CN109996828A - 用于电子器件的材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种含有至少一种式(I)的结构单元和至少一种选自结构单元A、B和C的其它结构单元的聚合物。本申请还涉及所述聚合物在电子器件中的用途以及一种用于制备所述聚合物的方法。本申请还涉及一种包含所述聚合物的电子器件。
Description
本申请涉及一种含有至少一种式(I)的结构单元和至少一种选自结构单元A、B和C的其它结构单元的聚合物。所述聚合物适用于电子器件。
在本申请的上下文中的电子器件是指所谓的有机电子器件,其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地讲,这些是指OLED。术语OLED是指具有一个或多个包含有机化合物的层且在施加电压时发光的电子器件。OLED的结构和一般作用原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件、特别是OLED中,对改善性能数据,特别是寿命、效率和工作电压有很大的兴趣。在这些方面,尚未找到任何完全令人满意的解决方案。
因此,人们一直在寻找用于OLED的新型材料,尤其是聚合物。
在OLED的情况下,已知以层状形式施加材料的两种重要方法:自气相通过升华施加和自溶液施加。对于后一种方法,合适的材料包括聚合物。
在自溶液施加材料的这种特定情况下,多种性质有重大意义,尤其包括材料在所用溶剂中的溶解性和成膜性质。
在OLED的空穴传输层中使用聚合物的情况下,特别重要的因素是它们带来了器件的长寿命和高效率。当聚合物用于空穴传输层时,尤其是与随后同样自溶液施加的蓝色发光层组合使用时尤其如此。对此目的的特别要求是聚合物具有大带隙,即HOMO和LUMO之间的大距离。
现已发现,通过提供含有特别结构单元的新型聚合物,可以解决上述技术问题中的至少一个,优选多于一个。
因此,本申请提供一种聚合物,所述聚合物含有至少一种式(I)的结构单元
其中出现的变量如下:
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5相同或不同,并且选自具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系,和具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系,条件是两个Ar2和Ar4基团中的至少一个在每种情况下在至少一个与N键合的邻位被R4基团取代,其中R4基团可以与其所键合的相应的Ar2或Ar4基团形成环,并且其中R4直接或通过连接基团X与选自Ar2和Ar4基团的基团键合;
R1在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R2,CN,Si(R2)3,N(R2)2,P(=O)(R2)2,OR2,S(=O)R2,S(=O)2R2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
R2在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R3,CN,Si(R3)3,N(R3)2,P(=O)(R3)2,OR3,S(=O)R3,S(=O)2R3,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1和/或R2基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R3基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
R3在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,CN,具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R3基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、所提及的芳族环系和杂芳族环系可以被F或CN取代;
R4在每种情况下相同或不同,并且选自具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的杂芳族环系,和具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳族环系;
X在每种情况下相同或不同,并且选自C(R2)2、Si(R2)2、NR2、O、S和C=O;
n为0或1;
并含有至少一个选自以下的结构单元:
-结构单元A,其由选自具有6至40个芳族环原子的芳基基团和具有6至40个芳族环原子的杂芳基基团的平面芳族基团组成,其中所述平面芳族基团具有至少一个R5基团,所述R5基团由于其占据的空间而导致平面芳族基团相对于由直接相邻结构单元的平面芳族基团形成的平面扭曲,并且其中上述芳基基团和杂芳基基团各自可以被一个或多个另外的R5基团取代;
-结构单元B,其含有两个彼此直接键合的基团,所述基团选自具有6至40个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R5基团取代的芳基基团和具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R5基团取代的杂芳基基团,其中第二芳基或杂芳基基团的共轭平面相对于第一芳基或杂芳基基团的共轭平面绕着这两个基团之间的键的轴扭曲;和
-结构单元C,其对应于式(II-C)
其中
Ar6和Ar7在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的杂芳族环系;
R5在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R2,CN,Si(R2)3,N(R2)2,P(=O)(R2)2,OR2,S(=O)R2,S(=O)2R2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
k具有0至9的值,并且
其中式(II-C)的烷亚基链中的一个或多个CH2单元可以被选自C=O、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、Si(R5)2、NR5、P(=O)(R5)、O、S、SO和SO2的二价单元替换;并且
其中式(II-C)的烷亚基链中的一个或多个氢原子各自可以被R5基团替换。
在结构单元的式中,虚线指示与聚合物的相邻结构单元连接的键。
本申请中的术语“结构单元”是指在聚合物中出现多次并具有指定的结构的单元。其可以在聚合物中重复出现,即连续不止一次地出现,和/或以分离的形式出现。优选地,多个具有指定结构的结构单元在聚合物中出现,更优选地出现10至1000次,最优选地出现50至500次。如果指定单元作为聚合物的结构单元,则基于作为聚合物中的结构单元存在的所有聚合单体的100摩尔%计,该单元在聚合物中的比例优选在0.01摩尔%至50摩尔%的范围内,更优选在0.1摩尔%至30摩尔%的范围内,且最优选在0.5摩尔%至20摩尔%的范围内。
进一步优选地,本申请上下文中的结构单元衍生自聚合中使用的单体,其中单体的反应性基团根据其化学反应性和目的而反应。例如,在Suzuki聚合反应中含有两个溴原子作为反应性基团的单体的情况下,在聚合物中形成的结构单元的特征在于其对应于单体结构,不同之处在于不存在溴原子并且与溴原子连接的键现在成为与相邻结构单元连接的键。在含有交联剂基团或交联剂基团的前体基团的单体的情况下,在此交联剂基团或交联剂基团的相应前体基团的一种或多种另外的反应可以进行,直至获得聚合物的相应最终结构单元。
R4基团可以与其所键合的相应Ar2或Ar4基团形成环的措辞是指除了与Ar2或Ar4基团键合之外,相应的R4基团还通过优选选自单键、C(R2)2、Si(R2)2、NR2、O、S和C=O,更优选选自单键和C(R2)2的桥连基与Ar2或Ar4基团键合。这通过以下方案说明,其中Ar2基团是苯基基团,其中R4基团是苯基基团,并且其中所述桥连基是C(R2)2:
在本申请中,术语芳基或杂芳基基团的“共轭平面”是指芳基或杂芳基基团的相应平面环所在的平面。基团的共轭平面相对于第一基团直接键合的另一基团的共轭平面的扭曲在此是指相应的平面环围绕这两个基团之间的键的轴相对于彼此扭曲。扭曲可以呈现以角度表示的任何值,所述值不是可忽略地小角度并且根据定义可以高达90°。优选35°和90°之间的值。
在本发明的上下文中,芳基基团含有6至40个芳族环原子,这些芳族环原子中没有一个是杂原子。在本发明的上下文中,芳基基团是指简单的芳族环,即苯,或稠合的芳族多环,例如萘、菲或蒽。在本申请的上下文中,稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。这里,环之间的稠合是指环彼此共用至少一个边。
在本发明的上下文中,杂芳基基团含有5至40个芳族环原子,这些芳族环原子中的至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。在本发明的上下文中,杂芳基基团是指简单的杂芳族环,例如吡啶、嘧啶或噻吩,或稠合的杂芳族多环,例如喹啉或咔唑。在本申请的上下文中,稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。这里,环之间的稠合是指环彼此共用至少一个边。
各自可以被上述基团取代并且可以经由任何所需位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团,特别是指衍生自以下物质的基团:苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
