CN110036051B

CN110036051B - 含有取代三芳基胺结构单元的高分子化合物

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Publication number: CN110036051B
Application number: CN201780069212.7A
Authority: CN
Inventors: 富樫和法; 北原秀良; 金子麻里; 泉田淳一
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: JP6942724B2; CN110036051A; KR20190084034A; EP3549970A4; JPWO2018101331A1; US20190326515A1; KR102430840B1; EP3549970B1; US11251373B2; TW201825547A; EP3549970A1; TWI741087B; WO2018101331A1

Abstract

本发明的高分子化合物含有由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元，式(1)中，AR¹、AR²和L分别为2价芳香族烃基或芳香族杂环基，n为1～3的整数，Ar₁和Ar₂分别为芳基或杂芳基，R₁、R₂和R₃分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1至6的烷基或烷氧基、碳数5至10的环烷基或环烷氧基、碳数2至6的烯基、芳基、芳氧基、或杂芳基。

Description

含有取代三芳基胺结构单元的高分子化合物

技术领域

本发明涉及适合于有机电致发光元件(有机EL元件)的高分子化合物与该元件，所述有机电致发光元件是适于各种显示装置的自发光元件。

背景技术

有机EL元件是自发光性元件，因此相比液晶元件明亮，且可见性优异，可实现鲜明的显示，因此积极地进行着研究。

有机EL元件具有将有机化合物的薄膜(有机层)夹持在阴极与阳极的结构。作为薄膜的形成方法，可大致区分为真空蒸镀法和涂布法。真空蒸镀法是主要使用低分子化合物，在真空中在基板上形成薄膜的方法，是已实际使用的技术。另一方面，涂布法是主要使用高分子化合物，以喷墨、印刷等使用溶液在基板上形成薄膜的方法。涂布法的材料使用率高，适用于大面积化、高度精细化，为今后大面积有机EL显示器中不可欠缺的技术。

使用了低分子材料的真空蒸镀法，材料使用率极低，如果为大型化，则遮蔽掩模的挠曲增大，对大型基板的均匀蒸镀有难度。而且也面临制造成本增加的问题。

另一方面，就高分子材料而言，通过涂布使高分子材料溶解于有机溶剂而得的溶液，即使是大型基板也能形成均匀的膜，利用此点而能够使用以喷墨法、印刷法为代表的涂布法。由此，能提高材料的使用效率、并可大幅度降低制作元件所需的制造成本。

到目前为止，已有人对使用高分子材料的有机EL元件进行了各种研究，但存在发光效率、寿命等元件特性不一定充分的问题(例如参照专利文献1～专利文献5)。

另外，作为到目前为止在有机EL元件中使用的代表性高分子空穴输送材料，已知有称为TFB的芴聚合物(参照专利文献6～专利文献7)。然而，TFB的空穴输送性不足，且电阻性不足，因此一部分电子会直接穿越发光层，而存在无法期待增进发光效率的问题。另外，因为与相邻层的膜密合性低，故存在无法期待元件的长寿命的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-272834号公报

专利文献2：日本特开2007-119763号公报

专利文献3：日本特开2007-162009号公报

专利文献4：日本特开2007-177225号公报

专利文献5：国际公开WO2005/049546

专利文献6：日本专利第4375820号公报

专利文献7：国际公开WO2005/059951

发明内容

要解决的问题

本发明在于提供一种空穴的注入和传输性能优异、有电子阻止能力、薄膜状态下稳定性高的高分子材料。

本发明的目的在于提供一种具有由上述高分子材料形成的有机层(薄膜)、发光效率高、寿命长的有机EL元件。

用于解决问题的方案

本发明人们着眼于取代三芳基胺结构具有高的空穴注入和传输能力，合成各种具有取代三芳基胺结构的高分子化合物进行了研究，结果发现了除了空穴注入和传输能力之外，还具有耐热性和薄膜稳定性的新型结构的高分子化合物，从而完成了本发明。

根据本发明，提供含有下列通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元的高分子化合物。

【化1】

式中、AR¹、AR²及L分别表示2价的芳香族烃基或芳香族杂环基，n表示1～3整数，Ar₁及Ar₂分别表示芳基或杂芳基，R₁、R₂及R₃分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1至6的烷基或烷氧基、碳数5至10的环烷基或环烷氧基、碳数2至6的烯基、芳基、芳氧基、或杂芳基。

在本发明高分子化合物中：

(1)含有前述结构单元作为重复单元，按聚苯乙烯换算，具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量；

(2)前述通式(1)中，Ar₁及Ar₂分别为芳基；

(3)Ar₁及Ar₂分别为没有取代基的芳基或作为取代基具有苯基的芳基；

(4)Ar₁及Ar₂为苯基、联苯基、萘基、菲基或芴基；

(5)前述通式(1)中，R₁及R₃分别为氢原子、或氘原子；

(6)前述通式(1)中，L为亚苯基，尤其是1，4-亚苯基(对亚苯基)；

(7)除了前述通式(1)表示的结构单元之外，具有含有具有至少一个芳香烃环的基团或三芳基胺骨架的结构单元的共聚物。

根据本发明，还提供一种有机EL元件，该有机EL元件具有一对电极与夹在该电极之间的至少一层有机层，其中，该有机层含有上述高分子化合物。

在本发明的有机EL元件中，前述有机层优选为空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层。

发明效果

具有上述通式(1)所表示的取代三芳基胺结构体单元(2价基团)的本发明的高分子化合物是例如具有该结构单元作为重复单元的聚合物，优选GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上且不足1,000,000的范围。

