CN115136339A - 有机电致发光元件、有机el显示装置和有机el照明 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件和具有该有机电致发光元件的有机EL显示装置以及有机EL照明。
背景技术
作为有机电致发光元件中的有机层的形成方法,可举出真空蒸镀法和湿式成膜法。真空蒸镀法容易实现层叠化,因此具有如下优点:容易改善从阳极和/或阴极的电荷注入,容易将激子封闭在发光层中。另一方面,湿式成膜法具有如下优点:不需要真空工艺,容易实现大面积化,且通过使用将具有各种功能的多种材料混合而成的涂布液,能够容易地形成含有具有各种功能的多种材料的层等。
但是,湿式成膜法难以层叠化,因此与利用真空蒸镀法得到的元件相比,驱动稳定性差,除一部分以外,未达到实用水平。
为了进行利用湿式成膜法的层叠化,期望一种具有交联性基团的电荷传输性聚合物,并且正在进行其开发。例如,专利文献1中公开了通过湿式成膜法将多个层层叠而制作的有机EL。
专利文献1:国际公开第2013/080696号
但是,利用以往的湿式成膜法进行的层叠化在层叠的层间、例如发光层与空穴传输层间的空穴传输效率方面存在课题。
专利文献1中公开了作为发光层的主体化合物,从电荷传输的观点考虑,优选具有与构成空穴传输层的化合物共通的结构的主体化合物。但是,所公开的结构为极小一部分,并不明确其它为何种结构时能够发挥该效果。另外,关于亮度、驱动寿命等、作为有机电致发光元件整体的效果,尚有研究的余地。
发明内容
本发明的课题在于提供一种亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件。
本发明人发现在基板上具有阳极、阴极以及该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件中,该有机层具有空穴传输层和与空穴传输层邻接的发光层,且包含空穴传输层中所含的材料和发光层中所含的材料均具有特定的结构作为部分结构的材料,由此有机电致发光元件的性能提高,该特定的结构为具有吸电子性的结构且包含单环或2~6个稠环的芳香族杂环。
本发明的主旨如以下的[1]~[19]所示。
[1]一种有机电致发光元件,在基板上具有阳极、阴极以及该阳极与该阴极之间的有机层,上述有机层具有空穴传输层和与上述空穴传输层邻接的发光层,上述空穴传输层中所含的材料的至少一种和上述发光层中所含的材料的至少一种均具有下述式(31)所示的相同的部分结构A。
(式(31)中,
环HA表示单环或2~6个稠环的可以具有取代基的芳香族杂环。
式(31)中的苯环可以具有取代基。
Ar0表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团。
n1表示0或在环HA上Ar0能够进行取代的数量以下的整数。
在n1为2以上的情况下,多个Ar0可以相同也可以不同)
[2]根据[1]所述的有机电致发光元件,其中,上述空穴传输层中所含的具有部分结构A的材料和上述发光层中所含的具有部分结构A的材料中的至少一种具有2个以上的部分结构A。
[3]根据[1]或[2]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(31)所示的部分结构A为下述式(33)~式(35)中的任一者所示的结构。
(式(33)~式(35)中,
Ar0、n1与式(31)中的Ar0、n1含义相同。式(33)~式(35)中的苯环可以具有取代基。
X、Y各自独立地表示C原子或N原子。
在X、Y为C原子的情况下,Ar0可以进行键合)
[4]根据[3]所述的有机电致发光元件,其中,在上述式(35)所示的部分结构中,X和Y为N原子。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述空穴传输层中所含的具有部分结构A的材料为具有下述式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
(式(1)中,
A表示部分结构A。
G表示可以具有取代基的芳香族烃基、或者N原子。
Ar2表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的二价基团。
Ar20表示直接键合、可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者2个以上可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的二价基团)
[6]根据[5]所述的有机电致发光元件,其中,上述G为由可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的芴环、可以具有取代基的螺芴环中的任一者构成的基团。
[7]根据[5]所述的有机电致发光元件,其中,上述G为N原子。
[8]根据[7]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(1)所示的重复单元为下述式(2)-1~(2)-3中的任一者所示的重复单元。
(式(2)-1~式(2)-3中,
A与上述式(1)中的A含义相同。
Q表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-。
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基。
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
a、b各自独立地为0~4的整数。
c1~c5各自独立地为0~3的整数。
其中,c3和c5中的至少一者为1以上。
d1~d4各自独立地为1~4的整数。
在该重复单元中存在多个R1、R2、R3、R4时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同)
[9]根据[5]~[8]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述式(1)中的-Ar20-A由下述式(15)表示。
(式(15)中,
X、Y各自独立地表示C原子或N原子。具有X、Y和N的环相当于式(31)中的环HA。
Ar1表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者2个以上可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的二价基团。
Ar3、Ar4各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团。
其中,在Ar1、Ar3、Ar4中的至少一种中,与环HA键合的结构为苯环。
*表示与G的键合部位)
[10]根据[9]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(1)中的-Ar20-A由下述式(16)表示。
(式(16)中,
X、Y、*与上述式(15)中的X、Y、*含义相同。
具有X、Y和N的环与式(15)同样地相当于环HA。
Ar1’表示直接键合或上述式(15)中Ar1的与环HA键合的结构为苯环时的残基。
Ar3’、Ar4’表示氢原子或分别表示在上述式(15)中Ar3、Ar4的与环HA键合的结构为苯环时的残基)
[11]根据[5]~[10]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,上述空穴传输层中所含的具有部分结构A的材料进一步具有下述式(3)所示的重复单元。
(式(3)中,
Ar13表示不含部分结构A的可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
Ar14表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的二价基团)
[12]根据[1]~[11]所述的有机电致发光元件,其中,上述发光层包含具有上述部分结构A的低分子化合物,该低分子化合物为下述式(10)~式(12)中的任一者所示的分子量为5000以下的化合物。
(式(10)~(12)中,
A为上述部分结构A。
B表示单键或任意的部分结构。
na、nb和nc表示1~5的整数。
在na、nb、nc为2以上的情况下,多个A、B、A-B可以相同也可以不同)
[13]根据[12]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(10)所示的低分子化合物由下述式(10A)表示。
(式(10A)中,
HA表示下述结构式(10A-a)、(10A-b)和(10A-c)所示的三价芳香族杂环基中的任一者。
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基。
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。
g11、h11和j11各自独立地表示0~6的整数。
g11、h11、j11中的至少一个为1以上的整数。
在g11、h11、j11为2以上的情况下,Xa1、Ya1、Za1可以相同也可以不同。
R31表示氢原子或取代基,4个R31可以相同也可以不同)
(式(10A-a)~式(10A-c)中,*表示键合位置)
[14]根据[13]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(10)所示的低分子化合物由下述式(10A-1)~(10A-3)表示。
(式(10A-1)~(10A-3)中,
Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2与式(10)中的Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2含义相同。
R33表示氢原子或取代基,多个R33可以相同也可以不同。
g11’、h11’和j11’各自独立地表示0~5的整数。
在g11’、h11’、j11’为2以上的情况下,多个Xa1、Ya1、Za1可以相同也可以不同)
[15]根据[12]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(10)所示的低分子化合物由下述式(10B)表示。
(式(10B)中,
A与上述式(10)中的A含义相同。
Xb1、Yb1和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基。
p12、q12和r12各自独立地表示0~6的整数。
在于p12、q12、r12为2以上的情况下,多个Xb1、Yb1、Zb1可以相同也可以不同。
q13、r13各自独立地表示0或1。
其中,q12与q13不同时为0,r12与r13不同时为0。
q13为0时的Yb2和r13为0时的Zb2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。
q13为1时的Yb2为直接键合。
r13为1时的Zb2为直接键合)
[16]根据[15]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(10)所示的低分子化合物由下述式(10B-1)表示。
(式(10B-1)中,
A、Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、q13、r13与上述式(10B)中的A、Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、q13、r13含义相同。
p12’、q12’和r12’各自独立地表示0~5的整数。
在p12’、q12’、r12’为2以上的情况下,多个Xb1、Yb1、Zb1可以相同也可以不同。
q15和r15各自独立地为4或5。
R33为氢原子或取代基。
式(10B-1)中的多个R33可以相同也可以不同)
[17]根据[12]所述的有机电致发光元件,其中,上述式(12)所示的低分子化合物由下述式(12A)表示。
(式(12A)中,
环HA、Ar0与上述式(31)中的环HA、Ar0含义相同。
nc与上述式(12)中的nc含义相同。
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基。
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。
s11和t11各自独立地表示0~6的整数。
在s11、t11为2以上的情况下,多个Xc1、Yc1可以相同也可以不同。
R31表示氢原子或取代基。
u11为取代基R31能够取代的数量。
u12为取代基Ar0能够取代的数量。
在u11为2以上的情况下,多个R31可以相同也可以不同)
[18]一种有机EL显示装置,具备[1]~[17]中任一项所述的有机电致发光元件。
[19]一种有机EL照明,具备[1]~[17]中任一项所述的有机电致发光元件。
根据本发明,能够提供一种亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件。
作为本发明的一个实施方式的有机电致发光元件发挥上述效果的原因尚不明确,但考虑如下。
关于本发明的有机电致发光元件,在空穴传输层和发光层这两者中包含具有特定的结构作为部分结构(本发明中,称为“部分结构A”)的材料(以下,有时称为“含有部分结构A的材料”),该特定的结构为具有吸电子性的结构且包含单环或2~6个稠环的芳香族杂环基。部分结构A中,LUMO容易定域化且电子耐久性高。因此,认为由从发光层泄漏至空穴传输层的电子所引起的空穴传输层的劣化得到抑制。进而,认为定域化于空穴传输层的发光层界面附近的电子有助于发光层中的复合,认为发光效率提高。进而,认为通过高效地传输电子和空穴而实现低电压化。
附图说明
图1是表示本发明的有机电致发光元件的结构例的截面的示意图。
具体实施方式
以下,对作为本发明的一个实施方式的有机电致发光元件和具有该有机电致发光元件的有机EL显示装置以及有机EL照明的实施方式进行详细说明。以下的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例),本发明只要不超出其主旨,则并不限定于这些内容。
〔部分结构A〕
本发明的有机电致发光元件的特征在于,是在基板上具有阳极、阴极以及该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件,上述有机层具有空穴传输层和与上述空穴传输层邻接的发光层,上述空穴传输层中所含的材料的至少一种与上述发光层中所含的材料的至少一种均具有下述式(31)所示的相同的部分结构A。
(式(31)中,
环HA表示单环或2~6个稠环的可以具有取代基的芳香族杂环。
式(31)中的苯环可以具有取代基。
Ar0表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团。
n1表示0或在环HA上Ar0能够进行取代的数量以下的整数。
在n1为2以上的情况下,多个Ar0可以相同也可以不同)
空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料与发光层中所含的含有部分结构A的材料具有上述式(31)所示的部分结构A且相同的部分结构A是对于本发明而言重要的构成要件。通过空穴传输层中所含的材料和发光层中所含的材料具有式(31)所示的共通的部分结构A,可得到本发明的效果。
本发明中,空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料和发光层中所含的含有部分结构A的材料中的任一者或两者更优选为具有2个以上的部分结构A的含有部分结构A的材料。特别优选空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料和发光层中所含的含有部分结构A的材料均为具有2个以上的相同的部分结构A的含有部分结构A的材料。如果为这样的组合,则可期待有机电致发光元件的电子耐久性进一步提高,使有机电致发光元件实现高亮度和长寿命化。
这里,所谓具有2个以上的相同的部分结构A的含有部分结构A的材料,在具有2个以上的相同的部分结构A的含有部分结构A的材料为低分子化合物的情况下,是指在一个化合物中具有2个以上的相同的部分结构A。在具有2个以上的相同的部分结构A的含有部分结构A的材料为高分子化合物的情况下,是指在一个重复单元中具有2个以上的相同的部分结构A。
本发明中,空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料和发光层中所含的含有部分结构A的材料中的任一者或两者也优选为含有2种以上具有部分结构A的材料。如果为这样的组合,则可期待有机电致发光元件的电子耐久性进一步提高,使有机电致发光元件实现高亮度和长寿命化。
空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料没有特别限制,优选为高分子化合物。作为高分子化合物的含有部分结构A的材料,优选可举出具有后述的式(1)所示的重复单元的高分子化合物。
发光层中所含的含有部分结构A的材料没有特别限制,优选为低分子化合物。
在含有部分结构A的材料为高分子化合物的情况下,作为高分子化合物中所含的部分结构A的数量,优选为高分子化合物的重复单元中所含的部分结构A的数量以上。在高分子化合物的所有重复单元中存在2个部分结构A的情况下,高分子化合物中所含的部分结构A的数量成为高分子化合物的重复单元×2。在高分子化合物具有多个重复单元的情况下,只要至少一个重复单元具有部分结构A即可。
空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料和发光层中所含的含有部分结构A的材料中的部分结构A的键合方式没有特别限定。
从电荷传输性和电子耐久性的观点考虑,在空穴传输层和发光层中的任一者的含有部分结构A的材料中,部分结构A也优选如下述式(31)-2所示,部分结构A中的苯环在含有部分结构A的材料中进行键合。
(式(31)-2中,*表示含有部分结构A的材料中的键合部位)
(HA)
在上述式(31)所示的部分结构A中,HA表示单环或2~6个稠环的可以具有取代基的芳香族杂环。芳香族杂环的环形成原子除碳原子以外,优选为氮原子、氧原子、硫原子中的任一者。
环HA如后所述优选为二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环、嘧啶环、1,3,5-三嗪环,尤其优选为1,3,5-三嗪环。
(Ar0)
在上述式(31)所示的部分结构A中,Ar0表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团。
作为芳香族烃基,优选为碳原子数为6以上且60以下的基团。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或2~5个稠环的一价基团或者选自这些中的环连接2~10个而成的一价基团。
优选为苯环、萘环、芴环或者选自这些中的环连接2~10个而成的一价基团。
作为芳香族杂环基,优选为碳原子数为3以上且60以下的基团。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环、菲咯啉环等五~六元环的单环或2~4个稠环的一价基团或者这些连接2~10个而成的一价基团。
优选为噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环、菲咯啉环等一价基团或者这些连接2~10个而成的一价基团。
作为选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接而成的一价基团,可以为相同的基团连接多个而成的基团,也可以为不同的基团连接多个而成的基团。芳香族烃基和/或芳香族杂环基的总连接数优选为2~10。
Ar0优选为可以具有取代基的芳香族烃基、或者可以具有取代基的芳香族杂环基进行取代的芳香族烃基。
(优选的部分结构A)
从电荷传输性和电子耐久性的观点考虑,式(31)所示的部分结构A优选为下述式(33)~式(35)所示的结构。
(式(33)~式(35)中,
Ar0、n1与式(31)中的Ar0、n1含义相同。式(33)~式(35)中的苯环可以具有取代基。
X、Y各自独立地表示C原子或N原子。
在X、Y为C原子的情况下,Ar0可以进行键合)
从电荷传输性和电子耐久性的观点考虑,上述式(35)优选由下述式(36)表示,进一步优选由下述式(37)表示。
在式(37)所示的结构中,以电子耐性高的联苯结构进行电子的授受,化合物的电子耐久性进一步提高,其结果,认为有机电致发光元件的驱动寿命实现长寿命化。
下述式(36)中,3个苯环可以具有取代基。下述式(37)中,4个苯环可以具有取代基。
上述式(37)所示的结构进一步优选为下述式(37-2)表示的结构。
式(37-2)中的“*”和“*1”表示空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料或发光层中所含的含有部分结构A的材料中的键合位置、或者取代基的键合位置。式(37-2)中,从由于具有电子耐久性的联苯结构的共轭不会扩展,因而S1能级、T1能级高且发光层中的激子不易失活,从而认为发光效率变高的方面出发,至少“*1”优选为空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料或发光层中所含的含有部分结构A的材料中的键合位置、或者取代基的键合位置。从该观点考虑,进一步优选为在“*1”和至少一个“*”上键合有氢原子以外的原子。