在本发明的上下文中,芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包括任何杂原子作为芳族环原子。因此,在本发明的上下文中,芳族环系不含任何杂芳基基团。在本发明的上下文中,芳族环系是指如下体系,其不必仅含有芳基基团,而是其中多个芳基基团也可以通过单键或通过非芳族单元例如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子而键合。在这种情况下,基于体系中除H以外的原子的总数,非芳族单元优选包含小于10%的除H以外的原子。例如,诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系因此也应被视为本发明上下文中的芳族环系,并且其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也是如此。另外,其中两个或更多个芳基基团通过单键彼此连接的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系,例如诸如联苯和三联苯的体系。
在本发明的上下文中,杂芳族环系含有5至40个芳族环原子,其中的至少一个是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳族环系对应于上述芳族环系的定义,但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式,它在本申请定义的意义上不同于芳族环系,根据该定义,芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其是指衍生自以下物质的基团:上面在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团,和联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑,或这些基团的组合。
在本发明的上下文中,其中个别氢原子或CH2基团也可以被上面在基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,优选是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
其中个别氢原子或CH2基团也可以被上面在基团的定义下提及的基团替换的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团,优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中,两个或更多个基团一起可以形成环的措辞尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。然而,此外,上述措辞还是指,如果两个基团中的一个是氢,则第二个基团键合至氢原子键合的位置,从而形成环。
优选地,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至25个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系。更优选地,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5在每种情况下相同或不同,并且选自苯、联苯、三联苯、芴、萘、菲、茚并芴和螺二芴,其可以被一个或多个R1基团取代;最优选地,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5为苯,其可以被一个或多个R1基团取代。
优选地,R1在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,CN,Si(R2)3,N(R2)2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系,其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可以被-C≡C-、-R2C=CR2-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-NR2-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR2-替换。
优选地,R2在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,CN,Si(R3)3,N(R3)2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系,其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可以被一个或多个R3基团取代;并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可以被-C≡C-、-R3C=CR3-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR3-替换。
优选地,R4在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至20个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳族环系。
优选地,X为C(R2)2。
优选地,n为0。因此,优选的式(I)结构单元符合式(I-1)
其中出现的变量如上面对于式(I)所定义的。
如果n=1,这同样可以是优选的,则式(I)的结构单元符合式(I-2)
其中出现的变量如上面对于式(I)所定义的。
优选地,选自Ar2和Ar4基团中的至少一个基团在氮原子的邻位上含有恰好一个或恰好两个R4基团,更优选在氮原子的邻位上含有恰好一个R4基团,其中R4直接地或通过连接基团X与选自Ar2和Ar4基团的基团键合。
在本发明的一个优选的实施方式中,R4基团不与其所键合的Ar2或Ar4基团形成环。
在该实施方式中,优选的式(I)结构单元符合式(I-1-A)、(I-2-A-1)、(I-2-A-2)和(I-2-A-3)之一
其中i为0或1且优选为0,且其它变量如上所定义。优选地,在上式中,Ar2和Ar4是苯基,其在每种情况下可以被一个或多个R1基团取代。除了所示的第一个[X]i-R4基团之外,Ar2和Ar4基团还可以在邻位上被另一[X]i-R4基团取代。
当i为0时,所讨论的R4和Ar2或Ar4单元彼此直接键合。
在上述式中,特别优选式(I-1-A)。
上式中的说明性Ar2或Ar4环中的[X]i-R4和N的键合位置在此指示这两个基团各自在彼此的邻位。
在本发明的一个可选的同样优选的实施方式中,R4基团与其所键合的Ar2或Ar4基团形成环。
在这种情况下,式(I)的相应优选的实施方式符合下式(I-1-B)、(I-2-B-1)、(I-2-B-2)和(I-2-B-3):
其中i为0或1,且优选为0。
其中Y在每种情况下相同或不同,并且选自单键、C(R2)2、Si(R2)2、NR2、O、S和C=O,并且优选选自单键和C(R2)2,
且其它变量如上所定义。
在一个优选的实施方式中,作为C(R2)2的Y基团上的两个R2基团形成环,从而产生螺单元。优选地,在此形成螺二芴,其中R2基团是苯基,这两个R2基团通过单键彼此连接,R4是苯基,并且标记i是0,使得R4直接键合到其所键合的所讨论的基团。
在上述式中,特别优选式(I-1-B)。
更优选地,式(I)的结构单元符合式(I-1-A-A)、(I-1-A-B)和(I-1-B-A)之一
其中i为0或1,且优选为0。
其中芳族六元环各自可以在显示未被取代的位置处被R1或R2基团取代,并且其中出现的变量如上所定义。在上述式之中,特别优选式(I-1-A-A)和(I-1-B-A)。
优选地,在式(I-1-A-A)和(I-1-A-B)中,i为0,使得R4和苯基基团彼此直接键合。
优选地,在式(I-1-B-A)中,i为0,使得两个苯基基团彼此直接键合,且Y为C(R2)2。这里的一个优选的实施方式是对应于C(R2)2的Y基团中的R2是苯基,并且两个R2基团通过单键彼此连接,使得螺二芴单元与氮原子键合。
式(I)的优选实施方式对应于WO 2013/156130中公开的式(VIIIa)至(VIIIh)、(IXa)至(IXg)和(Xa)至(Xc),其中R将被R1或R2替换,k、m、n和p指示所讨论的每个环中可能的取代基的数量,且v为1至20,优选1至10。另外,式(I)的优选实施方式是WO 2013/156129中在26-34页的表中公开的式,其中R将被R1或R2替换,k、m、n和p指示所讨论的每个环中可能的取代基的数量,s为1至20,优选1至10,且X为C(R5)2。
特别优选的式(I)结构单元描述在下表中:
优选地,所述聚合物含有至少一种选自结构单元A和B的结构单元。
优选的结构单元A符合式(II-A)
其中R5如上所定义,并且除了H和D之外,存在至少一个R5基团。优选地,在式(II-A)中,除了H和D之外,存在至少两个R5基团。更优选地,在式(II-A)中,除了H和D之外,存在恰好两个R5基团。
优选地,在式(II-A)中,存在至少一个R5基团,所述R5基团选自具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代。优选地,恰好存在两个这种R5基团。
式(II-A)的一个优选实施方式符合式(II-A-1)
