CN101945925A - 共轭聚合物、不溶性聚合物、有机场致发光元件材料、有机场致发光元件用组合物、聚合物的制造方法、有机场致发光元件、有机el显示器、以及有机el照明 - Google Patents

共轭聚合物、不溶性聚合物、有机场致发光元件材料、有机场致发光元件用组合物、聚合物的制造方法、有机场致发光元件、有机el显示器、以及有机el照明 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种空穴传输能力高、溶解性及成膜性优异的共轭聚合物。此外，本发明的另一个课题在于提供一种可进行低电压驱动、发光效率高、驱动寿命长的有机场致发光元件。本发明的共轭聚合物含有特定的结构作为重复单元，其中，该共轭聚合物包含不溶化基作为取代基，且该聚合物的重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn)为2.40以下。

Description

共轭聚合物、不溶性聚合物、有机场致发光元件材料、有机场致发光元件用组合物、聚合物的制造方法、有机场致发光元件、有机EL显示器、以及有机EL照明
技术领域
本发明涉及特别是作为有机场致发光元件的空穴注入层及空穴传输层有用的共轭聚合物、含有该共轭聚合物的有机场致发光元件用组合物、对该聚合物进行不溶化而得到的不溶性聚合物、含有该共轭聚合物的有机场致发光元件材料、具有包含该不溶性聚合物的层的有机场致发光元件、以及具备该有机场致发光元件的有机EL显示器及有机EL照明。
本发明还涉及聚合物的制造方法以及利用该制造方法得到的聚合物。
背景技术
近年来，正在进行使用有机材料代替ZnS等无机材料的场致发光元件(有机场致发光元件)的开发。为了实现场致发光元件的高效化及长寿命化，通常会在阳极与发光层之间设置空穴传输层。
专利文献1及2中公开了具有下述式(1)表示的重复单元的聚合物，专利文献3中提出了一种有机场致发光元件，在该有机场致发光元件的空穴注入层中，使用了具有下述式(1)表示的重复单元的聚合物。但该文献中所记载的有机场致发光元件的驱动电压高、也无法获得充分的发光效率。
[化学式1]
Figure BPA00001197215200011
(式中，Ar1及Ar2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团)。
此外，在专利文献4及5中，分别公开了具有下式表示的重复单元的高分子化合物，但在使用这些化合物制作元件时，存在无法获得平坦的膜、或者得到的元件的驱动寿命短的问题。
[化学式2]
Figure BPA00001197215200021
此外，专利文献6中公开了具有下式表示的重复单元的高分子化合物，但在使用这些化合物制作元件时，存在电荷传输能力小、所得元件的驱动电压高的问题。
[化学式3]
Figure BPA00001197215200022
专利文献1：美国专利6034206号说明书
专利文献2：日本特开2005-285749号公报
专利文献3：国际公开第2004/014985号小册子
专利文献4：国际公开第2008/038747号小册子
专利文献5：国际公开第2005/053056号小册子
专利文献6：国际公开第2002/010129号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种空穴传输能力高、溶解性及成膜性优异的共轭聚合物。此外，本发明的另一个课题在于，提供一种可进行低电压驱动、发光效率高、驱动寿命长的有机场致发光元件。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究的结果发现，在利用湿式成膜法将重均分子量小的聚合物或分散度大的共轭聚合物进行成膜时，由于环状低聚物等低分子量成分会发生结晶等，有时无法获得平坦的膜。而如果将不平坦的膜用于有机场致发光元件的发光层和/或电荷传输层，则无法获得均匀的发光面。
此外，当重均分子量小的化合物或分散度大的聚合物中包含环状低聚物等低分子量成分时，这样的成分可能会成为电荷的捕集器而导致电荷传输能力降低。而如果将电荷传输能力低的发光层和/或电荷传输层用于有机场致发光元件，则会对驱动电压、发光效率、驱动稳定性带来不良影响。于是，本发明人等发现，对于下述的具有特定重复单元的共轭聚合物，通过将重均分子量和分散度设定为特定值，可获得高空穴传输能力、对于溶剂的优异的溶解性及优异的成膜性。并且还发现，通过使用该共轭聚合物，可实现低电压驱动，获得发光效率高、驱动寿命长的有机场致发光元件。
即，本发明的要点如下。
本发明提供一种共轭聚合物，该聚合物包含下述式(I)表示的重复单元，
其中，该共轭聚合物包含不溶化基作为取代基，且该聚合物的重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn：其中，Mn代表数均分子量)为2.40以下(以下，称其为“本发明的共轭聚合物(I)”)。
[化学式4]
Figure BPA00001197215200031
(式中，m代表0～3的整数，Ar11及Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团。
并且，Ar11及Ar12不同时为直接键。
需要说明的是，该共轭聚合物的每1分子中包含具有至少一个不溶化基的基团作为其取代基)。
在本发明的共轭聚合物中，上述不溶化基优选为交联性基团或离解基团。
在本发明的共轭聚合物中，交联性基团优选在下述交联性基团组T中选择。
<交联性基团组T>
[化学式5]
Figure BPA00001197215200041
(式中，R1～R5彼此独立地代表氢原子或烷基。Ar31代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团。其中，苯并环丁烯环任选具有取代基，并且，取代基之间还可以相互键合而形成环)。
在本发明的共轭聚合物中，上述交联性基团优选为下述式(II)表示的基团。
[化学式6]
Figure BPA00001197215200042
(式(II)中的苯并环丁烯环任选具有取代基。并且，取代基之间还可以相互键合而形成环)。
本发明还提供一种共轭聚合物，该聚合物包含下述式(I’)表示的重复单元，其中，共轭聚合物具有包含下述式(II)表示的基团的基团作为取代基，且该聚合物的重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn：其中，Mn代表数均分子量)为2.40以下(以下，称其为“本发明的共轭聚合物(I’)”)。
[化学式7]
Figure BPA00001197215200051
(式中，n代表0～3的整数，Ar21及Ar22彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar23～Ar25彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团。并且，Ar21及Ar22不同时为直接键。
需要说明的是，该共轭聚合物的每1分子中包含具有至少一个下述式(II)的基团作为其取代基)。
[化学式8]
Figure BPA00001197215200052
(式(II)中的苯并环丁烯环任选具有取代基。并且，取代基之间还可以相互键合而形成环)。
以下，提及“本发明的共轭聚合物”时，是指“本发明的共轭聚合物(I)”及“本发明的共轭聚合物(I’)”这两者。
此外，本发明提供如下所述的使用本发明的共轭聚合物而形成的有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件、及有机EL显示器。
本发明提供一种不溶性聚合物，该聚合物通过对本发明的共轭聚合物进行不溶化而得到。
本发明提供一种有机场致发光元件材料，该材料包含本发明的共轭聚合物。
本发明提供一种有机场致发光元件用组合物，该组合物含有本发明的共轭聚合物。
在本发明的有机场致发光元件用组合物中，优选进一步含有电子接受性化合物。
本发明提供一种有机场致发光元件，其是在基板上具有阳极、阴极、以及在该阳极与该阴极之间的1层或2层以上的有机层的有机场致发光元件，在该有机场致发光元件中，该有机层的至少1层中含有本发明的不溶性聚合物。
在本发明的有机场致发光元件中，含有该不溶性聚合物的有机层优选为空穴注入层或空穴传输层。
在本发明的有机场致发光元件中，具有空穴注入层、空穴传输层及发光层作为其有机层，并且在该有机场致发光元件中，空穴注入层、空穴传输层及发光层均利用湿式成膜法形成。
本发明提供一种有机EL显示器，该有机EL显示器具备本发明的有机场致发光元件。
本发明提供一种有机EL照明，该有机EL照明具备本发明的有机场致发光元件。
本发明提供一种聚合物的制造方法，该制造方法包含下述步骤：
使下述式(I-1)表示的芳香胺类的一部分和下述式(I-2)表示的芳香族类在钯化合物、膦化合物、及碱的存在下进行缩合反应的步骤；以及，
追加下述式(I-2)表示的芳香族类，使其进一步进行聚合反应的步骤。
[化学式9]
Ar1——NH2  (I-1)
X——Ar2——X  (I-2)
(式中，Ar1及Ar2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团。X代表离去基团)。
在本发明的聚合物的制造方法中，优选在使用相对于该芳香胺类为20～75摩尔％量的该芳香族类进行缩合反应之后，再追加该芳香族类，并使该芳香族类为该芳香胺类的80～110％。
本发明提供一种聚合物，该聚合物采用本发明的聚合物的制造方法制造而得。
本发明所涉及的本发明的共轭聚合物采用本发明的聚合物的制造方法制造而得。
此外，本发明提供一种共轭聚合物，该聚合物具有选自下述重复单元组A中的至少一种重复单元和选自下述重复单元组B中的至少一种重复单元，并且，该共轭聚合物的重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn：其中，Mn代表数均分子量)为2.40以下。
<重复单元组A>
[化学式10]
<重复单元组B>
[化学式11]
Figure BPA00001197215200072
此外，本发明提供使用了下述聚合物而形成的有机场致发光元件材料、有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件、以及有机EL显示器及有机EL照明，其中，所述聚合物是采用本发明的聚合物的制造方法制造而得的。
发明的效果
本发明的共轭聚合物的空穴传输能力高，对溶剂显示出充分的溶解性，可提高成膜时的表面平坦性。因此，具有含有对本发明的共轭聚合物进行不溶化而得到的不溶性聚合物的层的有机场致发光元件能够实现低电压驱动、具有高发光效率、耐热性高、驱动寿命长。
因此，作为具有含有对本发明的共轭聚合物进行不溶化而得到的不溶性聚合物的层(以下，也称“不溶性层”)的有机场致发光元件，可考虑将其用于光源(例如，复印机的光源、液晶显示器或计量仪器类的背光源)、显示板、标识灯中，而用于光源时利用的是有机场致发光元件作为平板显示器(例如，OA计算机用或壁挂式电视)、面发光体时的特性，可见，上述有机场致发光元件具有高技术价值。
此外，从本质上讲，由于本发明的共轭聚合物对于溶剂具有优异的溶解性、并具有电化学耐久性，因此，不仅可应用于有机场致发光元件，除此之外，还能够有效用于电子照相感光体、光电转换元件、有机太阳能电池、有机整流元件等。
此外，根据本发明的聚合物的制造方法，能够制造出性能稳定的、分子量分布较窄的聚合物。
附图说明
图1是模式性地示出本发明的有机场致发光元件结构的一例的截面图。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
具体实施方式
对下述记载的构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。
<1.共轭聚合物(I)>
本发明的共轭聚合物(I)是含有下述式(I)表示的重复单元的共轭聚合物，该共轭聚合物中含有不溶化基作为其取代基，并且该聚合物的重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn：其中，Mn代表数均分子量)为2.40以下。
[化学式12]
Figure BPA00001197215200091
(式中，m代表0～3的整数，Ar11及Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团。但是，Ar11及Ar12不同时为直接键。需要指出的是，该共轭聚合物的每1分子中包含具有至少1个不溶化基的基团作为其取代基)。
[1-1.结构上的特征]
如式(I)表示的重复单元所示，由于本发明的共轭聚合物(I)包含具有共轭类结构的重复单元，因此其具有充分的电荷传输能力，并且对溶剂显示出充分的溶解性。此外，由于在不溶化基存在下会使不溶性聚合物的形成变得容易，因此可推测其在成膜时能够保持表面平坦性。
本发明的共轭聚合物(I)是包含2种以上式(I)表示的重复单元的聚合物。
[1-2.Ar11～Ar15]
式(I)中，Ar11及Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团。其中，Ar11、Ar12及Ar14为2价基团，Ar13及Ar15为1价基团。
作为任选具有取代基的芳香族烃基，可列举来源于例如苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等6元环的单环或2～5稠环的基团。
作为任选具有取代基的芳香族杂环基团，可列举来源于例如呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BPA00001197215200101
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等5或6元环的单环或2～4稠环的基团。
从对于溶剂的溶解性及耐热性的观点考虑，Ar11～Ar15优选彼此独立地为选自来源于下组中的环的基团：苯环、萘环、蒽环、菲环、苯并菲环、芘环、噻吩环、吡啶环、芴环。
此外，作为Ar11、Ar12及Ar14，还优选选自上组中的1种或2种以上的环经直接键合、或通过-CH＝CH-基团连结而成的2价基团，更优选亚联苯基及亚三联苯基。
作为Ar11～Ar15中的芳香族烃基及芳香族杂环基上任选具有的除了后述的不溶化基以外的其它取代基，并无特殊限制，可列举例如选自下述[取代基组Z]中的1种或2种以上。
[取代基组Z]
甲基、乙基等优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～12的烷基；
乙烯基等优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的链烯基；
乙炔基等优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的炔基；
甲氧基、乙氧基等优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～12的烷氧基；
苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等优选碳原子数为4～36、更优选碳原子数为5～24的芳氧基；
甲氧羰基、乙氧羰基等优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的烷氧羰基；
二甲基氨基、二乙基氨基等优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的二烷基氨基；
二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-咔唑基等优选碳原子数为10～36、更优选碳原子数为12～24的二芳基氨基；
苯基甲基氨基等优选碳原子数为6～36、更优选碳原子数为7～24的芳基烷基氨基；
乙酰基、苯甲酰基等优选碳原子数为2～24、更优选碳原子数为2～12的酰基；
氟原子、氯原子等卤原子；
三氟甲基等优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为1～6的卤代烷基；
甲硫基、乙硫基等优选碳原子数为1～24、更优选碳原子数为1～12的烷硫基；
苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等优选碳原子数为4～36、更优选碳原子数为5～24的芳硫基；
三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等优选碳原子数为2～36、更优选碳原子数为3～24的甲硅烷基；
三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等优选碳原子数为2～36、更优选碳原子数为3～24的甲硅烷氧基；
氰基；
苯基、萘基等优选碳原子数为6～36、更优选碳原子数为6～24的芳香族烃基；
噻吩基、吡啶基等优选碳原子数为3～36、更优选碳原子数为4～24的芳香族杂环基团；
上述各取代基还可以进一步具有取代基，作为进一步具有的取代基的实例，可列举在上述取代基组Z中例示的基团。
作为Ar11～Ar15中的芳香族烃基及芳香族杂环基团上任选具有的除了后述的不溶化基以外的其它取代基的分子量，优选包括取代的基团在内为500以下、更优选为250以下。
从溶解性方面考虑，作为Ar11～Ar15中的芳香族烃基及芳香族杂环基团上任选具有的取代基，彼此独立地优选碳原子数为1～12的烷基及碳原子数为1～12的烷氧基。
需要指出的是，当m为2以上时，上述式(I)所表示的重复单元具有2个以上的Ar14及Ar15。此时，各个Ar14之间及Ar15之间可以彼此相同，也可以互不相同。此外，各个Ar14之间、Ar15之间还可以直接相互键合或通过连接基团键合而形成环状结构。
[1-3.m的说明]
在上述式(I)中，m代表0～3的整数。
m通常为0以上，且通常为3以下、优选为2以下。当m为2以下时，作为原料的单体容易合成。
[1-4.重复单元的比例等]
本发明的共轭聚合物(I)是含有1种或2种以上式(I)表示的重复单元的聚合物。
对于本发明的共轭聚合物(I)中具有2种以上重复单元的情况，可列举无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。考虑到对于溶剂的溶解性，优选为无规共聚物。而从进一步提高电荷传输能力的观点出发，则优选交替共聚物。
[1-5.不溶化基]
本发明的共轭聚合物(I)具有包含不溶化基的基团作为其取代基。
所述不溶化基，是指在热和/或活化能量射线照射下发生反应的基团，是具有如下效果的基团：与反应前相比，反应后在有机溶剂及水中的溶解性得以降低。
在本发明中，不溶化基优选为离解基团或交联性基团。
共轭聚合物(I)具有包含不溶化基的基团作为其取代基，其具有不溶化基的位置可以在式(I)表示的重复单元中，也可以在式(I)表示的重复单元以外的其它部分、例如在末端基团上具有不溶化基。
(1-5-1.离解基团：dissociable group)
本发明中的共轭聚合物(I)具有离解基团作为其不溶化基时，经过不溶化之后(离解反应之后)的电荷传输能力优异，故优选。
这里所说的离解基团是指：在70℃以上会从所键合的芳香族烃环上离解、并对溶剂显示可溶性的基团。这里所说的对溶剂显示可溶性是指，化合物在热和/或活化能量射线照射下进行反应之前的状态下，常温下在甲苯中溶解0.1重量％以上的性质，化合物在甲苯中的溶解性优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上。
作为这样的离解基团，优选在芳香族烃环侧不形成极性基团而发生热裂解的基团，更优选通过逆狄尔斯-阿尔德反应而发生热裂解的基团。
此外，还优选在100℃以上发生热裂解的基团，更优选在300℃以下发生热裂解的基团。
离解基团的具体例如下所示，但本发明并不限于这些具体例。
作为离解基团为2价基团的情况的具体实例，如下述的<2价离解基团组A>所述。
<2价离解基团组A>
[化学式13]
Figure BPA00001197215200131
作为离解基团为1价基团的情况的具体实例，如下述的<1价离解基团组B>所述。
<1价离解基团组B>
[化学式14]
Figure BPA00001197215200132
(离解基团的位置和比例)
在本发明中，1个聚合物链中所含有的离解基团优选平均为5个以上、更优选平均为10个以上、进一步优选平均为50个以上。如果低于该下限值，则可能导致在加热前该高分子化合物在涂布溶剂中的溶解性低，此外，还可能减弱加热后化合物在溶剂中的溶解性降低效果。
此外，相对于聚合物的每1000分子量，本发明的共轭聚合物(I)所具有的离解基团的个数通常为0.01个以上、优选为0.1个以上、更优选为0.2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下。离解基团的个数在上述范围内时，能够在不溶化(离解反应)前后获得适当的溶解度差，故优选。
上述相对于聚合物的每1000分子量的共轭聚合物(I)所具有的离解基团的个数的计算方法与后述对(1-5-2.交联性基团)的(交联性基团的比例)说明部分中相对于聚合物的每1000分子量的交联性基团数的计算方法相同。
(1-5-2.交联性基团)
此外，本发明的共轭聚合物(I)具有交联性基团作为其不溶化基时，在由热和/或活化能量射线照射引起的反应(不溶化反应)前后，对溶剂的溶解性能够产生较大差异，故优选。
这里所说的交联性基团是指：在热和/或活化能量射线照射下会与位于附近的其它分子中的相同或不同基团反应而生成新型化学键的基团。
作为交联性基团，考虑到易于进行不溶化这一方面，可列举例如在交联性基团组T中示出的基团。
[交联性基团组T]
[化学式15]
Figure BPA00001197215200141
(式中，R1～R5彼此独立地代表氢原子或烷基。Ar31代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团)。
环氧基、氧杂环丁基等环状醚基、乙烯基醚基等通过阳离子聚合会发生不溶化反应的基团由于反应性高、易于进行不溶化，因此优选。其中，从易于控制阳离子聚合速度的观点考虑，尤其优选氧杂环丁基，而考虑到在进行阳离子聚合时不易生成可能会引起元件劣化的羟基的观点考虑，优选乙烯基醚基。
肉桂酰基等芳基乙烯基羰基、来源于苯并环丁烯环的基团等进行环化加成反应的基团由于可使电化学稳定性进一步提高，故优选。
此外，在交联性基团中，由于来源于苯并环丁烯环的基团在不溶化之后其结构特别稳定，因此特别优选。
具体而言，优选下述式(II)表示的基团。
[化学式16]
Figure BPA00001197215200142
(式(II)中的苯并环丁烯环任选具有取代基。并且，取代基之间还可以相互键合而形成环)。
交联性基团可以直接键合在分子内的芳香族烃基或芳香族杂环基团上，也可以通过2价基团键合。作为该2价基团，优选通过以任意顺序连接1～30个选自-O-基、-C(＝O)-基或(任选具有取代基的)-CH2-基中的基团而形成的2价基团键合在芳香族烃基或芳香族杂环基团上。通过这些2价基团实现连接的交联性基团、即包含交联性基团的基团的具体实例如下述<包含交联性基团的基团组T’>所示，但本发明并不限于这些基团。
<包含交联性基团的基团组T’>
[化学式17]
[化学式18]
(交联性基团的比例)
对于本发明的共轭聚合物(I)而言，每1个聚合物链中具有的交联性基团优选平均为1以上、更优选平均为2以上，且优选为200以下、更优选为100以下。
此外，本发明的共轭聚合物(I)所具有的交联性基团的个数可以用每1000分子量对应的个数表示。
用每1000分子量对应的个数来表示本发明的共轭聚合物(I)所具有的交联性基团的个数时，相对于每1000分子量通常为3.0个以下、优选为2.0个以下、更优选为1.0个以下，且通常为0.01个以上、优选为0.05个以上。
如果高于该上限值，则可能会发生裂纹而无法获得平坦的膜，或者导致交联密度过大，引起交联层中未反应的以式(1)表示的基团增多，对所得元件的寿命带来不良影响。另一方面，如果低于该下限值，则可能引起交联层的不溶化不充分，无法利用湿式成膜法形成多层叠层结构。
这里，共轭聚合物的每1000分子量对应的交联性基团的个数可通过从共轭聚合物中除去其末端基团，由合成时进料单体的摩尔比及结构式算出。
例如，针对在后述合成例18中合成目标物18的情况进行说明。
[化学式19]
在目标物18中，除末端基团以外的重复单元的平均分子量为362.33，且每个重复单元对应的交联性基团平均为0.05个。单纯由比例计算交联性基团个数时，计算出的每1000分子量对应的交联性基团个数为0.138个。
[1-6.共轭聚合物(I)的分子量等]
本发明的共轭聚合物(I)的重均分子量(Mw)通常为20000以上、优选为40000以上，且通常为2000000以下、优选为1000000以下。
此外，数均分子量(Mn)通常为1000000以下、优选为800000以下、更优选为500000以下，且通常为5000以上、优选为10000以上、更优选为20000以上。
如果重均分子量超过该上限值，则可能因杂质的高分子量化而导致纯化变得困难，另外，如果重均分子量低于该下限值，则会引起玻璃化转变温度及熔点、气化温度等降低，可能会对耐热性造成显著影响。
