CN108530624B - 聚合物、有机电致发光元件用组合物和有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物、有机电致发光元件用组合物和有机电致发光元件,所述聚合物具有下述式(1)所表示的重复单元。式中,Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,n表示4以上的整数。上述芳香族烃基和芳香族杂环基可以是直接或藉由连接基团而2个以上连结在一起的。
Description
本申请是分案申请,其原申请的中国国家申请号为201480054297.8,申请日为2014年10月2日,发明名称为“聚合物、有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、有机EL显示装置和有机EL照明”。
技术领域
本发明涉及聚合物,特别是涉及作为有机电致发光元件的空穴注入层和空穴传输层有用的聚合物、含有该聚合物的有机电致发光元件用组合物、以及具有该有机电致发光元件的有机EL显示屏和有机EL照明。
背景技术
作为有机电致发光元件中的有机层的形成方法,可以举出真空蒸镀法和湿式成膜法。真空蒸镀法的层积化容易,因而具有容易改善电荷从阳极和/或阴极的注入、容易将激子封闭在发光层的优点。另一方面,湿式成膜法不需要真空工艺,容易大面积化,通过使用将具有各种功能的多种材料混合而成的涂布液,具有可容易形成含有具有各种功能的多种材料的层等优点。
但是,湿式成膜法难以层积化,因而与利用真空蒸镀法得到的元件相比,驱动稳定性差,现状是除了一部分外尚未达到实用水平。
因此,为了利用湿式成膜法进行层积化,要求一种具有交联性基团的电荷传输性聚合物,并且对其进行了开发。例如,在专利文献1~5中公开了一种有机电致发光元件,其含有具有特定重复单元的聚合物,其是通过湿式成膜法层积化而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/123269号
专利文献2:国际公开第2010/018813号
专利文献3:国际公开第2011/078387号
专利文献4:国际公开第2011/093428号
专利文献5:日本专利第5246386号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,专利文献1~5中记载的这些元件具有驱动电压高、发光亮度低、驱动寿命短的问题。因此,要求电荷传输材料的电荷注入传输能力及耐久性的提高。
于是,本发明的课题在于提供一种空穴注入传输能力高、耐久性高的聚合物以及包含该聚合物的有机电致发光元件用组合物。另外,本发明的课题在于提供亮度高、驱动寿命长的有机电致发光元件。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究,结果发现,通过使用具有特定重复单元的聚合物,可以解决上述课题,由此完成了本发明。
即,本发明涉及下述技术方案。
[1]一种聚合物,其具有下述式(1)所表示的重复单元。
(式中,Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,n表示4以上的整数。上述芳香族烃基和芳香族杂环基可以是直接或藉由连接基团而2个以上连结在一起的。)
[2]
如[1]所述的聚合物,其中,Ar1、Ar2和Ar3中的至少1者以上具有作为取代基的交联性基团。
[3]
如[2]所述的聚合物,其中,交联性基团为包含苯并环丁烯环的基团。
[4]
如[2]或[3]所述的聚合物,其具有2种以上的上述式(1)所表示的重复单元,至少1种重复单元包含交联性基团,至少1种重复单元不包含交联性基团。
[5]
如[1]~[4]中任一项所述的聚合物,其中,Ar1和Ar2中的至少一者为具有或不具有取代基的2-芴基。
[6]
如[1]~[5]中任一项所述的聚合物,其中,Ar3为下述式(2)所表示的基团。
(式中,m表示1~3的整数。)
[7]
如[1]~[5]中任一项所述的聚合物,其中,Ar3为藉由下述式(3)所表示的连接基团而2个以上连结在一起的芳香族烃基或芳香族杂环基。
(式中,p表示1~10的整数。R1、R2各自独立地表示氢原子、或者具有或不具有取代基的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。R1、R2存在2个以上时,可以相同也可以不同。)
[8]
如[1]~[7]中任一项所述的聚合物,其重均分子量(Mw)为20,000以上,分散度(Mw/Mn)为2.5以下。
[9]
一种有机电致发光元件用组合物,其含有[1]~[8]中任一项所述的聚合物。
[10]
一种有机电致发光元件,其为在基板上具有阳极、阴极以及位于该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件,
该有机层包含使用[9]所述的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法所形成的层。
[11]
如[10]所述的有机电致发光元件,其中,通过上述湿式成膜法所形成的层为空穴注入层和空穴传输层中的至少一种。
[12]
如[10]或[11]所述的有机电致发光元件,其中,在阳极与阴极之间包含空穴注入层、空穴传输层和发光层,上述空穴注入层、空穴传输层和发光层全部是通过湿式成膜法形成的。
[13]
一种有机EL显示装置,其具有[10]~[12]中任一项所述的有机电致发光元件。
[14]
一种有机EL照明,其具有[10]~[12]中任一项所述的有机电致发光元件。
发明的效果
本发明的聚合物在具有非共有电子对的氮原子与氮原子之间具有4个以上连续的对亚苯基,最高被占轨道(HOMO)足够广泛而非局部化,因此空穴传输能力优异。若对亚苯基具有取代基,则各对亚苯基间的二面角因空间位阻而变大,妨碍了轨道的非局部化,因而无法得到高的空穴传输能力,但本发明的聚合物中的对亚苯基不具有取代基,因此轨道充分地非局部化,具有高的空穴传输能力。
此外,本发明的聚合物在2个氮原子之间具有4个以上的对亚苯基,因此与对亚苯基为3个以下时相比,氮原子间的相互作用小,电离势变大,向发光层的空穴注入优异。若从空穴传输层向发光层的空穴注入提高,则空穴传输层、发光层间的空穴的蓄积被抑制,因此有机电致发光元件的耐久性提高。
另外,本发明的聚合物具有4个以上连续的对亚苯基,最低未占轨道(LUMO)足够广泛而非局部化,因此对于电子、激子的耐久性优异。在4个以上连续的对亚苯基中,LUMO分布于位于远离2个氮原子的位置的2个以上连续的对亚苯基,由此,相对地LUMO不分布于对电子或激子弱的氮原子周边,因而耐久性优异。若对亚苯基具有取代基,则各对亚苯基间的二面角因空间位阻而变大,妨碍了轨道的非局部化,因而无法得到高耐久性,但本发明的聚合物中的对亚苯基不具有取代基,因此轨道充分地非局部化,具有高耐久性。
另外,使用含有本发明的聚合物的有机电致发光元件用组合物进行湿式成膜所得到的层不会产生裂纹等,是平坦的。若利用本发明中的有机电致发光元件,亮度高,驱动寿命长。
另外,本发明的聚合物的电化学稳定性优异,因此,可以考虑将包含使用该聚合物形成的层的元件应用于平板显示器(例如OA计算机用或壁挂电视机)、车载显示元件、移动电话显示或利用了作为平面发光体的特征的光源(例如,复印机的光源、液晶显示屏或计量表类的背光源)、显示板、标识灯中,其技术价值很高。
附图说明
图1是示出本发明的有机电致发光元件的结构例的截面示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式,但以下记载的技术特征的说明仅为本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,则本发明不特别限定于这些内容。
本说明书中“质量%”与“重量%”含义相同。
本发明的聚合物是具有下述式(1)所表示的重复单元的聚合物。
(式中,Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,n表示4以上的整数。上述芳香族烃基和芳香族杂环基可以是直接或藉由连接基团而2个以上连结在一起的。)
[关于Ar1、Ar2]
Ar1、Ar2表示具有或不具有取代基的1价的芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为芳香族烃基,例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、二萘嵌苯环、并四苯环、芘环、苯并芘环、1,2-苯并菲环、苯并[9,10]菲环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5个环的稠环的1价基团。
作为芳香族杂环基,例如可以举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等5或6元环的单环或2~4个环的稠环的1价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar1、Ar2优选芳香族烃基,其中更优选苯环、芴环的1价基团、即苯基、芴基,进一步优选芴基,特别优选2-芴基。
作为芳香族烃基、芳香族杂环基可以具有的取代基,只要不显著降低本聚合物的特性即可,没有特别限制,例如可以举出选自下述取代基组Z中的基团,优选烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基,更优选烷基。
[取代基组Z]
例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数通常为1以上、通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基;
例如乙烯基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的链烯基;
例如乙炔基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的炔基;
例如甲氧基、乙氧基等碳原子数通常为1以上、通常为24以下、优选为12以下的烷氧基;
例如苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上、通常为36以下、优选为24以下的芳氧基;
例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的烷氧羰基;
例如二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的二烷基氨基;
例如二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上、通常为36以下、优选为24以下的二芳基氨基;
例如苯基甲基氨基等碳原子数通常为7以上、通常为36以下、优选为24以下的芳烷基氨基;
例如乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为2以上、通常为24以下、优选为12以下的酰基;
例如氟原子、氯原子等卤原子;
例如三氟甲基等碳原子数通常为1以上、通常为12以下、优选为6以下的卤烷基;
例如甲硫基、乙硫基等碳原子数通常为1以上、通常为24以下、优选为12以下的烷硫基;
例如苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上、通常为36以下、优选为24以下的芳硫基;
例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上、通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷基;
例如三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等碳原子数通常为2以上、优选为3以上、通常为36以下、优选为24以下的甲硅烷氧基;
氰基;
例如苯基、萘基等碳原子数通常为6以上、通常为36以下、优选为24以下的芳香族烃基;
例如噻吩基、吡啶基等碳原子数通常为3以上、优选为4以上、通常为36以下、优选为24以下的芳香族杂环基。
在这些取代基中,从溶解性的方面考虑,优选碳原子数为1~12的烷基和碳原子数为1~12的烷氧基。
另外,上述各取代基可以进一步具有取代基,作为其例子,可以从上述(取代基组Z)的项中例示的基团中选择。
[关于Ar3]
Ar3表示具有或不具有取代基的2价的芳香族烃基或芳香族杂环基。上述芳香族烃基和芳香族杂环基可以是2个以上键合在一起的。
作为芳香族烃基,例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、二萘嵌苯环、并四苯环、芘环、苯并芘环、1,2-苯并菲环、苯并[9,10]菲环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2~5个环的稠环的2价基团。
作为芳香族杂环基,例如可以举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等5或6元环的单环或2~4个环的稠环的2价基团。
从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,Ar3优选芳香族烃基,其中更优选苯环、芴环的2价基团、即亚苯基、亚芴基,进一步优选1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,7-亚芴基。
