CN113454141B - 聚合物、有机电致发光元件、有机el显示装置和有机el照明 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供空穴注入传输能力高、耐久性高的聚合物和包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物,另外,提供亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件,另外,提供驱动电压低、寿命长的有机电致发光元件。一种聚合物,包含下述式(1)表示的重复单元。该式中,G表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者C原子、N原子、B原子或P原子,Ar2~Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,Ar5表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团直接或介由连接基团多个连接而成的一价基团,Ar6表示氢原子或取代基。Ar1中的“-*”为与式(1)中G的键合位置。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物、有机电致发光元件以及具有该有机电致发光元件的有机EL显示装置和有机EL照明。
背景技术
有机EL照明、有机EL显示器等利用有机EL元件的各种电子装置正被实用化。有机电致发光元件由于施加电压低,因此,消耗电力小,由于也能够进行三原色发光,因此,不仅在大型的显示监视器中应用,而且开始在以移动电话、智能手机为代表的中小型显示器中应用。
有机电致发光元件通过将发光层、电荷注入层、电荷传输层等多个层进行层叠而制造。目前,有机电致发光元件多通过将有机材料在真空下进行蒸镀而制造,但在真空蒸镀法中,蒸镀工艺繁杂,生产率差。在通过真空蒸镀法制造的有机电致发光元件中,照明、显示器的面板的大型化极难。
近年来,作为高效地制造能够用于大型的显示器、照明的有机电致发光元件的工艺,研究了湿式成膜法(涂布法)。湿式成膜法与真空蒸镀法相比,具有能够容易地形成稳定的层的优点,因此,可期待在显示器、照明装置的量产化、大型装置中的应用。
作为湿式成膜法相对于真空蒸镀法的优点,可举出能够在1个层中使用更多的材料种类。在真空蒸镀法中,如果材料种类增加,则难以将蒸镀速度控制为恒定,与此相对,在湿式成膜法中,即使材料种类增加,只要各材料溶解于有机溶剂,就能够制成恒定成分比的油墨。
然而,湿式成膜法由于难以层叠化,因此,与利用真空蒸镀法形成的元件相比,驱动稳定性差,现状是除一部分以外尚未达到实用水平。
因此,为了进行利用湿式成膜法的层叠化,期望具有交联性基团的电荷传输性聚合物并进行了其开发。例如,专利文献1~3中公开了含有具有特定重复单元的聚合物、通过湿式成膜法进行层叠化而得的有机电致发光元件。
在专利文献4和5中公开了在聚合物的主链键合了芴环或咔唑环与不具有取代基的亚苯基环的结构的空穴注入传输性材料。
在专利文献6中记载了在具有三芳基胺重复单元的聚合物中,优选在主链包含芴环,此外,记载了通过在聚合物主链包含具有取代基的亚苯基而产生扭曲,使聚合物的三重态能量增加。
在专利文献7中公开了在芳胺聚合物或低聚物的主链胺的氮原子间连接有具有取代基的亚苯基的化合物。
在专利文献8中公开了将包含具有可聚合的取代基的芳胺聚合物或低聚物的混合层作为空穴传输层。此外,作为效果记载了通过将聚合物或低聚物聚合而能够改善层的热稳定性,以及进一步在其上涂布发光层时聚合层不溶解。
另外,在专利文献9~12中公开了在具有芳胺结构的聚合物的侧链结构具有咔唑结构的聚合物。专利文献9~11公开了侧链结构的咔唑仅为1个,专利文献9和12公开了侧链结构的咔唑直接与主链的胺的氮原子键合,专利文献12公开了侧链结构的咔唑为2个的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/123269号
专利文献2:日本特开2013-045986号公报
专利文献3:国际公开第2013/191088号
专利文献4:日本特开2016-084370号公报
专利文献5:日本特开2017-002287号公报
专利文献6:日本特表2007-520858号
专利文献7:日本特表2013-531658号
专利文献8:日本特开2010-034496号
专利文献9:国际公开第2011/099531号
专利文献10:国际公开第2016/031639号
专利文献11:国际公开第2009/110360号
专利文献12:国际公开第2008/126393号
发明内容
然而,现有技术对于照明、显示器用途而言,在有机电致发光元件的性能方面不能说充分,要求进一步降低驱动电压、改善驱动寿命。
专利文献1~3中记载的这些元件存在亮度低、驱动寿命短的问题。因此,要求电荷传输性材料的电荷注入传输能力、耐久性的提高。
专利文献4和5中记载的聚合物存在如下问题:由于在主链具有π共轭体系的扩展,因此激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)低,产生由发光材料、来自发光激子的能量转移引起的淬灭,发光效率降低。因此,要求S1能级和T1能级高的电荷传输性材料。
专利文献6中,作为在主链包含芴环的芳胺聚合物,在实施例中记载了F8-TFB(芴+三苯基胺系),但是F8-TFB由于在芴与胺的氮原子间的亚苯基不具有取代基而不发生扭曲,LUMO扩展到胺的氮原子附近,因此,存在电子耐久性差的问题。
专利文献7中公开的化合物在主链不含芴环或咔唑结构,因此存在电子耐久性差的问题。
在专利文献8中公开了在主链具有芴基或咔唑基的芳胺聚合物或低聚物,但元件的耐久性不充分。
另外,专利文献9~12中公开的聚合物不是主链包含扭曲芳香族环、芴或咔唑以及没有扭曲的芳香族环的共聚物,因此,如后所述,元件的耐久性不充分。
本发明的第1课题在于提供空穴注入传输能力高、耐久性高的聚合物和包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物,以及提供驱动电压低、亮度高即发光效率高、驱动寿命长的有机电致发光元件。
另外,本发明的第2课题在于提供驱动电压低、寿命长的有机电致发光元件。
本发明人进行了深入研究,以至完成了本发明。即,本发明的第1主旨在于通过使用在侧链具有包含咔唑结构的特定结构的聚合物,能够解决上述第1课题。本发明的第2主旨在于通过在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件中,该有机层具有空穴传输层和邻接于空穴传输层的发光层,空穴传输层包含在侧链具有含有上述咔唑结构的特定结构的聚合物,此外,空穴传输层所含的材料和发光层所含的材料均包含含有具有咔唑环的特定结构作为部分结构的材料,从而有机电致发光元件的性能提高,由此能够解决上述第1课题。本发明的第3主旨在于通过在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件中,该有机层具有空穴传输层和邻接于空穴传输层的发光层,空穴传输层包含在侧链具有含有咔唑结构的特定结构的又一聚合物,空穴传输层所含的材料和发光层所含的材料均包含含有具有咔唑环的特定结构作为部分结构的材料,从而有机电致发光元件的性能提高,由此能够解决上述第2课题。
即,本发明的主旨如以下的[1]~[22]所示。
[1]一种聚合物,包含下述式(1)表示的重复单元。
(式(1)中,
G表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者C原子、N原子、B原子或P原子,
Ar2~Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
Ar5表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团直接或介由连接基团多个连接而成的一价基团,
Ar6表示氢原子或取代基。Ar1中的“-*”表示与式(1)中G的键合位置。)
[2]根据[1]所述的聚合物,其中,上述G为N原子。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合物,其中,Ar5由下述a-1~e-4中的任一者表示。
(a-1~e-4中,“-*”表示与Ar4的键合位置,“-*”存在多个时,任一个表示与Ar4的键合位置。)
[4]根据[1]或[2]所述的聚合物,其中,上述式(1)为下述式(2)-1~(2)-3中的任一者表示的重复单元。
(式(2)-1~式(2)-3中,
Ar1与上述式(1)的Ar1相同,
X表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-,
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基,
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a、b各自独立地为0~4的整数,
c1、c2各自独立地为1~3的整数,
d1、d2各自独立地为0~4的整数,
R1、R2、R3、R4在该重复单元中存在多个时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的聚合物,其中,进一步包含下述(3)-1~(3)-3中的任一者表示的重复单元。
(式(3)-1~(3)-3中,
Ar7在各个重复单元中独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
X、R1、R2、R3、R4、a、b、c1、c2、d1、d2分别与上述式(2)-1~(2)-3相同。)
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的聚合物,其中,上述聚合物具有交联性基团作为取代基。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的聚合物,其中,上述聚合物的重均分子量(Mw)为10000以上,且分散度(Mw/Mn)为3.5以下。
[8]一种有机电致发光元件用组合物,含有[1]~[7]中任一项所述的聚合物。
[9]一种有机电致发光元件的制造方法,是在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件的制造方法,包括使用[8]所述的有机电致发光元件用组合物,通过湿式成膜法形成构成该有机层的层中的至少1层的成膜步骤。
[10]根据[9]所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,上述有机层具有空穴注入层和空穴传输层,该空穴注入层和空穴传输层中的至少一个层为通过上述成膜步骤形成的层。
[11]根据[9]或[10]所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,上述有机层进一步具有发光层,
上述空穴注入层、空穴传输层和发光层为通过上述成膜步骤形成的层。
[12]一种有机电致发光元件,在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层,该有机层具有含有[1]~[7]中任一项所述的聚合物或该聚合物交联而成的聚合物的层。
[13]根据[12]所述的有机电致发光元件,其中,含有上述聚合物或该聚合物交联而成的聚合物的层为空穴传输层,该有机层进一步具有发光层,该发光层与该空穴传输层相接,上述发光层所含的材料中的至少一个包含具有下述式(CzP)表示的部分结构的化合物。
[14]根据[13]所述的有机电致发光元件,其中,包含具有上述式(CzP)表示的部分结构的化合物的上述发光层所含的材料为具有空穴传输性或电子传输性中的至少任一者的主体材料或发光材料。
[15]根据[14]所述的有机电致发光元件,其中,上述主体材料的骨架具有芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构、咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构、芘结构中的任一者。
[16]根据[13]~[15]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述发光层所含的具有上述式(CzP)表示的部分结构的化合物为下述式(14)~(16)中的任一者表示的低分子化合物,且该低分子化合物的分子量为5000以下。
(式(14)~(16)中,
A为上述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基。
B表示单键或任意的部分结构。
A存在多个时,可以相同也可以相互不同。
B存在多个时,可以相同也可以相互不同。
na、nb和nc各自独立地表示1~5的整数。)
[17]根据[16]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(14)表示的低分子化合物为下述式(17)表示的低分子化合物。
(上述式(17)中,
Q表示氮原子或下述结构式(18-1)~(18-3)中的任一者表示的3价取代基中的任一者,
Xb1、Yb1、和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,Xb1、Yb1和Zb1分别存在多个时,可以相同也可以不同,
A为上述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,且存在多个的A彼此可以相同也可以不同,
p12、q12和r12各自独立地表示0~6的整数,
q13、r13各自独立地表示0或1,
q13为0时的Yb2和r13为0时的Zb2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的一价芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
q13为1时的Yb2为直接键合,
r13为1时的Zb2为直接键合,
式(18-1)~(18-3)中,一个结构式中的3个*分别表示与Xb1、Yb1或Zb1中的任一基团的键合位置。)
[18]根据[16]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(16)表示的低分子化合物为下述式(19)表示的低分子化合物。
(上述式(19)中,
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的一价碳原子数6~30的芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
Xc1和Yc1分别存在多个时,可以相同也可以不同,
A为上述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,
s11和t11各自独立地表示0~6的整数,
nc表示1~5的整数。)
[19]根据[17]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(17)表示的低分子化合物为下述式(17-1)~(17-6)中的任一者表示的化合物。
(上述通式(17-1)~(17-6)中,
p12’表示1~5的整数,
q12’和r12’各自独立地表示0~5的整数,
p14为12,
q14在q13为1的情况下为12,在q13为0的情况下不存在,
r14在r13为1的情况下为12,在r13为0的情况下不存在,
q15和r15各自独立地为4或5,
R31和R32各自独立地为氢原子或取代基,
Xb1、Yb1、Zb1、q13、r13分别与上述式(17)相同。)
[20]根据[18]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(19)表示的低分子化合物为下述式(19-1)表示的化合物。
(上述通式(19-1)中,
R31为氢原子或取代基,
u11表示11,
Xc1、Yc1、Xc1、Yc1、t11和s11分别与上述式(19)相同。)
[21]一种有机EL显示装置,具备[12]~[20]中的任一项所述的有机电致发光元件。
[22]一种有机EL照明,具备[12]~[20]中任一项所述的有机电致发光元件。
根据本发明,能够提供空穴注入传输能力高、耐久性高的聚合物和包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物。另外,能够提供驱动电压低、发光效率高、驱动寿命长的有机电致发光元件。
对于本发明的一个实施方式的聚合物起到上述效果的理由,考虑如下。
空穴传输层所含的聚合物将从阳极注入的空穴传输到发光层。另一方面,在发光层没有与空穴复合的微量的电子从作为对电极的阴极侧渗出到空穴传输层。空穴传输性材料多为电子耐久性低的材料,因此,该电子成为将聚合物分解的原因。特别是以主链具有芳胺的聚合物为代表的主链传输空穴的聚合物中,主链的电子耐久性低,有改善的余地。
作为抑制聚合物的电子耐久性提高的因素之一,认为是侧链与主链靠近。本发明中,尝试了通过使传输空穴的主链为不易接受电子的结构来解决上述问题。如上述式(1)所示,在咔唑的9位具有两个以上芳香族环、芳香族杂环(Ar4、Ar5)的结构中,从咔唑的9位延伸出的共轭基团的吸电子性高,因此,电子分布于侧链的末端侧。下述的实施方式的聚合物中,认为通过侧链的咔唑结构从电子耐久性差的胺附近的主链适度地分离,从而与主链相比,容易在侧链接受电子,由于侧链的咔唑结构的电子耐久性高,因此,认为作为聚合物的电子耐久性提高。通过在主链与侧链的咔唑之间具有芳香族环、芳香族杂环(Ar3),该效果进一步变大。
另外,认为通过电子分布于侧链的末端侧,能够降低介由主链传输的空穴跃迁到侧链侧的比例,空穴注入传输能力变高。
本实施方式的聚合物的主链优选包含芴环或咔唑环,此时,优选在这些芴环或咔唑环的2,7位键合有亚苯基。通过在芴环或咔唑环的2,7位键合有亚苯基,芴环或咔唑环更加电稳定。特别是认为电子耐久性提高,元件驱动寿命变长。这时,在亚苯基环具有取代基的情况下,由于取代基所产生的空间位阻,具有取代基的亚苯基的面相对于邻接的芴环或咔唑环的面成为偏扭曲的配置。此时,由于具有因取代基的空间位阻而π共轭体系的扩展得到抑制的主链结构,因此,具有激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)高的性质,由来自发光激子的能量转移引起的猝灭得到抑制,因此,发光效率优异。
另外,本实施方式的聚合物的主链的亚苯基具有取代基时,由于取代基的空间位阻,具有取代基的亚苯基的面相对于邻接的亚苯基、二价芴基或二价咔唑基的面成为偏扭曲的配置,并且由于取代基所产生的空间位阻,不易发生结晶化,另外,具有激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)高的性质,因而优选。
另外,通过在本实施方式的聚合物的主链包含亚苯基与氧原子交替键合的结构,从而具有π共轭体系的扩展得到抑制的主链结构,因此,具有激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)高的性质,由来自发光激子的能量转移引起的猝灭得到抑制,因此,发光效率优异。
有机电致发光元件中,如果各有机层间的能级差不合适,则向发光层的载流子注入变难,驱动电压上升。或者,认为容易发生从发光层向邻接层的载流子泄漏,元件效率降低。
与此相对,如本实施方式所示具有比发光层所含的发光材料的激子的能级高的能级的电荷传输材料封闭发光材料的激子的效果高,因而优选。
另外,通过使用含有本实施方式的聚合物的有机电致发光元件用组合物进行湿式成膜而得到的层不会产生裂纹等,是平坦的。结果,具有该层的本发明的实施方式之一的有机电致发光元件的亮度高,驱动寿命长。
另外,本实施方式的聚合物由于电化学稳定性优异,因此,可以考虑包含使用该聚合物形成的层的元件在平板·显示器(例如OA计算机用、壁挂电视)、车载显示元件、移动电话显示、利用了作为面发光体的特征的光源(例如,复印机的光源、液晶显示器、仪器类的背光光源)、显示板、信号灯中的应用,其技术价值大。
另外,第2主旨和第3主旨的有机电致发光元件由于在空穴传输层和发光层两者中包含具有咔唑的特定结构作为部分结构的材料,因此,容易进行空穴传输层和发光层的界面的电荷授受,能够以比往低的电压进行驱动。此外,容易进行2层界面的电荷授受,电荷不易蓄积,从而猝灭得到抑制,能够得到比以往高效率和驱动寿命长的元件。
另外,本发明的实施方式的有机电致发光元件可以通过湿式成膜法制作。
另外,本发明的实施方式的有机电致发光元件由于电化学稳定性优异,因此,可以考虑包含使用上述聚合物形成的层的元件在平板·显示器(例如OA计算机用、壁挂电视)、车载显示元件、移动电话显示、利用了作为面发光体的特征的光源(例如,复印机的光源、液晶显示器或仪器类的背光光源)、显示板、信号灯中的应用,其技术价值大。
附图说明
图1是表示本实施方式的有机电致发光元件的结构例的截面示意图。
图2是表示实施例的电子聚合单元1的电子状态的图(半色调图像)。
图3是表示实施例的电子聚合单元2的电子状态的图(半色调图像)。
图4是表示实施例的电子聚合单元3~5的电子状态的图(半色调图像)。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的有机电致发光元件以及具有该有机电致发光元件的有机EL显示装置和有机EL照明的实施方案详细地进行说明,以下的说明是本发明的实施方案的一个例子(代表例),本发明只要不超出其主旨,则并不限定于这些内容。
另外,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围,“A~B”是指A以上B以下。
另外,本说明书中,将2个以上的对象一并进行说明时使用的“独立地”以这2个以上的对象可以相同也可以不同的含义使用。
<第1主旨的实施方式>
<聚合物>
第1主旨的实施方式的聚合物为包含下述式(1)表示的结构的聚合物。本说明书中,也将该聚合物称为聚合物A。
式(1)中,
G表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者C原子、N原子、B原子或P原子,
Ar2~Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
Ar5表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的一价基团,
Ar6表示氢原子或取代基。
应予说明,Ar1中的“-*”为与式(1)中G键合的部位(键合位置)。
(G)
上述式(1)表示的重复单元中,G表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者C原子、N原子、B原子或P原子。从电荷传输性优异的方面、分布于咔唑环的9位的LUMO和分布于主链的HOMO局部化的观点考虑,G优选可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的三嗪环、可以具有取代基的芴环、可以具有取代基的螺芴环、可以具有取代基的咔唑环,更优选下述方案1所示的结构。应予说明,下述结构可以具有取代基。另外,图中,“-*”表示与Ar3的键合位置。
作为可以具有的取代基,优选使用后述的取代基组Z、碳原子数7~40的芳烷基或碳原子数4~37的杂环的芳烷基中的任一者,或者它们的组合。这些之中,从电子耐久性(也简称为“耐久性”)的方面出发,每次出现时相同或不同,优选为碳原子数1~24的烷基、碳原子数7~40的芳烷基、碳原子数3~37的杂环的芳烷基、碳原子数10~24的芳基氨基、碳原子数6~36的芳香族烃基或碳原子数3~36的芳香族杂环基,
更优选为碳原子数1~12的烷基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数3~27的杂环的芳烷基、碳原子数6~24的芳香族烃基或碳原子数3~24的芳香族杂环基,
进一步优选为碳原子数6~24的芳基。
从电荷传输性的观点考虑,每次出现时相同或不同,优选为碳原子数6~24的芳香族烃基或碳原子数3~24的芳香族杂环基,进一步优选为苯基、萘基、芴基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基或茚并芴基。
另外,从电荷传输性优异的方面出发,G优选为N原子(氮原子)。
(Ar2、Ar3、Ar4)
上述式(1)表示的重复单元中,Ar2~Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团。
作为芳香族烃基,优选碳原子数为6~60,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环的二价基团或它们多个连接而成的二价基团。
将上述的二价基团多个连接的情况可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。
作为芳香族杂环基,优选碳原子数为3~60,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等5~6元环的单环或2~4稠环的二价基团或它们多个连接而成的二价基团。
将上述的二价基团多个连接的情况可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。
作为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,可以为相同的基团多个连接而成的基团,也可以为不同的基团多个连接而成的基团。
将上述的二价基团多个连接的情况可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面出发,Ar2优选为选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的1个或多个基团直接或介由连接基团键合而成的二价基团,作为连接基团,优选氧原子或羰基。从提高空穴传输性的方面出发,作为直接键合于氮原子的基团,优选可以具有取代基的芳香族烃基,进一步优选可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的二价芴基,特别优选可以具有取代基的亚苯基。直接键合于氮原子的亚苯基环优选键合有芴环或咔唑环,也优选在直接键合于氮原子的亚苯基环与芴环或咔唑环之间进一步连接有1个或多个亚苯基的结构。另外,也优选将亚苯基环之间用氧原子或羰基连接的结构。
Ar2可以具有的取代基与上述的G为芳香族烃基或芳香族杂环基时可以具有的取代基同样。
从分布于咔唑环的9位的LUMO和分布于主链的HOMO局部化的观点考虑,Ar3优选可以具有取代基的二价芳香族烃基连接1至6个而成的基团,进一步优选可以具有取代基的二价芳香族烃基连接2至4个而成的基团,其中,更优选可以具有取代基的亚苯基环连接1至4个而成的基团,特别优选可以具有取代基的亚苯基环连接2个而成的亚联苯。
Ar3可以具有的取代基与上述的Ar2的取代基同样。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面出发,Ar4优选可以相同或不同的二价芳香族烃基连接1个或多个而成的基团,该二价芳香族烃基可以具有取代基。如上所述,从在-Ar4-Ar5表示的结构中分布LUMO的观点考虑,连接的数量越多越优选,但从电荷传输性和膜的稳定性的观点考虑,连接的数量越少越优选。在连接情况下,优选2~10,进一步优选6以下,从膜的稳定性的观点考虑,特别优选3以下。作为优选的芳香族烃结构,为苯环、萘环、蒽环、芴环,更优选为苯环和芴环。作为多个连接而成的基团,优选可以具有取代基的亚苯基环连接1至4个而成的基团、或者可以具有取代基的亚苯基环和可以具有取代基的芴环连接而成的基团。从LUMO扩展的观点考虑,特别优选可以具有取代基的亚苯基环连接2个而成的亚联苯。
作为Ar4可以具有的取代基,可以使用后述的取代基组Z中的任一者,或者它们的组合。从抑制LUMO扩展的观点考虑,优选为除N-咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基以外,作为更优选的取代基,为苯基、萘基、芴基。另外,也优选不具有取代基。
(Ar5)
Ar5为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和该可以具有取代基的芳香族杂环基中的基团直接或介由连接基团多个连接而成的一价基团。多个连接时可举出连接2~10个而成的二价基团,优选为连接2~5个而成的二价基团。作为芳香族烃、芳香族杂环,可以使用上述Ar2~Ar4中举出的芳香族烃结构、芳香族杂环结构且为一价的结构。优选在明确记载于式(1)的Ar1的咔唑环的9位具有下述方案2中的任一者表示的结构。此外,从使分子的LUMO分布的观点考虑,优选选自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-16和e1~e4中的结构。此外,从通过具有吸电子基团而促进分子的LUMO扩展的观点考虑,优选选自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-13和e1~e4中的结构。此外,从封闭三重态能级高的形成于发光层的激子的效果的观点考虑,优选选自a-1~a-4、d-1~d-13和e1~e4中的结构。另外,也优选为苯基。此外,这些结构可以具有取代基。应予说明,图中“-*表示与Ar4的键合位置,“-*”存在多个时,任一个表示与Ar4的键合位置。
作为Ar5可以具有的取代基,可以使用后述的取代基组Z中的任一者或者它们的组合。从耐久性和电荷传输性的观点考虑,优选选自与上述的Ar4可以具有的取代基相同的取代基。
(Ar6)