上述式(35)、式(36)、式(37)中,X、Y优选为N原子。因此,从电荷传输性和稳定性的观点考虑,上述式(36)、式(37)所示的部分结构分别优选为下述式(TzP)、式(TzP-2)所示的结构(以下,有时称为“部分结构(TzP)”、“部分结构(TzP-2)”)。应予说明,部分结构(TzP)的3个苯环、部分结构(TzP-2)的4个苯环可以具有取代基。
式(TzP-2)进一步优选为下述式(TzP-3)所示的结构。优选为下述式(TzP-3)所示的结构的原因与优选为上述式(37-2)所示的结构的原因相同。
式(37-2)中的“*”和“*1”表示空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料或发光层中所含的含有部分结构A的材料中的键合位置、或者取代基的键合位置。
另外,在本发明的有机电致发光元件中,在空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料和发光层中所含的含有部分结构A的材料中,优选作为部分结构A的共通结构的骨架的相似度高。所谓作为部分结构A的共通结构的骨架的相似度高,是指一致的部分结构A的分子量大。
在上述式(31)所示的部分结构A为上述式(33)~(35)中的任一者的情况下,在空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料或发光层中所含的含有部分结构A的材料中,优选部分结构A的苯环部分为空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料或发光层中所含的含有部分结构A的材料中的键合位置。
上述式(31)、式(33)~式(35)中的Ar0、式(31)、式(33)~(37)、式(TzP)和式(TzP-2)中的苯环可以具有的取代基可以从下述的取代基组Z中选择。
[取代基组Z]
作为取代基组Z,可举出以下的取代基。
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、分支或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,甲氧基、乙氧基等碳原子数通常为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基;
例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常为36以下、优选为24的芳基氧基或杂芳基氧基;
例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基羰基;
例如,二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的二烷基氨基;
例如,二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上且通常为36以下、优选为24以下的二芳基氨基;
例如,苯基甲基氨基等碳原子数通常为7以上且通常为36以下、优选为24以下的芳基烷基氨基;
例如,乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的酰基;
例如,氟原子、氯原子等卤素原子;
例如,三氟甲基等碳原子数通常为1以上且通常为12以下、优选为6以下的卤代烷基;
例如,甲硫基、乙硫基等碳原子数通常为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷硫基;
例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常为36以下、优选为24以下的芳硫基或杂芳硫基;
例如,三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷基;
例如,三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上且通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷氧基;
氰基;
例如,苯基、萘基等、或者相同或不同的单环或稠环的芳香族烃环连接多个而成的一价基团的碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃基;
例如,噻吩基等、或者相同或不同的单环或稠环的芳香族杂环连接多个而成的一价基团的碳原子数通常为3以上、优选为5以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族杂环基,
芳香族烃环和芳香族杂环基连接而成的一价芳香族基团且在芳香族烃环或芳香族杂环基为多个时它们可以相同也可以不同的碳原子数为8以上且36以下、优选为24以下的一价芳香族基团。
上述取代基组Z中,优选为上述烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基、芳香族烃环和芳香族杂环基连接而成的一价芳香族基。从电荷传输性的观点考虑,进一步优选不具有取代基、或者具有芳香族烃基、芳香族杂环基、芳香族烃环和芳香族杂环基连接而成的一价芳香族基团。
上述取代基组Z的各取代基可以进一步具有取代基。作为这些取代基,可举出与上述取代基(取代基组Z)相同的取代基。优选不具有进一步的取代基,或者具有碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、苯基或后述的交联性基团作为进一步的取代基。从电荷传输性的观点考虑,更优选不具有进一步的取代基。
〔高分子化合物〕
作为本发明的一个方式的空穴传输层中所含的含有部分结构A的材料即高分子化合物,可举出包含下述式(1)所示的重复单元的高分子化合物(以下,有时称为“本实施方式的聚合物”)。
(式(1)中,
A表示部分结构A。
G表示可以具有取代基的芳香族烃基、或者N原子。
Ar2表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的二价基团。
Ar20表示直接键合、可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者2个以上可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的二价基团)
(G)
在上述式(1)所示的重复单元中,G表示可以具有取代基的芳香族烃基、或者N原子。从电荷传输性优异的方面、分布于部分结构A的周边的LUMO与分布于主链的HOMO分离而定域化的观点考虑,G优选为由可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的芴环或可以具有取代基的螺芴环构成的基团,更优选为下述流程1所示的结构。下述结构也可以具有取代基。图中,“-*”表示与Ar20的键合部位。
在G为可以具有取代基的芳香族烃基的情况下,作为可以具有的取代基,优选使用上述取代基组Z、碳原子数7~40的芳烷基或碳原子数4~37的杂环的芳烷基中的任一者或它们的组合。这些之中,从耐久性的方面出发,每次出现均相同或不同,优选为碳原子数1~24的烷基、碳原子数7~40的芳烷基、碳原子数3~37的杂环芳烷基、碳原子数10~24的芳基氨基、碳原子数6~36的芳香族烃基或碳原子数3~36的芳香族杂环基,更优选为碳原子数1~12的烷基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数3~27的杂环芳烷基、碳原子数6~24的芳香族烃基或碳原子数3~24的芳香族杂环基,进一步优选为碳原子数6~24的芳香族烃基。
从电荷传输性的观点考虑,每次出现均相同或不同,优选为碳原子数6~24的芳香族烃基或碳原子数3~24的芳香族杂环基,进一步优选为苯基、萘基、芴基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基或茚并芴基。特别是如果与螺二芴或芴的9位键合,则会切断共轭,因此从分布于部分结构A的LUMO与分布于主链的HOMO进一步定域化的观点考虑,优选为芴基、茚并芴基。从合成的容易性和电荷传输稳定性的方面出发,G最优选不具有取代基。
从电荷传输性优异的方面、特别是空穴传输性优异的方面出发,G优选为N原子(氮原子)。
(Ar2、Ar20)
在上述式(1)所示的重复单元中,Ar2表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的二价基团。
Ar20表示直接键合、可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者2个以上可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的二价基团。
作为Ar2、Ar20的芳香族烃基,优选为碳原子数为6以上且60以下的芳香族烃基。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或2~5个稠环的二价基团或者选自这些中的环连接2~10个而成的二价基团。
作为Ar2的芳香族杂环基,优选为碳原子数为3以上且60以下的芳香族杂环基。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等五~六元环的单环或2~4个稠环的二价基团或者选自这些中的环连接2~10个而成的二价基团。
作为Ar2的选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的二价基团,可以为将相同的基团连接多个而成的基团,也可以为不同的基团连接多个而成的基团。在连接多个的情况下,优选为连接2~10个而成的基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面出发,Ar2优选为选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的1个或多个基团直接或经由连接基团键合而成的二价基团。在具有连接基团的情况下,优选氧原子或羰基。
通过与芳香族环构成非共轭结构,能够提高三重态水平,因此,优选利用氧原子或羰基将亚苯基环彼此之间连接的结构。
从通过π共轭系扩展而提高电荷传输性、稳定性优异的观点考虑,优选为苯环或芴环。
从成为π共轭系的扩展受到阻碍的主链结构,激发单重态能级(S1)和激发三重态能级(T1)变高,且自发光激子的能量转移引起的猝灭得到抑制,发光效率优异的观点考虑,特别优选键合有芴环和具有烷基的亚苯基的扭转结构。
其中,从单体中间体的合成、精制的难易度而言,特别优选包含具有甲基的亚苯基的结构。
从分布于部分结构A的LUMO与分布于主链的HOMO分别定域化的观点考虑,Ar20优选为直接键合或者可以具有取代基的二价芳香族烃基连接1至9个而成的基团,进一步优选为直接键合或者可以具有取代基的二价芳香族烃基连接1至7个而成的基团。其中,更优选为可以具有取代基的苯环连接1至5个而成的基团,特别优选为可以具有取代基的苯环连接3个且与A中所含的苯环一起形成的亚联四苯基。
从主链与部分结构A之间成为非共轭、分布于部分结构A的LUMO与分布于主链的HOMO进一步定域化的观点考虑,优选包含至少一个在1,3位连接的苯环,进一步优选包含2个以上。
在可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的基团的情况下,从电荷传输性或耐久性的观点考虑,优选全部直接键合而连接。
在G为氮原子的情况下,从空穴传输性提高的方面出发,作为与G直接键合的Ar2的部分结构,优选可以具有取代基的芳香族烃基,进一步优选可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚芴基,特别优选可以具有取代基的亚苯基。优选苯环或芴环键合于与作为氮原子的G直接键合的苯环,也优选在与氮原子直接键合的苯环和芴环之间进一步连接有1个或多个亚苯基的结构。
在Ar2、Ar20为直接键合以外的情况下可以具有的取代基与上述G为芳香族烃基的情况下可以具有的取代基同样。从合成的容易性和电荷传输稳定性的方面出发,Ar2、Ar20最优选不具有取代基。
从电子耐久性优异的观点考虑,上述式(1)所示的重复单元中的-Ar20-A优选由下述式(15)表示,更优选由后述的式(16)表示。
(式(15)中,
X、Y各自独立地表示C原子或N原子。具有X、Y和N的环相当于式(31)中的环HA。
Ar1表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者可以具有取代基的二价芳香族烃基连接2个以上而成的二价基团。
Ar3、Ar4各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团。
其中,在Ar1、Ar3、Ar4中的至少一种中,与环HA键合的结构为苯环。
*表示与G的键合部位)
(Ar1)
Ar1表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者2个以上可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的二价基团。作为芳香族烃,优选碳原子数为6以上且60以下。具体而言,优选为苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或2~5个稠环的二价基团或者选自这些中的环连接2~10个而成的二价基团。
作为Ar1可以具有的取代基,可使用上述取代基组Z中的任一者或它们的组合。从耐久性和电荷传输性的观点考虑,优选从与上述Ar2可以具有的取代基相同的取代基中选择。
(Ar3、Ar4)
Ar3和Ar4优选各自独立地为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团。
作为芳香族烃基,优选为碳原子数为6以上且60以下的芳香族烃基。具体而言,优选为苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或2~5个稠环的一价基团或者选自这些中的环连接2~10个而成的一价基团。
作为芳香族杂环基,优选为碳原子数为3以上且60以下的芳香族杂环基。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等五~六元环的单环或2~4个稠环的一价基团或者选自这些中的环连接2~10个而成的一价基团。
作为选自芳香族烃基和芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团,优选为选自上述芳香族烃和上述芳香族杂环中的结构连接2~10个而成的一价基团。
从使LUMO分布的观点考虑,Ar3和Ar4优选各自独立地具有选自下述流程2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-17和e-1~e-4中的结构。
从通过进一步具有吸电子性基团而促进分子的LUMO扩展的观点考虑,优选为选自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-13和e-1~e-4中的结构。
进而,从三重态水平高、将所形成的激子封闭在发光层中的效果的观点考虑,优选为选自a-1~a-4、d-1~d-13和e-1~e-4中的结构。
为了防止分子的凝聚,进一步优选为选自d-1~d-13和e-1~e-4中的结构。
从能够简单地合成、稳定性优异的观点考虑,特别优选为Ar3=Ar4=d-3的苯环的结构。
这些结构也可以具有取代基。图中,“-*”表示与环HA的键合部位。于在“-*”具有多个的情况下,任一个表示与环HA键合的部位。
上述流程2的R3A和R3B优选各自独立地为可以具有取代基的直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,优选碳原子数为1以上且6以下,更优选为3以下,进一步优选为甲基或乙基。
R3A和R3B可以相同也可以不同。从能够将电荷均匀地分布在氮原子的周围,进而也容易合成的方面出发,优选全部的R3A和R3B为相同的基团。
作为Ar3和Ar4可以具有的取代基,可以使用上述取代基组Z中的任一者或它们的组合。从耐久性和电荷传输性的观点考虑,优选从与上述Ar2可以具有的取代基相同的取代基中选择。
(式(16)中,
X、Y、*与上述式(15)中的X、Y、*含义相同。
具有X、Y和N的环与式(15)同样地相当于环HA。
Ar1’表示直接键合或上述式(15)中Ar1的与相当于环HA的具有X、Y和N的环键合的结构为苯环时的残基。
Ar3’、Ar4’表示氢原子或分别表示在上述式(15)中Ar3、Ar4的与相当于环HA的具有X、Y和N的环键合的结构为苯环时的残基)
[优选的重复单元结构]
上述式(1)所示的重复单元优选为下述式(2)-1~式(2)-3中的任一者所示的重复单元。
(式(2)-1~式(2)-3中,
A与上述式(1)中的A含义相同。
Q表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-。
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基。
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
a、b各自独立地为0~4的整数。
c1~c5各自独立地为0~3的整数。
其中,c3和c5中的至少一者为1以上。
d1~d4各自独立地为1~4的整数。
在该重复单元中存在多个R1、R2、R3、R4时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同)
(R1和R2)
上述式(2)-1~式(2)-3所示的重复单元中的R1和R2各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基。R1和R2优选各自独立地为可以具有取代基的直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,优选碳原子数为1以上且6以下,更优选为3以下,进一步优选为甲基或乙基。
在该重复单元中存在多个R1和R2时,R1和R2可以相同也可以不同。从能够将电荷均匀地分布在氮原子的周围,进而也容易合成的方面出发,优选全部的R1和R2为相同的基团。
(R3和R4)
上述式(2)-1~式(2)-3所示的重复单元中的R3和R4各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基。R3和R4优选各自独立地为可以具有取代基的直链、分支或环状的烷基。烷基的碳原子数没有特别限定,但为了维持聚合物的溶解性,优选碳原子数为1以上,更优选为4以上,优选碳原子数为12以下,进一步优选为8以下,特别优选为己基。
(R5~R7和R11~R14)
R5~R7和R11~R14各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。R5~R7和R11~R14优选各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
上述烷基没有特别限定,但为了容易提高聚合物的溶解性,优选长,为了提高膜的稳定性、以及为了提高电荷传输性,优选短。该烷基的碳原子数优选为1以上且24以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下,特别优选为6以下,更优选为2以上,进一步优选为3以上,特别优选为4以上。另外,该烷基可以为直链、分支或环状中的任一种结构。
作为该烷基,具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、环己基、十二烷基等。
上述烷氧基没有特别限定,但为了容易提高聚合物的溶解性,优选碳原子数为1以上且24以下,更优选为12以下,进一步优选为8以下,特别优选为6以下,且优选为2以上,进一步优选为3以上,特别优选为4以上。
作为该烷氧基,具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基等。
上述芳烷基没有特别限定,但为了容易提高聚合物的溶解性,优选碳原子数为7以上且60以下,更优选为40以下,更优选为8以上,进一步优选为10以上,特别优选为12以上。
作为该芳烷基,具体而言,可举出1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基环己基等。
作为上述芳香族烃基,没有特别限定,但为了容易提高聚合物的溶解性,优选碳原子数为6以上且60以下,更优选为30以下,进一步优选为24以下,特别优选为14以下。
作为该芳香族烃基,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或2~5个稠环的一价基团或者选自这些中的环结构连接2至8个而成的基团。优选为单环或连接2至4个以下而成的基团。
从电荷传输性和耐久性提高的观点考虑,R5~R7优选为烷基或芳香族烃基,R5和R6更优选为烷基,R7更优选为芳香族烃基,优选的碳原子数如上所述。
从提高溶解性且电荷传输性优异的方面出发,R5和R6优选为碳原子数3以上且8以下的烷基或碳原子数9以上且40以下的芳烷基。
上述R1~R4的烷基、烷氧基、芳烷基、R5~R7和R11~R14的烷基、烷氧基、芳烷基和芳香族烃基也可以进一步具有取代基。可以进一步具有的取代基可举出作为上述R5~R7和R11~R14的烷基、烷氧基、芳烷基和芳香族烃基的优选的基团而举出的基团、或者后述的交联性基团。
从低电压化的观点考虑,上述R1~R4的烷基、烷氧基、芳烷基、R5~R7和R11~R14的烷基、烷氧基、芳烷基和芳香族烃基最优选不具有取代基。
