mn) = 31579

분산도 (Mw/Mn) = 1.33

유기 전계 발광 소자를 아래의 방법으로 제작하였다.

유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적된 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 성막품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순으로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다.

정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 질량％ 와, 전자 수용성 화합물 (HI-1) 0.6 질량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.

[화학식 69]

이 용액을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중 핫 플레이트에서 240 ℃, 30 분 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 주입층으로 하였다.

다음으로, 하기의 구조식을 갖는 본 발명의 중합체 (중합체 3) 를 1,3,5-트리메틸벤젠에 용해시키고, 2.0 질량％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 230 ℃, 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 정공 수송층으로 하였다.

[화학식 70]

계속하여, 발광층의 재료로서, 하기의 구조를 갖는 화합물 (H-1) 을 1.2 질량％, 하기의 구조를 갖는 화합물 (H-2) 를 1.2 질량％, 하기의 구조를 갖는 화합물 (H-3) 을 0.8 질량％, 하기의 구조를 갖는 화합물 (D-1) 을 1.0 질량％ 의 농도로 시클로헥실벤젠에 용해시키고, 발광층 형성용 조성물을 조제하였다.

[화학식 71]

이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트에서 120 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하고, 발광층으로 하였다.

발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2 × 10^-4 ㎩ 이하로 될 때까지 배기하였다.

다음으로, 하기의 구조식 (ET-1) 및 8-하이드록시퀴놀리노라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 공증착하고, 막두께 30 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.

[화학식 72]

계속해서, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해서 가열하여, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하고 음극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.

＜비교예 3＞

정공 수송층을, 하기의 구조식 (HT-2) 을 갖는 고분자 화합물을 1,3,5-트리메틸벤젠에 용해시킨 조성물로 형성한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 73]

[HT-2 의 합성]

[화학식 74]

화합물 11 (2.5 g, 4.96 mmol), 2-아미노-9,9-디헥실플루오렌 (0.683 g, 1.95 mmol), 화합물 7 (1.95 g, 1.98 mmol), 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 (1.25 g, 5.98 mmol), tert-부톡시나트륨 (3.76 g, 38.19 mmol) 및 톨루엔 (45 g, 52 ㎖) 을 투입하고, 계 내를 충분히 질소 치환하여, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 A4).

트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 착물 (0.091 g, 0.099 mmol) 의 톨루엔 16 ㎖ 용액에, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (Amphos) (0.211 g, 0.79 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온하였다 (용액 B4).

질소 기류 중, 용액 A4 에 용액 B4 를 첨가하고, 1.0 시간, 가열 환류 반응시켰다. 화합물 11 이 소실된 것을 확인하고, 화합물 11 (2.15 g, 4.26 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류 후, 브로모벤젠 (0.55 g, 3.50 mmol) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭하고, 톨루엔, 88 g 을 첨가하고 반응액을 희석하고 나서 에탄올/물 (300 ㎖ /50 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드 캡된 조폴리머를 얻었다.

이 엔드 캡된 조폴리머를 톨루엔에 용해시켜, 아세톤에 재침전하고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 희염산으로 세정하여, 암모니아 함유 에탄올에 재침전하였다. 여과 채취된 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해서 정제하고, 목적물인 HT-2 를 얻었다 (3.2 g). 얻어진 HT-2 의 분자량 등은 아래와 같았다.

중량 평균 분자량 (Mw) = 39600

수 평균 분자량 (Mn) = 28905

분산도 (Mw/Mn) = 1.37

[유기 전계 발광 소자의 평가]

실시예 3 및 비교예 3 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자를 1,000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압, 전류 발광 효율 (cd/A) 및 외부 양자 효율 (EQE (％)) 을 측정하였다. 실시예 3 의 전압으로부터 비교예 3 의 전압을 뺀 값을 상대 전압으로 하였다. 비교예 3 의 전류 발광 효율을 100 으로 했을 경우의 실시예 3 의 상대 전류 발광 효율을 상대 전류 발광 효율로 하였다. 비교예 3 의 외부 양자 효율 (EQE (％)) 을 100 으로 했을 경우의 실시예 3 의 외부 양자 효율 (EQE (％)) 을 구하고, 상대 EQE 로 하였다. 이들 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 고성능의 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

[계산에 의한 S₁, T₁ 준위의 확인]

계산에 의해서, 이하 모델 구조 유닛 1 ∼ 9 의 S₁, T₁ 준위를 확인하였다.