该高分子化合物具有以下特性：

(1)空穴注入特性良好；

(2)空穴的迁移率大；

(3)电子阻挡能力优异；

(4)薄膜状态稳定；

(5)耐热性优异。

在一对电极之间形成有由这样的高分子化合物形成的有机层、例如空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层的有机EL元件，有下列优点：

(1)发光效率及功率效率高；

(2)实用驱动电压低；

(3)寿命长。

附图说明

图1为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元1～3的化学结构的图。

图2为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元4～6的化学结构的图。

图3为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元7～9的化学结构的图。

图4为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元10～12的化学结构的图。

图5为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元13～15的化学结构的图。

图6为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元16～18的化学结构的图。

图7为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元19～21的化学结构的图。

图8为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元22～24的化学结构的图。

图9为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元25～27的化学结构的图。

图10为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元28～30的化学结构的图。

图11为表示作为本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元优选的结构单元31的化学结构的图。

图12是表示为了提高对有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2a)～(2f)的化学结构的图。

图13是表示为了提高对有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2g)～(2k)的化学结构的图。

图14是表示为了提高对有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2l)～(2p)的化学结构的图。

图15是表示为了提高对有机溶剂的溶解性而导入的结构单元(2q)～(2u)的化学结构的图。

图16是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3a)～(3e)的化学结构的图。

图17是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3f)～(3j)的化学结构的图。

图18是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3k)～(3n)的化学结构的图。

图19是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3o)～(3r)的化学结构的图。

图20是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3s)～(3v)的化学结构的图。

图21是表示为了提高热交联性而导入的结构单元(3w)和(3x)的化学结构的图。

图22是表示本发明的有机元件所具有的层结构的一例的图。

图23是实施例1中合成的本发明的高分子化合物(高分子化合物A)的¹H-NMR图谱。

具体实施方式

<取代三芳基胺结构单元>

本发明的高分子化合物所具有的取代三芳基胺结构单元为2价基团，以下述通式(1)表示。

[化2]

前述通式(1)中，AR¹及AR²分别为2价的芳香族烃基或芳香族杂环基，AR¹及AR²可为彼此相同的基团。

上述2价的芳香族烃基所具有的芳香族环可以是单环，也可以是稠环。作为芳香族环的例子，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、茚环、芘环、苝环、荧蒽环、三亚苯环。另外，这些芳香族环也可以有取代基。

另外，2价芳香族杂环基所具有的杂环可以是单环，也可以是稠环。作为这样的杂环的例子，可举出吡啶环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、咔唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、二苯并呋喃环、喹啉环、苯并咪唑环、吡唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、萘啶环、邻二氮杂菲环、吖啶环、咔啉环等。而且，这些芳香族杂环也可以有取代基。

作为上述芳香族环和芳香族杂环可具有的取代基，除了氘原子、氰基、硝基等以外，还可举出以下的基团。

卤素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；

烷基，尤其碳数为1～8的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基、新辛基；

烷氧基，尤其碳数为1～8的烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基；

烯基，例如：乙烯基、烯丙基；

芳氧基，例如：苯氧基、甲苯氧基；

芳基，例如：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基(Fluoranthenyl)、三亚苯基；

杂芳基，例如：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；

芳基乙烯基，例如：苯乙烯基、萘基乙烯基；

酰基，例如：乙酰基、苯甲酰基；

另外，这些取代基可以进一步具有上述例示的取代基。

此外，这些取代基优选各自独立地存在，这些取代基也可以彼此通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

本发明中，作为上述AR¹和AR²，优选为咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘基、菲基、苯基、及有取代基的芴基。

予以说明，作为芴基所具有的取代基，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯基。

通式(1)中，L也为2价芳香族烃基或芳香族杂环基，作为其例子，可举出与对上述AR¹及AR²例示的相同的基团。此外，这些芳香族烃基和芳香族杂环基也可具有取代基。这些取代基也是与作为二价基团的AR¹和AR²可具有的取代基相同的基团，这些取代基还可具有取代基这一点上，与AR¹和AR²可具有取代基是同样的。此外，这些取代基优选各自独立地存在，但是与AR¹和AR²可具有的取代基一样，它们可以相互键合而形成环。

另外，n为1～3的整数，优选为1。

再有，当n为2或3时，存在多个的L可以相同或不同。

在本发明的高分子化合物中，作为上述L优选的是2价芳香族烃基，更优选的是亚苯基，1，4-亚苯基(对亚苯基)更理想。

此外，在通式(1)中，Ar₁和Ar₂是1价基团，为芳基或杂芳基，它们可以是彼此相同的基团。

作为上述芳香基的例子，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、二萘基、荧蒽基、三亚苯基等。

另外，作为杂芳基的例子，可举出吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、咔啉基等。

此外，上述芳基和杂芳基可以具有取代基。这些取代基也是与作为2价基团的AR¹和AR²具有的取代基相同的基团，并且这些取代基还可具有取代基这一点，也与AR¹和AR²可具有取代基相同。