在将本实施方式的聚合物成膜后进一步涂布成膜其它层并进行层叠的情况下,从提高对溶剂的不溶性的观点考虑,R5~R7和R11~R14可以进一步具有的取代基优选为后述的交联性基团。其中,从不易妨碍电荷传输性的方面出发,优选R5、R6和R11~R14中的任一者具有后述的交联性基团作为进一步的取代基,进一步优选R5和R6中的至少一者具有后述的交联性基团作为进一步的取代基。
(a、b、c1~c5、d1~d4)
在上述式(2)-1~式(2)-2所示的重复单元中,a和b各自独立地为0~4的整数。a和b优选各自为2以下,进一步优选a和b两者同时为0或1。
在上述式(2)-1~式(2)-3所示的重复单元中,c1~c5各自独立地为0~3的整数。其中,c3和c5中的至少一者为1以上,d1~d4各自独立地为1~4的整数。
c1~c5和d1~d4优选各自独立地为2以下。
更优选c1、c2两者同时为0或1。c1、c2进一步优选为1以上。
优选c3或c4中的至少一者、或者c3和c4两者为1以上。进一步优选c3和c4两者为1。
c5优选为1以上。
c1和c2、c3和c4、d1~d4进一步优选分别相等。进一步优选c1~c5、d1~d4全部为1或2。特别优选c1~c5、d1~d4全部为1。
在上述式(2)-1所示的重复单元中的c1和c2两者同时为1或2且a和b两者为2或1的情况下,最优选R1与R2键合于彼此对称的位置。
在上述式(2)-2所示的重复单元中的c3和c4两者同时为1或2且a和b两者为2或1的情况下,最优选R1与R2键合于彼此对称的位置。
这里,关于R1与R2键合于彼此对称的位置,以上述式(2)-1中Q=C、c1=c2=1、a=b=2的情况的一个例子为例,以下述式(1-1)和式(1-2)进行说明。
R1与R2键合于彼此对称的位置是指相对于下述式(1-1)、式(1-2)中的主链的芴环,R1与R2的键合位置相对。此时,将以主链为轴的180度旋转视为相同结构。例如,下述式(1-1)中,R1’与R2’相对,R1”与R2”相对,将式(1-1)与式(1-2)视为相同结构。
(具体例)
作为优选的重复单元结构的具体例,可举出以下的结构。
[末端基团]
本实施方式中,末端基团是指通过聚合物的聚合结束时使用的封端剂而形成的聚合物的末端部的结构。本实施方式的聚合物的末端基团通常为烃基。作为烃基,从电荷传输性的观点考虑,优选碳原子数为1以上且60以下的烃基,更优选为1以上且40以下的烃基,进一步优选为1以上且30以下的烃基。
作为上述末端基团,优选可举出以下的基团。
例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、分支或环状的烷基;
例如,乙烯基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烯基;
例如,乙炔基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如,苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃环基。
这些烃基可以进一步具有取代基。可以进一步具有的取代基优选为烷基或芳香族烃基。在这些可以进一步具有的取代基存在多个的情况下,可以彼此键合而形成环。
作为末端基团的烃基可以进一步具有的取代基,从电荷传输性和耐久性的观点考虑,优选为烷基或芳香族烃基,进一步优选为芳香族烃基。
[可溶性基团]
本实施方式的聚合物优选具有可溶性基团以呈现向溶剂的可溶性。本实施方式的可溶性基团为具有碳原子数3以上且24以下、优选为碳原子数12以下的直链或分支的烷基或亚烷基的基团。这些之中,优选为烷基、烷氧基或芳烷基,例如为正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基等。更优选为正己基或正辛基。可溶性基团也可以具有取代基。
(可溶性基团的数量)
关于本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团,从容易得到能够利用于湿式成膜法的聚合物溶液的方面出发,优选多。另一方面,从在使用本实施方式的聚合物而成膜的层上以湿式成膜法形成其它层时下层溶解于溶剂而引起的膜厚减少少的方面出发,优选少。
本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团的数量可由每1g聚合物的摩尔数来表示。
在将本实施方式的聚合物所具有的可溶性基团的数量用每1g聚合物的摩尔数来表示的情况下,每1g聚合物通常为4.0毫摩尔以下,优选为3.0毫摩尔以下,进一步优选为2.0毫摩尔以下,另外,通常为0.1毫摩尔以上,优选为0.5毫摩尔以上。
如果可溶性基团的数量为上述范围内,则聚合物容易溶解于溶剂,容易得到包含适于湿式成膜法的聚合物的组合物。另外,可溶性基团密度适度,且加热溶剂干燥后对有机溶剂的难溶性充分,因此能够利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
每1g聚合物的可溶性基团的数量可以从聚合物去除其末端基团后,根据合成时的装入单体的摩尔比与结构式算出。
如果以后述的实施例1中使用的式(HT-1)所示的聚合物1的情况进行说明,则如下所述,在聚合物1中,除末端基团以外的重复单元的分子量平均为748.4,另外,作为可溶性基团的己基是每1个重复单元平均为1.3个。如果通过单纯比例对其进行计算,则每1g分子量的可溶性基团的数量算出为1.74毫摩尔。
[交联性基团]
本实施方式的聚合物也可以具有交联性基团。本实施方式的聚合物中的交联性基团可以存在于上述式(1)所示的重复单元中,也可以存在于与上述式(1)所示的重复单元不同的重复单元中。特别是,在作为侧链键合的芳香族烃基或芳香族杂环基具有交联性基团由于容易进行交联反应,因此优选。
通过具有交联性基团,能够在通过热和/或活性能量射线的照射而发生的反应(难溶化反应)的前后使对有机溶剂的溶解性产生大的差异。
交联性基团是指通过热和/或活性能量射线的照射,与位于该交联性基团附近的构成其它分子的基团反应而生成新的化学键的基。此时,进行反应的基团可以为与交联性基团相同的基团,也可以为不同的基团。
作为交联性基团,优选为包含稠合于芳香族环的环丁烯环、键合于芳香族环的烯基的基团,进一步优选为选自下述交联性基团组K中的基团。交联性基团优选以进一步取代为上述各结构所具有的取代基的形态包含在聚合物中。
(交联性基团组K)
交联性基团组K为以下所示的结构。
上述交联性基团组K中,R21~R23各自独立地表示氢原子或烷基。R24~R26各自独立地表示烷基或烷氧基。p表示1~4的整数,q表示1~4的整数,r表示1~4的整数。
p为2以上时,多个R24可以相同也可以不同,邻接的R24彼此也可以键合而形成环。
q为2以上时,多个R25可以相同也可以不同,邻接的R25彼此也可以键合而形成环。
r为2以上时,多个R26可以相同也可以不同,邻接的R26彼此也可以键合而形成环。
Ar21、Ar22各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。
“-*”为键合部位。
作为R21~R26的烷基,可举出碳原子数为6以下的直链或分支的链状烷基。例如为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为甲基或乙基。认为通过R21~R26的烷基的碳原子数为6以下,也不会立体地阻碍交联反应,容易发生由本实施方式的聚合物形成的膜的不溶化。
作为R24~R26的烷氧基,可举出碳原子数为6以下的直链或分支的链状烷氧基。例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更优选为甲氧基或乙氧基。认为如果R24~R26的碳原子数为6以下,则也不会立体地阻碍交联反应,容易发生由本实施方式的聚合物形成的膜的不溶化。
作为Ar21和Ar22的可以具有取代基的芳香族烃基,例如可举出具有1个自由价的苯环、萘环等六元环的单环或者2~5个稠环。尤其是优选为具有1个自由价的苯环。
Ar22也可以为使可以具有取代基的芳香族烃基键合2个以上而成的基团。作为这样的基团,可举出亚联苯基、亚三联苯基等,优选为4,4’-亚联苯基。
作为Ar21和Ar22的可以具有取代基的芳香族杂环基,例如可举出具有1个自由价的吡啶环、三嗪环等六元环的单环或者2~5个稠环。特别优选为具有1个自由价的三嗪环。
Ar21、Ar22可以具有的取代基与上述取代基组Z同样。
作为交联性基团,从使元件的电化学稳定性进一步提高的方面出发,优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、具有一价自由价的苯并环丁烯环、具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环等进行环化加成反应的基团。
交联性基团中,从交联后的结构特别稳定的方面出发,优选为包含稠合于具有一价自由价的芳香族环的环丁烯环、具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环的基团,其中,进一步优选为苯并环丁烯环或具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环。作为交联性基团,从交联反应温度低的方面出发,特别优选为具有一价自由价的1,2-二氢环丁烯并〔a〕萘环。
(交联性基团的数量)
关于本实施方式的聚合物所具有的交联性基团,从通过进行交联而充分地不溶化,容易在其上利用湿式成膜法形成其它层的方面出发,优选多。另一方面,从在所形成的层不易产生裂纹、不易残留未反应交联性基团、有机电致发光元件容易长寿命的方面出发,交联性基团优选少。
本实施方式的聚合物中的1个聚合物链中存在的交联性基团的数量优选为1以上,更优选为2以上,另外,优选为200以下,更优选为100以下。
本实施方式的聚合物所具有的交联性基团的数量可以用相对于聚合物的分子量1000的数量来表示。
在将本实施方式的聚合物所具有的交联性基团的数量用相对于聚合物的分子量1000的数量来表示的情况下,相对于分子量1000,通常为3.0个以下,优选为2.0个以下,进一步优选为1.0个以下,另外,通常为0.01个以上,优选为0.05个以上。
如果交联性基团的数量为上述范围内,则不易产生裂纹等,容易由本实施方式的聚合物得到平坦的膜。另外,由于交联密度适度,因此交联反应后的层内所残留的未反应的交联性基团少,不易影响所得到的元件的寿命。
进而,由于交联反应后对有机溶剂的难溶性充分,因此容易利用湿式成膜法形成多层层叠结构。
相对于聚合物的每分子量1000的交联性基团的数量可以从聚合物去除其末端基团后,根据合成时的装入单体的摩尔比与结构式算出。
如果以后述的实施例1中使用的式(HT-1)所示的聚合物1的情况进行说明,则在聚合物1中,除末端基团以外的重复单元的分子量平均为748.4,每1个重复单元交联性基团为0.15个。如果通过单纯比例对其进行计算,则相对于分子量1000的交联性基团的数量算出为0.20个。
[重复单元的含量]
本实施方式的聚合物中,式(1)所示的重复单元的含量没有特别限制,通常在聚合物中包含5摩尔%以上,优选包含10摩尔%以上,进一步优选包含15摩尔%以上,特别优选包含20摩尔%以上。本实施方式的聚合物中,重复单元可仅由式(1)所示的重复单元构成,但出于使制成有机电致发光元件时的各种性能平衡的目的,也可以具有与式(1)不同的重复单元。此时,聚合物中的式(1)所示的重复单元的含量通常为99摩尔%以下,优选为95摩尔%以下。
[其它可以含有的优选的重复单元]
本实施方式的聚合物也优选进一步包含下述式(3)所示的重复单元。式(3)所示的重复单元优选为下述式(3)-1、式(3)-2或式(3)-3中的任一者所示的重复单元。
(式(3)中,
Ar13表示不含部分结构A的可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
Ar14表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的二价芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的二价基团)
(式(3)-1~式(3)-3中,
Ar7表示不含部分结构A的可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
Q表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-。
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基。
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。
a、b各自独立地为0~4的整数。
c1~c5各自独立地为0~3的整数。
其中,c3和c5中的至少一者为1以上。
d1~d4各自独立地为1~4的整数。
在该重复单元中存在多个R1、R2、R3、R4时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。
其中,Q、R1~R4可采用与上述式(2)-1~上述式(2)-3中的Q、R1~R4相同的结构,且优选的范围也同样。因此,使用相同的符号,但也可以不同。
c1~c5、d1~d4可采用与上述式(2)-1~上述式(2)-3中的c1~c5、d1~d4相同的值,且优选的范围也相同。因此,使用相同的符号,但也可以不同)
(Ar7)
在上述式(3)-1~(3)-3所示的重复单元中,Ar7在各重复单元中独立地表示不含部分结构A的可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
作为该芳香族烃基,优选为碳原子数为6以上且60以下的芳香族烃基。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环等六元环的单环或2~5个稠环或者选自这些中的环连接多个而成的一价基团。在连接多个的情况下,优选为连接2~10个而成的一价基团。
作为该芳香族杂环基,优选为碳原子数为3以上且60以下的芳香族杂环基。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等五~六元环的单环或2~4个稠环或者选自这些中的环连接多个而成的一价基团。在连接多个的情况下,优选为连接2~10个而成的一价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面出发,Ar7优选为可以具有取代基的芳香族烃基。其中,更优选为可以具有取代基的苯环或芴环的一价基团、即可以具有取代基的苯基或芴基,进一步优选为可以具有取代基的芴基,特别优选为可以具有取代基的2-芴基。
作为Ar7的芳香族烃基可以具有的取代基,只要不会明显降低本实施方式的聚合物的特性就没有特别限制。优选为可举出选自上述取代基组Z或上述交联性基团中的基团。作为该取代基,优选为烷基、烷氧基、芳香族烃基、不相当于部分结构A的芳香族杂环基或上述交联性基团,更优选为烷基。
从向涂布溶剂的溶解性的方面出发,Ar7优选为被碳原子数1~24的烷基取代的芴基,特别优选为被碳原子数4~12的烷基取代的2-芴基。进而,优选在2-芴基的9位取代有烷基的9-烷基-2-芴基,特别优选为取代有2个烷基的9,9’-二烷基-2芴基。通过为9位和9’位中的至少一者被烷基取代的芴基,对溶剂的溶解性以及芴环的耐久性容易提高。进而,通过为9位和9’位这两者被烷基取代的芴基,对溶剂的溶解性以及芴环的耐久性容易进一步提高。
Ar7包含上述交联性基团由于在成膜后、进行层叠涂布时对溶剂的不溶性提高,因此优选。
从不溶化的观点考虑,优选包含含有至少一个上述交联性基团作为进一步的取代基的式(3)-1~式(3)-3所示的重复单元。该交联性基团优选进一步取代为Ar7所示的芳香族烃基可以具有的取代基。
(具体例)
作为上述式(3)-1~上述式(3)-3所示的重复单元结构的具体例,可举出以下的结构。
[其它重复单元]
从电荷传输性和耐久性的方面出发,本实施方式的聚合物也可以进一步包含下述式(4)或下述式(5)所示的重复单元。
-Ar10- (5)
式(4)中,R8和R9各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
式(5)中,Ar10表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的二价芳香族烃基和可以具有取代基的二价芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的二价基团。
(R8和R9)
作为R8和R9的烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基,可举出作为上述取代基组Z例示的烷基、芳香族烃基、芳香族杂环基。这些基团可以具有的取代基优选为与上述取代基组Z或上述交联性基团同样的基团。
(Ar10)
作为Ar10的具体结构,可举出与上述式(1)的Ar2同样的二价基团。这些基团可以具有的取代基优选为与上述取代基组Z或上述交联性基团同样的基团。
[聚合物的分子量]
本实施方式的聚合物的重均分子量(Mw)通常为3000000以下,优选为1000000以下,更优选为500000以下,进一步优选为200000以下,特别优选为100000以下,通常为10000以上,优选为15000以上。
通过聚合物的重均分子量为上述上限值以下,存在可得到对溶剂的溶解性,成膜性优异的趋势。通过聚合物的重均分子量为上述下限值以上,存在聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度的降低得到抑制,耐热性提高的情况。此外,存在交联反应后涂膜对有机溶剂的不溶性充分的情况。
本实施方式的聚合物的数均分子量(Mn)通常为2500000以下,优选为750000以下,更优选为400000以下,特别优选为100000以下,通常为2000以上,优选为4000以上,更优选为8000以上,进一步优选为20000以上。
本实施方式的聚合物的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。分散度的值越小越良好,因此下限值理想的为1。如果该聚合物的分散度为上述上限值以下,则容易精制,且对溶剂的溶解性或电荷传输能良好。
通常,聚合物的重均分子量和数均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱)测定而决定。在SEC测定中,越为高分子量成分,洗脱时间越短,越为低分子量成分,洗脱时间越长,通过使用根据分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的洗脱时间算出的校正曲线将样品的洗脱时间换算为分子量,算出重均分子量和数均分子量。
[优选的聚合物]
本实施方式的聚合物最优选由下述式(6a)~(6h)中的任一者表示。
在式(6a)~(6h)的各聚合物中,A、Q、R1、R2、R3、R4与上述式(2)-1~式(2)-3中的A、Q、R1、R2、R3、R4相同。Ar7与上述式(3)-1~式(3)-3中的Ar7相同。各聚合物中的至少一个A或Ar7优选具有上述交联性基团。n、m表示重复数。
[具体例]
以下示出后述的实施例中使用的式(HT-1)所示的聚合物1和式(HT-2)、式(HT-4)所示的聚合物以外的本实施方式的聚合物的具体例。本实施方式的聚合物并不限定于这些。以下的化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,重复单元的排列顺序没有限定。
[聚合物的制造方法]
本实施方式的聚合物的制造方法没有特别限制。例如,可通过利用Suzuki反应的聚合方法、利用Grignard反应的聚合方法、利用Yamamoto反应的聚合方法、利用Ullmann反应的聚合方法、利用Buchwald-Hartwig反应的聚合方法等来制造。
在利用Ullmann反应的聚合方法以及利用Buchwald-Hartwig反应的聚合方法的情况下,例如通过使下述式(1a)所示的二卤代芳基(E表示I、Br、Cl、F等卤素原子)与式(1b)所示的伯氨基芳基进行反应并进一步与式(2a)所示的二卤代芳基反应而合成本实施方式的聚合物。
上述式中,A、R1~R2、Q、a、b、c1、d1与上述式(2)-1~式(2)-3含义相同。n、m表示重复数。
在上述聚合方法中,通常,形成N-芳基键的反应例如在碳酸钾、叔丁醇钠、三乙基胺等碱存在下进行。另外,例如也可以在铜或钯配合物等过渡金属催化剂存在下进行。
〔低分子化合物〕
作为本发明的一个方式的发光层中所含的含有部分结构A的材料优选为低分子化合物。该低分子化合物的含有部分结构A的材料优选为下述式(10)、下述式(11)或下述式(12)所示的分子量5000以下的化合物(以下,有时将这些化合物称为“本实施方式的低分子化合物”)。
(式(10)~式(12)中,
A为上述部分结构A。
B表示单键或任意的部分结构。
na、nb和nc表示1~5的整数。
在na、nb、nc为2以上的情况下,多个A、B、A-B可以相同也可以不同)
(B)
上述式(10)和上述式(11)中的B没有特别限定,优选可举出可以具有取代基的功能性基团、可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的基团。
作为功能性基团,优选为包含具有空穴传输性的结构、具有电子传输性的结构、抑制电荷传输的结构、赋予在有机溶剂中的可溶性的结构、阻碍结晶化而使非晶性提高的结构或具有发光性的结构的基团。
优选为包含芳香族胺结构、即至少一个芳香族烃基键合于胺的氮原子而成的结构作为具有空穴传输性的结构的基团。
作为芳香族烃基、芳香族杂环基、选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团直接或经由连接基团连接多个而成的基团,优选为基于与上述式(31)中的Ar0同样的结构的基团。