Ar6表示氢原子或取代基。Ar6为取代基时,没有特别限定,优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。作为优选的结构,是与上述Ar2~Ar4中举出的芳香族烃结构、芳香族杂环结构同样且为一价的结构。
Ar6为取代基时,从提高耐久性的观点考虑,优选键合于咔唑的3位。从合成的容易性和电荷传输性的观点考虑,Ar6优选为氢原子。从耐久性提高和电荷传输性的观点考虑,Ar6优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
作为Ar6为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基时的取代基,与后述的取代基组Z中举出的取代基或后述的交联性基团同样,优选的取代基也同样,这些取代基可以进一步具有的取代基也同样。另外,从不溶化的观点考虑,作为取代基,优选包含至少一个后述的交联性基团。
[优选的重复单元结构]
其中,上述式(1)更优选为下述式(2)-1~式(2)-3中的任一者表示的重复单元。
式(2)-1~式(2)-3中,
Ar1与式(1)的Ar1相同,
X表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-,
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基,
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a、b各自独立地为0~4的整数,
c1、c2各自独立地为1~3的整数,
d1、d2各自独立地为0~4的整数,
R1、R2、R3、R4在该重复单元中存在多个时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。
(X)
X为-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-中的任一者。从耐久性的观点考虑,优选为-C(R5)(R6)-、-N(R7)-。
(R1和R2)
上述式(2)-1~式(2)-3表示的重复单元中的R1和R2各自独立地优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了维持聚合物的溶解性,碳原子数优选1~6,更优选3以下,进一步优选甲基或乙基。
R1和R2在该重复单元中存在多个时,R1和R2可以相同也可以不同,从能够使电荷均匀地分布于氮原子的周围、并且合成也容易的方面出发,优选所有R1和R2为相同的基团。
(R3和R4)
上述式(2)-1~式(2)-3表示的重复单元中的R3和R4各自独立地优选为可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了维持聚合物的溶解性,碳原子数优选为1以上,更优选为4以上,碳原子数优选为12以下,进一步优选为8以下,特别优选为己基。
(R5~R7和R11~R14)
R5~R7和R11~R14优选各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
上述烷基没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,越长越优选,为了提高膜的稳定性以及提高电荷传输性,越短越优选,碳原子数优选为1~24,更优选为12以下,进一步优选为8以下,特别优选为6以下,更优选为2以上,进一步优选为3以上,特别优选为4以上。另外,也可以为直链、支链或环状的各结构。
具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
上述烷氧基没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,碳原子数优选为1~24,更优选为12以下,进一步优选为8以下,特别优选为6以下,更优选为2以上,进一步优选为3以上,特别优选为4以上。
具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、己氧基等。
上述芳烷基没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,碳原子数优选为5~60,更优选为40以下,更优选为7以上,进一步优选为10以上,特别优选为12以上。
具体而言,可举出1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
作为上述芳香族烃基,没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,碳原子数优选为6~60,更优选为30以下,进一步优选为24以下,特别优选为14以下。
具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环的一价基团或者选自它们中的环结构连接2~8个而成的基团,优选为单环或者2至4个以下连接而成的基团。
从电荷传输性和耐久性提高的观点考虑,R5~R7优选为烷基或芳香族烃基,R5和R6更优选为烷基,R7更优选为芳香族烃基,优选的碳原子数如上。
从提高溶解性并且电荷传输性优异的方面出发,R5和R6优选为碳原子数3~8的烷基或碳原子数9~40的芳烷基。
上述R1~R4的烷基、R5~R7和R11~R14的烷基、烷氧基、芳烷基和芳香族烃基可以具有取代基。可以具有的取代基可举出作为上述R5~R7和R11~R14的烷基、烷氧基、芳烷基和芳香族烃基的优选基团举出的基团、或者后述的交联性基团。
从低电压化的观点考虑,上述R1~R4的烷基、R5~R7和R11~R14的烷基、烷氧基、芳烷基和芳香族烃基最优选不具有取代基。
另外,在将本实施方式的聚合物成膜后,进一步涂布成膜并层叠其它层的情况下,从提高对溶剂的不溶性的观点考虑,R5~R7和R11~R14可以具有的取代基优选为后述的交联性基团。其中,从不易妨碍电荷传输性的方面出发,优选R5、R6和R11~R14中的任一者具有后述的交联性基团作为取代基,进一步优选R5和R6中的至少一者具有后述的交联性基团作为进一步的取代基。
(a、b、c1、c2、d1和d2)
上述式(2)-1~式(2)-3表示的重复单元中,a和b各自独立地为0~4的整数。另外,a+b优选为1以上。此外,a和b各自优选为2以下,a和b这两者进一步优选为1。
上述式(2)-1~式(2)-3表示的重复单元中,c1、c2各自独立地为1~3的整数,d1、d2各自独立地为0~4的整数。c1、c2、d1和d2各自优选为2以下,进一步优选c1、c2、d1和d2相等,进一步优选c1、c2、d1和d2全部为1或2,特别优选c1、c2、d1和d2全部为1。
上述式(2)-1~式(2)-3表示的重复单元中的c1、c2、d1和d2全部为1,或者c1、c2、d1和d2全部为2且a和b这两者为2或1时,R1和R2最优选键合于彼此对称的位置。
这里,关于R1和R2键合于彼此对称的位置,例举上述式(2)-1中X=C的情况,以下述式进行说明。即,相对于下述式中的主链的芴环,R1和R2的键合位置为对称。此时,以主链为轴旋转180度视为相同结构。例如,式(1a)中,Ra和Rb为对称,Ra’和Rb’为对称,式(1a)和式(1b)视为同一结构。
从用于有机电致发光元件时的元件的耐久性或低电压化的观点考虑,优选包含式(2)-1或式(2)-2表示的重复单元。
[取代基组Z]
作为取代基组Z,可举出以下的结构。
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数为通常1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,甲氧基、乙氧基等碳原子数通常为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基;
例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常36以下、优选为24以下的芳氧基或杂芳氧基;
例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基羰基;
例如,二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的二烷基氨基;
例如,二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上且通常为36以下、优选为24以下的二芳基氨基;
例如,苯基甲基氨基等碳原子数通常为7以上且通常为36以下、优选为24以下的芳基烷基氨基;
例如,乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的酰基;
例如,氟原子、氯原子等卤素原子;
例如,三氟甲基等碳原子数通常为1以上且通常为12以下、优选为6以下的卤代烷基;
例如,甲硫基、乙硫基等碳原子数通常为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷硫基;
例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常为36以下、优选为24以下的芳硫基;
例如,三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷基;
例如,三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷氧基;
氰基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃基;
例如,噻吩基、吡啶基等碳原子数通常为3以上、优选为4以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族杂环基。
上述的取代基组Z中,优选为上述烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基。从电荷传输性的观点考虑,进一步优选不具有取代基。
另外,上述取代基组Z的各取代基可以进一步具有取代基。作为这些取代基,可举出与上述取代基(取代基组Z)相同的基团或者后述的交联性基团。优选不具有进一步的取代基,或者为碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、苯基或后述的交联性基团。从电荷传输性的观点考虑,更优选不具有进一步的取代基。
[末端基团]
本实施方式中,末端基团是指由聚合物的聚合结束时使用的封端剂形成的聚合物的末端部的结构。本实施方式的聚合物的末端基团通常为烃基。作为烃基,从电荷传输性的观点考虑,碳原子数优选为1~60,更优选为1~40,进一步优选为1~30。
优选可举出:
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃环基。
这些烃基可以进一步具有取代基,可以进一步具有的取代基优选烷基或芳香族烃基,这些可以进一步具有的取代基存在多个时,可以相互键合而形成环。
从电荷传输性和耐久性的观点考虑,优选为烷基或芳香族烃基,进一步优选为芳香族烃基。
[可溶性基团]
本实施方式的聚合物优选为了表现出在溶剂中的可溶性而具有可溶性基团。本实施方式中的可溶性基团是具有碳原子数3~24、优选碳原子数12以下的直链或支链的烷基或亚烷基的基团。这些中,优选为烷基、烷氧基或芳烷基,例如为正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为正己基或正辛基。可溶性基团可以具有取代基。上述R1~R7和R11~R14中的一个或多个为这些结构时,将这些基团视为可溶性基团。另外,本实施方式中的取代基满足上述可溶性基团的条件时,将这些取代基视为可溶性基团。
(可溶性基团的数量)
从容易得到可用于湿式成膜法的聚合物溶液的方面出发,本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团越多越优选。另一方面,从在成膜的层上通过湿式成膜法形成其它层时层溶解于溶剂所致的膜厚减少较少的方面出发,越少越优选。
本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团的数量可以用相对于1g聚合物的摩尔数表示。
将本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团的数量用相对于1g聚合物的摩尔数表示时,相对于1g聚合物,通常为4.0毫摩尔以下,优选为3.0毫摩尔以下,进一步优选为2.0毫摩尔以下,另外,通常为0.1毫摩尔以上,优选为0.5毫摩尔以上。
如果可溶性基团的数量为上述范围内,则聚合物容易溶解于溶剂,容易得到包含适于湿式成膜法的聚合物的组合物。另外,由于可溶性基团密度适度,因此,加热溶剂干燥后的相对于有机溶剂的难溶性充分,因此,能够利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
这里,每1g聚合物的可溶性基团的数量可以从聚合物中除去其末端基团,由合成时的投料单体的摩尔比和结构式算出。
以以下所示的后述的实施例1中合成的聚合物1的情况进行说明,聚合物1中,除去末端基团的重复单元的分子量平均为767,另外,作为可溶性基团的己基每1重复单元平均为2个。如果将其以单纯比例进行计算,则可算出每1g分子量的可溶性基团的数量为2.09毫摩尔。
[交联性基团]
本实施方式的聚合物可以具有交联性基团作为取代基。本实施方式的聚合物中的交联性基团可以存在于式(1)表示的重复单元中,也可以存在于与式(1)表示的重复单元不同的重复单元中。特别是在作为侧链的Ar1具有交联性基团时,交联反应容易进行,因而优选。
通过具有交联性基团,能够在由热和/或活性能量射线的照射引起的反应(难溶化反应)的前后,使对有机溶剂的溶解性产生大的差异。
交联性基团是指通过热和/或活性能量射线的照射,与位于该交联性基团附近的构成其它分子的基团反应,生成新的化学键的基团。此时,反应的基团可以为与交联性基团相同的基团,也可以为不同的基团。
作为交联性基团,优选包含稠合于芳香族环的环丁烯环、键合于芳香族环的烯基的基团,进一步优选为选自下述交联性基团组T中的基团。交联性基团优选进一步取代于上述各结构所具有的取代基。
(交联性基团组T)
交联性基团组T为以下所示的结构。
上述交联性基团组T中,
R21~R23各自独立地表示氢原子或烷基。
R24~R26各自独立地表示烷基或烷氧基。p表示1~4的整数,q表示1~5的整数,r表示1~7的整数。
p为2以上时,多个R24可以相同,也可以不同,邻接的R24彼此可以键合而形成环。
q为2以上时,多个R25可以相同,也可以不同,邻接的R25彼此可以键合而形成环。
r为2以上时,多个R26可以相同,也可以不同。
Ar21、Ar22表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为R21~R26的烷基,可举出碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷基。例如为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为甲基或乙基。通过R21~R26的碳原子数为6以下,存在在不会空间地阻碍交联反应的情况下容易引起膜的不溶化的趋势。
作为R24~R26的烷氧基,可举出碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷氧基,例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更优选为甲氧基或乙氧基。如果R24~R26的碳原子数为6以下,则存在在不会空间地阻碍交联反应的情况下引起膜的不溶化的趋势。
另外,作为Ar21和Ar22的可以具有取代基的芳香族烃基,例如可举出具有1个自由价的苯环、萘环等6元环的单环或2~5稠环。特别优选具有1个自由价的苯环。
Ar22也可以为键合2个以上可以具有取代基的芳香族烃基而成的基。作为这样的基团,可举出亚联苯基、亚三联苯基等,优选4,4’-亚联苯基。
Ar21、Ar22可以具有的取代基与上述的取代基组Z同样。
作为交联性基团,从进一步提高元件的电化学稳定性的方面出发,优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、具有一价自由价的苯并环丁烯环、具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环等进行环化加成反应的基团。
另外,交联性基团中,从交联后的结构特别稳定的方面出发,优选包含稠合于具有一价自由价的芳香族环的环丁烯环、具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环的基团,其中,进一步优选苯并环丁烯环或具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环,从交联反应温度低的方面出发,特别优选具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环。
(交联性基团的数量)
从通过进行交联而充分地不溶化、在其上利用湿式成膜法容易形成其它层的方面出发,本实施方式的聚合物所具有的交联性基团越多越优选。另一方面,从形成的层不易产生裂纹、未反应交联性基团不易残留、有机电致发光元件容易长寿命的方面出发,交联性基团越少越优选。
本实施方式的聚合物中的在1个聚合物链中存在的交联性基团优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为200以下,更优选为100以下。
另外,本实施方式的聚合物所具有的交联性基团的数量可以用相对于聚合物的1000分子量的数量表示。
将本实施方式的聚合物所具有的交联性基团的数量用相对于聚合物的1000分子量的数量表示时,相对于1000分子量,通常为3.0个以下,优选为2.0个以下,进一步优选为1.0个以下,另外,通常为0.01个以上,优选为0.05个以上。
如果交联性基团的数量在上述范围内,则不易引起裂纹等,容易得到平坦的膜。另外,由于交联密度适当,因此,在交联反应后的层内残留的未反应的交联性基团少,不易影响得到的元件的寿命。
此外,由于交联反应后的对有机溶剂的难溶性充分,因此,容易利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
这里,相对于聚合物的1000分子量的交联性基团的数量可以从聚合物中除去其末端基团,由合成时的投料单体的摩尔比和结构式算出。
例如,以后述的实施例中合成的聚合物3的情况进行说明,聚合物3中,除末端基团以外的重复单元的分子量平均为816,另外,交联性基团每1个重复单元为0.138个。将其通过单纯比例进行计算,算出相对于1000分子量的交联性基团的数量为0.15个。
[重复单元的含量]
本实施方式的聚合物中,式(1)表示的重复单元的含量没有特别限制,通常在聚合物中包含50摩尔%以上,优选包含60摩尔%以上,进一步优选包含70摩尔%以上,特别优选包含80摩尔%以上。本实施方式的聚合物可以仅由式(1)表示的重复单元构成重复单元,从使制成有机电致发光元件时的各种性能平衡的目的出发,也可以具有与式(1)不同的重复单元,此时,聚合物中的式(1)表示的重复单元的含量通常为95摩尔%以上,优选为99摩尔%以上。
[其它可以包含的优选的重复单元]
本实施方式的聚合物也优选进一步包含下述(3)-1~式(3)-3中的任一者表示的重复单元。
式(3)-1~(3)-3中,
Ar7在各个重复单元中独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
X表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-,
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基,
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a、b各自独立地为0~4的整数,
c1、c2各自独立地为1~3的整数,
d1、d2各自独立地为0~4的整数,
R1、R2、R3、R4在该重复单元中存在多个时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。
(Ar7)
上述式(3)-1~(3)-3表示的重复单元中,Ar7在各个重复单元中独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
作为芳香族烃基,优选碳原子数为6~60,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环或者这些多个连接而成的一价基团。
将上述的二价基团多个连接时,可举出2~10个连接而成的二价基团,优选为2~5个连接而成的二价基团。
作为芳香族杂环基,优选碳原子数为3~60,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等5~6元环的单环或2~4稠环或者这些多个连接而成的一价基团。
将上述的二价基团多个连接时,可举出2~10个连接而成的二价基团,优选为2~5个连接而成的二价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面出发,Ar7优选可以具有取代基的芳香族烃基,其中,更优选可以具有取代基的苯环或芴环的一价基团、即可以具有取代基的苯基或芴基,进一步优选可以具有取代基的芴基,特别优选可以具有取代基的2-芴基。
作为Ar7的芳香族烃基、芳香族杂环基可以具有的取代基,只要不会明显降低本实施方式的聚合物的特性就没有特别限制。优选可举出选自上述取代基组Z或上述交联性基团中的基团,优选烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基或上述交联性基团,更优选烷基。
从在涂布溶剂中的溶解性的方面出发,Ar7优选被碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选被碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。此外,优选在2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特别优选取代有2个烷基的9,9-二烷基-2-芴基。通过为9位和9’位中的至少一者被烷基取代的芴基,存在在溶剂中的溶解性和芴环的耐久性提高的趋势。此外,通过为9位和9’位这两者被烷基取代的芴基,存在对溶剂的溶解性和芴环的耐久性进一步提高的趋势。
另外,Ar7包含上述的交联性基团时,在成膜后、层叠涂布时对溶剂的不溶性提高,因而优选。
从不溶化的观点考虑,聚合物优选包含含有至少一个上述的交联性基团作为进一步的取代基的式(3)-1~式(3)-3表示的重复单元,优选该交联性基团进一步取代于Ar7表示的芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有的取代基。
从用于有机电致发光元件时的元件的耐久性或低电压化的观点考虑,优选包含式(3)-1或式(3)-2表示的重复单元。
[聚合物的分子量]
本实施方式的聚合物的重均分子量(Mw)通常为3000000以下,优选为1000000以下,更优选为500000以下,进一步优选为200000以下,特别优选为100000以下。另外,通常为10000以上,优选为20000以上,更优选为30000以上。
通过聚合物的重均分子量为上述上限值以下,存在可得到对溶剂的溶解性,成膜性优异的趋势。另外,通过聚合物的重均分子量为上述下限值以上,存在聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度的降低得到抑制,耐热性提高的情况。此外,存在交联反应后的涂膜对有机溶剂的不溶性充分的情况。
另外,本实施方式的聚合物的数均分子量(Mn)通常为2500000以下,优选为750000以下,更优选为400000以下,特别优选为100000以下。另外,通常为2000以上,优选为4000以上,更优选为8000以上,进一步优选为20000以上。
此外,本实施方式的聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。应予说明,由于分散度的值越小越良好,因此,下限值理想上为1。如果该聚合物的分散度为上述上限值以下,则精制容易,另外,对溶剂的溶解性、电荷传输能力良好。
通常,聚合物的重均分子量和数均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱)测定来决定。SEC测定中,越是高分子量成分洗脱时间越短,越是低分子量成分洗脱时间越长,使用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的洗脱时间算出的标准曲线,将样品的洗脱时间换算为分子量,从而算出重均分子量和数均分子量。
[其它重复单元]
从电荷传输性和耐久性的方面出发,本实施方式的聚合物可以进一步包含式(4)或式(5)表示的重复单元。下述式(4)表示的重复单元可与上述式(1)、式(2)-1~式(2)-3和式(3)-1~式(3)-3表示的重复单元中的一部分结构部分一致,但为与它们不同的重复单元的结构。
-Ar10- (5)
式(4)中,
Ar8表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
Ar9表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自该可以具有取代基的芳香族烃基和该可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团。
式(5)中,
Ar10表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自该可以具有取代基的芳香族烃基和该可以具有取代基的芳香族杂环基中的多个基团直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团。
(Ar8、Ar9和Ar10)
作为Ar8、Ar9和Ar10中的芳香族烃基和芳香族杂环基,Ar8为选自与式(1)的Ar6可取的芳香族烃基和芳香族杂环基同样的基团中的基团,Ar9和Ar10表示选自与式(1)Ar2可取的芳香族烃基和芳香族杂环基同样的基团中的基团且为二价的基团。将这些二价基团多个连接时,也同样地优选2~10个,进一步优选2~5个。可以具有的取代基优选与上述取代基组Z或上述交联性基团同样的基团。
[优选的聚合物]
本实施方式的聚合物最优选为下述式(6)中的任一者表示的重复单元。
式(6)的各聚合物中,
ArT表示上述Ar1或上述Ar7,各聚合物中的多个ArT可以相同,也可以不同,各聚合物中的ArT的至少一个表示上述Ar1,
X、R1、R2、R3、R4与上述式(2)-1~式(2)-3同样。
n、m表示重复数。
本发明的第1主旨的其它实施方式的聚合物为包含下述式(12)或下述式(13)表示的结构的聚合物。
式(12)中,
G、Ar2、Ar4、和Ar6与式(1)中的G、Ar2和Ar4分别同样,
Ar55表示选自下述的方案2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-16和e1~e4中的任一结构。
应予说明,Ar12中的“-*”为与式(12)中G键合的部位(键合位置)。
式(12)中,G、Ar2、Ar4、Ar6的优选的范围、可以具有的取代基与上述的式(1)中的G、Ar2、Ar4、Ar6分别同样。
式(12)中,Ar55的优选的范围与上述的式(1)中的Ar5的优选的范围同样,以及可以具有的取代基与上述的式(1)中的Ar5同样。
式(13)中,
G、Ar2、Ar4和Ar6与上述的式(1)中的G、Ar2和Ar4分别同样,
Ar33和Ar34各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
Ar555表示氢原子、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的一价基团。
应予说明,Ar13中的“-*”为与式(13)中G键合的部位(键合位置)。
式(13)中,G、Ar2、Ar4和Ar6的优选的范围和可以具有的取代基分别与上述的式(1)中的G、Ar2、Ar4和Ar6分别同样。
式(13)中,Ar33和Ar34的优选的范围和可以具有的取代基与上述的式(1)中的Ar2和Ar4同样,多个连接时的优选的范围也同样。
Ar555的优选的范围与上述的式(1)中的Ar5的优选的范围同样。可以具有的取代基与式(1)中的Ar5同样。
式(12)、式(13)的优选的重复单元结构、其末端基团、可溶性基团、交联性基团、重复单元的含量、其它可以包含的优选的重复单元、聚合物的分子量、可以具有的其它重复单元等与上述的式(1)的聚合物同样。
式(12)中,Ar55能够使分子的LUMO分布于侧链的末端侧,因此,空穴注入传输能力高,能够提高耐久性。另外,式(13)通过利用Ar33、Ar34来保持主链与咔唑之间的距离,从而能够将HOMO和LUMO分离,因此,能够改善空穴注入传输能力、耐久性。式(1)由于具有Ar3、Ar5,因此,能够使分子的LUMO分布于侧链的末端侧,此外,能够使主链的HOMO与侧链的LUMO分离,因而更优选。
[具体例]
将本实施方式的聚合物的具体例示于以下,但并不限定于这些。应予说明,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一种,单体的排列顺序没有限定。
[聚合物的制造方法]