例如，上述芳基和杂芳基可以具有苯基作为取代基，并且该苯基可以进一步具有苯基作为取代基。即，以芳基为例，该芳基可以是联苯基或三联苯基。

此外，上述芳基、杂芳基和各种取代基可以各自独立地存在，但也可以与AR¹及AR²可具有的取代基同样地，相互键结合而形成环。

在本发明的高分子化合物中，上述Ar₁和Ar₂为芳基，更优选为没有取代基的芳基、及作为取代基具有苯基或甲基的芳基。作为这样的优选基团的具体例子，可举出苯基、联苯基、萘基、菲基和作为取代基具有甲基的芴基。

另外，从合成的观点来看，优选通式(1)中的Ar₁和Ar₂为相同的基团。

此外，在通式(1)中，R₁、R₂及R₃可以分别彼此相同，表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1至6的烷基或烷氧基、碳数5至10的环烷基或环烷氧基、碳数2至6的烯基、芳基、芳氧基或杂芳基。

前述R₁～R₃中，作为上述烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、烯基、芳基、芳氧基和杂芳基的例子，可以举出以下基团。

烷基(C₁～C₆)：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。

烷氧基(C₁～C₆)：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

环烷基(C₅～C₁₀)：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

环烷氧基(C₅～C₁₀)：环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。

烯基(C₂～C₆)：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。

芳基：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基等。

芳氧基：苯氧基、甲苯氧基等。

杂芳基：吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、咔啉基等。

另外，上述基R₁～R₃也可以具有取代基。这些取代基也是与作为2价基团的AR¹和AR²可具有的取代基相同的基团，在这些取代基还可具有取代基这一点上，也与AR¹和AR²可具有取代基相同。

此外，上述R₁～R₃和各种取代基优选各自独立地存在，但与AR¹和AR²可具有的取代基同样地，也可以互相键合而形成环。

本发明高分子化合物中，上述R₁～R₃之中，R₁和R₃优选为氢原子及氘原子，就合成方面，氢原子更理想。

另外，作为R₂，优选为取代或未取代的芳基，更优选为苯基、联苯基、萘基、菲基或芴基，更优选为未取代的苯基。在此，作为芴基的取代基，优选为甲基。

在本发明中，由上述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元的具体例子，以结构单元1～31示于图1～图11中。

另外，图1～图11中表示的化学式中，虚线表示与相邻结构单元的键合端，从环延伸的前端自由的实线与通式(1)不同，它代表其自由的前端为甲基。

<高分子化合物>

如上所述，具有上述通式(1)表示的结构单元的本发明的高分子化合物具有优异的空穴注入特性、空穴的迁移率、电子阻挡能力、薄膜稳定性、耐热性等特性，从进一步增强这些特性并确保成膜性的观点，优选为具有上述结构单元作为重复单元的聚合物，例如，通过GPC测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000以上且小于1,000,000，更优选为10,000以上且小于500,000，进一步优选为10,000以上且小于200,000的范围。

另外，本发明的高分子化合物可以是具有上述结构单元的均聚物，例如为了确保通过涂覆而形成有机EL元件中的有机层时适用的涂布性、与其它层之间的密合性、耐久性，优选为与其他结构体单元的共聚物。

作为这样的其它的结构单元，例如有用于提高对有机溶剂的溶解性的结构单元和用于提高聚合物的热交联性的结构单元。

提高对有机溶剂的溶解性的结构单元具有至少一个芳香族烃环，作为其具体例子，以式(2a)～式(2u)示于图12～图15中。

另外，在上述式(2a)～式(2u)中，虚线表示向邻接的结构单元的键合端，从环延伸的前端自由的实线表示其前端为甲基。

另外，在上述式中，a～d是下述数。

a＝0、1或2；

b＝0、1、2或3；

c＝0、1、2、3或4；

d＝0、1、2、3、4或5

另外，式(2a)～式(2u)中，R表示氢原子、氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；分别为碳数40以下(特别是3～40)的烷基、环烷基、烷氧基或硫代烷氧基。

此外，Ar₅至Ar₈可以彼此相同或不同，表示1价或2价芳香族烃基或芳香族杂环基。作为前述1价芳香族烃基和1价芳香族杂环基，可举出与关于通式(1)中的基团Ar₁和Ar₂作为芳基或杂芳基所例示的基团相同的基团。另外，作为二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基，可举出与关于通式(1)中的基团AR¹和AR²所列举的基团相同的基团。