作为键合有B的A的位置,优选至少一个B键合于部分结构A中的环HA。
本实施方式的低分子化合物优选为发光层中的电荷传输材料。本实施方式的低分子化合物优选为上述式(10)或上述式(12)所示的化合物。
上述式(10)所示的化合物优选为下述式(10A)或下述式(10B)所示的化合物。上述式(12)所示的化合物优选为下述式(12A)所示的化合物。
(式(10A)中,
HA表示下述结构式(10A-a)、(10A-b)和(10A-c)所示的三价芳香族杂环基中的任一者。
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基。
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。
g11、h11和j11各自独立地表示0~6的整数。
g11、h11、j11中的至少一个为1以上的整数。
在g11、h11、j11为2以上的情况下,Xa1、Ya1、Za1可以相同也可以不同。
R31表示氢原子或取代基。4个R31可以相同也可以不同)
(式(10A-a)~式(10A-c)中,*表示键合位置)
(式(10B)中,
A与上述式(10)中的A含义相同。
Xb1、Yb1和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基。
p12、q12和r12各自独立地表示0~6的整数。
在p12、q12、r12为2以上的情况下,多个Xb1、Yb1、Zb1可以相同也可以不同。
q13、r13各自独立地表示0或1。
其中,q12和q13不同时为0,r12和r13不同时为0。
q13为0时的Yb2和r13为0时的Zb2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。
q13为1时的Yb2为直接键合。
r13为1时的Zb2为直接键合)
(式(12A)中,
环HA、Ar0与上述式(31)中的环HA、Ar0含义相同。
nc与上述式(12)中的nc含义相同。
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基、或者可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基。
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。
s11和t11各自独立地表示0~6的整数。
在s11、t11为2以上的情况下,多个Xc1、Yc1可以相同也可以不同。
R31表示氢原子或取代基。
u11为取代基R31能够取代的数量。
u12为取代基Ar0能够取代的数量。
在u11为2以上的情况下,多个R31可以相同也可以不同)
上述式(10A)、(10B)、(12A)中,作为碳原子数6~30的芳香族烃基的芳香族烃环,优选为六元环的单环或2~5个稠环。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、荧蒽环等。进一步优选为单环或2~3个稠环,具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。其中,优选为苯环、萘环、菲环、芴环,进一步优选为苯环或芴环。
上述式(10A)、(10B)、(12A)中,作为碳原子数3~30的芳香族杂环基的芳香族杂环,优选为五或六元环的单环或它们的2~5个稠环。具体而言,可举出呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等。
其中,优选为噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚并咔唑环、菲咯啉环或吲哚并咔唑环,更优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环或吲哚并咔唑环,进一步优选为咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环或吲哚并咔唑环。
上述式(10A)中的Xa2、Ya2、Za2、上述式(10B)中的q13=0时的Yb2和r13=0时的Zb2、上述式(12A)中的Xc2、Yc2中特别优选的芳香族烃环为苯环、萘环或菲环,特别优选的芳香族杂环为咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环或吲哚并咔唑环,更优选为芳香族烃环。
作为取代基时的R31,优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基。从提高耐久性和电荷传输性的观点考虑,进一步优选为可以具有取代基的芳香族烃基。在取代基时的R31存在多个时,可以相互不同。
作为上述碳原子数6~30的烃芳香环可以具有的取代基、碳原子数3~30的杂芳香环可以具有的取代基、取代基即R31可以具有的取代基,与本实施方式的聚合物中的上述取代基组Z中举出的取代基或上述交联性基团同样,优选的取代基也同样。这些取代基可以进一步具有的取代基也同样。
上述式(10A)所示的化合物更优选为下述通式(10A-1)~(10A-3)所示的化合物。
(式(10A-1)~(10A-3)中,
Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2与式(10)中的Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2含义相同。
R33表示氢原子或取代基。多个R33可以相同也可以不同。
g11’、h11’和j11’各自独立地表示0~5的整数。
在g11’、h11’、j11’为2以上的情况下,多个Xa1、Ya1、Za1可以相同也可以不同)
在上述式(10A-1)~式(10A-3)的各式中,可将3个苯环中的一个苯环与中心的吡啶环、嘧啶环或三嗪环键合而成的部分结构视为部分结构A,与构成部分结构A的苯环键合的R33相当于式(10A)中的R31。
上述式(10B)所示的化合物优选为下述式(10B-1)所示的化合物。
(式(10B-1)中,
A、Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、q13、r13与上述式(10B)中的A、Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、q13、r13含义相同。
p12’、q12’和r12’各自独立地表示0~5的整数。
在p12’、q12’、r12’为2以上的情况下,多个Xb1、Yb1、Zb1可以相同也可以不同。
q15和r15各自独立地为4或5。
R33为氢原子或取代基。
式(10B-1)中的多个R33可以相同也可以不同)
上述式(10A-1)~式(10A-3)和式(10B-1)中的R33为取代基时的基团和R33为取代基时可以进一步具有的取代基与上述R31的情况同样。
[分子量]
本实施方式的低分子化合物的分子量通常为5000以下,优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。由于本实施方式的低分子化合物的分子量包含所需的部分结构A,因此其分子量通常为上述下限以上。
[具体例]
以下示出本实施方式的低分子化合物的具体例。本实施方式的低分子化合物并不限定于这些。
[发光掺杂剂]
作为本发明的一个方式的发光层中所含的低分子化合物、即含有部分结构A的材料也优选为发光掺杂剂的情况。作为发光掺杂剂,优选为下述式(40)所示的化合物。下述式(40)中,上述式(31)所示的部分结构A中的环HA对应三嗪环,Ar0对应吡啶环。在式(40)中的R44为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团的情况下,n1为2,另一个Ar0为R44。
上述式(40)中,R41、R42、R43各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳基氧基、碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、碳原子数6~20的芳基甲硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数1~20的烷基氨基、碳原子数6~20的芳基氨基或碳原子数3~30的(杂)芳基。这些基团也可以进一步具有取代基。在存在多个R41、R42、R43的情况下,它们可以分别相同也可以不同。在存在多个R1的情况下,相邻的R1可以相互键合而形成环。
a40为0~4的整数,b40为0~3的整数,c40为0~5的整数。
R44各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数3~20的(杂)芳基氧基、碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、碳原子数6~20的芳基甲硅烷基、碳原子数2~20的烷基羰基、碳原子数7~20的芳基羰基、碳原子数2~20的烷基氨基、碳原子数6~20的芳基氨基或碳原子数3~20的(杂)芳基。这些基也可以进一步具有取代基。在存在多个R44的情况下,它们可以分别相同也可以不同。
L1表示有机配体,m40为1~3的整数。
从耐久性的方面出发,R41~R44更优选各自独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数6~20的芳基氨基、或者碳原子数3~30的(杂)芳基或碳原子数3~20的(杂)芳基,进一步优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基或碳原子数3~20的(杂)芳基,更进一步优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的芳烷基或碳原子数6~20的芳基。
R41~R44可以进一步具有的取代基优选为选自上述取代基组Z中的取代基。
在a40为2以上的情况下,邻接的两个R41可以相互键合而形成环。
作为存在多个R41且相邻的R41相互键合而形成环的物质,例如可举出芴、萘、二苯并噻吩、二苯并呋喃。从稳定性的观点考虑,特别优选为芴。
从使发光波长长波长化的观点考虑,优选为相邻的R41相互键合而形成环的物质。
另外,从不使发光波长长波长化的观点考虑,优选相邻的R41不相互键合,并非形成环的物质。即,优选式(40)中的a40为1、或者a40为2以上且不具有相邻的R41相互键合而成的环。
从容易制造的方面出发,a40优选为0,从可提高耐久性和溶解性的方面出发,优选为1或2,进一步优选为1。从容易制造的方面出发,b40优选为0,从可提高溶解性的方面出发,优选为1。
从存在许多包含三嗪环的电子接受性高的结构、LUMO更稳定化的方面出发,m40优选为2或3,进一步优选为3。
L1为有机配体,没有特别限制,优选为一价的二齿配体,更优选选自下述化学式中。应予说明,下述化学式中的虚线表示配位键。在存在2个有机配体L1的情况下,有机配体L1可以为相互不同的结构。另外,m40为3时,不存在L1。
在式(40)中的m40小于3的情况下,L1优选具有选自下述式(3)、式(4)和式(5)中的至少一种结构。
上述式(3)、(4)、(5)中,R49、R50与上述式(40)中的R41含义相同。即,选自与作为R41而选择的取代基同样的组中,优选的例子也同样,也可以进一步具有取代基。在存在多个R49、R50的情况下,它们可以分别相同也可以不同。
R51~R53各自独立地为氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被碳原子数1~20的烷基取代的苯基、或者卤素原子。
g为0~4的整数。h为0~4的整数。
R49、R50、环B40可以进一步具有的取代基优选为选自上述取代基组Z中的取代基。
进一步优选的R49、R50各自独立地为碳原子数1~20的烷基或可以被碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数6~30的芳基。这里,碳原子数6~30的芳基是指单环、双环稠环、三环稠环、或者单环、双环稠环或三环稠环连接多个而成的基团。
从容易制造的方面出发,g、h优选为0,从可提高溶解性的方面出发,优选为1或2,进一步优选为1。
R51~R53各自独立地表示氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被碳原子数1~20的烷基取代的苯基、或者卤素原子,优选R51和R53为甲基或叔丁基,R52为氢原子、碳原子数1~20的烷基、或苯基。
从耐久性的方面出发,环B40优选为吡啶环、嘧啶环、咪唑环,进一步优选为吡啶环。
从耐久性的方面和可提高溶解性的方面出发,环B40上的氢原子优选被碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基或碳原子数3~20的(杂)芳基取代。
从容易制造的方面出发,环B40上的氢原子优选不被取代。
环B40上的氢原子容易在用作有机电致发光元件时生成激子,因此从可提高发光效率的方面出发,优选被可以具有取代基的苯基或萘基取代。苯基或萘基可以具有的取代基优选为选自上述取代基组Z中的取代基。
环B40容易在辅助掺杂剂上生成激子,因此从可提高发光效率的方面出发,优选为喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环、氮杂三亚苯环、咔啉环。其中,从耐久性的方面和显示红色发光的方面出发,更优选为喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环。
进一步优选的环B40的取代基为碳原子数1~20的烷基或可以被碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数6~20的芳基。这里,碳原子数6~20的芳基是指单环、双环稠环、三环稠环、或者单环、双环稠环或三环稠环连接多个而成的基团。
对于作为本发明的一个方式的发光层中所含的发光掺杂剂、即式(40)所示的化合物而言,优选为R44是可以具有取代基的苯基的化合物、即下述式(40-1)所示的化合物。
上述式中,R41、R42、R43、a40、b40、c40、L1、m40与式(40)中的R41、R42、R43、a40、b40、c40、L1、m40分别含义相同。
R45与R43含义相同,R43与R45可以相同也可以不同。在存在多个R43、R45的情况下,它们可以分别相同也可以不同。
d40为0~5的整数。
从耐久性的方面出发,R43、R45优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基、碳原子数6~20的芳基氨基或碳原子数3~30的(杂)芳基,更优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~40的(杂)芳烷基或碳原子数3~20的(杂)芳基,更进一步优选为碳原子数1~20的烷基或碳原子数7~40的芳烷基。
R43、R45可以进一步具有的取代基优选为选自上述取代基组Z中的取代基。
从容易制造的方面出发,c40、d40优选为0,从可提高耐久性和溶解性的方面出发,优选为1或2,进一步优选为1。从容易制造的方面出发,b40优选为0,从可提高溶解性的方面出发,优选为1。
作为本发明的一个方式的发光层中所含的式(40)所示的发光掺杂剂优选为a40是2以上且邻接的R41彼此键合而形成了芴环的结构。其中,优选为下述式(40-2)所示的化合物。
上述式中,R42~R44、b40、c40、L1、m40与式(40)中的R42~R44、b40、c40、L1、m40分别含义相同。
R54~R56为取代基。在存在多个R54~R56的情况下,它们可以分别相同也可以不同。
i40为0~4的整数。
R54是取代于R51为苯基时的R51上的取代基,优选为选自上述取代基组Z中的取代基。R54更优选为碳原子数1~20的烷基、可以被碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数6~30的芳香族烃基。这里,碳原子数6~30的芳香族烃基是指单环、2~4环稠环、或者单环或2~4环稠环连接多个而成的基团。R54进一步优选为碳原子数1~20的烷基,更进一步优选为碳原子数1~8的烷基。
R55、R56是取代于R41的一部分或R41为甲基时的R41上的取代基,优选各自独立地为碳原子数1~20的烷基、可以被碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数6~30的芳香族烃基、碳原子数1~20的烷氧基或可以被碳原子数1~20的烷氧基取代的碳原子数6~30的芳香族烃基。这里,碳原子数6~30的芳香族烃基是指单环、2~4环稠环、或者单环或2~4环稠环连接多个而成的基团。R55、R56更优选为碳原子数1~20的烷基或者可以被碳原子数1~20的烷基取代的碳原子数6或12的芳香族烃基,进一步优选为碳原子数1~8的烷基或可以被碳原子数1~8的烷基取代的碳原子数6的芳香族烃基。这里,碳原子数6的芳香族烃结构为苯结构,碳原子数12的芳香族烃结构为联苯结构。
作为R54~R56中的优选的烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、环己基、2-乙基己基等。
作为R54~R56中的优选的烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、环己氧基、十八烷基氧基等。
作为本发明的一个方式的发光层中所含的式(40-1)所示的成为发光掺杂剂的化合物进一步优选为下述式(40-3)所示的化合物。
上述式中,R42、R43、R45、b40、c40、d40、L1、m40与式(40-1)中的R42、R43、R45、b40、c40、d40、L1、m40分别含义相同。
R54~R56、i40与式(40-2)中的R54~R56、i40分别含义相同。
以下示出实施例中所示的化合物以外的作为本发明的一个方式的发光层中所含的成为发光掺杂剂的式(40)所示的化合物的优选的具体例,但本发明并不限定于这些。
〔空穴传输层〕
本发明的有机电致发光元件的空穴传输层(以下,有时称为“本实施方式的空穴传输层”)优选包含上述的本实施方式的聚合物作为含有部分结构A的材料。
本实施方式的空穴传输层可以包含本实施方式的聚合物中的1种,也可以以任意的组合和任意的比率包含2种以上。
本实施方式的空穴传输层中的本实施方式的聚合物的含量通常为1~100重量%,优选为5~100重量%,进一步优选为10~100重量%。如果为上述范围,则本实施方式的空穴传输层的电荷传输性提高,驱动电压降低,驱动稳定性提高,因此优选。
在本实施方式的聚合物在上述本实施方式的空穴传输层中并非100重量%的情况下,作为构成本实施方式的空穴传输层的成分,可举出后述的空穴传输性化合物等。
从能够简便地制造有机电致发光元件的方面出发,本实施方式的聚合物优选用于利用湿式成膜法形成的本实施方式的空穴传输层。对利用湿式成膜法的空穴传输层的形成方法等进行后述。
[空穴传输层形成用组合物]
用于通过湿式成膜法形成本实施方式的空穴传输层的空穴传输层形成用组合物含有上述本实施方式的聚合物。本实施方式的空穴传输层形成用组合物可以含有上述聚合物中的1种,也可以以任意的组合和任意的比率含有2种以上。
[聚合物的含量]
本实施方式的空穴传输层形成用组合物中的上述聚合物的含量通常为0.01~70重量%,优选为0.1~60重量%,进一步优选为0.5~50重量%。
如果为上述范围内,则所形成的空穴传输层不易产生缺陷,并且不易产生膜厚不均,因此优选。
本实施方式的空穴传输层形成用组合物除上述聚合物以外,还可以包含溶剂等。
[溶剂]
本实施方式的空穴传输层形成用组合物通常含有溶剂。上述溶剂优选溶解上述聚合物。具体而言,优选在室温下溶解通常为0.05重量%以上、优选为0.5重量%以上、进一步优选为1重量%以上的上述聚合物的溶剂。
作为溶剂的具体例,可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂;1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶剂等有机溶剂、其它后述的空穴注入层形成用组合物或空穴传输层形成用组合物中所使用的有机溶剂。
溶剂可以使用1种,也可以以任意的组合和任意的比率并用2种以上。
其中,作为本实施方式的空穴传输层形成用组合物中所含有的溶剂,优选20℃时的表面张力通常小于40dyn/cm、优选为36dyn/cm以下、更优选为33dyn/cm以下的溶剂。
在使用本实施方式的空穴传输层形成用组合物并通过湿式成膜法形成涂膜,使上述聚合物交联而形成空穴传输层的情况下,优选溶剂与基底的亲和性高。这是因为膜质的均匀性对有机电致发光元件的发光的均匀性和稳定性有很大影响。因此,对湿式成膜法中使用的空穴传输层形成用组合物要求表面张力低以便可形成流平性更高且均匀的涂膜。因此通过使用如上所述的具有低表面张力的溶剂,能够形成含有上述聚合物的均匀的层,进而能够形成均匀的交联层,因此优选。
作为低表面张力的溶剂的具体例,可举出上述甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂、苯甲酸乙酯等芳香族酯系溶剂、苯甲醚等芳香族醚系溶剂、三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
另一方面,作为本实施方式的空穴传输层形成用组合物中所含有的溶剂,优选25℃时的蒸气压通常为10mmHg以下,优选为5mmHg以下,且通常为0.1mmHg以上的溶剂。通过使用这样的溶剂,能够制备适于通过湿式成膜法来制造空穴传输层的工艺且适于本实施方式的聚合物的性质的空穴传输层形成用组合物。