其中R5在每种情况下相同或不同,并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代。
特别优选的式(II-A)结构单元如下所示:
优选的结构单元B符合式(II-B)
其中
R5A在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R2,CN,Si(R2)3,N(R2)2,P(=O)(R2)2,OR2,S(=O)R2,S(=O)2R2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
Ar8和Ar9在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的杂芳族环系;
m和p在每种情况下相同或不同,并且选自0和1;
并且萘基基团在显示为未被取代的位置处可以各自被R5基团取代。
优选地,在式(II-B)中,m和p为0。
还优选地,在式(II-B)中,R5基团是H。
还优选地,式(II-B)化合物中的至少一个R5A基团不是H或D。
还优选地,在式(II-B)中,两个R5A基团中的至少一个,更优选两个R5A基团中的两个在每种情况下相同或不同,并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代。更优选地,在式(II-B)中,所选择的两个R5A基团是相同的。
特别优选的式(II-B)结构单元如下表所示:
优选地,在式(II-C)的结构单元中,k的值为1至9,更优选为3至8,最优选为4至8。
还优选的是,式(II-C)的烷亚基链是未取代的,意味着烷亚基链中的氢原子未被R5基团替换。
还优选的是,式(II-C)的烷亚基链中的CH2基团未被上述二价基团替换。如果CH2基团被上述基团替换,则优选一个、两个或三个CH2基团被替换。可以替换CH2基团的二价基团优选为O。
优选的结构单元C符合式(II-C-1)
其中苯环和烷亚基链上显示为未被取代的位置可以各自被R5基团取代,并且其中k的值为0至9,并且其中烷亚基链中的CH2基团可以各自被二价O基团替换。
优选地,k具有通常如上指定为优选的值。
特别优选的式(II-C)的结构单元示于下表中:
优选地,基于作为聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,对应于聚合物中的结构单元A、B或C的那些结构单元的比例的总和在20摩尔%和75摩尔%之间。特别优选30摩尔%至60摩尔%。
优选地,基于作为聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,对应于聚合物中的式(I)的结构单元的那些结构单元的比例的总和在10摩尔%和60摩尔%之间。特别优选20摩尔%至50摩尔%,最优选25摩尔%至45摩尔%。
优选地,聚合物含有至少一种具有可交联Q基团的结构单元。含有可交联Q基团的结构单元可以是式(I)的结构单元、结构单元A、结构单元B、结构单元C或其它结构单元。具有可交联Q基团的其它结构单元优选选自来自下文进一步指定的第1类的结构单元(=影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元),尤其是三芳基胺结构单元,和来自下文进一步指定的第4类的结构单元(=通常用作聚合物骨架的单元),尤其是芴、茚并芴和螺二芴结构单元。
在本申请的上下文中,“可交联的基团”是指聚合物内的能够进入反应中并且因此形成不溶化合物的官能团。反应可以是与同一或另一聚合物链的其它相同的Q基团、其它不同的Q基团或任何其它部分进行。因此,可交联基团是反应性基团。作为可交联基团的化学反应的结果,这提供相应交联的聚合物。
交联反应可以在包含含有结构单元的聚合物的聚合物层中进行,所述结构单元含有可交联基团,从而形成不溶性聚合物层。交联可以通过加热或通过UV辐射、微波辐射、x-辐射或电子束促进,且任选地在引发剂的存在下进行。在本申请的上下文中,“不溶”优选是指聚合物在交联反应之后,即在可交联基团的反应之后,在室温下在有机溶剂中的溶解度比本发明的相应未交联的聚合物在相同有机溶剂中的溶解度低,低至至少1/3,优选低至至少1/10。
可交联基团的特定任务是通过交联反应将聚合物彼此连接。原则上哪些化学基团适合作为可交联基团是本申请的领域中的技术人员的普通技术知识的一部分。
交联反应产生交联的聚合物化合物,并且当在聚合物层中进行反应时,产生交联的聚合物层。在本发明的上下文中,交联层是指通过从可交联聚合物的层进行交联反应可获得的层。交联反应通常可以通过加热和/或通过UV辐射、微波辐射、x-辐射或电子束和/或通过使用自由基形成剂、阴离子、阳离子、酸和/或光酸来引发。催化剂和/或引发剂的存在同样是可取的或必要的。优选地,交联反应是不需要添加引发剂和催化剂的反应。
根据本发明优选的可交联Q基团是以下基团:
a)末端或环状的烯基或末端的二烯基和炔基基团:
这些包括含有末端或环状的双键、末端的二烯基基团或末端的三键,尤其是具有2至40个碳原子,优选具有2至10个碳原子的末端或环状的烯基、末端的二烯基或末端的炔基基团的单元。另外合适的还有作为上述基团的前体并且能够原位形成双键或三键的基团,例如醛基。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团:
这些包括烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团,优选烯氧基基团。
c)丙烯酸基团:
这些包括最广泛意义上的丙烯酸单元,优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选丙烯酸C1-10-烷基酯和甲基丙烯酸C1-10-烷基酯。
上述a)至c)中提及的基团的交联反应可以通过自由基、阳离子或阴离子机理进行,或者通过环加成进行。
可以向交联反应添加适当的引发剂。用于自由基交联的合适引发剂是例如过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。适用于阳离子交联的引发剂是例如AlCl3、BF3、三苯基甲基高氯酸盐或六氯锑酸卓适用于阴离子交联的引发剂是碱,尤其是丁基锂。
然而,在本发明的一个优选的实施方式中,交联是在不添加引发剂的情况下进行,并且仅通过热方式引发。这具有以下优点:引发剂的不存在防止了层的污染,所述污染可导致器件性质的恶化。
d)氧杂环丁烷和环氧乙烷:
另一类合适的可交联Q基团是氧杂环丁烷和环氧乙烷,它们通过开环进行阳离子交联。
可以向交联反应添加适当的引发剂。合适的引发剂是例如AlCl3、BF3、三苯基甲基高氯酸盐或六氯锑酸卓同样可以添加光酸作为引发剂。
e)硅烷:
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3,其中至少两个R基团、优选所有三个R基团是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。该基团在水存在下反应,得到低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
这些尤其包括与芳基或杂芳基基团稠合的环丁烷基团,例如与苯基基团稠合的环丁烷基团。
上述可交联Q基团通常是本领域技术人员已知的,用于这些基团的反应的合适反应条件也是如此。
在上述Q基团中,特别优选根据上述a)类和f)类的Q基团,非常特别优选末端烯基基团和环丁烷基团。
特别优选的可交联Q基团如下:
这里的虚线表示与所讨论的可交联基团所键合的结构单元连接的键。
Q基团的上述优选式中的R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同,并且是H或具有1至6个碳原子,优选1至4个碳原子的直链或支链烷基基团。更优选地,R11、R12、R13和R14基团在每种情况下相同或不同,并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基,且最优选是甲基。在Q基团的上述优选式中使用的标记定义如下:s=0至8且t=1至8。
最优选的可交联Q基团如下:
这里的虚线表示与所讨论的可交联基团所键合的结构单元连接的键。
带有Q基团的优选结构单元选自上面定义的式(I)的结构单元。相应的结构单元由式(I-Q)描述,其中每个结构单元的Q基团的数目不受限制,但优选为1或2,更优选为1,其中Q如上所定义,其中“式(I)”表示如上定义的式(I)的单元:
这里且在下文中通常优选的Q基团优选选自上面指定的Q基团的优选实施方式。
特别优选的式(I-Q)结构单元符合式(I-1-Q),其中每个结构单元的Q基团的数目不受限制,但优选为1或2,更优选为1,其中Q为如上所定义,并且其中“式(I-1)”表示如上定义的式(I-1)的单元:
非常特别优选的式(I-1-Q)的实施方式符合式(I-1-A-Q-1)或(I-1-A-Q-2)
其中出现的基团如对于式(I-1-A)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式。
式(I-1-Q)的非常特别优选的实施方式符合式(I-1-B-Q-1)、(I-1-B-Q-2)、(I-1-B-Q-3)和(I-1-B-Q-4)之一
其中出现的基团如对于式(I-1-B)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式,并且其中根据Y基团的化合价,t为0、1或2。
特别优选的式(I-Q)结构单元符合式(I-2-Q),其根据式(I-Q)定义:
式(I-2-Q)的非常特别优选的实施方式符合式(I-2-A-Q-1)或(I-2-A-Q-1)
其中出现的基团如对于式(I-2-A)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式。