계산 수법 : T₁ 및 S₁ 준위의 계산에는, 소프트웨어 Gaussian 09, Revision B.01 을 이용하였다. 그 때, 양자 화학 계산법으로서, 밀도 범함수법 (Density Functional Theory) 을 채용하여, 범함수에는 B3LYP 를 이용하고, 기저 함수로는 6-31G 를 이용하고, 기저 상태의 구조 최적화 계산 및 범함수에는 B3LYP 를 이용하고, 기저 함수로는 6-31G* 를 이용하여 기저 상태의 구조 최적화 계산을 실시하였다.

Gaussian 09, Revision B.01,

M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr. ,J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Ca㎜i, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.

[화학식 75]

본 계산의 T₁ 및 S₁ 준위 결과를 표 3 에 나타낸다.

유닛 1 및 유닛 2 에서는, 플루오렌의 3 위치 및 6 위치, 또는, 1 위치 및 8 위치에 치환기로서 메틸기를 도입함으로써, 그 플루오렌의 1 위치, 3 위치, 6 위치, 및 8 위치 중 어느 것에도 치환기를 갖지 않는 유닛 4 와 비교해서, 인접하여 결합하고 있는 플루오렌과 페닐렌이 치환기에 의한 입체 장애에 의해서, 보다 비틀린 구조를 형성한다.

한편으로, 플루오렌의 1 위치, 3 위치, 6 위치, 및 8 위치 중 어느 것에도 치환기를 갖지 않지만, 그 플루오렌의 근처의 페닐렌이 플루오렌과 결합하고 있는 탄소 원자의 근처의 탄소 원자에 메틸기를 갖고 비틀려 있는 구조인 유닛 3 도, 유닛 1 및 유닛 2 와 동일하게 비틀린 구조를 형성하고 있다.

그러나 놀랍게도, 동일하게 비틀림을 갖고 있어도, 본원 발명의 구조인 유닛 1 및 유닛 2 쪽이, 유닛 3 보다 높은 S₁ 준위를 갖고, 양호한 것을 알 수 있었다.

또한, 유닛 2 에 있어서는, 유닛 1 및 유닛 3 보다 더욱 높은 T₁ 준위를 갖고, 양호하다는 것을 알 수 있었다.

또, 본 발명의 중합체의 주사슬은, 아민의 질소 원자의 근처는 단고리, 즉, 페닐렌인 것이 바람직하다. 이 경우, 그 페닐렌은 무치환인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 중합체의 주사슬에 있어서, 아민의 질소 원자의 근처가 축합 고리인 것보다도 단고리인 편이 S₁ 준위 및 T₁ 준위가 높다. 그 때문에, 본 발명의 중합체를 함유하는 정공 수송층에 접하여 발광층을 형성한 유기 전계 발광 소자에서는, 높은 발광 효율을 갖는 것으로 생각된다.

이것을 검증하기 위해서, 모델 구조로서 식 (A) 로 나타내는 구조에서, R¹ 및 R², 또는, R⁵¹ 및 R⁵² 가, 메틸기 또는 수소인 경우, 또한, Ar²⁰ 이 축합 고리인 플루오렌의 2 가의 기, 페닐렌이 2 개 결합한 비페닐의 2 가의 기, 또는 페닐렌기인 경우를 상정하였다.

특정한 구조로서, 유닛 5 ∼ 9 의 구조에 대해서, T₁ 및 S₁ 준위를 계산으로 구하였다. 또한, 식 (A) 에 있어서의 단위 구조 (1) 은, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 구조에 포함되는 구조이다.

본 계산의 T₁ 및 S₁ 준위 결과를, 표 4 에 나타낸다.

[화학식 76]

[화학식 77]

Ar²⁰ 으로는, 유닛 6 과 유닛 5 의 비교, 유닛 8 또는 유닛 9 와 유닛 7 의 비교로부터, 주사슬의 질소 원자에 결합하는 구조가 축합 고리인 플루오렌의 2 가의 기보다, 질소 원자에 결합하는 구조가 단고리인 비페닐의 2 가의 기나 페닐렌기쪽이 T₁ 준위 및 S₁ 준위가 높고, 양호하다는 것을 알 수 있었다.