此外，本发明的共轭聚合物的分散度(Mw/Mn：Mw代表重均分子量，Mn代表数均分子量)通常为2.40以下、优选为2.10以下、更优选为2.00以下，且优选为1.00以上、更优选为1.10以上、尤其优选为1.20以上。如果分散度超过该上限值，则会导致纯化变得困难、对溶剂的溶剂性降低、电荷传输能力降低等，进而无法取得本发明的效果。
重均分子量及数均分子量通常通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定来确定。在SEC测定中，越是高分子量成分溶出时间越短，越是低分子量成分溶出时间越长，可通过采用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间得出的校正曲线将样品的溶出时间换算为分子量，从而求出重均分子量及数均分子量。
以下，示出了SEC测定条件。
作为色谱柱，使用2根下述色谱柱、并使柱温为40℃，其中所述色谱柱为TSKgel GMHXL(东曹公司制造)或与其具有同等以上分离能力的色谱柱，即，
粒径：9mm
柱尺寸：7.8mm内径×30cm长度
保证理论板数：14000TP/30cm左右。
作为流动相，从四氢呋喃、氯仿中选择对填充材料无吸附的溶剂，并使流量为1.0ml/分钟。使注射浓度为0.1重量％、注射量为0.10ml。并使用RI作为检测器。
通过采用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的溶出时间得出的校正曲线将样品的溶出时间换算为分子量，可确定分子量分布。需要说明的是，在SEC测定中，越是高分子量成分溶出时间越短，越是低分子量成分溶出时间越长。
其中，作为用于测定本发明的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)的测定仪器，只要能够进行与上述相同的测定则并不限于上述测定仪器，也可以使用其它测定仪器，但优选使用上述的测定仪器。
[1-7.Ar11～Ar15的具体实例]
以下，示出了作为本发明的Ar11～Ar15的优选具体实例，但本发明并不限于这些基团。式中，T代表任意不溶化基，Z代表取代基。当一个Ar11～Ar15上存在多个T或Z时，多个T或Z可以相同也可以不同。
<Ar11、Ar12及Ar14的具体实例>
[化学式20]
Figure BPA00001197215200191
[化学式21]
Figure BPA00001197215200201
<Ar13及Ar15的具体实例>
[化学式22]
Figure BPA00001197215200211
[化学式23]
Figure BPA00001197215200221
[化学式24]
Figure BPA00001197215200231
此外，作为本发明的共轭聚合物(I)具有的重复单元，以下示出特别优选的具体实例，但本发明并不限于这些实例。
作为本发明的共轭聚合物(I)所具有的重复单元，其不具有不溶化基时的具体实例如下述<重复单元组C>所示，但本发明并不限于这些实例。
<重复单元组C>
[化学式25]
Figure BPA00001197215200241
[化学式26]
Figure BPA00001197215200251
作为本发明的共轭聚合物(I)所具有的重复单元，其具有不溶化基时的具体实例如下述<重复单元组D>所示，但本发明并不限于这些实例。
<重复单元组D>
[化学式27]
Figure BPA00001197215200261
此外，作为本发明的共轭聚合物(I)的具体实例，可列举在后述[实施例](合成例)部分中记载的聚合物，但本发明并不限于这些实例。
[1-8.玻璃化转变温度、其它物性]
本发明的共轭聚合物(I)的玻璃化转变温度通常为50℃以上，而考虑到包括有机场致发光元件的耐热性在内的驱动稳定性方面，优选为80℃以上、更优选为100℃以上，且通常为300℃以下。
为了获得优异的电荷传输能力，本发明的共轭聚合物(I)的电离电位通常为4.5eV以上、优选为4.8eV以上，且通常为6.0eV以下、优选为5.7eV以下。
[2.共轭聚合物(I’)]
本发明的共轭聚合物(I’)是包含以下述式(I’)表示的重复单元的共轭聚合物，该共轭聚合物具有包含下述式(II)表示的基团的基团作为其取代基，并且其重均分子量(Mw)为20,000以上，分散度(Mw/Mn：其中，Mn代表数均分子量)为2.40以下。
[化学式28]
Figure BPA00001197215200271
(式中，n代表0～3的整数，Ar21及Ar22彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar23～Ar25彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团。其中，Ar21及Ar22不同时为直接键。需要说明的是，该共轭聚合物每1分子中至少具有一个包含下述式(II)的基团作为其取代基)。
[化学式29]
Figure BPA00001197215200272
(式(II)中的苯并环丁烯环任选具有取代基，并且，取代基之间还可以相互键合而形成环)。
[2-1.结构上的特征]
由于本发明的共轭聚合物(I’)包含式(I’)表示的重复单元，因此其电荷传输能力高、氧化还原稳定性优异。
此外，本发明的共轭聚合物(I’)由于具有包含式(II)表示的基团的基团作为其取代基，因而可降低其在有机溶剂中的溶解性，而不会导致氧化还原稳定性降低。
[2-2.Ar21～Ar25]
式(I’)中，Ar21及Ar22彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar23～Ar25彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团。这里，Ar21、Ar22及Ar24为2价基团，Ar23及Ar25为1价基团。
Ar21～Ar25中任选具有取代基的芳香族烃基及任选具有取代基的芳香族杂环基团的具体实例与上述[1-2.Ar11～Ar15]部分中记载的实例相同。并且，优选的实例也相同。
[2-3.式(II)]
本发明的共轭聚合物(I’)具有包含下述式(II)表示的基团的基团作为其取代基。
[化学式30]
Figure BPA00001197215200281
(式(II)中的苯并环丁烯环任选具有取代基。并且，取代基之间还可以相互键合而形成环)。
式(II)的苯并环丁烯环任选具有取代基，作为该取代基的具体实例，可列举在上述[取代基组Z]部分记载的基团。其中的优选例也相同。
本发明的共轭聚合物(I’)也可以隔着上述[1-5-2.交联性基团]部分记载的2价基团具有上述式(II)。
[2-4.n的说明]
在上述式(I’)中，n代表0～3的整数。
该m与[1-3.m的说明]部分记载的m相同。并且，其优选情况也相同。
[2-5.共轭聚合物(I’)的分子量]
本发明的共轭聚合物(I’)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)与上述[1-6.共轭聚合物(I)的分子量]部分记载的内容相同，并且其范围也相同。此外，其优选范围也相同。
[2-6.重复单元的比例等]
本发明的共轭聚合物(I’)只要是至少具有1种式(I’)表示的重复单元的聚合物即可。
本发明的共轭聚合物(I’)可包含2种以上的不同重复单元。所述可包含2种以上的重复单元的含义为：可包含2种以上式(I’)表示的重复单元，另外，也可以包含除了式(I’)表示的重复单元以外的其它重复单元。
以进料摩尔比计，本发明的共轭聚合物(I’)中包含的式(I’)表示的重复单元通常为0.1以上、优选为0.3以上、更优选为0.5以上，且通常为1以下。重复单元在上述范围内时，电荷传输能力高、氧化还原稳定性优异，因此优选。
作为在式(I’)表示的重复单元的具体实例中，重复单元中具有包含式(II)表示的基团的基团的具体实例，可列举下述<重复单元组E>，但本发明并不限于这些基团。
<重复单元组E>
[化学式31]
Figure BPA00001197215200291
此外，作为在式(I’)表示的重复单元的具体实例中，重复单元中不具有包含式(II)表示的基团的基团的具体实例，与上述<重复单元组C>部分记载的基团相同。
本发明的共轭聚合物(I’)具有2种以上重复单元时，可列举无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。如果考虑到在溶剂中的溶解性，则优选无规共聚物。为了进一步提高电荷传输能力，本发明的共轭聚合物(I’)优选为交替共聚物。
此外，作为本发明的共轭聚合物(I’)的具体实例，可列举在后述[实施例](合成例)部分中记载的聚合物，但本发明并不限于这些实例。
[2-7.式(II)表示的基团的含有比例]
本发明的共轭聚合物(I’)的1个聚合物链中所具有的式(II)表示的基团与上述[1-5-2.交联性基团](交联性基团的比例)部分中以式(II)表示的基团作为交联性基团的情况相同。其优选范围也相同。
此外，用每1000分子量对应的个数表示本发明的共轭聚合物(I’)所具有的包含式(II)表示的基团的基团的个数时，其个数也与上述[1-5-2.交联性基团](交联性基团的比例)部分中以式(II)表示的基团作为交联性基团的情况相同。其优选范围也相同。
[2-8.玻璃化转变温度、其它物性]
本发明的共轭聚合物(I’)的玻璃化转变温度及电离电位与上述[1-8.玻璃化转变温度、其它物性]部分中记载的情况相同。并且，其优选范围也相同。
<3.特别优选的共轭聚合物>
从电荷传输能力高、氧化还原稳定性优异方面考虑，本发明的共轭聚合物优选为下述共轭聚合物：该共轭聚合物具有选自下述重复单元组A中的至少一种重复单元及选自下述重复单元组B中的至少一种重复单元，其重均分子量(Mw)在20,000以上，分散度(Mw/Mn)为2.40以下。
<重复单元组A>
[化学式32]
Figure BPA00001197215200311
<重复单元组B>
[化学式33]
Figure BPA00001197215200312
<4.本发明的共轭聚合物的合成方法>
本发明的共轭聚合物可根据目标化合物的结构选择原料，并采用公知的方法合成，从易于控制分子量分布的观点出发，优选利用下述<5.聚合物的制造方法>部分中记载的方法进行合成。
<5.聚合物的制造方法>
使下述式(I-1)表示的芳香胺类的一部分与下述式(I-2)表示的芳香族类在钯化合物、膦化合物及碱存在下进行缩合反应的步骤；以及，追加下述式(I-2)表示的芳香族类，使其进一步进行聚合反应的步骤。
[化学式34]
Ar1——NH2  (I-1)
X——Ar2——X  (I-2)
(式中，Ar1及Ar2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团；X代表离去基团)。
采用本发明的聚合物的制造方法，可制造性能稳定的分子量分布窄的聚合物。
式(I-1)表示的芳香胺类及式(I-2)表示的芳香族类分别可以使用1种进行聚合，也可以使用2种以上进行聚合。
[5-1.Ar1及Ar2]
Ar1及Ar2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团。
作为Ar1的优选具体实例，可列举在上述<Ar13及Ar15的具体实例>部分中记载的基团。
此外，作为Ar2的优选具体实例，可列举在上述<Ar11、Ar12及Ar14的具体实例>部分中记载的基团。
[5-2.式(I-2)表示的芳香族类的初期添加量(初期存在量)]
式(I-2)表示的芳香族类的初期添加可以与式(I-1)表示的芳香胺类在同一时期添加，也可以在与催化剂等混合后添加。从式(I-2)表示的芳香族类的初期添加量能够确实地发挥作用这点来看，优选与芳香胺类在同一时期添加。
作为式(I-2)表示的芳香族类在反应开始时的添加量，相对于式(I-1)表示的芳香胺类，通常为75摩尔％以下、优选为65摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下；且通常为20摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上。如果式(I-2)表示的芳香族类的添加量超过该上限值，则可能导致重均分子量偏离上述范围；此外，如果式(I-2)表示的芳香族类的添加量低于该下限值，则可能会导致单体残留量增加。
[5-3.式(I-2)表示的芳香族类的添加方法]
追加式(I-2)表示的芳香族类时，优选在确认聚合反应的进行的同时少量多次地分批添加，直到其达到后述规定量(总添加量)。分批添加时，每次添加的式(I-2)表示的芳香族类的量视聚合的进行程度而定，但通常为48摩尔％以下、优选为45摩尔％以下，且通常为1摩尔％以上。
相对于式(I-1)表示的芳香胺类的添加量，式(I-2)表示的芳香族类的规定量(总添加量)通常为80摩尔％以上，且通常为110摩尔％以下。
[5-4.可获得本发明效果的理由]
这里，针对为何能够根据本发明的制造方法取得与传统制造方法不同的本发明的效果，以上述式(I)表示的重复单元为例进行说明。
首先，通过添加20～75摩尔％的式(I-2)表示的芳香族类来确实地形成式(I)表示的重复单元中的芳香胺部位，然后再通过添加式(I-2)表示的芳香族类来引发聚合反应。通过进行该添加方法，可使聚合反应顺利进行，例如，能够以2.40以下的分散度形成重均分子量(Mw)为20,000以上的聚合物。
另外，还可以利用本发明的聚合物的制造方法对聚合物中含有的不溶化基的比例进行调整。通过使重均分子量(Mw)为上述范围，能够使聚合物链中含有不溶化基的概率增加，从而能够进行结果良好的成膜。另外，如果重均分子量(Mw)偏离上述范围，则推测聚合物链中含有不溶化基的概率降低，进而不溶化率降低。
[5-5.离去基团：elimination group]
在式(I-2)中，X代表离去基团。本发明中所说的离去基团是指在消去反应或缩合反应中放出的原子或原子团。
对于离去基团，并无特殊限制，可列举例如卤素、磷酸酯类、磺酸酯类、羧酸酯类等酯类，优选卤素、磺酸酯类，而从具有适当反应性的观点出发，更优选卤素。
[5-6.催化剂]
作为在本发明的聚合物的制造方法中使用的催化剂，可列举钯化合物和膦化合物。作为钯化合物，可列举例如：六氯钯(IV)酸钠四水合物、六氯钯(IV)酸钾等4价钯化合物，氯化钯(II)、溴化钯(II)、乙酸钯(II)、乙酰乙酸钯(II)、二氯二苄腈合钯(II)、二氯二乙腈合钯(II)、二氯二(三苯基膦)合钯(II)、二氯二(三邻甲苯基膦)合钯(II)、二氯二(环辛-1，5-二烯)合钯(II)、三氟乙酸钯(II)等2价钯，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿络合物、四(三苯基膦)合钯(0)等0价钯等。而从反应活性高方面考虑，优选0价钯。
作为在本发明的聚合物的制造方法中使用的钯化合物的用量，相对于式(I-2)的芳香胺类，换算为钯时通常为0.01摩尔％以上、优选为0.02摩尔％以上，且通常为20摩尔％以下、优选为5摩尔％以下。
作为在本发明的聚合物的制造方法中使用的膦化合物，可列举三烷基膦化合物，可列举例如三乙基膦、三环己基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦等，尤其优选三叔丁基膦。
作为膦化合物的用量，相对于上述钯化合物，优选为0.1倍摩尔量以上，并且优选为10倍摩尔量以下。
[5-7.碱]
作为在本发明的聚合物的制造方法中使用的碱，并无特殊限制，可列举钠、钾、铯等的碳酸盐，锂、钠、钾等碱金属的醇盐(alkoxide)，优选碱金属醇盐。
相对于式(I-2)表示的芳香族类，碱的用量通常为0.5倍摩尔量以上、优选为1倍摩尔量以上，且通常为10倍摩尔量以下。
[5-8.溶剂]
作为在本发明的聚合物的制造方法中使用的溶剂，通常可以是对反应不活泼的溶剂、也可以是不对本反应造成阻碍的溶剂。可列举例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，四氢呋喃、二
Figure BPA00001197215200341
烷等醚类溶剂，乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。
本发明的聚合物的制造方法中的反应温度只要是能够制造聚合物的温度，则没有特殊限制，但通常为20℃以上、优选为50℃以上，且通常为300℃以下、优选为200℃以下。
作为所得聚合物的纯化方法，可采用以《分离纯化技术手册》(1993年，(财)日本化学会编)、《利用化学转换法对微量成分及难纯化物质的高度分离》(1988年，(株)IPC发行)、或《实验化学讲座(第4版)1》(1990年，(财)日本化学会编)的“分离与纯化”部分中记载的方法为代表的公知技术。具体可列举提取(抽出)(包括悬浮洗涤、煮沸洗涤、超声波洗涤、酸碱洗涤)、吸附、吸留、熔化、结晶析出(包括从溶剂中重结晶、再沉淀)、蒸馏(常压蒸馏、减压蒸馏)、蒸发、升华(常压升华、减压升华)、离子交换、透析、过滤、超滤、反渗透、压力渗透、区域溶解、电泳、离心分离、漂浮分离、沉降分离、磁分离、各种色谱法(形状分类：柱、纸、薄层、毛细管；流动相分类：气体、液体、胶束、超临界流体；分离机理：吸附、分配、离子交换、分子筛、螯合、凝胶过滤、排除、亲和)等。
作为产物的确认及纯度的分析方法，根据需要，可采用下述方法：气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、高速氨基酸分析计(有机化合物)、毛细管电泳测定(CE)、尺寸排阻色谱法(SEC)、凝胶浸透色谱法(GPC)、交叉分级色谱法(CFC)、质量分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振装置(NMR(1H NMR、13C NMR))、傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、紫外可见近红外分光光度计(UV、VIS、NIR)、电子自旋共振装置(ESR)、透射型电子显微镜(TEM-EDX)、电子探针显微分析仪(EPMA)、金属元素分析(离子色谱、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收分光光度分析(AAS)、荧光X射线分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
[5-9.利用本发明的聚合物的制造方法制造的聚合物和用途等]
利用本发明的聚合物的制造方法制造的聚合物(以下，也简称为“由本发明得到的聚合物”)的重均分子量(Mw)大、且分散度(Mw/Mn)小。
因此，由本发明得到的聚合物在溶剂中的溶解性优异，并且电荷传输能力高，适于作为有机场致发光元件材料使用。
另外，作为利用本发明的聚合物的制造方法制造的聚合物所具有的重复单元，可列举在上述<重复单元组C>及<重复单元组D>部分中记载的重复单元。
此外，还可以列举下述的<其它重复单元组K>，但本发明并不限于这些重复单元。
<重复单元组K>
[化学式35]
Figure BPA00001197215200361
[5-10.本发明的共轭聚合物的合成]
下面针对本发明的聚合物的制造方法中用来制造本发明的共轭聚合物(I)的方法进行说明。
例如，m为1时，式(I-2)中的Ar2如下所示。
[化学式36]
此外，同样，例如当m为2时，式(I-2)中的Ar2如下所示。
[化学式37]
Figure BPA00001197215200363
<6.共轭聚合物的用途>
本发明的共轭聚合物优选用作电荷传输材料，尤其优选用作有机场致发光元件材料。用作有机场致发光元件材料时，优选作为有机场致发光元件中的空穴注入层和/或空穴传输层的电荷传输材料使用。
此外，由于能够简便地制造有机场致发光元件，因而优选将本发明的共轭聚合物用于利用湿式成膜法形成的有机层。
<7.不溶性聚合物>
正如在下述有机场致发光元件用组合物部分中记载的那样，本发明的共轭聚合物、即分子内具有不溶化基或上述式(II)表示的基团的聚合物在加热和/或光等活化能照射下，可引发不溶化反应而形成不溶性聚合物。如下所述，不溶性聚合物优选作为空穴注入层和/或空穴传输层使用。
利用下述[不溶化率的测定方法]部分中记载的方法对本发明的不溶性聚合物的不溶化率进行测定时，所述不溶化率通常为70％以上、优选为80％以上，且通常为120％以下、优选为110％以下。不溶化率在上述范围内时，含有不溶性聚合物的层与利用湿式成膜法在该有机层上形成的层之间不相混合，不会影响所得元件的特性，因此优选。
[7-1.不溶化率的测定方法]
本发明中的不溶化率是利用下述方法分别测定膜厚L1及L2后求出的L2/L1的值。
[7-1-1.成膜方法及膜厚L1的测定方法]
利用超纯水对尺寸为25mm×37.5mm的玻璃基板进行洗涤，并用干燥氮气进行干燥、进行UV/臭氧洗涤。
将测定样品(通常指配制的溶液，其中，使待测定化合物的固体成分浓度为1重量％)旋涂于上述玻璃基板上来形成膜。
旋涂条件如下所述。
[旋涂条件]
气温：23℃
相对湿度：60％
旋转器转速：1500rpm
旋转器的旋转时间：30秒。
涂布后，在80℃进行1分钟的加热干燥，然后，再在230℃进行60分钟的加热干燥。从所得膜上割下约1mm宽度，利用膜厚计(Tencor P-15，KLA-Tencor公司制造)测定其膜厚L1(nm)。
[7-1-3.膜厚L2的测定方法]
将测定膜厚L1后的基板设置在旋转器上，并将与用于测定样品的溶剂相同的溶剂滴至测定膜厚的部位，10秒钟后，按照与上述“旋涂条件”相同的方法进行旋涂。接着，再对同一部位的膜厚L2(nm)进行测定，并计算不溶化率L2/L1。
<8.有机场致发光元件用组合物>
本发明的有机场致发光元件用组合物是至少包含1种本发明的共轭聚合物的组合物。
在具有设置在阳极与阴极之间的有机层的有机场致发光元件中，本发明的有机场致发光元件用组合物通常被用作利用湿式成膜法形成该有机层时的涂布液。本发明的有机场致发光元件用组合物优选被用于形成该有机层中的空穴传输层。
需要指出的是，这里，在有机场致发光元件中的阳极-发光层之间具有1层时，称其为“空穴传输层”；具有2层以上时，将与阳极相连的层称为“空穴注入层”，将除此之外的其它层统称为“空穴传输层”。并且，将设置在阳极-发光层之间的层统称为“空穴注入/传输层”。
本发明的有机场致发光元件用组合物的特征是含有上述本发明的共轭聚合物，通常还含有溶剂。
该溶剂优选为可溶解本发明的共轭聚合物的溶剂，通常是在常温下溶解0.05重量％以上的共轭聚合物的溶剂，优选溶解0.5重量％以上的共轭聚合物的溶剂，更优选溶解1重量％以上的共轭聚合物的溶剂。
需要说明的是，本发明的有机场致发光元件用组合物中可以仅含有1种本发明的共轭聚合物，也可以包含2种以上。
本发明的有机场致发光元件用组合物中通常含有0.01重量％以上的本发明的共轭聚合物、优选含有0.05重量％以上、更优选含有0.1重量％以上，且通常含有50重量％以下、优选含有20重量％以下、更优选含有10重量％以下的本发明的共轭聚合物。
此外，根据需要，本发明的有机场致发光元件用组合物中还可以含有电子接受性化合物。还可以含有用来促进不溶化反应的各种添加物等添加剂，所述不溶化反应可使利用上述组合物而形成的层的溶解性降低，进而将其它层涂布在空穴传输层上。此时，作为溶剂，优选使用对于本发明的共轭聚合物和添加剂这两者的溶解性为0.05重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上的溶剂。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的用来促进本发明的共轭聚合物的不溶化反应的添加物，可列举烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂或聚合促进剂、稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光增敏剂等。上述添加物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的有机场致发光元件用组合物用于形成空穴注入层时，从低电阻化的角度考虑，优选进一步含有电子接受性化合物。
作为电子接受性化合物，优选具有氧化能力、且具有从上述空穴传输性化合物接受一个电子的能力的化合物。具体而言，优选电子亲和力为4eV以上的化合物，更优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为电子接受性化合物的实例，可列举例如：4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等被有机基团取代的鎓盐、氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物、四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化物、富勒烯衍生物、碘等。
在上述化合物中，从具有强氧化能力这一点考虑，优选被有机基团取代的鎓盐、高原子价的无机化合物等。此外，从在各种溶剂中的溶解性高、可适用于利用湿式成膜法形成膜的观点考虑，优选被有机基团取代的鎓盐、氰基化合物、芳香族硼化物等。