本实施方式的聚合物的制造方法没有特别限制。例如可以通过利用Suzuki反应的聚合方法、利用Grignard反应的聚合方法、Yamamoto反应的聚合方法、利用Ullmann反应的聚合方法、利用Buchwald-Hartwig反应的聚合方法等而制造。
在利用Ullmann反应的聚合方法和利用Buchwald-Hartwig反应的聚合方法的情况下,例如,使式(1a)表示的二卤代芳基(Y表示Br、Cl、F等卤素原子)与式(1b)表示的伯氨基芳基反应,进一步与2a反应,由此合成本实施方式的聚合物。
上述式中,Ar1、R1~R2、X、a和b与上述式(2)-1~(2)-3分别含义相同。c和d与上述式(2)-1~(2)-3中的c1或c2以及d1或d2分别含义相同。n、m表示重复数。
应予说明,上述的聚合方法中,通常,形成N-芳基键的反应例如在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱存在下进行。另外,例如也可以在铜、钯配合物等过渡金属催化剂存在下进行。
<第2主旨的实施方式>
<相同的部分结构>
作为本发明的第2主旨的实施方式的有机电致发光元件优选为一种有机电致发光元件,是具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件,该有机层具有空穴传输层和与空穴传输层邻接的发光层,空穴传输层包含上述式(1)表示的聚合物A或该聚合物A交联而成的聚合物,该聚合物A或该聚合物A交联而成的聚合物以及发光层所含的材料中的至少一种均包含含有具有咔唑环的下述式(CzP)表示的部分结构的材料(具有下述式(CzP)表示的部分结构的化合物)。应予说明,关于本说明书中的“材料”的记载,能够替换为“化合物”的记载可以替换为“化合物”。
更优选上述空穴传输层所含的材料和上述发光层所含的材料均包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料,上述空穴传输层所含的材料或上述发光层所含的材料中的任一者包含具有2个以上式(CzP)表示的部分结构的材料,进一步优选上述发光层所含的材料包含具有2个以上式(CzP)表示的部分结构的材料(化合物),特别优选上述空穴传输层所含的材料和上述发光层所含的材料均包含具有2个以上式(CzP)表示的部分结构的材料(化合物)。如果为这样的组合,则可期待更低电压驱动、高效率发光、长寿命化。另外,也优选上述空穴传输层或上述发光层中的至少一者包含2种以上的具有式(CzP)表示的部分结构的材料,特别优选在发光层中包含2种以上的具有式(CzP)表示的部分结构的材料。在这样的组合中,也可期待更低电压驱动、高效率发光、长寿命化。
具有式(CzP)表示的部分结构的空穴传输层所含的材料没有特别限制,优选为高分子化合物。作为高分子化合物,优选为具有芳基胺结构的高分子化合物。作为芳基胺高分子化合物,更优选为具有下述式(20)表示的重复单元的聚合物。
具有式(CzP)表示的部分结构的发光层所含的材料没有特别限制,优选为低分子化合物。
在具有式(CzP)表示的部分结构的材料为高分子化合物的情况下,作为高分子化合物所含的式(CzP)的数量,优选为高分子化合物的重复单元中所含的式(CzP)的数量以上。在重复单元中存在两个式(CzP)的情况下,高分子化合物所含的式(CzP)的数量成为高分子化合物的重复单元的2倍。在高分子化合物具有多个重复单元的情况下,只要至少一个重复单元具有式(CzP)即可。式(CzP)可以具有取代基。
另外,空穴传输层所含的材料或发光层所含的材料与式(CzP)的键合方式没有特别限定。例如可以咔唑部分与空穴传输层所含的材料或发光层所含的材料进行键合,也可以苯部分与空穴传输层所含的材料或发光层所含的材料进行键合。
<低分子化合物>
接着,对本实施方式的元件所含的具有式(CzP)表示的部分结构的材料为低分子化合物的情况进行说明。用作发光层所使用的发光材料或主体材料的低分子化合物可以使用式(CzP),主体材料的情况例如为以下。
作为式(CzP),是具有以下式(CzP-2)的主体材料。
上述式(CzP-2)中,*1、*2、*3为与主体材料的骨架的键合位置,只要*1、*2、*3中的至少任一者键合即可。可以与主体材料的骨架直接键合,也可以介由其它结构键合。式(CzP-2)可以具有取代基。该可以介由的其它结构没有特别限制,优选可举出可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团多个连接而成的结构,具体而言,可以使用可以用作后述的式(14)~式(16)中的B的可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团多个连接而成的结构,可以具有的取代基和优选的范围也同样。
作为取代基,可以使用选自上述的取代基组Z中的基团。
空穴传输层与邻接于空穴传输层的发光层之间的电荷的授受主要在形成空穴传输层的材料与发光层中的主体材料之间进行,因此,通过发光层所使用的主体材料具有式(CzP)和/或式(CzP-2),特别是能够提高界面的空穴传输性。
作为主体材料的骨架,优选选自具有电子传输性、空穴传输性以及电子传输性和空穴传输性者两者的骨架。
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可举出具有芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构等的骨架。
作为电子传输性材料,从是电子传输性优异且结构较稳定的材料的观点考虑,更优选具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选为具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
空穴传输性材料为具有空穴传输性优异的结构的化合物,作为上述电荷传输性优异的骨架,可以使用具有咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构的骨架,其中,特别优选具有咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构的骨架。
发光层的主体材料优选具有3环以上的稠环结构,进一步优选为具有2个以上3环以上的稠环结构的化合物或具有至少1个5环以上的稠环的化合物。通过为这些化合物,容易得到分子的刚性增加、抑制热响应的分子运动的程度的效果。此外,从电荷传输性和材料的耐久性的方面出发,3环以上的稠环和5环以上的稠环优选具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为3环以上的稠环结构,具体而言,可举出蒽结构、菲结构、芘结构、结构、并四苯结构、三亚苯结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。从电荷传输性以及溶解性的观点考虑,优选选自菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构中的至少1个,从对电荷的耐久性的观点考虑,进一步优选咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
从有机电致发光元件的对电荷的耐久性的观点考虑,发光层的主体材料中的至少一个优选为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
作为主体材料的骨架与式(CzP-2)之间使用的结构,例如可以使用亚芳基。作为亚芳基,例如可举出亚苯基、亚联苯基、三亚苯基,也可以具有支链。
从挠性优异的观点考虑,发光层的主体材料优选为高分子材料。使用挠性优异的材料形成的发光层优选作为形成于柔性基板上的有机电致发光元件的发光层。在发光层所含的主体材料为高分子材料的情况下,分子量优选为5000~1000000,进一步优选为10000~500000,更优选为10000~100000。
[优选的低分子化合物]
发光层所含的具有式(CzP)表示的部分结构的化合物、特别是低分子化合物优选为下述式(14)、下述式(15)或下述式(16)中的任一者表示的化合物。
上述式(14)~(16)中,
A为上述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基。
B表示单键或任意的部分结构。
A存在多个时,可以相同也可以相互不同。
B存在多个时,可以相同也可以相互不同。
na、nb和nc各自独立地表示1~5的整数,
上述式(14)~(16)表示的化合物的分子量为5000以下。
(A)
A中的可以具有的取代基优选选自上述取代基组Z,优选的基团和可以进一步具有的取代基也同样。
(B)
上述式(14)~(16)中的B没有特别限定,优选为可以具有取代基的功能性基团、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团多个连接而成的结构。作为它们的可以具有的取代基,可以使用上述的取代基组Z中的任一者或者它们的组合。
作为功能性基团,优选具有空穴传输性的结构、具有电子传输性的结构、抑制电荷传输的结构、赋予在有机溶剂中的可溶性的结构、抑制结晶化而提高非晶性的结构或具有发光性的结构。
作为芳香族烃基、芳香族杂环基、选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的2个以上的基团多个连接而成的一价基团,优选与上述的式(1)中的Ar2同样的结构。在多个连接的情况下,也同样地优选连接2~10个,进一步优选连接2~5个。
作为B所键合的A的位置,优选为咔唑环的碳原子或键合于咔唑环的氮原子的苯环,更优选至少一个B是部分结构A的键合于咔唑环的N的苯环。
具有式(CzP)表示的部分结构的低分子化合物优选为发光层中的电荷传输材料。
发光层所含的具有式(CzP)表示的部分结构的低分子化合物优选为上述式(14)或上述式(16)。
此外,上述式(14)表示的化合物优选为下述式(17)表示的化合物,另外,式(16)表示的化合物优选为后述的式(19)表示的化合物。
上述式(17)中,
Q表示氮原子或者下述结构式(18-1)、(18-2)和(18-3)表示的3价取代基中的任一者,
Xb1、Yb1、和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,Xb1、Yb1、和Zb1分别存在多个时,可以相同也可以不同,
A为上述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,且多个存在的A相互可以相同也可以不同,
p12、q12、和r12各自独立地表示0~6的整数,
q13、r13各自独立地表示0或1,
q13为0时的Yb2和r13为0时的Zb2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的一价芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
q13为1时的Yb2为直接键合,
r13为1时的Zb2为直接键合。
式(18-1)~式(18-3)中,一个结构式中的*分别表示与Xb1、Yb1或Zb1中的任一基团的键合位置。
上述式(19)中,
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的一价碳原子数6~30的芳香环烃基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
Xc1和Yc1各自在存在多个的情况下,可以相同也可以不同,
A为上述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,
s11和t11各自独立地表示0~6的整数,
nc表示1~5的整数。
上述式(17)和上述式(19)中,作为碳原子数6~30的芳香环烃,优选6元环的单环或2~5稠环。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、荧蒽环等。进一步优选为单环或2~3稠环,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。其中,优选为苯环、萘环、菲环、芴环,进一步优选为苯环或芴环。
上述式(17)和上述式(19)中,作为碳原子数3~30的杂芳香环,优选5或6元环的单环或者这些的2~5稠环。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等。
其中,优选为噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环、菲咯啉环或吲哚并咔唑环,
进一步优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环或吲哚并咔唑环,
进一步优选为咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环或吲哚并咔唑环。
另外,对于上述式(17)中的q13=0时的Yb2和r13=0时的Zb2、上述式(19)中的Xc2和Yc2,作为特别优选的芳香族烃环,为苯环、萘环或菲环,作为特别优选的芳香族杂环,为二苯并呋喃环、二苯并噻吩环或吲哚并咔唑环。
作为上述A表示的上述式(CzP)可以具有的取代基,优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。从耐久性提高和电荷传输性的观点考虑,进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。另外,从耐久性提高的观点考虑,优选在部分结构A中的咔唑的3位或6位键合有取代基。
上述Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、Xc1、Xc2、Yc1和Yc2可以具有的取代基、上述的碳原子数6~30的芳香环烃可以具有的取代基、碳原子数3~30的杂芳香环可以具有的取代基和A可以具有的取代基可以进一步具有的取代基与上述的式(1)表示的聚合物中的上述取代基组Z所举出的取代基或者上述交联性基团同样,优选的取代基和可以进一步具有的取代基也同样。
上述式(17)表示的化合物更优选为下述式(17-1)~式(17-6)中的任一者表示的化合物。
上述通式(17-1)~(17-6)中,
p12’表示1~5的整数,
q12’和r12’各自独立地表示0~5的整数,
p14为12,
q14在q13为1的情况下为12,在q13为0的情况下不存在,
r14在r13为1的情况下为12,在r13为0的情况下不存在,
q15和r15各自独立地为4或5,
R31和R32各自独立地为氢原子或取代基,
Xb1、Yb1、Zb1、q13、r13分别与上述式(17)相同。
作为取代基的R31,为氢原子或者与上述A可以具有的取代基同样,作为优选的取代基也同样,可以进一步具有的取代基也同样。
作为取代基的R32,为氢原子或者与上述式(1)表示的聚合物中的上述取代基组Z所举出的取代基或者上述交联性基团同样,优选的取代基和可以进一步具有的取代基也同样。
上述式(19)表示的化合物更优选为下述通式(19-1)表示的化合物。
上述通式(19-1)中,
R31为氢原子或取代基,
u11表示11,
Xc1、Yc1、Xc1、Yc1、t11和s11分别与上述式(19)相同。
在为取代基时的R31与上述的式(1)表示的聚合物中的上述取代基组Z所举出的取代基或者上述交联性基团同样,优选的取代基和可以进一步具有的取代基也同样。
另外,从合成和精制的容易性、电子传输性能和空穴传输性能的设计的容易性、溶解于溶剂时的粘度调整的容易性的观点考虑,发光层的主体材料(化合物)优选为低分子。发光层所含的主体材料为低分子材料时,分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
作为具有上述的式(CzP-2)的主体材料,例如可举出以下的化合物。
作为低分子化合物,还可举出发光材料,发光材料可以使用具有式(CzP)的物质。作为发光材料,可以使用之后提及的磷光发光材料,可以使用在这些结构中具有式(CzP)的物质。
<第3主旨的实施方式>
本发明的第3主旨的实施方式是一种有机电致发光元件,是在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件,该有机层具有空穴传输层和与空穴传输层邻接的发光层,空穴传输层所含的材料和发光层所含的材料均包含具有下述式(CzP)表示的部分结构的材料,该下述式(CzP)表示的部分结构具有咔唑环。
更优选上述空穴传输层所含的材料和上述发光层所含的材料均包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料,上述空穴传输层所含的材料或上述发光层所含的材料中的任一者包含具有2个以上式(CzP)表示的部分结构的材料,特别优选上述空穴传输层所含的材料和上述发光层所含的材料均包含具有2个以上式(CzP)表示的部分结构的材料。如果为这样的组合,则可期待更低电压驱动,长寿命化。
具有式(CzP)表示的部分结构的空穴传输层所含的材料没有特别限制,优选为高分子化合物。作为高分子化合物,优选为具有芳基胺结构的高分子化合物。作为芳基胺高分子化合物,更优选为具有下述式(20)表示的重复单元的聚合物或具有后述的式(30)表示的重复单元的聚合物。为了方便,将具有下述式(20)表示的重复单元的聚合物设为聚合物B,将在侧链具有后述的式(30)的聚合物设为聚合物C。
具有式(CzP)表示的部分结构的发光层所含的材料没有特别限制,优选为低分子化合物。
具有式(CzP)表示的部分结构的材料为高分子化合物时,作为高分子化合物所含的式(CzP)的数量,优选为高分子化合物的重复单元中所含的式(CzP)的数量以上。在重复单元中存在两个式(CzP)时,高分子化合物所含的式(CzP)的数量为高分子化合物的重复单元×2。高分子化合物具有多个重复单元时,只要至少一个重复单元具有式(CzP)即可。式(CzP)可以具有取代基。
另外,空穴传输层所含的材料或发光层所含的材料与式(CzP)的键合方式没有特别限制。例如可以咔唑部分与空穴传输层所含的材料或发光层所含的材料键合,也可以苯部分与空穴传输层所含的材料或发光层所含的材料键合。
<聚合物B>
式(20)中,
Ar1’表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,Ar1’中的至少一个由下述式(21)表示,
X表示-C(R3’)(R4’)-、-N(R5’)-或-C(R11’)(R12’)-C(R13’)、(R14’)-,
R1’和R2’各自独立地表示可以具有取代基的烷基,
R3’~R5’和R11’~R14’各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a、b各自独立地为0~4的整数,a+b为1以上,
c为1~3的整数,
d为0~4的整数,
R1’和R2’在该重复单元中存在多个时,R1’和R2’可以相同也可以不同。
式(21)中,
Ar11’和Ar12’各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或芳香族杂环基,
Ar13’~Ar15’各自独立地表示氢原子或取代基。
*表示键合位置。
Ar11’~Ar15’中的至少一个可以除式(21)以外还具有下述式(CzP-1)作为式(CzP)。
上述式(CzP-1)中,*1、*2、*3为与聚合物的骨架的键合位置,只要*1、*2、*3中的至少任一者键合即可。与聚合物的骨架可以直接键合,也可以介由其它结构键合。式(CzP-1)可以具有取代基。
作为取代基,例如可以使用与上述的Ar13’~Ar15’同样的取代基。
(R1’和R2’)
上述式(20)表示的重复单元中的R1’和R2’各自独立地表示可以具有取代基的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,为了维持聚合物的溶解性,优选碳原子数为1~6,更优选为3以下,进一步为甲基或乙基。另外,该烷基可以为直链、支链或环状的各结构。
R1’和R2’在该重复单元中存在多个时,R1和R2可以相同也可以不同,但从能够使电荷均匀地分布在氮原子的周围,并且合成也容易的方面出发,优选所有R1和R2为相同的基团。
(R3’~R5’和R11’~R14’)
R3’~R5’和R11’~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
上述烷基没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,碳原子数优选为1~24,更优选为6以下。另外,可以为直链、支链或环状的各结构。
具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
上述芳烷基没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,碳原子数优选为5~60,更优选为40以下。
具体而言,可举出1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
作为上述芳香族烃环基,没有特别限定,为了存在能够提高聚合物的溶解性的趋势,碳原子数优选为6~60,更优选为30以下。
具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环的一价基团、或者这些多个连接而成的基团等。
从电荷传输性和耐久性提高的观点考虑,R3’~R5’优选为甲基或芳香族烃基,R3’和R4’更优选为甲基,R5’更优选为苯基。
从提高溶解性并且电荷传输性优异的方面出发,R3’和R4’优选为碳原子数3~6的烷基或碳原子数9~40的芳烷基。
上述R1’和R2’的烷基、R3’~R5’和R11’~R14’的烷基、芳烷基和芳香族烃基可以具有取代基。可以具有的取代基可举出作为上述R3’~R5’和R11’~R14’的烷基、芳烷基和芳香族烃基的优选的基团所举出的基团、或者后述的交联性基团。
从低电压化的观点考虑,上述R1’和R2’的烷基、R3’~R5’和R11’~R14’的烷基、芳烷基和芳香族烃基最优选不具有取代基。
另外,从不溶化的观点考虑,上述R3’~R5’和R11’~R14’的烷基、芳烷基和芳香族烃基优选包含含有至少一个后述的交联性基团作为取代基的上述的式(20)表示的重复单元。
(a’、b’、c’和d’)
上述式(20)表示的重复单元中,a’和b’各自独立地为0~4的整数,a’+b’为1以上。此外,a’和b’各自优选为2以下,进一步优选a’和b’两者为1。
上述式(20)表示的重复单元中,c’为1~3的整数,d’为0~4的整数。c’和d’各自优选为2以下,进一步优选c’和d’相等,进一步优选c’和d’两者为1,或者c’和d’两者为2。
上述式(20)表示的重复单元中的c’和d’两者为1或者c’和d’两者为2,且a’和b’两者为2或1时,R1’和R2’最优选键合于相互对称的位置。
这里,“R1’和R2’键合于相互对称的位置”是指相对于式(20)中的芴环或咔唑环,R1’和R2’的键合位置对称。例如,式(20)所包含的以下式(20a)中,可以说R1a’和R2a’是对称的位置,R1b’和R2b’是对称的位置。另外,此时,将以主链为轴的180度旋转视为相同结构。例如,以下,可以将式(20a)和式(20b)视为相同结构。
(Ar1’)
上述式(20)表示的重复单元中,Ar1’表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基或下述式(21)表示的基团。
作为芳香族烃环基,碳原子数优选为6~60,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环的一价基团或者这些多个连接而成的基团。
作为芳香族杂环基,碳原子数优选为3~60,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等5或6元环的单环或2~4稠环的一价基团或者这些多个连接而成的基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面出发,Ar1’优选可以具有取代基的芳香族烃环基,其中,更优选可以具有取代基的苯环或芴环的一价基团、即可以具有取代基的苯基或芴基,进一步优选可以具有取代基的芴基,特别优选可以具有取代基的2-芴基。
作为Ar1’的芳香族烃环基、芳香族杂环基可以具有的取代基,只要不使本聚合物的特性明显降低就没有特别限制。优选可举出选自下述取代基组Z’或后述的交联性基团中的基团,优选烷基、烷氧基、芳香族烃环基、芳香族杂环基或后述的交联性基团,更优选烷基。
从在涂布溶剂中的溶解性的方面出发,Ar1’优选被碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选被碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。进一步优选在2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特别优选取代有2个烷基的9,9-二烷基-2-芴基。通过为9位和9’中的至少一者被烷基取代的芴基,存在对溶剂的溶解性和芴环的耐久性提高的趋势。此外,通过为9位和9’位两者被烷基取代的芴基,存在对溶剂的溶解性和芴环的耐久性进一步提高的趋势。
(作为式(21)的Ar1’)
上述式(20)表示的重复单元中的Ar1’的至少一个为下述式(21)表示的基团。
式(21)中,
Ar11’和Ar12’各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或芳香族杂环基,
Ar13’~Ar15’各自独立地表示氢原子或取代基。
[取代基组Z’]
作为取代基,例如可以使用选自以下取代基组Z’中的取代基。作为取代基组Z’,可举出以下的结构。
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,甲氧基、乙氧基等碳原子数通常为1以上、通常为24以下、优选为12以下的烷氧基;
例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常36以下、优选为24以下的芳氧基;
例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基羰基;
例如,二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的二烷基氨基;
例如,二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上且通常为36以下、优选为24以下的二芳基氨基;
例如,苯基甲基氨基等碳原子数通常为7以上且通常为36以下、优选为24以下的芳基烷基氨基;
例如,乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的酰基;
例如,氟原子、氯原子等卤素原子;
例如,三氟甲基等碳原子数通常为1以上且通常为12以下、优选为6以下的卤代烷基;
例如,甲硫基、乙硫基等碳原子数通常为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷硫基;
例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常为36以下、优选为24以下的芳硫基;
例如,三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷基;
例如,三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷氧基;
氰基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃环基;
例如,噻吩基、吡啶等碳原子数通常为3以上、优选为4以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族杂环基。
上述的取代基组Z’中,优选为上述烷基、烷氧基、芳香族烃环基、芳香族杂环基。从电荷传输性的观点考虑,进一步优选不具有取代基。
另外,上述取代基组Z’的各取代基可以进一步具有取代基。作为这些取代基,可举出与上述取代基(取代基组Z’)相同的取代基或者后述的交联性基团。优选不具有进一步的取代基,或者为碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、苯基或后述的交联性基团。从电荷传输性的观点考虑,更优选不具有进一步的取代基。
从不溶化的观点考虑,优选包含含有至少一个后述的交联性基团作为进一步的取代基的式(20)表示的重复单元,优选该交联性基团进一步取代于Ar1’表示的芳香族烃环基或芳香族杂环基可以具有的取代基。
(Ar13’~Ar15’)
Ar13’~Ar15’各自独立地表示氢原子或取代基。Ar13’~Ar15’为取代基时,没有特别限定,优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。作为优选的结构,与上述Ar1’中举出的基团同样。
Ar13’~Ar15’为取代基时,从提高耐久性的观点考虑,优选键合于各咔唑的3位或6位。
从合成的容易性和电荷传输性的观点考虑,Ar13’~Ar15’优选为氢原子。
从耐久性提高和电荷传输性的观点考虑,Ar13’~Ar15’优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
作为Ar13’~Ar15’为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基时的取代基,与上述取代基组Z’中举出的取代基或后述的交联性基团同样,优选的取代基也同样,这些取代基可以进一步具有的取代基也同样。
另外,从不溶化的观点考虑,优选包含含有至少一个后述的交联性基团作为取代基的式(21)表示的基团。