为了得到更均匀的膜,优选为溶剂以适当的速度从刚成膜后的液膜蒸发。因此,所使用的溶剂的沸点如上所述,通常为80℃以上,优选为100℃以上,更优选为120℃以上,且通常为350℃以下,优选为300℃以下,更优选沸点为280℃以下。
作为这样的溶剂的具体例,可举出上述的均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂、芳香族醚系溶剂和芳香族酯系溶剂。
水分有可能引起有机电致发光元件的性能劣化,其中特别是有可能促进连续驱动时的亮度降低。因此,为了尽可能地降低湿式成膜中残留的水分,上述溶剂中,优选25℃时的水的溶解度为1重量%以下的溶剂,更优选溶解度为0.1重量%以下的溶剂。
本实施方式的空穴传输层形成用组合物中所含有的溶剂的含量通常为10重量%以上,优选为30重量%以上,特别优选为50重量%以上。通过溶剂的含量为上述下限以上,能够使所形成的层的平坦度和均匀度良好。
[电子接受性化合物]
从低电阻化的观点考虑,本实施方式的空穴传输层形成用组合物也可以进一步含有电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物,优选具有氧化力并具有从上述聚合物接受一个电子的能力的化合物。具体而言,优选电子亲和力为4eV以上的化合物,进一步优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
具体而言,可举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等进行了有机基团的取代的盐(国际公开第2005/089024号)、(国际公开第2017/164268号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物和碘等。
本实施方式的空穴传输层形成用组合物可以单独包含如上所述的电子接受性化合物中的1种,另外,也可以以任意的组合和比率包含2种以上。
在本实施方式的空穴传输层形成用组合物包含电子接受性化合物的情况下,电子接受性化合物的含量通常为0.0005重量%以上,优选为0.001重量%以上,且通常为20重量%以下,优选为10重量%以下。
空穴传输层形成用组合物中的电子接受性化合物相对于上述聚合物的比例通常为0.5重量%以上,优选为1重量%以上,更优选为3重量%以上,且通常为80重量%以下,优选为60重量%以下,进一步优选为40重量%以下。
如果空穴传输层形成用组合物中的电子接受性化合物的含量为上述下限以上,则电子受体从聚合物接受电子,所形成的空穴传输层低电阻化,因此优选。如果空穴传输层形成用组合物中的电子接受性化合物的含量为上述上限以下,则所形成的空穴传输层不易产生缺陷,并且不易产生膜厚不均,因此优选。
[阳离子自由基化合物]
本实施方式的空穴传输层形成用组合物也可以进一步含有阳离子自由基化合物。
作为阳离子自由基化合物,优选由作为从空穴传输性化合物去除了一个电子的化学种的阳离子自由基与抗衡阴离子构成的离子化合物。其中,在阳离子自由基来自空穴传输性的高分子化合物的情况下,阳离子自由基成为从高分子化合物的重复单元去除了一个电子的结构。
作为阳离子自由基,优选为后述的从空穴传输性化合物去除了一个电子的化学种。从非晶性、可见光的透射率、耐热性和溶解性等方面出发,优选为从作为空穴传输性化合物而优选的化合物去除了一个电子的化学种。
这里,阳离子自由基化合物可以通过混合后述的空穴传输性化合物与上述电子接受性化合物而生成。即,通过混合空穴传输性化合物与电子接受性化合物,发生从空穴传输性化合物向电子接受性化合物的电子移动,生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基与抗衡阴离子构成的阳离子离子化合物。
在本实施方式的空穴传输层形成用组合物包含阳离子自由基化合物的情况下,空穴传输层形成用组合物中的阳离子自由基化合物的含量通常为0.0005重量%以上,优选为0.001重量%以上,且通常为40重量%以下,优选为20重量%以下。如果阳离子自由基化合物的含量为下限以上,则所形成的空穴传输层低电阻化,因此优选。如果阳离子自由基化合物的含量为上限以下,则所形成的空穴传输层不易产生缺陷,并且不易产生膜厚不均,因此优选。
在本实施方式的空穴传输层形成用组合物中,除上述成分以外,也可以以后述的含量含有后述空穴注入层形成用组合物或空穴传输层形成用组合物中所含的成分。
〔发光层〕
本发明的有机电致发光元件的发光层(以下,有时称为“本实施方式的发光层”)优选包含上述的本实施方式的低分子化合物作为含有部分结构A的材料。
本实施方式的发光层可以包含本实施方式的低分子化合物中的1种,也可以以任意的组合和任意的比率包含2种以上。
本实施方式的发光层至少包含本实施方式的低分子化合物与发光材料,本实施方式的低分子化合物作为发光材料的主体材料发挥作用。
作为发光材料,可以使用磷光发光材料或荧光发光材料。
本发明的发光层中所含的发光材料的含量通常为0.1重量%~50重量%,优选为0.2重量%~40重量%,更优选为0.5重量%~35重量%。如果发光材料的含量为上述范围内,则能够得到高发光效率。
本实施方式的发光层中的本实施方式的低分子化合物的含量以发光材料以外的材料中的含量计通常为5重量%以上,优选为10重量%以上,进一步优选为20重量%以上,特别优选为30重量%以上,通常为100重量%以下,优选为90重量%以下,进一步优选为80重量%以下,特别优选为70重量%以下。如果为上述范围内,则认为本实施方式的发光层的电荷传输性提高,驱动电压降低,驱动稳定性提高,因此优选。
在本实施方式的发光层包含发光材料与本实施方式的低分子化合物以外的其它成分的情况下,作为其它成分,可举出后述的电荷传输材料等。本实施方式的发光层中的后述的电荷传输材料等其它成分的含量以发光材料以外的材料中的含量计通常为0重量%以上,优选为10重量%以上,进一步优选为20重量%以上,特别优选为30重量%,且通常为95重量%以下,优选为90重量%以下,进一步优选为80重量%以下,特别优选为70重量%以下。认为如果为上述范围,则发光层中的电子与空穴的载流子平衡良好且发光效率提高,电荷传输性提高且低电压化,以及驱动稳定性提高,因此优选。
从能够简便地制造有机电致发光元件的方面出发,本实施方式的低分子化合物优选用于通过湿式成膜法形成的本实施方式的发光层。对利用湿式成膜法的发光层的形成方法等进行后述。
[发光层形成用组合物]
用于通过湿式成膜法形成本实施方式的发光层的发光层形成用组合物含有上述本实施方式的低分子化合物。本实施方式的发光层形成用组合物以含有上述低分子化合物中的1种,也可以以任意的组合和任意的比率含有2种以上。
[低分子化合物的含量]
本实施方式的发光层形成用组合物中的上述低分子化合物、发光材料、电荷传输材料等固体成分的合计含量通常为0.01重量%~70重量%,优选为0.1重量%~60重量%,进一步优选为0.5重量%~50重量%。
如果为上述范围内,则所形成的发光层不易产生缺陷,并且不易产生膜厚不均,因此优选。
本实施方式的发光层形成用组合物除上述低分子化合物、发光材料、电荷传输材料等成分以外,还可以包含溶剂等。
[溶剂]
本实施方式的发光层形成用组合物通常含有溶剂。
作为溶剂,可以从与上述空穴传输层形成用组合物所含有的溶剂同样的溶剂中选择而使用。溶剂所要求的特性也同样,优选的溶剂也同样。
只要不明显损害本发明的效果,则溶剂的使用量是任意的,但以发光层形成用组合物中的含量计优选为1质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为50质量%以上,且优选为99.99质量%以下,更优选为99.9质量%以下,特别优选为99质量%以下。
[磷光发光层]
在本实施方式的发光层为包含磷光发光材料作为发光材料的磷光发光层的情况下,作为磷光发光材料,优选以下的材料。
<磷光发光材料>
磷光发光材料是指从激发三重态状态显示发光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金属配位化合物为其代表例,作为材料的结构,优选包含金属配合物。
金属配合物中,作为经由三重态状态而发光的磷光发光性有机金属配合物,可举出包含从长周期型元素周期表(以下,只要没有特别说明,说到“元素周期表”时就是指长周期型元素周期表)第7~11族选出的金属作为中心金属的Werner型配合物或者有机金属配位化合物。作为这样的磷光发光材料,优选为式(201)所示的化合物或下述式(205)所示的化合物,更优选为下述式(201)所示的化合物。
[式(201)所示的化合物]
式(201)中,环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
R201、R202各自独立地为式(202)所示的结构。“*”表示与环A1或环A2的键合部位。R201、R202可以相同也可以不同。在R201、R202分别存在多个的情况下,它们可以相同也可以不同。
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
键合于环A1的取代基彼此、键合于环A2的取代基彼此或键合于环A1的取代基与键合于环A2的取代基彼此也可以相互键合而形成环。
B201-L200-B202表示阴离子性的二齿配体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子也可以为构成环的原子。L200表示单键、或者与B201和B202一起构成二齿配体的原子团。在B201-L200-B202存在多个的情况下,它们可以相同也可以不同。
i1、i2各自独立地表示0以上且12以下的整数。
i3为将可取代于Ar202的数量作为上限的0以上的整数。
j1为将可取代于Ar201的数量作为上限的0以上的整数。
k1、k2各自独立地为将可取代于环A1、环A2的数量作为上限的0以上的整数。
m1为1~3的整数。
在没有特别说明的情况下,作为上述取代基,优选选自以下的取代基组Z’中的基团。
<取代基组Z’>
·烷基:优选为碳原子数1~20的烷基、更优选为碳原子数1~12的烷基、进一步优选为碳原子数1~8的烷基、特别优选为碳原子数1~6的烷基
·烷氧基:优选为碳原子数1~20的烷氧基、更优选为碳原子数1~12的烷氧基、进一步优选为碳原子数1~6的烷氧基
·芳基氧基:优选为碳原子数6~20的芳基氧基、更优选为碳原子数6~14的芳基氧基、进一步优选为碳原子数6~12的芳基氧基、特别优选为碳原子数6的芳基氧基
·杂芳基氧基:优选为碳原子数3~20的杂芳基氧基、更优选为碳原子数3~12的杂芳基氧基
·烷基氨基:优选为碳原子数1~20的烷基氨基、更优选为碳原子数1~12的烷基氨基
·芳基氨基:优选为碳原子数6~36的芳基氨基、更优选为碳原子数6~24的芳基氨基
·芳烷基:优选为碳原子数7~40的芳烷基、更优选为碳原子数7~18的芳烷基、进一步优选为碳原子数7~12的芳烷基
·杂芳烷基:优选为碳原子数4~40的杂芳烷基、更优选为碳原子数4~18的杂芳烷基
·烯基:优选为碳原子数2~20的烯基、更优选为碳原子数2~12的烯基、进一步优选为碳原子数2~8的烯基、特别优选为碳原子数2~6的烯基
·炔基:优选为碳原子数2~20的炔基、更优选为碳原子数2~12的炔基
·芳基:优选为碳原子数6~30的芳基、更优选为碳原子数6~24的芳基、进一步优选为碳原子数6~18的芳基、特别优选为碳原子数6~14的芳基
·杂芳基:优选为碳原子数3~30的杂芳基、更优选为碳原子数3~24的杂芳基、进一步优选为碳原子数3~18的杂芳基、特别优选为碳原子数3~14的杂芳基
·烷基甲硅烷基:优选为烷基的碳原子数是1~20的烷基甲硅烷基、更优选为烷基的碳原子数是1~12的烷基甲硅烷基
·芳基甲硅烷基:优选为芳基的碳原子数是6~20的芳基甲硅烷基、更优选为芳基的碳原子数是6~14的芳基甲硅烷基
·烷基羰基:优选为碳原子数2~20的烷基羰基
·芳基羰基:优选为碳原子数7~20的芳基羰基
关于以上的取代基,一个以上的氢原子可以被氟原子取代、或者一个以上的氢原子被氘原子取代。
只要没有特别说明,则芳基为芳香族烃基,杂芳基为芳香族杂环基。
·氢原子、氘原子、氟原子、氰基或-SF5
(取代基组Z’中的优选的基团)
上述取代基组Z’中,
优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基以及这些基团的一个以上的氢原子被氟原子取代的基、氟原子、氰基、-SF5,
更优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基以及这些基团的一个以上的氢原子被氟原子取代的基、氟原子、氰基、-SF5,
进一步优选为烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,
特别优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、烯基、芳基、杂芳基,
最优选为烷基、芳基氨基、芳烷基、芳基、杂芳基。
(取代于Z’的取代基)
这些取代基组Z’也可以进一步具有选自取代基组Z’中的取代基作为取代基。可以具有的取代基的优选的基团、更优选的基团、进一步优选的基团、特别优选的基团、最优选的基团与取代基组Z’中的优选的基团同样。
<环A1>
环A1表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为环A1的芳香族烃环,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环。具体而言,优选为苯环、萘环、蒽环、三亚苯基环、苊环、荧蒽环、芴环。
作为环A1的芳香族杂环,优选包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环,进一步优选为呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环。
作为环A1,更优选为苯环、萘环、芴环,特别优选为苯环或芴环,最优选为苯环。
<环A2>
环A2表示可以具有取代基的芳香族杂环结构。
作为环A2的芳香族杂环,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环,进一步优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,更优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环,最优选为吡啶环、咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环。
(环A1与环A2的组合)
作为环A1与环A2的优选的组合,如果表述为(环A1-环A2),则为(苯环-吡啶环)、(苯环-喹啉环)、(苯环-喹喔啉环)、(苯环-喹唑啉环)、(苯环-咪唑环)、(苯环-苯并噻唑环)。
(环A1、环A2的取代基)
环A1、环A2可以具有的取代基可以任意地选择,但优选为选自上述取代基组Z’中的1种或多种取代基。
<Ar201、Ar202、Ar203>
Ar201、Ar203各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环结构或可以具有取代基的芳香族杂环结构。
Ar202表示可以具有取代基的芳香族烃环结构、可以具有取代基的芳香族杂环结构或可以具有取代基的脂肪族烃结构。
(Ar201、Ar202、Ar203的芳香族烃环)
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族烃结构的情况下,作为芳香族烃结构,优选为碳原子数6~30的芳香族烃环。具体而言,可举出苯环、萘环、蒽环、三亚苯基环、苊环、荧蒽环、芴环,进一步优选为苯环、萘环、芴环,最优选为苯环。
(芴的9,9’位)
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芴环的情况下,芴环的9位和9’位优选为具有取代基或者与邻接的结构键合。
(邻亚苯基、间亚苯基)
在Ar201、Ar202中的任一者为可以具有取代基的苯环的情况下,优选至少一个苯环在邻位或间位与邻接的结构键合,更优选至少一个苯环在间位与邻接的结构键合。
(Ar201、Ar202、Ar203的芳香族杂环)
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的芳香族杂环结构的情况下,作为芳香族杂环结构,优选为包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作为杂原子的碳原子数3~30的芳香族杂环。具体而言,可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、咪唑环、唑环、噻唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、菲啶环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环,进一步优选为吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
(咔唑的N位)
在Ar201、Ar202、Ar203中的任一者为可以具有取代基的咔唑环的情况下,咔唑环的N位优选为具有取代基或者与邻接的结构键合。
(Ar202的脂肪族烃)
在Ar202为可以具有取代基的脂肪族烃结构的情况下,为直链、分支链或具有环状结构的脂肪族烃结构,优选碳原子数为1以上且24以下,进一步优选碳原子数为1以上且12以下,更优选碳原子数为1以上且8以下。
<i1、i2、i3、j1、k1、k2>
(i1、i2的优选的范围)
i1表示0~12的整数,优选为1~12,进一步优选为1~8,更优选为1~6的整数。通过为该范围,有望提高溶解性和电荷传输性。
(i3的优选的范围)
i3优选表示0~5的整数,进一步优选为0~2,更优选为0或1。
(j1的优选的范围)
j1优选表示0~2的整数,进一步优选为0或1。
(k1、k2的优选的范围)
k1、k2优选表示0~3的整数,进一步优选为1~3,更优选为1或2,特别优选为1。
<Ar201、Ar202、Ar203的优选的取代基>
Ar201、Ar202、Ar203可以具有的取代基可以任意地选择,优选为选自上述取代基组Z’中的1种或多种取代基。优选的基团也如上述取代基组Z’所示,更优选为氢原子、烷基、芳基,特别优选为氢原子、烷基,最优选为未取代(氢原子)。
<式(201)的优选的结构>
上述式(201)所示的化合物中,优选具有以下的结构的化合物。
(亚苯基连接式)
具有苯环连接而成的基团的结构。
即,Ar201为苯环结构,i1为1~6,至少一个上述苯环在邻位或间位与邻接的结构键合。
通过为该结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
((亚苯基)-(芳烷基)-(烷基))
具有在环A1或环A2键合有烷基或芳烷基的芳香族烃基或芳香族杂环基的结构。
即,Ar201为芳香族烃结构或芳香族杂环结构,i1为1~6,Ar202为脂肪族烃结构,i2为1~12、优选为3~8,Ar203为苯环结构,i3为0或1。
优选Ar201为上述芳香族烃结构,进一步优选为1~5个苯环连接而成的结构,更优选为一个苯环。
通过为该结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
(树突)
在环A1或环A2键合有树突的结构。
例如,Ar、Ar202为苯环结构,Ar203为联苯或三苯联结构,i1、i2为1~6,i3为2,j为2。
通过为该结构,可期待溶解性提高且电荷传输性提高。
<B201-L200-B202>
B201-L200-B202表示阴离子性的二齿配体。B201和B202各自独立地表示碳原子、氧原子或氮原子,这些原子也可以为构成环的原子。L200表示单键、或者与B201和B202一起构成二齿配体的原子团。在B201-L200-B202存在多个的情况下,它们可以相同也可以不同。
B201-L200-B202所示的结构优选为下述式(203)或式(204)所示的结构。
(式(203)中,R211、R212、R213表示取代基)
(式(204)中,环B3表示可以具有取代基的包含氮原子的芳香族杂环结构。环B3优选为吡啶环)
<优选的式(201)所示的磷光发光材料>
作为式(201)所示的磷光发光材料,没有特别限定,具体而言,可举出以下的结构。以下,“Ph”表示“苯基”,“Me”表示“甲基”。
[式(205)所示的化合物]
式(205)中,M2表示金属。T表示碳原子或氮原子。R92~R95各自独立地表示取代基。其中,在T为氮原子的情况下,不存在R94和R95。
式(205)中,M2表示金属。作为具体例,可举出作为选自元素周期表第7~11族中的金属而叙述的金属。其中,优选可举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂或金,特别优选可举出铂、钯等二价金属。
式(205)中,R92和R93各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、氨基、酰基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基氨基、芳烷基氨基、卤代烷基、羟基、芳基氧基、芳香族烃基或芳香族杂环基。
在T为碳原子的情况下,R94和R95各自独立地表示由与R92和R93同样的例示物表示的取代基。
在T为氮原子的情况下,不存在直接键合于该T的R94或R95。
R92~R95也可以进一步具有取代基。作为取代基,可以为上述取代基。
R92~R95中的任意2个以上的基团也可以相互连接而形成环。
<磷光发光材料的分子量>