再有，上述1价或2价芳香族烃基或芳香族杂环基也可以与基团AR¹和AR²同样具有取代基。

用于提高热交联性的结构单元为具有与通式(1)表示的结构单元不同的三芳基胺骨架的结构单元，作为其具体例子，以式(3a)～式(3x)示于图16～图21中。

在这些式中，虚线、R和a～d皆与前述式(2a)～式(2u)中的含意相同。

本发明高分子化合物中，当通式(1)表示的结构单元1以A表示、用于提高对有机溶剂的溶解性的结构单元以B表示、用于提高热胶联性的结构单元以C表示时，优选结构单元A含有1mol％以上，特别优选为含有5mol％以上，以含有如此量的结构单元A作为条件，优选结构单元B含有1mol％以上的量，特别优选含有30～90mol％的量，进一步，优选结构单元C含有1mol％以上的量，特别优选含有5～20mol％的量，以满足这种条件来含有结构单元A、B和C的三元共聚物，在形成有机EL元件的有机层方面最理想。

这种本发明的高分子化合物，利用铃木聚合反应、HARTWIG-BUCHWALD聚合反应，通过形成各种C-C键或C-N键而使结构单元连起来来合成。

即，准备具有各结构单元的单元化合物，通过对该单元化合物适当地硼酸酯化或卤化，使用适当的催化剂进行缩聚反应，由此能够合成本发明的高分子化合物。

例如，作为用于引入通式(1)的结构单元的化合物，可使用下述通式(1a)表示的三芳基胺衍生物。

[化3]

上述式中，X为氢原子或卤素原子(特别是Br)，AR¹、AR²、L、n、Ar₁、Ar₂和R₁～R₃皆与通式(1)所示的含意相同。

即，上述通式(1a)中，X为氢原子的化合物是用于引入通式(1)的结构单元的单元化合物，X为卤素原子的化合物是用于合成聚合物所使用的卤化物。

将如上所述的本发明高分子化合物溶解于芳香族系有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等中，以制备涂布液，将该涂布液涂布在预定的基材上，并通过加热干燥，能够形成空穴注入性、空穴传输性和电子阻挡性等特性优异的薄膜。该薄膜还有良好的耐热性，进而与其他层之间的密合性也良好。

例如，上述的高分子化合物，可用作有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层的构成材料。利用这样的高分子化合物形成的空穴注入层或空穴传输层，与以往材料制成的相比，能够实现如下优点：空穴的注入性高、迁移率较大、电子阻挡性高、可以封住在发光层内产生的激子，此外提高空穴和电子复合的机率、能获得高发光率，并降低驱动电压而提高有机EL元件的耐久性。

另外，含有上述这样的电特性的本发明的高分子化合物，当然也能适用于电子阻止层和发光层的形成。

<有机EL元件>

具备使用上述本发明的高分子化合物而形成的有机层的有机EL元件含有例如图22表示的结构。

即，在玻璃基板(透明树脂基板等透明基板即可)上，设置有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极7。

当然，应用本发明的高分子化合物的有机EL元件并不限于上述层结构，在发光层5和电子传输层6之间可以设置空穴阻挡层，另外，在空穴传输层4和发光层5之间可以设置电子阻挡层等，进一步地也可以在阴极7和电子传输层6之间设置电子注入层。此外，也可以省略几个层。例如，也可制成在基板1上设置有阳极2、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6以及阴极7的简化的层结构。另外，也可制成将具有相同功能的层叠加的2层结构。

本发明的高分子化合物，利用其空穴注入性和空穴传输性等的特性，适合作为上述阳极2和阴极7之间设置的有机层(例如发光层5、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5或未图示的空穴阻挡层)的形成材料来使用。

上述的有机EL元件中，透明阳极2可以由其本身公知的电极材料形成，通过将ITO、金这样的功函数大的电极材料蒸镀在基板1(玻璃基板等透明基板)上形成。

另外，设置在透明阳极2上的空穴注入层3，可使用使本发明的高分子化合物溶解于如甲苯、二甲苯、苯甲酸等芳香族系有机溶剂所得到的涂布液来形成。即，将该涂布液通过旋涂、喷墨等方法涂布在透明阳极2上，由此能够形成空穴注入层3。

另外，也可以不使用本发明的高分子化合物，而使用以往公知的材料，例如也可用以下材料来形成。

以铜酞菁为代表的卟啉化合物；

星爆(Starburst)型三苯胺衍生物；

具有以单键或不含杂原子的2价基团链接的结构的芳胺(例如：三苯胺三聚物及四聚物)；

六氰基氮杂三亚苯这样的受体性杂环化合物；

涂布型高分子材料，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等。

使用这样的材料形成层(薄膜)时，可通过利用蒸镀法、旋涂法和喷墨法等的涂布来形成膜。这些对于其他层也是相同的，并且根据成膜材料的种类，通过蒸镀法或涂布法进行成膜。

设置在上述的空穴注入层3之上的空穴传输层4，也可与空穴注入层3同样地，使用本发明的高分子化合物通过利用旋转涂法、喷墨法等的涂布来形成。

另外，也可使用以往公知的空穴传输材料来形成空穴传输层4。作为这样的空穴传输材料的代表性物质如下。

联苯胺衍生物，例如：

N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下简称为TPD)；

N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)联苯胺(以下简称为NPD)；

N，N，N’，N’-四联苯基联苯胺；

胺系衍生物，例如：

1，1-双[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]环己烷(以下简称为TAPC)；

各种三苯胺三聚物及四聚物；

也作为空穴注入层用途使用的涂布型高分子材料。

上述空穴传输层的化合物含有本发明的高分子化合物，可分别单独成膜，也可将2种以上混合成膜。另外，也可使用上述化合物的1种或多种来形成多个层，将层叠有这样的层的多层膜作为空穴传输层。