作为芳香族烃基、芳香族杂环基可以具有的取代基,只要不显著降低本聚合物的特性即可,没有特别限制,例如可以举出选自上述取代基组Z中的基团,优选烷基、烷氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基,更优选烷基。
Ar3为2个以上的上述芳香族烃基和芳香族杂环基键合而成的基团时,从电荷传输性优异的方面、耐久性优异的方面考虑,优选2~6个这些基团连结在一起。所连结的芳香族烃基和芳香族杂环基可以为1种,也可以为2种以上。
从电荷传输性、耐久性、以及从阳极侧的空穴注入优异的方面出发,Ar3特别优选为1~3个下述式(2)所表示的对亚苯基键合而成的基团。
(式中,m表示1~3的整数。)
另外,Ar3为2个以上的上述芳香族烃基和芳香族杂环基键合而成的基团时,可以藉由连接基团进行键合。这种情况下,作为连接基团,优选选自由―CR1R2―、―O―、―CO―、―NR3―以及―S―组成的组中的基团;以及将它们连结2~10个而成的基团。另外,连结2个以上的情况下,连接基团可以为1种,也可以为2种以上。此处,R1~R3各自独立地表示氢原子、或者具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳香族烃基、具有或不具有取代基的芳香族杂环基。作为烷基、芳香族烃基、或芳香族杂环基,优选与上述取代基组Z中记载的基团同样的基团。作为连接基团,从耐久性的方面考虑,特别优选―CR1R2―、以及2~6个连结在一起的―CR1R2―,更优选―CR1R2―。
从耐久性的方面考虑,Ar3特别优选为藉由下述式(3)所表示的连接基团而2个以上连结在一起的芳香族烃基和芳香族杂环基。
(式中,p表示1~10的整数。R1、R2各自独立地表示氢原子、或者具有或不具有取代基的烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基。作为烷基、芳香族烃基或芳香族杂环基,优选与上述取代基组Z中记载的基团同样的基团。R1、R2存在2个以上的情况下,可以相同也可以不同。)
[关于n]
n表示4以上的整数。从空穴传输能力高、由阳极侧的空穴注入优异的方面出发,n优选为4。从空穴传输能力高、向发光层的空穴注入优异的方面出发,n优选为5。
[关于交联性基团]
本发明的聚合物优选Ar1、Ar2和Ar3中的至少1者以上具有作为取代基的交联性基团。通过具有交联性基团,在通过热和/或活性能量射线的照射所产生的反应(难溶化反应)的前后,在有机溶剂中的溶解性可以产生大幅差异。从耐久性的方面考虑,进一步优选具有交联性基团作为Ar3的取代基。
交联性基团是指下述基团:通过热和/或活性能量射线的照射而与构成位于该交联性基团附近的其它分子的基团反应,生成新化学键的基团。这种情况下,进行反应的基团可以为与交联性基团相同的基团,也可以为不同的基团。作为交联性基团,例如可以举出以下的交联性基团组T中所示的基团。
〈交联性基团组T〉
(式中,R11~R13表示氢原子或烷基。R4、R5表示氢原子、烷基或烷氧基。Ar7表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或者具有或不具有取代基的芳香族杂环基。)
作为R11~R13、R4、R5的烷基,通常优选碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷基,例如为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基等。更优选为甲基或乙基。若R11~R13、R4、R5的碳原子数为6以下,不会在空间上阻碍交联反应,具有膜的不溶化容易进行的倾向。
作为R4、R5的烷氧基,通常优选碳原子数为6以下的直链或支链的链状烷氧基,例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更优选为甲氧基、乙氧基。若R4、R5的碳原子数为6以下,不会在空间上阻碍交联反应,具有膜的不溶化容易进行的倾向。
另外,作为Ar7的具有或不具有取代基的芳香族烃基,例如可以举出具有1个自由原子价的苯环、萘环等6元环的单环或2~5个环的稠环。特别优选为具有1个自由原子价的苯环。另外,Ar7也可以是使2个以上这些具有或不具有取代基的芳香族烃基键合而成的基团。作为这样的基团,可以举出亚联苯基、亚三联苯基等,优选为4,4’-亚联苯基。
这些之中,从反应性高、易于利用交联进行不溶化的方面考虑,优选环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基;乙烯基醚基;等通过阳离子聚合进行交联反应的基团。其中,从容易控制阳离子聚合的速度方面考虑,更优选氧杂环丁烷基,从不易生成在阳离子聚合时有时会导致元件劣化的羟基的方面考虑,优选乙烯基醚基。
另外,从进一步提高元件的电化学稳定性方面考虑,优选肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、具有1个自由原子价的苯并环丁烯环等可进行环加成反应的基团。
另外,在交联性基团中,从交联后的结构特别稳定的方面考虑,特别优选具有1个自由原子价的苯并环丁烯环。
本发明的聚合物中,交联性基团可以与芳香族烃基、芳香族杂环基、和/或连接基团直接键合,也可以与芳香族烃基和/或芳香族杂环基以外的基团直接键合,还可以藉由任意的2价基团而键合在这些基团上。作为任意的2价基团,优选将选自-O-基、-C(=O)-基和(具有或不具有取代基的)-CH2-基中的基团以任意顺序连结1~30个而成的基团。
从利用交联进行充分不溶化、易于在其上用湿式成膜法形成其它层的方面考虑,本发明的聚合物所具有的交联性基团优选较多。但另一方面,从所形成的层不易产生裂纹、未反应交联基团难以残留、有机电致发光元件(有机EL元件)容易长寿命化的方面考虑,交联性基团优选较少。
本发明的聚合物中的1个聚合物链中存在的交联性基团通常平均为1以上、优选平均为2以上、并且通常为200以下、优选为100以下。
另外,本发明的聚合物具有的交联性基团的数量可以以相对于每1000聚合物分子量的数量的形式来表示。
将本发明的聚合物具有的交联性基团的数量以相对于每1000聚合物分子量的数量的形式进行表示时,相对于每1000分子量,通常为3.0个以下、优选为1.0个以下、更优选为0.5个以下、进一步优选为0.2个以下、并且通常为0个以上、优选为0.01个以上、更优选为0.02个以上、进一步优选为0.05个以上。
若交联性基团的数量在上述范围内,则难以产生裂纹等,容易得到平坦的膜。并且交联密度适度,因而交联反应后在层内残留的未反应的交联性基团少,因此难以影响所得到的元件的寿命。
此外,交联反应后在有机溶剂中的难溶性是足够的,因此易于利用湿式成膜法形成多层层积结构。
此处,关于聚合物每1000分子量的交联性基团的数量,在聚合物中不包括其末端基,可以根据合成时的投料单体的摩尔比和结构式而算出。
例如,若以后述的合成例1中合成的目标聚合物1的情况进行说明,则在目标聚合物1中,除末端基团以外的重复单元的分子量平均为1148.69,并且交联性基团相对于每1个重复单元平均为0.1156个。若单纯将其利用比例进行计算,则计算出每1000分子量的交联性基团的数量为0.10个。
[关于聚合物的分子量]
本发明的聚合物的重均分子量通常为3,000,000以下、优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、进一步优选为200,000以下,并且通常为2,500以上、优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为30,000以上。
若聚合物的重均分子量超过上述上限值,则在溶剂中的溶解性降低,因此有可能损害成膜性。另外,若聚合物的重均分子量低于上述下限值,则聚合物的玻璃化转变温度、熔点和气化温度降低,因此耐热性有时会降低。
另外,本发明的聚合物中的数均分子量(Mn)通常为2,500,000以下、优选为750,000以下、更优选为400,000以下,并且通常为2,000以上、优选为4,000以上、更优选为8,000以上、进一步优选为20,000以上。
此外,本发明的聚合物中的分散度(Mw/Mn)优选为3.5以下、进一步优选为2.5以下、特别优选为2.0以下。需要说明的是,分散度的值越小越好,因此理想上的下限值是1。若该聚合物的分散度在上述上限值以下,则易于纯化,并且在溶剂中的溶解性和电荷传输能力良好。
通常,聚合物的重均分子量通过SEC(尺寸排阻色谱)测定来确定。SEC测定中,高分子量成分的溶出时间短,低分子量成分的溶出时间长,使用根据分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间算出的校正曲线,将样品的溶出时间换算成分子量,由此算出重均分子量。
[具体例]
下面示出本发明的聚合物的具体例,但本发明的聚合物并不限于这些。需要说明的是,化学式中的数字表示重复单元的摩尔比。
化学式中的数字与重复单元的摩尔比有关,例如,在上述式(1)中,在包含具有交联性基团的重复单元和不具有交联性基团的重复单元的聚合物的情况下,关于摩尔比,相对于具有交联性基团的重复单元,不具有交联性基团的重复单元通常为0以上、优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为5以上,并且通常为100以下、优选为50以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。若具有交联性基团的重复单元的摩尔比过小,则交联反应后在有机溶剂中的难溶性不充分,具有难以利用湿式成膜法形成多层层积结构的倾向;若摩尔比过大,则容易产生裂纹等,具有难以得到平坦的膜的倾向。
这些聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或者接枝共聚物等中的任一种,对单体的排列顺序没有限定。
<聚合物的制造方法>
对本发明的聚合物的制造方法没有特别限制,只要可得到本发明的聚合物就是任意的。例如可以通过对铃木(Suzuki)反应、格氏(Grignard)反应、乌尔曼(Ullmann)反应、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应等C-C键形成反应和C-N键形成反应进行组合来制造。但是,作为本发明的聚合物的特征的4个以上连续的对亚苯基的部分为缺乏溶解性的结构,因此优选进行下述钻研:对Ar1和/或Ar2导入提高溶解性的取代基,之后构建4个以上连续的对亚苯基的部分。通过这样的钻研,可提高单体(重复单元)的纯度,容易得到所期望的聚合度和分子量分布的聚合物。
具体来说,优选使9,9-二烷基-2-氨基芴等溶解性高的伯胺与溴苯进行反应,得到仲胺,之后利用N-溴代丁二酰亚胺等将氨基的对位溴化,进而与4,4’-联苯二硼酸、4,4”-对三联苯二硼酸或它们的酯衍生物等反应,构建中间体1。使中间体1与二卤化物反应,从而得到本发明的聚合物。
在单侧分别进行4,4’-联苯二硼酸、4,4”-对三联苯二硼酸或它们的酯衍生物等与溴化物的反应,从而可以使中间体1的2个Ar1形成为相互不同的基团。
另外,优选使9,9-二烷基-2-氨基芴等溶解性高的伯胺与4,4’-二溴联苯进行反应,得到具有仲胺部位的单溴化物后,用双(频哪醇合)二硼等转换成硼酸酯而得到中间体2,进而使溶解性高的伯胺与4,4’-二溴联苯、4,4”-二溴-对三联苯等二卤化物进行反应而得到中间体3,使中间体2与中间体3进行反应而构建中间体4。使该中间体4与二卤化物进行反应,从而得到本发明的聚合物。
需要说明的是,通常,伯胺或仲胺化合物与卤化物的反应工序例如在碳酸钾、叔丁醇钠、三乙胺等碱存在下进行。另外,例如也可以在铜或钯络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
需要说明的是,通常,硼衍生物与卤化物的反应工序例如在碳酸钾、叔丁醇钠、三乙胺等碱存在下进行。另外,根据需要例如也可以在铜或钯络合物等过渡金属催化剂存在下进行。进而在与硼衍生物的反应工序中,例如可以在碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钠、三乙胺等碱、或者钯络合物等过渡金属催化剂的存在下进行。
<有机电致发光元件材料>
本发明的聚合物优选作为有机电致发光元件材料使用。即,本发明的聚合物优选为有机电致发光元件材料。
本发明的聚合物在用作有机电致发光元件材料的情况下,优选作为形成有机电致发光元件中的空穴注入层和空穴传输层中的至少一者的材料、即电荷传输材料来使用。
在作为电荷传输材料使用的情况下,可以含有1种本发明的聚合物,也可以以任意的组合和任意的比例含有2种以上。
使用本发明的聚合物形成有机电致发光元件的空穴注入层和空穴传输层中的至少一种时,空穴注入层和/或空穴传输层中的本发明的聚合物的含量通常为1~100质量%、优选为5~100质量%、进一步优选为10~100质量%。若为上述范围,则空穴注入层和/或空穴传输层的电荷传输性提高,驱动电压降低,驱动稳定性提高,故优选。
本发明的聚合物在上述空穴注入层和/或空穴传输层中不是100质量%时,作为构成空穴注入层和/或空穴传输层的成分,可以举出后述的空穴传输性化合物等。
另外,由于能够简便地制造有机电致发光元件,因而本发明的聚合物优选用于通过湿式成膜法形成的有机层。