磷光发光材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,通常为800以上,优选为1000以上,进一步优选为1200以上。认为通过为该分子量范围,能够得到磷光发光材料彼此不凝聚而与电荷传输材料均匀地混合,发光效率高的发光层。
从Tg或熔点、分解温度等高、磷光发光材料和所形成的发光层的耐热性优异的方面、以及不易发生由气体产生、再结晶化和分子的迁移等导致的膜质的降低或伴随材料的热分解的杂质浓度的上升等方面出发,磷光发光材料的分子量优选大。另一方面,从容易进行有机化合物的精制的方面出发,磷光发光材料的分子量优选小。
[磷光发光层用主体材料]
本实施方式的发光层包含本实施方式的低分子化合物作为主体材料,在发光层为磷光发光层的情况下,优选包含以下的材料作为其它主体材料。
发光层的主体材料为具有电荷传输性优异的骨架的材料,优选选自电子传输性材料、空穴传输性材料和能够传输电子和空穴两者的双极性材料。
(电荷传输性优异的骨架)
作为电荷传输性优异的骨架,具体而言,可举出芳香族结构、芳香族胺结构、三芳基胺结构、二苯并呋喃结构、萘结构、菲结构、酞菁结构、卟啉结构、噻吩结构、苄基苯基结构、芴结构、喹吖啶酮结构、三亚苯结构、咔唑结构、芘结构、蒽结构、菲咯啉结构、喹啉结构、吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、二唑结构或咪唑结构等。
(电子传输性材料)
作为电子传输性材料,从为电子传输性优异且结构比较稳定的材料的观点考虑,更优选为具有吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构的化合物,进一步优选为具有嘧啶结构、三嗪结构的化合物。
(空穴传输性材料)
空穴传输性材料为具有空穴传输性优异的结构的化合物,于上述电荷传输性优异的中心骨架中,作为空穴传输性优异的结构,优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构、三芳基胺结构、萘结构、菲结构或芘结构,进一步优选为咔唑结构、二苯并呋喃结构或三芳基胺结构。
(三环以上的稠环结构)
发光层的主体材料优选具有三环以上的稠环结构,进一步优选具有2个以上的三环以上的稠环结构的化合物或具有至少1个五环以上的稠环的化合物。通过为这些化合物,容易得到如下效果:分子的刚直性增加,抑制响应热的分子运动的程度。进而,从电荷传输性和材料的耐久性的方面出发,三环以上的稠环和五环以上的稠环优选具有芳香族烃环或芳香族杂环。
作为三环以上的稠环结构,具体而言,可举出蒽结构、菲结构、芘结构、结构、并四苯结构、三亚苯结构、芴结构、苯并芴结构、茚并芴结构、吲哚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构、二苯并噻吩结构等。从电荷传输性以及溶解性的观点考虑,优选选自菲结构、芴结构、茚并芴结构、咔唑结构、茚并咔唑结构、吲哚并咔唑结构、二苯并呋喃结构和二苯并噻吩结构中的至少1种。从相对于电荷而言的耐久性的观点考虑,进一步优选为咔唑结构或吲哚并咔唑结构。
从有机电致发光元件对电荷的耐久性的观点考虑,优选为发光层的主体材料中的至少一种为具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
(分子量范围)
从挠性优异的观点考虑,发光层的主体材料优选为高分子材料。使用挠性优异的材料而形成的发光层作为形成于挠性基板上的有机电致发光元件的发光层而优选。在发光层中所含的主体材料为高分子材料的情况下,分子量优选为5000以上且1000000以下,进一步优选为10000以上且500000以下,更优选为10000以上且100000以下。
从合成和精制的容易性、电子传输性能和空穴传输性能的设计容易性、溶解于溶剂中时的粘度调整的容易性的观点考虑,发光层的主体材料优选为低分子。在发光层中所含的主体材料为低分子材料的情况下,分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,且通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
[荧光发光层]
在本实施方式的发光层为荧光发光层的情况下,优选为使用下述蓝色荧光发光材料作为荧光发光材料的蓝色荧光发光层。
<蓝色荧光发光材料>
作为蓝色荧光发光层用发光材料,没有特别限定,优选为下述式(211)所示的化合物。
上述式(211)中,Ar241表示可以具有取代基的芳香族烃稠环结构。Ar242、Ar243各自独立地表示可以具有取代基的烷基、芳香族烃基或键合有这些基团的基团。n41为1~4的整数。
Ar241优选表示碳原子数10~30的芳香族烃稠环结构。作为具体的结构,可举出萘环、苊环、芴环、蒽环、菲环、荧蒽环、芘环、并四苯环、环、苝环等。更优选为碳原子数12~20的芳香族烃稠环结构。作为具体的结构,可举出苊环、芴环、蒽环、菲环、荧蒽环、芘环、并四苯环、环、苝环。进一步优选为碳原子数16~18的芳香族烃稠环结构。作为具体的结构,可举出荧蒽环、芘环、环。
n41为1~4的整数,优选为1~3,进一步优选为1~2,最优选为2。
(Ar241、Ar242、Ar243的取代基)
Ar241、Ar242、Ar243可以具有的取代基优选为选自上述取代基组Z’中的基团,更优选为取代基组Z’中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组Z’而优选的基团中的烃基。
[蓝色荧光发光层用主体材料]
在本实施方式的发光层中,作为发光材料的主体材料,使用本实施方式的低分子化合物,在使用蓝色荧光发光材料的情况下,作为其它主体材料,优选以下的材料。
作为蓝色荧光发光层用主体材料,没有特别限定,优选为下述式(212)所示的化合物。
上述式(212)中,R241、R242各自独立地为以下的式(213)所示的结构。R243表示取代基。在R243存在多个的情况下,可以相同也可以不同。n43为0~8的整数。
上述式(213)中,Ar244、Ar245各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃结构或可以具有取代基的杂芳香环结构。在Ar244、Ar245分别存在多个的情况下,可以相同也可以不同。n44为1~5的整数。n45为0~5的整数。
Ar244优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构。
Ar245优选为可以具有取代基的碳原子数6~30的单环或稠环的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的碳原子数6~30的稠环的芳香族杂环结构,更优选为可以具有取代基的碳原子数6~12的单环或稠环的芳香族烃结构、或者可以具有取代基的碳原子数12的稠环的芳香族杂环结构。
n44优选为1~3的整数,更优选为1或2。
n45优选为0~3,更优选为0~2。
(R243、Ar244、Ar245的取代基)
作为取代基的R243、以及Ar244和Ar245可以具有的取代基优选为选自上述取代基组Z’中的基团,更优选为取代基组Z’中所含的烃基,进一步优选为作为取代基组Z’而优选的基团中的烃基。
(分子量)
蓝色荧光发光层用发光材料和其主体材料的分子量优选为5000以下,进一步优选为4000以下,特别优选为3000以下,最优选为2000以下,且通常为300以上,优选为350以上,更优选为400以上。
〔有机电致发光元件〕
本实施方式的有机电致发光元件是在基板上具有阳极、阴极以及该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件,其特征在于,该有机层具有空穴传输层和与该空穴传输层邻接的发光层,这些空穴传输层中所含的材料的至少一种与发光层中所含的材料的至少一种为具有相同的部分结构A的含有部分结构A的材料。
包含含有部分结构A的材料的本实施方式的空穴传输层和包含含有部分结构A的材料的本实施方式的发光层的优选形态如上述般。
作为本实施方式的有机电致发光元件的结构的一个例子,在图1中表示有机电致发光元件10的结构例的示意图(截面)。图1中,1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示空穴阻挡层、7表示电子传输层、8表示电子注入层、9表示阴极。
以下,参照图1对有机电致发光元件的层构成和其一般的形成方法等实施方式的一个例子进行说明。
本实施方式中,湿式成膜法是指例如采用利用旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等以湿式进行成膜的方法作为成膜方法即涂布方法,并使该涂布膜干燥而进行膜形成的方法。这些成膜方法中,优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、喷嘴印刷法等。
[基板]
基板1为有机电致发光元件的支撑体,通常可使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。这些之中,优选玻璃板、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂的板。从不易发生外部气体引起的有机电致发光元件的劣化的方面出发,基板优选采用阻气性高的材质。因此,特别是在使用如合成树脂制的基板等那样阻气性低的材质的情况下,优选在基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来提高阻气性。
[阳极]
阳极2承担对发光层5侧的层注入空穴的功能。
阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等卤化金属;炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
阳极2的形成通常多通过溅射法、真空蒸镀法等干式法来进行。
在使用银等的金属微粒、碘化铜等的微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等来形成阳极的情况下,也可以通过分散于适当的粘合剂树脂溶液并涂布在基板上来形成。
在导电性高分子的情况下,也可以通过电解聚合直接在基板上形成薄膜,或者在基板上涂布导电性高分子来形成阳极(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,但也可以适当地采用层叠结构。在阳极2为层叠结构的情况下,也可以在第一层的阳极上层叠不同的导电材料。
阳极2的厚度只要根据需要的透明性和材质等决定即可。特别是在需要高的透明性的情况下,优选可见光的透射率成为60%以上的厚度,进一步优选透射率成为80%以上的厚度。阳极2的厚度优选通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为1000nm以下,优选为500nm以下。在不需要透明性的情况下,阳极2的厚度只要根据需要的强度等而为任意的厚度即可,该情况下,阳极2也可以为与基板相同的厚度。
在阳极2的表面对其它层进行成膜的情况下,优选在成膜前实施紫外线/臭氧、氧等离子体、氩等离子体等处理,由此去除阳极2上的杂质并且调整其电离势而使空穴注入性提高。
[空穴注入层]
承担从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层通常被称为空穴注入传输层或空穴传输层。在承担从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层存在2层以上的情况下,有时将更靠近阳极侧的层称为空穴注入层3。从强化从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的方面出发,优选形成空穴注入层3。在形成空穴注入层3的情况下,通常空穴注入层3形成在阳极2上。
空穴注入层3的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,且通常为1000nm以下,优选为500nm以下。
空穴注入层的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发,优选通过湿式成膜法来形成。
空穴注入层3优选包含空穴传输性化合物,更优选包含空穴传输性化合物和电子接受性化合物。进而,优选在空穴注入层中包含阳离子自由基化合物,特别优选包含阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
以下,对一般的空穴注入层的形成方法进行说明。在本实施方式的有机电致发光元件中,空穴注入层优选使用上述有机电致发光元件用组合物并通过湿式成膜法来形成。
<空穴传输性化合物>
空穴注入层形成用组合物通常含有成为空穴注入层3的空穴传输性化合物。在湿式成膜法的情况下,空穴注入层形成用组合物通常也进一步含有溶剂。空穴注入层形成用组合物优选空穴传输性高,能够高效地传输所注入的空穴。因此,优选空穴迁移率大,在制造时或使用时等不易产生成为陷阱的杂质。另外,优选稳定性优异、电离势小、对可见光的透明性高。尤其是在空穴注入层3与发光层5相接的情况下,优选不对猝灭来自发光层5的发光,或者与发光层5形成激发复合物而不会使发光效率降低的化合物。
作为空穴传输性化合物,从自阳极2向空穴注入层3的电荷注入势垒的观点考虑,优选具有4.5eV~6.0eV的电离势的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、用芴基将叔胺连接而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
上述例示化合物中,从非晶性和可见光透射性的方面出发,优选芳香族胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。芳香族叔胺化合物也包含具有芳香族叔胺结构的化合物,即具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从通过表面平滑化效果而容易得到均匀的发光的方面出发,优选使用重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。
在空穴注入层3中,为了能够通过空穴传输性化合物的氧化来提高空穴注入层的导电率,优选含有上述电子接受性化合物或上述阳离子自由基化合物。
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12卷,481页)、翠绿亚胺(emeraldine)盐酸盐(J.Phys.Chem.,1990年,94卷,7716页)等来自高分子化合物的阳离子自由基化合物也通过氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
这里所说的氧化聚合是将单体在酸性溶液中使用过氧二硫酸盐等化学地或者电化学地氧化。在该氧化聚合(脱氢聚合)的情况下,通过单体被氧化而高分子化,并且,生成将来自酸性溶液的阴离子作为抗衡阴离子的、从高分子的重复单元中去除一个电子而得的阳离子自由基。
<利用湿式成膜法的空穴注入层的形成>
在通过湿式成膜法形成空穴注入层3的情况下,通常通过将成为空穴注入层3的材料与可溶的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合而制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),将该电子注入层形成用组合物涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上进行成膜并使其干燥而形成。
只要不明显损害本发明的效果,则空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度是任意的,但从膜厚的均匀性的方面出发,优选低,从空穴注入层不易产生缺陷的方面出发,优选高。具体而言,优选为0.01重量%以上,进一步优选为0.1重量%以上,特别优选为0.5重量%以上,且优选为70重量%以下,进一步优选为60重量%以下,特别优选为50重量%以下。
作为溶剂,例如可举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚和1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如可举出甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。
作为酰胺系溶剂,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除这些之外,也可以使用二甲基亚砜等。
利用湿式成膜法的空穴注入层3的形成通常通过在制备空穴注入层形成用组合物后,将其涂布成膜在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上进行干燥而进行。
空穴注入层3通常在成膜后通过加热或减压干燥等使涂布膜干燥。
<利用真空蒸镀法的空穴注入层的形成>
在通过真空蒸镀法形成空穴注入层3的情况下,通常将空穴注入层3的构成材料(上述空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)中的1种或2种以上放入设置在真空容器内的坩埚中(在使用2种以上的材料的情况下,通常分别放入不同的坩埚中),利用真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右后,对坩埚进行加热(在使用2种以上的材料的情况下,通常分别对坩埚进行加热),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(在使用2种以上的材料的情况下,通常各自独立地一边控制蒸发量一边使其蒸发),在面向坩埚放置的基板1上的阳极2上形成空穴注入层3。在使用2种以上的材料的情况下,也可以将它们的混合物放入坩埚中,加热使其蒸发而形成空穴注入层。
只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的真空度没有限定,通常为0.1×10- 6Torr(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀速度没有限定,通常为/秒以上且/秒以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的成膜温度没有限定,优选以10℃以上且50℃以下进行。
空穴注入层3也可以与后述的空穴传输层4同样地交联。
[空穴传输层]
空穴传输层4是承担从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层。本实施方式的空穴传输层4优选包含本实施方式的聚合物作为含有部分结构A的材料。空穴传输层4通常形成在阳极2与发光层5之间。在存在上述空穴注入层3的情况下,空穴传输层4形成在空穴注入层3与发光层5之间。
空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为300nm以下,优选为100nm以下。
空穴传输层4的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发,优选通过湿式成膜法而形成。
以下,对一般的空穴传输层的形成方法进行说明。本实施方式的空穴传输层优选使用上述空穴传输层形成用组合物并通过湿式成膜法来形成。
空穴传输层4通常含有空穴传输性化合物。作为空穴传输层4中所含的空穴传输性化合物,优选为上述本实施方式的聚合物,或者在该聚合物具有交联性基团的情况下为该聚合物进行交联而成的聚合物。进而,除了上述聚合物以外,也可以包含上述空穴传输性化合物、优选4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯所代表的包含2个以上的叔胺且2个以上的稠合芳香族环取代在氮原子上的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年)、由三苯基胺的四聚体构成的芳香族胺化合物(化学通讯(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等螺化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。另外,也可以包含聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷,33页,1996年)等。
<利用湿式成膜法的空穴传输层的形成>
在利用湿式成膜法形成空穴传输层4的情况下,通常与上述利用湿式成膜法形成空穴注入层3的情况同样地使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。
在利用湿式成膜法形成空穴传输层4的情况下,通常空穴传输层形成用组合物进一步含有溶剂。空穴传输层形成用组合物中使用的溶剂可以使用与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可以为与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
利用湿式成膜法的空穴传输层4的形成可以与上述空穴注入层3的成膜法同样地进行。
<利用真空蒸镀法的空穴传输层的形成>
对于利用真空蒸镀法形成空穴传输层4的情况,通常也可以与上述利用真空蒸镀法形成空穴注入层3的情况同样地使用空穴传输层4的构成材料代替空穴注入层3的构成材料而形成。对于蒸镀时的真空度、蒸镀速度和温度等成膜条件等,可以以与上述空穴注入层3的真空蒸镀时同样的条件来进行成膜。