作为适于用作电子接受性化合物的被有机基团取代的鎓盐、氰基化合物、芳香族硼化物的具体实例，可列举国际公开第2005/089024号小册子中记载的化合物，其优选实例也相同。例如，可列举以下述结构式表示的化合物，但并不限于这些化合物。
[化学式38]
Figure BPA00001197215200401
需要说明的是，电子接受性化合物可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中所含的溶剂，并无特殊限制，但由于必须要使本发明的共轭聚合物溶解，因此优选下述有机溶剂：甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族化合物；1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤溶剂；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚，1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等酯类溶剂等。上述溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的有机场致发光元件用组合物中所含的溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上。
需要指出的是，水分的存在可能会导致有机场致发光元件的性能劣化、其中尤其是可能会加速在连续驱动时的亮度降低，这已被广泛公知，因此，为了尽可能减少涂膜中残留的水分，在上述溶剂中，优选在25℃下水的溶解度为1重量％以下的溶剂，更优选水的溶解度为0.1重量％以下的溶剂。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中含有的溶剂，可列举在20℃下的表面张力低于40dyn/cm、优选为36dyn/cm以下、更优选为33dyn/cm以下的溶剂。
即，利用湿式成膜法形成本发明中的不溶性层时，与基底之间的亲和性是重要因素。由于膜质的均匀性会对有机场致发光元件的发光均匀性、稳定性造成显著影响，因此，要求用于湿式成膜法的涂布液的表面张力低，以形成流平性高且均匀的涂膜。通过使用这类溶剂，可均匀地形成本发明的不溶性层。
作为这样的低表面张力的溶剂的具体实例，可列举上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族类溶剂，苯甲酸乙酯等酯类溶剂，苯甲醚等醚类溶剂，三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
这些溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
作为在本发明的有机场致发光元件用组合物中所含的溶剂，还可列举在25℃下的蒸气压为10mmHg以下、优选为5mmHg以下、且通常为0.1mmHg以上的溶剂。通过使用这样的溶剂，可制备适于利用湿式成膜法制造有机场致发光元件的工艺、且适于本发明的共轭聚合物的性质的组合物。作为这样的溶剂的具体实例，可列举上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂。这些溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物中所含的溶剂，可列举在25℃下的蒸气压为2mmHg以上、优选为3mmHg以上、更优选为4mmHg以上(其上限优选为10mmHg以下)的溶剂与在25℃下的蒸气压低于2mmHg、优选为1mmHg以下、更优选为0.5mmHg以下的溶剂的混合溶剂。通过使用上述混合溶剂，可利用湿式成膜法形成含有本发明的共轭聚合物、并含有电子接受性化合物的均质的层。这些混合溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
由于有机场致发光元件通过叠层多层包含有机化合物的层而形成，因此膜质均匀这一点非常重要。利用湿式成膜法形成层时，根据其材料、基底性质的不同，可采用旋涂法、喷射法等涂布法或喷墨法、网版印刷法等印刷法等公知的成膜方法。例如，采用喷射法时，由于能够在具有凹凸的面上有效形成均匀膜，因此对于在经过图案化的电极、像素间存在由隔板(隔壁)引起的凹凸的面上设置包含有机化合物的层的情况而言，优选采用喷射法。利用喷射法进行涂布时，从喷嘴喷射至涂布面的涂布液的液滴尽可能小时，可获得均匀的膜质，因此优选。因此，优选通过在涂布液中混合蒸气压高的溶剂，使溶剂的一部分在涂布气体氛围中从喷射后的涂布液滴中挥发，以使其在即将附着在基板上之前处于将生成微细液滴的状态。此外，为了获得更为均匀的膜质，必须要确保涂布刚结束时在基板上生成的液膜的流平时间，而为了实现该目的，可采用下述方法：一定程度地含有干燥更慢的溶剂、即蒸气压低的溶剂。
作为具体实例，作为在25℃下的蒸气压为2mmHg～10mmHg的溶剂，可列举例如二甲苯、苯甲醚、环己酮、甲苯等有机溶剂。而作为在25℃下的蒸气压低于2mmHg的溶剂，可列举苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、四氢化萘、苯乙醚等。
作为混合溶剂的比例，在25℃下的蒸气压为2mmHg以上的溶剂在混合溶剂总量中为5重量％以上、优选为25重量％以上，且低于50重量％；在25℃下的蒸气压低于2mmHg的溶剂在混合溶剂总量中为30重量％以上、优选为50重量％以上、尤其优选为75重量％以上，且低于95重量％。
需要说明的是，由于有机场致发光元件由多个包含有机化合物的层叠层而形成，因而要求每一层均为均匀的层。利用湿式成膜法形成层时，如果在用于形成层的溶液(组合物)中混入水分，可能会导致涂膜中混入水分，破坏膜的均匀性，因此优选溶液中的水分含量尽可能低。具体而言，有机场致发光元件组合物中所含的水分量优选为1重量％以下、更优选为0.1重量％以下、进一步优选为0.05重量％以下。
此外，由于有机场致发光元件所使用的多为会在阴极等的水分存在下显著劣化的材料，因此，考虑到元件的劣化，优选不存在水分。作为降低溶液中的水分量的方法，可列举例如：氮气密封、使用干燥剂、预先将溶剂脱水、使用水的溶解度低的溶剂等。其中，使用水的溶解度低的溶剂时，在涂布工序中能够防止溶液涂膜因吸收大气中的水分而发生白化的现象，因此优选。
根据上述观点，在本发明的有机场致发光元件用组合物中，优选含有10重量％以上的例如在25℃下水的溶解度为1重量％以下(优选为0.1重量％以下)的溶剂。其中，满足上述溶解度条件的溶剂更优选为30重量％以上，尤其优选为50重量％以上。
需要说明的是，作为本发明的有机场致发光元件用组合物中所含的溶剂，除了上述溶剂以外，还可以根据需要含有各种其它溶剂。作为所述其它溶剂，包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等。
此外，本发明的有机场致发光元件用组合物中还可以含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂等各种添加剂。
[成膜方法]
如上所述，由于有机场致发光元件由多个包含有机化合物的层叠层而形成，因此膜质均匀尤为重要。在利用湿式成膜法形成层时，可根据其材料、基底的性质而采用旋涂法、喷射法等涂布法，喷墨法、网版印刷法等印刷法等公知的成膜方法。
采用湿式成膜法时，将本发明的共轭聚合物及根据需要而使用的其它成分(电子接受性化合物、促进不溶化反应的添加物及涂布性改良剂等)溶解在适当的溶剂中，制备上述有机场致发光元件用组合物。并通过用旋涂法、浸涂法等方法将该组合物涂布在相当于待形成的层的下层的层上，进行干燥之后，实施不溶化，从而形成本发明的不溶性层。
通过使本发明的共轭聚合物发生不溶化反应来获得不溶性聚合物时，通常要进行加热。
对于加热方法并无特殊限制，作为实例，可列举加热干燥等。作为进行加热干燥时的条件，通常要将利用本发明的有机场致发光元件用组合物而形成的层加热至120℃以上、优选加热至400℃以下。
就加热时间而言，通常为1分钟以上、优选为24小时以下。作为加热方法，并无特殊限制，可采用将具有形成的层的叠层体放置在热板上、或在烘箱内进行加热等方法。例如，可采用下述条件：在热板上、120℃以上进行1分钟以上的加热等。
对于加热方法并无特殊限制，而作为进行加热干燥时的条件，对使用有机场致发光元件用组合物而形成的层进行加热的温度通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上，且通常为400℃以下、优选为350℃以下、更优选为300℃以下。作为加热时间，通常为1分钟以上、优选为24小时以下。对于加热方法，并无特殊限制，可采用将具有形成的层的叠层体放置在热板上、或在烘箱内进行加热等方法。例如，可采用下述条件：在热板上、120℃以上进行1分钟以上加热等。
对于利用光等活化能照射的情况，可列举下述方法：直接使用超高压水银灯、高压水银灯、卤素灯、红外灯等紫外/可见/红外光源进行照射的方法，或使用内置上述光源的掩模对准机、输送机型光照射装置进行照射的方法等。对于利用光以外的其它活化能照射的情况，可列举例如采用照射由磁控管产生的微波的装置、所谓微波炉进行照射的方法。
作为照射时间，优选设定可使不溶化反应充分发生的必要条件，但通常照射0.1秒钟以上、优选照射10小时以下。
加热及光等活化能照射可以分别独立地进行，也可以组合进行。组合进行时，对于实施顺序并无特殊限制。
为了降低实施后层中所含的水分和/或表面所吸附的水分量，加热及光等活化能照射优选在氮气氛围等不含水分的气体氛围中进行。出于同样目的，对于组合进行加热和/或光等活化能照射的情况，特别优选至少使即将形成发光层之前的工序在氮气氛围等不含水分的气体氛围中进行。
<9.有机场致发光元件>
本发明的有机场致发光元件是在基板上具有阳极、阴极、以及设置在该阳极与该阴极之间的1层或2层以上的有机层的有机场致发光元件，在该有机场致发光元件中，所述有机层的至少1层中含有本发明的不溶性聚合物。
另外，在本发明的有机场致发光元件中，本发明中的含有不溶性聚合物的有机层(不溶性层)优选为空穴注入层和/或空穴传输层。
本发明的不溶性层优选利用湿式成膜法并使用上述本发明的有机场致发光元件用组合物而形成。
此外，该空穴传输层的阴极侧优选具有利用湿式成膜法形成的发光层，另外，该空穴传输层的阳极侧优选具有利用湿式成膜法形成的空穴注入层。即，本发明的有机场致发光元件中的空穴注入层、空穴传输层及发光层优选全部利用湿式成膜法形成。特别优选其中的利用湿式成膜法形成的发光层为包含低分子材料的层。
图1为示意性地示出本发明的有机场致发光元件结构的一例的截面图。图1所示的有机场致发光元件通过在基板上依次叠层阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层及阴极而构成。采取该结构时，空穴传输层通常相当于上述本发明的含有有机化合物的层。
[1]基板
基板被用作有机场致发光元件的支持体，可采用石英板或玻璃板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。尤其优选玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂板。使用合成树脂基板时，必须要注意阻气性。如果基板的阻气性过小，则可能会因透过基板的外部气体的作用而导致有机场致发光元件的劣化，因此不优选。因此，在合成树脂基板的至少一面上设置致密的硅氧化膜等来确保阻气性的方法也是优选的方法之一。
[2]阳极
阳极所起到的是对后述的发光层侧的层(空穴注入层或发光层等)进行空穴注入的作用。该阳极通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属，铟和/或锡的氧化物等金属氧化物，碘化铜等卤化金属、炭黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。一般而言，阳极的形成大多通过溅射法、真空蒸镀法等进行。另外，对于由银等金属的微粒、碘化铜等的微粒、炭黑、导电性金属氧化物微粒、导电性高分子微细粉末等形成的情况，也可以通过将它们分散在适当的粘合剂树脂溶液中，再涂布在基板上来形成阳极。另外，对于由导电性高分子形成的情况，也可以利用电解聚合直接在基板上形成薄膜、或通过在基板上涂布导电性高分子来形成阳极(参见Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711)。阳极还可以由不同物质叠层而形成。
阳极的厚度根据所需的透明性而不同。对于需要透明性的情况，通常要使可见光的透射率为60％以上、优选为80％以上，此时，厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下范围。而对于可以为不透明的情况，阳极可与基板相同。此外，还可以在上述阳极上进一步叠层不同的导电材料。
需要说明的是，为了除去附着在阳极上的杂质、调整电离电位以使空穴注入性提高，优选对阳极表面进行紫外线(UV)/臭氧处理、或进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[3]空穴注入层
在阳极上，形成空穴注入层。
空穴注入层是用来向阳极的与阴极侧相邻的层中输送空穴的层。
需要指出的是，本发明的有机场致发光元件也可以采取省略空穴注入层的结构。
空穴注入层中优选包含空穴传输性化合物，更优选包含空穴传输性化合物和电子接受性化合物。此外，空穴注入层中优选包含阳离子自由基化合物(Cation radical compounds)，尤其优选包含阳离子自由基化合物和空穴传输性化合物。
根据需要，空穴注入层中还可含有粘合剂树脂、涂布性改良剂。其中，粘合剂树脂优选不易作为电荷捕集器发挥作用的树脂。
此外，作为空穴注入层，还可以利用湿式成膜法仅将电子接受性化合物在阳极上成膜，再在其上直接涂布电荷传输材料组合物来进行叠层。此时，电荷传输材料组合物的一部分会与电子接受性化合物发生相互作用而形成空穴注入性优异的层。
(空穴传输性化合物)
作为上述空穴传输性化合物，优选具有4.5eV～6.0eV的电离电位的化合物。但是，用于湿式成膜法时，优选在用于湿式成膜法的溶剂中显示高溶解性的化合物。
作为空穴传输性化合物，从成膜性优异、具有高电荷传输能的观点考虑，优选本发明的共轭聚合物。即，优选利用本发明的有机场致发光元件用组合物来形成层。
作为将除了本发明的共轭聚合物以外的其它化合物用作空穴传输性化合物时的空穴传输性化合物的实例，可列举芳香族胺化合物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物等。其中，从非晶质性、可见光的透射率方面考虑，优选芳香族胺化合物。
芳香族胺化合物的种类并无特殊限制，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物，但从表面平滑化效果的观点考虑，优选重均分子量为1000～1000000的高分子化合物(重复单元连接而成的聚合型烃化合物)。
作为芳香族叔胺高分子化合物的优选实例，可以列举具有下述式(i)表示的重复单元的高分子化合物。
[化学式39]
(上述式(i)中，Ara1及Ara2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团。Ara3～Ara5彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团。Za代表选自下述连接基团组中的连接基团。另外，在Ara1～Ara5中，键合在同一N原子上的二个基团还可以相互键合而形成环)。
[化学式40]
Figure BPA00001197215200472
(上述各式中，Ara6～Ara16彼此独立地代表来源于任选具有取代基的芳香族烃环或任选具有取代基的芳香族杂环的1价或2价基团。Ra1及Ra2彼此独立地代表氢原子或任意的取代基)。
作为Ara1～Ara16，可采用来源于任意的芳香族烃环或芳香族杂环的1价或2价基团。这些基团可以彼此相同，也可以互不相同。另外，这些基团还可以进一步具有任意的取代基。
作为具有通式(i)表示的重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体实例，可列举国际公开第2005/089024号小册子中记载的化合物。
作为空穴注入层的材料而使用的空穴传输性化合物可以含有上述化合物中的任意1种，也可以含有2种以上。
含有2种以上空穴传输性化合物时，可以采取任意组合，但优选将1种或2种以上的芳香族叔胺高分子化合物和1种或2种以上的其它空穴传输性化合物组合使用。
(电子接受性化合物)
作为电子接受性化合物，与上述<有机场致发光元件用组合物>部分记载的化合物相同。并且，其优选的具体实例也相同。
(阳离子自由基化合物)
作为阳离子自由基化合物，优选从空穴传输性化合物上除去一个电子所得到的化学种、即由阳离子自由基和对阴离子构成的离子化合物。其中，对于阳离子自由基来自于空穴传输性的高分子化合物的情况，阳离子自由基是从高分子化合物的重复单元上除去一个电子后所得到的结构。
作为阳离子自由基，优选从作为空穴传输性化合物的上述化合物上除去一个电子后所得到的化学种。从非晶质性、可见光的透射率、耐热性、及溶解性等方面考虑，阳离子自由基优选从作为空穴传输性化合物而优选的化合物上除去一个电子后所得到的化学种。
这里，阳离子自由基化合物可通过将上述空穴传输性化合物与电子接受性化合物混合而生成。即，通过将上述空穴传输性化合物与电子接受性化合物混合，将发生从空穴传输性化合物向电子接受性化合物的电子转移，从而生成由空穴传输性化合物的阳离子自由基和对阴离子构成的阳离子性离子化合物。
来自于PEDOT/PSS(Adv.Mater.，2000年，12卷，481页)、聚苯胺盐酸盐(J.Phys.Chem.，1990年，94卷，7716页)等高分子化合物的阳离子自由基化合物还可以通过进行氧化聚合(脱氢聚合)而生成。
这里所说的氧化聚合是在酸性溶液中，利用过氧二硫酸盐等使单体发生化学或电化学氧化的过程。进行该氧化聚合(脱氢聚合)时，不但能够通过单体氧化而实现高分子化，同时还能够生成以来自于酸性溶液的阴离子为对阴离子的从高分子的重复单元上除去一个电子而形成的阳离子自由基。
空穴注入层可采用上述[成膜方法]中记载的方法形成。此外，还可以采用真空蒸镀法等干式成膜法形成。
空穴注入层的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
需要说明的是，在空穴注入层中，相对于空穴注入性化合物，电子接受性化合物的含量通常为0.1摩尔％以上、优选为1摩尔％以上，且通常为100摩尔％以下、优选为40摩尔％以下。
(其它构成材料)
作为空穴注入层的材料，在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，还可以含有除了上述空穴传输性化合物、电子接受性化合物以外的其它成分。作为其它成分的实例，可列举各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。其中，其它成分可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
(溶剂)
用于湿式成膜法的空穴注入层形成用组合物中的溶剂的至少1种优选为能够溶解上述空穴注入层的构成材料的化合物。并且，该溶剂的沸点通常为110℃以上、优选为140℃以上、更优选为200℃以上，且通常为400℃以下、优选为300℃以下。如果溶剂的沸点过低，则会导致干燥速度过快，可能会导致膜质劣化。另一方面，如果溶剂的沸点过高，则必须要提高干燥步骤的温度，可能会对其它层或基板带来不良影响。
作为溶剂，可列举例如醚类溶剂、酯类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醚类溶剂，可列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚；1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯类溶剂，可列举例如乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃类溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。
作为酰胺类溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、等。
除此之外，还可以使用二甲亚砜等。
这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
(成膜方法)
可通过下述方法形成空穴注入层：制备空穴注入层形成用组合物，然后利用湿式成膜将该组合物涂布在相当于空穴注入层的下层的层(通常为阳极)上，再进行干燥。
为了防止因组合物中发生结晶而引起膜的缺陷，成膜工序中的温度优选为10℃以上、且优选为50℃以下。
在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，成膜工序中的相对湿度通常为0.01ppm以上、且通常为80％以下。
涂布后，通常利用加热等使空穴注入层形成用组合物的膜干燥。作为干燥方法，通常要进行加热工序。作为加热工序中所使用的加热设备的实例，可列举净化烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中，为了对整个膜赋予均等的热，优选净化烘箱及热板。
作为加热工序中的加热温度，在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，优选在用于空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上的温度进行加热。此外，空穴注入层中含有本发明的有机场致发光元件材料时，优选在离解基团发生离解的温度以上的温度进行加热。此外，对于使用包含2种以上在空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂的混合溶剂的情况下，优选在至少1种溶剂的沸点以上的温度进行加热。如果考虑到溶剂的沸点升高，则在加热工序中，优选在120℃以上、且优选在410℃以下进行加热。
在加热工序中，只要加热温度在空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上、且不会发生涂布膜的绝对不溶化，则对于加热时间没有特殊限制，但优选为10秒钟以上、且通常为180分钟以下。如果加热时间过长，则可能导致其它层的成分发生扩散；如果加热时间过短，则空穴注入层有不均质的倾向。加热也可以分2次进行。
<利用真空蒸镀法形成空穴注入层>
利用真空蒸镀形成空穴注入层时，将空穴注入层的构成材料(上述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)中的1种或2种以上加入到设置在真空容器内的坩埚(使用2种以上材料时，将它们分别加入到各自的坩埚中)中，利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右，然后加热坩埚(使用2种以上材料时，对各个坩埚进行加热)，在控制蒸发量的情况下使其蒸发(使用2种以上材料时，在互相独立地控制蒸发量的情况下使它们蒸发)，从而在与坩埚相对放置的基板的阳极上形成空穴注入层。需要指出的是，使用2种以上的材料时，也可以将它们的混合物加入到坩埚中，对其加热、使其蒸发而形成空穴注入层。
在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，对于蒸镀时的真空度没有限制，通常为0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上、且通常为9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，对于蒸镀速度没有限制，通常为0.1/秒钟以上、且通常为5.0
Figure BPA00001197215200512
/秒以下。在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，对于蒸镀时的成膜温度没有限制，优选在10℃以上、且优选在50℃以下进行。
空穴注入层的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
需要说明的是，在空穴注入层中，相对于空穴注入性化合物，电子接受性化合物的含量通常为0.1摩尔％以上、优选为1摩尔％以上，且通常为100摩尔％以下、优选为40摩尔％以下。
[4]空穴传输层
对于存在空穴注入层的情况，空穴传输层可以形成在空穴注入层上；而对于不存在空穴注入层的情况，空穴传输层可以形成在阳极上。需要指出的是，本发明的有机场致发光元件也可以采取省略空穴传输层的结构。