另一方面,从没有成膜后的未交联残基所致的对发光层的不良影响的观点考虑,优选不含交联基团作为取代基。
(Ar12’)
Ar12’是可以具有取代基的二价芳香族烃基或可以具有取代基的二价芳香族烃基与可以具有取代基的二价芳香族杂环基任意地连接而成的二价基团,且键合于构成式(21)的2个咔唑环中的至少一个咔唑环的N的结构为亚苯基。
作为芳香族烃基,优选碳原子数为6~60,进一步优选碳原子数为10~50,特别优选碳原子数为12~40。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环的二价基团或者这些多个连接而成的基团。这些多个连接时,优选多个连接而成的二价芳香族烃基是共轭的基团。
作为芳香族杂环基,优选碳原子数为3~60,具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等5或6元环的单环或2~4稠环的二价基团或者这些多个连接而成的基团等。
这些芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有的取代基可举出上述R3’~R5’和R11’~R14’中举出的烷基、芳烷基和芳香族烃基,优选的范围也同样。在通过取代基的空间效应产生Ar12’的结构的扭曲的情况下,优选没有取代基,在通过取代基的空间效应不会产生Ar12’的结构的扭曲的情况下,优选具有取代基。
具体的优选的结构为苯环、萘环、蒽环、芴环的二价基团或者这些多个连接而成的基团,进一步优选为苯环的二价基团或者这些多个连接而成的基团,特别优选为苯环以1,4位的二价连接而成的1,4亚苯基、以芴环的2,7位的二价连接而成的2,7亚芴基或者这些多个连接而成的基团,最优选为包含1,4亚苯基-2,7亚芴基-1,4亚苯基-的基团。这些优选的结构中,亚苯基在连接位置以外不具有取代基时,不会通过取代基的空间效应而产生Ar12’的扭曲,因而优选。另外,从溶解性和芴结构的耐久性提高的观点考虑,亚芴基优选在9,9’位具有取代基。
通过Ar12’为如上所述的结构,成为2个咔唑结构的氮原子间的芳香族烃基共轭的结构,LUMO容易分布在该共轭的芳香族烃基上。因此,认为LUMO不易扩展到不耐受电子、激子的主链的氮原子周边,因此,耐久性提高。
另外,认为包含芳香族杂环基时,吸电子性提高而LUMO容易分布,因此,LUMO不易扩散到不耐受电子、激子的主链的氮原子周边,耐久性提高。
(Ar11’)
Ar11’为与式(20)中的主链的胺的氮原子连接的二价基团。Ar11’没有特别限定,优选可以具有取代基的二价芳香族烃基或可以具有取代基的二价芳香族杂环基。
作为Ar11’的芳香族烃基,碳原子数优选为6~60,进一步优选碳原子数为10~50,特别优选碳原子数为12~40。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5稠环的二价基团或者这些多个连接而成的基团。
作为Ar11’的芳香族杂环基,优选碳原子数为3~60。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的5或6元环的单环或2~4稠环的二价基团或者这些多个连接而成的基团。
这些芳香族烃基或芳香族杂环基可以具有的取代基可举出与R3’~R5’和R11’~R14’中举出的烷基、芳烷基和芳香族烃基同样的基团,优选的范围也同样。
这些二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基多个连接时,优选为多个连接的二价芳香族烃基以不共轭的方式键合而成的基团。具体而言,优选包含1,3亚苯基或者具有取代基且因取代基的空间效应而成为扭曲结构的基团。认为通过包含这样的连接基团,Ar12’上分布的LUMO不易扩展到主链,在不耐受电子、激子的主链的氮原子周边不易分布LUMO,耐久性提高。
另外,本实施方式的具有上述式(20)表示的重复单元的聚合物中,Ar1’、R1’、R2’、X’存在多个时,各自可以相同也可以不同。优选聚合物包含多个式(20)表示的重复单元为相同结构的重复单元。此时,认为通过包含多个相同结构的重复单元,重复单元的HOMO、LUMO相同,因此,不会电荷集中在特定的浅的能级而成为陷阱,电荷传输性优异,耐久性也提高。
[优选的重复单元]
上述式(20)表示的重复单元最优选为下述式(20-I)中的任一者表示的重复单元。
上述式(20-I)中,R1’和R2’相同,且R1’和R2’键合于相互对称的位置。
[末端基团]
本实施方式中,末端基团是指由聚合物的聚合结束时使用的封端剂形成的聚合物的末端部的结构。具有式(20)表示的重复单元的聚合物的末端基团优选为烃基。作为烃基,从电荷传输性的观点考虑,碳原子数优选为1~60,更优选为1~40,进一步优选为1~30。
优选可举出:
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃环基。
这些烃基可以进一步具有取代基,可以进一步具有的取代基优选烷基或芳香族烃环基,这些可以进一步具有的取代基存在多个时,可以相互键合而形成环。
从电荷传输性和耐久性的观点考虑,优选为烷基或芳香族烃环基,进一步优选为芳香族烃环基。
[其它重复单元]
具有上述式(20)表示的重复单元的聚合物可以进一步包含与上述式(20)表示的重复单元不同的重复单元。
作为其它重复单元,从电荷传输性和耐久性的方面出发,优选下述式(22)表示的重复单元。应予说明,这里,下述式(22)表示的重复单元可与上述式(20)的重复单元中的一部分的结构部分一致,但这里始终表示式(20)表示的重复单元以外的结构。
式(22)中,
Ar3’表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,
Ar4’表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、二价芳香族杂环基或该芳香族烃基和芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团。
(Ar3’和Ar4’)
作为Ar3’和Ar4’中的芳香族烃基和芳香族烃环基,Ar3’表示与式(20)的Ar1’同样的基团,Ar4’表示与式(20)中的Ar1’同样的基团且为二价的基团。另外,可以具有的取代基优选与上述取代基组Z’或后述的交联性基团同样的基团,可以进一步具有的取代基也与上述取代基组Z’同样。
除电荷传输性、耐久性以外,从来自阳极侧的空穴注入优异的方面出发,上述式(22)中的Ar4’进一步优选为下述式(23)表示的基团。
式(23)中,
k’和n’各自独立地表示0~3的整数,k’+n’为1以上,
m’表示0或1的整数。
X’与式(20)同样,*1、*2表示与邻接的结构的键合位置。
(k’、n’和m’)
式(23)中,从电子耐久性优异的方面出发,k’+n’优选2,进一步优选3。
另外,k’优选为1以上,优选在*1与上述式(22)中的N键合。另外,进一步优选k’和n’两者为1,或者k’和n’两者为2以上。
从聚合物在溶剂中的溶解性优异的方面出发,m’更优选为1。
上述式(22)中,作为芳香族烃基和芳香族杂环基介由连接基团多个连接而成时的连接基团,具体而言,例如可举出将选自-O-基、-C(=O)-基和氢原子可以被取代的-CH2-基中的基团以任意的顺序连接1~30个、优选1~5个、进一步优选1~3个而成的二价连接基团等。
其中,从向发光层的空穴注入优异的方面出发,优选式(22)中的Ar4’为介由下述式(24)表示的连接基团多个连接而成的芳香族烃基或芳香族杂环基。
式(24)中,
p’表示1~10的整数,
R8’和R9’各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
R8’和R9’存在多个时,可以相同也可以不同。
(R8’和R9’)
R8’和R9’中的烷基为与上述R1’中举出的烷基同样的基团,芳香族烃基和芳香族杂环基为与上述Ar1’中举出的芳香族烃基和芳香族杂环基同样的基团。另外,这些基团可以具有的取代基优选与上述取代基组Z’或后述的交联性基团同样的基团,可以进一步具有的取代基也与上述取代基组Z’同样。
作为具有式(20)表示的重复单元的聚合物所包含的其它重复单元,优选为下述式(25)表示的重复单元。式(25)表示的重复单元存在由于芳香环的扭曲而激发单重态能级和激发三重态能级变高的趋势。另外,由于芳香环的扭曲的空间位阻,存在聚合物在溶剂中的溶解性优异,并且利用湿式成膜法形成且经加热处理的涂膜对溶剂的不溶性优异的趋势。
式(25)中,
Ar2’表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,
R17’~R19’各自独立地表示可以具有取代基的烷基、烷氧基、芳烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基,
f’、g’、h’各自独立地表示0~4的整数,f’+g’+h’为1以上,
e’表示0~3的整数。
(Ar2’和R17’~R19’)
Ar2’和R17’~R19’中的芳香族烃基、芳香族杂环基各自独立地为与上述Ar1’中举出的基团同样的基团,另外,这些基团可以具有的取代基优选与上述取代基组Z’或后述的交联性基团同样的基团。
R17’~R19’中的烷基和芳烷基优选与上述R7’中举出的基团同样的基团,可以进一步具有的取代基也优选与上述R7’同样的基团。
R17’~R19’中的烷氧基优选上述取代基组Z’中举出的烷氧基,可以进一步具有的取代基也与上述取代基组Z’同样。
(h’~j’)
f’、g’、h’各自独立地表示0~4的整数,f’+g’+h’为1以上。
f’+h’优选为1以上,
更优选f’+h’为1以上且f’、g’和h’为2以下,
进一步优选f’+h’为1以上且f’、h’为1以下,
最优选f’、h’均为1。
f’和h’均为1时,R17’和R19’优选键合于相互对称的位置。
另外,R17’和R19’优选相同,
g’更优选为2。
g’为2时,2个R18’最优选相互键合于对位,
g’为2时,2个R18’最优选相同。
这里,R17’和R19’键合于相互对称的位置是指下述的键合位置。其中,在表述上,将以主链为轴的180度旋转视为相同结构。
另外,上述式(22)表示的重复单元优选为下述式(26)表示的重复单元。
在上述式(26)表示的重复单元的情况下,优选为g’=0或2。g’=2时,键合位置为2位和5位。g’=0时,在没有由R18’引起的空间位阻的情况下,以及在g’=2且键合位置为2位和5位的情况下,空间位阻成为2个R18’所键合的苯环的对角位置,R17’和R19’能够键合于相互对称的位置。
另外,上述式(26)表示的重复单元进一步优选为下述式(27)表示的重复单元。
在上述式(27)表示的重复单元的情况下,优选g’=0或2。在g’=2的情况下,键合位置为2位和5位。g’=0时,在没有由R18’引起的空间位阻的情况下,以及在g’=2且键合位置为2位和5位的情况下,空间位阻成为2个R18’所键合的苯环的对角位置,R17’和R19’能够键合于相互对称的位置。
[重复单元的含量]
具有式(20)表示的重复单元的聚合物中,式(20)表示的重复单元的含量没有特别限制,通常在聚合物中包含10摩尔%以上,优选包含30摩尔%以上,进一步优选包含40摩尔%以上,特别优选包含50摩尔%以上。具有式(20)表示的重复单元的聚合物的重复单元可以仅由式(20)表示的重复单元构成,但出于使制成有机电致发光元件时的各种性能平衡的目的,可以具有与式(20)不同的重复单元,此时,聚合物中的式(20)表示的重复单元的含量通常为99摩尔%以下,优选为95摩尔%以下。
包含式(25)表示的重复单元时,式(20)表示的重复单元与式(25)表示的重复单元的比例(式(25)表示的重复单元的摩尔数)/(式(20)表示的重复单元的摩尔数)优选0.1以上,更优选0.3以上,进一步优选0.5以上,更进一步优选0.9以上,特别优选1.0。另外,优选2.0以下,更优选1.5以下,进一步优选1.2以下。
[优选的重复单元的组合]
聚合物的重复单元的组合没有特别限定,从提高电荷传输性和提高耐久性的观点考虑,优选具有下述式(28)表示的重复单元,该式(28)表示的重复单元包含式(20)表示的重复单元和式(22)的Ar4为式(23)的重复单元。
式(28)中,
Ar1’、Ar3’、X’、R1’、R2’、a’、b’、c’、d’、k’、m’和n’与式(20)、式(22)和式(23)中的Ar1’、Ar3’、X’、R1’、R2’、a’、b’、c’、d’、k’、m’和n’分别同样。
优选的结构、范围等也与式(20)、式(22)和式(23)中的结构、范围同样。
进一步优选为c’=d’=k’=n’和m’=1。
式(28)中,将靠近具有取代基的亚苯基的芴环、咔唑环或以亚乙基连接的联苯骨架设为A,将靠近不具有取代基的亚苯基的芴环、咔唑环或以亚乙基连接的联苯骨架设为B时,具有不与胺共轭的键的A由于未与胺共轭,因此,存在LUMO不易分布,耐久性提高的趋势。此外,与胺共轭的B由于共轭更广,因此,存在空穴传输性提高且稳定的趋势。
另外,进一步优选为A的X’和B的X’为-C(R3’)(R4’)-,或者A的X’和B的X’为-N(R5’)-,或者A的X’和B的X’为-C(R11’)(R12’)-C(R13’)(R14’)-。此时,A和B的R3’、R4’、R5’、R11’、R12’、R13’和R14’可以相同也可以不同。
认为通过A的X’和B的X’为-C(R3’)(R4’)-,或者A的X’和B的X’为-NR5’-,或者A的X’和B的X’为-C(R11’)(R12’)-C(R13’)(R14’)-,聚合物所含的重复的基本骨架相同,因此,不易形成成为电荷的陷阱的能级,电荷传输性优异,且耐久性优异。
进一步优选A和B相同,更进一步优选A和B的X’为-C(R3’)(R4’)-,特别优选A的X’和B的X’为-C(R3’)(R4’)-且相同。
<聚合物C>
本实施方式中能够用于空穴传输层的聚合物C在侧链具有下述式(30)表示的结构。
式(30)中,
Ar31’表示与主链连接的二价基团,
Ar12’表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或可以具有取代基的二价芳香族杂环基,
Ar13’~Ar15’各自独立地表示氢原子或取代基。
*表示键合位置。
Ar31’表示与主链连接的二价基团。没有特别限定,优选与式(21)的Ar11’相同,优选的范围、可以具有的取代基等也相同。Ar12’~Ar15’与式(21)的Ar12’~Ar15’相同,优选的范围、可以具有的取代基等也相同。
式(21)中,
Ar11’和Ar12’各自独立地表示可以具有取代基的二价芳香族烃基或芳香族杂环基,
Ar13’~Ar15’各自独立地表示氢原子或取代基。
在上述侧链具有式(21)表示的结构的聚合物优选具有下述式(31)表示的结构。
式(31)中,
Ar13’~Ar15’、Ar31’与式(21)同样,
Ar16’表示构成聚合物的主链的结构。
在上述侧链具有式(21)表示的结构的聚合物也优选为包含上述式(22)表示的重复单元的聚合物且Ar3’为式(20)表示的结构的聚合物,或者为包含上述式(25)表示的重复单元的聚合物且Ar3’为式(20)表示的结构的聚合物。
[可溶性基团]
具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物为了表现出在溶剂中的可溶性,优选具有可溶性基团。本实施方式中的可溶性基团为具有碳原子数3~24、优选碳原子数12以下的直链或支链的烷基或亚烷基的基团。这些之中,优选为烷基、烷氧基或芳烷基,例如为正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为正己基或正辛基。可溶性基团可以具有取代基。
(可溶性基团的数量)
从容易得到可用于湿式成膜法的聚合物溶液的方面出发,具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团越多越优选。另一方面,从在成膜的层上利用湿式成膜法形成其它层时层溶解于溶剂所致的膜厚减少较少的方面出发,越少越优选。
具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团的数量可以用相对于1g聚合物的摩尔数表示。
用相对于1g聚合物的摩尔数表示具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团的数量时,相对于1g聚合物,通常为4.0毫摩尔以下,优选为3.0毫摩尔以下,进一步优选为2.0毫摩尔以下,另外,通常为0.1毫摩尔以上,优选为0.5毫摩尔以上。
如果可溶性基团的数量为上述范围内,则聚合物容易溶解于溶剂,容易得到适于湿式成膜法的包含聚合物的组合物。另外,可溶性基团密度适度,因此,加热溶剂干燥后的相对于有机溶剂的难溶性充分,因此,能够利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
这里,每1g聚合物的可溶性基团的数量可以从聚合物中除去其末端基团,由合成时的投料单体的摩尔比和结构式算出。
例如,以后述的实施例1中合成的聚合物1的情况进行说明,聚合物1中,除去末端基团的重复单元的分子量平均为650,并且可溶性基团在每1个重复单元中平均为1个。将其通过单纯比例进行计算,算出每1g分子量的可溶性基团的数量为1.54毫摩尔。
[交联性基团]
具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物可以具有交联性基团。具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物可以具有的交联性基团可以存在于式(20)表示的重复单元中,也可以存在于与式(20)表示的重复单元不同的重复单元中。特别是在作为侧链的Ar1’具有交联性基团时,交联反应容易进行,因而优选。
通过具有交联性基团,能够在由热和/或活性能量射线的照射引起的反应(难溶化反应)的前后使对有机溶剂的溶解性产生大的差异。
交联性基团是指通过热和/或活性能量射线的照射,与位于该交联性基团的附近的构成其它分子的基团反应,生成新的化学键的基团。此时,反应的基团可以为与交联性基团相同的基团,也可以为不同的基团。
作为交联性基团,优选包含稠合于芳香族环的环丁烯环、键合于芳香族环的烯基的基团,进一步优选为选自下述交联性基团组T’中的基团。
交联性基团优选进一步取代于上述各结构所具有的取代基。
(交联性基团组T’)
交联性基团组T’为以下所示的结构。
上述交联性基团组T’中,R21’~R23’各自独立地表示氢原子或烷基。R24’、R25’、和R26’各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。p’表示1~4的整数,q’表示1~5的整数,r’表示1~7的整数。
p’为2以上时,多个R24’可以相同,也可以不同,邻接的R24’彼此可以键合而形成环。
q’为2以上时,多个R25’可以相同,也可以不同,邻接的R25’彼此可以键合而形成环。
r’为2以上时,多个R26’可以相同,也可以不同。
Ar21’、Ar22’表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为R21’~R26’的烷基,可举出碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷基。例如为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为甲基或乙基。通过R21’~R26’的碳原子数为6以下,存在不会空间地阻碍交联反应,容易发生膜的不溶化的趋势。
作为R25’和R26’的烷氧基,可举出碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷氧基,例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更优选为甲氧基或乙氧基。通过R25’和R26’的碳原子数为6以下,存在不会空间地阻碍交联反应,容易发生膜的不溶化的趋势。
另外,作为R21’和R22’的可以具有取代基的芳香族烃环基,例如可举出具有1个自由价的苯环、萘环等6元环的单环或2~5稠环。特别优选具有1个自由价的苯环。
Ar22’也可以为键合2个以上可以具有取代基的芳香族烃环基而成的基团。作为这样的基团,可举出亚联苯基、亚三联苯基等,优选4,4’-亚联苯基。
Ar21’、Ar22’可以具有的取代基与上述的取代基组Z’同样。
作为交联性基团,从进一步提高元件的电化学稳定性的方面出发,优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、具有一价自由价的苯并环丁烯环、具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环等进行环加成反应的基团。
另外,交联性基团中,从交联后的结构特别稳定的方面出发,优选包含稠合于具有一价自由价的芳香族环的环丁烯环、具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环的基团,其中,更优选苯并环丁烯环或具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环,从交联反应温度低的方面出发,特别优选具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环。
(交联性基团的数量)
从通过进行交联而充分地不溶化、在其上利用湿式成膜法容易形成其它层的方面出发,具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物所具有的交联性基团越多越优选。另一方面,从形成的层不易产生裂纹、未反应交联性基团不易残留、有机电致发光元件容易长寿命的方面出发,交联性基团越少越优选。
具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物中的1个聚合物链中存在的交联性基团优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为200以下,更优选为100以下。
另外,具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物所具有的交联性基团的数量可以用相对于聚合物的分子量1000的数量来表示。
用相对于聚合物的分子量1000的数量表示具有式(CzP)表示的部分结构的本实施方式的聚合物所具有的交联性基团的数量时,相对于分子量1000,通常为3.0个以下,优选为2.0个以下,进一步优选为1.0以下,另外,通常为0.01以上,优选为0.05以上。
如果交联性基团的数量在上述范围内,则不易产生裂纹等,容易得到平坦的膜。另外,由于交联密度适度,因此,交联反应后的层内残留的未反应的交联性基团少,不易影响得到的元件的寿命。
此外,交联反应后的对有机溶剂的难溶性充分,因此,容易利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
这里,相对于聚合物的分子量1000的交联性基团的数量可以从聚合物中除去其末端基团,由合成时的投料单体的摩尔比和结构式算出。
例如,以后述的实施例中合成的聚合物3的情况进行说明,聚合物3中,除去末端基团的重复单元的分子量平均为868,另外,交联性基团在每1个重复单元中为0.114个。将其通过单纯比例进行计算,算出相对于分子量1000的交联性基团的数量为0.132个。
[聚合物的分子量]
具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物的重均分子量通常为3000000以下,优选为1000000以下,更优选为500000以下,进一步优选为200000以下,特别优选为100000以下。另外,通常为2500以上,优选为5000以上,更优选为10000以上,进一步优选为20000以上,特别优选为30000以上。
通过聚合物的重均分子量为上述上限值以下,存在得到对溶剂的溶解性,成膜性优异的趋势。另外,通过聚合物的重均分子量为上述下限值以上,存在聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度的降低得到抑制,耐热性提高的情况。此外,存在交联反应后的涂膜对有机溶剂的不溶性充分的情况。
另外,具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物的数均分子量(Mn)通常为2500000以下,优选为750000以下,更优选为400000以下,特别优选为100000以下。另外,通常为2000以上,优选为4000以上,更优选为8000以上,进一步优选为20000以上。
此外,具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。应予说明,分散度的值越小越好,因此,下限值理想为1。如果该聚合物的分散度为上述上限值以下,则容易精制,另外,对溶剂的溶解性、电荷传输能力良好。
通常,聚合物的重均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱)测定来决定。SEC测定中,分子量越高的成分洗脱时间越短,分子量越低的成分洗脱时间越长,使用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的洗脱时间算出的标准曲线,将样品的洗脱时间换算为分子量,从而算出重均分子量。
[具体例]
将具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物的具体例示于以下,但具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物并不限定于这些。应予说明,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,单体的排列顺序不受限定。
[聚合物的制造方法]
具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物的制造方法没有特别限制,只要可得到具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物就是任意的。例如,可以通过利用Suzuki反应的聚合方法、利用Grignard反应的聚合方法、利用Yamamoto反应的聚合方法、利用Ullmann反应的聚合方法、利用Buchwald-Hartwig反应的聚合方法等来制造。
在利用Ullmann反应的聚合方法和利用Buchwald-Hartwig反应的聚合方法的情况下,例如,使式(1a’)表示的二卤代芳基(X’表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与式(1b’)表示的伯氨基芳基反应来合成具有式(CzP)表示的部分结构的聚合物。
上述式中,Y表示卤素原子,Ar1’、R1’~R4’、X与上述式(20)含义相同。
应予说明,上述的聚合方法中,通常,形成N-芳基键的反应例如在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱存在下进行。另外,例如也可以在铜、钯配合物等过渡金属催化剂存在下进行。
<低分子化合物>
本发明的第3主旨的发光层所含的包含具有咔唑环的特定结构即上述式(CzP)作为部分结构的材料为低分子材料时,与本发明的第2主旨的发光层所含的上述的低分子化合物同样。即,优选为具有上述式(CzP-2)的主体材料,优选的范围也同样。
<有机电致发光元件用组合物>
作为本发明的第2主旨和第3主旨的实施方式的有机电致发光元件的空穴传输层和与空穴传输层邻接的发光层可以使用将具有式(CzP)作为部分结构的材料溶解于溶剂而成的组合物进行湿式成膜。
用于形成空穴传输层的有机电致发光元件用组合物优选含有上述的聚合物A~聚合物C中的任一者,用于形成发光层的有机电致发光元件用组合物优选含有上述的低分子化合物。
[具有式(CzP)作为部分结构的材料的含量]
上述组合物中的具有式(CzP)作为部分结构的材料的含量通常为0.01~70质量%,优选为0.1~60质量%,进一步优选为0.5~50质量%。
如果为上述范围内,则不易在形成的有机层产生缺陷,另外,不易产生膜厚不均,因而优选。
[溶剂]
上述组合物通常含有溶剂。该溶剂优选溶解具有式(CzP)作为部分结构的材料。具体而言,优选将具有式(CzP)作为部分结构的材料在室温下溶解通常0.05质量%以上、优选0.5质量%以上、进一步优选1质量%以上的溶剂。
作为溶剂的具体例,可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂;1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤溶剂;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶剂等有机溶剂,以及后述的空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物所使用的有机溶剂。
应予说明,溶剂可以使用1种,也可以以任意的组合和任意的比率并用2种以上。
其中,作为有机电致发光元件用组合物所含有的溶剂,优选20℃的表面张力通常小于40dyn/cm、优选为36dyn/cm以下、更优选为33dyn/cm以下的溶剂。
对湿式成膜法中使用的上述组合物要求表面张力低以可形成流平性更高且均匀的涂膜。因此,通过使用如上所述的具有低表面张力的溶剂,能够形成含有具有式(CzP)作为部分结构的材料的均匀的层,因而优选。
作为低表面张力的溶剂的具体例,可举出上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂、苯甲酸乙酯等酯系溶剂、苯甲醚等醚系溶剂、三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