式(I-2-Q)的非常特别优选的实施方式符合式(I-2-B-3-Q-1)、(I-2-B-3-Q-2)或(I-2-B-3-Q-3)
其中出现的基团如对于式(I-2-B-3)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式,并且其中根据Y基团的化合价,t为0、1或2。
非常特别优选的式(I-Q)结构单元是WO 2013/156130的第30页和第32页的表中所述的结构单元(11a)至(11f)和(11g)至(11o),其中R将被R1或R2替换,且k、m、n和p表示所讨论的每个环中可能的取代基数目。
带有Q基团的优选结构单元选自上面定义的式(II-A)的结构单元。相应的结构单元由式(II-A-Q)描述,其中每个结构单元的Q基团的数目不受限制,但优选为1或2,更优选为1,其中Q如上所定义,其中“式(II-A)”表示如上定义的式(II-A)的单元:
特别优选的式(II-A-Q)结构单元符合式(II-A-1-Q),其中每个结构单元的Q基团的数目不受限制,但优选为1或2,更优选为1,其中Q如上所定义,其中“式(II-A-1)”表示如上定义的式(II-A-1)的单元:
非常特别优选的式(II-A-1-Q)的实施方式符合式(II-A-1-Q-1)、(II-A-1-Q-2)和(II-A-1-Q-3)之一
其中出现的基团如对于式(II-A-1)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式,并且其中t为1或2。
带有Q基团的优选结构单元选自上面定义的式(II-B)的结构单元。相应的结构单元由式(II-B-Q)描述,其中每个结构单元的Q基团的数目不受限制,但优选为1或2,更优选为1,其中Q如上所定义,其中“式(II-B)”代表如上定义的式(II-B)的单元:
非常特别优选的式(II-B-Q)的实施方式符合式(II-B-Q-1)、(II-B-Q-2)和(II-B-Q-3)之一
其中出现的基团如对于式(II-B)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式,并且其中t为1至高达所讨论环中的最大的自由键合位置的数目。
带有Q基团的优选结构单元选自上面定义的式(II-C)的结构单元。相应的结构单元由式(II-C-Q)描述,其中每个结构单元的Q基团的数目不受限制,但优选为1或2,更优选为1,其中Q如上所定义,其中“式(II-C)”代表如上定义的式(II-C)的单元:
特别优选的式(II-C-Q)的结构单元符合式(II-C-1-Q),其根据式(II-C-Q)定义:
非常特别优选的式(II-C-1-Q)的实施方式符合式(II-C-1-Q-1)
其中出现的基团如对于式(II-C-1)所定义,并且其中Q如上所定义,并且优选对应于上面指定的优选实施方式,并且其中t为0至高达所讨论的环中的最大的自由键合位置的数目,其中并非所有的t都是0。
含有Q基团的结构单元的其它优选的实施方式是如下所示的式(III-Q-1)和(III-Q-2)的结构单元
其中苯环可以各自在未占据位置处被如上所定义的R5基团取代,并且其中t的值为1至5,并且优选为1或2,更优选为1。
含有Q基团的结构单元的其它优选的实施方式是如下所示的式(IV-Q-1)至(IV-Q-3)的结构单元
其中苯环可以各自在未占据位置处被如上所定义的R5基团取代,并且其中t的值为1至5,并且优选为1或2,更优选为1。
含有一个或多个Q基团的结构单元的优选的具体实施方式示于下表中:
基于作为聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,聚合物中可交联的结构单元的比例在1摩尔%至50摩尔%的范围内,优选在2摩尔%至40摩尔%的范围内,更优选在5摩尔%至30摩尔%的范围内。
除了式(I)的结构单元、结构单元A、B和C以及可交联的结构单元之外,聚合物还可以含有其它结构单元。
其它结构单元可以例如来自以下类别:
第1类:影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元;
第2类:影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元;
第3类:具有第1类和第2类的各个单元的组合的单元;
第4类:通常用作聚合物骨架的单元;
第5类:影响所得聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。
来自第1类的具有空穴注入和/或空穴传输性质的结构单元例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二英、吩噻、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它含O、S或N的杂环化合物。
来自第2类的具有电子注入和/或电子传输性质的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物,以及三芳基硼烷和其它含O、S或N的杂环化合物。
可优选的是,本发明的聚合物含有来自第3类的单元,其中增加空穴迁移率并且增加电子迁移率的结构(即,来自第1类和第2类的单元)彼此直接键合,或者存在增加空穴迁移率和电子迁移率两者的结构。这些单元中的一些可以用作发光体并使发射颜色位移到绿色、黄色或红色。因此,其用途适合例如由最初发蓝光的聚合物产生其它发光颜色。
第4类的结构单元是包括具有6至40个碳原子的芳族结构的单元,其通常用作聚合物骨架。这些例如是4,5-二氢芘衍生物,4,5,9,10-四氢芘衍生物,芴衍生物,9,9'-螺二芴衍生物,菲衍生物,9,10-二氢菲衍生物,5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物和顺式茚并芴和反式茚并芴衍生物,还有1,2-苯亚基、1,3-苯亚基或1,4-苯亚基,1,2-萘亚基、1,3-萘亚基或1,4-萘亚基,2,2'-联苯亚基、3,3'-联苯亚基或4,4'-联苯亚基,2,2”-三联苯亚基、3,3”-三联苯亚基或4,4”-三联苯亚基,2,2'-联-1,1'-萘亚基、3,3'-联-1,1'-萘亚基或4,4'-联-1,1'-萘亚基或2,2”'-四联苯亚基、3,3”'-四联苯亚基或4,4”'-四联苯亚基衍生物。
第5类的结构单元是影响聚合物的膜形态和/或流变性质的那些,例如硅氧烷、烷基链或氟化基团,还有特别是刚性或柔性单元、液晶形成单元或可交联基团。
在本申请中,术语“聚合物”是指聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。根据本发明的聚合化合物优选具有10至10 000个,更优选10至5000个且最优选10至2000个结构单元。本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。聚合物的支化因子在0(线性聚合物,无支化位点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
本发明的聚合物优选具有在1000g/mol至2 000 000g/mol范围内的分子量Mw,更优选在10 000g/mol至1 500 000g/mol范围内的分子量Mw,且最优选在20 000g/mol至250000g/mol的范围内的分子量Mw。分子量Mw通过GPC(=凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物确定。
本发明的聚合物优选具有1至15,更优选2至8的多分散度。多分散度在此通过凝胶渗透色谱法相对于内部聚苯乙烯标准物测量。
本发明的聚合物可以是线性或支化的;其优选是线性的。本发明的聚合物可以具有无规、交替或嵌段结构,或者交替地具有两个或更多个这些结构。更优选地,本发明的聚合物具有无规或交替结构。更优选地,聚合物是无规或交替的聚合物。例如,在WO 2005/014688A2中详细描述了可获得具有嵌段结构的聚合物的方式以及为此目的特别优选的其它结构元素。该专利通过引用结合到本申请中。在此同样应再次强调聚合物也可以具有树枝状结构。
含有上述式的结构单元的本发明聚合物通常通过相应单体的聚合制备。在每种情况下,特定单体产生特定的结构单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中描述。产生C-C或C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下:
(A)SUZUKI聚合;
(B)YAMAMOTO聚合;
(C)STILLE聚合;
(D)HECK聚合;
(E)NEGISHI聚合;
(F)SONOGASHIRA聚合;
(G)HIYAMA聚合;和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可以如何通过这些方法进行聚合,随后可以如何从反应介质中分离并纯化聚合物是本领域技术人员已知的,并且在例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2的文献中详细描述。
C-C偶联优选地选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联,更优选Suzuki偶联;C-N偶联优选为HARTWIG-BUCHWALD偶联。
因此,本发明还提供一种制备本发明的聚合物的方法,其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制备,优选通过SUZUKI聚合制备。