作为形成空穴传输层的材料，优选空穴传输能力高、且能够有效传输注入的空穴的材料。因此，优选电离电位低、对可见光表现出高度透明性、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造或使用时不易产生会成为捕集器的杂质的材料。并且，由于在多数情况下空穴传输层与发光层接触，因此优选不会将由发光层发出的光消光、不会因在其与发光层之间形成激基复合物(exciplex)而导致效率降低的材料。
从上述观点出发，作为空穴传输性化合物，尤其优选本发明的共轭聚合物。而对于除了本发明的共轭聚合物以外的其它化合物用作空穴传输性化合物的情况，可以使用以往被用作空穴传输层的构成材料的材料，作为以往使用的材料，可列举例如上述中作为用于空穴注入层的空穴传输性化合物所例举的材料。此外，还可列举下述材料：以4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的包含2个以上叔氨基且氮原子上取代了2个以上稠合芳香族环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.，72-74卷，985页，1997年)、包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺化合物(Chem.Commun.，2175页，1996年)、2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals，91卷，209页，1997年)、4，4′-N，N′-二咔唑联苯等咔唑衍生物等。此外，还可以列举例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚芳醚砜(Polym.Adv.Tech.，7卷，33页，1996年)等。
利用湿式成膜形成空穴传输层时，与形成上述空穴注入层的情况相同，在制备空穴传输层形成用组合物之后进行涂布，然后对其进行加热干燥。
除了上述空穴传输性化合物以外，空穴传输层形成用组合物中还含有溶剂。所使用的溶剂与用于上述空穴注入层形成用组合物的溶剂相同。此外，涂布条件、加热干燥条件等也与形成空穴注入层时相同。
利用真空蒸镀形成空穴传输层时，其成膜条件等也与形成上述空穴注入层时相同。
除了上述空穴传输性化合物以外，空穴传输层中还可以含有各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。
此外，空穴传输层也可以是由交联性化合物交联而形成的层。交联性化合物是具有交联性基团的化合物，其通过交联而形成聚合物。
作为该交联性基团的实例，可列举氧杂环丁基、环氧等环状醚；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等不饱和双键；苯并环丁烯基等。
交联性化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。交联性化合物可以仅具有1种，也可以以任意组合及比例具有2种以上。
作为该交联性基团的实例，可列举氧杂环丁烷、环氧类等环状醚；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等不饱和双键；苯并环丁烷等。
作为交联性化合物，优选使用具有交联性基团的空穴传输性化合物。作为空穴传输性化合物的实例，可列举吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香族化合物衍生物；三苯基胺衍生物；噻咯(silole)衍生物；低聚噻吩衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。其中，优选吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香族衍生物；三苯基胺衍生物、噻咯衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等，尤其优选三苯基胺衍生物。
为了使交联性化合物交联而形成空穴传输层，通常要制备在溶剂中溶解或分散有交联性化合物的空穴传输层形成用组合物，再利用湿式成膜进行涂布而使其交联。
除了交联性化合物以外，空穴传输层形成用组合物中还可以包含用以促进交联反应的添加物。作为用以促进交联反应的添加物的实例，可列举烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂及聚合促进剂；稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光增敏剂；等等。
此外，还可以进一步含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂；电子接受性化合物；粘合剂树脂；等等。
空穴传输层形成用组合物中通常含有0.01重量％以上、优选含有0.05重量％以上、更优选含有0.1重量％以上，且通常含有50重量％以下、优选含有20重量％以下、更优选含有10重量％以下的交联性化合物。
将包含上述浓度的交联性化合物的空穴传输层形成用组合物在下层(通常为空穴注入层)上成膜后，利用加热和/或光等活化能照射使交联性化合物交联而获得网状高分子化合物。
成膜时的温度、湿度等条件与上述空穴注入层的湿式成膜时相同。
对于成膜后的加热方法并无特殊限制，作为实例，可列举加热干燥、减压干燥等。作为加热干燥时的加热温度条件，通常为120℃以上、优选为400℃以下。
作为加热时间，通常为1分钟以上、优选为24小时以下。对于加热方法并无特殊限制，可采用将具有成膜后的层的叠层体放置在热板上、或在烘箱内进行加热等的方法。例如，可采用下述条件：在热板上、120℃以上进行1分钟以上的加热等。
利用光等活化能照射时，可列举下述方法：直接使用超高压水银灯、高压水银灯、卤素灯、红外灯等紫外/可见/红外光源进行照射的方法，或使用内置上述光源的掩模对准机、输送机型光照射装置进行照射的方法等。对于利用光以外的其它活化能照射的情况，可列举例如采用照射由磁控管产生的微波的装置、所谓微波炉进行照射的方法。作为照射时间，优选设定可使膜的溶解性降低的必要条件，但通常照射0.1秒钟以上、优选照射10小时以下。
加热及光等活化能照射可以分别独立地进行，也可以组合进行。组合进行时，对于实施顺序并无特殊限制。
空穴传输层的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的范围。
[5]发光层
对于存在空穴传输层的情况，发光层可以形成在空穴传输层上；对于不存在空穴传输层而存在空穴注入层的情况，发光层可以形成在空穴注入层上；对于不存在空穴传输层和空穴注入层的情况，发光层可以形成在阳极上。
发光层可以是独立于上述空穴注入层、空穴传输层、及后述的空穴阻挡层、电子传输层等的层；也可以不形成独立的发光层，而是由空穴传输层、电子传输层等其它有机层起到发光层的作用。
发光层是在赋予电场的电极间，在由阳极直接注入的空穴或经由空穴注入层、空穴传输层等注入的空穴和由阴极直接注入的电子或经由阴极缓冲层、电子传输层、空穴阻挡层等注入的电子之间发生再结合时受到激发而成为主要发光源的层。
在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，发光层可以通过任意方法形成，例如，可通过湿式成膜法或真空蒸镀法形成在阳极上。其中，对于制造大面积发光元件的情况，优选采用湿式成膜法。作为湿式成膜法及真空蒸镀法的方法，可采用与形成空穴注入层时相同的方法进行。
发光层中至少含有具有发光性质的材料(发光材料)，同时，还优选含有具有空穴传输性质的材料(空穴传输性化合物)、或具有电子传输性质的材料(电子传输性化合物)。此外，在不脱离本发明的要点的范围内，发光层中还可以含有其它成分。从后述的利用湿式成膜法形成发光层的观点考虑，这些材料均优选使用低分子类材料。
作为发光材料，可采用任意的公知材料。例如，可以是荧光发光材料，也可以是磷光发光材料，而从内量子效率方面考虑，优选磷光发光材料。
需要说明的是，为了使在溶剂中的溶解性提高，下述方法也很重要：降低发光材料的分子对称性及刚性、或者导入烷基等亲油性取代基。
以下，列举发光材料中荧光色素的实例，但荧光色素并不限于下述实例。
作为提供蓝色发光的荧光色素(蓝色荧光色素)，可列举例如萘、
Figure BPA00001197215200551
苝、芘、蒽、香豆素、对二(2-苯基乙烯基)苯以及它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光色素(绿色荧光色素)，可列举例如喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光色素(黄色荧光色素)，可列举例如红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光色素(红色荧光色素)，可列举例如DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)类化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
作为磷光发光材料，具体可列举三(2-苯基吡啶)合铱、三(2-苯基吡啶)合钌、三(2-苯基吡啶)合钯、双(2-苯基吡啶)合铂、三(2-苯基吡啶)合锇、三(2-苯基吡啶)合铼、八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等。
作为高分子类发光材料，可列举聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)、聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-(4，4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9，9-二辛基芴-2，7-二基)-共-(1，4-苯并-2{2，1’-3}-三唑)]等聚芴类材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧)-1，4-亚苯基乙烯]等聚苯撑乙烯类材料。
此外，还可以将本发明的共轭聚合物用作发光材料。
在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，用作发光材料的化合物可以为任意分子量，但通常为10000以下、优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下，且通常为100以上、优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上的范围。如果发光材料的分子量过小，则可能导致耐热性显著降低、或成为产生气体的原因、或者在形成膜时导致膜质降低、或者可能会因迁移等引发有机场致发光元件的形态学变化。另一方面，如果发光材料的分子量过大，则可能会导致有机化合物的纯化变得困难，或溶解在溶剂中时所需时间较长。
需要说明的是，上述发光材料可单独使用其中的任意1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，发光层中发光材料的比例优选为0.05重量％以上、且优选为35重量％以下。如果发光材料过少，可能引起发光不均；如果发光材料过多，则可能导致发光效率降低。需要指出的是，对于组合使用2种以上发光材料的情况，要使它们的总含量在上述范围。
作为低分子类空穴传输性化合物的实例，除了作为上述空穴传输层中的空穴传输性化合物列举的各种化合物以外，还可以列举如下：以4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的包含2个以上叔氨基且氮原子上取代了2个以上稠合芳香族环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)、4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型结构的芳香族胺化合物(Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985)、包含三苯基胺四聚体的芳香族胺化合物(Chemical Communications，1996年，pp.2175)、2，2’，7，7’-四(二苯基氨基)-9，9’-螺二芴等螺环化合物(Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209)等。
作为低分子类电子传输性化合物的实例，包括2，5-双(1-萘基)-1，3，4-
Figure BPA00001197215200561
二唑(BND)、2，5-双(6’-(2’，2”-联吡啶基))-1，1-二甲基-3，4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BPhen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BCP，浴铜灵)、2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BPA00001197215200562
二唑(tBu-PBD)、4，4’-双(9-咔唑)联苯(CBP)、9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)等。
这些空穴传输性化合物、电子传输性化合物优选在发光层中作为主体材料使用。作为主体材料的具体实例，可列举日本特开2007-067383号公报、日本特开2007-88433号公报、日本特开2007-110093号公报中记载的材料，其优选实例也相同。
作为发光层的形成方法，可列举湿式成膜法、真空蒸镀法，但如上所述，考虑到易于获得均质且无缺陷的薄膜方面、在短时间内即可形成方面、以及能够利用本发明的有机化合物获得空穴传输层的不溶化的效果方面，则优选湿式成膜法。利用湿式成膜法形成发光层时，可通过下述方法形成：将上述材料溶解在适当溶剂中以制备涂布溶液，将该溶液涂布在上述形成后的空穴传输层上进行成膜，再干燥除去溶剂，从而形成发光层。作为其形成方法，与上述空穴传输层的形成方法相同。
发光层的膜厚通常为3nm以上、优选为5nm以上，且通常为300nm以下、优选为100nm以下的范围。
[6]空穴阻挡层
在图1中，空穴阻挡层被设置在发光层与电子传输层之间，该空穴阻挡层也可以省略。
空穴阻挡层叠层在发光层上并与发光层的阴极侧界面相接，且由下述化合物形成，所述化合物具有阻挡从阳极迁移而来的空穴到达阴极的作用、并能够有效地向发光层方向传输由阴极注入的电子。
作为构成空穴阻挡层的材料所要求的物性，可列举：电子迁移率高且空穴迁移率低、禁带宽度(HOMO、LUMO之差)大、三重激发态能级(T1)高。
作为满足上述条件的空穴阻挡材料，可列举双(2-甲基-8-羟基喹啉)、苯酚铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)、(三苯基酚)铝等混合配位络合物，双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物，二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲绕啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)。此外，作为空穴阻挡材料，还优选使用国际公开第2005-022962号小册子中记载的至少具有1个2，4，6位被取代的吡啶环的化合物。
具体可列举下述记载的化合物。
[化学式41]
Figure BPA00001197215200571
空穴阻挡层也可以与空穴注入层、发光层相同地利用湿式成膜法形成，但通常采用真空蒸镀法形成。真空蒸镀法的具体顺序与后述电子注入层的情况相同。
空穴阻挡层的膜厚通常为0.5nm以上、优选为1nm以上，且通常为100nm以下、优选为50nm以下。
[7]电子传输层
为了进一步提高元件的发光效率，在发光层与电子注入层之间设置电子传输层。
电子传输层由下述化合物形成，所述化合物能够在提供电场的电极间有效地向发光层方向传输由阴极注入的电子。作为用于电子传输层的电子传输性化合物，必须为对于来自阴极或电子注入层的电子注入效率高、并且具有高电子迁移率、能够有效地对注入的电子进行传输的化合物。
作为满足上述条件的材料，可列举：8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、
Figure BPA00001197215200581
唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羟基黄酮金属络合物、苯并
Figure BPA00001197215200582
唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5,645,948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲绕啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9，10-N，N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶质碳化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层的膜厚的下限通常为1nm、优选为5nm左右；其上限通常为300nm、优选为100nm左右。
与上述相同，电子传输层可通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法叠层于空穴阻挡层上而形成。通常采用的是真空蒸镀法。
[8]电子注入层
电子注入层所起的作用是：将由阴极注入的电子有效地注入到电子传输层或发光层中。
为使电子注入有效进行，用来形成电子注入层的材料优选为功函数低的金属。作为其实例，可使用钠或铯等碱金属、钡或钙等碱土金属等。其膜厚通常优选为0.1nm以上、5nm以下。
此外，通过向以后述4，7-二苯基-1，10-菲绕啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(记载于日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中)，能够同时实现电子注入/传输性的提高和优异的膜质，故优选。此时的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。
电子注入层可通过利用湿式成膜法或真空蒸镀法叠层在发光层或发光层上的空穴阻挡层上而形成。
采用湿式成膜法时的具体操作与空穴注入层及发光层的情况相同。
另一方面，采用真空蒸镀法时，向设置于真空容器内的坩埚或金属舟皿中加入蒸镀源，利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右，然后加热坩埚或金属舟皿使其蒸发，从而在与坩埚或金属舟皿相对放置的基板上的发光层、空穴阻挡层或电子传输层上形成电子注入层。
作为电子注入层的碱金属的蒸镀可采用碱金属给料器进行，在所述碱金属给料器中，将碱金属铬酸盐和还原剂填充到镍铬合金中。通过在真空容器内对该给料器进行加热，碱金属铬酸盐被还原而使碱金属蒸发。对有机电子传输材料和碱金属进行共蒸镀时，将有机电子传输材料加入到设置在真空容器内的坩埚中，利用适当的真空泵将真空容器内排气至10-4Pa左右，然后同时对各个坩埚及给料器进行加热，使其蒸发，从而在与坩埚及给料器相对放置的基板上形成电子注入层。
此时，沿电子注入层的膜厚方向进行了均匀的共蒸镀，但在膜厚方向也可以具有浓度分布。
[9]阴极
阴极所起的作用是向发光层侧的层(电子注入层或发光层等)注入电子。作为阴极材料，可使用在上述阳极中使用的材料，但为使电子注入有效进行，优选功函数低的金属，可使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金。作为具体实例，可列举镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。
阴极的膜厚通常与阳极相同。
为了保护由低功函数金属构成的阴极，优选在其上进一步叠层功函数高且对大气稳定的金属层，这是由于，叠层这样的金属层时，可增强元件的稳定性。针对该目的，可使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
[10]其它
以上，以具有图1所示的层结构的有机场致发光元件为例进行了说明，但在不脱离本发明的要点的范围内，本发明的有机场致发光元件也可以具有其它结构。例如，在不破坏其性能的情况下，在阳极与阴极之间可以具有除了上述说明的层以外的任意其它层，此外，还可以省略任意层。
需要说明的是，在本发明中，通过在空穴传输层中使用本发明的共轭聚合物，可利用湿式成膜法将空穴注入层、空穴传输层及发光层全部叠层形成。由此，可实现大面积显示器的制造。
另外，也可以采取与图1相反的结构，即，在基板上依次叠层阴极、电子注入层、发光层、空穴注入层、阳极；还可以如上所述地使至少一种情况采取下述结构：将本发明的有机场致发光元件设置在透明性高的2片基板间的结构。此时也同样可以与图1所示的上述各层结构相反地叠层。
此外，还可以制成由多级图1所示的层结构叠层而成的结构(叠层了多个发光单元的结构)。此时，使用例如V2O5等代替各级之间(发光单元之间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al时，界面层为这2层)作为电荷发生层(CGL)时，能够减少各级之间的势垒(障壁)，从发光效率、驱动电压角度考虑更为优选。
本发明的有机场致发光元件无论是作为单一元件、由设置为阵列状的结构构成的元件、还是阳极和阴极被设置成X-Y矩阵状结构的元件，均可适用。
<有机EL显示器及有机EL照明>
本发明的有机EL显示器及有机EL照明中使用了如上所述的本发明的有机场致发光元件。对于本发明的有机EL显示器的类型及结构并无特殊限制，可按照常规方法使用本发明的有机场致发光元件装配而成。
例如，可采用《有机EL显示器》(日本OHM公司，平成16年8月20日出版，时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法来形成本发明的有机EL显示器及有机EL照明。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但在不超出本发明的主旨的范围，本发明并不限定于下述实施例中的记载。
(合成例1)
[化学式42]
Figure BPA00001197215200601
将氟化钾(23.01g)加入到反应容器中，在减压下重复进行加热干燥和氮气置换，以使体系内部呈氮气氛围。加入3-硝基苯基硼酸(6.68g)、4-溴苯并环丁烯(7.32g)、无水四氢呋喃(50ml)，进行搅拌。向其中添加三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.21g)，并进一步对体系内部进行氮气置换，在室温下添加三叔丁基膦(0.47g)，添加结束之后，继续搅拌1小时。反应结束后，向反应液中添加水，用乙酸乙酯进行萃取。对得到的有机层进行2次水洗，加入硫酸钠进行脱水干燥，并进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对粗产物进行纯化，得到目标物1(8.21g)。
(合成例2)
[化学式43]
Figure BPA00001197215200611
将目标物1(8.11g)、36ml四氢呋喃、36ml乙醇、10％Pd/C(1.15g)进行混合，在70℃进行加热搅拌。向其中缓慢滴加肼一水合物(10.81g)。反应2小时后，自然冷却，利用硅藻土过滤反应液，并对滤液进行浓缩。向该滤液中添加乙酸乙酯，用水进行洗涤，并对有机层进行浓缩。利用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物2(4.90g)。
(合成例3)
[化学式44]
在氮气流中将N，N’-二甲基甲酰胺(400ml)加入到芘(10.11g)中，利用冰浴冷却至0℃的同时进行搅拌，并滴加溶解在50ml的N，N’-二甲基甲酰胺中的溴(15.18g)。升温至室温并进行8小时搅拌，然后放置一晚。过滤得到析出的结晶，对该结晶进行乙醇悬浮洗涤，并利用甲苯进行重结晶，由此得到目标物3(5.8g)。
(合成例4)
[化学式45]
Figure BPA00001197215200621
将2-硝基芴(25.0g)、1-溴己烷(58.61g)、溴化四丁铵(7.63g)、二甲亚砜(220ml)进行混合，并向其中缓慢滴加17M氢氧化钠水溶液(35ml)，在室温下进行3小时反应。向反应液中添加乙酸乙酯(200ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后进行分液，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。利用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物4(44.0g)。
(合成例5)
[化学式46]