另外,另一方面,作为上述组合物中含有的溶剂,优选25℃的蒸气压通常为10mmHg以下、优选为5mmHg以下且通常为0.1mmHg以上的溶剂。通过使用这样的溶剂,适于利用湿式成膜法制造有机电致发光元件的工艺,能够制备适于具有式(CzP)作为部分结构的材料的性质的有机电致发光元件用组合物。
作为这样的溶剂的具体例,可举出上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂。
然而,水分有可能引起有机电致发光元件的性能劣化,其中,特别是有可能促进连续驱动时的亮度降低。因此,为了尽可能地减少湿式成膜中残留的水分,上述的溶剂中,优选25℃的水的溶解度为1质量%以下的溶剂,更优选为0.1质量%以下的溶剂。
有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂的含量通常为10质量%以上,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,特别优选为80质量%以上。通过溶剂的含量为上述下限以上,能够使形成的层的平坦度和均匀度良好。
[电子接受性化合物]
从低电阻化方面考虑,有机电致发光元件用组合物优选进一步含有电子接受性化合物。特别是,在为了形成空穴注入层而使用有机电致发光元件用组合物的情况下,该有机电致发光元件用组合物优选含有电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物,优选具有氧化力、具有从上述的聚合物中接受一个电子的能力的化合物。具体而言,优选电子亲和力为4eV以上的化合物,进一步优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为这样的电子接受性化合物,例如可举出选自三芳基硼化合物、金属卤化物、路易斯酸、有机酸、盐、芳胺与金属卤化物的盐、以及芳胺与路易斯酸的盐中的1种或2种以上的化合物等。
具体而言,可举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等取代了有机基团的盐(国际公开第2005/089024号)、(国际公开第2017/164268号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物和碘等。
有机电致发光元件用组合物可以单独含有如上所述的电子接受性化合物的1种,另外,可以以任意的组合和比率含有2种以上。
有机电致发光元件用组合物包含电子接受性化合物时,有机电致发光元件用组合物的电子接受性化合物的含量通常为0.0005质量%以上,优选为0.001质量%以上,通常为20质量%以下,优选为10质量%以下。另外,有机电致发光元件用组合物中的电子接受性化合物与聚合物的比例通常为0.5质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为40质量%以下。
如果有机电致发光元件用组合物中的电子接受性化合物的含量为上述下限以上,则电子接受体从聚合物接受电子,形成的有机层低电阻化,因而优选,如果为上述上限以下,则不易在形成的有机层产生缺陷,另外,不易产生膜厚不均,因而优选。
[阳离子自由基化合物]
有机电致发光元件用组合物可以进一步包含阳离子自由基化合物。
作为阳离子自由基化合物,优选由从空穴传输性化合物除去一个电子而得的化学种即阳离子自由基与配对阴离子构成的离子化合物。其中,阳离子自由基来自空穴传输性的高分子化合物时,阳离子自由基成为从高分子化合物的重复单元中除去一个电子的结构。
另外,作为阳离子自由基,优选为从后述的空穴传输性化合物除去一个电子而得的化学种。从非晶性、可见光的透射率、耐热性和溶解性等方面考虑,优选为从作为空穴传输性化合物优选的化合物除去一个电子而得的化学种。
这里,阳离子自由基化合物可以通过将后述的空穴传输性化合物和上述的电子接受性化合物混合而生成。即,通过将空穴传输性化合物和电子接受性化合物混合,从空穴传输性化合物向电子接受性化合物发生电子转移,生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和配对阴离子构成的阳离子离子化合物。
有机电致发光元件用组合物包含阳离子自由基化合物时,有机电致发光元件用组合物的阳离子自由基化合物的含量通常为0.0005质量%以上,优选为0.001质量%以上,通常为40质量%以下,优选为20质量%以下。如果阳离子自由基化合物的含量为下限以上,则形成的有机层低电阻化,因而优选,如果为上限以下,则不易在形成的有机层产生缺陷,另外,不易产生膜厚不均,因而优选。
应予说明,有机电致发光元件用组合物中,除了上述的成分以外,还可以以后述的含量包含后述的空穴注入层形成用组合物、空穴传输层形成用组合物所含的成分。
<有机电致发光元件>
本发明的有机电致发光元件是在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件。本发明的第1主旨的实施方式的有机电致发光元件的有机层具有含有上述的聚合物A或该聚合物A交联而成的聚合物的层。本发明的第2主旨的实施方式的有机电致发光元件的该有机层具有空穴传输层和邻接于空穴传输层的发光层,该空穴传输层含有上述的聚合物A或该聚合物A交联而成的聚合物,该发光层包含具有上述的式(CzP)表示的部分结构的材料。本发明的第3主旨的实施方式的有机电致发光元件具有空穴传输层和邻接于空穴传输层的发光层,该空穴传输层和该发光层所含的材料中的至少一种均包含含有具有咔唑环的上述式(CzP)表示的部分结构的材料(化合物)。第3主旨的实施方式中,空穴传输层所含的具有式(CzP)表示的部分结构的材料优选为上述聚合物B或上述聚合物B交联而成的聚合物、或者上述聚合物C或上述聚合物C交联而成的聚合物。
上述的各实施方式的有机电致发光元件的各个条件、方案可以任意地组合。将可应用于这些有机电致发光元件的制造方法、特性的具体说明示于以下。
本发明的实施方式的该有机电致发光元件的制造方法没有特别限制,优选通过包括使用上述的有机电致发光元件用组合物并利用湿式成膜法形成构成有机层的层中的至少1层的成膜步骤的方法来制造。有机层由多个层构成时,将该多个层层叠的方法等可以使用公知的方法。
有机电致发光元件中,优选有机层具有空穴注入层和空穴传输层,这些空穴注入层和空穴传输层中的至少一个层为通过湿式成膜法形成的层(通过成膜步骤形成的有机层),特别优选有机层具有空穴注入层、空穴传输层和发光层,且这些空穴注入层、空穴传输层和发光层均为通过湿式成膜法形成的层。
本实施方式的湿式成膜法是指采用例如旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等以湿式成膜的方法作为成膜方法即涂布方法,将该涂布膜干燥而进行膜形成的方法。这些成膜方法中,优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、喷嘴印刷法等。
作为有机电致发光元件的结构的一个例子,图1中示出有机电致发光元件10的结构例的示意图(截面)。图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
以下,参照图1对有机电致发光元件的层构成和其一般的形成方法等实施方式的一个例子进行说明。
[基板]
基板1为有机电致发光元件的支承体,通常使用石英或玻璃的板、金属板、金属箔、塑料膜、片等。这些之中,优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。从不易因外部空气导致有机电致发光元件劣化的方面出发,基板优选为阻气性高的材质。因此,特别是使用如合成树脂制的基板等那样阻气性低的材质时,优选在基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来提高阻气性。
[阳极]
阳极2承担向发光层5侧的层注入空穴的功能。
阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等金属卤化物;炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
阳极2的形成通常大多利用溅射法、真空蒸镀法等干式法进行。另外,使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极时,也可以通过使其分散在适当的粘结剂树脂溶液并涂布在基板上而形成。另外,在导电性高分子的情况下,也可以通过电解聚合直接在基板上形成薄膜,或者在基板上涂布导电性高分子而形成阳极(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,但也可以适当采用层叠结构。阳极2为层叠结构时,可以在第1层的阳极上层叠不同的导电材料。
阳极2的厚度只要根据所需的透明性和材质等决定即可。特别是需要高的透明性时,优选可见光的透射率为60%以上的厚度,进一步优选为80%以上的厚度。阳极2的厚度优选通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为1000nm以下,优选为500nm以下。另一方面,不需要透明性时,阳极2的厚度只要根据需要的强度等制成任意的厚度即可,此时,阳极2可以为与基板相同的厚度。
在阳极2的表面形成其它层时,优选在成膜前预先实施紫外线/臭氧、氧等离子体、氩等离子体等的处理,从而将阳极2上的杂质除去,并且调整其电离势来提高空穴注入性。
[空穴注入层]
承担从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层通常被称为空穴注入传输层或者空穴传输层。另外,承担从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层为2层以上时,有时将更靠近阳极侧的层称为空穴注入层3。从增强从阳极2向发光层5侧传输空穴的功能方面考虑,优选形成空穴注入层3。形成空穴注入层3时,通常,在阳极2上形成空穴注入层3。
空穴注入层3的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,另外,通常为1000nm以下,优选为500nm以下。
空穴注入层的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法。从成膜性优异方面考虑,优选通过湿式成膜法形成。
空穴注入层3优选包含空穴传输性化合物,更优选包含空穴传输性化合物和电子接受性化合物。此外,优选在空穴注入层中包含阳离子自由基化合物,特别优选包含阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
以下,对一般的空穴注入层的形成方法进行说明,有机电致发光元件中,空穴注入层优选使用有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成。
[空穴传输性化合物]
空穴注入层形成用组合物通常含有成为空穴注入层3的空穴传输性化合物。另外,在湿式成膜法的情况下,通常还进一步含有溶剂。空穴注入层形成用组合物优选空穴传输性高、能够高效地传输被注入的空穴。因此,优选空穴迁移率大,制造时、使用时等不易产生成为陷阱的杂质。另外,优选稳定性优异,电离势小,对可见光的透明性高。特别是,空穴注入层与发光层相接时,优选不会淬灭来自发光层的发光的化合物、或者与发光层形成激基复合物而不会降低发光效率的化合物。
作为空穴传输性化合物,从阳极向空穴注入层的电荷注入势垒的观点考虑,优选具有4.5eV~6.0eV的电离势的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基连接叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
上述的例示化合物中,从非晶性和可见光透射性的方面出发,优选芳香族胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。这里,芳香族叔胺化合物是具有芳香族叔胺结构的化合物,也包含具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从利用表面平滑化效果而容易得到均匀的发光的方面出发,优选使用重均分子量为1000~1000000的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。
空穴注入层3中,为了可以利用空穴传输性化合物的氧化来提高空穴注入层的导电率,优选含有上述的电子接受性化合物、上述的阳离子自由基化合物。
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12卷,481页)、聚苯胺盐酸盐(J.Phys.Chem.,1990年,94卷,7716页)等来自高分子化合物的阳离子自由基化合物也通过氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
这里所谓的氧化聚合是将单体在酸性溶液中使用过氧化二硫酸盐等化学地或者电化学地氧化。在该氧化聚合(脱氢聚合)的情况下,随着通过单体被氧化而高分子化,生成将来自酸性溶液的阴离子作为配对阴离子的从高分子的重复单元中除去一个电子而得的阳离子自由基。
[利用湿式成膜法形成空穴注入层]
利用湿式成膜法形成空穴注入层3时,通常,将成为空穴注入层的材料与可溶解其的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合而制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),将该空穴注入层形成用组合物涂布在相当于空穴注入层的下层的层(通常为阳极)上进行成膜,使其干燥,由此形成。
空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度只要不明显损害本发明的效果就是任意的,但从膜厚的均匀性方面考虑,越低越优选,另外,另一方面,从不易在空穴注入层产生缺陷的方面出发,越高越优选。具体而言,优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,另外,另一方面,优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,特别优选为50质量%以下。
作为溶剂,例如可举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚以及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如,可举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如可举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。
作为酰胺系溶剂,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除这些以外,还可以使用二甲基亚砜等。
利用湿式成膜法形成空穴注入层3通常通过在制备空穴注入层形成用组合物后,将其涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上进行成膜、干燥而进行。
空穴注入层3通常在成膜后利用加热、减压干燥等使涂布膜干燥。
[利用真空蒸镀法形成空穴注入层]
利用真空蒸镀法形成空穴注入层3时,通常,将空穴注入层3的构成材料(上述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)中的1种或者2种以上放入设置于真空容器内的坩埚中(使用2种以上的材料时,通常将它们各自放入不同的坩埚中),用真空泵将真空容器内排气到10-4Pa左右后,加热坩埚(使用2种以上的材料时,通常加热各自的坩埚),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(使用2种以上的材料时,通常各自单独地控制蒸发量进行蒸发),在面对坩埚放置的基板上的阳极上形成空穴注入层。应予说明,使用2种以上的材料时,也可以将它们的混合物放入坩埚中,加热,蒸发而形成空穴注入层。
蒸镀时的真空度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)~9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)。蒸镀速度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,通常为/秒~/秒。蒸镀时的成膜温度只要不明显损害本发明的效果就没有限定,优选在10℃~50℃进行。
应予说明,空穴注入层3可以与后述的空穴传输层4同样地交联。
[空穴传输层]
空穴传输层4是承担从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层。本实施方式中,空穴传输层4与发光层5相接,空穴传输层4为包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料的层。形成空穴传输层4时,通常,空穴传输层4形成于阳极2与发光层5之间。另外,存在上述的空穴注入层3时,形成于空穴注入层3与发光层5之间。
空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,另一方面,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
空穴传输层4的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发,优选利用湿式成膜法形成。
以下对一般的空穴传输层的形成方法进行说明,有机电致发光元件中,空穴传输层优选使用有机电致发光元件用组合物利用湿式成膜法形成。
有机电致发光元件的包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料的空穴传输层可以包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料以外的空穴传输性化合物。
空穴传输层4通常含有空穴传输性化合物。作为空穴传输层4所含的空穴传输性化合物,优选上述的聚合物、或者上述的聚合物具有交联性基团时为聚合物交联而成的聚合物。此外,除聚合物之外,作为优选的化合物可举出上述空穴传输性化合物、由4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯代表的含有2个以上的叔胺且在氮原子上取代有2个以上的稠合芳香族环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年)、由三苯基胺的四聚体构成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。另外,例如可以包含聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷,33页,1996年)等。
[利用湿式成膜法形成空穴传输层]
利用湿式成膜法形成空穴传输层时,通常与利用湿式成膜法形成上述的空穴注入层的情况同样,使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物来形成。
利用湿式成膜法形成空穴传输层时,通常空穴传输层形成用组合物进一步含有溶剂。空穴传输层形成用组合物中使用的溶剂可以使用与上述的空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可以为与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
利用湿式成膜法形成空穴传输层可以与上述的空穴注入层成膜法同样地进行。
[利用真空蒸镀法形成空穴传输层]
利用真空蒸镀法形成空穴传输层时,通常与利用真空蒸镀法形成上述的空穴注入层的情况同样地,可以使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物来形成。蒸镀时的真空度、蒸镀速度和温度等成膜条件等可以在与上述空穴注入层的真空蒸镀时同样的条件下进行成膜。
[发光层]
发光层5是承担如下功能的层:在一对电极间施加电场时,通过从阳极2注入的空穴和从阴极9注入的电子再结合而被激发,从而进行发光。发光层5是形成于阳极2与阴极9之间的层,在阳极上存在空穴注入层时,发光层形成于空穴注入层与阴极之间,在阳极上存在空穴传输层时,发光层形成于空穴传输层与阴极之间。
发光层5的膜厚只要不明显损害本发明的效果就是任意的,但从不易在膜产生缺陷的方面出发,越厚越优选,另外,另一方面,从容易实现低驱动电压的方面出发,越薄越优选。因此,优选为3nm以上,进一步优选为5nm以上,另外,另一方面,通常优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。
发光层5优选包含后述的发光材料或者具有上述的式(CzP)表示的部分结构的化合物等具有空穴传输性或电子传输性中的至少任一者的主体材料,特别优选至少含有具有发光性质的材料(发光材料),并且优选包含具有电荷传输性的材料(主体材料)。
发光材料可以使用磷光发光材料或荧光发光材料。
本发明的第2主旨和第3主旨的实施方式的有机电致发光元件中,发光层包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料。发光层可以包含具有式(CzP)表示的部分结构的材料以外的材料。
发光层为磷光发光层时,作为磷光发光材料,优选以下的材料。
<磷光发光材料>
磷光发光材料是指由激发三重态显示发光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金属配合物为其代表例,作为材料的结构,优选包含金属配合物。
金属配合物中,作为经由三重态发光的磷光发光性有机金属配合物,可举出含有选自长周期型元素周期表(以下,只要没有特别说明,说到“元素周期表”时就是指长周期型元素周期表)第7~11族中的金属作为中心金属的Werner型配合物或者有机金属配合物。作为这样的磷光发光材料,优选下述式(201)表示的化合物或式(205)表示的化合物,更优选为式(201)表示的化合物。
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
R201、R202各自独立地为式(202)表示的结构,式(202)中的“*”表示与环A1或环A2的键。R201、R202可以相同也可以不同,R201、R202分别存在多个时,它们可以相同也可以不同。
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
键合于环A201的取代基彼此、键合于环A2的取代基彼此或键合于环A1的取代基与键合于环A2的取代基彼此可以相互键合而形成环。
B201-L200-B202表示阴离子性的二齿配体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子可以是构成环的原子。L200表示单键,或者表示与B201和B202一起构成二齿配体的原子团。B201-L200-B202存在多个时,它们可以相同也可以不同。
i1、i2各自独立地表示0~12的整数。
i3为以可取代于Ar202的数量为上限的0以上的整数。
j为以可取代于Ar201的数量为上限的0以上的整数。
k1、k2各自独立地为以可取代于环A1、环A2的数量为上限的0以上的整数。
v为1~3的整数。
对于式(201)和(202)的各基团,没有特别说明的情况下,作为可以具有的取代基,优选选自以下的取代基组Z2的基团。
<取代基组Z2>
·烷基、优选碳原子数1~20的烷基、更优选碳原子数1~12的烷基、进一步优选碳原子数1~8的烷基、特别优选碳原子数1~6的烷基。
·烷氧基、优选碳原子数1~20的烷氧基、更优选碳原子数1~12的烷氧基、进一步优选碳原子数1~6的烷氧基。
·芳氧基、优选碳原子数6~20的芳氧基、更优选碳原子数6~14的芳氧基、进一步优选碳原子数6~12的芳氧基、特别优选碳原子数6的芳氧基。
·杂芳氧基、优选碳原子数3~20的杂芳氧基、更优选碳原子数3~12的杂芳氧基。
·烷基氨基、优选碳原子数1~20的烷基氨基、更优选碳原子数1~12的烷基氨基。
·芳基氨基、优选碳原子数6~36的芳基氨基、更优选碳原子数6~24的芳基氨基。
·芳烷基、优选碳原子数7~40的芳烷基、更优选碳原子数7~18的芳烷基、进一步优选碳原子数7~12的芳烷基。
·杂芳烷基、优选碳原子数7~40的杂芳烷基、更优选碳原子数7~18的杂芳烷基,
·烯基、优选碳原子数2~20的烯基、更优选碳原子数2~12的烯基、进一步优选碳原子数2~8的烯基、特别优选碳原子数2~6的烯基。
·炔基、优选碳原子数2~20的炔基、更优选碳原子数2~12的炔基。
·芳基、优选碳原子数6~30的芳基、更优选碳原子数6~24的芳基、进一步优选碳原子数6~18的芳基、特别优选碳原子数6~14的芳基。
·杂芳基、优选碳原子数3~30的杂芳基、更优选碳原子数3~24的杂芳基、进一步优选碳原子数3~18的杂芳基、特别优选碳原子数3~14的杂芳基。
·烷基甲硅烷基、优选烷基的碳原子数为1~20的烷基甲硅烷基、更优选烷基的碳原子数为1~12的烷基甲硅烷基。
·芳基甲硅烷基、优选芳基的碳原子数为6~20的芳基甲硅烷基、更优选芳基的碳原子数为6~14的芳基甲硅烷基。
·烷基羰基、优选碳原子数2~20的烷基羰基。
·芳基羰基、优选碳原子数7~20的芳基羰基。
以上的基团可以是1个以上的氢原子被氟原子取代、或者1个以上的氢原子被氘原子取代。
只要没有特别说明,则芳基为芳香族烃,杂芳基为芳香族杂环。
·氢原子、氘原子、氟原子、氰基、或者-SF5。
(取代基组Z2中的优选的基团)
这些取代基组Z2中,优选为烷基、烷氧基、芳氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基和这些基团中的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基、或者-SF5,更优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、以及这些基团中的一个以上的氢原子被氟原子取代的基团、氟原子、氰基、或者-SF5,进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基,特别优选优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,最优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、芳基、杂芳基。
这些取代基组Z2可以进一步具有选自取代基组Z2中的取代基作为取代基。可以具有的取代基的优选的基团、更优选的基团、进一步优选的基团、特别优选的基团、最优选的基团与取代基组Z2中的优选的基团同样。
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族烃环,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环,具体而言,优选苯环、萘环、蒽环、三亚苯基环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为芳香族杂环,优选包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,进一步优选为呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。
作为环A1,更优选为苯环、萘环、芴环,特别优选为苯环或芴环,最优选为苯环。
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环,进一步优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,更优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,最优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环。
作为环A1与环A2的优选的组合,如果记载为(环A1-环A2),则为(苯环-吡啶环)、(苯环-喹啉环)、(苯环-喹喔啉环)、(苯环-喹唑啉环)、(苯环-咪唑环)、(苯环-苯并噻唑环)。
环A1、环A2可以具有的取代基可以任意地选择,但优选为选自上述取代基组Z2中的1种或多种取代基。
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族烃环结构时,作为芳香族烃环结构,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环,具体而言,优选苯环、萘环、蒽环、三亚苯基环、苊环、荧蒽环、芴环,更优选为苯环、萘环、芴环,最优选为苯环。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芴环时,芴环的9位和9’位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的苯环时,优选至少一个苯环在邻位或间位与邻接的结构键合,更优选至少一个苯环在间位与邻接的结构键合。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族杂环结构时,作为芳香族杂环结构,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环,进一步优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的咔唑环时,咔唑环的N位优选具有取代基或者与邻接的结构键合。