[有机电致发光元件用组合物]
本发明的有机电致发光元件用组合物含有本发明的聚合物。需要说明的是,本发明的有机电致发光元件用组合物可以含有1种本发明的聚合物,也可以以任意的组合和任意的比例含有2种以上。
{聚合物的含量}
本发明的有机电致发光元件用组合物中的本发明的聚合物的含量通常为0.01~70质量%、优选为0.1~60质量%、进一步优选为0.5~50质量%。
若为上述范围内,则所形成的有机层难以产生缺陷,并且难以产生膜厚不均,故优选。
除本发明的聚合物以外,本发明中的有机电致发光元件用组合物可以包含溶剂等。
{溶剂}
本发明的有机电致发光元件用组合物通常含有溶剂。该溶剂优选溶解本发明的聚合物。具体来说,在室温下通常溶解0.05质量%以上、优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上本发明的聚合物的溶剂是合适的。
作为溶剂的具体例,可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、环己苯等芳香族系溶剂;1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶剂;等有机溶剂,以及在后述的空穴注入层形成用组合物或空穴传输层形成用组合物中使用的有机溶剂。
需要说明的是,溶剂可以使用1种,也可以以任意的组合和任意的比例合用2种以上。
其中,作为本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂,优选20℃的表面张力通常小于40dyn/cm、优选为36dyn/cm以下、更优选为33dyn/cm以下的溶剂。
使用本发明的有机电致发光元件用组合物,通过湿式成膜法形成涂膜,并使本发明的聚合物交联而形成有机层的情况下,优选溶剂与基底的亲和性高。这是因为,膜质的均匀性会对有机电致发光元件发光的均匀性和稳定性产生较大影响。因此,对于湿式成膜法中使用的有机电致发光元件用组合物,为了形成流平性更高、更均匀的涂膜,要求表面张力低。因此,通过使用如上所述的具有低表面张力的溶剂,可以形成含有本发明的聚合物的均匀的层,进而可以形成均匀的交联层,故优选。
作为低表面张力的溶剂的具体例,可以举出上述的甲苯、二甲苯、三甲苯、环己苯等芳香族系溶剂、苯甲酸乙酯等酯系溶剂、苯甲醚等醚系溶剂、三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
另一方面,作为本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂,优选25℃的蒸气压通常为10mmHg以下、优选为5mmHg以下、通常为0.1mmHg以上的溶剂。通过使用这样的溶剂,适合于利用湿式成膜法制造有机电致发光元件的工艺,可以制备适合于本发明的聚合物的性质的有机电致发光元件用组合物。
作为这样的溶剂的具体例,可以举出上述的甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶剂、醚系溶剂和酯系溶剂。
然而,水分有可能引起有机电致发光元件的性能劣化,其中特别是有可能促进连续驱动时的亮度降低。因此,为了尽可能降低湿式成膜中残留的水分,在上述溶剂中,优选25℃的水的溶解度为1质量%以下的溶剂,更优选为0.1质量%以下的溶剂。
本发明的有机电致发光元件用组合物中含有的溶剂的含量通常为10质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、特别优选为80质量%以上。通过使溶剂的含量为上述下限以上,可以使所形成的层的平坦性和均匀性良好。
<受电子性化合物>
本发明的有机电致发光元件用组合物在用于形成空穴注入层的情况下,从低电阻化的方面出发,优选进一步含有受电子性化合物。
作为受电子性化合物,优选具有氧化能力、具有从本发明的聚合物接受一个电子的能力的化合物。具体来说,优选电子亲和势为4eV以上的化合物,进一步优选电子亲和势为5eV以上的化合物。
作为这样的受电子性化合物,例如可以举出选自由三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳基胺与卤化金属的盐、以及芳基胺与路易斯酸的盐组成的组中的1种或2种以上的化合物等。
具体来说,可以举出4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等有机基团取代后的鎓盐(国际公开第2005/089024号);氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过硫酸铵等高原子价无机化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物和碘等。
作为这样的化合物,优选为具有在属于长周期型周期表(以下,只要没有特别注明,在称为“周期表”的情况下,指的是长周期型周期表。)的第15~17族的元素上至少一个有机基团以碳原子进行了键合的结构的离子化合物,特别优选为下述式(4)所表示的化合物。
式(4)中,R6表示用碳原子与A1键合的有机基团,R7表示任意的取代基。R6和R7可以相互键合而形成环。
作为R6,只要是在与A1的键合部分具有碳原子的有机基团,只要不违背本发明的主旨,对其种类就没有特别限制。关于R6的分子量,以包含取代基的值计,通常为1000以下、优选为500以下的范围。
作为R6的优选例,从使正电荷非局部化的方面考虑,可以举出烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基。其中,由于在使正电荷非局部化的同时还热稳定,因而优选芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为芳香族烃基,可以举出下述基团:其为具有1个自由原子价的5元环或6元环的单环或2~5个环的稠环,是使正电荷在该基上进一步非局部化的基团。作为其具体例,可以举出具有1个自由原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、二萘嵌苯环、并四苯环、芘环、苯并芘环、1,2-苯并菲环、苯并[9,10]菲环、苊环、芴环等。
作为芳香族杂环基,可以举出下述基团:其为具有1个自由原子价的5元环或6元环的单环或2~4个环的稠环,是使正电荷在该基上进一步非局部化的基团。作为其具体例,可以举出具有1个自由原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、三唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、萘嵌间二氮杂苯环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环等。
作为烷基,可以举出直链状、支链状或环状的烷基,其碳原子数通常为1以上、并且通常为12以下、优选为6以下。作为具体例,可以举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基等。
作为链烯基,可以举出碳原子数通常为2以上、通常为12以下、优选为6以下的链烯基。作为具体例,可以举出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等。
作为炔基,可以举出碳原子数通常为2以上、通常为12以下、优选为6以下的炔基。作为具体例,可以举出乙炔基、炔丙基等。
只要不违背本发明的主旨,则对R7没有特别限制。R7的分子量以包括取代基的值计,通常为1000以下、优选为500以下的范围。
作为R7的例子,可以举出烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、烷基羰酰氧基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、羟基、硫醇基、甲硅烷基等。
其中,与R6同样地,从受电子性大的方面考虑,优选在与A1的键合部分具有碳原子的有机基团,作为例子,优选烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基。特别是,由于受电子性大且热稳定,因而优选芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为R7的烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基,可以举出与上文中对R6说明的物质同样的物质。
作为氨基,可以举出烷基氨基、芳基氨基、酰氨基等。
作为烷基氨基,可以举出具有1个以上的碳原子数通常为1以上、并且通常为12以下、优选为6以下的烷基的烷基氨基。作为具体例,可以举出甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等。
作为芳基氨基,可以举出具有1个以上的碳原子数通常为3以上、优选为4以上、并且通常为25以下、优选为15以下的芳香族烃基或芳香族杂环基的芳基氨基。作为具体例,可以举出苯基氨基、二苯基氨基、甲苯基氨基、吡啶基氨基、噻吩基氨基等。
作为酰氨基,可以举出具有1个以上的碳原子数通常为2以上、并且通常为25以下、优选为15以下的酰基的酰氨基。作为具体例,可以举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等。
作为烷氧基,可以举出碳原子数通常为1以上、并且通常为12以下、优选为6以下的烷氧基。作为具体例,可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作为芳氧基,可以举出具有碳原子数通常为3以上、优选为4以上、并且通常为25以下、优选为15以下的芳香族烃基或芳香族杂环基的芳氧基。作为具体例,可以举出苯基氧基、萘基氧基、吡啶基氧基、噻吩基氧基等。
作为酰基,可以举出碳原子数通常为1以上、并且通常为25以下、优选为15以下的酰基。作为具体例,可以举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作为烷氧羰基,可以举出碳原子数通常为2以上、并且通常为10以下、优选为7以下的烷氧羰基。作为具体例,可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为芳氧基羰基,可以举出具有碳原子数通常为3以上、优选为4以上、并且通常为25以下、优选为15以下的芳香族烃基或芳香族杂环基的基团。作为具体例,可以举出苯氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
作为烷基羰酰氧基,可以举出碳原子数通常为2以上、并且通常为10以下、优选为7以下的烷基羰酰氧基。作为具体例,可以举出乙酰氧基、三氟乙酰氧基等。
作为烷硫基,可以举出碳原子数通常为1以上、并且通常为12以下、优选为6以下的烷硫基。作为具体例,可以举出甲硫基、乙硫基等。
作为芳硫基,可以举出碳原子数通常为3以上、优选为4以上、并且通常为25以下、优选为14以下的芳硫基。作为具体例,可以举出苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等。
作为烷基磺酰基和芳基磺酰基的具体例,可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等。
作为磺酰氧基的具体例,可以举出甲磺酰基氧基、甲苯磺酰基氧基等。
作为甲硅烷基的具体例,可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
以上,关于作为R6和R7所例示的基团,只要不违背本发明的主旨,就可以进一步被其它取代基所取代。对取代基的种类没有特别限制,作为例子,除了作为上述R6和R7分别例示的基团以外,还可以举出卤原子、氰基、硫氰基、硝基等。其中,从不妨碍离子化合物(受电子性化合物)的耐热性和受电子性的方面考虑,优选烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳香族烃基、芳香族杂环基。
式(4)中,A1优选为属于周期表的第17族的元素,从受电子性和获得容易性的方面出发,优选周期表的第5周期以前(第3~第5周期)的元素。即,作为A1,优选碘原子、溴原子、氯原子中的任一种。
特别是,从受电子性、化合物稳定性的方面出发,优选式(4)中的A1为溴原子或碘原子的离子化合物,最优选式(4)中的A1为碘原子的离子化合物。
式(4)中,Z1 n1-表示抗衡阴离子。对抗衡阴离子的种类没有特别限制,可以为单原子离子,也可以为络离子。但是,抗衡阴离子的尺寸越大则负电荷越非局部化,与之相伴,正电荷也非局部化,受电子能力增大,因而与单原子离子相比更优选络离子。
n1是与抗衡阴离子Z1 n1-的离子价相当的任意的正整数。对n1的值没有特别限制,优选为1或2,最优选为1。