向目标物4(44.0g)、四氢呋喃(120ml)、乙醇(120ml)中添加10％Pd/C(8.6g)，在50℃进行加热搅拌。向其中缓慢滴加肼一水合物(58.0g)，并在该温度下进行3小时反应。将反应液自然冷却，进行利用硅藻土的减压过滤，对滤液进行浓缩，将残渣添加到甲醇中，过滤收集结晶析出的结晶并进行干燥，由此得到目标物5(34.9g)。
(合成例6)
[化学式47]
Figure BPA00001197215200623
加入50％氢氧化钠水溶液(300g)和己烷(250mL)的混合溶液，并向其中添加溴化四丁铵(4.98g)。将混合物冷却至5℃后，进行剧烈搅拌的同时滴加氧杂环丁烷(31g)与1，4-二溴丁烷(200g)的混合物。滴加结束后，利用15分钟使温度达到室温，并进行15分钟搅拌，将反应液放置在80℃的油浴中，自回流开始进行15分钟搅拌，撤去油浴，再搅拌15分钟。将反应液直接转移至分液漏斗中，分离有机层，对有机层进行水洗之后利用硫酸镁进行干燥，减压除去溶剂，并进行减压蒸馏(0.42mmHg、72℃)，从而得到目标物6(52.2g)。
(合成例7)
[化学式48]
Figure BPA00001197215200631
在氮气流中将经过粉碎的氢氧化钾(8.98g)加入到二甲亚砜(50ml)溶液中，再添加间溴苯酚(6.92g)并进行30分钟搅拌，然后添加目标物6(12.33g)，在室温进行6小时搅拌。过滤收集析出物后，利用二氯甲烷进行萃取，并对有机层进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物7(11.4g)。
(合成例8)
[化学式49]
在氮气流中加入目标物7(10.0g)、联硼酸频那醇酯(10.8g)、乙酸钾(10.13g)、二甲亚砜(150ml)，加热至60℃后进行30分钟搅拌，再添加(双二苯膦基二茂铁)二氯化钯络合物(0.74g)，于80℃进行6小时反应。反应后，自然冷却至室温，向反应液中添加甲苯(100ml)及水(120ml)并进行搅拌，然后进行分液，用甲苯萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物8(7.9g)。
(合成例9)
[化学式50]
Figure BPA00001197215200641
在氮气流中加入目标物8(7.9g)、3-溴苯胺(3.47g)、甲苯∶乙醇(60ml∶30ml)、2M碳酸钠水溶液(20ml)，加热至60℃并进行30分钟搅拌，对体系内部进行脱气后，添加四(三苯基膦)合钯(0.7g)，并进行6小时回流。自然冷却至室温后，向反应液中添加甲苯(100ml)及水(120ml)并进行搅拌，然后进行分液，用甲苯萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物9(3.8g)。
(合成例10)
[化学式51]
Figure BPA00001197215200642
在氮气流中加入3-溴苯乙烯(5.0g)、3-硝基苯基硼酸(5.5g)、甲苯∶乙醇(80ml∶40ml)、2M碳酸钠水溶液(20ml)，加热至60℃并进行30分钟搅拌，然后进行脱气。添加四(三苯基膦)合钯(0.95g)，并进行6小时回流。自然冷却至室温后，向反应液中添加二氯甲烷(100ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后进行分液，用二氯甲烷萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(正己烷/二氯甲烷)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物10(5.5g)。
(合成例11)
[化学式52]
在氮气流中加入目标物10(2.5g)、乙酸(60ml)、乙醇(60ml)、1N盐酸(2ml)、水(8ml)及还原铁(12.4g)，并进行1小时加热回流。在室温下将反应液过滤，添加乙酸乙酯(100ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后用碳酸氢钠饱和水溶液进行中和，再进行分液，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物11(2.1g)。
(合成例12)
[化学式53]
Figure BPA00001197215200652
加入4-正辛基苯胺(3.71g、18.1mmol)、合成例2中获得的目标物2(0.90g、4.5mmol)、4，4’-二溴联苯(3.53g、11.3mmol)、及叔丁氧基钠(6.95g、72.3mmol)、甲苯(51ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.23g、0.2mmol)的15ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.37g、1.8mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(3.31g、10.6mmol)。由于在进行1小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.07g、0.2mmol)，该追加分三次(共计0.21g)进行，每次相隔40分钟。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，然后将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物1结晶析出。
将得到的粗聚合物1溶解在180ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.71g、4.5mmol)、叔丁氧基钠(3.5g、36.4mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.12g、0.1mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行8小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而获得了末端残基经过了封端的粗聚合物1。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物1溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物12(0.7g)。
重均分子量(Mw)＝63900
数均分子量(Mn)＝40300
分散度(Mw/Mn)＝1.59
(合成例13)
[化学式54]
加入4-正辛基苯胺(1.31g、6.4mmol)、合成例2中获得的目标物2(0.31g、1.6mmol)、4，4’-二溴联苯(1.25g、4.0mmol)、及叔丁氧基钠(2.88g、30.0mmol)、甲苯(20ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.09g、0.0088mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.129g、0.064mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加合成例3中得到的目标物3(1.305g、4.0mmol)，并进行1小时的加热回流反应。由于确认到了聚合开始，因此追加合成例3中获得的目标物3(0.013g、0.04mmol)，该追加分四次(共计0.52g)进行，每次相隔1小时。将全部目标物3添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到200ml甲醇中，由此，粗聚合物2结晶析出。
将所得粗聚合物2溶解在150ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.25g、1.6mmol)、叔丁氧基钠(0.77g、8mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.066g、0.0064mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.016g、0.008mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.35g、8mmol)，继续进行4小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到甲醇中，从而获得末端残基经过了封端的粗聚合物2。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物2溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物13(0.53g)。
重均分子量(Mw)＝39700
数均分子量(Mn)＝17600
分散度(Mw/Mn)＝2.26
(合成例14)
[化学式55]
Figure BPA00001197215200681
加入合成例5中得到的目标物5(3.64g、10.4mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.51g、2.6mmol)、4，4’-二溴联苯(2.03g、13mmol)、及叔丁氧基钠(2.88g、30.0mmol)、甲苯(20ml)，并对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.148g、0.0143mmol)的15ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.210g、0.104mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(1.91g、6.1mmol)。由于在进行1小时加热回流后确认到聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.041g、0.13mmol)并继续进行1小时加热回流反应。将反应液自然冷却，再将反应液滴加到200ml甲醇中，由此，粗聚合物3结晶析出。
将所得粗聚合物3溶解在200ml甲苯中，并向其中加入溴苯(2.04g、13mmol)、叔丁氧基钠(1.50g、16mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.108g、10.4mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.026g、13mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行8小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到甲醇中，从而获得了末端残基经过了封端的粗聚合物3。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物3溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物14(1.01g)。
重均分子量(Mw)＝43300
数均分子量(Mn)＝36400
分散度(Mw/Mn)＝1.19
(合成例15)
[化学式56]
加入4-正辛基苯胺(2.96g、14.42mmol)、合成例9中得到的目标物9(0.547g、1.603mmol)、4，4’-二溴联苯(2.5g、8.013mmol)、及叔丁氧基钠(4.93g、51.28mmol)、甲苯(50ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.166g、0.16mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.26g、1.3mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(2.35g、7.532mmol)。由于在进行1小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.05g、0.16mmol)，该追加分3次(共计0.15g)进行，每次相隔40分钟。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物4结晶析出。
将所得粗聚合物4溶解在110ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.24g、1.539mmol)、叔丁氧基钠(4.7g、49.25mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.32g、0.31mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.25g、1.23mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(0.52g、3.08mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行6小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而获得了末端残基经过了封端的粗聚合物4。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物4溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物15(0.5g)。
重均分子量(Mw)＝40400
数均分子量(Mn)＝26700
分散度(Mw/Mn)＝1.51
(合成例16)
[化学式57]
Figure BPA00001197215200711
加入4-正辛基苯胺(4.18g、20.3mmol)、合成例9中得到的目标物9(0.77g、2.3mmol)、4，4’-二溴芪(3.71g、11.3mmol)、及叔丁氧基钠(6.95g、72.3mmol)、甲苯(120ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.06g、0.06mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行3小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴芪(3.49g、10.6mmol)。由于在进行1.5小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴芪(0.07g、0.2mmol)，该追加分三次进行，每次相隔1.5小时。将全部4，4’-二溴芪添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物5结晶析出。
将所得粗聚合物5溶解在180ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.71g、4.5mmol)、叔丁氧基钠(3.5g、36.4mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.12g、0.1mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行8小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而获得了末端残基经过了封端的粗聚合物5。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物5溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物5溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物16(1.8g)。
重均分子量(Mw)＝42000
数均分子量(Mn)＝23300
分散度(Mw/Mn)＝1.80
(合成例17)
[化学式58]
Figure BPA00001197215200721
加入合成例5中得到的目标物5(7.5g、21.5mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.22g、1.1mmol)、4，4’-二溴联苯(3.53g、11.3mmol)、及叔丁氧基钠(6.95g、72.3mmol)、甲苯(120ml)，对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.06g、0.06mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行3小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(3.31g、10.6mmol)。由于在进行1.5小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.07g、0.2mmol)，该追加分三次进行，每次相隔1.5小时。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物6结晶析出。
将得到的粗聚合物6溶解在180ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.71g、4.5mmol)、叔丁氧基钠(3.5g、36.4mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.12g、0.1mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行8小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而获得了末端残基经过了封端的粗聚合物6。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物6溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物6溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物17(1.2g)。
重均分子量(Mw)＝35000
数均分子量(Mn)＝19000
分散度(Mw/Mn)＝1.84
(合成例18)
[化学式59]
Figure BPA00001197215200741
加入4-正辛基苯胺(2.285g、11.13mmol)、合成例9中得到的目标物9(0.2g、0.59mmol)、4，4’-二溴联苯(1.83g、5.86mmol)、及叔丁氧基钠(3.6g、37.49mmol)、甲苯(20ml)，对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.12g、0.12mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.189g、0.94mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(1.72g、5.51mmol)。由于在进行1小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.036g、0.12mmol)，该追加分三次(共计0.11g)进行，每次相隔40分钟。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物7结晶析出。
将得到的粗聚合物7溶解在110ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.39g、2.48mmol)、叔丁氧基钠(3.8g、39.74mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.13g、0.12mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.2g、0.99mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(2.1g、12.4mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行6小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而得到末端残基经过了封端的粗聚合物7。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物7溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物18(0.84g)。
重均分子量(Mw)＝51600
数均分子量(Mn)＝26500
分散度(Mw/Mn)＝1.95
(合成例19)
[化学式60]
Figure BPA00001197215200751
加入4-正辛基苯胺(1.798g、8.755mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.090g、0.461mmol)、4，4’-二溴联苯(1.438g、4.609mmol)、及叔丁氧基钠(2.83g、29.4mmol)、甲苯(25ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.095g、0.092mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.149g、0.736mmol)，加温至60℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(1.351g、4.330mmol)。由于在进行1小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.030g、0.096mmol)。将4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到200ml乙醇中，由此，粗聚合物8结晶析出。
将所得粗聚合物8溶解在120ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.289g、1.84mmol)、叔丁氧基钠(1.41g、14.7mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.048g、0.046mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.075g、0.353mmol)，加温至60℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.528g、9.030mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行5小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇(300ml)溶液中，从而得到末端残基经过了封端的粗聚合物8。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物8溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物19(0.37g)。
重均分子量(Mw)＝46500
数均分子量(Mn)＝28300
分散度(Mw/Mn)＝1.64
(合成例20)
[化学式61]
Figure BPA00001197215200761
加入合成例5中得到的目标物5(7.5g、21.5mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.22g、1.1mmol)、4，4’-二溴芪(3.82g、11.3mmol)、及叔丁氧基钠(6.95g、72.3mmol)、甲苯(120ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.06g、0.06mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行3小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(3.31g、10.6mmol)。由于在进行1.5小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.07g、0.2mmol)，该追加分三次进行，每次相隔1.5小时。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物9结晶析出。