또, Ar²⁰ 이 비페닐의 2 가의 기인 유닛 6 과 유닛 8 을 비교하면, 단위 구조 (1) 의 부분 구조인 플루오렌의 R¹ 및 R² 가 메틸기로서 주사슬의 페닐렌의 R⁵¹ 및 R⁵² 가 수소인 유닛 6 의 구조 쪽이, 단위 구조 (1) 의 부분 구조인 플루오렌의 R¹ 및 R² 가 수소로서 주사슬의 페닐렌의 R⁵¹ 및 R⁵² 가 메틸기인 유닛 8 의 구조보다 S₁ 준위가 높고 양호하다는 것을 알 수 있었다.

Ar²⁰ 이 플루오렌의 2 가의 기인 유닛 5 와 유닛 7 의 비교에서도 동일하게, 유닛 5 쪽이 S₁ 준위가 높고 양호하다는 것을 알 수 있었다. 또, Ar²⁰ 이 페닐렌기인 유닛 9 의 구조는, Ar²⁰ 이 비페닐의 2 가의 기인 유닛 6 보다 T₁ 준위가 높고 양호하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2020년 9월 18 일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2020-157856) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는, 중합체.

(식 (1) 중,
Ar¹ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내고,
Ar² 및 Ar³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복수의 방향족 탄화수소기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 주사슬 방향으로 연결된 2 가의 기를 나타내며,
X 는, -C(R⁷)(R⁸)-, -N(R⁹)-, 또는, -C(R¹⁰)(R¹¹)-C(R¹²)(R¹³)- 을 나타내고,
R¹ ∼ R⁸ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,
R¹, R², R⁵, R⁶ 중 적어도 1 개는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기이고,
R⁹ ∼ R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
단, 중합체의 주사슬을 구성하는 구조로서, 식 (1) 의 주사슬 아민의 질소 원자에 직접 결합하는 2 개의 구조는, 어느 것이나 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자가 아닌 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기이고,
Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 Ar³ 과 결합하는 원자가 주사슬 아민의 질소 원자인 경우에는, Ar² 로 나타내는 구조 중에서, 주사슬 아민의 질소 원자와 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것, 및, Ar³ 으로 나타내는 구조 중에서, Ar³ 에 인접하여 결합하는 반복 단위 중의 주사슬 아민의 질소 원자와 직접 결합하는 구조가 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인 것 중, 적어도 일방이 만족되는, 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 중의 주사슬 아민의 질소 원자에 결합하는, 중합체의 주사슬 중의 2 개의 구조는, 치환기를 갖지 않는 페닐렌기인, 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 이 하기 식 (2)-1 또는 하기 식 (2)-2 로 나타내는, 중합체.

(식 (2)-1 또는 식 (2)-2 중,
Ar¹, R¹ ∼ R⁶, X 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 정의와 동일하고,
R²⁰ ∼ R²³ 은, 각각 독립적으로, R¹ 과 동일하며,
g, h, i 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
j, k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 하기 식 (3)-1 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3)-2 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 일방을 함유하는, 중합체.

(식 (3)-1 또는 식 (3)-2 중,
Ar⁴ 는, 각각의 반복 단위에 있어서 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내고,
X³⁰ 은, -C(R³⁷)(R³⁸)-, -N(R³⁹)-, 또는 -C(R⁴⁰)(R⁴¹)-C(R⁴²)(R⁴³)- 을 나타내며,
R³³, R³⁴, R³⁷, R³⁸, R¹²⁰ ∼ R¹²³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내고,
R³⁹ ∼ R⁴³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
g³, h³, i³ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
j³, k³ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar¹ 이 하기 식 (A1) 로 나타내는, 중합체.

(식 (A1) 중,
Ar⁶ 및 Ar⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 나타내고,
Ar⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내며,
Ar⁹ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
-* 는, 상기 식 (1) 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
Ar⁴ 가 하기 식 (A2) 로 나타내는, 중합체.

(식 (A2) 중,
Ar³⁶ 및 Ar³⁷ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 2 가의 기를 나타내고,
Ar³⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 연결된 1 가의 기를 나타내며,
Ar³⁹ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
-* 는, 상기 식 (3)-1 또는 상기 식 (3)-2 중의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타내는, 중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 치환기로서 가교성기를 갖는, 중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 이상이며, 또한, 분산도 (Mw/Mn) 가 3.5 이하인, 중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
기판 상에, 양극 및 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 유기층을, 제 11 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 성막법으로 형성하는 공정을 갖는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 유기층이, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1 개를 갖는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 발광층을 포함하고,
상기 유기층이, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 발광층을 갖는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체, 또는 상기 중합체를 가교시킨 중합체를 함유하는 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
제 15 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
제 15 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 조명.