[发光层]
发光层5是承担如下功能的层:在一对电极间施加电场时,通过从阳极2注入的空穴与从阴极9注入的电子再结合而被激发,从而进行发光。发光层5是形成于阳极2与阴极9之间的层。发光层5形成在空穴传输层4与阴极9之间。
只要不明显损害本发明的效果,则发光层5的膜厚是任意的,但从膜不易产生缺陷的方面出发,优选厚。另一方面,从容易形成低驱动电压的方面出发,优选薄。因此,发光层5的膜厚优选为3nm以上,进一步优选为5nm以上,且通常优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。
发光层5至少含有具有发光的性质的材料(发光材料),并且优选含有具有电荷传输性的材料(电荷传输性材料)。本实施方式的发光层优选至少含有本实施方式的低分子化合物作为发光材料和含有部分结构A的材料。
以下,对一般的发光材料和发光层的形成方法进行说明。在本实施方式的有机电致发光元件中,发光层优选使用上述发光层形成用组合物并通过湿式成膜法来形成。
<发光材料>
发光材料只要以期望的发光波长发光,不损害本发明的效果,就没有特别限制,能够应用公知的发光材料。发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,但优选为发光效率良好的材料,从内部量子效率的观点考虑,优选磷光发光材料。
作为荧光发光材料,例如可举出以下的材料。
作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料),例如可举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝配合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料),例如可举出红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料),例如可举出DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃,4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)系化合物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
作为磷光发光材料,例如可举出包含选自元素周期表的第7~11族中的金属的有机金属配合物等。作为选自元素周期表的第7~11族中的金属,优选可举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为有机金属配合物的配体,优选(杂)芳基吡啶配体、(杂)芳基吡唑配体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲咯啉等连接而成的配体,特别优选苯基吡啶配体、苯基吡唑配体。这里,(杂)芳基表示芳基或杂芳基。
作为优选的磷光发光材料,具体而言,可举出三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼等苯基吡啶配合物、八乙基铂卟啉、八苯基铂卟啉、八乙基钯卟啉、八苯基钯卟啉等卟啉配合物等。
作为高分子系发光材料,可举出聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯并-2{2,1’-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]等聚亚苯基亚乙烯系材料。
<电荷传输性材料>
电荷传输性材料为具有正电荷(空穴)或负电荷(电子)传输性的材料。只要不损害本发明的效果,电荷传输性材料就没有特别限制,能够应用公知的电荷传输材料。
电荷传输性材料可以使用以往用于有机电致发光元件的发光层的化合物等,特别优选用作发光层的主体材料的化合物。
作为本实施方式的低分子化合物以外的电荷传输性材料,具体而言,可举出包含本实施方式的聚合物的芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、用芴基将叔胺连接而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅烷胺系化合物、磷胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作为空穴注入层的空穴传输性化合物而例示的化合物等。此外,可举出蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、菲咯啉系化合物、二唑系化合物、噻咯系化合物等电子传输性化合物等。
另外,例如也可以优选使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯所代表的包含2个以上的叔胺且2个以上的稠合芳香族环取代于氮原子的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星爆结构的芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷,985页,1997年)、由三苯基胺的四聚体构成的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175页,1996年)、2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺二芴等芴系化合物(Synth.Metals,91卷,209页,1997年)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑系化合物等作为空穴传输层的空穴传输性化合物而例示的化合物等。
另外,还可举出2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)等二唑系化合物;2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;红菲咯啉(bBPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)等菲咯啉系化合物等。
<利用湿式成膜法的发光层的形成>
发光层5的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发,优选湿式成膜法,进一步优选旋涂法和喷墨法。特别是如果使用上述空穴传输层形成用组合物形成成为发光层5的下层的空穴传输层4,则容易利用湿式成膜法进行层叠化,因此优选采用湿式成膜法。通过湿式成膜法形成发光层5的情况通常与利用湿式成膜法形成上述空穴注入层的情况同样地使用上述发光层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物来形成。
作为湿式成膜后的溶剂去除方法,可以使用加热或减压。作为加热方法中使用的加热装置,从对膜整体均等地提供热的方面出发,优选清洁烘箱、加热板。
只要不明显损害本发明的效果,则加热工序中的加热温度是任意的。从缩短干燥时间的方面出发,优选温度高,从对材料的损伤少的方面出发,优选低。加温温度的上限通常为250℃以下,优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下。加温温度的下限通常为30℃以上,优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。加温温度超过上述上限的温度比通常所使用的电荷传输性材料或磷光发光材料的耐热性高,有可能分解或结晶化,因此不优选。如果加热温度小于上述下限,则溶剂的去除需要长时间,因此不优选。加热工序中的加热时间可根据发光层形成用组合物中的溶剂的沸点、蒸气压、材料的耐热性和加热条件而适当地决定。
<利用真空蒸镀法的发光层的形成>
在通过真空蒸镀法形成发光层5的情况下,通常将发光层5的构成材料(上述发光材料、本实施方式的低分子化合物、电荷传输性化合物等)中的1种或2种以上放入设置在真空容器内的坩埚中(在使用2种以上的材料的情况下,通常分别放入不同的坩埚中),利用真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右后,对坩埚进行加热(在使用2种以上的材料的情况下,通常分别对坩埚进行加热),一边控制坩埚内的材料的蒸发量一边使其蒸发(在使用2种以上的材料的情况下,通常各自独立地一边控制蒸发量一边使其蒸发),使发光层5形成在面向坩埚放置的空穴传输层4上。在使用2种以上的材料的情况下,也可以将它们的混合物放入坩埚中,加热使其蒸发而形成发光层5。
只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的真空度没有限定,通常为0.1×10- 6Torr(0.13×10-4Pa)以上且9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀速度没有限定,通常为/秒以上且/秒以下。只要不明显损害本发明的效果,则蒸镀时的成膜温度没有限定,优选以10℃以上且50℃以下进行。
[空穴阻挡层]
在发光层5与后述的电子注入层8之间,也可以设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6是在发光层5之上以与发光层5的阴极9侧的界面相接的方式层叠的层。
空穴阻挡层6具有阻挡自阳极2移动来的空穴到达阴极9的作用和将从阴极9注入的电子高效地传输至发光层5的方向的作用。作为构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可举出电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高。
作为满足这样的条件的空穴阻挡层6的材料,例如可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅烷醇)铝等混合配体配合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧代-双-(2-甲基-8-喹啉)铝二核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。进而,国际公开第2005/022962号中记载的具有至少1个2,4,6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻挡层6的材料。
空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此,可利用湿式成膜法、蒸镀法或其它方法来形成。
只要不明显损害本发明的效果,则空穴阻挡层6的膜厚是任意的,但通常为0.3nm以上,优选为0.5nm以上,且通常为100nm以下,优选为50nm以下。
[电子传输层]
电子传输层7出于进一步提高元件的电流效率的目的而设置在发光层5与电子注入层8之间。
电子传输层7由能够在被赋予电场的电极间将从阴极9注入的电子高效地传输至发光层5的方向的化合物形成。作为电子传输层7中使用的电子传输性化合物,需要为从阴极9或电子注入层8的电子注入效率高且具有高的电子迁移率,能够高效地传输所注入的电子的化合物。
作为电子传输层中使用的电子传输性化合物,具体而言,例如可举出8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属配合物、5-羟基黄酮金属配合物、苯并唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常为1nm以上,优选为5nm以上,且通常为300nm以下,优选为100nm以下。
电子传输层7与上述同样地通过湿式成膜法或真空蒸镀法在空穴阻挡层6上进行层叠来形成。通常可使用真空蒸镀法。
[电子注入层]
电子注入层8发挥以下作用:将从阴极9注入的电子高效地注入至电子传输层7或发光层5。
为了高效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属。作为例子,可使用钠或铯等碱金属、钡或钙等碱土金属等。该情况下,电子注入层8的膜厚通常优选为0.1nm以上且5nm以下。
作为形成电子注入层8的材料,进一步在红菲咯啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物所代表的有机电子传输材料掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中记载)也能够兼顾电子注入·传输性提高且优异的膜质,因此优选。
该情况下,电子注入层8的膜厚通常为5nm以上,优选为10nm以上,且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。
电子注入层8通过湿式成膜法或真空蒸镀法在发光层5或其上的空穴阻挡层6或电子传输层7上进行层叠来形成。
湿式成膜法时的详细情况与上述发光层的情况同样。
[阴极]
阴极9发挥将电子注入至发光层5侧的层(电子注入层8或发光层5等)的作用。
作为阴极9的材料,可以使用上述阳极2中使用的材料。从高效地进行电子注入的方面出发,优选使用功函数低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或它们的合金等。作为具体例,例如可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等功函数低的合金电极等。
从元件的稳定性的方面出发,优选在阴极9上层叠功函数高、相对于大气稳定的金属层来保护由功函数低的金属构成的阴极。作为层叠的金属,例如可举出铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
阴极9的膜厚通常与阳极2同样。
[其它层]
只要不明显损害本发明的效果,则本实施方式的有机电致发光元件也可以进一步具有其它层。即,也可以在阳极2与阴极9之间具有上述其它任意的层。
[其它元件构成]
本实施方式的有机电致发光元件也可以为与上述说明相反的结构,即在基板1上以阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻挡层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2的顺序层叠。也可以在至少一者的透明性高的2片基板之间设置本发明的有机电致发光元件。
在将本实施方式的有机电致发光元件应用于有机电致发光装置的情况下,可以作为单一的有机电致发光元件使用,也可以制成多个有机电致发光元件呈阵列状地配置的构成而使用,还可以制成阳极与阴极呈X-Y矩阵状地配置的构成而使用。
〔有机EL显示装置〕
本实施方式的有机EL显示装置(有机电致发光元件显示装置)使用上述有机电致发光元件。对本实施方式的有机EL显示装置的型号、结构没有特别限制,可以使用上述有机电致发光元件并按照常规方法进行组装。
例如,可以通过“有机EL显示器”(Ohm公司,2004年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载这样的方法来形成本发明的有机EL显示装置。
〔有机EL照明〕
本实施方式的有机EL照明(有机电致发光元件照明)使用上述有机电致发光元件。对本实施方式的有机EL照明的型号、结构没有特别限制,可以使用上述有机电致发光元件并按照常用方法进行组装。
实施例
以下,示出实施例对本发明进一步具体地进行说明。本发明并不限定于以下的实施例,只要不脱离本发明的主旨,则可任意地变更来实施本发明。
[合成例1:具有部分结构A的高分子化合物的合成]
<原料单体的合成>
在氮气流下,在1000ml的烧瓶中放入3-溴-3’-硝基-联苯(14.1g、50.5mmol)、双(频哪醇合)二硼(17.1g、60.6mmol)、乙酸钾(24.8g、253.0mmol),在室温下进行了氮置换。其后,放入200ml的1,4-二烷,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(1.24g、1.52mmol),在100℃反应8.5小时。
对反应液进行减压过滤,利用甲苯进行稀释,利用活性白土进行粗精制。进而,利用柱色谱法(展开液:己烷/乙酸乙酯=80/20)对粗精制品进行精制,得到化合物1(16.3g、产率99.5%)。
接着,将化合物1(8.7g、26.76mmol)、1-溴-3-碘苯(7.95g、28.1mmol)、磷酸钾水溶液(2M、40.1ml)、甲苯(80ml)、乙醇(40ml)装入烧瓶中,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
向其中加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.094g、0.134mmol),在65℃搅拌3小时。向反应液中加入水,利用甲苯进行萃取。利用无水硫酸镁对有机层进行干燥,利用活性白土进行粗精制。通过柱色谱法(展开液:己烷/二氯甲烷=80/20)对粗精制品进行精制,得到化合物2(8.6g、产率90.5%)。
在氮气流下,在300ml的烧瓶中放入100ml的二甲基亚砜、化合物2(8.55g、24.14mmol)、双(频哪醇合)二硼(7.36g、28.97mmol)、乙酸钾(7.1g、72.42mmol),在60℃搅拌30分钟。其后,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(0.99g、1.21mmol),在85℃反应4.0小时。
对反应液进行减压过滤,利用甲苯萃取滤液,利用无水硫酸镁进行干燥,利用活性白土进行精制。进而,通过柱色谱法(展开液:己烷/乙酸乙酯=90/10)对粗精制品进行精制,得到化合物3(9.3g、产率96.0%)。
接着,将化合物3(9.3g、23.18mmol)、1-溴-4-碘苯(6.88g、24.33mmol)、磷酸钾水溶液(2M、34.8ml)、甲苯(80ml)、乙醇(40ml)装入烧瓶中,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
向其中加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.081g、0.116mmol),在65℃搅拌3.5小时。向反应液中加入水,利用甲苯进行萃取。利用无水硫酸镁对有机层进行干燥,利用活性白土进行粗精制。通过柱色谱法(展开液:己烷/二氯甲烷=75/25)对粗精制品进行精制,得到化合物4(8.7g、产率87.2%)。
在氮气流下,在300ml的烧瓶中放入100ml的二甲基亚砜、化合物4(8.7g、20.22mmol)、双(频哪醇合)二硼(6.2g、24.26mmol)、乙酸钾(5.95g、60.66mmol),在60℃搅拌30分钟。其后,加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷〔PdCl2(dppf)CH2Cl2〕(0.83g、1.01mmol),在85℃反应3.0小时。
对反应液进行减压过滤,利用甲苯萃取滤液,利用无水硫酸镁进行干燥,利用活性白土进行精制。进而,通过柱色谱法(展开液:己烷/二氯甲烷=50/50)对粗精制品进行精制,得到化合物5(7.2g、产率75.0%)。
接着,将化合物5(7.1g、14.87mmol)、市售的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.98g、14.87mmol)、磷酸钾水溶液(2M、23.0ml)、甲苯(50ml)、乙醇(25ml)装入烧瓶中,将体系内充分地进行氮置换并加温至65℃。
向其中加入四(三苯基膦)钯(0)(0.52g、0.45mmol),在85℃搅拌4.0小时。对析出的不溶物进行减压过滤,利用50ml的二氯甲烷悬洗滤取物,并滴加至200ml的乙醇中。对析出物进行减压过滤并进行干燥,得到化合物6(5.3g,产率61.2%)。
在氮气流下,在1000ml的烧瓶中放入500ml的四氢呋喃、50ml的乙醇、化合物6(5.3g、9.10mmol)、钯/碳(10%、约55%水湿品、0.72g),在50℃搅拌15分钟。其后,滴加肼一水合物(3.1g),在该温度下反应3小时。
利用水湿的硅藻土对反应液进行减压过滤,将滤液浓缩,得到化合物7(4.8g、产率95.1%)。
在500ml烧瓶中放入化合物8(8.0g、49mmol)、1-溴-1’-碘-3,3’-联苯(17.7g、49mmol)、甲苯120ml、乙醇60ml、2M的磷酸钾水溶液(62ml),进行30分钟氮鼓泡。加入四(三苯基膦)钯(0)(1.43g、1.24mmol)后,在90℃加热搅拌3小时。其后,冷却至室温,加入水和甲苯进行分液清洗,然后利用无水硫酸镁对有机层进行干燥。其后,将溶剂在减压下去除。通过利用硅胶柱色谱法(二氯甲烷/己烷=1/9)将所得到的残渣精制,从而以无色油的形式得到15.5g的化合物9。
在500ml烧瓶中放入化合物9(15.5g、44mmol)、3-氨基苯基硼酸一水合物(6.4g、41mmol)、甲苯100ml、乙醇50ml、2M的磷酸钾水溶液(55ml),进行30分钟氮起泡。加入四(三苯基膦)钯(0)(1.3g、1.15mmol)后,在90℃加热搅拌3.5小时。其后,冷却至室温,加入水和甲苯进行分液清洗,然后利用无水硫酸镁对有机层进行干燥。其后,将溶剂在减压下去除。通过利用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷=2/8)将所得到的残渣精制,从而以淡黄色糖稀状得到7.8g的化合物10。