将得到的粗聚合物9溶解在180ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.71g、4.5mmol)、叔丁氧基钠(3.5g、36.4mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.12g、0.1mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行8小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而得到末端残基经过了封端的粗聚合物9。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物9溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物9溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物20(0.9g)。
重均分子量(Mw)＝60000
数均分子量(Mn)＝27000
分散度(Mw/Mn)＝2.22
(合成例21)
[化学式62]
Figure BPA00001197215200781
加入合成例5中得到的目标物5(2.99g、8.6mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.09g、0.5mmol)、2，7-二溴-9，9-二己基芴(2.22g、4.5mmol)、及叔丁氧基钠(3.24g、34.0mmol)、甲苯(20ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.10g、0.01mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.146g、7.2mmol)，加温至60℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加2，7-二溴-9，9-二己基芴(2.08g、4.2mmol)。由于在进行1小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加2，7-二溴-9，9-二己基芴(0.044g、0.1mmol)，该追加分三次(共计0.13g)进行，每次相隔1小时。将全部2，7-二溴-9，9-二己基芴添加完毕后，继续进行2小时加热回流反应，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml甲醇中，由此，粗聚合物10结晶析出。
将得到的粗聚合物10溶解在150ml甲苯中，并向其中加入溴苯(1.41g、9mmol)、叔丁氧基钠(1.04g、11mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.075g、0.0072mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.016g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.52g、9mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行4小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到甲醇中，从而得到末端残基经过了封端的粗聚合物10。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物10溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物21(0.87g)。
重均分子量(Mw)＝39000
数均分子量(Mn)＝24400
分散度(Mw/Mn)＝1.60
(合成例22)
[化学式63]
Figure BPA00001197215200791
加入合成例5中得到的目标物5(2.63g、7.532mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.047g、0.2404mmol)、合成例11中得到的目标物11(0.047g、0.2404mmol)、4，4’-二溴联苯(1.25g、4.0mmol)及叔丁氧基钠(2.9g、30.45mmol)、甲苯(20ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.083g、0.0801mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.13g、0.64mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行2小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(1.175g、3.77mmol)。由于在进行2小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.025g、0.08mmol)。然后，进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物11结晶析出。
将得到的粗聚合物11(4.1g、8.36mmol)溶解在110ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.26g、1.76mmol)、叔丁氧基钠(3.1g、31.77mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.173g、0.167mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.135g、0.669mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.4g、8.36mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行6小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而得到末端残基经过了封端的粗聚合物11。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物11溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物22(0.91g)。
重均分子量(Mw)＝31300
数均分子量(Mn)＝15100
分散度(Mw/Mn)＝2.07
(合成例23)
[化学式64]
Figure BPA00001197215200801
加入4-正辛基苯胺(3.0g、14.6mmol)、4，4’-二溴联苯(2.28g、7.3mmol)及叔丁氧基钠(4.49g、46.8mmol)、甲苯(33ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.151g、0.146mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.24g、1.17mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(2.14g、6.9mmol)。由于在进行2小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.05g、0.2mmol)，该追加分三次进行，每次相隔1小时。然后，进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到200ml乙醇中，由此，目标物23结晶析出。
重均分子量(Mw)＝59000
数均分子量(Mn)＝30800
分散度(Mw/Mn)＝1.92
(合成例24)
[化学式65]
Figure BPA00001197215200811
加入苯胺(1.98g、21.3mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.22g、1.1mmol)、2，7-二溴-9，9-二己基芴(5.52g、11.2mmol)、及叔丁氧基钠(6.90g、71.8mmol)、甲苯(51ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.23g、0.2mmol)的15ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.37g、1.8mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(3.29g、10.5mmol)。由于在进行1小时的加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.07g、0.2mmol)，该追加分三次(共计0.21g)进行，每次相隔1小时。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行30分钟加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到乙醇水溶液(乙醇300ml+水50ml)中，由此，粗聚合物12结晶析出。
将得到的粗聚合物12溶解在140ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.70g、4.5mmol)、叔丁氧基钠(3.45g、35.9mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.11g、0.1mmol)的8ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.19g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.80g、22.5mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行6小时加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇水溶液(乙醇300ml+水50ml)中，从而得到末端残基经过了封端的粗聚合物12。
将该末端残基经过了封端的粗聚合物12溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行2次纯化，从而得到目标物24(1.38g)。
重均分子量(Mw)＝67850
数均分子量(Mn)＝35400
分散度(Mw/Mn)＝1.92
(合成例25)
[化学式66]
将9，9-二己基芴-2，7-二硼酸(3.0g、7.1mmol)、4-溴代碘苯(4.42g、15.6mmol)、甲苯(45ml)、乙醇(45ml)加入到反应容器中，在减压下重复进行氮气置换，以使体系内部呈氮气氛围。进一步对体系内部进行充分的氮气置换，添加四(三苯基膦)合钯(0.54g、0.5mmol)，再添加经过了脱气处理的碳酸钠(4.52g、43mmol)水溶液(22ml)后，进行6小时反应。反应结束后，向反应液中添加水，并用甲苯进行萃取。对所得有机层进行2次水洗，加入硫酸钠进行脱水干燥，并进行浓缩。利用正己烷对粗产物进行清洗，并用硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷)对其进行纯化，再进行二氯甲烷/甲醇悬浮洗涤，得到目标物25(3.15g)。
(合成例26)
[化学式67]
Figure BPA00001197215200831
加入苯胺(0.951g、10.2mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.125g、0.642mmol)、合成例25中得到的目标物25(3.50g、5.43mmol)、及叔丁氧基钠(3.34g、34.8mmol)、甲苯(25ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.11g、0.11mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.18g、0.87mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1.5小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加目标物25(3.22g、5.00mmol)。由于在进行2小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加目标物25(0.07g、0.11mmol)。继续进行2小时加热回流后，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到乙醇(250ml)中，由此，粗聚合物13结晶析出。
将得到的粗聚合物13溶解在200ml甲苯中，并向其中加入溴苯(0.34g、2.1mmol)、叔丁氧基钠(3.34g、34.8mmol)，对体系内部进行充分的氮气置换之后，加温至50℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.06g、0.06mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.09g、0.48mmol)，加温至50℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2.5小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(1.84g、10.9mmol)的甲苯(2ml)溶液以及再次制备的溶液D，继续进行6小时的加热回流反应。将反应液自然冷却并蒸馏除去甲苯后，滴加到乙醇(300ml)中，从而得到粗聚合物13。
将该粗聚合物13溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行3次纯化，从而得到目标物26(3.59g)。
重均分子量(Mw)＝67850
数均分子量(Mn)＝35400
分散度(Mw/Mn)＝1.92
将上述目标物12～26中符合下述结构的目标物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)归纳于表1中。
[化学式68]
Figure BPA00001197215200841
[表1]
Figure BPA00001197215200842
(合成例27)
[化学式69]
Figure BPA00001197215200851
在通以氮气的200mL四颈烧瓶中加入二氯二乙腈钯(II)(212mg、0.03当量)及碘化铜(104mg、0.02当量)，再向其中添加预先经过了氮气鼓泡而脱气的二噁烷75mL，并进行搅拌。向该溶液中添加三叔丁基膦(331mg、0.06当量)，并在室温下搅拌15分钟。向该溶液中添加二异丙基胺(3.31g、1.2当量)、4-溴苯并环丁烯5.00g(1.0当量)、及1，7-辛二炔20.3g(7.0当量)，并使其在室温下进行9小时反应。在400Pa的减压下、浴温60℃中将所得反应混合物中的低沸点成分蒸馏除去，然后添加50mL饱和食盐水、5mL的1N盐酸，用乙酸乙酯(30mL)萃取3次，并用饱和食盐水(30mL)对所得乙酸乙酯层进行2次洗涤。对乙酸乙酯层进行浓缩，得到粗成生物(7.7g)。利用硅胶柱色谱法(溶剂：正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)对该粗产物进行纯化，从而得到2.78g(收率48.9％、经气相色谱法分析得到的纯度为95.4％)目标物27的无色油状物。
(合成例28)
[化学式70]
在通以氮气的100mL四颈烧瓶中加入间碘硝基苯(3.64g、1.1当量)、碳酸钾(5.06g、2.75当量)、碘化铜(111mg、0.044当量)、三苯基膦307mg(0.088当量)、5％Pd/C 623mg(以Pd计，为0.022当量)，再向其中添加预先鼓入氮气而脱气的二甲氧基乙烷/水＝1/1(体积比)的混合溶剂95mL，并于室温进行1小时搅拌。向该溶液中添加将目标物27(2.77g、1.0当量)溶解在2mL二甲氧基乙烷中而得到的溶液，在70℃的浴(内温为63℃)中进行7小时加热反应。通过硅藻土对所得反应混合物进行过滤，然后用蒸发器进行浓缩，再添加25mL的1N盐酸，用乙酸乙酯(30mL)进行3次萃取，并用饱和食盐水(20mL)对所得乙酸乙酯层进行3次洗涤。对乙酸乙酯层进行浓缩，并用乙酸乙酯-正己烷的混合溶剂对所得粗产物进行重结晶，从而得到2.50g(收率57.1％，经液相色谱法分析得到的纯度为99.5％)目标物28的极浅黄色的针状晶体。
(合成例29)
[化学式71]
向100mL梨形烧瓶中添加目标物28(2.31g)、15mL四氢呋喃及15mL乙醇，使其溶解。向该溶液中添加雷内镍1.07g(Nikko Rica公司制造、R-200)作为加氢催化剂，用氢气进行3次置换后，在氢气中、室温下进行35小时反应。通过硅藻土对所得反应液进行过滤并进行浓缩，得到2.8g粗产物。用硅胶柱色谱法(溶剂：正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)纯化该粗产物，从而得到1.72g(收率80.1％，经液相色谱法分析得到的纯度为99.1％)目标物29的白色针状晶体。
(合成例30)
[化学式72]
Figure BPA00001197215200862
使目标物10(2.8g)、4-溴苯并环丁烯(3.65g)、碳酸钾(2.73g)、(n-C4H9)4Br(2.67g)、无水DMF(76ml)、及15.1mg钯催化剂Pd2(diphenylCl2NOH)2Cl2在氮气流中、130℃下进行8小时反应后，在室温向反应液中添加乙酸乙酯(100ml)及水(100ml)并进行搅拌，然后进行分液，用乙酸乙酯(100ml)对水层进行2次萃取，合并有机层并用硫酸镁进行干燥后，进行浓缩。然后，用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化，从而得到目标物30(反式，1.7g，LC：98％)。
(合成例31)
[化学式73]
Figure BPA00001197215200871
使目标物30(1.6g)、乙酸(30ml)、乙醇(30ml)、盐酸(1N、1ml)、水(4ml)及还原铁(5.5g)在氮气流中进行2小时回流。在室温下过滤反应液，并添加乙酸乙酯(100ml)及水(100ml)进行搅拌，然后用碳酸氢钠饱和水溶液进行中和、分液，用乙酸乙酯(50ml)对水层进行2次萃取，合并有机层并用硫酸镁进行干燥，然后进行浓缩。然后，用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝3/1)进行纯化，从而得到目标物31(1.3g)。
(合成例32)
[化学式74]
Figure BPA00001197215200872
向反应容器内添加3-溴苯基硼酸(10.0g)、间二碘苯(8.21g)、碳酸钠(15.83g)、甲苯(150mL)、乙醇(150mL)、水(75mL)，进行减压脱气后，在氮气氛围中加入四(三苯基膦)合钯(0)(1.726g)。于80℃进行约4.5小时搅拌后，自然冷却直到室温。向反应液中加入水，用乙酸乙酯-己烷混合溶剂进行萃取，然后对所得有机层进行浓缩。用硅胶柱色谱法(己烷)纯化粗产物，得到目标物32(7.39g)。
(合成例33)
[化学式75]
Figure BPA00001197215200881
在氮气氛围下加入对二溴苯(50g)、THF(740mL)，然后冷却至-78℃。经40分钟滴加1.55M的正丁基锂己烷溶液(125.7mL)。然后，搅拌约1小时后，加入蒽醌(15.44g)。继续搅拌约3小时后，经过约1小时使温度升至室温。继续搅拌约3.5小时后，加入水(100mL)，减压蒸馏除去THF。用乙酸乙酯进行萃取，并用水洗涤有机层，用无水硫酸钠进行干燥、过滤、浓缩。用二氯甲烷-己烷混合溶剂对所得粗产物进行悬浮洗涤后，用甲醇进行悬浮洗涤，由此得到目标物33(25.8g)。
(合成例34)
[化学式76]
Figure BPA00001197215200882
装入目标物33(25.7g)、乙酸(400mL)、及锌粉末(27.4g)并在氮气氛围中进行加热回流。8小时后，追加乙酸(190mL)，继续进行约8小时加热回流。自然冷却至室温，加入水(400mL)，进行过滤及水洗。将所得固体悬浮于二氯甲烷(2.5L)中，过滤收集不溶物，并对滤液进行浓缩。将所得粗产物溶解在二氯甲烷(3L)中，用硅胶柱色谱法(二氯甲烷)进行纯化，然后用二氯甲烷进行悬浮洗涤、再进行氯仿悬浮洗涤，从而得到目标物34(10.7g)。
(合成例35)
[化学式77]
Figure BPA00001197215200891
在氮气氛围下加入间二溴苯(25g)、THF(370mL)，然后冷却至-78℃。经约10分钟滴加1.6M的正丁基锂己烷溶液(61mL)。继续搅拌约1小时，然后加入蒽醌(7.72g)。继续搅拌约1小时后，经过约1小时使温度升至室温。继续搅拌约3.5小时后，加入水(150mL)，减压蒸馏除去THF。用乙酸乙酯进行萃取，并用水洗涤有机层，用无水硫酸钠进行干燥、过滤、浓缩。用二氯甲烷-己烷混合溶剂对所得粗产物进行悬浮洗涤，由此得到目标物35(17.4g)。
(合成例36)
[化学式78]
Figure BPA00001197215200892
在氮气氛围下加入目标物35(17.4g)、乙酸(242mL)及锌粉末(18.6g)，进行加热回流。10.5小时后，自然冷却至室温，加入水(250mL)并进行过滤收集及水洗。将所得固体悬浮于二氯甲烷(500mL)中，过滤收集不溶物后，浓缩滤液，用己烷进行悬浮洗涤。将所得粗产物溶解在二氯甲烷(200mL)中，并用硅胶柱色谱法(二氯甲烷)进行纯化。使所得固体在加热回流下完全溶解在1，2-二甲氧基乙烷(102mL)中后，缓慢冷却至室温，过滤收集析出的固体，从而得到目标物36(3.7g)。
(合成例37)
[化学式79]
Figure BPA00001197215200901
向反应容器内添加1，3，5-三溴苯(22g)、3-联苯硼酸(4.95g)、甲苯(110ml)及乙醇(100ml)，进行10分钟氮气鼓泡以进行脱气。向另一容器中添加碳酸钠(7.9g)和水(38ml)，在进行搅拌的同时通过鼓入氮气来进行脱气。将该水溶液添加到反应容器中，迅速添加四(三苯基膦)合钯(0)(866mg)后，升温进行加热回流。反应结束后，向反应液中加入水，用甲苯进行萃取。向所得有机层中添加硫酸钠以进行脱水干燥，并进行浓缩。用硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷)纯化粗产物，从而得到目标物37(7.51g)。
(合成例38)
[化学式80]
添加目标物37(7.0g)、联硼酸频那醇酯(11.68g)、乙酸钾(9.71g)、二甲基甲酰胺(100ml)，鼓入氮气的同时开始搅拌。15分钟后，将氮气鼓入变更为气流，加入PdCl2(dppf)·CH2Cl2(660mg)并升温至80℃。反应结束后，自然冷却，利用二氯甲烷和水进行萃取洗涤，并利用硫酸钠进行干燥，然后浓缩。利用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)对所得粗产物进行纯化，由此得到目标物38(10g)。
(合成例39)
[化学式81]
Figure BPA00001197215200911
向反应容器内添加目标物38(5.8g)、4-溴碘苯(7.5g)、甲苯(72ml)、及乙醇(72ml)，进行10分钟氮气鼓入以进行脱气。向另一容器中添加碳酸钠(7.6g)和水(36ml)，在进行搅拌的同时通过鼓入氮气来进行脱气。将该水溶液添加到反应容器中，迅速添加四(三苯基膦)合钯(0)(1.0g)后，升温进行加热回流。反应结束后，向反应液中加入水，并用二氯甲烷进行萃取。向所得有机层中添加硫酸钠以进行脱水干燥，并进行浓缩。用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)纯化粗产物，从而得到目标物39(3.9g)。
(合成例40)
[化学式82]
Figure BPA00001197215200912
向反应容器内添加甲苯(100ml)、乙醇(50ml)、4-溴苯基硼酸(9.99g)、1，3-二碘苯(8.41g)、碳酸钠(8.41g)及35ml水，鼓入氮气以使体系内部呈充分的氮气氛围，并进行搅拌。向其中添加四(三苯基膦)合钯(0.884g)，升温并进行7小时加热回流。
反应结束后，向反应液中加入水，并用甲苯进行萃取。对所得有机层进行2次水洗，并添加硫酸钠进行脱水干燥，然后进行浓缩。用硅胶柱色谱法(己烷/甲苯)纯化粗产物，从而得到目标物40(3.54g)。