作为Z1 n1-的具体例,可以举出氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氰离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、高氯酸根离子、高溴酸根离子、高碘酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子、次氯酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、硼酸根离子、异氰酸根离子、硫化氢根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氯锑酸根离子;醋酸根离子、三氟醋酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸根离子;甲磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子等磺酸根离子;甲氧基离子、叔丁氧基离子等烷氧基离子等,优选四氟硼酸根离子和六氟硼酸根离子。
另外,作为抗衡阴离子Z1 n1-,从化合物的稳定性、在溶剂中的溶解性的方面以及尺寸大的方面出发,由于负电荷非局部化,与之相伴正电荷也非局部化,受电子能力增大,因而特别优选下述式(5)所表示的络离子。
式(5)中,E3各自独立地表示属于长周期型周期表的第13族的元素。其中,优选硼原子、铝原子、镓原子,从化合物稳定性、合成和纯化的容易性的方面考虑,优选硼原子。
式(5)中,Ar6~Ar9各自独立地表示芳香族烃基或芳香族杂环基。作为芳香族烃基、芳香族杂环基的例示,可以举出与上文中对R6所例示的物质同样的、具有1个自由原子价的5元环或6元环的单环或2~4个环的稠环。其中,从化合物的稳定性、耐热性的方面考虑,优选具有1个自由原子价的苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环。
只要不违背本发明的主旨,则作为Ar6~Ar9所例示的芳香族烃基、芳香族杂环基也可以进一步被其它取代基所取代。对取代基的种类没有特别限制,可以适用任意的取代基,但优选吸电子性基团。
若例示出作为Ar6~Ar9可以具有的取代基所优选的吸电子性基团,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;氰基;硫氰基;硝基;甲磺酰基等烷基磺酰基;甲苯磺酰基等芳基磺酰基;甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为1以上、通常为12以下、优选为6以下的酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上、通常为10以下、优选为7以下的烷氧羰基;苯氧基羰基、吡啶氧基羰基等具有碳原子数通常为3以上、优选为4以上、通常为25以下、优选为15以下的芳香族烃基或芳香族杂环基的芳氧基羰基;氨基羰基;氨基磺酰基;三氟甲基、五氟乙基等在碳原子数通常为1以上、通常为10以下、优选为6以下的直链状、支链状或环状的烷基上取代有氟原子、氯原子等卤原子的卤代烷基等。
其中,更优选Ar6~Ar9中的至少1个基团具有1个或2个以上氟原子或氯原子作为取代基。特别是,从将负电荷有效地非局部化的方面、以及具有适度的升华性的方面考虑,最优选Ar6~Ar9的氢原子全部被氟原子所取代的全氟芳基。作为全氟芳基的具体例,可以举出五氟苯基、七氟-2-萘基、四氟-4-吡啶基等。
本发明中的受电子性化合物的分子量通常为100~5000、优选为300~3000、进一步优选为400~2000。
若为上述范围内,正电荷和负电荷充分地非局部化,受电子能力良好,而且难以妨碍电荷传输,从这点出发是优选的。
下面示出本发明优选的受电子性化合物的具体例,但本发明并不限于这些。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
本发明的有机电致发光元件用组合物可以单独包含1种上述受电子性化合物,或者也可以以任意的组合和比例包含2种以上。
本发明的有机电致发光元件用组合物包含受电子性化合物的情况下,本发明的有机电致发光元件用组合物的受电子性化合物的含量通常为0.0005质量%以上、优选为0.001质量%以上、通常为20质量%以下、优选为10质量%以下。另外,有机电致发光元件用组合物中的受电子性化合物相对于本发明的聚合物的比例通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、通常为80质量%以下、优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
若有机电致发光元件用组合物中的受电子性化合物的含量为上述下限以上,电子受体由聚合物接受电子,所形成的有机层发生低电阻化,故优选;若含量为上述上限以下,则所形成的有机层难以产生缺陷,而且难以发生膜厚不均,故优选。
<阳离子自由基化合物>
本发明的有机电致发光元件用组合物也可以进一步含有阳离子自由基化合物。
作为阳离子自由基化合物,优选由作为从空穴传输性化合物除去单电子而得到的化学种的阳离子自由基与抗衡阴离子构成的离子化合物。但是,阳离子自由基来自空穴传输性的高分子化合物的情况下,阳离子自由基成为从高分子化合物的重复单元除去单电子而得到的结构。
作为阳离子自由基,优选为从作为空穴传输性化合物的上述化合物除去单电子而得到的化学种。从非晶质性、可见光透射率、耐热性以及溶解性等方面考虑,从作为空穴传输性化合物优选的化合物除去单电子而得到的化学种是合适的。
此处,阳离子自由基化合物可以通过将上述空穴传输性化合物与上述受电子性化合物混合而生成。即,通过将上述空穴传输性化合物与上述受电子性化合物进行混合,电子从空穴传输性化合物向受电子性化合物移动,生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和抗衡阴离子构成的阳离子化合物。
本发明的有机电致发光元件用组合物包含阳离子自由基化合物的情况下,本发明的有机电致发光元件用组合物的阳离子自由基化合物的含量通常为0.0005质量%以上、优选为0.001质量%以上、通常为40质量%以下、优选为20质量%以下。若阳离子自由基化合物的含量为上述下限以上,则所形成的有机层发生低电阻化,故优选;若含量为上述上限以下,则所形成的有机层难以产生缺陷,而且难以发生膜厚不均,故优选。
需要说明的是,除了上述成分以外,本发明的有机电致发光元件用组合物中也可以以后述的含量含有后述的空穴注入层形成用组合物或空穴传输层形成用组合物中包含的成分。
[有机电致发光元件]
本发明的有机电致发光元件是在基板上具有阳极和阴极、以及位于该阳极与该阴极之间的有机层的有机电致发光元件,该有机电致发光元件的特征在于,该有机层包含使用含有本发明的聚合物的本发明的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法所形成的层。
本发明的有机电致发光元件中,通过湿式成膜法所形成的层优选为空穴注入层和空穴传输层中的至少一者,特别优选的是,该有机层具备空穴注入层、空穴传输层和发光层,这些空穴注入层、空穴传输层和发光层全部是通过湿式成膜法所形成的层。
本发明中湿式成膜法是指成膜方法,即作为涂布方法采用例如旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、喷嘴印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法等以湿式进行成膜的方法,使该涂布膜干燥而进行膜形成的方法。在这些成膜方法中,优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、喷嘴印刷法等。
下面,参照图1对本发明的有机电致发光元件的层构成及其一般性形成方法等的实施方式的一例进行说明。
图1是示出本发明的有机电致发光元件10的结构例的截面示意图,在图1中,1表示基板,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示空穴阻挡层,7表示电子传输层,8表示电子注入层,9表示阴极。
{基板}
基板1为有机电致发光元件的支持体,通常使用石英或玻璃的板、金属板或金属箔、塑料膜或塑料片等。这些之中,优选玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明合成树脂的板。由于难以因外部气体而发生有机电致发光元件的劣化,因而基板优选为气体阻隔性高的材质。因此,特别是在使用合成树脂制的基板等气体阻隔性低的材质时,优选在基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等以提高气体阻隔性。
{阳极}
阳极2担负着向发光层5侧的层中注入空穴的功能。
阳极2通常由下述材料构成:铝、金、银、镍、钯、铂等金属;铟和/或锡的氧化物等金属氧化物;碘化铜等卤化金属;炭黑以及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。
阳极2的形成通常多利用溅射法、真空蒸镀法等干式法来进行。此外,在使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等来形成阳极的情况下,也可通过将其分散在适当的粘结剂树脂溶液中并涂布在基板上来形成阳极。进而,在为导电性高分子的情况下,还可通过电解聚合在基板上直接形成薄膜、或在基板上涂布导电性高分子来形成阳极(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711页,1992年)。
阳极2通常为单层结构,但也可以适宜地为层积结构。阳极2为层积结构的情况下,可以在第1层的阳极上层积不同的导电材料。
阳极2的厚度根据所需要的透明性和材质等来决定即可。特别是在需要高透明性的情况下,优选可见光的透射率达到60%以上的厚度,进一步优选达到80%以上的厚度。阳极2的厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上、并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下。另一方面,在不需要透明性的情况下,阳极2的厚度根据所需要的强度等而为任意厚度即可,该情况下,阳极2可以与基板为相同厚度。
在阳极2的表面成膜其它层的情况下,优选在成膜前实施紫外线/臭氧、氧等离子体、氩等离子体等处理,由此除去阳极2上的杂质,并且调整其电离势而提高空穴注入性。
{空穴注入层}
担负着从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层通常被称为空穴注入传输层或空穴传输层。并且,担负着从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层为2层以上的情况下,有时将更接近阳极侧的层称为空穴注入层3。从强化从阳极2向发光层5侧传输空穴的功能的方面出发,优选形成空穴注入层3。在形成空穴注入层3的情况下,通常空穴注入层3形成于阳极2上。
空穴注入层3的膜厚通常为1nm以上、优选为5nm以上、并且通常为1000nm以下、优选为500nm以下。
空穴注入层的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发,优选通过湿式成膜法形成。
空穴注入层3优选包含空穴传输性化合物,更优选包含空穴传输性化合物和受电子性化合物。进而,在空穴注入层中优选包含阳离子自由基化合物,特别优选包含阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
下面,对一般性的空穴注入层的形成方法进行说明,在本发明的有机电致发光元件中,空穴注入层优选使用本发明的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成。
<空穴传输性化合物>
空穴注入层形成用组合物通常含有形成空穴注入层3的空穴传输性化合物。另外,在湿式成膜法的情况下,通常进一步还含有溶剂。空穴注入层形成用组合物优选空穴传输性高,能够有效地传输所注入的空穴。因此,优选空穴迁移率大,在制造时或使用时等难以产生会成为阱的杂质。另外,优选稳定性优异、电离势小、对可见光的透明性高。特别是,在空穴注入层与发光层接触的情况下,优选其不会使来自发光层的发光消光、不会与发光层形成激态复合物而使发光效率降低。
作为空穴传输性化合物,从由阳极到空穴注入层的电荷注入势垒(電荷注入障壁)的方面出发,优选具有4.5eV~6.0eV电离势的化合物。作为空穴传输性化合物的例子,可以举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、叔胺经芴基连结而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
在上述例示化合物中,从非晶质性和可见光透过性的方面考虑,优选芳香族胺化合物,特别优选芳香族叔胺化合物。此处,芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物,也包括具有具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
对芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制,从容易通过表面平滑化效果得到均匀的发光的方面考虑,优选使用重均分子量为1000以上、1000000以下的高分子化合物(重复单元连接而成的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例,可以举出具有下述式(6)所表示的重复单元的高分子化合物等。