另外，也可制成兼有空穴注入层3和空穴传输层4的层，这样的空穴注入·传输层可利用PEDOT等高分子材料进行涂布形成。

再有，在空穴传输层4(空穴注入层3也相同)中，可使用对于该层通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯基胺六氯锑、轴烯衍生物(例如，参考WO2014/009310)等所得到的物质。另外，可使用含有TPD基本骨架的高分子化合物等来形成空穴传输层4(或空穴注入层3)。

此外，未图示的电子阻挡层(可设置在空穴传输层4和发光层5之间)也可使用具有电子阻挡作用的公知的电子阻挡性化合物，例如，咔唑衍生物、具有三苯基甲硅烷基且含有三芳基胺结构的化合物等来形成。咔唑衍生物和含有三芳基胺结构的化合物具体如下：

咔唑衍生物的例：

4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下简称TCTA)；

9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴；

1，3-双(咔唑-9-基)苯(以下简称mCP)；

2，2-双(4-咔唑-9-基-苯基)金刚烷(以下简称Ad-Cz)；

含有三芳基胺结构的化合物的例：

9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。

电子阻挡层可使用单独1种或2种以上如上述公知的电子阻挡性材料来形成，但也可使用该等电子阻挡性材料的1种或多种来形成多个层，并将层叠有这样的层而得的多层膜作为电子阻挡层。

有机EL元件的发光层5，除了Alq₃为主的羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用例如锌、铍、铝等的各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚对苯乙烯衍生物等发光材料来形成。

另外，发光层5也可由主体材料和掺杂剂材料构成。

此时的主体材料除了可使用上述发光材料，也可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等，此外，也可使用前述本发明的高分子化合物。

掺杂剂材料可使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、胺基苯乙烯衍生物等。

这种发光层5也可制成采用各发光材料的1种或2种以上的单层结构，也可制成将多个层叠层而得的多层结构。

此外，也可使用磷光发光材料作为发光材料而形成发光层5。

作为磷光发光材料，可使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。例如，Ir(PPy)₃等绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体、Btp₂Ir(acac)等红色的磷光发光体等，这些磷光发光材料通过掺杂到空穴注入·传输性的主体材料或电子传输性的主体材料来使用。

作为空穴注入·传输性的主体材料，可使用4，4’-二(N-咔唑基)联苯(简称CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等，此外也可以使用本发明的高分子化合物。

另外，作为电子传输性的主体材料，可使用p-双(三苯基甲硅烷基)苯(简称UGH2)、2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下简称TPBI)等。

再有，就磷光性发光材料对于主体材料的掺杂而言，为了避免浓度消光，优选对于整个发光层在1至30重量％的范围内，通过共蒸镀进行掺杂。

另外，作为发光材料，可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等发射延迟荧光的材料。(参照Appl.Phys.Let.，98，083302(2011))。

对于本发明的高分子化合物，通过使其负载被称作掺杂剂的荧光发光体、磷光发光体或者发射延迟荧光的材料来形成发光层5，能够实现驱动电压降低且发光效率得到改善的有机EL元件。

作为发光层5和电子传输层6之间设置的空穴阻挡层(未图示)，可通过使用本身公知的具有空穴阻挡作用的化合物来形成。

作为具有这样的空穴阻挡作用的公知化合物的实例，可举出如下物质。

浴铜灵(Bathocuproin)(以下简称BCP)等啡咯啉衍生物；

双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯氧基铝(III)(简称BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物；

各种稀土络合物；

三唑衍生物；

三嗪衍生物；

噁二唑衍生物。

这些材料也可使用于下面所述的电子传输层6的形成，进而，还可以作为这样的空穴阻挡层和电子传输层6使用。

这样的空穴阻挡层可以是单层或多层的叠层结构，各层使用1种或2种以上上述具有空穴阻挡作用的化合物和本发明的高分子化合物来形成膜。

就电子传输层6而言，除了本发明的萘并三唑衍生物外，可使用本身公知的电子传输性的化合物，例如，Alq₃、BAlq为主的羟基喹啉衍生物的金属络合物，此外还可使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、啡咯啉衍生物、噻咯(silole)衍生物等来形成。

该电子传输层6，也可以制成单层或多层的叠层结构，各层使用上述电子传输性化合物的1种或2种以上来成膜。

此外，根据需要设置的电子注入层(未图示)，也可使用本身公知的物质，例如氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等来形成。

作为有机EL元件的阴极7，可使用像铝这样的工作函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的工作函数更低的合金用作电极材料。