(合成例41)
[化学式83]
Figure BPA00001197215200921
加入2-溴-9，9-二己基芴(5.91g)、二苯基胺(2.37g)、叔丁氧基钾(2.8g)、及1，4-二噁烷(100ml)，对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液A)。
另一方面，向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.34g)的25ml 1，4-二噁烷溶液中添加三叔丁基膦(0.303g)，加温至50℃(溶液B)。
在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行3小时的加热回流反应。进一步添加2-溴-9，9-二己基芴(1.2g)，然后进行3小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后，过滤除去不溶物，并利用柱色谱法进行纯化，从而得到目标物41(12g)。
(合成例42)
[化学式84]
Figure BPA00001197215200924
加入目标物41(5.7g)、N，N-二甲基甲酰胺(100ml)并对体系内部进行充分的氮气置换，然后冷却至-5℃。在氮气流中滴加N-溴丁二酰亚胺(4.02g)的N，N-二甲基甲酰胺(40ml)溶液并将反应液的温度保持在0℃以下。在-5℃进行2.5小时搅拌。反应后，添加乙酸乙酯及水，将有机层浓缩，并用柱色谱法进行纯化，从而得到目标物42(6.4g)。
(合成例43)
[化学式85]
Figure BPA00001197215200931
加入4-溴-苯并环丁烯(1.4g)、二苯基胺(1.3g)、叔丁氧基钠(1.6g)、及甲苯(50ml)，对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液A)。
另一方面，向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.16g)的甲苯(7ml)溶液中添加三叔丁基膦(0.19g)，加温至50℃(溶液B)。
在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行8.5小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后，过滤除去不溶物，利用柱色谱法进行纯化，从而得到目标物43(1.77g)。
(合成例44)
[化学式86]
Figure BPA00001197215200932
加入目标物43(1.65g)及N，N-二甲基甲酰胺(10ml)并对体系内部进行充分的氮气置换后，冷却至-5℃。在氮气流中滴加N-溴丁二酰亚胺(2.16g)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液并将反应液的温度保持在0℃以下。在-5℃进行1小时搅拌。反应后，添加二氯甲烷及水，将有机层浓缩，用柱色谱法进行纯化，从而得到目标物44(2.13g)。
(合成例45)
[化学式87]
Figure BPA00001197215200933
向氮气氛围内的反应容器中加入二氯甲烷(200ml)，并使N-苯基咔唑(2.29g)和双(吡啶)四氟硼化碘(7.76g)溶解。然后，在冰冷却下向其中滴加三氟甲磺酸(1.75ml)后，缓慢升至室温的同时进行一昼夜搅拌。反应结束后，向反应液中添加0.5M的硫代硫酸钠水溶液，用二氯甲烷进行萃取。将得到的有机层进行水洗，加入硫酸钠进行脱水干燥，然后进行浓缩。向粗产物的二氯甲烷溶液中添加甲醇以使其再沉淀，并在甲醇回流条件下洗涤沉淀物，从而得到目标物45(4.00g)。
(合成例46)
[化学式88]
Figure BPA00001197215200941
加入目标物45(4.00g)、对溴苯硼酸(3.05g)、甲苯(30ml)、乙醇(15ml)、及2.6M碳酸钠水溶液(20ml)，在利用超声波清洗器施加振动的同时进行真空脱气，并利用氮气对体系内部进行置换。向其中添加四(三苯基膦)合钯(0.27g)，在75℃进行3小时加热搅拌。反应结束后，向反应液中加入水，并用二氯甲烷进行萃取。添加硫酸钠对所得有机层进行脱水干燥，然后进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/二氯甲烷)分离出粗产物，并利用热二甲氧基乙烷进行重结晶纯化，从而得到目标物46(2.25g)。
(合成例47)
[化学式89]
Figure BPA00001197215200942
向氮气氛围内的反应容器中添加乙醚(100ml)，并使3，3’-二溴-1，1’-联苯(9.00g)溶解，冷却至-78℃。经15分钟向其中滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液(40ml)，在-78℃搅拌1小时后，升温至0℃并继续进行2小时搅拌。另一方面，在氮气氛围中将硼酸三甲酯(33ml)溶于乙醚(160ml)中，并在另一容器中制备冷却至-78℃的溶液，经45分钟向其中滴加上述混合液，使溶液温度缓慢返回至室温并进行4小时搅拌。反应结束后，在0℃向反应液中缓慢加入3N盐酸(144ml)，在室温下搅拌4小时后，用3G玻璃漏斗回收白色沉淀。用水和乙醚进行洗涤后进行干燥，从而得到目标物47(3.16g)。
(合成例48)
[化学式90]
Figure BPA00001197215200951
加入目标物47(2.85g)、对碘代溴苯(6.68g)、甲苯(40ml)、乙醇(20ml)、及2.6M碳酸钠水溶液(30ml)，在利用超声波清洗器施加振动的同时进行真空脱气，并利用氮气对体系内部进行置换。向其中添加四(三苯基膦)合钯(0.41g)，并在75℃进行6小时加热搅拌。反应结束后，向反应液中加入水和甲苯，用0.1N盐酸和水对甲苯层进行洗涤，添加硫酸钠进行脱水干燥，然后进行浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/氯仿)分离出粗产物，从而得到目标物48(3.01g)。
(合成例49～52)
按照合成例14的合成方法，将单体(即，目标物5、目标物2及4，4’-二溴联苯)变更为下述表2中的化合物，从而得到目标物49～52。针对所得目标物，归纳在表2中。
[化学式91]
Figure BPA00001197215200952
Figure BPA00001197215200961
(合成例53)
[化学式92]
加入合成例5中得到的目标物5(7.5g、21.5mmol)、合成例2中得到的目标物2(0.22g、1.1mmol)、4，4’-二溴芪(3.82g、11.3mmol)、叔丁氧基钠(6.95g、72.3mmol)、及甲苯(120ml)，对体系内部进行充分的氮气置换，加温至50℃(溶液A)。
另一方面，向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.06g、0.06mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加温至50℃(溶液B)。
在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行3小时的加热回流反应。确认原料已经消失后，追加4，4’-二溴联苯(3.31g、10.6mmol)。由于在进行1.5小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加4，4’-二溴联苯(0.07g、0.2mmol)，该追加分三次进行，每次相隔1.5小时。将全部4，4’-二溴联苯添加完毕后，继续进行1小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到300ml乙醇中，由此，粗聚合物18结晶析出。
将所得粗聚合物18溶解在180ml甲苯中，添加溴苯(0.71g、4.5mmol)、叔丁氧基钠(3.5g、36.4mmol)并对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液C)。
另一方面，向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.12g、0.1mmol)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加温至50℃(溶液D)。
在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)的甲苯(2ml)溶液，继续进行8小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，从而得到了经过封端的粗聚合物18。
将该经过封端的粗聚合物18溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物53(0.9g)。这里，对目标物53的重均分子量及数均分子量进行测定，结果如下所示。
重均分子量(Mw)＝60000
数均分子量(Mn)＝27000
分散度(Mw/Mn)＝2.2
(合成例54～57)
按照合成例53的合成方法，将单体变更为下述表3中的化合物，从而得到作为共轭聚合物的目标物54～57。针对所得目的聚合物，归纳于表3中。
[化学式93]
Figure BPA00001197215200981
Figure BPA00001197215200991
(合成例58～65)
与合成例14及53的合成方法相同，按照下述反应式及表4所示地由下述反应式中所示的那样的各种单体得到目标物58～65。针对所得聚合物，归纳于表4中。
[化学式94]
Figure BPA00001197215201001
Figure BPA00001197215201011
(合成例66及67)
与合成例14及53的合成方法相同，按照下述反应式及表5所示地由下述反应式中所示的那样的各种单体得到目标物66及67。针对所得聚合物，归纳于表5中。
[化学式95]
Figure BPA00001197215201021
Figure BPA00001197215201031
(合成例68)
与合成例14及53的合成方法相同，按照下述反应式及表6所示地由下述反应式中所示的那样的各种单体得到芳香胺聚合物目标物68。针对所得聚合物，归纳于表6中。
Figure BPA00001197215201051
(合成例69)
与合成例14及53的合成方法相同，按照下述反应式及表7所示地由下述反应式中所示那样的各种单体得到芳香胺聚合物目标物69。针对所得聚合物，归纳于表7中。
[化学式96]
Figure BPA00001197215201061
(合成例70)
[化学式97]
Figure BPA00001197215201081
(操作X)
加入苯胺(0.9307g、9.99mmol)、目标物5(1.677g、4.80mmol)、目标物2(0.2293g、1.17mmol)、作为溴化物的4，4’-二溴联苯(2.496g、8.00mmol)、及叔丁氧基钠(5.23g、54.4mmol)、甲苯(25ml)，对体系内部进行充分的氮气置换，加温至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.17g、0.16mmol)的2ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.26g、1.28mmol)，加温至60℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行2小时的加热回流反应。
(操作Y)
追加作为溴化物的1，4-二溴苯(1.774g、7.52mmol)，进行1.5小时加热回流。
(操作Z)
进一步追加1，4-二溴苯(0.038g、0.16mmol)。继续进行0.5小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到乙醇/水(200ml/20ml)中，由此，粗聚合物X1结晶析出。将所得粗聚合物X1溶解在100ml甲苯中，添加溴苯(0.502g)、叔丁氧基钠(2.62g)并对体系内进行充分的氮气置换后，加温至60℃(溶液C)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.083g)的4ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.130g)，加温至60℃(溶液D)。在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(2.72g)，继续进行5小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到乙醇/水(300ml/30ml)溶液中，从而得到末端残基经过封端的粗聚合物34。将该末端残基经过封端的粗聚合物34溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得聚合物39溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物39进行纯化，从而得到目标物70(2.58g)。
重均分子量(Mw)＝68300
数均分子量(Mn)＝33300
分散度(Mw/Mn)＝2.05
(合成例71)
在合成例70中，除了混合4，4’-二溴联苯(2.496g、8.00mmol)及1，4-二溴苯(0.377g、1.60mmol)作为(操作X)中的溴化物、并追加1，4-二溴苯(1.397g、5.92mmol)作为(操作Y)中的溴化物以外，按照与合成例70相同的方法进行合成，从而得到目标物71，该目标物71是以与目标物70相同的结构式表示的聚合物。
重均分子量(Mw)＝67900
数均分子量(Mn)＝28900
分散度(Mw/Mn)＝2.35
(合成例72)
[化学式98]
在空气气流中向水(4500ml)中添加α-菲兰烯(42.12g)和对苯醌(33.8g)，在室温下于超声波中进行2天搅拌，并对析出的结晶进行过滤收集、水洗、干燥，从而得到化合物Q1。
然后，在进行搅拌的同时将化合物Q1(39g)溶解在乙醇(200ml)中，随后再添加35％NaOH溶液0.1g，保持30分钟搅拌之后，加入水(400ml)，并对析出的晶体进行过滤收集、水洗、干燥，从而得到目标物72(39g)。
(NMR测定结果)
目标物72：1H NMR(CDCl3，400MHz)、δ0.84(d，3H)、0.93(d，3H)、1.04-1.18(m，1H)、1.19-1.23(m，3H)、1.80(s，3H)、3.94-3.97(m，1H)、4.22(d，1H)、5.84(d，1H)、6.45(s，2H)
(合成例73)
[化学式99]
Figure BPA00001197215201101
在氮气流中进行搅拌的同时将目标物72(5.08g)、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)乙酰苯胺(5.2g)及碳酸钠(4.3g)溶解在甲苯(260ml)、乙醇(130ml)及水(240ml)的混合溶剂中，实施40分钟氮气鼓入之后，添加0.25g四(三苯基膦)合钯，并在100℃进行6小时反应。然后，返回到室温并放置一夜，使晶体析出。过滤收集晶体，并用乙醇进行洗涤，从而得到化合物Q8(4.3g)。
将化合物Q8(4.3g)和氢氧化钾(15g)溶解在75％乙醇水溶液(250ml)中，在100℃进行10小时加热，然后返回至室温，添加100ml水，过滤收集析出的晶体，从而得到化合物Q9(2g)。
将三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿(0.015g)和1，1’-二茂铁双(二苯基膦)(0.056g)溶解在经过10分钟氮气鼓入的甲苯(10g)中，然后在70℃进行10分钟加热。然后，将该钯催化剂溶液添加到下述溶液中，并在氮气流中、100℃下进行4小时搅拌，其中，所述溶液是将化合物Q9(2g)、溴苯(1.6g)和叔丁氧基钠(3，4g)溶解在甲苯(200ml)中并实施了40分钟氮气鼓入而得到的溶液。将该溶液返回至室温，添加100ml水，并对析出的晶体进行过滤收集，用乙醇进行洗涤，从而得到目标物73(1.3g)。
(Mass测定的结果)
利用下述方法对目标物73进行MASS分析。
DEI法、DCI法(日本电子公司制造，质量分析计JMS-700/MStation)离子化法DEI(positive ion mode)、DCI(positive ion mode)-异丁烷气体
加速电压：70eV
发射极电流变化率：0A～0.9A
扫描质量数范围：m/z 100-800 2.0sec/scan
结果为m/z＝M+546。
(合成例74)
[化学式100]
加入上述合成的目标物73(0.71g、1.30mmol)、4，4’-二溴联苯(0.39g、1.26mmol)、叔丁氧基钠(0.47g、4.86mmol)及甲苯(7ml)，并对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液A)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.013g、0.0013mmol)的2ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.0210g、0.0104mmol)，加温至50℃(溶液B)。
在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行2小时的加热回流反应。将反应液自然冷却，再将反应液滴加到200ml甲醇中，由此，粗聚合物36结晶析出。
将该粗聚合物36溶解在甲苯中，在丙酮中进行再沉淀后，过滤收集析出的聚合物。将所得粗聚合物36溶解在45ml甲苯中，加入溴苯(0.041g、0.3mmol)及叔丁氧基钠(1.80g、2mmol)并对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液C)。
向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.013g、1.2mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.003g、1.6mmol)，加温至50℃(溶液D)。
在氮气流中将溶液D添加到溶液C中，进行2小时的加热回流反应。向该反应液中添加N，N-二苯基胺(0.22g、1.3mmol)的甲苯(34ml)溶液，继续进行8小时的加热回流反应。将反应液自然冷却后滴加到甲醇中，从而得到粗聚合物2。
将所得粗聚合物2溶解在甲苯中，用稀盐酸进行洗涤，并用含氨乙醇进行再沉淀。利用柱色谱法对过滤收集得到的聚合物进行纯化，从而得到目标物74(0.29g)。
重均分子量(Mw)＝106696
数均分子量(Mn)＝47937
分散度(Mw/Mn)＝2.23
利用差示扫描量热计(SII NanoTechnology公司制造：DSC6220)观察目标物74的热裂解。结果确认到：热裂解在温度为230℃时可有效进行。
(合成例75)
[化学式101]
加入苯胺(1.77g)、合成例2得到的目标物2(1.76g)、9，9-二己基-2，7-二溴芴(6.89g)、及叔丁氧基钠(8.61g)、甲苯(60ml)，并对体系内部进行充分的氮气置换，然后加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.29g)的10ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.45g)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1.5小时加热回流反应。确认原料已经消失后，追加1，4-二溴苯(2.90g)。由于在进行2小时加热回流后确认到了聚合的开始，因此，进一步追加1，4-二溴苯(0.06g×2)。继续进行2小时加热回流，将反应液自然冷却，再将反应液滴加到乙醇(500ml)中，由此，粗聚合物结晶析出。接着，按照与合成例70相同的方法进行末端处理反应，然后进一步进行纯化，从而得到目标物75。
重均分子量(Mw)＝63600
数均分子量(Mn)＝35100
分散度(Mw/Mn)＝1.81
(合成例76)
[化学式102]
Figure BPA00001197215201131
在氮气流中向化合物1(5.024g)、目标物44(0.885g)、化合物2(2.396g)、目标物3(1.058g、1，6-∶1，8-＝37∶63)、甲苯(60ml)的溶液中加入20％四乙基氢氧化铵水溶液(30ml)，再加入四(三苯基膦)合钯(0)(0.23g)，在加热回流状态下进行5小时搅拌。自然冷却后，向乙醇中添加反应液，并对析出的粗聚合物进行过滤收集、干燥。在氮气流中向所得粗聚合物、溴苯(0.33g)、甲苯(60ml)的溶液中添加20％四乙基氢氧化铵水溶液(30ml)，并加入四(三苯基膦)合钯(0)(0.12g)，在加热回流下进行2小时搅拌。然后，添加苯基硼酸(1.0g)，在加热回流下进行4小时搅拌。将反应液自然冷却后添加到乙醇中，过滤收集析出的粗聚合物并进行干燥，然后利用以甲苯及四氢呋喃为展开溶剂的硅胶柱进行纯化，并从四氢呋喃溶液再沉淀至乙醇中，进行过滤收集、干燥，从而得到目标物76(3.4g)。
Mw：41000
Mn：21500
Mw/Mn：1.90
(合成比较例1)
[化学式103]
Figure BPA00001197215201132
加入4-仲丁基苯胺(1.27g、8.5mmol)、4，4’-二溴联苯(2.57g、8.2mmol)、及叔丁氧基钠(3.27g、34.0mmol)、甲苯(20ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至50℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.088g、0.0085mmol)的5ml甲苯溶液中添加三叔丁基膦(0.138g、0.068mmol)，加温至50℃(溶液B)。在氮气流中将溶液B添加到溶液A中，进行1小时的加热回流反应，但没能确认到聚合的开始。
另外，在上述合成例23中，使用与上述合成比较例1基本相同的化合物合成了聚合物，但利用本发明的聚合物的制造方法进行合成时，能够合成出重均分子量(Mw)大、分散度(Mw/Mn)小的聚合物。
(合成比较例2)
在合成例70中，除了在(操作X)中添加4，4’-二溴联苯(2.496g、8.00mmol)及1，4-二溴苯(1.132g、4.80mmol)作为溴化物，并在(操作Y)中追加1，4-二溴苯(0.642g、2.72mmol)作为溴化物以外，按照与合成例70相同的方法进行合成，从而得到了具有下述重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)、且与目标物70的结构式相同的比较聚合物1。
重均分子量(Mw)＝68000
数均分子量(Mn)＝27600
分散度(Mw/Mn)＝2.46
[有机场致发光元件的制作]
(实施例1)
制作图1所示的有机场致发光元件。
利用常规的光刻蚀技术和盐酸蚀刻将沉积在玻璃基板上的120nm厚的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空公司制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条纹，以形成阳极。对于形成图案后的ITO基板，依次进行利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗之后，利用压缩空气使其干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
首先，配制空穴注入层形成用涂布液，该涂布液中含有具有下述结构式(P1)所示的重复单元结构的空穴传输性高分子材料(重均分子量：26500，数均分子量：12000)、结构式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐及苯甲酸乙酯。在下述条件下将该涂布液旋涂于阳极上来成膜，从而得到膜厚30nm的空穴注入层。
[化学式104]
Figure BPA00001197215201151
<空穴注入层形成用涂布液>
溶剂        苯甲酸乙酯
涂布液浓度  P1：2.0重量％
            A1：0.8重量％
<空穴注入层的成膜条件>
旋转器转速      1500rpm
旋转器旋转时间  30秒
旋涂气体氛围    大气中
加热条件        大气中、230℃、3小时
接着，制备含有下述结构式所示的本发明的共轭聚合物(H1)(合成例12中得到的目标物12)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下利用旋涂进行涂布，利用加热使其交联，从而形成膜厚20nm空穴传输层。