(式(6)中,Ar11和Ar12各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或具有或不具有取代基的芳香族杂环基。Ar13~Ar15各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或具有或不具有取代基的芳香族杂环基。Y表示从下述所示的连接基团组中选择的连接基团。另外,在Ar11~Ar15中,键接在同一N原子上的两个基团可以相互键合而形成环。)
(上述各式中,Ar16~Ar26各自独立地表示具有或不具有取代基的芳香族烃基或具有或不具有取代基的芳香族杂环基。R8和R9各自独立地表示氢原子或任意的取代基。)
作为Ar16~Ar26的芳香族烃基和芳香族杂环基,从高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入传输性的方面考虑,优选具有1个或2个自由原子价的苯环、萘环、菲环、噻吩环、吡啶环,进一步优选具有1个或2个自由原子价的苯环、萘环。
作为具有式(6)所表示的重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例,可以举出国际公开第2005/089024号中记载的物质。
通过空穴传输性化合物的氧化可以提高空穴注入层的电导率,因而,在空穴注入层3中优选含有上述受电子性化合物、上述阳离子自由基化合物。
PEDOT/PSS(Adv.Mater.,2000年,12卷,481页)或翠绿亚胺盐酸盐(J.Phys.Chem.,1990年,94卷,7716页)等高分子化合物来源的阳离子自由基化合物也可以通过进行氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
此处所说的氧化聚合是指利用过硫酸盐等在酸性溶液中将单体化学氧化或者电化学氧化。在该氧化聚合(脱氢聚合)的情况下,单体被氧化而发生高分子化,同时生成以来自酸性溶液的阴离子作为抗衡阴离子的、从高分子的重复单元除去单电子而得到的阳离子自由基。
<基于湿式成膜法的空穴注入层的形成>
在通过湿式成膜法形成空穴注入层3的情况下,通常将成为空穴注入层的材料与可溶的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合来制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物),将该空穴注入层形成用组合物涂布在相当于空穴注入层下层的层(通常为阳极)上来进行成膜并进行干燥,从而形成空穴注入层3。
关于空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度,只要不显著损害本发明的效果就是任意的,从膜厚均匀性的方面考虑,优选浓度低;并且另一方面,从空穴注入层难以产生缺陷的方面出发,优选浓度高。具体来说,优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为0.5质量%以上,并且另一方面优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。
作为溶剂,例如可以举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为醚系溶剂,例如可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚和1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯系溶剂,例如可以举出乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃系溶剂,例如可以举出甲苯、二甲苯、环己苯、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等。作为酰胺系溶剂,例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
除此以外,也可以使用二甲基亚砜等。
关于空穴注入层3的基于湿式成膜法的形成,通常在制备空穴注入层形成用组合物后,将其在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上涂布成膜并干燥,由此来进行。
对于空穴注入层3,通常在成膜后利用加热或减压干燥等使涂布膜干燥。
<基于真空蒸镀法的空穴注入层的形成>
在通过真空蒸镀法形成空穴注入层3的情况下,通常可将1种或2种以上的空穴注入层3的构成材料(上述空穴传输性化合物、受电子性化合物等)投入到设于真空容器内的坩埚中(在使用2种以上材料的情况下,通常投入到各自的坩埚中),用真空泵将真空容器内排气到10-4Pa左右,之后对坩埚进行加热(在使用2种以上材料的情况下,通常对各自的坩埚进行加热),控制坩锅内的材料的蒸发量的同时使其蒸发(在使用2种以上材料的情况下,通常各自独立地控制蒸发量的同时进行蒸发)、在与坩埚相向放置的基板上的阳极上形成空穴注入层。需要说明的是,在使用2种以上材料的情况下,也可以将它们的混合物投入到坩埚中,进行加热、蒸发,从而形成空穴注入层。
只要不显著损害本发明的效果,则蒸镀时的真空度并无限定,通常为0.1×10- 6Torr(0.13×10-4Pa)以上、9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。只要不显著损害本发明的效果,则蒸镀速度并无限定,通常为/秒以上、/秒以下。只要不显著损害本发明的效果,则蒸镀时的成膜温度并无限定,优选在10℃以上、50℃以下进行。
需要说明的是,空穴注入层3可以与后述的空穴传输层4同样地进行了交联。
{空穴传输层}
空穴传输层4是担负着从阳极2侧向发光层5侧传输空穴的功能的层。空穴传输层4在本发明的有机电致发光元件中并不是必需的层,但是从强化从阳极2向发光层5传输空穴的功能的方面出发,优选形成该层。在形成空穴传输层4的情况下,通常空穴传输层4形成于阳极2与发光层5之间。另外,在具有上述空穴注入层3的情况下,形成于空穴注入层3与发光层5之间。
空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上,并且另一方面通常为300nm以下、优选为100nm以下。
空穴传输层4的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法。从成膜性优异的方面出发,优选通过湿式成膜法形成。
下面,对一般性的空穴传输层的形成方法进行说明,在本发明的有机电致发光元件中,空穴传输层优选使用本发明的有机电致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成。
空穴传输层4通常含有空穴传输性化合物。作为空穴传输层4中包含的空穴传输性化合物,特别可以举出以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的、含有2个以上叔胺且2个以上的缩合芳香环取代在氮原子上的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报);4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星爆结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.,72-74卷、985页、1997年);由三苯胺的四聚体形成的芳香族胺化合物(Chem.Commun.,2175页、1996年);2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺双芴等螺环化合物(Synth.Metals,91卷、209页、1997年);4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。另外,也可以优选使用例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚亚芳基醚砜(Polym.Adv.Tech.,7卷、33页、1996年)等。
<基于湿式成膜法的空穴传输层的形成>
在通过湿式成膜法形成空穴传输层的情况下,通常与通过湿式成膜法形成上述空穴注入层的情况同样地,使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。
在通过湿式成膜法形成空穴传输层的情况下,通常空穴传输层形成用组合物进一步含有溶剂。用于空穴传输层形成用组合物的溶剂可以使用与上述空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂同样的溶剂。
空穴传输层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度可以为与空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物的浓度同样的范围。
空穴传输层的基于湿式成膜法的形成可以与上述空穴注入层成膜法同样地进行。
<基于真空蒸镀法的空穴传输层的形成>
在通过真空蒸镀法形成空穴传输层的情况下,通常也与通过真空蒸镀法形成上述空穴注入层的情况同样地,可以使用空穴传输层形成用组合物代替空穴注入层形成用组合物而形成。关于蒸镀时的真空度、蒸镀速度和温度等成膜条件等,可以在与上述空穴注入层的真空蒸镀时同样的条件下进行成膜。
{发光层}
发光层5为下述层:在一对电极间提供电场时,由阳极2注入的空穴与由阴极9注入的电子发生再结合,从而被激发,担负着发光的功能。发光层5是形成于阳极2与阴极9之间的层,在阳极上具有空穴注入层的情况下,发光层形成于空穴注入层与阴极之间,在阳极上具有空穴传输层的情况下,发光层形成于空穴传输层与阴极之间。
只要不显著损害本发明的效果,则发光层5的膜厚是任意的,但从膜难以产生缺陷的方面出发,优选膜厚厚;并且另一方面,从易于为低驱动电压的方面出发,优选膜厚薄。因此,优选为3nm以上、进一步优选为5nm以上,并且另一方面,通常优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。
发光层5至少含有具有发光性质的材料(发光材料),同时优选含有具有电荷传输性的材料(电荷传输性材料)。
<发光材料>
发光材料以所期望的发光波长进行发光,只要不损害本发明的效果就没有特别限制,可以适用公知的发光材料。发光材料可以为荧光发光材料,也可以为磷光发光材料,优选发光效率良好的材料,从内部量子效率的方面出发,优选磷光发光材料。
作为荧光发光材料,例如可以举出以下的材料。
作为提供蓝色发光的荧光发光材料(蓝色荧光发光材料),例如可以举出萘、二萘嵌苯、芘、蒽、香豆素、1,2-苯并菲、对双(2-苯基乙烯基)苯和它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光发光材料(绿色荧光发光材料),例如可以举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光发光材料(黄色荧光发光材料),例如可以举出红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光发光材料(红色荧光发光材料),例如可以举出DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
另外,作为磷光发光材料,例如可以举出包含选自长周期型周期表的第7~11族中的金属的有机金属络合物等。作为选自周期表的第7~11族中的金属,优选可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为有机金属络合物的配体,优选(杂)芳基吡啶配体、(杂)芳基吡唑配体等(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲咯啉等连结而成的配体,特别优选苯基吡啶配体、苯基吡唑配体。此处,(杂)芳基表示芳基或杂芳基。
作为优选的磷光发光材料,具体来说,例如可以举出三(2-苯基吡啶)铱、三(2-苯基吡啶)钌、三(2-苯基吡啶)钯、双(2-苯基吡啶)铂、三(2-苯基吡啶)锇、三(2-苯基吡啶)铼等苯基吡啶络合物和八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等卟啉络合物等。
作为高分子系的发光材料,可以举出聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(1,4-苯并-2{2,1’-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]等聚亚苯基亚乙烯基系材料。
<电荷传输性材料>
电荷传输性材料是具有正电荷(空穴)或负电荷(电子)传输性的材料,只要不损害本发明的效果就没有特别限制,可以适用公知的发光材料。
关于电荷传输性材料,以往可以使用在有机电致发光元件的发光层中所用的化合物等,特别优选作为发光层的主体材料所用的化合物。