在本发明中，使用具有前述通式(1)表示的取代三芳基胺结构的高分子化合物来形成空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5和未图示的电子阻挡层中的至少任意一层，可以获得发光效率和功率效率高、实用驱动电压低、发光起始电压低、耐久性极优异的有机EL元件。特别是该有机EL元件有高发光率、且驱动电压低、电流耐性得到改善，最大发光亮度得以提高。

实施例

以下，根据下面的实施例说明本发明。

另外，在以下说明中，本发明的高分子化合物所具有的通式(1)表示的结构单元表示为「结构单元A」、用于提高对有机溶剂的溶解性而引入的结构单元表示为「结构单元B」、用于提高热交联性而引入的结构单元表示为「结构单元C」。

另外，通过柱色谱法精制和溶剂晶析法进行所合成的化合物的精制。化合物的鉴定用NMR分析法进行。

为了制备本发明的高分子化合物，合成以下中间体1～5。

<中间体1的合成>

[化4]

中间体1是为了引入用于提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B而使用的硼酸酯。

将下述的成分加入到氮置换的反应容器中，通入30分钟氮气。

2，7-二溴-9，9-二正辛基芴 15g

双(频哪醇合)二硼 15.3g

乙酸钾 8.0g

1，4-二氧六环 150ml

然后加入{1，1′-双(二苯膦基)二茂铁}二氯化钯(II)的二氯甲烷加成物0.67g进行加热，在90℃搅拌11.5小时。

冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，收集有机层。对该有机层使用无水硫酸镁进行脱水后，在减压下通过浓缩得到粗制物。粗制物用甲醇进行分散洗涤，得到中间体1的淡黄色粉体15.3g(收率88％)。

<中间体2的合成>

[化5]

中间体2是为了引入用于提高热交联性的结构单元C而使用的单元化合物。

二苯胺 1.8g

4-溴-苯并环丁烯 2.0g

叔丁醇钠 1.5g

甲苯 20ml

接着，加入醋酸钯(II)0.05g和三叔丁基膦0.17g进行加热、在90℃搅拌2.5小时。

冷却到室温后，加入甲苯过滤，将滤液减压下浓缩，由此得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(正己烷)进行精制，得到中间体2的无色透明油2.2g(收率77％)。

<中间体3的合成>

[化6]

该中间体3是将中间体2二溴化的化合物，用于使中间体2聚合。

将先前得到的2.1g中间体2和20ml二甲基甲酰胺加入到氮置换的反应容器中，进行冰冷。

在内温2℃下添加2.8g N-溴代琥珀酰亚胺，搅拌5小时。

然后，加入水和甲苯进行分液操作并收集有机层。使用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，在减压下进行浓缩得到粗制物。将粗制物通过柱色谱法(正己烷)进行精制，得到中间体3的白色粉体2.8g(收率84％)。

<中间体4的合成>

[化7]

中间体4是在引入本发明的高分子化合物所具有的结构单元A中所使用的化合物。

2-溴-1，3，5-三苯基苯 14.0g

4-(二苯基氨基)苯硼酸 11.5g

1，4-二氧六环 140ml

2M-碳酸钾水溶液 37ml

接着，加入1.26g四(三苯基膦)钯加热、在85℃搅拌6.5小时。

冷却到室温后，通过过滤来收集析出的固体。把得到的固体溶解到四氢呋喃后过滤，对滤液减压浓缩，通过加入甲醇并进行晶析精制，由此得到中间体4的类白色粉末18.1g(收率91％)。

<中间体5的合成>

[化8]

中间体5是用于聚合作为引入结构单元A的单元化合物的中间体4的物质，是将中间体4二溴化而得的物质。

将先前合成的18.0g中间体4和650ml四氢呋喃加入到氮置换的反应容器中，在室温下加入11.6g N-溴代琥珀酰亚胺并搅拌5小时。

然后加入500ml水，通过过滤来收集析出的固体。将得到的固体用甲醇洗净，得到中间体5的白色粉末22.8g(收率99％)。

<实施例1>

高分子化合物A的合成；

中间体1：15.0g

中间体3：2.0g

中间体5：13.2g

磷酸三钾：20.8g

甲苯：60ml

水：33ml

1，4-二氧六环：180ml

接着，加入5.0ml醋酸钯(II)和40.5ml三邻甲苯基膦加热、在80℃搅拌7小时。

然后，加入0.27g中间体1搅拌1小时、接着加入0.73g溴苯搅拌1小时。

冷却到室温后加入500ml甲苯、200ml的5wt％的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液加热、回流下搅拌2个小时。

接着，冷却到室温后，加入饱和食盐水和甲苯，进行分液操作，由此收集有机层。用无水硫酸镁对有机层进行脱水后，减压浓缩得到粗聚合物。把粗聚合物溶于甲苯溶液，通入硅胶柱进行精制。把得到的溶液减压浓缩，对干固物加入500ml四氢呋喃使其溶解，将其滴加于冰冷的1000ml甲醇中并搅拌。此后，对得到的沉淀物进行过滤，使其干燥，由此得到19.7g高分子化合物A。

对得到的淡黄色粉体进行NMR测定。¹H-NMR测定结果示于图23。

另外，对高分子化合物进行GPC测定得到的平均分子量、分散度和化学组成如下。

数均分子量Mn(聚苯乙烯换算)：62,000

重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)：456,000

分散度(Mw/Mn)：7.4

化学组成：

[化9]

从上述化学组成可理解，该高分子化合物A包含42mol％的通式(1)表示的结构单元A，含有47mol％的提高对有机溶剂的溶解性的结构单元B，还含有11mol％的使热交联性提高的结构单元C。

<实施例2>

使用实施例1合成的高分子化合物A，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，用电离电位测定装置(住友重机械工业(股)公司制、PYS-202型)测定功函数。其结果如下。

功函数

高分子化合物A(聚合物) 5.63eV

本发明的高分子化合物A相比较于NPD、TPD等的一般空穴传输材料所具有的功函数5.4eV，显示适当的能级，可看出有良好的空穴传输能力。

<实施例3>

有机EL元件的制作与评价；

通过以下方法制作图22所示的层结构的有机EL元件。

将已形成膜厚50nm的ITO(透明阳极2)的玻璃基板1用有机溶剂清洗，然后以UV/臭氧处理清洗ITO表面。

以覆盖设置于此玻璃基板1的透明阳极2(ITO)的方式，将下述结构式的化合物(Solvay制、AQ-1200)以旋涂法形成膜厚55nm的膜，于热板上，在170℃下进行10分钟干燥，形成空穴注入层3。

[化10]

将实施例1中得到的高分子化合物以0.8重量％溶解于苯甲醚中制备涂布溶液。

将如上述形成了空穴注入层3的基板，转移到用干燥氮气置换的手套箱中，并于空穴注入层3上使用上述涂布液进行旋涂，形成厚20nm的涂布层，进而在热板上于200℃进行干燥10分钟，形成空穴传输层4。

将上述形成了空穴传输层4的基板放入真空蒸镀机中减压至0.001Pa以下。

在空穴传输层4上，利用SFC公司制SBD2460(EMD-1)与SFC公司制ABH401(EMH-1)的二元蒸镀，形成膜厚40nm的发光层5。

另外，二元蒸镀中，蒸镀速度比设为EMD-1∶EMH-1＝5∶95。

准备了下述结构式的化合物(ETM-1)和(ETM-2)作为电子传输材料。

[化11]

[化12]

在上述形成的发光层5上，通过使用上述电子传输材料(ETM-1)和(ETM-2)的二元蒸镀，形成了膜厚度20nm的电子传输层6。

另外，二元蒸镀以蒸着速度比成为ETM-1∶ETM-2＝50∶50的速度进行。

最后，蒸镀铝使膜厚为100nm来形成阴极7。

这样，将形成有透明阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极7的玻璃基板移动到经干燥氮气置换的手套箱中，并使用UV固化树脂贴合用于密封的另一玻璃基板，制成有机EL元件。关于制造的有机EL元件，在大气中，常温下进行了特性测定。

另外，测定了对制造的有机EL元件施加了直流电压时的发光特性。

上述测定结果如表1所示。

<实施例4>

在实施例3中，将形成空穴传输层4使用的高分子化合物A的涂布液变更为使该高分子化合物A以0.6重量％溶解在甲苯的溶液，利用该涂布液旋涂形成厚20nm的涂布层，再于热板上200℃干燥10分钟后150℃再干燥1小时，形成空穴传输层4，除此之外，以与实施例3相同的方式制备有机EL元件。

对该有机EL元件，与实施例3同样地评价各种特性，其结果如表1所示。

<实施例5>

在实施例3中，将形成空穴传输层4使用的高分子化合物A的涂布液变更为使该高分子化合物A以0.8重量％溶解在邻二甲苯的溶液，利用该涂布液旋涂形成厚20nm的涂布层，再于热板上200℃干燥10分钟后160℃再干燥1小时，形成空穴传输层4，除此之外，以与实施例3相同的方式制备有机EL元件。

<比较例1>

代替高分子化合物A，使用使下述的TFB(空穴传输性聚合物)以0.8重量％溶解于苯甲醚而制备的涂布液形成空穴传输层4，除此之外，以与实施例3完全相同的方式制作有机EL元件。

[化13]

聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(4，4′-N-(4-仲丁基苯基))二苯胺]

(American Dye Source公司制、Hole Transport Polymer ADS259BE)

<比较例2>

代替高分子化合物A，使用使上述的TFB(空穴传输性聚合物)以0.6重量％溶解于甲苯而制备的涂布液来形成空穴传输层4，除此之外，以与实施例4完全相同的方式制作有机EL元件。

对该有机EL元件，与实施例3和实施例4同样地评价各种特性，其结果如表1所示。

<比较例3>

代替高分子化合物A，使用使上述的TFB(空穴传输性聚合物)以0.8重量％溶解于邻二甲苯而制备的涂布液来形成空穴传输层4，除此之外，以与实施例5完全相同的方式制作有机EL元件。

对该有机EL元件，与实施例3～5同样地评价各种特性，其结果如表1所示。

另外，在各种特性评价中，就元件寿命而言，以在开始发光时的发光亮度(初始量度)为700cd/m²进行恒电流驱动时、发光亮度衰减到490cd/m²(相当于初始亮度为100％时的70％：70％衰减)为止的时间来进行测定。

[表1]

如表1所示，就电流密度10mA/cm²的电流流过时的发光效率而言，相比于比较例1为4.10cd/A情况下，实施例3为6.44cd/A，相比于比较例2为5.42cd/A情况下，实施例4为7.63cd/A，相比于比较例3为5.04cd/A情况下，实施例5为7.25cd/A，以相同有机溶剂比较时，使用本发明的高分子化合物A形成空穴传输层4的有机EL元件都为高效率。

另外，对于元件寿命(70％衰减)而言，相比于比较例1为76小时情况下，实施例3为436小时，相比于比较例2为114小时情况下，实施例4为866小时，相比于比较例3为132小时情况下，实施例5为745小时，以相同溶剂比较时，使用本发明的高分子化合物A的有机EL元件都为长寿命。

这样可知，具备使用本发明的高分子化合物所形成的有机层的有机EL元件与以往的有机EL元件相比，能实现高发光效率、长寿命的有机EL元件。

<实施例6>

残膜率的测定和评价：

在玻璃基板上，使用将实施例1合成的高分子化合物A以0.6重量％溶解于甲苯的溶液，用旋涂法形成薄膜。

将获得的膜移动到用干燥氮气置换的手套箱中，在热板上在200℃下烘烤1小时，或在230℃下烘烤10分钟。

将烘烤的薄膜冷却至室温后，使用分光光度计(U-3000：日立制作所制)测定对于波长为300～700nm的光的吸收强度。

另外，对于测定了吸收强度的薄膜，使用旋涂机在2000rpm的条件下进行甲苯冲洗15秒。使用分光亮度计(U-3000：日立制作所制)测定经冲洗的膜的吸收强度。

从如上所述测定的冲洗前后的吸收强度，通过下式计算残留膜比率，其结果示于表2中。

残膜率(％)＝(α/β)×100

式中

α为冲洗后的吸收强度(峰顶)、

β为冲洗前的吸收强度(峰顶)。

<比较例4>

除了将高分子化合物A改变为比较例1～3中使用的TFB之外，与实施例6同样进行，算出残膜率，其结果示于表2。

[表2]

如表2所示，高分子化合物A在200℃/60分钟烘烤下显示95.7％的高残膜率，在230℃/10分钟烘烤下显示99.3％的高残膜率，由此认为本发明的高分子化合物具有高固化性(热交联性)。

产业可利用性

本发明的高分子化合物的空穴传输能力高，电子阻挡能力优越，热交联性能良好，因此作为涂层型有机EL元件的化合物是优异的。通过使用该化合物制备涂布型有机EL元件，可以获得高发光效率和高功率效率并可以改善耐久性。例如，能将其开发用于家电产品和照明用途。

附图标记说明：

1：玻璃基板、2：透明阳极、3：空穴注入层、4：空穴传输层、5：发光层、6：电子传输层、7：阴极

Claims

1.一种高分子化合物，其中，所述高分子化合物含有由下述通式(1)表示的取代三芳基胺结构单元；

通式(1)

式中，

AR¹、AR²和L分别为2价芳香族烃基或芳香族杂环基，

n为1～3的整数，

Ar₁和Ar₂分别为芳基或杂芳基，

R₁、R₂和R₃分别表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳数1至6的烷基或烷氧基、碳数5至10的环烷基或环烷氧基、碳数2至6的烯基、芳基、芳氧基、或杂芳基；

其中，含有所述结构单元作为重复单元，按聚苯乙烯换算具有10,000以上且不足1,000,000的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述通式(1)中，Ar₁及Ar₂分别为芳基。

3.根据权利要求2所述的高分子化合物，其中，Ar₁及Ar₂分别为没有取代基的芳基或作为取代基具有苯基的芳基。

4.根据权利要求3所述的高分子化合物，其中，Ar₁及Ar₂为苯基、联苯基、萘基、菲基或芴基。

5.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，在所述通式(1)中，R₁及R₃分别为氢原子、或氘原子。

6.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，在所述通式(1)中，L为亚苯基。

7.根据权利要求6所述的高分子化合物，其中，L为1,4-亚苯基。

8.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述高分子化合物是除了所述通式(1)表示的结构单元之外，还具有包含具有至少一个芳香族烃环的基团或三芳基胺骨架的结构单元的共聚物。

9.一种有机EL元件，其含有一对电极与夹在所述电极之间的至少一个有机层，其特征在于，所述有机层含有权利要求1所述的高分子化合物。

10.根据权利要求9所述的有机EL元件，其中，所述有机层为空穴输送层。

11.根据权利要求9所述的有机EL元件，其中，所述有机层为电子阻挡层。

12.根据权利要求9所述的有机EL元件，其中，所述有机层为空穴注入层。

13.根据权利要求9所述的有机EL元件，其中，所述有机层为发光层。