[化学式105]
Figure BPA00001197215201152
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速    1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
然后，在形成发光层时，利用如下所示的有机化合物(C1)及(D1)来配制如下所示的发光层形成用涂布液，并在如下所示的条件下在空穴传输层上进行旋涂，从而得到膜厚47nm的发光层。
[化学式106]
Figure BPA00001197215201161
<发光层形成用涂布液>
溶剂          环己基苯
涂布液浓度    C1：2.30重量％
              D1：0.23重量％
<发光层的成膜条件>
旋转器转速        1000rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          减压下(0.1MPa)、130℃、1小时
这里，将成膜至发光层的基板转移到真空蒸镀装置内，利用旋转真空泵进行装置的粗排气后，使用低温泵排气直至装置内的真空度达到2.4×10-4Pa以下，然后，利用真空蒸镀法叠层BAlq(C2)，由此获得空穴阻挡层。将蒸镀速度控制在0.7～0.8
Figure BPA00001197215201162
/秒的范围，形成了叠层在发光层上的膜厚10nm的膜的空穴阻挡层。蒸镀时的真空度为2.4～2.7×10-4Pa。
[化学式107]
Figure BPA00001197215201171
接着，加热Alq3(C3)进行蒸镀，从而成膜电子传输层。将蒸镀时的真空度控制在0.4～1.6×10-4Pa、将蒸镀速度控制在1.0～1.5
Figure BPA00001197215201172
/秒的范围，在空穴阻挡层上叠层膜厚30nm的膜，由此形成了电子传输层。
[化学式108]
Figure BPA00001197215201173
这里，将蒸镀至电子传输层的元件暂时从上述真空蒸镀装置内取出至大气中，以2mm宽的条纹状荫罩(shadow mask)作为阴极蒸镀用掩模密合在该元件上，并使该荫罩与阳极的ITO条纹垂直相交，再将其设置在另一真空蒸镀装置内，按照与有机层相同的方法进行排气，直到装置内的真空度达到6.4×10-4Pa以下。
作为电子注入层，首先，利用钼舟皿，控制蒸镀速度为0.1～0.4
Figure BPA00001197215201174
/秒、真空度为3.2～6.7×10-4Pa，以0.5nm的膜厚将氟化锂(LiF)成膜在电子传输层上。然后，作为阴极，同样利用钼舟皿对铝进行加热，控制蒸镀速度为0.7～5.3
Figure BPA00001197215201175
/秒、真空度为2.8～11.1×10-4Pa，形成了膜厚80nm的铝层。上述2层进行蒸镀时的基板温度保持在室温。
接着，为了防止元件在保管过程中在大气中的水分等作用下发生劣化，利用如下所述的方法进行密封处理。
在氮气手套箱中，在尺寸为23mm×23mm的玻璃板的外周部涂布约1mm宽的光固化性树脂(ThreeBond公司制造的30Y-437)，并在中央部设置吸湿片(moisture Getter Sheet，Dynic公司制造)。在其上贴合了已完成了阴极形成的基板，并使其经过蒸镀的一面与干燥剂片相对而置。然后，仅对涂布了光固化性树脂的区域实施紫外光照射，以使树脂发生固化。
进行如上所述的操作，得到具有尺寸为2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件。该元件的发光特性如下所述。
亮度/电流：1.6[cd/A]@100cd/m2
电压：8.0[V]@100cd/m2
发光效率：0.6[lm/W]@100cd/m2
元件的发射光谱的最大波长为464nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.137，0.150)。
(实施例2)
除了按照如下所述的方法形成空穴传输层以外，按照与实施例1相同的方法制作图1所示的有机场致发光元件。
制备含有本发明的共轭聚合物(H2)(合成例19中得到的目标物19)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下通过旋涂进行涂布，通过进行加热以使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式109]
Figure BPA00001197215201181
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
所得到的具有尺寸2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
亮度/电流：2.5[cd/A]@100cd/m2
电压：6.5[V]@100cd/m2
发光效率：1.2[lm/W]@100cd/m2
元件的发射光谱的最大波长为462nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.142，0.161)。
(实施例3)
除了按照如下所述的方法形成空穴传输层以外，按照与实施例1相同的方法制作图1所示的有机场致发光元件。
制备含有本发明的共轭聚合物(H3)(合成例14中得到的目标物14)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下通过旋涂进行成膜，通过进行加热以使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式110]
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
所得到的具有尺寸2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
亮度/电流：1.9[cd/A]@100cd/m2
电压：7.8[V]@100cd/m2
发光效率：0.8[lm/W]@100cd/m2
元件的发射光谱的最大波长为465nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.137，0.166)。
(实施例4)
除了按照如下所述的方法形成空穴传输层以外，按照与实施例1相同的方法制作图1所示的有机场致发光元件。
制备含有本发明的共轭聚合物(H4)(合成例17中得到的目标物17)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下通过旋涂进行涂布，通过进行加热以使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式111]
Figure BPA00001197215201201
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
所得到的具有尺寸2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
亮度/电流：3.6[cd/A]@100cd/m2
电压：5.4[V]@100cd/m2
发光效率：2.1[lm/W]@100cd/m2
元件的发射光谱的最大波长为464nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.141，0.168)。
(实施例5)
除了按照如下所述的方法形成空穴传输层以外，按照与实施例1相同的方法制作图1所示的有机场致发光元件。
制备含有本发明的共轭聚合物(H5)(合成例18中得到的目标物18)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下通过旋涂进行涂布，通过进行加热以使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式112]
Figure BPA00001197215201211
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
所得到的具有尺寸2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件的发光特性如下所述。
亮度/电流：2.1[cd/A]@100cd/m2
电压：6.3[V]@100cd/m2
发光效率：1.1[lm/W]@100cd/m2
元件的发射光谱的最大波长为464nm，可鉴定为来自化合物(D1)的波长。色度为CIE(x，y)＝(0.143，0.173)。
(实施例6)
制作图1所示的有机场致发光元件。
利用常规的光刻蚀技术和盐酸蚀刻将沉积在玻璃基板上的120nm厚的铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空公司制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条纹，以形成阳极。对于形成图案后的ITO基板，依次进行利用表面活性剂水溶液的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗、利用超纯水的水洗，然后利用压缩空气使其干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
首先，按照与实施例1相同的方法得到膜厚30nm的空穴注入层。
接着，制备含有下述结构式所示的本发明的共轭聚合物(H6)(合成例67中合成得到的目标物67)(Mw：47500；Mn：23700；Mw/Mn：2.00)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下利用旋涂进行涂布，利用加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式113]
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
接着，在形成发光层时，使用如下所示的有机化合物(C4)及(D2)制备如下所示的发光层形成用涂布液，并在如下所示的条件下在空穴传输层上进行旋涂，从而得到膜厚51nm的发光层。
[化学式114]
Figure BPA00001197215201231
<发光层形成用涂布液>
溶剂         二甲苯
涂布液浓度   C4：2.00重量％
             D2：0.20重量％
<发光层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          减压下(0.1MPa)、130℃、1小时
接着，按照与实施例1相同的方法制作空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、阴极，并进行密封处理。该元件的发光特性如表8所示。可见，由于本发明的聚合物具有高电荷传输能力，因而可获得驱动电压低、长寿命的元件。
(比较例1)
除了将实施例6中形成空穴传输层时所使用的本发明的共轭聚合物(H6)变更为下述结构式表示的比较聚合物2(Mw：55000、Mn：28900、Mw/Mn：1.9)以外，按照与实施例6相同的方法制作图1所示的有机场致发光元件。
[化学式115]
比较聚合物2
该元件的发光特性如表8所示。
[表8]
  100cd/m2时的电压(V)   驱动寿命(标准化)
  实施例6   8.3   1.67
  比较例1   8.8   1.00
如表8所示，使用本发明的共轭聚合物得到的有机场致发光元件的驱动电压低、且驱动寿命长。
(实施例7)
除了将实施例1中的空穴注入层、空穴传输层、及发光层的形成进行如下所述的变更以外，按照与实施例1相同的方法制作图1所示的元件。
制备含有下述结构式所示的本发明的共轭聚合物(H7)(合成例75中得到的目标物74)(重均分子量Mw：63600，数均分子量Mn：35100，Mw/Mn：1.81)、上述式(A1)所示的4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐及苯甲酸乙酯的空穴注入层形成用涂布液。在下述条件下将该涂布液旋涂在阳极上进行成膜，从而得到膜厚30nm的空穴注入层。
[化学式116]
Figure BPA00001197215201243
<空穴注入层形成用涂布液>
溶剂          苯甲酸乙酯
涂布液浓度    目标物74：2.0重量％
              A1：0.8重量％
<空穴注入层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      大气中
加热条件          大气中、230℃、3小时
接着，制备含有下述结构式所示的本发明的共轭聚合物(H8)(合成例26中合成得到的目标物26)的有机场致发光元件用组合物，并在下述条件下利用旋涂进行涂布，利用加热使其交联，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
[化学式117]
Figure BPA00001197215201251
<有机场致发光元件用组合物>
溶剂            甲苯
固体成分浓度    0.4重量％
<空穴传输层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          氮气中、230℃、1小时
接着，在形成发光层时，使用如下所示的有机化合物(C5)及上述式(D1)制备如下所示的发光层形成用涂布液，并在如下所示的条件下在空穴传输层上进行旋涂，从而得到膜厚40nm的发光层。
[化学式118]
Figure BPA00001197215201261
<发光层形成用涂布液>
溶剂           甲苯
涂布液浓度     C5：0.80重量％
               D1：0.08重量％
<发光层的成膜条件>
旋转器转速        1500rpm
旋转器旋转时间    30秒
旋涂气体氛围      氮气中
加热条件          减压下(0.1MPa)、130℃、1小时
按照如上所述的操作，得到具有尺寸2mm×2mm的发光面积部分的有机场致发光元件。该元件的发光特性如表9所示。可见，通过将本发明的聚合物和电子接受性化合物用于空穴注入层，可获得长寿命、高效率的元件。
(实施例8)
除了将实施例7中形成空穴注入层时所使用的目标物74变更为上述空穴传输性高分子材料(P1)以外，按照与实施例7相同的方法制作图1所示的有机场致发光元件。
该元件的特性如表9所示。
[表9]
  100cd/m2时的效率(cd/A)   驱动寿命(标准化)
  实施例7   4.4   1.86
  实施例8   3.9   1.00
(实施例9)
使用合成例70中得到的目标物70，进行了如下所述的不溶率的测定。
如表10所示，可见：使用本发明的共轭聚合物而形成的膜具有高度的不溶率。
[不溶率的测定]
按照下述方法分别测定膜厚L1及L2，并将L2/L1作为不溶率。
<成膜方法以及膜厚L1的测定方法>
用超纯水洗涤尺寸为25mm×37.5mm的玻璃基板，用干燥氮气进行干燥，然后进行UV/臭氧洗涤。
配制合成例70中合成的目标物70(Mw＝68300、Mn＝33300、Mw/Mn＝2.05)的1重量％甲苯溶液(组合物)，将该组合物旋涂在上述玻璃基板上并进行成膜。
旋涂在气温23℃、相对湿度60％的大气中进行，其中，使旋转器转速为1500rpm、旋转器旋转时间为30秒。成膜后，在热板上、大气中、80℃下进行1分钟加热干燥，然后在烘箱内、230℃下进行60分钟加热干燥。从所得膜上割下约1mm宽度，用膜厚计(Tencor P-15)对膜厚L1(nm)进行测定。
<膜厚L2的测定方法>
将测定完膜厚L1后的基板设置在旋转器上，对测定了膜厚的部位滴加甲苯，并在10秒钟后以旋转器转速1500rpm、旋转器时间30秒钟的条件进行旋转处理。接着，再次对同一部位的膜厚L2(nm)进行测定，并由此求出经过甲苯旋转处理后的膜厚保持率(不溶率)L2/L1。
不溶率的测定结果如表10所示。
(实施例10)
除了使用目标物71(Mw＝67900、Mn＝28900、Mw/Mn＝2.35)代替目标物70以外，按照与实施例9相同的方法对目标物71的不溶率进行测定。
不溶率的测定结果如表10所示。
(比较例2)
除了使用合成比较例2中合成得到的比较聚合物1(Mw＝68000、Mn＝27600、Mw/Mn＝2.46)代替目标物70以外，按照与实施例9相同的方法对比较聚合物1的不溶率进行测定。
不溶率的测定结果如表10所示。
[表10]
  重均分子量(MW)   分散度(MW/Mn)   不溶率(％)
  实施例9   68300   2.05   100
  实施例10   67900   2.35   98.2
  比较例1   68000   2.46   80.3
如表10所示，可见：使用本发明的共轭聚合物得到的膜对于溶解共轭聚合物的溶剂具有高度的不溶性。这样一来，由于对溶剂具有高度不溶性，因此在利用涂布法在该膜上形成其它层时，不易发生层的混合。一旦发生层的混合，会导致电荷传输性降低、所得元件的性能偏差变大，而在使用本发明的共轭聚合物来形成层时，不易引发上述问题。
特别是，当利用涂布法在该膜上形成的其它层为发光层时，例如，对于使用比较聚合物1形成的膜而言，会导致不溶率较低、比较聚合物1的成分中与发光层发生混合的比例增多。由此，在涉及到混合物的HOMO、LUMO的影响下，会导致激子消失、发光效率降低、或驱动寿命缩短。
此外，由于比较聚合物的分散度(Mw/Mn)大，因而当聚合物中所含的低分子量成分混入到发光层中时，会在发光层内成为捕获点，而导致所得元件的驱动电压升高。另外，由于上述混合程度因所得元件而不同，因此还可能导致所得元件的性能不均。
另一方面，使用本发明的共轭聚合物而形成的膜具有高度的不溶率，因此不存在上述可能，可与发光层之间实现充分的功能分离。因此，所得元件可实现低电压驱动，成为具有高发光效率、且驱动寿命长的元件。
以上结合具体且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以引入各种变更或修正。
本申请基于2008年2月15日提出申请的日本专利申请(日本特愿2008-034170号)及2008年5月1日提出申请的日本专利申请(日本特愿2008-119941号)而完成，其内容作为参考已被引入到本申请中。
工业实用性
本发明的共轭聚合物的空穴传输能力高，对溶剂显示出充分的溶解性，可提高成膜时的表面平坦性。因此，对于具有包含将本发明的共轭聚合物进行不溶化而得到的不溶性聚合物的层的有机场致发光元件而言，能够实现低电压驱动，具有高发光效率，耐热性高，驱动寿命长。因此，作为具有包含将本发明的共轭聚合物进行不溶化而得到的不溶性聚合物的层的有机场致发光元件，可考虑将其用于光源(例如，复印机的光源、液晶显示器或计量仪器类的背光源)、指示板、标识灯中，而用于光源时利用的是有机场致发光元件作为平板显示器(例如，OA计算机用或壁挂式电视)、面发光体时的特性，这样的有机场致发光元件具有高技术价值。此外，从本质上讲，由于本发明的共轭聚合物对于溶剂具有优异的溶解性、并具有电化学耐久性，因此，不仅可应用于有机场致发光元件，除此之外，还能够有效用于电子照相感光体、光电转换元件、有机太阳能电池、有机整流元件等。另外，根据本发明的聚合物的制造方法，能够制造出性能稳定且分子量分布较窄的聚合物。

Claims (20)

1.一种共轭聚合物，其包含下述式(I)表示的重复单元，
其中，该共轭聚合物包含不溶化基作为取代基，
且该聚合物的重均分子量Mw为20,000以上，分散度为2.40以下，所述分散度为Mw/Mn，其中的Mn代表数均分子量，
Figure FPA00001197215100011
上述式中，m代表0～3的整数，Ar11及Ar12彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，且Ar11及Ar12不同时为直接键，并且，该共轭聚合物的每1分子中包含具有至少一个不溶化基的基团作为其取代基。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中，所述不溶化基为交联性基团或离解基团。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其中，交联性基团是选自下述交联性基团组T中的基团，
<交联性基团组T>
Figure FPA00001197215100012
式中，R1～R5彼此独立地代表氢原子或烷基，Ar31代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，且苯并环丁烯环任选具有取代基，其取代基之间还任选相互键合而形成环。
4.根据权利要求2或3所述的共轭聚合物，其中，所述交联性基团是下述式(II)表示的基团，
Figure FPA00001197215100021
式(II)中，苯并环丁烯环任选具有取代基，且取代基之间还任选相互键合而形成环。
5.一种共轭聚合物，其包含下述式(I’)表示的重复单元，
其中，该共轭聚合物具有包含下述式(II)表示的基团的基团作为取代基，
该聚合物的重均分子量Mw为20,000以上，分散度为2.40以下，所述分散度为Mw/Mn，其中的Mn代表数均分子量，
Figure FPA00001197215100022
上述式中，n代表0～3的整数，Ar21及Ar22彼此独立地代表直接键、任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ar23～Ar25彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基、或任选具有取代基的芳香族杂环基团，且Ar21及Ar22不同时为直接键，并且，该共轭聚合物的每1分子中包含具有至少一个下述式(II)的基团作为其取代基；
Figure FPA00001197215100023
式(II)中，苯并环丁烯环任选具有取代基，且取代基之间还任选相互键合而形成环。
6.一种不溶性聚合物，该聚合物通过对权利要求1～5中任一项所述的共轭聚合物进行不溶化而得到。
7.一种有机场致发光元件材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的共轭聚合物。
8.一种有机场致发光元件用组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的共轭聚合物。
9.根据权利要求8所述的有机场致发光元件用组合物，其中还含有电子接受性化合物。
10.一种有机场致发光元件，其是在基板上具有阳极、阴极、以及在该阳极与该阴极之间的1层或2层以上的有机层的有机场致发光元件，在该有机场致发光元件中，所述有机层的至少1层中含有权利要求6所述的不溶性聚合物。
11.根据权利要求10所述的有机场致发光元件，其中，含有该不溶性聚合物的有机层为空穴注入层或空穴传输层。
12.根据权利要求10或11所述的有机场致发光元件，其具有空穴注入层、空穴传输层及发光层作为有机层，且在该有机场致发光元件中，空穴注入层、空穴传输层及发光层均通过湿式成膜法形成。
13.一种有机EL显示器，其具备权利要求10～12中任一项所述的有机场致发光元件。
14.一种有机EL照明，其具备权利要求10～12中任一项所述的有机场致发光元件。
15.一种聚合物的制造方法，该制造方法包含下述步骤：
使下述式(I-1)表示的芳香胺类的一部分与下述式(I-2)表示的芳香族类在钯化合物、膦化合物及碱存在下进行缩合反应的步骤；以及，
追加下述式(I-2)表示的芳香族类，使其进一步进行聚合反应的步骤，
Ar1——NH2  (I-1)
X——Ar2——X  (I-2)
式中，Ar1及Ar2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃基或任选具有取代基的芳香族杂环基团，X代表离去基团。
16.根据权利要求15所述的聚合物的制造方法，其中，在使用相对于该芳香胺类为20～75摩尔％量的该芳香族类进行缩合反应后，再追加该芳香族类，并使该芳香族类达到该芳香胺类的80～110％。
17.一种聚合物，该聚合物利用权利要求15或16所述的聚合物的制造方法制造而得。
18.根据权利要求1所述的共轭聚合物，该共轭聚合物利用权利要求15或16所述的聚合物的制造方法制造而得。
19.根据权利要求5所述的共轭聚合物，该共轭聚合物利用权利要求15或16所述的聚合物的制造方法制造而得。
20.一种共轭聚合物，其具有选自下述重复单元组A中的至少一种重复单元及选自下述重复单元组B中的至少一种重复单元，
其中，该共轭聚合物的重均分子量Mw为20,000以上，分散度为2.40以下，所述分散度为Mw/Mn，其中的Mn代表数均分子量，
<重复单元组A>
Figure FPA00001197215100041
<重复单元组B>
Figure FPA00001197215100042
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