将在1L烧瓶中放入有甲苯270ml、乙醇135ml、化合物11 20.0g(44.8mmol)、1-溴-4-碘甲苯50.72g(179.3mmol)、2M的磷酸钾水溶液(191ml)的溶液真空脱气后,进行氮置换。在氮气流下进行加热,并搅拌30分钟。其后,加入双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.63g(0.90mmol),回流6小时。在反应液中放入水,利用甲苯进行萃取,利用无水硫酸镁和活性白土进行处理。将甲苯溶液加热回流后将不溶物过滤,进行再结晶而得到无色固体的化合物12(产量14.2g、产率60.2%)。
除了使用1-溴-4-碘苯代替5-溴-2-碘甲苯以外,通过与化合物12的合成同样的方法合成化合物14。
<具有部分结构A的高分子化合物(聚合物1)的合成>
装入化合物12(2.5g、4.7mmol)、化合物13(2.134g、6.1mmol)、化合物10(0.51g、1.4mmol)、化合物7(1.04g、1.9mmol)、叔丁醇钠(3.48g、36.2mmol)和甲苯(71ml),将体系内充分地进行氮置换,并加温至60℃(溶液A1)。
另外,在三(二亚苄基丙酮)二钯配合物(86.0mg、0.09mmol)的甲苯14ml溶液中加入[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二-叔丁基膦(Amphos)(199.4mg、0.8mmol),加温至60℃(溶液B1)。
在氮气流中,在溶液A1中添加溶液B1,进行1.0小时加热回流反应。确认化合物7、化合物10和化合物13已消失,添加化合物14(1.78g、3.5mmol)。加热回流2小时后,添加溴苯(1.84g、11.7mmol),进行1小时的加热回流反应。将反应液放冷,滴加至乙醇/水(370ml/70ml)溶液中,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯中,并再沉淀至丙酮中,将析出的聚合物过滤分离。使所得到的聚合物溶解于甲苯中,利用稀盐酸进行清洗,利用含有氨的乙醇进行再沉淀。通过柱色谱法对滤取的聚合物进行精制,得到作为目标物的聚合物1(2.5g)。所得到的聚合物1的分子量等如下所述。
重均分子量(Mw)=20600
数均分子量(Mn)=15260
分散度(Mw/Mn)=1.35
[实施例1]
通过以下的方法制作有机电致发光元件。
将在玻璃基板上以70nm的厚度堆积氧化铟锡(ITO)透明导电膜而得的玻璃基板(三容真空公司制造,溅射成膜品),使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻而图案化为2mm宽的条纹,形成阳极。将如此对ITO进行了图案形成的基板以利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,利用压缩空气使其干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴注入层形成用组合物,称量具有下述式(P-1)所示的重复结构的空穴传输性高分子化合物100重量份和下述式(HI-1)所示的化合物20重量份,使它们溶解于苯甲酸乙酯中,制备固体成分浓度为3.0重量%的组合物。
将该空穴注入层形成用组合物在大气中旋涂于上述基板上,在大气中利用加热板在240℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,制成空穴注入层。
接着,使作为合成例1中合成的聚合物1的下述式(HT-1)所示的电荷传输性高分子化合物100重量份溶解于环己基苯中,制备由3.0重量%的溶液构成的空穴传输层形成用组合物。
将该空穴传输层形成用组合物在氮手套箱中旋涂在涂布成膜有上述空穴注入层的基板上,利用氮手套箱中的加热板在230℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,制成空穴传输层。
接下来,称量下述式(H-1)所示的化合物15重量份、下述式(H-2)所示的化合物15重量份、下述式(H-3)所示的化合物70重量份和下述式(D-1)所示的化合物20重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度7.8重量%的溶液作为发光层形成用组合物。
将该发光层形成用组合物在氮手套箱中旋涂在涂布成膜有上述空穴传输层的基板上,利用氮手套箱中的加热板在120℃使其干燥20分钟,形成膜厚70nm的均匀的薄膜,制成发光层。
将成膜至发光层的基板设置于真空蒸镀装置,将装置内排气至成为2×10-4Pa以下。
接着,使作为阴极蒸镀用的掩模的2mm宽的条纹状阴影掩模以与阳极的ITO条纹正交的方式密合于基板,设置于另一真空蒸镀装置内。
按照以上的方式得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
[比较例1]
除了将发光层的材料组成变更为以重量比计为(H-4):(H-5):(H-3):(D-1)=15:15:70:20以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。(H-4)和(H-5)由下述式表示。
[元件的评价]
测定对实施例1和比较例1中得到的有机电致发光元件施加10mA/cm2的电流时的电压,将从实施例1的电压减去比较例1的电压后的值作为相对电压。另外,测定此时的电流发光效率(cd/A),将设比较例1的电流发光效率为1时的实施例1的相对电流发光效率作为相对发光效率。
另外,以40mA/cm2驱动这些有机电致发光元件,测定15%亮度衰减寿命(LT85),求出设比较例1的15%衰减寿命为1时的比(以下,记载为“相对衰减寿命”)。
将它们示于表1。
根据表1可知,在空穴传输层和发光层中包含具有相同的部分结构A、即式(TzP)所示的结构的化合物的本发明的有机电致发光元件中,实现了低电压化、长寿命化。
这里,实施例1中使用的式(HT-1)所示的电荷传输性高分子化合物和式(H-1)所示的化合物均具有4个苯环与三嗪连接而成的结构,因此共通性高,认为该方面也有助于长寿命化。
[表1]
[实施例2]
通过以下的方法制作有机电致发光元件。
将在玻璃基板上以50nm的厚度堆积氧化铟锡(ITO)透明导电膜而得的玻璃基板(吉奥马(Geomatec)公司制造,溅射成膜品),使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻而图案化为2mm宽的条纹,形成阳极。将如此对对ITO进行了图案形成的基板以利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,利用压缩空气使其干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
作为空穴注入层形成用组合物,制备使实施例1中使用的具有式(P-1)所示的重复结构的空穴传输性高分子化合物3.0重量%和式(HI-1)所示的化合物0.6重量%溶解于苯甲酸乙酯中而成的组合物。
将上述空穴注入层形成用组合物在大气中旋涂在上述基板上,在大气中利用加热板在240℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,制成空穴注入层。
接着,使作为空穴传输层材料的下述式(HT-2)所示的电荷传输性高分子化合物100重量份溶解于环己基苯中,制备由3.0重量%的溶液构成的空穴传输层形成用组合物。
将上述空穴传输层形成用组合物在氮手套箱中旋涂在涂布成膜有上述空穴注入层的基板上,利用氮手套箱中的加热板在230℃使其干燥30分钟,形成膜厚40nm的均匀的薄膜,制成空穴传输层。
接着,称量实施例1中使用的上述式(H-1)所示的化合物50重量份、下述式(H-6)所示的化合物50重量份和上述式(D-1)所示的化合物15重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物。
将上述发光层形成用组合物在氮手套箱中旋涂在涂布成膜有上述空穴传输层的基板上,利用氮手套箱中的加热板在120℃使其干燥20分钟,形成膜厚80nm的均匀的薄膜,制成发光层。
将成膜至发光层的基板设置于真空蒸镀装置,将装置内排气至成为2×10-4Pa以下。
接着,使作为阴极蒸镀用的掩模的2mm宽的条纹状阴影掩模以与阳极的ITO条纹正交的方式密合于基板,设置于另一真空蒸镀装置内。
按照以上的方式得到具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。
[比较例2]
除了将发光层的材料组成变更为以重量比计为(H-4):(H-6):(D-1)=50:50:15以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件。(H-4)为上述比较例1所示的物质。
[元件的评价]
对实施例2和比较例2中得到的有机电致发光元件通电,求出以1000cd/m2的亮度发光时的电压和外部量子效率(EQE(%))。
将从实施例2的电压减去比较例2的电压后的值作为相对电压记载于表2。
将设比较例2的EQE为1时的实施例2的EQE作为相对EQE记载于表2。
另外,作为元件的驱动寿命评价,以60mA/cm2的电流密度对该元件连续通电,测定元件的亮度降低至初始亮度的90%为止的时间(LT90(hr)),将设比较例2的LT90为1时的实施例2的LT90的寿命作为相对寿命记载于表2。
根据表2可知,在空穴传输层和发光层中包含具有相同的部分结构A、即式(TzP)所示的结构的化合物的本发明的有机电致发光元件中,实现了低电压化、长寿命化。
[表2]
[实施例3]
称量下述式(H-7)所示的化合物50重量份、下述式(H-8)所示的化合物50重量份和上述式(D-1)所示的化合物15重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物,除此以外,与实施例2同样地制作元件。
[实施例4]
称量上述式(H-1)所示的化合物50重量份、上述式(H-8)所示的化合物50重量份和上述式(D-1)所示的化合物15重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物,除此以外,与实施例2同样地制作元件。
[比较例3]
称量上述式(H-4)所示的化合物50重量份、上述式(H-8)所示的化合物50重量份和上述式(D-1)所示的化合物15重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物,除此以外,与实施例2同样地制作元件。
[比较例4]
除了使用下述式(HT-3)所示的电荷传输性高分子化合物代替上述式(HT-2)所示的电荷传输性高分子化合物来作为空穴传输层材料以外,与比较例3同样地制作元件。
[元件的评价]
对实施例3、4和比较例3、4中得到的有机电致发光元件通电,求出以1000cd/m2的亮度发光时的电压和外部量子效率(EQE(%))。
将从实施例3、实施例4和比较例3的电压减去比较例4的电压后的值作为相对电压记载于表3。
将设比较例4的EQE为1时的实施例3、实施例4和比较例3的EQE作为相对EQE记载于表3。
另外,作为元件的驱动寿命评价,以60mA/cm2的电流密度对该元件连续通电,测定元件的亮度降低至初始亮度的95%为止的时间(LT95(hr)),将设比较例4的LT95为1时的实施例3、实施例4和比较例3的LT95的寿命作为相对寿命记载于表3。
根据表3可知,在空穴传输层和发光层中包含具有相同的部分结构A、即式(TzP)所示的结构的化合物的本发明的有机电致发光元件中,实现了低电压化、长寿命化。
[表3]
[实施例5]
称量下述式(H-9)所示的化合物50重量份、上述式(H-6)所示的化合物50重量份和下述式(D-2)所示的化合物15重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物,除此以外,与实施例3同样地制作元件。
[比较例5]
使用上述式(HT-3)所示的电荷传输性高分子化合物代替上述式(HT-2)所示的电荷传输性高分子化合物作为空穴传输层材料;并且称量上述式(H-9)所示的化合物50重量份、上述式(H-6)所示的化合物50重量份和下述式(D-3)所示的化合物15重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物,除此以外,与实施例4同样地制作元件。
[元件的评价]
对实施例5和比较例5中得到的有机电致发光元件通电,求出以1000cd/m2的亮度发光时的电压和外部量子效率(EQE(%))。
将从实施例5的电压减去比较例5的电压后的值作为相对电压记载于表4。
将设比较例5的EQE为1时的实施例5的EQE作为相对EQE记载于表4。
另外,作为元件的驱动寿命评价,以60mA/cm2的电流密度对该元件连续通电,测定元件的亮度降低至初始亮度的95%为止的时间(LT95(hr)),将设比较例5的LT95为1时的实施例5的LT95的寿命作为相对寿命记载于表4。
根据表4可知,在空穴传输层和发光层中包含具有相同的部分结构A、即式(TzP)所示的结构的化合物的本发明的有机电致发光元件中,实现了低电压化、长寿命化。
[表4]
[实施例6]
使用下述式(HT-4)所示的电荷传输性高分子化合物代替上述式(HT-2)所示的电荷传输性高分子化合物作为空穴传输层材料;并且称量下述式(H-10)所示的化合物50重量份、下述式(H-11)所示的化合物25重量份、下述式(H-12)所示的化合物25重量份和下述式(D-4)所示的化合物30重量份作为发光层的材料,使其溶解于环己基苯中,制备固体成分浓度5.0重量%的溶液作为发光层形成用组合物,除此以外,与实施例2同样地制作元件。
[比较例6]
除了使用上述式(HT-3)所示的电荷传输性高分子化合物代替上述式(HT-4)所示的电荷传输性高分子化合物作为空穴传输层材料以外,与实施例6同样地制作元件。
[元件的评价]
对实施例6和比较例6中得到的有机电致发光元件通电,求出以1000cd/m2的亮度发光时的外部量子效率(EQE(%))。将设比较例6的EQE为1时的实施例6的EQE作为相对EQE记载于表5。
另外,作为元件的驱动寿命评价,以15mA/cm2的电流密度对该元件连续通电,测定元件的亮度降低至初始亮度的90%为止的时间(LT90(hr)),将设比较例6的LT90为1时的实施例6的LT90的寿命作为相对寿命记载于表5。
根据表5可知,在空穴传输层和发光层中包含具有相同的部分结构A的化合物的本发明的有机电致发光元件中,实现了低电压化、长寿命化。
[表5]
使用特定的方式对本发明进行了详细说明,但对本领域技术人员而言显而易见的是能够在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2020年2月20日提出申请的日本专利申请2020-027324,通过引用而援用其全部内容。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 有机电致发光元件
Claims (19)
1.一种有机电致发光元件,在基板上具有阳极、阴极以及该阳极与该阴极之间的有机层,
所述有机层具有空穴传输层和与所述空穴传输层邻接的发光层,
所述空穴传输层中所含的材料的至少一种与所述发光层中所含的材料的至少一种均具有下述式(31)所示的相同的部分结构A,
式(31)中,
环HA表示单环或2~6个稠环的可以具有取代基的芳香族杂环,
式(31)中的苯环可以具有取代基,
Ar0表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团,
n1表示0或在环HA上Ar0能够进行取代的数量以下的整数,
在n1为2以上的情况下,多个Ar0可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,所述空穴传输层中所含的具有部分结构A的材料和所述发光层中所含的具有部分结构A的材料中的至少一种具有2个以上的部分结构A。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光元件,其中,在所述式(35)所示的部分结构中,X和Y为N原子。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件,其中,所述G为由可以具有取代基的苯环、可以具有取代基的芴环、可以具有取代基的螺芴环中的任一者构成的基团。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光元件,其中,所述G为N原子。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件,其中,所述式(1)所示的重复单元为下述式(2)-1~(2)-3中的任一者所示的重复单元,
式(2)-1~式(2)-3中,
A与所述式(1)中的A含义相同,
Q表示-C(R5)(R6)-、-N(R7)-或-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-,
R1~R4各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳烷基,
R5~R7和R11~R14各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳烷基或可以具有取代基的芳香族烃基,
a、b各自独立地为0~4的整数,
c1~c5各自独立地为0~3的整数,
其中,c3和c5中的至少一者为1以上,
d1~d4各自独立地为1~4的整数,
在该重复单元中存在多个R1、R2、R3、R4时,R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述式(1)中的-Ar20-A由下述式(15)表示,
式(15)中,
X、Y各自独立地表示C原子或N原子,具有X、Y和N的环相当于式(31)中的环HA,
Ar1表示可以具有取代基的二价芳香族烃基、或者2个以上的可以具有取代基的二价芳香族烃基连接多个而成的二价基团,
Ar3、Ar4各自独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的芳香族杂环基、或者选自可以具有取代基的芳香族烃基和可以具有取代基的芳香族杂环基中的2个以上的基团连接多个而成的一价基团,
其中,在Ar1、Ar3、Ar4中的至少一种中,与环HA键合的结构为苯环,
*表示与G的键合部位。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光元件,其中,所述式(10)所示的低分子化合物由下述式(10A)表示,
式(10A)中,
HA表示下述结构式(10A-a)、(10A-b)和(10A-c)所示的三价芳香族杂环基中的任一者,
Xa1、Ya1和Za1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基,
Xa2、Ya2和Za2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基,
g11、h11和j11各自独立地表示0~6的整数,
g11、h11、j11中的至少一个为1以上的整数,
在g11、h11、j11为2以上的情况下,Xa1、Ya1、Za1可以相同也可以不同,
R31表示氢原子或取代基,4个R31可以相同也可以不同,
式(10A-a)~式(10A-c)中,*表示键合位置。
15.根据权利要求12所述的有机电致发光元件,其中,所述式(10)所示的低分子化合物由下述式(10B)表示,
式(10B)中,
A与所述式(10)中的A含义相同,
Xb1、Yb1和Zb1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基,
p12、q12和r12各自独立地表示0~6的整数,
在p12、q12、r12为2以上的情况下,多个Xb1、Yb1、Zb1可以相同也可以不同,
q13、r13各自独立地表示0或1,
其中,q12和q13不同时为0,r12和r13不同时为0,
q13为0时的Yb2和r13为0时的Zb2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基,
q13为1时的Yb2为直接键合,
r13为1时的Zb2为直接键合。
17.根据权利要求12所述的有机电致发光元件,其中,所述式(12)所示的低分子化合物由下述式(12A)表示,
式(12A)中,
环HA、Ar0与所述式(31)中的环HA、Ar0含义相同,
nc与所述式(12)中的nc含义相同,
Xc1和Yc1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6~30的二价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的二价芳香族杂环基,
Xc2和Yc2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~30的芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~30的芳香族杂环基,
s11和t11各自独立地表示0~6的整数,
在s11、t11为2以上的情况下,多个Xc1、Yc1可以相同也可以不同,
R31表示氢原子或取代基,
u11为取代基R31能够取代的数量,
u12为取代基Ar0能够取代的数量,
在u11为2以上的情况下,多个R31可以相同也可以不同。
18.一种有机EL显示装置,具备权利要求1~17中任一项所述的有机电致发光元件。
19.一种有机EL照明,具备权利要求1~17中任一项所述的有机电致发光元件。
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