作为电荷传输性材料,具体来说,可以举出芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、叔胺经芴基连结而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物、硅胺烷系化合物、磷酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作为空穴注入层的空穴传输性化合物所例示的化合物等,除此以外,可以举出蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、菲咯啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等电子传输性化合物等。
另外,例如也可以优选使用以4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的、含有2个以上叔胺且2个以上的缩合芳香环取代在氮原子上的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报);4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯胺等具有星爆结构的芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷、985页、1997年);由三苯胺的四聚体形成的芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175页、1996年);2,2’,7,7’-四-(二苯基氨基)-9,9’-螺双芴等芴系化合物(Synth.Metals,91卷、209页、1997年);4,4’-N,N’-二咔唑联苯等咔唑系化合物等作为空穴传输层的空穴传输性化合物所例示的化合物等。另外,除此以外,也可以举出2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物;2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;红菲绕啉(BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP、浴铜灵)等菲咯啉系化合物等。
<基于湿式成膜法的发光层的形成>
发光层的形成方法可以为真空蒸镀法,也可以为湿式成膜法,由于成膜性优异而优选湿式成膜法,进一步优选旋涂法和喷墨法。特别是,若使用本发明的有机电致发光元件用组合物来形成作为发光层的下层的空穴注入层或空穴传输层,则容易利用湿式成膜法进行层积化,因而优选采用湿式成膜法。在通过湿式成膜法形成发光层的情况下,通常与通过湿式成膜法形成上述空穴注入层的情况同样地,使用将成为发光层的材料与可溶的溶剂(发光层用溶剂)混合所制备的发光层形成用组合物来代替空穴注入层形成用组合物,由此形成发光层。
作为溶剂,例如可以举出针对空穴注入层的形成所列举的醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂、酰胺系溶剂、以及链烷烃系溶剂、卤代芳香族烃系溶剂、脂肪族醇系溶剂、脂环族醇系溶剂、脂肪族酮系溶剂和脂环族酮系溶剂等。下面举出溶剂的具体例,但只要不损害本发明的效果就不限于这些。
例如可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶剂;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等的芳香族醚系溶剂;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶剂;甲苯、二甲苯、三甲苯、环己苯、四氢化萘、3-异丙基联苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二异丙基苯、甲基萘等芳香族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、二环己烷等链烷烃系溶剂;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃系溶剂;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶剂;环己醇、环辛醇等脂环族醇系溶剂;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶剂;环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮系溶剂等。这些之中,特别优选链烷烃系溶剂和芳香族烃系溶剂。
{空穴阻挡层}
在发光层5与后述的电子注入层8之间可以设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6是以接触发光层5的阴极9侧的界面的方式层积于发光层5上的层。
该空穴阻挡层6具有阻止从阳极2迁移过来的空穴到达阴极9的作用和将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的作用。作为对构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性,可以举出电子迁移率高且空穴迁移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激发三重态能级(T1)高。
作为满足上述条件的空穴阻挡层的材料,例如可以举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)合铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅醇)合铝等混合配体络合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝-μ-氧-双-(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝双核金属络合物等金属络合物、二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。进一步地,国际公开第2005/022962号记载的具有至少1个2、4、6位被取代的吡啶环的化合物作为空穴阻挡层的材料也是优选的。
对空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此,可以由湿式成膜法、蒸镀法或其它方法形成。
只要不显著损害本发明的效果,则空穴阻挡层6的膜厚是任意的,但通常为0.3nm以上、优选为0.5nm以上,并且通常为100nm以下、优选为50nm以下。
{电子传输层}
出于进一步提高元件的电流效率的目的,在发光层5与电子注入层8之间设置有电子传输层7。
电子输送层7由能够在施加有电场的电极间将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的化合物形成。作为电子传输层7中所用的电子传输性化合物,需要为下述化合物,该化合物由阴极9或由电子注入层8进行的电子注入效率高,且具有高电子迁移率、能够高效地传输所注入的电子。
作为用于电子传输层的电子传输性化合物,具体来说,例如可以举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并噁唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶态碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常为1nm以上、优选为5nm以上,并且通常为300nm以下、优选为100nm以下。
电子传输层7与上述同样地通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法层积于空穴阻挡层6上而形成。通常使用真空蒸镀法。
{电子注入层}
电子注入层8发挥出将由阴极9注入的电子高效地注入到电子传输层7或发光层5中的作用。
为了高效地进行电子注入,形成电子注入层8的材料优选为功函低的金属。作为示例,可使用钠或铯等碱金属、钡或钙等碱土金属等。其膜厚通常为0.1nm以上、优选为5nm以下。
进一步地,通过在以红菲绕啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载于日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中),也能够在提高电子注入·传输性的同时兼具优异的膜质,因而优选这种情况。
电子注入层8的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上、并且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。
电子注入层8可通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法层积于发光层5或其上的空穴阻挡层6或电子传输层7上而形成。
湿式成膜法时的详细情况与上述发光层的情况相同。
{阴极}
阴极9发挥出将电子注入到发光层5侧的层(电子注入层或发光层等)的作用。
作为阴极9的材料,可以使用上述阳极2中所使用的材料;为了有效地进行电子注入,优选使用功函低的金属,例如可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等金属或它们的合金等。作为具体例,例如可以举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函合金电极等。
从元件的稳定性的方面考虑,优选在阴极上层积功函高且对大气稳定的金属层,以保护由低功函金属构成的阴极。作为层积的金属,例如可以举出铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
阴极的膜厚通常与阳极相同。
{其它层}
只要不显著损害本发明的效果,则本发明的有机电致发光元件可以进一步具有其它层。即,在阳极与阴极之间可以具有上述以外的任意的层。
{其它元件构成}
本发明的有机电致发光元件也可以为与上述说明相反的结构,即,在基板上依次层积阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极。
将本发明的有机电致发光元件适用于有机电致发光装置的情况下,可以作为单一的有机电致发光元件使用,也可以形成2个以上的有机电致发光元件配置成阵列状的构成而使用,还可以形成阳极与阴极配置成X-Y矩阵状的构成而使用。
[有机EL显示装置]
本发明的有机电致发光元件显示装置(有机EL显示装置)使用上述本发明的有机电致发光元件。对本发明的有机EL显示装置的型号、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机电致发光元件按照常规方法进行组装。
例如,可以利用“有机EL显示器”(Ohmsha、2004年(平成16年)8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法来形成本发明的有机EL显示装置。
[有机EL照明]
本发明的有机电致发光元件照明(有机EL照明)使用上述本发明的有机电致发光元件。对本发明的有机EL照明的型号、结构没有特别限制,可以使用本发明的有机电致发光元件按照常规方法进行组装。
实施例
下面示出实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明不限定于以下的实施例,只要不脱离其要点,则本发明可以任意变更而实施。
<单体的合成>
投入化合物1(10.0g、28.61mmol)、溴苯(4.27g、27.18mmol)和叔丁醇钠(7.4g、77.25mmol)、甲苯(150ml),对体系内进行氮气置换,加热至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.089g、0.086mmol)的甲苯15ml溶液中加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(0.19g、0.344mmol),加热至60℃(溶液B)。在氮气流中,向溶液A中添加溶液B,加热回流3.0小时。自然冷却至室温后,在反应液中加入乙酸乙酯(300ml)和食盐水(100ml)并进行搅拌,之后进行分液,用乙酸乙酯(100ml×2次)提取水层,合并有机层,用硫酸镁干燥后进行浓缩。此外,利用硅胶柱色谱(正己烷/二氯甲烷=3/1)进行纯化,由此得到淡黄色油状的化合物2(10.4g)。
向化合物2(10.4g、24.43mmol)中加入N,N-二甲基甲酰胺(200ml)和二氯甲烷(200ml),用冰浴进行冷却。向其中滴加N-溴代丁二酰亚胺(4.35g、24.43mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(50ml)和二氯甲烷(50ml)溶液,在搅拌下用3小时升温至室温。向反应液中加入水,用二氯甲烷进行提取。浓缩有机层,用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=3/1)进行纯化,由此得到淡黄色油状的化合物3(10.8g)。