本发明聚合物的合成需要选自式(M-I)、(M-II-A)、(M-II-B)和(M-II-C)的单体的单体。
其中出现的变量如上所定义,并且其中Z在每种情况下相同或不同,并且是适合聚合反应的离去基团。优选地,Z在每种情况下相同或不同,并且选自卤素,优选氯、溴或碘,O-甲苯磺酸酯,O-三氟甲磺酸酯,O-磺酸酯,硼酸,硼酸酯,部分氟化的甲硅烷基基团,重氮基团和有机锡化合物。更优选地,Z在每种情况下相同或不同,并且选自卤素,优选氯、溴或碘,硼酸和硼酸酯。
本发明的聚合物的制备在每种情况下需要至少一种式(M-I)的单体和至少一种选自式(M-II-A)、(M-II-B)和(M-II-C)的单体的其它单体。
因此,本发明同样提供一种包含至少一种式(M-I)单体和至少一种选自式(M-II-A)、(M-II-B)和(M-II-C)的单体的其它单体的混合物。
本发明的聚合物可以作为纯物质形式,或者作为与任何其它聚合、低聚、树枝状或低分子量的物质一起的混合物形式使用。低分子量物质在本发明中是指分子量在100g/mol至3000g/mol,优选200g/mol至2000g/mol范围内的化合物。这些其它物质可以例如改善电子性质或自身发光。混合物在上下文中是指包含至少一种聚合组分的混合物。以这种方式,可以制造一种或多种聚合物层,所述聚合物层由一种或多种本发明聚合物和任选的一种或多种其它聚合物与一种或多种低分子量物质的混合物(共混物)组成。
因此,本发明还提供一种包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种其它聚合、低聚、树枝状和/或低分子量的物质的混合物。
在本发明的一个优选的实施方式中,聚合物与p型掺杂盐混合用于层中。该层可以使用例如在甲苯中溶解了聚合物和p型掺杂盐的溶液来施加。相应的p型掺杂盐描述于WO2016/107668、WO 2013/081052和EP 2325190中。
本发明还提供包含一种或多种本发明聚合物和一种或多种溶剂的溶液和制剂。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的,并且描述于例如WO 2002/072714 A1、WO2003/019694 A2以及其中引用的文献中。
这些溶液可以例如通过表面涂覆方法(例如,旋涂)或通过印刷方法(例如,喷墨印刷)而用于制造薄聚合物层。
含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物特别适用于例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联,例如原位UV光聚合或光图案化来制造膜或涂层,特别是用于制造结构化涂层。在此可以使用纯形式的相应聚合物或如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可以在添加或不添加溶剂和/或粘结剂的情况下使用。用于上述方法的合适材料、工艺和装置描述于例如WO 2005/083812A2中。可行的粘结剂是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻-、间-或对-二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,四氢化萘,藜芦醚,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二烷,苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,NMP,对伞花烃,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄基醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊基苯,己基苯,庚基苯,辛基苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明还提供含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物用于制备交联的聚合物的用途。可交联基团优选通过WITTIG反应或类似WITTIG的反应并入聚合物中,所述可交联基团更优选为乙烯基基团或烯基基团。如果可交联基团是乙烯基基团或烯基基团,则交联可以通过自由基或离子聚合进行,所述聚合可以通过热或通过辐射诱导。优选的是热诱导的自由基聚合,优选在低于250℃的温度下,更优选在低于200℃的温度下。
任选地,在交联过程期间,添加另外的苯乙烯单体以实现更高的交联度。优选地,基于作为聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,添加的苯乙烯单体的比例在0.01摩尔%至50摩尔%,更优选0.1摩尔%至30摩尔%的范围内。
制备交联聚合物的方法优选包括以下步骤:
(a)提供含有具有一个或多个可交联Q基团的结构单元的聚合物;和
(b)自由基或离子交联,优选自由基交联,其可以通过热或通过辐射诱导,优选热诱导。
通过本发明方法制备的交联聚合物不溶于所有标准溶剂。以这种方式,可以制造限定的层厚度,其即使通过施加后续层也不会再次溶解或部分地溶解。
因此,本发明还涉及一种可通过上述方法获得的交联聚合物。如上所述,交联聚合物优选以交联聚合物层的形式制造。由于交联聚合物在所有溶剂中的不溶性,可以通过上述技术从溶剂向这种交联聚合物层的表面施加另一层。
本发明的聚合物可以用于电子或光电器件中或用于它们的制造。
本发明因此还提供本发明聚合物在电子或光电器件中的用途,优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或有机光感受器(OPC)中的用途,更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途,并且上述器件包含至少一种本发明聚合物。
特别优选本发明聚合物在包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)中的用途,其特征在于至少一个有机层包含至少一种本发明聚合物,所述有机层可以是发光层、空穴传输层或其它层。优选地,在此,聚合物存在于空穴传输层中。
除了阴极、阳极、发光层和空穴传输层之外,有机电致发光器件还可以包括其它层。这些在每种情况下选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003,Taiwan;Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机p/n结。
包含本发明聚合物的有机电致发光器件中的层顺序优选如下:
阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选地另外的一个或多个空穴传输层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-阴极。另外地,可在OLED中存在其它层。
包含本发明聚合物的OLED的优选实施方式是混合器件,其中存在一个或多个从溶液加工的层和一个或多个通过气相沉积低分子量物质制造的层。这些也被称为组合的PLED/SMOLED(聚合物发光二极管/小分子有机发光二极管)体系。优选地,在本发明的器件中,在阳极和发光层之间的层与发光层是从溶液中施加,并且在发光层和阴极之间的层是优选通过升华方法施加。
可以制造OLED的方式是本领域技术人员已知的,并且例如在WO 2004/070772 A2中作为一般方法进行了详细描述,所述方法必须适当调整以适合于个别情况。
本发明的聚合物特别适用于OLED的空穴传输层。在此,空穴传输层尤其是指在阳极侧邻接发光层的层。特别优选将本发明的聚合物用于含有从溶液中已施加的蓝色发光层的OLED的空穴传输层中。这提供了具有高效率和寿命的OLED。
然而,本发明的聚合物也可以用于空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)和发光层中。当聚合物用于发光层时,它们优选充当基质材料并且尤其充当空穴传输和/或宽带隙基质材料。空穴注入层尤其是指直接邻接阳极并且布置在阳极和空穴传输层之间的层。电子阻挡层尤其是指在阳极侧直接邻接发光层并且布置在发光层和空穴传输层之间的层。
以下列出了电子器件中的不同功能材料的优选实施方式。
优选的荧光发光化合物选自芳胺类。在本发明的上下文中,芳胺或芳族胺是指含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地,这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系,更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基基团优选在9-位上直接键合到蒽基团的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团优选在9,10-位上直接键合到蒽基团的化合物。类似地定义芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺和芳族苣二胺,其中二芳基氨基基团优选在1-位或1,6-位键合到芘。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺,例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630;苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺,例如根据WO 2008/006449;和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺,例如根据WO 2007/140847;以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物,其公开在WO 2010/012328中。同样优选的是WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、WO 2014/106522中公开的苯并芴胺、WO 2014/111269和WO 2017/036574中公开的扩展的苯并茚并芴、WO2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩嗪、以及WO 2016/150544中公开的与呋喃单元或噻吩单元键合的芴衍生物。