Ar2为可以具有取代基的脂肪族烃结构时,为直链、支链或具有环状结构的脂肪族烃结构,优选碳原子数为1~24,进一步优选碳原子数为1~12,更优选碳原子数为1~8。
i1表示0~12的整数,优选为1~12,进一步优选为1~8,更优选为1~6。通过为该范围,有望提高溶解性,提高电荷传输性。
i3优选为0~5的整数,进一步优选为0~2,更优选为0或1。
j优选为0~2的整数,进一步优选为0或1。
k1、k2优选表示0~3的整数,进一步优选为1~3,更优选为1或2,特别优选为1。
Ar201、Ar202、Ar203可以具有的取代基可以任意地选择,但优选为选自上述取代基组Z2中的1种或多种取代基,优选的基团也如上述取代基组Z2所示,更优选为氢原子、烷基、芳基,特别优选为氢原子、烷基,最优选为无取代(氢原子)。
上述式(202)表示的结构中,优选具有以下结构的材料。具有苯环连接而成的基团的结构。即,Ar201为苯环结构、i1为1~6、至少一个上述苯环在邻位或间位与邻接的结构键合。通过为该结构,可期待溶解性提高,且电荷传输性提高。
在环A1或环A2具有键合有烷基或芳烷基的芳香族烃基或芳香族杂环基的结构,即Ar201为芳香族烃结构或芳香族杂环结构、i1为1~6、Ar202为脂肪族烃结构、i2为1~12、优选为3~8、Ar203为苯环结构、i3为0或1。优选Ar201为上述芳香族烃结构,进一步优选为连接1~5个苯环而成的结构,更优选为1个苯环。通过为该结构,可期待溶解性提高,且电荷传输性提高。
在环A1或环A2键合有树突的结构。例如,Ar201、Ar202为苯环结构、Ar203为联苯或三联苯结构、i1、i2为1~6、i3为2、j为2。通过为该结构,可期待溶解性提高,且电荷传输性提高。
B201-L200-B202表示阴离子性的二齿配体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子可以为构成环的原子。L200表示单键或者与B201和B202一起构成二齿配体的原子团。B201-L200-B202存在多个时,它们可以相同也可以不同。
B201-L200-B202表示的结构中,优选为下述式(203)或(204)表示的结构。
式(203)中,R211、R212、R213表示取代基。作为该取代基,优选选自上述的取代基组Z2中的基团。
式(204)中,环B3表示可以具有取代基的包含氮原子的芳香族杂环结构。环B3优选为吡啶环。作为其可以具有的取代基,优选选自上述的取代基组Z2中的基团。
作为式(201)表示的磷光发光材料,没有特别限定,具体而言,可举出以下的结构。
作为磷光发光材料,除式(201)以外,还可以使用式(205)表示的化合物。
式(205)中,M2表示金属,T表示碳原子或氮原子。R92~R95各自独立地表示取代基。其中,T为氮原子时,没有R94和R95。
式(205)中,M2表示金属。作为具体例,可举出作为选自元素周期表第7~11族中的金属的上述金属。其中,优选可举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金,特别优选可举出铂、钯等二价金属。
另外,式(205)中,R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
此外,T为碳原子时,R94和R95各自独立地表示由与R92和R93同样的例示物表示的取代基。另外,T为氮原子时,不存在直接键合于该T的R94或者R95。另外,R92~R95可以进一步具有取代基。作为取代基,可以为上述的取代基。此外,R92~R95中任意的2个以上的基团可以相互连接而形成环。
磷光发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下。另外,磷光发光材料的分子量通常为800以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上。认为通过为该分子量范围,能够得到磷光发光材料彼此不凝聚地与电荷传输材料均匀混合、发光效率高的发光层。
从Tg、熔点、分解温度等高,磷光发光材料和形成的发光层的耐热性优异的方面,以及不易发生由气体产生、重结晶化和分子的迁移等引起的膜质的降低、伴随材料的热分解的杂质浓度的上升等方面出发,优选磷光发光材料的分子量较大。另一方面,从容易精制有机化合物的方面出发,优选磷光发光材料的分子量小。
使用聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料的有机电致发光元件中,发光层为磷光发光材料时,作为主体材料,优选以下的材料。
<主体材料(化合物)>
作为发光层的主体材料(化合物),可以使用具有上述的式(CzP)、式(CzP-2)的化合物。另外,发光材料、其它主体材料具有式(CzP)时,也可以适当地使用不具有式(CzP)、式(CzP-2)的主体材料。此时,骨架、分子量、取代基等与上述同样。
使用聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料的有机电致发光元件中,发光层为荧光发光材料时,优选为下述的蓝色荧光发光材料。
作为蓝色荧光发光层用发光材料,没有特别限定,优选下述式(211)表示的化合物。
上述式(211)中,
Ar241表示可以具有取代基的芳香族烃稠环结构,
Ar242、Ar243各自独立地表示可以具有取代基的烷基、芳香族烃基或者这些键合而成的基团。
n41为1~4。
Ar241优选表示碳原子数10~30的芳香族烃稠环结构,作为具体的结构,可举出萘、苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、苝等。
进一步优选为碳原子数12~20的芳香族烃稠环结构,作为的结构,可举出苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、并四苯、苝。更优选为碳原子数16~18的芳香族烃稠环结构,作为具体的结构,可举出荧蒽、芘、
n41为1~4,优选为1~3,进一步优选为1~2,最优选为2。
Ar241、Ar242、Ar243可以具有的取代基优选选自上述取代基组Z2中的基团,更优选为取代基组Z2所含的烃基,进一步优选为作为取代基组Z2优选的基团中的烃基。
使用聚合物作为形成空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的电荷传输性材料的有机电致发光元件中,发光层为磷光发光材料时,作为主体材料,优选以下的材料。
作为蓝色荧光发光层用主体材料,没有特别限定,优选下述式(212)表示的化合物。
[上述式(212)中,
R241、R242各自独立地为式(213)表示的结构,
R243表示取代基,R243存在多个时可以相同也可以不同,
n43为0~8。]
Ar244、Ar245各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构或可以具有取代基的杂芳香环结构,
Ar244、Ar245分别存在多个时,可以相同也可以不同,
n44为1~5,n45为0~5。
Ar244优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构。
Ar245优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构,或者可以具有取代基的碳原子数6~30的稠环的芳香族杂环结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构,或者可以具有取代基的碳原子数12的稠环的芳香族杂环结构。
n44优选为1~3,更优选为1或2,
n45优选为0~3,更优选为0~2。
作为取代基的R243和Ar244和Ar245可以具有的取代基优选为选自上述取代基组Z中的基团,更优选为取代基组Z中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组Z优选的基团中的烃基。
蓝色荧光发光层用发光材料和主体材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
[利用湿式成膜法形成发光层]
发光层的形成方法可以是真空蒸镀法,也可以是湿式成膜法,但从成膜性优异的方面出发,优选湿式成膜法,进一步优选旋涂法和喷墨法。特别是如果使用有机电致发光元件用组合物形成成为发光层的下层的空穴注入层或空穴传输层,则容易利用湿式成膜法进行层叠化,因此优选采用湿式成膜法。利用湿式成膜法形成发光层时,通常与利用湿式成膜法形成上述的空穴注入层的情况同样,使用将成为发光层的材料与可溶解其的溶剂(发光层用溶剂)混合而制备的发光层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物来形成。
作为溶剂,例如,除了空穴注入层的形成中举出的醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂以外,还可举出烷烃系溶剂、卤代芳香族烃系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂环族醇系溶剂、脂肪族酮系溶剂和脂环族酮系溶剂等。以下举出溶剂的具体例,但只要不损害本发明的效果,就不限定于这些。
例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶剂;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四氢化萘、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等芳香族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢萘、双环己烷等烷烃系溶剂;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶剂;环己醇、环辛醇等脂环族醇系溶剂;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶剂;环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮系溶剂等。这些之中,特别优选烷烃系溶剂和芳香族烃系溶剂。
[空穴阻挡层]
可以在发光层5与后述的电子注入层8之间设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6为在发光层5上以与发光层5的阴极9侧的界面相接的方式层叠的层。
该空穴阻挡层6具有阻止从阳极2迁移来的空穴到达阴极9的作用以及将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的作用。作为构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可举出电子迁移率高而空穴迁移率低,能隙(HOMO、LUMO之差)大,激发三重态能级(T1)高。
作为满足这样的条件的空穴阻挡层的材料,例如可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅烷醇)铝等混合配体配合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)铝二核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。此外,国际公开第2005/022962号记载的具有至少1个2,4,6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻挡层的材料。
空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此,可以利用湿式成膜法、蒸镀法、其它方法形成。
空穴阻挡层6的膜厚只要不明显损害本发明的效果就是任意的,但通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,另外,通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层]
出于进一步提高元件的电流效率的目的,在发光层5与电子注入层8之间设置电子传输层7。
电子传输层7由能够在施加电场的电极间将从阴极9注入的电子高效到向发光层5的方向传输的化合物形成。作为电子传输层7中使用的电子传输性化合物,需要为来自阴极9或电子注入层8的电子注入效率高、且具有高的电子迁移率、能够高效地传输所注入的电子的化合物。
作为电子传输层中使用的电子传输性化合物,具体而言,例如可举出8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、二唑衍生物、二苯乙烯基联苯基衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属配合物、5-羟基黄酮金属配合物、苯并唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,另外,通常为300nm以下,优选为100nm以下。
电子传输层7与上述同样地通过利用湿式成膜法或真空镀法在空穴阻挡层6上层叠而形成。通常使用真空蒸镀法。
[电子注入层]
电子注入层8起到将从阴极9注入的电子高效地向电子传输层7或发光层5注入的作用。
为了高效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属。作为例子,使用钠、铯等碱金属、钡、钙等碱土金属等。其膜厚通常为0.1nm以上,优选为5nm以下。
此外,在红菲咯啉等含氮杂环化合物、8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物所代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等记载)也能够兼得电子注入·传输性提高和优异的膜质,因而优选。
电子注入层8的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,另外,通常为200nm以下,优选100nm以下的范围。
电子注入层8通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法层叠在发光层5或者其上的空穴阻挡层6、电子传输层7上而形成。
湿式成膜法的情况的详细内容与上述的发光层的情况同样。
[阴极]
阴极9起到向发光层5侧的层(电子注入层或发光层等)中注入电子的作用。
作为阴极9的材料,可以使用上述的阳极2中使用的材料,但从高效进行电子注入的方面出发,优选使用功函数低的金属,例如,使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或者它们的合金等。作为具体例,例如,可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数的合金电极等。
从元件的稳定性的方面出发,优选在阴极上层叠功函数高、对大气稳定的金属层而保护由低功函数的金属构成的阴极。作为层叠的金属,例如可举出铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
阴极的膜厚通常与阳极同样。
[其它层]
有机电致发光元件只要不明显损害本发明的效果,就可以进一步具有其它层。即,可以在阳极与阴极之间具有除上述以外的其它任意的层。
[其它元件构成]
有机电致发光元件也可以为与上述的说明相反的结构,即,在基板上按阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序层叠。
将有机电致发光元件应用于有机电致发光装置时,可以作为单一的有机电致发光元件使用,也可以制成多个有机电致发光元件配置成阵列状的构成来使用,还可以制成阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的构成来使用。
<有机EL显示装置>
本发明的又一实施方式的有机EL显示装置(有机电致发光元件显示装置)具备上述的有机电致发光元件。有机EL显示装置的型式、结构没有特别限制,可以使用有机电致发光元件并依照常规方法组装。
例如,可以用“有机EL显示器”(Ohm公司,平成16年8月20日发行,时任静士,安达千波矢,村田英幸著)中记载的方法形成有机EL显示装置。
<有机EL照明>
本发明的又一实施方式的有机EL照明(有机电致发光元件照明)具备上述的有机电致发光元件。有机EL照明的型式、结构没有特别限制,可以使用有机电致发光元件并依照常规方法组装。
实施例
以下,示出实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是,本发明并不限定于以下的实施例,本发明只要不脱离其主旨就可以任意地变更来实施。
<实验I>
<中间体的合成>
[化合物3的合成]
在氮气流下,将化合物1(10.3g,36.58mmol)、化合物2(5.2g,24.39mmol)、磷酸钾(13.0g,60.98mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(30ml)和水(30ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.086g,0.122mmol),在60℃搅拌3小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,用活性粘土进行粗精制。将粗精制品用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=85/15)进行精制,得到化合物3(4.4g,收率55.8%)。
[化合物4的合成]
在氮气流下,向200ml的烧瓶加入50ml的二甲基亚砜、化合物3(4.4g,13.6mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(4.2g,16.34mmol)、乙酸钾(4.0g,40.83mmol),在60℃搅拌30分钟。然后,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(0.56g,0.68mmol),在85℃反应4小时。
滴加纯水,将反应液进行减压过滤,用甲苯萃取滤液,用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。再将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/乙酸乙酯=90/10)进行精制,得到化合物4(5.0g,收率98%)。
[化合物6的合成]
在氮气流下,将化合物4(5.0g,13.5mmol)、化合物5(6.48g,14.46mmol)、磷酸钾(8.8g,41.31mmol)、甲苯(40ml)、乙醇(20ml)和水(20ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.048g,0.069mmol),在60℃搅拌2小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=85/15)进行精制,得到化合物6(6.3g,收率81.0%)。
[化合物7的合成]
将3-硝基苯基硼酸(30.1g,180.3mmol)、1-溴-3-碘苯(56.0g,197.94mmol)、磷酸钾(95.5g,450mmol)和甲苯(350ml)、乙醇(150ml)、水(225ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(5.2g,4.5mmol),在85℃搅拌5小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=3/1)进行精制,得到化合物7(20.3g,收率41%)。
[化合物8的合成]
在氮气流下,向500ml的烧瓶加入260ml的1,4-二烷、化合物7(20.3g,72.99mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(22.2g,89.6mmol)、乙酸钾(35.9g,365.8mmol),在60℃搅拌30分钟。然后,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(1.8g,2.19mmol),在85℃反应3.5小时。
滴加纯水,将反应液减压过滤,用甲苯萃取滤液,利用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。再将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=1/1)进行精制,得到化合物8(19.1g,收率84%)。
[化合物9的合成]
将化合物6(3.6g,6.4mmol)、化合物8(2.3g,7.03mmol)、磷酸钾(4.1g,19.21mmol)和甲苯(40ml)、乙醇(20ml)、水(10ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.2g,0.19mmol),在85℃搅拌3.5小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=1/1)进行精制,得到化合物9(3.5g,收率80.2%)。
[化合物10的合成]
在氮气流下,向500ml的烧瓶加入350ml的四氢呋喃、20ml的乙醇、化合物9(3.5g,5.13mmol)、钯/碳(10%,约55%水湿润品,0.4g),在50℃搅拌10分钟。然后,滴加肼一水合物(1.8g),在该温度反应3小时。
将反应液用水湿润的硅藻土进行减压过滤,将滤液浓缩,用甲醇清洗而精制,得到化合物10(3.0g,收率91%)。
[化合物12的合成]
在氮气流下,将化合物11(5.0g,9.27mmol)、苯硼酸(1.2g,9.46mmol)、磷酸钾(5.9g,27.8mmol)、甲苯(30ml)、乙醇(15ml)和水(14ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.033g,0.046mmol),在65℃搅拌3小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=85/15)进行精制,得到化合物12(4.1g,收率90.3%)。
[化合物13的合成]
在氮气流下,向200ml的烧瓶加入35ml的二甲基亚砜、化合物12(4.1g,8.38mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(3.2g,12.6mmol)、乙酸钾(2.5g,25.1mmol),在60℃搅拌30分钟。然后,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(0.34g,0.42mmol),在85℃反应3小时。
将反应液减压过滤,用甲苯萃取滤液,利用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。再将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/乙酸乙酯=90/10)进行精制,得到化合物13(4.5g,收率97%)。
[化合物14的合成]
在氮气流下,将化合物13(4.5g,8.39mmol)、3-溴-9-(4-碘苯基)-9H-咔唑(3.95g,8.81mmol)、磷酸钾(4.5g,20.98mmol)、甲苯(30ml)、乙醇(10ml)和水(10.5ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.030g,0.042mmol),在65℃搅拌3小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=75/25)进行精制,得到化合物14(2.2g,收率35.9%)。
[化合物15的合成]
接着,将化合物14(2.2g,3.01mmol)、化合物8(1.2g,3.61mmol)、磷酸钾(1.6g,7.5mmol)和甲苯(10ml)、乙醇(5ml)、水(4ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.1g,0.09mmol),在85℃搅拌4小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=50/50)进行精制,得到化合物15(1.75g,收率68.5%)。
[化合物16的合成]
在氮气流下,向100ml的烧瓶加入20ml的四氢呋喃、10ml的乙醇、化合物15(1.75g,2.06mmol)、钯/碳(10%,约55%水湿润品,0.18g),在52℃搅拌10分钟。然后,滴加肼一水合物(0.7g),在该温度反应8小时。
将反应液利用水湿润的硅藻土进行减压过滤,将滤液浓缩,利用乙醇通过重结晶进行精制,得到化合物16(0.9g,收率53.3%)。
[化合物17的合成]
在氮气流下,向300ml的烧瓶加入4-溴苯酚(11.6g,67.21mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮(6.67g,30.55mmol)、100ml的N,N’-二甲基甲酰胺、碳酸钾(16.9g,122.29mmol),在140℃搅拌3小时。然后,将40℃的反应液加入到500ml的纯水中,搅拌10分钟,进行减压过滤,将滤取物按照乙醇、甲醇的顺序进行悬洗,进行过滤,干燥,得到化合物17(12.6g,收率78.6%)。
[化合物19的合成]
将向1L烧瓶加入甲苯270ml、乙醇135ml、化合物18(20.0g,44.8mmol)、5-溴-2-碘甲苯50.72g(179.3mmol)、磷酸钾水溶液(2M,即2摩尔/升浓度)191ml而得的溶液真空脱气后进行氮置换。在氮气流下进行加热,搅拌30分钟。然后,加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.63g(0.90mmol),回流6小时。向反应液加入水,用甲苯萃取,利用MgSO4和活性粘土进行处理。将甲苯溶液加热回流后,过滤不溶物,进行重结晶,得到无色固体的化合物19(产量14.2g,收率60.2%)。
[化合物20的合成]
使用1-溴-4-碘苯代替5-溴-2-碘甲苯,通过与化合物19的合成同样的方法合成化合物20。
[化合物22的合成]
在氮气流下,将化合物21(17.8g,33.0mmol)、4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(9.5g,33.0mmol)、磷酸钾(21.0g,99.0mmol)、甲苯(100ml)、乙醇(50ml)和水(50ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.12g,0.17mmol),在65℃搅拌3小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=80/20)进行精制,得到化合物22(18.4g,收率85.2%)。
[化合物23的合成]
在氮气流下,向300ml的烧瓶加入100ml的二甲基亚砜、化合物22(18.2g,27.8mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(10.6g,41.7mmol)、乙酸钾(8.2g,83.4mmol),在60℃搅拌30分钟。然后,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(2.3g,2.78mmol),在85℃反应4.5小时。
将反应液减压过滤,用甲苯萃取滤液,利用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。再将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/乙酸乙酯=90/10)进行精制,得到化合物23(17.7g,收率90.7%)。
[化合物24的合成]
接着,将化合物23(5.3g,7.49mmol)、3-溴-9-(4-碘苯基)-9H-咔唑(3.3g,7.34mmol)、磷酸钾(4.2g,19.82mmol)、甲苯(30ml)、乙醇(15ml)和水(10ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.052g,0.073mmol),在65℃搅拌3小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=75/25)进行精制,得到化合物24(4.8g,收率76.0%)。
[化合物26的合成]
接着,将化合物24(4.6g,5.13mmol)、化合物25(2.2g,6.67mmol)、碳酸钾(2.1g,15.4mmol)和甲苯(24ml)、乙醇(8ml)、水(8ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.18g,0.154mmol),在85℃搅拌3.5小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=60/40)进行精制,得到化合物26’(3.9g,收率74.9%)。