将化合物3(15.95g、31.61mmol)、4,4’-联苯二硼酸(3.9g、16.13mmol)、碳酸钾(10.9g、79.03mmol)、以及甲苯(120ml)、乙醇(60ml)、水(40ml)投入烧瓶中,对体系内充分进行氮气置换,加热至80℃。加入四(三苯基膦)钯(1.8g、1.58mmol),在80℃搅拌4小时。向反应液中加入水,用甲苯进行提取。浓缩有机层,利用柱色谱(展开液:己烷/甲苯=2/1)进行纯化。接着再次利用柱色谱(展开液:THF/乙腈=1/2)进行纯化。得到化合物4(8.5g、收率52.6%)。化合物4的HPLC纯度为99.7面积%。
混合4-(3-氨基苯基)苯并环丁烯(8.77g、45mmol)和N-甲基吡咯烷酮(60ml),冷却至-5℃。加入浓盐酸(8.59ml、99mmol)、去离子水(30ml),搅拌30分钟。接着,在5℃以下加入冷却至-5℃的亚硝酸钠(3.20g、46.35mmol)水溶液(30ml),搅拌30分钟,制成重氮盐溶液。在加热至60℃的碘化钾(2263g、136.35mmol)水溶液(400ml)中滴加上述重氮盐溶液,搅拌2小时。向反应液中加入二氯甲烷进行提取,进行水洗,用硫代硫酸钠溶液进行清洗后,加入硫酸镁,搅拌后进行过滤,浓缩滤液。利用硅胶柱色谱(展开溶剂:正己烷)进行纯化,得到4-(3-碘苯基)苯并环丁烯(7.8g、收率56.6%)。
在氮气流下,将二甲基亚砜(100ml)、4-(3-碘苯基)苯并环丁烯(5.00g、16.3mmol)、双(频哪醇合)二硼(5.39g、21.2mmol)、乙酸钾(4.00g、40.8mmol)投入烧瓶中,在60℃搅拌30分钟。接着加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)-二氯甲烷[PdCl2(dppf)CH2Cl2](0.33g、0.41mmol),在85℃加热搅拌8小时。向反应液中加入甲苯,进行水洗,加入硫酸镁,搅拌后进行过滤。向滤液中加入活性白土,搅拌后进行过滤。浓缩滤液,得到无色固体的化合物6(4.71g、收率94.2%)。
在氮气流下,将甲苯(100ml)、乙醇(50ml)、化合物6(4.00g、13.1mmol)、1,3,5-三溴苯(4.11g、13.1mmol)、2M的碳酸钠水溶液(50ml)投入烧瓶中,在60℃加热搅拌30分钟。接着加入四(三苯基膦)钯(0.30g、0.26mmol),回流2小时。向反应液中加入水,用甲苯进行提取,加入硫酸镁和活性白土,搅拌后进行过滤,浓缩滤液。利用硅胶柱色谱(展开溶剂:正己烷:甲苯=5:1)进行纯化,得到无色油的化合物7(3.89g、收率71.9%)。
在氮气流下,投入二甲基亚砜(300ml)、4,4”-二溴-对三联苯、3.0g(7.73mmol)、双(频哪醇合)二硼4.71g(18.55mmol)、乙酸钾4.55g(46.38mmol),对体系内进行氮气置换,在60℃搅拌30分钟。接着加入1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)二氯甲烷加成物0.32g(0.387mmol),在83℃反应4小时。对反应液进行减压过滤,向滤液中加入水,用甲苯进行提取。向有机层中加入无水硫酸镁、活性白土,搅拌后进行减压过滤,浓缩滤液。用甲醇悬浮清洗析出的固体,得到无色固体的化合物7(产率2.8g、收率75%)。
投入化合物3(4.95g、9.95mmol)、化合物7(2.36g、4.97mmol)、碳酸钾(5.53g、40.0mmol)、以及甲苯(60ml)、乙醇(20ml)、水(20ml),对体系内充分进行氮气置换,加热至60℃。加入四(三苯基膦)钯(0.29g、0.25mmol),在80℃搅拌4小时。向反应液中加入水,用甲苯进行提取。浓缩有机层,利用柱色谱(展开液:己烷/二氯甲烷=2/1)进行纯化,得到化合物8(2.77g、收率51.7%)。
<聚合物1的合成>
投入化合物4(2.0g、1.997mmol)、化合物6(0.095g、0.2296mmol)以及叔丁醇钠(1.48g、15.38mmol)、甲苯(30ml),对体系内进行氮气置换,加热至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.042g、0.0399mmol)的甲苯溶液(5ml)中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.085g、0.3195mmol),加热至60℃(溶液B)。在氮气流中,向溶液A中添加溶液B,加热回流1.0小时。接着添加4,4’-二溴联苯(0.52g、1.667mmol)。加热回流1.0小时后,追加4,4’-二溴联苯(0.025g、0.08mmol)。30分钟后将反应液自然冷却,将反应液滴加至乙醇500ml中,使粗聚合物结晶。
将所得到的粗聚合物溶解于甲苯(90ml)中,投入N,N-二苯基胺(0.068g、0.403mmol)、叔丁醇钠(0.74g、7.7mmol),对体系内进行氮气置换,加热至60℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.021g、0.0203mmol)的甲苯溶液(3ml)中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.043g、0.1598mmol),加热至60℃(溶液D)。在氮气流中,向溶液C中添加溶液D,加热回流3小时。向该反应液中添加溴苯(0.35g、0.2229mmol)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.021g、0.0203mmol)的甲苯溶液(3ml)中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.043g、0.1598mmol),加热至60℃(溶液E)。在氮气流中,向反应液中添加溶液E,加热回流3小时。将反应液自然冷却,滴加至乙醇/水(1500ml/100ml)溶液中,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯中,用丙酮使其再沉淀,将析出的聚合物再溶解于甲苯中,用稀盐酸进行清洗,利用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱纯化滤取的聚合物,得到聚合物1(1.0g)。
重均分子量(Mw)=47100
数均分子量(Mn)=33400
分散度(Mw/Mn)=1.41
<聚合物2的合成>
投入化合物8(2.155g、2.00mmol)、化合物6(0.095g、0.23mmol)以及叔丁醇钠(1.48g、15.4mmol)、甲苯(35ml),对体系内进行氮气置换,加热至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.041g、0.041mmol)的甲苯溶液(5ml)中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.085g、0.32mmol),加热至60℃(溶液B)。在氮气流中,向溶液A中添加溶液B,加热回流1.0小时。接着添加4,4’-二溴联苯(0.493g、1.58mmol)。加热回流1.0小时后,将反应液自然冷却,将反应液滴加至乙醇500ml中,使粗聚合物结晶。
将所得到的粗聚合物溶解于甲苯(150ml)中,投入N,N-二苯基胺(0.068g、0.040mmol)、叔丁醇钠(0.74g、7.7mmol),对体系内进行氮气置换,加热至60℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.021g、0.0203mmol)的甲苯溶液(3ml)中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.043g、0.16mmol),加热至60℃(溶液D)。在氮气流中,向溶液C中添加溶液D,加热回流3小时。向该反应液中添加溴苯(0.35g、0.223mmol)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.021g、0.0203mmol)的甲苯溶液(3ml)中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.043g、0.1598mmol),加热至60℃(溶液E)。在氮气流中,向反应液中添加溶液E,加热回流3小时。将反应液自然冷却,滴加至乙醇/水(1500ml/100ml)溶液中,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯中,用丙酮使其再沉淀,将析出的聚合物再溶解于甲苯中,用稀盐酸进行清洗,利用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱纯化滤取的聚合物,得到聚合物2(1.2g)。
重均分子量(Mw)=110000
数均分子量(Mn)=48200
分散度(Mw/Mn)=2.28
<聚合物3的合成>
投入化合物4(9.0g、8.99mmol)、化合物9(0.911g、1.36mmol)以及叔丁醇钠(6.66g、69.3mmol)、甲苯(187ml),对体系内充分进行氮气置换,加热至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.186g、1.8mmol)的甲苯31ml溶液中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.382g、1.4mmol),加热至60℃(溶液B)。在氮气流中,向溶液A中添加溶液B,加热回流反应1.0小时。接着添加4,4”-二溴-对三联苯(2.546g、6.56mmol)。加热回流1.0小时。将反应液自然冷却,加入甲苯(125ml),将反应液滴加至乙醇1250ml中,使粗聚合物结晶。
将所得到的粗聚合物溶解于甲苯224ml中,投入N,N-二苯基胺(0.573g、3.4mmol)、叔丁醇钠(3.125g、32.5mmol),对体系内充分进行氮气置换,加热至60℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.088g、0.1mmol)的甲苯12.5ml溶液中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.18g、0.7mmol),加热至60℃(溶液D)。在氮气流中,向溶液C中添加溶液D,加热回流反应3小时。向该反应液中添加溴苯(2.659g、16.9mmol)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.088g、0.1mmol)的甲苯12.5ml溶液中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.18g、0.7mmol),加热至60℃(溶液E)。在氮气流中,向反应液中添加溶液E,加热回流反应3小时。将反应液自然冷却,滴加至乙醇/水(1120ml/108ml)溶液中,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯中,用丙酮使其再沉淀,将析出的聚合物再溶解于甲苯中,用稀盐酸进行清洗,利用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱纯化滤取的聚合物,得到聚合物3(4.3g)。
重均分子量(Mw)=35900
数均分子量(Mn)=27600
分散度(Mw/Mn)=1.30
<聚合物4的合成>
投入化合物4(5.0g、4.99mmol)、化合物6(0.313g、0.756mmol)以及叔丁醇钠(3.699g、38.5mmol)、甲苯(104ml),对体系内充分进行氮气置换,加热至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿络合物(0.103g、0.1mmol)的甲苯17ml溶液中加入[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦(0.212g、0.8mmol),加热至60℃(溶液B)。在氮气流中,向溶液A中添加溶液B,加热回流反应1.0小时。接着加入化合物10(2.053g、3.74mmol)。加热回流1.0小时。
加入N,N-二苯基胺(0.338g、2.0mmol),加热回流反应1小时。向该反应液中添加溴苯(1.568g、10mmol)。加热回流反应2小时。将反应液自然冷却,滴加至乙醇/水(342ml/100ml)溶液中,得到封端的粗聚合物。
将该封端的粗聚合物溶解于甲苯中,用丙酮使其再沉淀,将析出的聚合物再溶解于甲苯中,用稀盐酸进行清洗,利用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱纯化滤取的聚合物,得到聚合物4(2.1g)。
重均分子量(Mw)=38800
数均分子量(Mn)=29800
分散度(Mw/Mn)=1.30
<有机电致发光元件的制作>
(实施例1)
制作出图1所示的有机电致发光元件。
通过溅射成膜在玻璃基板1上堆积铟锡氧化物(ITO)透明导电膜后,使用通常的照相平版印刷技术和盐酸蚀刻图案化出2mm宽的条纹,形成了膜厚为70nm的阳极2。将形成图案后ITO基板按照利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,利用压缩空气进行干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