特别优选的是,WO 2014/111269中公开的扩展的苯并茚并芴用作发光层中的荧光发光体。
用于包含本发明聚合物的器件的发光层中的优选荧光发光体如下所示:
有用的基质材料,优选用于荧光发光化合物的基质材料,包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下类别:低聚芳亚基(例如,根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴,或二萘基蒽),尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基,低聚芳亚基乙烯亚基(例如,DPVBi或螺-DPVBi,根据EP 676461),多足金属络合物(例如,根据WO 2004/081017),空穴传导化合物(例如,根据WO 2004/058911),电子传导化合物,尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如,根据WO 2005/084081和WO 2005/084082),阻转异构体(例如,根据WO 2006/048268),硼酸衍生物(例如,根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如,根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别:包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体,低聚芳亚基乙烯亚基,酮,氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别:包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中,低聚芳亚基是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。还优选WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物,EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物,WO 2015/158409中公开的苯并蒽并蒽化合物,WO 2017/025165中公开的茚并苯并呋喃,以及WO 2017/036573中公开的菲基蒽。
用于包含本发明聚合物的器件的发光层中的荧光发光体的优选基质材料如下所示:
合适的发磷光化合物(=三重态发光体)尤其是在合适地激发下发光、优选在可见光区发光,并且还含有至少一个原子序数大于20,优选大于38且小于84,更优选大于56且小于80的原子的化合物。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物,尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为发磷光化合物。在本发明的上下文中,所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是发磷光化合物。
上述发光化合物的实例可以在申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742中找到。通常,如用于根据现有技术的磷光OLED并且如有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。
用于发磷光化合物的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜和砜,例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680;三芳基胺、咔唑衍生物,例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物;吲哚并咔唑衍生物,例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746;茚并咔唑衍生物,例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176;氮杂咔唑衍生物,例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160;双极性基质材料,例如根据WO 2007/137725;硅烷,例如根据WO2005/111172;氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯,例如根据WO 2006/117052;三嗪衍生物,例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746;锌络合物,例如根据EP 652273或WO 2009/062578;二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯,根据WO 2010/054729;二氮杂磷杂环戊二烯衍生物,例如根据WO 2010/054730;桥接的咔唑衍生物,例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080;联三苯叉衍生物,例如根据WO 2012/048781;或内酰胺,例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951。
可用于本发明电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料是本发明的聚合物,还可以是例如公开在Y.Shirota等,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中的化合物或如根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
用于电子传输层的材料除了是本发明的化合物之外,还可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物,例如Alq3;锆络合物,例如Zrq4;锂络合物,例如Liq;苯并咪唑衍生物;三嗪衍生物;嘧啶衍生物;吡啶衍生物;吡嗪衍生物;喹喔啉衍生物;喹啉衍生物;二唑衍生物;芳族酮;内酰胺;硼烷;二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
所述电子器件的优选阴极为具有低逸出功的金属、由多种金属如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如,Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)组成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银组成的合金,例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况下,除了所述金属之外,还可以使用具有相对高逸出功的其它金属,例如Ag或Al,在这种情况下,通常使用例如金属的组合,诸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物,以及相应的氧化物或碳酸盐(例如,LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的,也可以使用羟基喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地,阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先,具有高氧化还原电位的金属适合用于此目的,例如Ag、Pt或Au。其次,金属/金属氧化物电极(例如,Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也是优选的。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的或部分透明的,以便能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电的掺杂有机材料,尤其是导电的掺杂聚合物。此外,阳极也可以由两层或更多层组成,例如由ITO的内层和金属氧化物的外层,优选氧化钨,氧化钼或氧化钒组成。
所述器件被适当地结构化(根据应用),设置接触连接并最终密封,以排除水和空气的损坏作用。
在一个优选的实施方式中,电子器件的特征在于通过升华工艺涂覆一层或多层。在这种情况下,材料在真空升华系统中在小于10-5毫巴,优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。然而,在这种情况下,初始压力也可甚至更低,例如小于10-7毫巴。
同样优选一种电子器件,其特征在于一层或多层通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆。在这种情况下,材料是在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加。该方法的一个特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法,其中材料直接通过喷嘴施加并因此被结构化(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另外优选一种电子器件,其特征在于,一层或多层是从溶液中制造,例如通过旋涂,或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷,但是更优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷。
根据本发明,包含一种或多种本发明聚合物的电子器件可以用于显示器,作为照明应用中的光源和作为医疗和/或美容应用(例如,光疗法)中的光源。
实施例
A)合成实施例
使用的单体:
单体的合成
合成MON-33-Br(和类似地,MON-034-Br)
首先将3-溴苯甲醛(75g,405mmol)、4-(二苯基氨基)苯基硼酸(141g,486mmol)和碳酸铯(291g,892mmol)装入540ml乙二醇二甲基醚、430ml甲苯和540ml水中。脱气30分钟后,添加四(三苯基膦)钯(11.7g,10.1mmol)。将反应物加热至回流,过夜。反应结束后,将混合物冷却至室温并用N-乙酰半胱氨酸溶液淬灭。然后通过硅胶过滤,分离有机相并用甲苯萃取水相。合并收集的有机相并干燥,并且减压除去溶剂。通过区域升华纯化得到的油。收率:57%(80.2g,229mmol)。
随后将Int-1溶解在1000ml THF中并冷却至0℃,并且分份添加N-溴代琥珀酰亚胺(81.7g,178mmol)。然后将反应物逐渐升温至室温。减压除去THF,并且将残余物溶于甲苯中并用水洗涤三次。干燥有机相,并且再次减压除去溶剂。然后从庚烷中重复重结晶。获得MON-33-Br,收率为86%(100g,200mmol)。
通过使用3-溴双环并[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯而不是3-溴苯甲醛来类似地制备MON-034-Br。制备MON-34-Br,收率为55%。
MON-35-Br的合成
首先将溴-苯基衍生物(23g,100mmol)、2-氯苯基硼酸(16.5g,105mmol)和碳酸钾(41.6g,301mmol)添加到140ml THF和50ml水中。将反应混合物脱气,然后添加四(三苯基膦)钯(1.16g,1mmol)。将反应物在回流下搅拌过夜。此后,将混合物冷却至室温,添加甲苯和水,分离各相,并且用水洗涤有机相。在减压下除去溶剂后,通过热萃取(庚烷、氧化铝)来纯化形成的固体。获得Int-2,收率为80%(20.7g,79mmol)。
将Int-2(19.7g,76mmol)和二苯胺(12.9g,76mmol)溶解在800ml甲苯中,并添加叔丁醇钠(10.9g,113mmol)。然后用氩气脱气30分钟并添加三(二苯甲亚基丙酮)二钯(690mg,0.76mmol)。将反应混合物在回流下加热过夜,然后冷却,并且添加水和甲苯。分离各相,且用水洗涤有机相,然后干燥。减压除去溶剂,且用氧化铝纯化得到的粗产物。获得Int-3,收率为71%(21.1g,53mmol)。
将Int-3(20g,50mmol)溶解于400ml乙腈中,并且添加75ml盐酸。沉淀出固体,并将其滤出。Int-4:收率68%(12.1g,35mmol)。
将Int-4(12g,35mmol)溶解于470ml THF中并冷却至0℃,并分份添加N-溴代琥珀酰亚胺(12.2g,68mmol)。将反应混合物升温至室温,过夜。减压除去溶剂,再用甲苯溶解,并且用Na2SO3水溶液洗涤,然后用水洗涤。再次除去溶剂,并且将固体残余物从甲苯/庚烷混合物中重复重结晶。获得MON-35-Br,收率为67%(11.7g,23mmol)。
MON-36-BE的合成
将9,9'-螺二芴-4'-胺(25g,75mmol)和2-溴-7-氯-9,9-二甲基芴(48.7g,160mmol)溶解于400ml甲苯中,然后添加叔丁醇钠(21.7g,226mmol)。将混合物用保护气体饱和,并且在添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.85g,0.2mmol)后,将其加热至回流。4小时后,将混合物冷却至室温,通过硅藻土过滤并用甲苯洗涤。分离各相,用水洗涤有机相并干燥,并且除去溶剂。为了纯化,将固体用庚烷/甲苯一起通过硅胶过滤。获得Int-5,收率为73%(43g,54mmol)。
首先将41g Int-5(52mmol)与双(频哪醇根合)乙硼烷(30.6g,120mmol)和乙酸钾(25.7g,261.8mmol)一起装入650ml二烷中。将混合物用氩气惰化,然后添加乙酸钯(235mg,1.05mmol)和Sphos(860mg,2.09mmol)。将混合物在回流下搅拌过夜。将混合物冷却至室温,通过硅藻土过滤并用甲苯洗涤。分离各相,用水洗涤有机相并干燥,并且除去溶剂。随后将粗产物重结晶(甲苯/庚烷),然后通过柱色谱法(庚烷/EtOAc)纯化。获得MON-36-Br,收率为30%(15g,15mmol)。
聚合物的合成
比较聚合物V1和V2以及本发明聚合物Po1至Po40通过WO 2003/048225中描述的方法通过SUZUKI偶联由上面公开的单体来制备。
在聚合物的制备中,下面指定的单体以相应的百分比用于反应混合物中,如下所指定的。以这种方式制备的聚合物V1和V2以及Po1至Po40在除去离去基团后含有下表中报道的百分比的结构单元(百分比数字=摩尔%)。
在由具有醛基团的单体制备的聚合物的情况下,醛基团在通过WO 2010/097155中描述的方法(例如,第36/37页上的合成方法)在通过WITTIG反应的聚合后转化为可交联的乙烯基基团。因此,下表中相应列出的聚合物具有可交联的乙烯基基团,而不是最初存在的醛基团。
聚合物的钯和溴含量通过ICP-MS确定。确定的值低于10ppm。
分子量Mw和多分散度D通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定(型号:Agilent HPLC系统1100系列,柱:得自Polymer Laboratories的PL-RapidH;溶剂:具有0.12体积%的邻二氯苯的THF;检测:UV和折射率;温度:40℃)。用聚苯乙烯标准物进行校准。
此外,制备以下本发明聚合物:
B)器件实施例
制造包括已从溶液施加的层的OLED的一般方法描述于WO 2004/037887和WO2010/097155中。该方法与下文描述的情况(层厚度、材料的变化)相匹配。
本发明的聚合物用于具有以下层顺序的OLED中:
-基底,
-ITO(50nm),
-空穴注入层(HIL)(20nm),
-空穴传输层(HTL)(20nm),
-发光层(EML)(30nm),
-空穴阻挡层(HBL)(10nm),
-电子传输层(ETL)(40nm),
-阴极(Al)(100nm)。
使用的基底是涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。空穴注入层通过在惰性气氛下借助于旋涂来施加。为此目的,将空穴传输可交联聚合物和p型掺杂盐溶解在甲苯中。相应的材料尤其已在WO 2016/107668、WO 2013/081052和EP 2325190中描述。对于20nm的所得层厚度,使用6mg/ml的固体含量。随后将该层在加热板上在200℃下在惰性气体气氛中烘烤30分钟。
然后将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。
所用的空穴传输层是本发明的化合物和比较化合物,它们各自溶解在甲苯中。这些溶液的固体含量为5mg/ml,因为20nm的层厚度将通过旋涂来实现。将这些层在惰性气体气氛中旋涂,并且在加热板上在240℃下烘烤30分钟。
发光层由主体材料H1和发光掺杂剂D1组成。所述材料在发光层中的重量比例为92%H1和8%D1。将用于发光层的混合物溶解在甲苯中。该溶液的固体含量为9mg/ml,因为通过旋涂可以实现30nm的层厚度。将这些层在惰性气体气氛中旋涂并在150℃下烘烤10分钟。
本案中使用的材料如下表所示。
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料在真空室中通过热气相沉积施加,并且示于下表中。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成,它们通过共蒸发以各自50%的体积比共混。
阴极通过热蒸发100nm厚的铝层来形成。
以标准方式表征OLED。为此,确定电致发光光谱、假定朗伯辐射特性的电流-电压-亮度特性线(IUL特性线)、和(工作)寿命。IUL特性线用于确定参数,例如特定亮度下的外量子效率(%)。在1000cd/m2下的LD80是1000cd/m2的初始亮度下降至起始强度的80%,即800cd/m2时OLED的寿命。
所制造的OLED的性能数据和性质在下文中描述。制造的OLED是发蓝光的OLED。
1)对于包含V1、V2、Po1、Po5和Po18的OLED,获得以下寿命和效率的结果:
HTL中的聚合物 | 1000cd/m<sup>2</sup>下的效率 | 1000cd/m<sup>2</sup>下的LD80 |