在氮气流下,向300ml的烧瓶加入40ml的四氢呋喃、40ml的乙醇、化合物26’(3.9g,3.84mmol)、钯/碳(10%,约55%水湿润品,0.29g),在52℃搅拌10分钟。然后,滴加肼一水合物(1.3g),在该温度反应5小时。
将反应液利用水湿润的硅藻土进行减压过滤,将滤液浓缩,利用乙醇通过重结晶进行精制,得到化合物26(3.3g,收率87.2%)。
[化合物27的合成]
接着,将化合物3-溴-3’-碘-1,1-联苯(29.4g,81.9mmol)、市售的化合物26(20.0g,81.9mmol)、磷酸钾(2M水溶液,103g,205mmol)和甲苯(200ml)、乙醇(100ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(2.37g,2.05mmol),在85℃搅拌6小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=950/50)进行精制,得到化合物27(23.1g,收率81%)。
[化合物28的合成]
将化合物27(23.1g,66.1mmol)、市售的3-氨基苯硼酸(9.8g,63.0mmol)、磷酸钾(2M水溶液,79g,158mmol)和甲苯(160ml)、乙醇(80ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(1.85g,1.6mmol),在85℃搅拌4小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/乙酸乙酯=8/2)进行精制,得到化合物28(22.2g,收率92.9%)。
[化合物30的合成]
使用化合物29代替化合物26,通过与化合物27的合成同样的方法合成化合物30。
[化合物31的合成]
使用化合物30代替化合物27,通过与化合物28的合成同样的方法合成化合物31。
[化合物32的合成]
在氮气流下,将东京化成市售品的2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.5g,8.39mmol)、3-溴-9-(4-碘苯基)-9H-咔唑(3.95g,8.81mmol)、磷酸钾(4.5g,20.98mmol)、甲苯(30ml)、乙醇(10ml)和水(10.5ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.030g,0.042mmol),在65℃搅拌3小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=75/25)进行精制,得到化合物32(2.2g,收率35.9%)。
[化合物33的合成]
接着,将化合物32(2.2g,3.01mmol)、化合物8(1.2g,3.61mmol)、磷酸钾(1.6g,7.5mmol)和甲苯(10ml)、乙醇(5ml)、水(4ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.1g,0.09mmol),在85℃搅拌4小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=50/50)进行精制,得到化合物33(1.75g,收率68.5%)。
[化合物34的合成]
在氮气流下,向100ml的烧瓶加入20ml的四氢呋喃、10ml的乙醇、化合物33(1.75g,2.06mmol)、钯/碳(10%,约55%水湿润品,0.18g),在52℃搅拌10分钟。然后,滴加肼一水合物(0.7g),在该温度反应8小时。
将反应液利用水湿润的硅藻土进行减压过滤,将滤液浓缩,利用乙醇通过重结晶进行精制,得到化合物34(0.9g,收率53.3%)。
[化合物35的合成]
将3-溴-9-苯基-9H-咔唑(3.6g,6.4mmol)、化合物8(2.3g,7.03mmol)、磷酸钾(4.1g,19.21mmol)和甲苯(40ml)、乙醇(20ml)、水(10ml)装入烧瓶,将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.2g,0.19mmol),在85℃搅拌3.5小时。向反应液加入水,用甲苯进行萃取。将有机层用无水硫酸镁进行干燥,利用活性粘土进行粗精制。将粗精制品利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=1/1)进行精制,得到化合物35(3.5g,收率80.2%)。
[化合物36的合成]
在氮气流下,向500ml的烧瓶加入350ml的四氢呋喃、20ml的乙醇、化合物35(3.5g,5.13mmol)、钯/碳(10%,约55%水湿润品,0.4g),在50℃搅拌10分钟。然后,滴加肼一水合物(1.8g),在该温度反应3小时。
将反应液利用水湿润的硅藻土进行减压过滤,将滤液浓缩,利用甲醇清洗而精制,得到化合物36(3.0g,收率91%)。
<实施例1>
[聚合物1的合成]
按照以下的反应式合成聚合物1。
装入化合物19(1.8g,3.4mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.89g,5.4mmol)、化合物10(0.883g,1.4mmol)、叔丁氧基钠(2.51g,26.1mmol)和甲苯(32g,37ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A1)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.062g,0.07mmol)的甲苯11ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.14g,0.5mmol)并加温至60℃(溶液B1)。
在氮气流中,向溶液A1添加溶液B1,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(1.49g,2.95mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(0.66g,4.2mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯73ml,滴加于乙醇/水(500ml/90ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物1(2.2g)。得到的聚合物1的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=40000
数均分子量(Mn)=29850
分散度(Mw/Mn)=1.34
<实施例2>
[聚合物2的合成]
按照以下的反应式合成聚合物2。
装入化合物19(1.8g,3.4mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.3g,3.7mmol)、化合物10(1.99g,3.0mmol)、叔丁氧基钠(2.51g,26.1mmol)和甲苯(32g,37ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A2)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.062g,0.07mmol)的甲苯11ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.14g,0.5mmol)并加温至60℃(溶液B2)。
在氮气流中,向溶液A2添加溶液B2,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(1.51g,2.99mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(0.66g,4.2mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯73ml,滴加于乙醇/水(500ml/90ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物2(2.6g)。得到的聚合物2的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=39000
数均分子量(Mn)=27080
分散度(Mw/Mn)=1.44
<实施例3>
[聚合物3的合成]
按照以下的反应式合成聚合物3。
装入化合物19(1.2g,2.25mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.056g,3.02mmol)、化合物16(0.739g,0.90mmol)、化合物31(0.233g,0.59mmol)、叔丁氧基钠(1.67g,17.4mmol)和甲苯(30g,35ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A3)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.041g,0.045mmol)的甲苯11ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.096g,0.36mmol)并加温至60℃(溶液B3)。
在氮气流中,向溶液A3添加溶液B3,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物17(0.91g,1.74mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(0.83g,5.3mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,滴加于乙醇/水(200ml/20ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物3(1.2g)。得到的聚合物3的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=19500
数均分子量(Mn)=14770
分散度(Mw/Mn)=1.32
<实施例4>
[聚合物4的合成]
按照以下的反应式合成聚合物4。
装入化合物19(2.0g,3.76mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.79g,5.12mmol)、化合物28(0.60g,1.66mmol)、化合物34(0.45g,0.75mmol)、叔丁氧基钠(2.78g,28.93mmol)和甲苯(52g,60ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A4)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.069g,0.075mmol)的甲苯11.9ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.16g,0.6mmol)并加温至60℃(溶液B4)。
在氮气流中,向溶液A4添加溶液B4,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(1.33g,2.6mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(1.77g,11.3mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,滴加于乙醇/水(315ml/50ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物4(2.8g)。得到的聚合物4的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=15100
数均分子量(Mn)=11100
分散度(Mw/Mn)=1.36
<实施例5>
[聚合物5的合成]
按照以下的反应式合成聚合物5。
装入化合物19(1.7g,3.19mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.12g,3.20mmol)、化合物34(1.93g,3.19mmol)、叔丁氧基钠(2.37g,24.66mmol)和甲苯(34g,39ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A5)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.059g,0.06mmol)的甲苯10ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.136g,0.51mmol)并加温至60℃(溶液B5)。
在氮气流中,向溶液A5添加溶液B5,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(0.81g,1.61mmol),加热回流1.5小时后,添加化合物19(0.63g,1.18mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(0.65g,4.14mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却后,添加甲苯58ml,滴加于乙醇/水(270ml/43ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物5(2.7g)。得到的聚合物5的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=38840
数均分子量(Mn)=28990
分散度(Mw/Mn)=1.34
[不溶化实验]
使用实施例中制备的聚合物进行对环己基苯、苯甲酸丁酯的不溶化实验。将聚合物1、2和5溶解于苯甲醚而制备涂布组合物。使用涂布组合物通过旋涂在滑动玻璃基板上制作110nm~130nm的膜。进一步将该膜在230℃进行30分钟热处理。然后,在室温下测定各膜的厚度。
此外,将各膜用环己基苯或苯甲酸丁酯进行冲洗处理。冲洗处理通过将溶剂130μl滴加到涂布膜上静置90秒后,旋转基板而实施。将经冲洗处理的膜与滑动玻璃基板一起进行加热处理,测定滑动玻璃基板上的残留膜的膜厚。将冲洗处理前后的膜厚的比率(不溶化率)示于表1。
[表1]
表1
环己基苯 | 苯甲酸丁酯 | |
聚合物1 | >95% | >95% |
聚合物2 | >95% | >95% |
聚合物5 | >95% | >95% |
如表1所示,加热处理后的聚合物1、2、5的有机膜不溶解于环己基苯、苯甲酸丁酯,表示能够湿式成膜。
<实验II>
<实施例6>
[聚合物6的合成]
按照以下的反应式合成聚合物6。
装入化合物19(1.3g,2.44mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(0.79g,2.25mmol)、化合物36(1.08g,2.64mmol)、叔丁氧基钠(1.81g,18.83mmol)和甲苯(23g,27ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A6)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.045g,0.05mmol)的甲苯7ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.11g,0.42mmol)并加温至60℃(溶液B6)。
在氮气流中,向溶液A6添加溶液B6,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(1.12g,2.22mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(0.35g,2.23mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯57ml,滴加于乙醇/水(240ml/50ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物6(1.8g)。得到的聚合物6的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=41300
数均分子量(Mn)=30150
分散度(Mw/Mn)=1.37
<实施例7>
[聚合物7的合成]
按照以下的反应式合成聚合物7。
装入化合物19(1.5g,2.8mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(0.59g,1.7mmol)、2-氨基-9,9-二甲基芴(0.59g,2.8mmol)、化合物28(1.11g,1.1mmol)、叔丁氧基钠(2.09g,21.7mmol)和甲苯(24g,27.7ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A3)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.052g,0.06mmol)的甲苯3.3ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.12g,0.5mmol)并加温至60℃(溶液B3)。
在氮气流中,向溶液A3添加溶液B3,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(1.30g,2.6mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(0.44g,2.8mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯40ml,滴加于乙醇/水(500ml/90ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物7(1.7g)。得到的聚合物7的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=40000
数均分子量(Mn)=29600
分散度(Mw/Mn)=1.35
[元件实施例]
以下,示出使用聚合物1、5、6、7和聚合物HT-1制作元件并评价其性能而得的结果。本发明并不限定于以下的实施例,本发明只要不脱离其主旨就可以任意地变更而实施。
<实施例8>
通过以下的方法制作有机电致发光元件。
对于在玻璃基板上以50nm的厚度堆积铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而成的物体,(三容真空公司制,溅射成膜品),使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻图案化为2mm宽度的条纹而形成阳极。将如此图案形成了ITO的基板按照利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,用压缩空气干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴注入层形成用组合物,制备使具有下述式(P1)的重复结构的空穴传输性高分子化合物3.0重量%和氧化剂(HI-1)0.6重量%溶解于苯甲酸乙酯而成的组合物。
将该溶液在大气中旋涂在上述基板上,在大气中利用加热板在240℃干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,制成空穴注入层。
接着,将具有下述的聚合物5的电荷传输性高分子化合物100质量份溶解于环己基苯,制备1.5wt%的溶液。
将该溶液在氮气手套箱中旋涂于涂布成膜了上述空穴注入层的基板上,用氮气手套箱中的加热板在230℃干燥30分钟,形成膜厚25nm的均匀的薄膜,制成空穴传输层。
接下来,作为发光层的材料,称量下述的结构式(H-1)95质量份、(D-1)5质量份,溶解于环己基苯,制备4.0wt%的溶液。
将该溶液在氮气手套箱中旋涂于涂布成膜了上述空穴传输层的基板上,用氮气手套箱中的加热板在120℃干燥20分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,制成发光层。
将成膜至发光层的基板设置于真空蒸镀装置,将装置内排气至2×10-4Pa以下。
接着,将下述的结构式(HB-1)和8-羟基喹啉锂以2:3的膜厚比通过真空蒸镀法以/秒的速度共蒸镀在发光层上,形成膜厚30nm的空穴阻挡层。
接下来,使作为阴极蒸镀用的掩模的2mm宽度的条纹状阴影掩模以与阳极的ITO条纹正交的方式密合于基板,设置于另一真空蒸镀装置内。然后,将作为阴极的铝利用钼舟进行加热,以蒸镀速度/秒形成膜厚80nm的铝层而形成阴极。以这样的方式得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
<实施例9>
使空穴传输层为聚合物1,除此以外与实施例1同样地制作元件。
<比较例1>
使空穴传输层为(HT-1),除此以外,与实施例1同样地制作元件。
[元件的评价]
将得到的实施例8、9和比较例1的有机电致发光元件的特性汇总于表2。相对发光效率是测定以亮度1000cd/m2发光时的电流发光效率(cd/A),用比较例的电流发光效率去除实施例的电流发光效率而求出相对值,将比较例设为100时的相对值。超过100表示电流发光效率高。相对电压是测定以电流密度10mA/cm2发光时的电压(V),以比较例1的电压作为基准时的差(V)。负值表示低电压化。可知具有包含本发明的主旨1的聚合物的空穴传输层的有机电致元件与比较例的有机电致元件相比,效率提高且低电压化。
[表2]
表2
<实施例10>
使空穴传输层为聚合物5,使发光层组成为(H-2):(H-3):(D-2)=60:40:15的膜厚75nm的薄膜,除此以外,与实施例1同样地制作元件。将(H-2)、(H-3)和(D-2)示于以下。
<比较例2>
使空穴传输层为(HT-1),除此以外,与实施例3同样地制作元件。
[元件的评价]
将得到的实施例10和比较例2的有机电致发光元件的特性汇总于表3。相对电流效率和相对电压与表2意义相同。如表3的结果所示,可知第2主旨的具有本发明的空穴传输层和发光层组成的有机电致元件与比较例的有机电致元件相比,效率提高且低电压化。
[表3]
表3
<实施例11>
使空穴注入层为(P1):(HI-1)=100:20的膜厚60nm的薄膜,使空穴传输层为聚合物5的膜厚25nm的薄膜,使发光层组成为(H-4):(H-5):(D-2)=60:40:15的膜厚70nm的薄膜,除此以外,与实施例1同样地制作元件。将(H-4)、(H-5)示于以下。
<比较例3>
使空穴传输层为聚合物6,使发光层组成为(H-6):(H-7):(D-2)=60:40:15的膜厚70nm的薄膜,除此以外,与实施例4同样地制作元件。将(H-6)、(H-7)示于以下。
<参考例1>
使空穴传输层为聚合物6,使发光层组成与实施例4同样,除此以外,与实施例4同样地制作元件。
<参考例2>
使空穴传输层为聚合物5,使发光层组成与比较例3同样,除此以外,与实施例4同样地制作元件。
[元件的评价]
将得到的实施例10和参考例1的有机电致发光元件的特性汇总于表4。相对电流效率是测定以亮度1000cd/m2发光时的电流效率(cd/A),将参考例1设为100时的相对值。相对电压是测定以电流密度10mA/cm2发光时的电压(V),以参考例1的电压作为基准时的差(V)。如表4的结果所示,可知在空穴传输层中包含本发明的第1主旨的聚合物的有机电致元件的效率提高。
[表4]
表4
空穴传输层 | 聚合物的Ar5 | 相对发光效率 | |
实施例10 | 聚合物5 | 有 | 106 |
参考例1 | 聚合物6 | 无 | 100 |
将得到的参考例2和比较例3的有机电致发光元件的特性汇总于表5。相对电流效率是测定以亮度1000cd/m2发光时的电流效率(cd/A),将比较例3设为100时的相对值。相对电压是测定以电流密度10mA/cm2发光时的电压(V),以比较例3的电压作为基准时的差(V)。如表5的结果所示,可知在空穴传输层中包含本发明的第1主旨的聚合物的有机电致元件的效率提高。
[表5]
表5
空穴传输层 | 聚合物的Ar5 | 相对发光效率 | |
参考例2 | 聚合物5 | 有 | 108 |
比较例3 | 聚合物6 | 无 | 100 |
将得到的实施例10和参考例2的有机电致发光元件的特性汇总于表6。相对电流效率是测定以亮度1000cd/m2发光时的电流效率(cd/A),将参考例2设为100时的相对值。相对电压是测定以电流密度10mA/cm2发光时的电压(V),以参考例2的电压作为基准时的差(V)。如表6的结果所示,可知在空穴传输层中包含本发明的第1主旨的聚合物有机电致元件中,在具有满足本发明的第2主旨的发光层的情况下,效率提高。
[表6]
表6
将得到的实施例10、参考例1和比较例3的有机电致发光元件的特性汇总于表7。相对电流效率是测定以亮度1000cd/m2发光时的电流效率(cd/A),将比较例3设为100时的相对值。相对电压是测定以电流密度10mA/cm2发光时的电压(V),以比较例3的电压作为基准时的差(V)。如表7的结果所示,可知在空穴传输层中包含本发明的第1主旨的聚合物的有机电致元件的发光效率提高,并且根据比较例3与实施例10和参考例1的比较可知,满足本发明的第3主旨的有机电致发光元件的发光效率提高。
[表7]
表7
<实施例12>
[聚合物8的合成]
按照以下的反应式合成聚合物8。
装入化合物19(1.5g,2.8mmol)、2-氨基-9,9-二己基芴(1.245g,3.6mmol)、化合物28(0.342g,0.9mmol)、化合物26(1.11g,1.1mmol)、叔丁氧基钠(2.09g,21.7mmol)和甲苯(24g,27.7ml),将体系内充分地进行氮置换并加温至60℃(溶液A8)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(0.052g,0.06mmol)的甲苯3.3ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)(0.12g,0.5mmol)并加温至60℃(溶液B8)。
在氮气流中,向溶液A8添加溶液B8,加热回流反应1.0小时。确认化合物19消失,添加化合物20(1.22g,2.4mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(1.24g,7.9mmol),加热回流反应2小时。将反应液放置冷却,添加甲苯40ml,滴加于乙醇/水(500ml/90ml)溶液,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯,用丙酮进行再沉淀,过滤出析出的聚合物。使得到的聚合物溶解于甲苯,用稀盐酸清洗,用含有氨的乙醇进行再沉淀。将滤取的聚合物利用柱色谱进行精制,得到作为目标物的聚合物8(2.1g)。得到的聚合物8的分子量等如下。
重均分子量(Mw)=39800
数均分子量(Mn)=29920
分散度(Mw/Mn)=1.33
[聚合物的激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)的测定]
使各聚合物1和聚合物8溶解于2-甲基四氢呋喃而制备浓度1重量%溶液。将该溶液试样利用荧光分光光度计(日立荧光分光光度计F-4500)在激发波长350nm、在利用液氮的冷却条件下测定荧光发光光谱和磷光发光光谱。由得到的荧光发光光谱、磷光发光光谱中位于最短波长侧的发光峰的峰顶波长得到S1能级、T1能级。将测定结果示于表8。
结果是与Ar5的末端为咔唑的聚合物8相比,不是咔唑的聚合物1的T1能级高。认为这是因为咔唑为一个的情况与2个咔唑彼此共轭的情况相比,共轭长度变短,从而分子的能隙变宽,T1能级变高。认为通过T1高,来自发光层的能量不易转移到空穴传输层,能够实现发光效率高的有机EL元件。
[表8]
表8
S1能级(nm) | T1能级(nm) | |
聚合物1 | 437 | 553 |
聚合物8 | 437 | 555 |
[通过计算确认电子状态]
通过计算来确认以下聚合物单元1~5的电子状态。
电子状态的计算使用软件Gaussian 09,RevisionB.01,(参照下述※)。这时,作为量子化学计算法,采用密度泛函数法(Density Functional Theory),泛函数使用B3LYP,使用6-31G作为基底函数实施基底状态的结构优化计算。HOMO、LUMO的显示(函数值0.03a.u.)利用软件MolStudio R4.0 Rev 2.0Pprogram(NEC Corporaion)。
本计算的结果示于图2~4。根据图2、3可知,在聚合物单元1、2中,HOMO存在于主链的N附近,LUMO局部存在于侧链的末端侧。另外,根据图4可知,HOMO在单元3~单元5中均存在于主链的N附近,存在式(1)的Ar5且环越多,LUMO越分布于相比于咔唑环更靠末端侧并局部化。
※Gaussian 09,RevisionB.01,
M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Mennucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,N.Rega,J.M.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,andD.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010.