接着,制备出含有如下结构式(P1)所示的芳基胺聚合物、结构式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐和苯甲酸乙酯的空穴注入层形成用涂布液。通过旋涂将该涂布液以下述条件在阳极2上成膜,得到了膜厚为31nm的空穴注入层。
<空穴注入层形成用涂布液>
溶剂 苯甲酸乙酯
涂布液浓度 P1:2.5重量%
A1:0.5重量%
<空穴注入层3的成膜条件>
接着,制备出含有具有下述所示的结构式的聚合物1(P2)的空穴传输层形成用涂布液,通过旋涂以下述条件在空穴注入层3上成膜,进行加热而形成了膜厚为20nm的空穴传输层。
<空穴传输层形成用涂布液>
溶剂 环己基苯
涂布液浓度 1.5重量%
<空穴传输层4的成膜条件>
接着,制备出含有下述结构式所示的化合物(H1)、(H2)和(D1)的发光层形成用涂布液,通过旋涂以下述条件进行成膜,进行加热,从而在空穴传输层4上形成膜厚为50nm的发光层。
<发光层形成用涂布液>
<发光层5的成膜条件>
此处,将成膜至发光层为止的基板移入真空蒸镀装置内,进行排气直至装置内的真空度达到2.0×10-4Pa以下,然后,利用真空蒸镀法将蒸镀速度控制在/秒的范围,将具有下述所示的结构的有机化合物(E1)层积在发光层5上,得到膜厚为10nm的空穴阻挡层6。
此处,将进行蒸镀至电子传输层7为止的元件移至其它的真空蒸镀装置中,使作为阴极蒸镀用掩模的2mm宽的条纹状阴影掩模按照与阳极2的ITO条纹正交的方式与元件密合,进行排气直至装置内的真空度达到3.1×10-4Pa以下为止。
作为电子注入层8,首先使用钼舟皿,以蒸镀速度/秒进行控制,将氟化锂(LiF)以0.5nm的膜厚在电子传输层7上进行成膜。接着,作为阴极9,同样地利用钼舟皿对铝进行加热,以蒸镀速度/秒的范围进行控制,形成膜厚为80nm的铝层。上述2层蒸镀时的基板温度保持为室温。
接下来,为了防止元件在保管中因大气中的水分等而劣化,以下述所记载的方法进行了封装处理。
在氮手套箱中,在23mm×23mm尺寸的玻璃板的外周部以约1mm的宽度涂布光固化性树脂(Three Bond Fine Chemical株式会社制造30Y-437),在中央部设置吸湿片(dynic株式会社制造)。在其上贴合形成至阴极为止的基板,使蒸镀面与干燥剂片相对。其后,仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光,使树脂固化。
如上得到了具有2mm×2mm尺寸的发光面积部分的有机电致发光元件。将该元件的特性示于表9。
(比较例1)
对于空穴传输层4,制备出含有下述所示的结构式所表示的(P3)的空穴传输层形成用涂布液,通过旋涂以下述条件在空穴注入层3上成膜,进行加热而形成膜厚为19nm的空穴传输层,除此以外,与实施例1同样地制作出有机电致发光元件。将所得到的元件的特性示于表9。
<空穴传输层形成用涂布液>
溶剂 环己苯
涂布液浓度 1.5重量%
<空穴传输层4的成膜条件>
【表9】
空穴传输层4 | 10mA/cm<sup>2</sup>通电时的电压/V | |
实施例1 | P2 | 6.6 |
比较例1 | P3 | 6.9 |
由表9可知,使用了本发明的聚合物的有机电致发光元件的电压低。
(实施例2)
对于空穴传输层4,制备出含有下述所示的结构式所表示的聚合物2(P4)的空穴传输层形成用涂布液,通过旋涂以下述条件在空穴注入层3上成膜,进行加热而形成膜厚为20nm的空穴传输层。
<空穴传输层形成用涂布液>
溶剂 环己苯
涂布液浓度 1.5重量%
<空穴传输层4的成膜条件>
对于发光层5,制备出含有下述结构式所示的化合物(H3)和(D2)的发光层形成用涂布液,通过旋涂以下述条件进行成膜,进行加热,由此在空穴传输层4上形成膜厚为41nm的发光层。
除此以外,与实施例1同样地制作出有机电致发光元件。将所得到的元件的特性示于表10。
<发光层形成用涂布液>
溶剂 环己苯
涂布液浓度 H3:3.5重量%
D2:0.35重量%
<发光层5的成膜条件>
(比较例2)
对于空穴传输层4,与比较例1同样地将含有结构式(P3)的化合物的空穴传输层形成用涂布液成膜,进行加热,形成膜厚为19nm的空穴传输层,除此以外与实施例2同样地制作出有机电致发光元件。将所得到的元件的特性示于表10。
(比较例3)
对于空穴传输层4,制备出含有下述所示的结构式所表示的(P5)的空穴传输层形成用涂布液,通过旋涂以下述条件在空穴注入层3上成膜,进行加热,形成膜厚为20nm的空穴传输层,除此以外与实施例2同样地制作出有机电致发光元件。将所得到的元件的特性示于表10。
<空穴传输层形成用涂布液>
溶剂 环己苯
涂布液浓度 1.5重量%
<空穴传输层4的成膜条件>
【表10】
空穴传输层4 | 1000cd/m<sup>2</sup>时的电压/V | 1000cd/m<sup>2</sup>时的电流效率/cd/A | |
实施例2 | P4 | 7.3 | 4.3 |
比较例2 | P3 | 7.7 | 1.7 |
比较例3 | P5 | 7.6 | 1.5 |
由表10可知,使用了本发明的聚合物的有机电致发光元件的电压低,效率高。
<空穴迁移率的测定>
(实施例3)
使用飞行时间(TOF)法,与日本特开2014-51667号公报中记载的方法同样地测定了聚合物3(P6)的空穴迁移率。
首先,在玻璃基板上以70nm的厚度堆积ITO透明导电膜(ITO条纹),对于所得到的基板(GEOMATEC社制造),按照利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗的顺序清洗后,利用压缩空气进行干燥,然后实施了紫外线臭氧清洗。
在将甲苯和硅油(Shin-Etsu Silicones社制造:KF-96)混合而成的溶剂中以10质量%的浓度溶解(P6)而制作出溶液,利用旋涂法在该清洗后的基板上进行成膜。需要说明的是,成膜全部在氮气气氛中进行。由此得到膜厚为2μm的目标聚合物1的膜。接着,将样品传送至真空蒸镀装置的真空腔室中。使作为阴极蒸镀用掩模的2mm宽的条纹状阴影掩模按照与ITO条纹正交的方式与元件密合,从而进行设置。之后,进行排气直至装置内的真空度达到8.0×10-4Pa以下,之后使用钼舟皿对铝进行加热,由此在样品上形成厚度为80nm的电极。需要说明的是,在铝的成膜中,将腔室内的真空度保持为2.0×10-3Pa以下,并且将蒸镀速度保持为/秒。
对于该样品,按照ITO膜为阳极、铝电极为阴极的方式施加电场强度,在该状态下,使用Spectra-Physics社制造的“VSL-337ND-S(氮激光器)”(激发波长337nm、脉冲宽度<4ns)进行瞬态光电流的测定。需要说明的是,关于光照射能量,利用反射型的ND滤光器将每1脉冲的光量调整为10μJ,从ITO电极侧进行照射。瞬态光电流波形利用示波器(Tektronix社制造的“TDS2022”)进行测定,由拐点计算出电荷迁移率。该测定是在施加了电场强度160kV/cm的状态下进行的。
空穴迁移率的计算结果以将后述结构式(P7)的化合物的空穴迁移率的计算结果设为“1.0”时的相对值(标准化空穴迁移率)来表示。结果示于表11。
(比较例4)
将结构式(P6)的化合物变更为结构式(P7)的化合物,除此以外与实施例3同样地进行(P7)的测定,使计算出的空穴迁移率设为1.0。
【表11】
样品 | 标准化空穴迁移率 | |
实施例3 | P6 | 1.4 |
比较例4 | P7 | 1.0 |
由表11可知,本发明的聚合物的空穴迁移率大。
参照特定实施方式详细地描述了本发明,但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正,这对于本领域技术人员是显而易见的。本申请基于2013年10月4日提交的日本专利申请(日本特愿2013-209111)以及2014年1月28日提交的日本专利申请(日本特愿2014-013358),以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
1.基板
2.阳极
3.空穴注入层
4.空穴传输层
5.发光层
6.空穴阻挡层
7.电子传输层
8.电子注入层
9.阴极
Claims (12)
1.一种有机电致发光元件的制造方法,其为在基板上依次具有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层以及阴极的有机电致发光元件的制造方法,
该制造方法包括下述工序:将含有聚合物和溶剂的组合物进行湿式成膜,从而形成所述空穴传输层,
所述聚合物由2种以上的下述式(1)所表示的重复单元构成,
所述聚合物中,至少1种重复单元包含交联性基团,至少1种重复单元不包含交联性基团,
所述交联性基团的数量相对于每1000所述聚合物分子量为3.0个以下,
式中,Ar1和Ar2各自独立地为具有或不具有取代基的芳香族烃基或者具有或不具有取代基的作为5或6元环的单环或2~4个环的稠环的1价基团的芳香族杂环基,其中所述芳香族烃基为萘环、蒽环、菲环、二萘嵌苯环、并四苯环、芘环、苯并芘环、1,2-苯并菲环、苯并[9,10]菲环、苊环、荧蒽环的1价基团;
Ar3各自独立地表示具有或不具有取代基的作为6元环的单环或2~5个环的稠环的2价基团的芳香族烃基或者具有或不具有取代基的作为5或6元环的单环或2~4个环的稠环的2价基团的芳香族杂环基,所述芳香族烃基和所述芳香族杂环基可以是直接或藉由连接基团而2个以上连结在一起的,
n表示4以上的整数,
所述芳香族烃基和芳香族杂环基可以具有的取代基为选自下述取代基组Z中的基团和交联性基团,
所述取代基组Z为:
碳原子数为1以上、24以下的直链、支链或环状的烷基,
碳原子数为2以上、24以下的链烯基,
碳原子数为2以上、24以下的炔基,
碳原子数为1以上、24以下的烷氧基,
碳原子数为4以上、36以下的芳氧基,
碳原子数为2以上、24以下的烷氧羰基,
碳原子数为2以上、24以下的二烷基氨基,
碳原子数为10以上、36以下的二芳基氨基,
碳原子数为7以上、36以下的芳烷基氨基,
碳原子数为2以上、24以下的酰基,
卤原子,
碳原子数为1以上、12以下的卤烷基,
碳原子数为1以上、24以下的烷硫基,
碳原子数为4以上、36以下的芳硫基,
碳原子数为2以上、36以下的甲硅烷基,
碳原子数为2以上、36以下的甲硅烷氧基,
氰基,
碳原子数为6以上、36以下的芳香族烃基,和
碳原子数为3以上、36以下的芳香族杂环基;
选自该取代基组Z中的基团可以进一步取代有选自该取代基组Z中的基团。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述取代基组Z为:
碳原子数为1以上、24以下的直链、支链或环状的烷基,
碳原子数为1以上、24以下的烷氧基,
碳原子数为6以上、36以下的芳香族烃基,和
碳原子数为3以上、36以下的芳香族杂环基。
5.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述Ar3中,2个以上的所述芳香族烃基以及2个以上的所述芳香族杂环基键合时,可以介于其中的连接基团为选自由―CR1R2―、―O―、―CO―、―NR3―以及―S―组成的组中的基团、以及将这些基团2~10个连结而成的基团,连结2个以上的情况下,连接基团可以为1种,也可以为2种以上,
该R1~R3各自独立地表示氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1以上24以下的直链、支链或环状的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为6以上36以下的芳香族烃基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上36以下的芳香族杂环基。
6.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述Ar3中,2个以上的所述芳香族烃基以及2个以上的所述芳香族杂环基键合时,可以介于其中的连接基团为选自―CR1R2―、以及2~6个连结在一起的―CR1R2―中的基团,
该R1~R2各自独立地表示氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1以上24以下的直链、支链或环状的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为6以上36以下的芳香族烃基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上36以下的芳香族杂环基。
8.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述聚合物的重均分子量Mw为20,000以上,分散度Mw/Mn为2.5以下。
9.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法,其中,所述空穴注入层、空穴传输层和发光层全部是通过湿式成膜法形成的。
10.一种有机电致发光元件,其通过权利要求1~9中任一项所述的有机电致发光元件的制造方法得到。
11.一种有机EL显示装置,其具有权利要求10所述的有机电致发光元件。
12.一种有机EL照明,其具有权利要求10所述的有机电致发光元件。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |