CN104271632A - 含有取代的三芳胺单元的聚合物和包含这些聚合物的电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有邻位取代的三芳胺重复单元的聚合物，涉及其制备方法，和涉及其在电子器件中的用途，特别是在所谓OLED(OLED＝有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。另外，本发明还涉及包含这些聚合物的有机电致发光器件。

Description

含有取代的三芳胺单元的聚合物和包含这些聚合物的电致发光器件
技术领域
本发明涉及含有取代的三芳胺重复单元的聚合物，涉及其制备方法，和涉及其在电子或光电器件中的用途，特别是在所谓OLED(OLED＝有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。另外，本发明还涉及包含这些聚合物的有机电致发光器件。
背景技术
在电子或光电器件中，特别是在有机电致发光器件(OLED)中，需要具有多种功能的组分。在OLED中，不同功能通常存在于不同层中。在这种情况下，使用术语多层OLED系统。这些多层OLED系统特别是具有电荷注入层例如电子和空穴注入层，电荷传输层例如电子和空穴传导层，以及包含发光组分的层。通常通过连续逐层施加来制造这些多层OLED系统。
如果从溶液施加多个层，那么必须确保已经施加的层在其已经干燥之后不会因后续施加溶液以制造下一层而遭到破坏。这可例如通过例如交联制备不溶层而实现。例如在EP 0637899和WO 96/20253中公开了这样的方法。
然而，另外也有必要从材料侧以实现例如在寿命、效率等方面可能的最好结果的方式使单独层的功能相互匹配。因此，特别地，与发光层直接相邻的层，特别是空穴传输层(HTL＝空穴传输层)，对相邻发光层的性质具有重大影响。
发明内容
本发明的目的之一因此是提供如下的化合物，其一方面可从溶液加工，并且另一方面在用于电子或光电器件、优选地用于OLED以及在此处特别地用于其空穴传输层时使得器件即特别是OLED的性质得到改进。
令人预料不到地，已经发现，如下的聚合物特别是在用于OLED的空穴传输层中时使这些OLED的寿命显著地增加，所述聚合物含有三芳胺重复单元，其中至少一个芳基基团在邻位处被取代。
本申请因此涉及含有至少一种下式(I)结构单元的聚合物：
其中
Ar1至Ar3在每次出现时在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代；
R在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可以在每种情况下被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或可交联基团Q，其中两个或更多个基团R还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至20个C原子的芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可以被F代替；其中两个或更多个取代基R1也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；和
虚线表示所述聚合物中与相邻结构单元键合的键，
其特征在于，Ar3在两个邻位中的至少一处、优选地在其中一处被Ar4取代，其中Ar4是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代。
在此处，Ar4可以直接地即通过单键连接至Ar3，或可选地通过连接基团X连接。
式(I)的结构单元因此优选地具有下式(Ia)的结构：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采用上述含义，
q＝0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2、3或4，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，和
r＝0或1，优选0。
在本申请中，术语聚合物被认为是指聚合物化合物、低聚物化合物和树枝状大分子两者。根据本发明的聚合物化合物优选地含有10至10000个、特别优选地10至5000个和非常特别优选地10至2000个结构单元(即重复单元)。根据本发明的低聚物化合物优选地含有3至9个结构单元。此处聚合物的支化因子在0(直链聚合物，无支化点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
根据本发明的聚合物优选地具有在1,000至2,000,000g/mol的范围内的分子量Mw，特别优选地在10,000至1,500,000g/mol的范围内的分子量Mw，和非常特别优选地在50,000至1,000,000g/mol的范围内的分子量Mw。相对于聚苯乙烯内标借助于GPC(＝凝胶渗透色谱法)测定分子量Mw。
根据本发明的聚合物为共轭、部分共轭或非共轭的聚合物。优选共轭或部分共轭的聚合物。
可根据本发明将式(I)结构单元引入聚合物主链或侧链中。然而，优选将式(I)结构单元引入聚合物主链中。在引入聚合物侧链中的情况下，式(I)结构单元可为单价或二价的，即其具有一或二个在聚合物中与相邻结构单元键合的键。
在本申请意义上的“共轭聚合物”为如下的聚合物，其在主链中主要含有也可以被相应地杂化的杂原子代替的sp2杂化(或任选地还为sp杂化)碳原子。在最简单的情况下，这是指在主链中交替地存在双键和单键，但是还旨在将含有如下单元的聚合物视作在本申请意义上的共轭聚合物，所述单元例如是间位连接的亚苯基。“主要地”是指天然地(自发地)出现的缺陷，其引起不会影响术语“共轭聚合物”的共轭间断。术语共轭聚合物同样适用于具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。此外，如果主链含有例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定杂环(即通过N、O或S原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子共轭)，那么同样将术语共轭用于本申请中。类似的情况适用于共轭的树枝状大分子。相比之下，将诸如简单烷基桥连基、(硫)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元清楚地定义成非共轭链段。
本申请中部分共轭的聚合物旨在被认为是指如下的聚合物，其含有通过非共轭部分、特定共轭间断物(例如间隔基团)或支链而相互隔开的共轭区，例如其中主链中相对长的共轭部分由非共轭部分间断，或其在主链中非共轭的聚合物的侧链中含有相对长的共轭部分。共轭和部分共轭的聚合物也可以含有共轭、部分共轭或非共轭的树枝状大分子。
本申请中的术语“树枝状大分子”旨在被认为是指从多官能中心(核)构建的高度支化的化合物，支化单体以规则结构与核键合，以获得树状结构。核以及单体两者在此处都可采用任何期望的支化结构，其都由纯有机的单元以及有机金属化合物或配位化合物组成。“树枝状大分子”在此处通常旨在如由例如M.Fischer和F.(Angew.Chem.,Int.Ed.(德国应用化学)1999,38,885)所述的进行理解。
本申请中的术语“结构单元”被认为是指如下单元：其从含有至少二个、优选地二个反应性基团的单体单元开始，通过反应形成键而被引入聚合物骨架中作为其一部分，并因此作为连接的重复单元存在于所制备的聚合物中。
本申请中的术语“单环或多环的芳族环系”被认为是指具有6至60个、优选地6至30个、特别优选地6至24个芳族环原子的芳族环系，其不必仅含有芳族基团，而是其中多个芳族单元还可以由短的非芳族单元(<非H原子的10％、优选地<非H原子的5％)间断，所述短的非芳族单元例如是sp3杂化的C原子或O或N原子、CO基团等。因此，例如，诸如9,9'-螺-二芴、9,9-二芳基芴和9,9-二烷基芴的体系也旨在被认为是芳族环系。
所述芳族环系可为单环或多环的，即其可以含有一个环(例如苯基)或多个环，其也可以是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例如联苯)，或含有稠合和连接的环的组合。
优选的芳族环系例如为苯基、联苯、三联苯、[1,1':3',1″]三联苯-2'-基、四联苯、萘基、蒽、联萘、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
本申请中的术语“单环或多环的杂芳族环系”被认为是指具有5至60个、优选地5至30个和特别优选地5至24个芳族环原子的芳族环系，其中这些原子中的一个或多个为杂原子。所述“单环或多环的杂芳族环系”不必仅含有芳族基团，而是也可以由短的非芳族单元(<非氢原子的10％、优选地<非氢原子的5％)间断，所述短的非芳族单元例如是sp3杂化的C原子或O或N原子、CO基团等。
所述杂芳族环系可为单环或多环的，即其可以含有一个环或多个环，其也可以是稠合的或共价连接的(例如吡啶基苯基)，或含有稠合和连接的环的组合。优选完全共轭的杂芳基基团。
优选的杂芳族环系例如为5元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或具有多个环的基团，例如咔唑、茚并咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。
所述单环或多环的芳族或杂芳族环系可为未取代或取代的。本申请中的取代是指单环或多环的芳族或杂芳族环系含有一个或多个取代基R。
R优选在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以在每种情况下被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或可交联基团Q；此处两个或更多个基团R还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R特别优选在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有2至20个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、P(＝O)(R1)、NR1、O或CONR1代替，和其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br或I代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以在每种情况下被一个或多个基团R1取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至30个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有10至20个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或可交联基团Q；此处两个或更多个基团R还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R非常特别优选在每次出现时相同或不同地为H，具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有2至10个C原子的烯基或炔基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、C＝O、C＝NR1、NR1、O或CONR1代替，或具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可以在每种情况下被一个或多个基团R1取代，或具有5至20个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至20个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有10至20个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或可交联基团Q；此处两个或更多个基团R还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
下表中描绘了具有1至10个C原子的优选烷基基团：
R1优选在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至20个C原子的芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可以被F代替；此处两个或更多个取代基R1也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系。
R1特别优选在每次出现时相同或不同地为H，D，或具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至20个C原子的芳族和/或杂芳族烃基团；此处两个或更多个取代基R1也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系。
R1非常特别优选在每次出现时相同或不同地为H，或具有1至10个C原子的脂族烃基团，具有5至10个C原子的芳族和/或杂芳族烃基团。
在本发明的第二个实施方式中，本发明聚合物的至少一种式(I)结构单元的特征在于，Ar3在所述两个邻位之一处被Ar4取代，并且Ar3在与被取代的邻位相邻的间位处另外地与Ar4连接。
所述式(I)结构单元因此优选地具有下式(Ib)的结构：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采用上述含义，
m＝0、1、2、3或4，
n＝0、1、2或3，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，和
s和t各自为0或1，其中总和(s+1)＝1或2，优选1。
在一个优选实施方式中，所述至少一种式(I)结构单元选自下式(II)、(III)和(IV)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar4和R可采用上述含义，
m＝0、1、2、3或4，
n＝0、1、2或3，和
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S。
在一个特别优选的实施方式中，所述至少一种式(II)结构单元选自下式(V)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R和m可采用上述含义，和
p＝0、1、2、3、4或5。
下表中描绘了式(V)的优选结构单元的实例：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和p可采用上述含义，和
k＝0、1或2。
在另一个特别优选的实施方式中，所述至少一种式(III)结构单元选自下式(VI)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、m和n可采用上述含义。
下表中描绘了式(VI)的优选结构单元的实例：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和p可采用上述含义。
在又一个特别优选的实施方式中，所述至少一种式(IV)的结构单元选自下式(VII)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、m和n可采用上述含义。
下表中描绘了式(VII)的优选结构单元的实例：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和p可采用上述含义。
在一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一种式(V)的结构单元选自下式(VIII)的结构单元：
其中R、m和p可采用上述含义。
下表中描绘了式(VIII)的优选结构单元的实例：
其中R、k、m、n和p可采用上述含义。
在另一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一种式(VI)的结构单元选自下式(IX)的结构单元：
其中R、X、m和n可采用上述含义。
下表中描绘了式(IX)的优选结构单元的实例：
其中R、m、n和p可采用上述含义，和
v＝1至20，优选1至10。
在又一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一种式(VII)结构单元选自下式(X)的结构单元：
其中R、X、m和n可采用上述含义。
下表中描绘了式(X)的优选结构单元的实例：
其中R、m和n可采用上述含义。
在式(VIII)、(IX)和(X)及其式(VIIIa)至(VIIIh)、(IXa)至(IXg)和(Xa)至(Xc)的优选实施方式中，虚线表示聚合物中与相邻结构单元键合的键。此处其可彼此独立地、相同或不同地布置在邻位、间位或对位处，优选地相同地在邻位、间位或对位处，特别优选地在间位或对位处，非常特别优选地在对位处。
所述聚合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的比例在1至100摩尔％的范围内。
在第一个优选实施方式中，根据本发明的聚合物仅含有一种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元，即其在所述聚合物中的比例为100摩尔％。在这种情况下，根据本发明的聚合物为均聚物。
在第二个优选实施方式中，基于100摩尔％的作为结构单元存在于所述聚合物中的所有可共聚单体，所述聚合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的比例在50至95摩尔％的范围内、特别优选地在60至95摩尔％的范围内，即除了一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，根据本发明的聚合物还含有不同于式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)结构单元的另外的结构单元。
在第三个优选实施方式中，基于100摩尔％的作为结构单元存在于所述聚合物中的所有可共聚单体，所述聚合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的比例在5至50摩尔％的范围内、特别优选地在25至50摩尔％的范围内，即除一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，根据本发明的聚合物还含有不同于式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)结构单元的另外的结构单元。
不同于式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)结构单元的这些结构单元尤其是在WO 02/077060 A1和WO2005/014689 A2中公开和广泛列出的那些。经由参考将其视作本发明的一部分。所述另外的结构单元例如可来源于以下类别：
第1组：影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；
第2组：影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；
第3组：具有第1组和第2组的单独单元的组合的单元；
第4组：将发光特性改性至达到可获得电致磷光而非电致荧光的程度的单元；
第5组：改进从单重态至三重态的跃迁的单元；
第6组：影响所得聚合物的发光颜色的单元；
第7组：通常用作聚合物骨架的单元；
第8组：影响所得聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。
根据本发明的优选聚合物为如下的那些聚合物，其中至少一种结构单元具有电荷传输性质，即含有第1和/或2组的单元。
具有空穴注入和/或空穴传输性质的第1组的结构单元例如是三芳胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻嗯、二苯并-对-二英、吩噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物和另外的含O、S或N的杂环化合物。
第1组的优选结构单元是下式(1a)至(1q)的结构单元：
其中R、k、m和n可采用上述含义。
在式(1a)至(1q)中，虚线表示聚合物中可与相邻结构单元键合的键。如果式中存在两条虚线，那么该结构单元具有一或二个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。如果式中存在三条虚线，那么该结构单元具有一、二或三个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。如果式中存在四条虚线，那么该结构单元具有一、二、三或四个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。此处其可彼此独立地、相同或不同地布置在邻位、间位或对位处。
具有电子注入和/或电子传输性质的第2组的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷和另外的含O、S或N的杂环。
根据本发明的聚合物可优选含有第3组的单元，其中影响空穴迁移率的结构和提高电子迁移率的结构(即第1和2组的单元)相互直接键合，或含有提高空穴迁移率和电子迁移率两者的结构。这些单元中的一些可充当发光体并且使发光颜色位移到绿色、黄色或红色。其因此适用于例如从起初发射蓝色的聚合物产生其它发光颜色。
第4组的结构单元为如下的那些结构单元，其能够甚至在室温下从三重态高效发光，即显示电致磷光而非电致荧光，经常引起能量效率提高。适用于这个目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选含有满足上述条件的d或f区过渡金属的化合物。此处特别优选含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。此处适用于根据本发明的聚合物的结构单元例如是多种络合物，如在例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO2004/026886 A2中所述的。WO 02/068435 A1和WO 2005/042548 A1中描述了相应的单体。
第5组的结构单元是如下的那些结构单元，其改进从单重态至三重态的跃迁，并且用于支持第4组的结构元素、改进这些结构元素的磷光性质。适用于这个目的的特别是如在例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的咔唑和桥连咔唑二聚体单元。同样适用于这个目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，如在例如WO 2005/040302 A1中所述的。
除上述那些以外，第6组的结构单元是如下的那些结构单元，其具有至少一个另外的芳族结构或另一共轭结构，所述芳族结构或共轭结构不归于上述组，即其仅对电荷-载流子迁移率具有极小影响、不是有机金属络合物或不会影响单重态-三重态跃迁。这种类型的结构元素可影响所得聚合物的发光颜色。取决于所述单元，其因此也可用作发光体。此处优选具有6至40个C原子的芳族结构或还有二苯乙炔、茋或双苯乙烯基亚芳基衍生物，其中的每种可以被一个或多个基团R取代。此处特别优选引入1,4-亚蒽基或9,10-亚蒽基，1,6-亚芘基、2,7-亚芘基或4,9-亚芘基，3,9-亚苝基或3,10-亚苝基，4,4'-亚二苯乙炔基，4,4'-亚茋基，苯并噻二唑和相应的氧衍生物，喹喔啉，吩噻嗪，吩嗪，二氢吩嗪，双(苯硫基)亚芳基，低聚(苯硫醚)，吩嗪，红荧烯，并五苯或苝衍生物，其优选是被取代的，或优选地共轭的推拉体系(被供体和受体取代基取代的体系)或例如方酸菁或喹吖啶酮的体系，其优选是被取代的。
第7组的结构单元是含有具有6至40个C原子的芳族结构的单元，其通常用作聚合物骨架。这些结构单元例如为4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物和顺式和反式茚并芴衍生物，以及1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，1,2-亚萘基、1,3-亚萘基或1,4-亚萘基，2,2'-亚联苯基、3,3'-亚联苯基或4,4'-亚联苯基，2,2"-亚三联苯基、3,3"-亚三联苯基或4,4"-亚三联苯基，2,2'-二-1,1'-亚萘基、3,3'-二-1,1'-亚萘基或4,4'-二-1,1'-亚萘基，或2,2"'-亚四联苯基、3,3"'-亚四联苯基或4,4"'-亚四联苯基衍生物。
第7组的优选结构单元是下式(7a)至(7o)的结构单元：
其中R、k、m、n和p可采用上述含义。
在式(7a)至(7o)中，虚线表示聚合物中可与相邻结构单元键合的键。如果式中存在两条虚线，那么该结构单元具有一或二个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。如果式(式(7g)、(7h)和(7j))中存在四条或更多条虚线，那么该结构单元具有一、二、三或四个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。此处其可彼此独立地、相同或不同地布置在邻位、间位或对位处。
第8组的结构单元是如下的那些结构单元，其影响聚合物的膜形态和/或流变性质，例如硅氧烷、烷基链或氟化基团，以及特别地刚性或柔性的单元、液晶形成单元或可交联基团。
除式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元以外，优选根据本发明的聚合物同时另外还含有一种或多种选自第1至8组的单元。同样可优选同时存在多于一种来自一组的另外的结构单元。
除至少一种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元以外，此处优选根据本发明的聚合物还含有第7组的单元。
同样优选根据本发明的聚合物含有改进电荷传输或电荷注入的单元，即第1和/或2组的单元。
另外特别优选根据本发明的聚合物含有第7组的结构单元和第1和/或2组的单元。
根据本发明的聚合物是包含式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的均聚物或者为共聚物。根据本发明的聚合物可为直链或支链的，优选为直链的。除一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元以外，根据本发明的共聚物还可具有一种或多种来自上述第1至8组的另外的结构。
根据本发明的共聚物可含有无规的、交替的或嵌段状的结构，或者还以交替方式具有多个这些结构。根据本发明的共聚物特别优选地含有无规或交替的结构。所述共聚物特别优选地为无规或交替的共聚物。例如在WO 2005/014688 A2中详述了可获得具有嵌段状结构的共聚物的方式和什么另外的结构元素对于这个目的是特别优选的。经由参考方式，这是本申请的一部分。就此应同样地再次强调，所述聚合物也可以具有树枝状结构。
在本发明的另一实施方式中，除一种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元和任选地选自上述第1至8组的另外的结构单元以外，根据本发明的聚合物还含有至少一种、优选一种含有可交联基团Q的结构单元。
在本发明意义上的“可交联基团Q”表示能够经历反应并因此形成不溶性化合物的官能团。此处可与另外的相同基团Q、另外的不同基团Q或其任何期望的其它部分或另一聚合物链发生所述反应。所述可交联基团因此是反应性基团。此处获得作为可交联基团反应的结果的相应地交联的化合物。也可在层中进行化学反应，其中形成不溶层。通常可由热或由UV、微波、X射线或电子辐射，任选地在引发剂存在下，引发所述交联。“不溶性”在本发明的意义上优选地是指，根据本发明的聚合物在交联反应之后，即在可交联基团反应之后，在室温下在有机溶剂中的溶解度降低至根据本发明的相应非交联聚合物在相同有机溶剂中的溶解度的至少1/3、优选地至少1/10。
带有可交联基团Q的结构单元在第一个实施方式中可选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元。
带有可交联基团Q的优选结构单元是下式(XIa1)至(XIa3)的结构单元，其衍生自式(Ia)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、m、X和r可采用上文关于式(Ia)所示的含义。
下表中描绘了式(XIa)的优选结构单元的实例：
其中R、k、m、n和p可采用上述含义。
在式(11a)至(11f)中，虚线表示聚合物中可与相邻结构单元键合的键。如果式中存在两条虚线，那么该结构单元具有一或二个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。
带有可交联基团Q的另外的优选结构单元是下式(XIb1)至(XIb4)的结构单元，其衍生自式(Ib)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、n、X、p和q可采用上文关于式(Ib)所示的含义。
下表中描绘了式(XIb)的优选结构单元的实例：
其中R、k、m、n和p可采用上述含义。
在式(11g)至(11o)中，虚线表示聚合物中可与相邻结构单元键合的键。如果式中存在两条虚线，那么该结构单元具有一或二个、优选地二个与相邻结构单元键合的键。
此外，带有可交联基团Q的结构单元在第二个实施方式中可选自第1至8组中公开的结构单元。
带有可交联基团Q的优选结构单元是下式(XII)的结构单元，其衍生自第1组的三芳胺单元：
其中Ar1、Ar2和Ar3可采用上文关于式(I)所述的含义。
下表中描绘了式(XII)的优选结构单元的实例：
带有可交联基团Q的另一优选结构单元是下式(XIII)的结构单元，其衍生自第7组：
其中Ar1可采用关于式(I)结构单元所示的含义。
下表中描绘了式(XIII)的优选结构单元的实例：
如上所述，所述可交联基团Q是能够经历化学反应并因此形成不溶性聚合物化合物的官能团。通常，可采用本领域普通技术人员已知的用于这个目的的所有基团Q。特别地，这个基团的任务是通过交联反应使根据本发明的聚合物化合物相互连接，任选地与另外的反应性聚合物化合物连接。这得到交联的化合物，或者，如果在层中进行该反应，则得到交联的层。在本发明的意义上的交联层被认为是指如下的层，其可通过从根据本发明的可交联聚合物化合物的层进行交联反应获得。所述交联反应通常可由热和/或由UV、微波、X射线或电子辐射和/或通过使用自由基形成物、阴离子、阳离子、酸和/或光酸而被引发。存在催化剂同样可以有帮助或有必要。所述交联反应优选为不用必须添加引发剂和催化剂的反应。
根据本发明优选的可交联基团Q为下述基团：
a)末端或环状烯基或末端二烯基和炔基基团：
合适的单元是如下的那些单元，其含有末端或环状双键、末端二烯基基团或末端三键，特别地具有2至40个C原子、优选地具有2至10个C原子的末端或环状烯基、末端二烯基或末端炔基基团，其中单独的CH2基团和/或单独H原子还可以被上述基团R代替。此外，合适的还有被视作前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团：
此外合适的为烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团，优选地烯氧基基 团。
c)丙烯酸基团：
此外合适的为在最广义上的丙烯酸单元，优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。丙烯酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯是特别优选的。
在a)至c)下的上述基团的交联反应可通过自由基、阳离子或阴离子机制，以及通过环加成而发生。
添加相应的引发剂可能有助于所述交联反应。适用于自由基交联的引发剂例如为过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。适用于阳离子交联的引发剂例如为AlCl3、BF3、高氯酸三苯甲酯或六氯锑酸适用于阴离子交联的引发剂为碱，特别地为丁基锂。
然而，在本发明的一个优选实施方式中，所述交联是在不添加引发剂的情况下进行并且仅由热引发。这种优选归因于以下事实：不存在引发剂会防止层污染，而所述层污染可导致器件性质受损。
d)氧杂环丁烷和氧杂环丙烷：
另外合适类别的可交联基团Q是氧杂环丁烷和氧杂环丙烷，其通过开环而以阳离子方式交联。
添加相应的引发剂可能有助于该交联反应。合适的引发剂例如是AlCl3、BF3、高氯酸三苯甲酯或六氯锑酸同样地可添加光酸以作为引发剂。
e)硅烷：
此外适用作一类可交联基团的是硅烷基团SiR3，其中至少二个基团R、优选地所有三个基团R都表示Cl或具有1至20个C原子的烷氧基基团。
这种基团在水存在下反应以得到低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上述可交联基团Q以及用于这些基团的反应的合适反应条件通常为本领域普通技术人员所已知。
优选的可交联基团Q包括下式Q1的烯基基团、下式Q2的二烯基基团、下式Q3的炔基基团、下式Q4的烯氧基基团、下式Q5的二烯氧基基团、下式Q6的炔氧基基团、下式Q7和Q8的丙烯酸基团、下式Q9和Q10的氧杂环丁烷基团、下式Q11的氧杂环丙烷基团和下式Q12的环丁烷基团：
式Q1至Q8和Q11中的基团R11、R12和R13在每次出现时相同或不同地为H，具有1至6个C原子、优选地1至4个C原子的直链或支链的烷基基团。基团R11、R12和R13特别优选地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选地为H或甲基。所用标记具有以下含义：s＝0至8；和t＝1至8。
式Q1至Q11中的虚线键和式Q12中的虚线键表示所述可交联基团与所述结构单元的连接。
式Q1至Q12的可交联基团可以直接连接至所述结构单元，或者另外通过如下式Q13至Q24中所描绘的另外的单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar10而间接地连接至所述结构单元。
其中式Q13至Q24中的Ar10可采用与Ar1相同的含义。
特别优选的可交联基团Q是如下基团：
式Q7a和Q13a至Q19a中的基团R11和R12在每次出现时相同或不同地为H或具有1至6个C原子、优选地1至4个C原子的直链或支链烷基基团。基团R11和R12特别优选地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选地为甲基。式Q7b和Q19b中的基团R13在每次出现时为具有1至6个C原子、优选地1至4个C原子的直链或支链烷基基团。基团R13特别优选地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选地为甲基。
所用标记具有以下含义：s＝0至8和t＝1至8。
非常特别优选的可交联基团Q是如下基团：
在优选的基团Q1至Q24中、在特别优选的基团Q1a至Q24a中以及在非常特别优选的基团Q1b至Q24c中，虚线表示与所述结构单元键合的键。应注意的是，在这方面，基团Q12、Q12a、Q12b和Q24各自具有二个与所述结构单元的二个相邻环碳原子键合的键。所有其它可交联基团都仅具有一个与所述结构单元键合的键。
基于100摩尔％的作为结构单元存在于所述聚合物中的所有共聚的单体，所述聚合物中可交联结构单元的比例在0.01至50摩尔％的范围内、优选地在0.1至30摩尔％的范围内、特别优选地在0.5至25摩尔％的范围内，非常特别优选地在1至20摩尔％的范围内。
含有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和/或(XI)结构单元的本发明聚合物通常通过聚合一种或多种类型的单体来进行制备，其中的至少一种单体导致得到聚合物中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和/或(X)的结构单元。合适的聚合反应为本领域普通技术人员所已知并且描述于文献中。产生C-C或C-N连接的特别合适和优选的聚合反应是如下反应：
(A)SUZUKI(铃木)聚合；
(B)YAMAMOTO(山本)聚合；
(C)STILLE(斯蒂尔)聚合；
(D)HECK(赫克)聚合；
(E)NEGISHI(根岸)聚合；
(F)SONOGASHIRA(薗头)聚合；
(G)HIYAMA(桧山)聚合；和
(H)HARTWIG-BUCHWALD(哈特维希-布赫瓦尔德)聚合。
其中可通过这些方法进行聚合的方式和然后可将聚合物从反应介质分离并纯化的方式为本领域普通技术人员所已知并且详述于文献中，例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。
C-C连接反应优选地选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联；C-N连接反应优选地为HARTWIG-BUCHWALD偶联。
本发明因此还涉及一种制备根据本发明的聚合物的方法，其特征在于其通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合进行制备。
为了合成根据本发明的聚合物，需要式(MI)的相应单体，
其中Ar1、Ar2和Ar3可采用关于式(I)结构单元所示的含义。
得到本发明聚合物中式(I)结构单元的式(MI)单体为如下的化合物，其被相应地取代并且在二个位置处具有允许这种单体单元被引入所述聚合物中的合适官能团。本发明因此同样涉及式(MI)的这些单体。基团Y相同或不同地表示适用于聚合反应以有助于将所述单体单元引入聚合物化合物中的离去基团。Y优选地表示如下的化学官能团，其相同和不同地选自以下类别：卤素、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基基团和有机锡化合物。
可通过标准方法，例如通过Friedel-Crafts(弗瑞德-克来福特)烷基化或酰基化，将所述单体化合物的基本结构官能化。此外，可通过标准有机化学方法将所述基本结构卤化。卤化的化合物可任选地在另外的官能化步骤中进一步反应。例如，直接地或在转化成硼酸衍生物或有机锡衍生物之后，可采用卤化的化合物作为反应的原料以得到聚合物、低聚物或树枝状大分子。
所述方法仅代表来自本领域普通技术人员已知反应中的选集，本领域普通技术人员可在不付出创造性劳动的情况下将其用于合成根据本发明的化合物。
本发明聚合物可作为纯物质以及作为与任何期望的另外的聚合物、低聚物、树枝状大分子或低分子量物质一起的混合物使用。本发明中的低分子量物质被认为是指分子量在100至3000g/mol、优选地200至2000g/mol的范围内的化合物。这些另外的物质可以例如改进电子性质或其自身会发光。在上下文中，混合物表示包含至少一种聚合物组分的混合物。以此方式，可使用一种或多种低分子量物质制备一个或多个由以下物质组成的聚合物层：一种或多种含有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)结构单元的本发明聚合物和任选地一种或多种另外的聚合物的混合物(掺合物)。
本发明因此还涉及一种聚合物掺合物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物，和一种或多种另外的聚合物、低聚物、树枝状大分子和/或低分子量物质。
本发明此外涉及如下的溶液和制剂，其在一种或多种溶剂中包含一种或多种根据本发明的聚合物或聚合物掺合物。其中可制备这些溶液的方式为本领域普通技术人员已知并且例如描述于WO 02/072714A1、WO 03/019694 A2和其中所引用的文献中。
可例如通过表面涂布法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)将这些溶液用于制造聚合物薄层。
含有具有可交联基团Q的结构单元的聚合物特别适用于制造膜或涂层，特别适用于制造结构化涂层，例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联，例如原位UV光聚合或光图案化。此处可使用纯物质形式的两种相应聚合物，但是还可使用如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可在添加或不添加溶剂和/或粘结剂的情况下使用。例如在WO 2005/083812 A2中描述了适用于如上所述方法的材料、方法和装置。可行的粘结剂例如为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性的聚合物。
合适且优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对异丙基甲苯，苯乙醚，1,4-二异丙苯，二苯甲醚，二甘醇丁基甲醚，三甘醇丁基甲醚，二甘醇二丁醚，三甘醇二甲醚，二甘醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四甘醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
本发明因此还涉及含有具有可交联基团Q的结构单元的聚合物用于制备交联聚合物的用途。优选地通过WITTIG(威蒂格)反应或类似于WITTIG的反应将特别优选地为乙烯基基团或烯基基团的可交联基团引入聚合物中。如果所述可交联基团为乙烯基基团或烯基基团，那么可通过可由热或辐射诱导的自由基或离子聚合进行交联。优选热诱导的优选地在小于250℃的温度下、特别优选地在小于230℃的温度下的自由基聚合。
在交联过程期间任选地添加另外的苯乙烯单体以实现较高的交联度。基于100摩尔％的作为结构单元存在于聚合物中的所有共聚单体，所添加的苯乙烯单体的比例优选地在0.01至50摩尔％的范围内、特别优选地在0.1至30摩尔％的范围内。
本发明因此还涉及用于制备交联聚合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供含有具有一个或多个可交联基团Q的结构单元的聚合物；和
(b)自由基或离子交联，优选为自由基交联，其可由热以及辐射、优选地由热诱导。
通过根据本发明的方法制备的交联聚合物不溶于所有常用溶剂中。以此方式，可制得所规定的层厚度，其不会再次溶解或部分溶解，甚至不会因施加后续层而再次溶解或部分溶解。
本发明因此还涉及可通过上述方法获得的交联聚合物。如上所述，优选地将交联聚合物制造成交联聚合物层的形式。由于交联聚合物不溶于所有溶剂中，因此可使用上述技术从溶剂中将另外的层施加于这种类型的交联聚合物层的表面。
本发明还包括所谓的混合式器件，其中可以存在一个或多个从溶液加工的层和通过气相沉积低分子量物质制造的层。
根据本发明的聚合物可用于电子或光电器件中或用于其制造。
本发明因此还涉及根据本发明的聚合物在电子或光电器件中的用途，优选地在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)中的用途，特别优选地在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
在上述混合式器件的情况下，与有机电致发光器件关联，使用术语组合的PLED/SMOLED(聚合物发光二极管/小分子有机发光二极管)体系。
可制造OLED的方式为本领域普通技术人员已知并且作为一般方法详述于例如WO 2004/070772 A2中，对于个别情况应对其相应地进行调整。
如上所述，根据本发明的聚合物非常特别地适用作以这种方式制造的OLED或显示器中的电致发光材料。
在本申请意义上的电致发光材料被视作是可用作活性层的材料。活性层是指，所述层在施加电场时能够发光(发光层)和/或改进正电荷和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入或电荷传输层)。
本发明因此优选地还涉及根据本发明的聚合物在OLED中、特别是作为电致发光材料的用途。
本发明还涉及如下的电子或光电组件，优选地有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC)，特别优选地有机电致发光器件，其具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种根据本发明的聚合物。所述活性层可例如为发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
本申请正文以及下文的实施例主要针对根据本发明的聚合物关于OLED和相应显示器的用途。尽管这种描述上的限制，但是本领域普通技术人员可在未经进一步创造性劳动的情况下同样使用根据本发明的聚合物作为半导体以在其它电子器件中用于上述的其它用途。
以下实施例旨在解释本发明而不限制本发明。特别地，除非在别处另有说明，否则其中描述的作为相关实施例基础的确定化合物的特征、性质和优势也可适用于没有详述的其它化合物，但是仍属于权利要求书的保护范围内。
具体实施方式
实施例：
A部分：合成单体
除非另外描述，否则所有合成都在氩气气氛中和在干燥溶剂中进行。
A1制备前体
A1.1制备3-氯-3,7-二甲基辛烷
首先引入100ml(522mmol)3,7-二甲基辛醇(CAS 78-69-3)，添加0.2ml(2mmol)吡啶，并且将该混合物冷却至-5℃。在搅拌下以温度不超过5℃的速率逐滴添加45.6ml(628mmol)亚硫酰氯。使用氩气流从装置驱除所形成的HCl和SO2气体并且通过涤气塔将其排出。当添加完成时，搅拌混合物2小时，然后移除冷却，并且将混合物搅拌另外12小时。首先，在室温下在减压下通过韦氏分馏柱(长度约10cm)蒸馏出过量亚硫酰氯。然后，在2毫巴和顶温60至65℃下对产物进行分馏，得到88.9g(理论值的96％)呈无色油状的产物。
A1.2制备烷基化芳族化合物Alk1至Alk4
借助于Friedel-Crafts反应，通过下文举例描述的方法A和B以制备烷基化芳族化合物。
方法A：
使用叔丁基氯进行烷基化以得到4,4'-二叔丁基联苯(Alk1)
将613g联苯(3.975mol)溶解于2.5L二氯甲烷中，并且添加24.5g(0.15mol)氯化铁(III)。经3小时的过程在室温下在剧烈搅拌下逐滴添加1227ml叔丁基氯(11.130mol)。在该添加期间，使用氩气流从装置驱除所形成的HCl气体并且通过涤气塔将其排出。当添加完成时，在回流下加热混合物4小时。然后移除加热，并且将混合物搅拌另外12小时。通过约750g硅胶过滤混合物，其然后用约500ml二氯甲烷进行洗涤。在旋转蒸发仪中将所述黄色溶液完全除去溶剂，通过在60℃下用约2l乙醇搅拌而洗涤所残留的橙色固体。在0℃下冷却混合物1小时，然后抽吸滤出固体并且每次用300ml冷乙醇洗涤，洗涤两次。在真空干燥箱中干燥之后，得到827g(理论值的78％)浅黄色晶体固体。
方法B：
使用3-氯-3,7-二甲基辛烷进行烷基化以得到二(3,7-二甲基辛-3-基)联苯(Alk2)
首先在无溶剂下引入24.7g(160mmol)联苯和26.0g(160mmol)氯化铁(III)，使用精密玻璃搅拌器混合。在使用冰浴冷却下，经30分钟的过程逐滴添加85.0g(480mmol)6-氯-3,7-二甲基辛烷，其中该混合物逐渐变得较易于搅拌。在该添加期间，使用氩气流从装置排出所形成的HCl气体并且通过涤气塔将其排出。当添加完成时，将该混合物搅拌另外4小时，并然后添加约100ml庚烷。通过约30g硅胶过滤悬浮液，其然后用约500ml庚烷进行洗涤。在旋转蒸发仪中使浅黄色溶液完全除去溶剂，留下黄色油状物。通过精馏管，在无冷却下，在10-2毫巴和顶温高达170℃下，对其除去过量3-氯-3,7-二甲基辛烷和单基取代的联苯。少量未反应的联苯有时也会在管中结晶。在蒸馏室中得到54.9g(作为异构体混合物，理论值的79％)黄色油状物。
对Alk2的GC-MS分析示出三种化合物，其在GC中的峰面积百分比的比率为约60:35:5，具有对产物所期待的质量。NMR光谱和预期作为烷基化期间的中间体的叔碳阳离子表明可能是以下取代模式(忽略立体异构体)。
所描绘的C10烷基取代基因此旨在代表以下的可能异构体和/或其呈任何期望的百分比组成的混合物。
可使芴类似地烷基化以得到Alk3和Alk4：
A1.3制备溴化物Bro1至Bro7
A1.3.1将化合物Alk1至Alk4溴化
制备2-溴代-4,4'-二叔丁基联苯(Bro1)
将54.9g(126mmol)4,4'-二叔丁基联苯溶解于120ml中。经15分钟的过程，在室温下在搅拌下逐滴添加含12.9ml(253mmol)溴的40ml二氯甲烷，在此期间混合物开始沸腾。在回流下加热该混合物另外3小时。然后将该混合物冷却至0℃，并且在剧烈搅拌下添加50ml饱和硫代硫酸钠水溶液，并且将该混合物搅拌另外15分钟。进行相分离。用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤有机相两次并且用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，经硫酸钠干燥并且在旋转蒸发仪中除去溶剂。将残留物溶解于50ml庚烷中并且通过约50g硅胶过滤，然后用100ml庚烷洗涤。在旋转蒸发仪中除去溶剂。在短程蒸馏中在10-3毫巴和逐步提高至180℃的夹套温度下纯化所残留的残留物。得到60.6g(理论值的81％)淡黄色固体。
可类似地制备溴化物Bro2和Bro3：
以类似的方式，在使用2当量溴时，还可以以68％的产率制备2,2'-二溴代-4,4'-二叔丁基联苯(Bro4)：
A1.3.2制备Bro5
可根据Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学会志)1986,59,97-103对4-溴代-2,7-二叔丁基芴(Bro3)进行脱烷基化以得到4-溴芴(Bro5)：
A1.3.3制备Bro6
可使用1-碘辛烷(CAS 629-27-6)，与Organometallics(有机金属化合物)2013,32,460-467类似地将4-溴代-2,7-二叔丁基芴(Bro3)烷基化，以得到4-溴代-2,7-二叔丁基-9,9-二正辛基芴(Bro6)
可类似地制备Bro7
A1.4制备芴酮Flu1至Flu3
可根据日本化学会志，使用高锰酸钾将4-溴代2,7-二叔丁基芴氧化，以得到4-溴代2,7-二叔丁基芴酮(Flu1)：
可类似地制备化合物Flu2和Flu3：
A1.5制备螺二芴Spi1至Spi7
可根据以下方案，与Organic Letters(有机快报)2009,11,2607-2610类似地制备4-溴代-9,9'-螺二芴(Spi1)，经二个步骤后产率为77％。
如对化合物Spi2至Spi4所举例示出的，可类似地制备2,7-二烷基取代的和2,2'7,7'-四烷基化的4-溴代-9,9'-螺二芴：
在类似的方法中，可通过4,4'-二烷基取代的2-溴联苯和4-溴芴酮的反应来制备2',7'-二烷基化4-溴代-9,9-螺二芴，如对化合物Spi6和Spi7所举例示出的：
A1.6制备三芳胺Mo6.A、Mo12.A至Mo16.A、Mo19.A至Mo22.A和Mo26.A
A1.6.1制备Mo6.A
可根据Macromolecules(大分子)2000,33,2016-2020制备2,8-二溴代-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴。
将21.7g(25mmol)2,8-二溴代-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴溶解于0.2l经过干燥的甲苯中，相继添加固体形式的13.0g(52mmol)联苯-4-基苯胺(CAS 32228-99-2)、26.3g(80mmol)碳酸铯和0.23g(1mmol)乙酸钯(II)，并且用氮气饱和该溶液。添加2.0ml(2mmol)三叔丁基膦溶液(1M，甲苯中)，并且在回流下搅拌该反应混合物24小时。
滤出固体并且用甲苯洗涤。蒸发滤液，用热乙醇搅拌，抽吸滤出并且在真空干燥箱中与沉淀的固体一起干燥，得到26.8g(理论值的90％)黄色固体。
A1.6.2制备Mo12.A至Mo16.A、Mo19.A至Mo22.A
方法A：
制备联苯-2-基二苯胺(Mo13.A)
将120.0g(515mmol)2-溴联苯、87.1g(515mmol)二苯胺和74.2g(772mmol)叔丁醇钠悬浮于2l甲苯中。用氩气饱和该混合物，添加10ml(10mmol)三叔丁基膦(1M，甲苯中)和1.1g(5mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下加热该混合物6小时。在冷却至室温之后，滤出固体成分；每次用500ml水洗涤有机相，洗涤三次，经硫酸钠干燥并且在旋转蒸发仪中除去溶剂。每次用300ml庚烷搅拌残留固体30分钟，搅拌两次，将其滤出并在真空干燥箱中干燥，得到126.0g(理论值的76％)米色固体。
方法B：
对于在最终步骤中未作为固体获得或在重结晶之后未以足够的纯度获得的化合物，通过以庚烷或甲苯作为洗脱剂的硅胶柱色谱法(每克物质约15g)进行纯化。
可与所述方法类似地制备化合物Mo12.A、Mo14.A至Mo16.A和Mo19.A至Mo22.A：
A1.6.3制备[9,9-双(4-甲酰基苯基)芴-4-基]二苯胺(Mo26.A)
步骤1
在第一个烧瓶中，将66.1g(0.29mol)2-(4-溴苯基)-1,3-二氧戊环(CAS 10602-01-4)溶解于200ml经过干燥的THF中。将混合物冷却至-78℃，并且缓慢地逐滴添加115ml含2.5M n-BuLi的己烷溶液(0.29mol)。在-78℃下搅拌该混合物1小时，然后经2小时的过程温热至20℃。
在第二个烧瓶中，将40.0g(137mmol)2'-溴联苯-2-甲酸甲酯(CAS1000071-27-1)溶解于150ml经过干燥的THF中。将该混合物冷却至-78℃，并且在氩气流下谨慎地逐滴添加第一个烧瓶中的混合物。在-78℃下搅拌该反应混合物1小时，然后缓慢温热至20℃并且在该温度下搅拌16小时。
将所述反应混合物冷却至0℃并且使用冰乙酸酸化。然后使该混合物在回流下沸腾2小时。随后添加50ml 0.1M的HCl水溶液。在回流下将该反应混合物搅拌另外的20小时。添加200ml水，进行相分离，并且用200ml水洗涤有机相三次，干燥，通过氧化铝(碱性，活性等级1)过滤并且蒸发。用热的庚烷搅拌残留物，抽吸滤出并且在真空干燥箱中干燥，得到27.4g(理论值的44％)白色固体。
步骤2：
将26.5g(58.5mmol)的4-溴代-9,9-双(4-甲酰基苯基)芴溶解于0.2l经过干燥的甲苯中，相继添加9.9g(58.5mmol)二苯胺、38.1g(0.12mol)碳酸铯和0.26g(1.1mmol)乙酸钯(II)，并且用氮气饱和该混合物。添加2.3ml(2.3mmol)三叔丁基膦(1M，甲苯中)，并且在回流下搅拌该反应混合物24小时。
滤出固体并且用甲苯洗涤。通过氧化铝(碱性，活性等级1)和硅胶一起过滤滤液，蒸发、用热的庚烷搅拌，抽吸滤出并且在真空干燥箱中干燥，得到20.6g(理论值的65％)白色固体。
A2.制备单体
A2.1制备3,3'-双(频哪醇根基硼烷基)联苯(Mo10)
在1l四氢呋喃中，在剧烈搅拌下，在回流下将100.0g(321mmol)3,3'-二溴代-1,1'-联苯(CAS 16400-51-4)、244.2g双(频哪醇根基)乙硼烷(963mmol)、125.8g(1.3mol)乙酸钾和5.24g(6mmol)1,1-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)加热2天。在室温下通过硅藻土过滤反应混合物。在真空中除去溶剂，使残留固体从乙腈重结晶。滤出所形成的固体，在真空中干燥并随后在140℃和压力10-5毫巴下升华，得到55.7g(理论值的43％)呈无色粉末状的产物，根据HPLC，其纯度为99.7％。
A2.2根据本发明的含有4-溴苯基基团的三芳胺
A2.2.1制备Mo6
将26.0g(21mmol)N,N'-双(联苯-4-基)-6,6,12,12-四辛基-N,N'-二苯基-6H,12H-茚并[1,2-b]芴-2,8-二胺溶解于600ml经过干燥的THF中并冷却至0℃。以固体形式逐份添加7.8g(43mmol)N-溴代丁二酰亚胺，并且在室温下搅拌该溶液14小时。
蒸发所述反应混合物。在热乙醇中搅拌残留物。滤出固体，从乙酸乙酯(约1000ml)重结晶三次并随后在真空干燥箱中干燥，得到23.0g(理论值的78％)呈黄色粉末状的产物，根据HPLC，其纯度为97.7％。
A2.2.2制备Mo12至Mo15、Mo16.Br、Mo19.Br至Mo22.Br和Mo26.Br
方法A：
制备联苯-2-基双(4-溴苯基)胺(Mo13)
首先将93.2g(290mmol)联苯-2-基二苯胺(Mo13.A)引入1800ml THF中并冷却至0℃。然后在剧烈搅拌下，在使混合物温度不超过5℃的速率下，逐份添加103.2g(580mmol)固体形式的N-溴代丁二酰亚胺。移除冷却，并且将该混合物搅拌另外的12小时。在旋转蒸发仪中完全除去溶剂。将残留物溶解于约500ml甲苯中，通过氧化铝(碱性，活性等级1)过滤并且在旋转蒸发仪中再次蒸干。使残留固体从约850庚烷重结晶三次。可通过用温乙醇搅拌而重复洗涤固体以除去仍存在的任何丁二酰亚胺残留物。在抽吸过滤和在真空干燥箱中干燥之后，在10-5毫巴和260℃下对其进行两次分级升华，得到101.7g(理论值的71％)无色玻璃状固体，根据HPLC，其纯度为99.8％。
方法B：
对于在通过氧化铝过滤并且除去溶剂之后未作为固体获得或在重结晶之后未以足够的纯度获得的化合物，通过以甲苯作为洗脱剂的硅胶柱色谱法(每克物质约10g)进行纯化。然后在旋转蒸发仪中尽可能地除去溶剂，并且最终在10-5毫巴和150℃下加热以除去溶剂和挥发性杂质的残留物。
可与所述方法类似地制备以下化合物：
A2.3根据本发明的含有3-溴苯基基团的三芳胺
制备2',7'-双(3,7-二甲基辛-3-基)-9,9'-螺二芴-4-基双(3-溴苯基)胺(Mo24)
步骤1：
将180.0g(266mmol)4-溴代-2',7'-双(3,7-二甲基辛-3-基)-9,9'-螺二芴(Spi7)溶解于2l经过干燥的二烷中，相继添加固体形式的56.2g(480mmol)氨基甲酸叔丁酯(CAS 4248-19-5)、182.5g(560mmol)碳酸铯和12.3g(21.3mmol)4,5-双(二苯膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)，然后用氮气饱和该溶液。添加3.6g(16mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下搅拌该反应混合物2天。在旋转蒸发仪中尽可能地除去溶剂，并且用热庚烷提取深色残留物。在旋转蒸发仪中完全除去溶剂，并且使残留固体在甲苯/庚烷混合物(1:1)中重结晶。抽吸滤出固体并且在真空干燥箱中干燥，得到119.5g(理论值的63％)浅黄色固体。
步骤2：
将119.0g(167.2mmol)N-[2',7'-双(3,7-二甲基辛-3-基)-9,9'-螺二芴-4-基]氨基甲酸叔丁酯溶解于500ml经过干燥的二氯甲烷中，谨慎地逐滴添加51.5ml(670mmol)三氟乙酸。在室温下搅拌该反应混合物2小时。蒸发所述反应混合物，并且将残留物溶解于300ml甲苯中。每次用300ml NaOH(1M溶液)洗涤有机相，洗涤两次，然后用400ml水洗涤。经硫酸钠干燥有机相并且在旋转蒸发仪中除去溶剂，得到96.2g(理论值的94％)白色固体。
步骤3：
将97.8g(346mmol)1-溴代-3-碘苯、96.1g(157mmol)4-氨基-2',7'-双(3,7-二甲基辛-3-基)-9,9'-螺二芴、2.4g(12.6mmol)碘化铜(I)、70.4g(1.26mol)氢氧化钾和2.27g(12.6mmol)1,10-菲咯啉悬浮于750ml邻二甲苯中。用氩气饱和该反应混合物并且在回流下搅拌过夜。将该混合物冷却至室温并随后使用甲苯通过硅胶和氧化铝进行过滤，并且在旋转蒸发仪中蒸发。抽吸滤出淡棕色固体。然后通过柱色谱法(庚烷)纯化固体。使产物在庚烷/甲苯混合物(1:1)中重结晶，得到76.8g(理论值的53％)呈无色粉末状的产物，根据HPLC，其纯度为99.7％。
可类似地制备Mo23：
A2.4根据本发明的含有频哪醇根基硼酸酯基团的三芳胺
A2.4.1制备单体Mo11
步骤1：
首先将50.0g(295mmol)二苯胺引入含64.5g(355mmol)3-溴苯甲腈、20ml(20mmol)三叔丁基膦溶液(1M，甲苯中)、2.65g(11mmol)乙酸钯(II)和85.2g(886mmol)叔丁醇钠的1000ml甲苯中，并且在回流下在搅拌下加热15小时。在冷却之后，每次用1000ml水洗涤有机相，洗涤三次，经硫酸钠干燥并随后在真空中蒸干。在连续热提取器中，通过氧化铝(碱性，活性等级1)床，用约400ml庚烷提取残留固体。在冷却之后，滤出所沉淀的固体，用约200ml庚烷洗涤两次并且在真空中干燥，得到53.0g(理论值的66％)浅色固体。
步骤2：
将53.0g(196mmol)3-二苯氨基苯甲腈溶解于500ml干燥四氢呋喃中并且冷却至0℃。在冰冷却和剧烈搅拌下，在使温度不超过5℃的速率下，逐份添加69.8g(392mmol)固体形式的N-溴代丁二酰亚胺。移除冷却，并且将该混合物搅拌12小时。在真空中除去溶剂，并且将残留固体溶解于尽可能少的乙酸乙酯中。将该溶液用约500ml氢氧化钠水溶液(5％)洗涤三次并且用水洗涤两次。将有机相蒸干，得到70.8g(理论值的84％)无色固体。
步骤3：
将70.8g(165mmol)3-[双(4-溴苯基)]苯甲腈溶解于700ml干燥二氯甲烷中并且冷却至-78℃。以温度不超过-50℃的速率逐滴添加174ml(174mmol)二异丁基氢化铝在甲苯中1M的溶液。移除冷却，允许该混合物温热至10℃且再次冷却至-10℃。在添加175ml四氢呋喃之后，快速添加43g浓硫酸和175ml水的混合物，并且在没有进一步冷却的情况下搅拌该混合物12小时。使用氢氧化钠水溶液使混合物呈中性。分离出有机相，用约350ml水洗涤两次并且用350ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥。在旋转蒸发仪中除去溶剂，留下黄色油状物，其在24小时内结晶。在连续热提取器中，通过氧化铝(碱性，活性等级1)床，用约300ml庚烷提取固体，并且在冷却之后，将固体滤出并且从异丙醇重结晶三次。在真空中干燥，得到13.0g(理论值的18％)黄色固体。
步骤4：
在500ml二烷中，在剧烈搅拌下，在回流下，将13.0g(30mmol)3-[双(4-溴苯基)氨基]苯甲醛、33.7g(137mmol)双(频那醇酯基)乙硼烷、14.8g(151mmol)乙酸钾、0.27g(1.2mmol)乙酸钯(II)和0.69g(1.2mmol)双(二苯膦基)二茂铁加热14小时。在真空中除去溶剂，将残留固体溶解于尽可能少的乙酸乙酯中，并且使用乙酸乙酯和庚烷(1:1)的混合物通过硅胶进行过滤。在真空中除去溶剂，并且用约100ml庚烷搅拌残留油状物2小时。滤出在此期间形成的固体，在真空中干燥并随后在200℃和压力10-5毫巴下进行分级升华，得到3.5g(理论值的22％)呈无色粉末状的产物，根据HPLC，其纯度为99.8％。
A2.4.2制备单体Mo16至Mo22和Mo25和Mo26
方法A：
制备联苯-2-基双(4-频哪醇根基硼烷基苯基)胺(Mo18)
首先将124.6g(260mmol)联苯-2-基双(4-溴苯基)胺(Mo13)、140g(551mmol)双(频哪醇根基)乙硼烷和128.8g(1313mmol)乙酸钾引入2.4l二烷中。用氩气饱和该混合物，添加6.00g(11mmol)1,1'-双(二苯膦基)二茂铁和2.47g(11mmol)乙酸钯(II)，并且在回流下加热该混合物14小时。在冷却至室温之后，通过约150g硅藻土过滤该混合物，并且在旋转蒸发仪中尽可能地除去溶剂。用约1000ml庚烷溶解所残留的深棕色残留物并且剧烈搅拌3小时，在此期间沉淀出棕色固体。在抽吸过滤之后，从无吸附剂的连续热提取器中的二根相互插入的提取套管，用约1000ml庚烷提取固体约16小时。冷却至室温之后，抽吸滤出固体，并且将母液在旋转蒸发仪中蒸干。如所述的合并两种固体并且再次热提取；所用提取套管在第二次提取之后仍然仅微弱地着色。再次蒸干母液并且与沉淀出的固体合并。将混合物溶解于约250ml庚烷中，将悬浮液加热至回流，并且逐滴添加甲苯直到完全溶解为止(约140ml)。冷却至室温之后，如所述的，抽吸滤出所形成的固体并再次重结晶。在已经将固体抽吸滤出并且在真空干燥箱中干燥之后，将其在10-5毫巴和250℃下进行两次分级升华，得到47.7g(理论值的32％)无色玻璃状固体，根据HPLC，其纯度为99.9％。
方法B：
在重结晶之后在10-5毫巴和180℃下加热升华时显示分解的化合物以除去溶剂和挥发性杂质的残留物。
方法C：
对于甚至在用庚烷长久搅拌(多达24小时)之后未作为固体获得或在重结晶之后未以足够的纯度获得的化合物，通过以甲苯作为洗脱剂的硅胶柱色谱法(每克物质约20g)进行纯化。然后在旋转蒸发仪中尽可能地除去溶剂，并且最终在10-5毫巴和180℃下加热以除去溶剂和挥发性杂质的残留物。
可与所述方法类似地制备以下化合物：
A2.5另外的单体
用于制备本发明聚合物的另外的单体已经描述于现有技术中、可商购获得或根据文献步骤进行制备并且概述于下表中：
B部分：合成聚合物
制备对比聚合物V1和V2以及根据本发明的聚合物Po1至Po22。
根据WO 2010/097155中所述的方法，通过SUZUKI偶联从A部分中所公开的单体制备对比聚合物V1和V2以及根据本发明的聚合物Po1至Po22。
以在除去离去基团之后含有表2中所示的百分比比例(百分比数据＝摩尔％)的结构单元的方式制备聚合物V1和V2以及Po1至Po22。在从含有醛基基团的单体制备聚合物的情况下，其在根据WO2010/097155中所述方法通过WITTIG反应聚合之后转化成可交联的乙烯基基团。表2中相应所示的并且C部分中所用的聚合物因此含有可交联的乙烯基基团而非最初存在的醛基基团。
通过ICP-MS测定聚合物的钯和溴含量。测定值低于10ppm。
借助于凝胶渗透色谱法(GPC)(模型：Agilent HPLC System Series1100)(柱：Polymer实验室的PL-RapidH；溶剂：含0.12体积％邻二氯苯的THF；检测：UV和折射率；温度：40℃)测定分子量Mw和多分散度D。使用聚苯乙烯标准物进行校正。
在表2中总结了结果。
C部分：制造OLED
可从溶液加工根据本发明的聚合物并且得到明显比真空加工的OLED更易于制造但仍具有良好性质的OLED。
与WO 2010/097155类似地对根据本发明的聚合物的可交联变体是否在交联之后得到完全不溶层进行试验。
表C1示出在WO 2010/097155中所述的洗涤操作之后最初20nm的剩余层厚。如果层厚不减小，那么该聚合物具有不溶性并且交联因此是充分的。
表3：
在洗涤试验之后检查最初20nm的残留层厚
如可在表3中所见的，不带有交联基团的对比聚合物V1在220℃下几乎根本不交联。对比聚合物V2和根据本发明的聚合物Po02、Po04、Po05和Po10在220℃下完全交联。
在文献中，例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中，已经多次描述了这种类型的溶液基OLED的制造。对所述方法进行调整以适于下述情况(层厚变化、材料)。
将根据本发明的聚合物用于两种不同层序列：
A结构如下：
-基底，
-ITO(50nm)，
-PEDOT(80nm)，
-空穴传输层(HTL)(20nm)，
-发光层(EML)(60nm)，
-空穴阻挡层(HBL)(10nm)，
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-阴极。
B结构如下：
-基底，
-ITO(50nm)，
-PEDOT(20nm)，
-空穴传输层(HTL)(40nm)，
-发光层(EML)(30nm)，
-电子传输层(ETL)(20nm)，
-阴极。
使涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板充当基底。其用PEDOT:PSS涂布以更好地加工。在空气中从水中进行旋涂。通过在180℃下加热10分钟以干燥所述层。从德国贺利氏贵金属股份有限公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)购得PEDOT:PSS。将空穴传输和发光层施加于这些经过涂布的玻璃板。
将在每种情况下溶解于甲苯中的本发明化合物和对比化合物用作空穴传输层。如果，如此处所述的，要借助于旋涂实现对于器件典型的层厚20或40nm，那么这些溶液的典型固体含量为约5g/l。在惰性气体气氛中，在当前的情况下为氩气中，通过旋涂而施加所述层，并且通过在180℃或220℃下加热60分钟进行干燥。
所述发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成。此外，可以存在多种基质材料和共掺杂剂的混合物。在此处诸如H1(92％):掺杂剂(8％)的表述是指，材料H1以92％的重量比例存在于发光层中并且掺杂剂以8％的重量比例存在于发光层中。对于A结构，将发光层的混合物溶解于甲苯中。如果，如此处所述的，要借助于旋涂实现对于器件典型的层厚60nm，那么这些溶液的典型固体含量为约18g/l。在惰性气体气氛中，在当前的情况下为氩气中，通过旋涂而施加所述层，并且通过在180℃下加热10分钟进行干燥。在B结构中，通过在真空室中热蒸发形成发光层。此处所述层可以由多于一种材料组成，所述材料通过共蒸发以特定体积比例相互混合。此处诸如H3:掺杂剂(95％:5％)的表述是指，材料H3和掺杂剂以95％:5％的体积比例存在于层中。
表C2中示出在目前的情况下所用的材料。
表4：
发光层中使用的材料的结构式
同样地通过在真空室中热气相沉积来施加空穴阻挡层和电子传输层的材料并且将其示于表5中。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成，所述两种材料通过共蒸发以各自50％的体积比例相互混合。
表5：所用的HBL和ETL材料
通过热蒸发厚100nm的铝层形成阴极。
将所述OLED的确切结构示于表6中。HTL列示出了所用聚合物和通过加热干燥所述层并且任选地使其交联的温度。
表6：所述OLED的结构
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，测定电致发光波谱、呈现朗伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(IUL特征线)和(工作)寿命。IUL特征线用于测定特征数值，例如在特定亮度下的工作电压(V)和外量子效率(％)。在1000cd/m2下的LT50是OLED从初始亮度1000cd/m2降到初始强度的50％即降到500cd/m2为止的寿命。相应地，在10000cd/m2下的LT80是OLED从初始亮度10000cd/m2降到初始强度的80％即降到8000cd/m2为止的寿命。
将多种OLED的性质总结于表C7a和b中。实施例C01和C02是对比例，所有其它实施例都示出根据本发明的OLED的性质。
表C7a-b：所述OLED的性质
表C7a
表C7b
如表7a-b所示出的，当用作OLED中的空穴传输层时，特别是在寿命和工作电压方面，根据本发明的聚合物实现了相对于现有技术的改进。制造了包含本发明材料的发绿色和发蓝色光的OLED。

Claims (15)

1.一种聚合物，其含有至少一种下式(I)的结构单元：
其中
Ar1至Ar3在每次出现时在每种情况下相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代；
R在每次出现时相同或不同地为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可以被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，和其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可以在每种情况下被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可以被一个或多个基团R1取代，或可交联基团Q，其中两个或更多个基团R还可以相互形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R1在每次出现时相同或不同地为H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族烃基团，具有5至20个C原子的芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可以被F代替；其中两个或更多个取代基R1也可以相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；和
虚线表示所述聚合物中与相邻结构单元键合的键，
其特征在于，Ar3在两个邻位中的至少一处、优选地在其中一处被Ar4取代，其中Ar4是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，所述环系可以被一个或多个基团R取代。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述至少一种式(I)结构单元选自下式(Ia)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可采用权利要求1中所示的含义，
q＝0、1、2、3、4、5或6，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，和
r＝0或1。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于Ar3在所述两个邻位中的其中一处被Ar4取代，和Ar3在与所述取代的邻位相邻的间位处另外地与Ar4连接。
4.根据权利要求1和3所述的聚合物，其特征在于所述至少一种式(I)结构单元选自下式(Ib)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X可采用权利要求1和2中所示的含义，
m＝0、1、2、3或4，和
n＝0、1、2或3，和
s和t各自为0或1，其中总和(s+1)＝1或2。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于所述至少一种式(I)结构单元选自下式(II)、(III)和(IV)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar4、R、m、n和X可采用权利要求1、2和4中所示的含义。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于所述至少一种式(II)结构单元选自下式(V)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R和m可采用权利要求1和2中所示的含义，和
p＝0、1、2、3、4或5。
7.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于所述至少一种式(III)结构单元选自下式(VI)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、m和n可采用权利要求1、2和4中所示的含义。
8.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于所述至少一种式(IV)结构单元选自下式(VII)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和X可采用权利要求1、2和4中所示的含义。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于基于100摩尔％的作为结构单元存在于所述聚合物中的所有可共聚单体，所述聚合物中所述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的结构单元的比例在50至95摩尔％的范围内。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于除所述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的结构单元以外，所述聚合物还含有不同于所述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)结构单元的另外的结构单元。
11.一种制备根据权利要求1至10中的一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于其通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合进行制备。
12.一种聚合物掺合物，其包含一种或多种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的含有至少一种式(I)结构单元的聚合物，和一种或多种另外的聚合物、低聚物、树枝状大分子和/或低分子量物质。
13.一种溶液或制剂，其在一种或多种溶剂中包含一种或多种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的聚合物或根据权利要求12所述的聚合物掺合物。
14.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的聚合物的用途，其用于电子或光电器件中，优选地用于有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)中，特别优选地用于有机电致发光器件(OLED)中。
15.一种电子或光电器件，优选有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC)，特别优选有机电致发光器件，其具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的聚合物。
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