[聚合物单元1]
[聚合物单元2]
[聚合物单元3、4、5]
<实验III>
<实施例13>
通过以下的方法制作有机电致发光元件。
对于在玻璃基板上以130nm的厚度堆积铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而成的物体(三容真空公司制,溅射成膜品),使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻图案化为2mm宽度的条纹而形成阳极。将如此图案形成了ITO的基板按照利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,用压缩空气干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴注入层形成用组合物,称量具有下述式(P1)的重复结构的空穴传输性聚合物100重量份和下述式(HI-1)表示的化合物10重量份,溶解于苯甲酸乙酯,制备3.0wt%的组合物。
将该溶液在大气中旋涂在上述基板上,在大气中利用加热板在230℃干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,作为空穴注入层。
接着,使作为聚合物7的电荷传输性聚合物100质量份溶解于环己基苯,制备3.0wt%的溶液。
将该溶液在氮气手套箱中旋涂在涂布成膜了上述空穴注入层的基板上,利用氮气手套箱中的加热板在230℃干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,作为空穴传输层。
接下来,作为发光层的材料,称量下述的结构式(H-2)40质量份、下述的结构式(H-5)60质量份和下述结构式(D-2)20重量份,使其溶解于环己基苯,制备7.8wt%的溶液。
将该溶液在氮气手套箱中旋涂在涂布成膜了上述空穴传输层的基板上,利用氮气手套箱中的加热板在130℃干燥20分钟,形成膜厚80nm的均匀的薄膜,作为发光层。
将成膜至发光层的基板设置于真空蒸镀装置,将装置内排气至2×10-4Pa以下。
接着,将下述的结构式(HB-1)和8-羟基喹啉锂以2:3的膜厚比通过真空蒸镀法以/秒的速度共蒸镀在发光层上,形成膜厚30nm的空穴阻挡层。
接着,使作为阴极蒸镀用的掩模的2mm宽度的条纹状阴影掩模以与阳极的ITO条纹正交的方式密合于基板,设置于另一真空蒸镀装置内。然后,将作为阴极的铝利用钼舟加热,以蒸镀速度/秒形成膜厚80nm的铝层而形成阴极。以这样的方式得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
该元件在空穴传输层和发光层中含有具有式(CzP)作为部分结构的材料。
<比较例4>
将空穴传输层化合物由聚合物7变更为HT-2,除此以外,与实施例13同样地制作元件。
[元件的评价]
将进行了实施例13和比较例4中得到的有机电致发光元件的电压和驱动寿命的评价而得的结果示于表9。电压是测定以10mA/cm2通电时的电压,以比较例4的元件的电压作为基准,求出实施例13的元件的电压与比较例4的元件的电压之差,作为相对电压[V]。另外,使元件以40mA/cm2驱动,测定15%亮度衰减寿命(LT85),求出以比较例4的15%衰减寿命作为基准而设为1时的比作为相对寿命。将它们示于表9。如表9的结果所示,可知在空穴传输层(HTL)和发光层(EML)这两者中使用含有具有式(CzP)作为部分结构的材料的材料的有机电致发光元件中,电压低,寿命长。
[表9]
表9
<实施例14>
使发光层组成为(H-8):(H-5):(D-2)=40:60:20,除此以外,与实施例13同样地制作元件。将(H-3)的结构式示于以下。
<比较例5>
使发光层组成为(H-8):(H-9):(D-2)=40:60:20,除此以外,与实施例13同样地制作元件。
<比较例6>
使空穴传输层为HT-2,使发光层组成为(H-8):(H-9):(D-2)=40:60:20,除此以外,与实施例13同样地制作元件。
[元件的评价]
将得到的实施例14、比较例5和比较例6的有机电致发光元件与实施例13、比较例4同样地求出相对电压、相对寿命。此时,以比较例6作为基准。将它们示于表10。如表10的结果所示,可知在空穴传输层和发光层这两者中使用含有具有式(CzP)作为部分结构的材料的材料的有机电致发光元件中,电压低,且寿命长。
[表10]
表10
以上,根据具体的实施方式对本发明进行了说明,但各实施方式是作为例子加以提示,并不限定本发明的范围。即,本说明书中所记载的各实施方式可在不脱离发明主旨的范围内加以各种变形,且可在能够实施的范围内与由其它实施方式说明的特征加以组合。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 有机电致发光元件
Claims (30)
1.一种聚合物,包含下述式(1)表示的重复单元,
Ar1
式(1)中,
G表示N原子,
Ar2~Ar4各自独立地表示可以具有取代基的二价的碳原子数6~60的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~60的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的碳原子数6~60的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~60的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
Ar5表示可以具有取代基的碳原子数6~60的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~60的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的碳原子数6~60的芳香族烃基和可以具有取代基的碳原子数3~60的芳香族杂环基中的基团直接或介由连接基团多个连接而成的一价基团,
Ar6表示氢原子或取代基,
Ar1中的“-*”表示与式(1)中G的键合位置,
所述Ar2可以具有的取代基、以及所述Ar3可以具有的取代基是下述取代基组Z、碳原子数7~40的芳烷基或碳原子数4~37的杂环的芳烷基中的任一者,或者是它们的组合,
所述Ar4和所述Ar5可以具有的取代基是下述取代基组Z中的任一者,或者是它们的组合,
在所述Ar6为取代基且为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基的情况下,这些可以具有的取代基是下述取代基组Z中举出的取代基或选自下述交联性基团组T中的基团,
取代基组Z:
碳原子数1~24的直链、支链或环状的烷基,
碳原子数2~24的烯基,
碳原子数2~24的炔基,
碳原子数1~24的烷氧基,
碳原子数4~36的芳氧基或杂芳氧基,
碳原子数2~24的烷氧基羰基,
碳原子数2~24的二烷基氨基,
碳原子数10~36的二芳基氨基,
碳原子数7~36的芳基烷基氨基,
碳原子数2~24的酰基,
卤素原子,
碳原子数1~12的卤代烷基,
碳原子数1~24的烷硫基,
碳原子数4~36的芳硫基,
碳原子数2~36的甲硅烷基,
碳原子数2~36的甲硅烷氧基,
氰基,
碳原子数6~36的芳香族烃基,
碳原子数3~36的芳香族杂环基;
所述各基团可以进一步具有取代基,进一步具有的取代基是与所述取代基相同的基团或者选自后述交联性基团组T中的交联性基团,
交联性基团组T:
交联性基团组T为以下所示的结构,
R21~R23各自独立地表示氢原子或碳原子数6以下的烷基,
R24~R26各自独立地表示碳原子数6以下的烷基或碳原子数6以下的烷氧基,
p表示1~4的整数,q表示1~5的整数,r表示1~7的整数,
p为2以上时,多个R24可以相同,也可以不同,邻接的R24彼此可以键合而形成环,
q为2以上时,多个R25可以相同,也可以不同,邻接的R25彼此可以键合而形成环,
r为2以上时,多个R26可以相同,也可以不同,
Ar21、Ar22表示可以具有取代基的、为具有1个自由价的6元环的单环或2~5稠环的芳香族烃基或芳香族杂环基,
Ar21、Ar22可以具有的取代基与取代基组Z同样。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中,所述式(1)是下述式(2)-1~(2)-3中的任一者表示的重复单元,
式(2)-1~式(2)-3中,
Ar1与所述式(1)的Ar1相同,
X表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-,
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~24的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~24的烷氧基或可以具有取代基的碳原子数5~60的芳烷基,
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~24的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~24的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~60的芳烷基或可以具有取代基的碳原子数6~60的芳香族烃基,
a、b各自独立地为0~4的整数,
c1、c2各自独立地为1~3的整数,
d1、d2各自独立地为0~4的整数,
R1、R2、R3、R4在该重复单元中存在多个时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同,
在所述R1~R4、R5~R7和R11~R14中可以具有的取代基是碳原子数1~24的烷基、碳原子数1~24的烷氧基、碳原子数5~60的芳烷基、碳原子数6~60的芳香族烃基或者选自所述交联性基团组T中的基团。
3.根据权利要求1所述的聚合物,其中,Ar5由下述a-1~e-4中的任一者表示,
a-1~e-4中,“-*”表示与Ar4的键合位置,“-*”存在多个时,任一个表示与Ar4的键合位置。
4.根据权利要求1所述的聚合物,其中,Ar2为可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的二价芴基。
5.根据权利要求1所述的聚合物,其中,Ar3为可以具有取代基的二价亚苯基连接1至4个而成的基团。
6.根据权利要求1所述的聚合物,其中,Ar4为二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价芴环的1个基团、或者二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价芴环连接6个以下而成的基团,这些基团可以具有所述取代基。
7.根据权利要求1所述的聚合物,其中,进一步包含下述(3)-1~(3)-3中的任一者表示的重复单元,
式(3)-1~(3)-3中,
Ar7在各个重复单元中独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~60的芳香族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~60的芳香族杂环基、或者可以具有取代基的碳原子数6~60的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~60的芳香族杂环基直接或介由连接基团多个连接而成的二价基团,
X、R1、R2、R3、R4、a、b、c1、c2、d1、d2分别与所述式(2)-1~(2)-3相同,
Ar7的芳香族烃基、芳香族杂环基可以具有的取代基是选自所述取代基组Z或所述取代基组T中的基团。
8.根据权利要求7所述的聚合物,其中,Ar7是可以具有选自所述取代基组Z或所述取代基组T中的基团作为取代基的苯基或芴基。
9.根据权利要求1所述的聚合物,其中,所述聚合物的重均分子量Mw为10000以上,且分散度Mw/Mn为3.5以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚合物,其中,所述聚合物具有选自所述交联性基团组T中的基团作为取代基。
11.一种有机电致发光元件用组合物,含有权利要求1~10中任一项所述的聚合物。
12.一种有机电致发光元件的制造方法,是在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件的制造方法,
包括使用权利要求11所述的有机电致发光元件用组合物,通过湿式成膜法形成构成该有机层的层中的至少1层的成膜步骤。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述有机层具有空穴注入层和空穴传输层,该空穴注入层和空穴传输层中的至少一个层为通过所述成膜步骤形成的层。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述有机层进一步具有发光层,
所述空穴注入层、空穴传输层和发光层为通过所述成膜步骤形成的层。
15.一种有机电致发光元件,在基板上具有阳极、阴极和在该阳极与该阴极之间的有机层,该有机层具有含有权利要求1~10中任一项所述的聚合物或该聚合物交联而成的聚合物的层。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光元件,其中,含有所述聚合物或该聚合物交联而成的聚合物的层为空穴传输层,所述有机层进一步具有发光层,该发光层与该空穴传输层相接,该发光层所含的材料中的至少一个包含具有下述式(CzP)表示的部分结构的化合物,
。
17.根据权利要求16所述的有机电致发光元件,其中,包含具有所述式(CzP)表示的部分结构的化合物的所述发光层所含的材料为具有空穴传输性或电子传输性中的至少任一者的主体材料、或者发光材料。
18.根据权利要求17所述的有机电致发光元件,其中,所述主体材料的骨架具有芳香族结构、芳香族胺结构、二苯并呋喃结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、喹吖啶酮结构、咔唑结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构。
19.根据权利要求18所述的有机电致发光元件,其中,所述芳香族结构为萘结构、菲结构、芘结构、蒽结构、芴结构或三亚苯结构。
20.根据权利要求18所述的有机电致发光元件,其中,所述芳香族胺结构为三芳基胺结构。
21.根据权利要求16~19中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述发光层所含的具有所述式(CzP)表示的部分结构的化合物为下述式(14)~(16)中的任一者表示的低分子化合物,且该低分子化合物的分子量为5000以下,
式(14)~(16)中,
A为所述式(CzP)表示的部分结构,可以具有选自所述取代基组Z中的取代基,
B表示单键或可以具有取代基的功能性基团、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团多个连接而成的结构,
A存在多个时,可以相同也可以相互不同,
B存在多个时,可以相同也可以相互不同,
na、nb和nc各自独立地表示1~5的整数。
22.根据权利要求21所述的有机电致发光元件,其中,所述式(14)表示的低分子化合物为下述式(17)表示的低分子化合物,
所述式(17)中,
Q表示氮原子或下述结构式(18-1)~(18-3)中的任一者表示的3价取代基中的任一者,
Xb1、Yb1和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香烃环基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,Xb1、Yb1和Zb1分别存在多个时,可以相同也可以不同,
A为所述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,且存在多个的A彼此可以相同也可以不同,
p12、q12和r12各自独立地表示0~6的整数,
q13、r13各自独立地表示0或1,
q13为0时的Yb2和r13为0时的Zb2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的一价芳香烃环基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
q13为1时的Yb2为直接键合,
r13为1时的Zb2为直接键合,
式(18-1)~(18-3)中,一个结构式中的3个*分别表示与Xb1、Yb1或Zb1中的任一基团的键合位置,
取代基是选自所述取代基组Z中的基团或选自所述交联性基团组T中的基团,
。
23.根据权利要求21所述的有机电致发光元件,其中,所述式(16)表示的低分子化合物为下述式(19)表示的低分子化合物,
所述式(19)中,
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香烃环基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的一价碳原子数6~30的芳香烃环基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
Xc1和Yc1分别存在多个时,可以相同也可以不同,
A为所述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,
s11和t11各自独立地表示0~6的整数,
nc表示1~5的整数,
取代基是选自所述取代基组Z中的基团或选自所述交联性基团组T中的基团。
24.根据权利要求23所述的有机电致发光元件,其中,在所述式(19)中,所述碳原子数6~30的二价芳香环烃各自独立地为苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环或荧蒽环,
所述碳原子数3~30的一价杂芳香环各自独立地为呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、呸啶环、喹唑啉环或喹唑啉酮环。
25.根据权利要求22所述的有机电致发光元件,其中,所述式(17)表示的低分子化合物为下述式(17-1)~(17-6)中的任一者表示的化合物,
所述通式(17-1)~(17-6)中,
p12’表示1~5的整数,
r12’各自独立地表示0~5的整数,
p14为12,
q14在q13为1的情况下为12,在q13为0的情况下不存在,r14在r13为1的情况下为12,在r13为0的情况下不存在,q15和r15各自独立地为4或5,
R31为氢原子或选自所述取代基组Z中的取代基,
R32为氢原子或选自所述取代基组Z中的取代基、或选自所述交联性基团组T中的取代基,
Xb1、Yb1和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香环烃、或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环,
q13、r13各自独立地表示0或1。
26.根据权利要求25所述的有机电致发光元件,其中,在所述式(17-1)~(17-6)中,所述碳原子数6~30的芳香环烃各自独立地为苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环或荧蒽环,
所述碳原子数3~30的杂芳香环各自独立地为呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、呸啶环、喹唑啉环或喹唑啉酮环。
27.根据权利要求23所述的有机电致发光元件,其中,所述式(19)表示的低分子化合物为下述式(19-1)表示的化合物,
所述通式(19-1)中,
R31为氢原子、选自所述取代基组Z中的取代基、或选自所述交联性基团组T中的交联性基团,
u11表示11,
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香烃环基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价杂芳香环基团,
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的一价碳原子数6~30的芳香烃环基团或可以具有取代基的碳原子数3~30的一价杂芳香环基团,
Xc1和Yc1分别存在多个时,可以相同也可以不同,
A为所述式(CzP)表示的部分结构,可以具有取代基,
s11和t11各自独立地表示0~6的整数,
nc表示1~5的整数,
取代基是选自所述取代基组Z中的基团或选自所述交联性基团组T中的基团。
28.根据权利要求27所述的有机电致发光元件,其中,在所述式(19-1)中,碳原子数6~30的芳香环烃各自独立地为苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环或荧蒽环,
碳原子数3~30的杂芳香环各自独立地为呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、呸啶环、喹唑啉环或喹唑啉酮环。
29.一种有机EL显示装置,具备权利要求15~28中任一项所述的有机电致发光元件。
30.一种有机EL照明,具备权利要求15~28中任一项所述的有机电致发光元件。
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