%EQE | [小时] | |
V1 | 4.4 | 198 |
V2 | 7.4 | 121 |
Po1 | 7.6 | 257 |
Po5 | 7.4 | 279 |
Po18 | 7.1 | 223 |
如所获得的效率数据所示,与比较聚合物V1相比,本发明的聚合物Po1带来了很大的改善。与比较聚合物V1相比,效率升高50%以上。这显示,与使用衍生自单体MON-102-Br的茚并芴单元相比,通过使用衍生自单体MON-20-BE的共轭中断取代的苯亚基单元所实现的效果。茚并芴单元不是共轭中断单元。
与不具有共轭中断单元的比较聚合物例如具有茚并芴单元MON-102-Br的V1相比,利用含有其它共轭中断单元例如上面所示的MON-21至MON-26单元的聚合物,显著改善也是明显的。
如所获得的寿命数据所示,本发明的聚合物Po1、Po5和Po18也带来了相对于比较聚合物V2的改善。效率几乎保持不变。这显示,与使用衍生自单体MON-101-BE(在V2中)的对位取代的三芳基胺结构单元相比,通过使用衍生自单体MON-1-Br、MON-2-Br和MON-3-Br(在Po1、Po5和Po18中)的邻位取代的三芳基胺结构单元所实现的效果。
利用本发明的其它聚合物还获得与V2相比改善的寿命,本发明的其它聚合物与Po1、Po5和Po18的不同之处在于,结构单元并不是衍生自单体MON-1-Br、MON-2-Br和MON-3-Br的结构单元,而是它们含有衍生自单体MON-4-Br、MON-5-Br、MON-6-BE、MON-7-Br、MON-8-BE和MON-8-Br的结构单元。
2)除了上面列出的实施例之外,还检查了包含以下本发明聚合物的OLED:
HTL中的聚合物 | 1000cd/m<sup>2</sup>下的效率 | 1000cd/m<sup>2</sup>下的LD80 |
%EQE | [小时] | |
Po2 | 7.6 | 143 |
Po22 | 6.8 | 256 |
Po23 | 8.0 | 129 |
Po24 | 7.3 | 397 |
Po25 | 7.5 | 230 |
Po26 | 7.4 | 192 |
Po27 | 6.7 | 234 |
Po28 | 7.0 | 216 |
Po37 | 7.5 | 216 |
Po38 | 7.1 | 223 |
在此发现,这些同样具有非常好的效率。Po2和Po23的相对短的寿命是由这些聚合物中存在的单体MON-32-Br和MON-34-Br引起的。
3)最后,制造各自包含上述本发明聚合物Po3、Po4、Po6至Po17、Po19至Po21、Po29至Po36、Po39和Po40中的一种作为HTL的材料的OLED。这同样实现了效率和寿命的良好结果。
在本发明的实施例中,本发明的聚合物用于HTL中,并与EML组合,所述EML从溶液中施加并含有单线态发光体。这显示聚合物在这种特定的器件设置中具有优异的适用性,其中发蓝光的EML从溶液中施加。
Claims (22)
1.一种聚合物,其含有至少一种式(I)的结构单元:
其中出现的变量如下:
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5相同或不同,并且选自具有5至40个芳族环原子且可以被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系,和具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R1基团取代的芳族环系,条件是两个Ar2和Ar4基团中的至少一个在每种情况下在至少一个与N键合的邻位被R4基团取代,其中所述R4基团可以与其所键合的相应的Ar2或Ar4基团形成环,并且其中R4直接或通过连接基团X与选自Ar2和Ar4基团的基团键合;
R1在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R2,CN,Si(R2)3,N(R2)2,P(=O)(R2)2,OR2,S(=O)R2,S(=O)2R2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
R2在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R3,CN,Si(R3)3,N(R3)2,P(=O)(R3)2,OR3,S(=O)R3,S(=O)2R3,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1和/或R2基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R3基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
R3在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,CN,具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R3基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、所提及的芳族环系和杂芳族环系可以被F或CN取代;
R4在每种情况下相同或不同,并且选自具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的杂芳族环系,和具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳族环系;
X在每种情况下相同或不同,并且选自C(R2)2、Si(R2)2、NR2、O、S和C=O;
n为0或1;
并含有至少一种选自以下的结构单元:
-结构单元A,其由选自具有6至40个芳族环原子的芳基基团和具有6至40个芳族环原子的杂芳基基团的平面芳族基团组成,其中所述平面芳族基团具有至少一个R5基团,所述R5基团由于其占据的空间而导致所述平面芳族基团相对于由直接相邻结构单元的平面芳族基团形成的平面扭曲,并且其中上述芳基基团和杂芳基基团各自可以被一个或多个另外的R5基团取代;
-结构单元B,其含有两个彼此直接键合的基团,所述基团选自具有6至40个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R5基团取代的芳基基团和具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可以被一个或多个R5基团取代的杂芳基基团,其中第二芳基或杂芳基基团的共轭平面相对于第一芳基或杂芳基基团的共轭平面绕着所述两个基团之间的键的轴扭曲;和
-结构单元C,其对应于式(II-C)
其中
Ar6和Ar7在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的杂芳族环系;
R5在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R2,CN,Si(R2)3,N(R2)2,P(=O)(R2)2,OR2,S(=O)R2,S(=O)2R2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
k具有0至9的值,并且
其中式(II-C)的烷亚基链中的一个或多个CH2单元可以被选自C=O、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、Si(R5)2、NR5、P(=O)(R5)、O、S、SO和SO2的二价单元替换;并且
其中式(II-C)的所述烷亚基链中的一个或多个氢原子各自可以被R5基团替换。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于R4在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至20个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基团取代的芳族环系。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其特征在于至少一个选自Ar2和Ar4基团的基团在氮原子的邻位含有恰好一个或恰好两个R4基团,其中R4直接地或通过连接基团X与选自Ar2和Ar4基团的基团键合。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于所述式(I)的结构单元符合式(I-1-A)、(I-2-A-1)、(I-2-A-2)和(I-2-A-3)之一
其中i为0或1,并且Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、X和R4如权利要求1或2中所定义。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于所述式(I)的结构单元符合式(I-1-B)、(I-2-B-1)、(I-2-B-2)和(I-2-B-3)之一
其中i为0或1,其中Y在每种情况下相同或不同,并且选自单键、C(R2)2、Si(R2)2、NR2、O、S和C=O,并且其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、X和R4如权利要求1或2中所定义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于所述式(I)的结构单元符合式(I-1-A-A)、(I-1-A-B)和(I-1-B-A)之一
其中i为0或1,并且其中芳族六元环可以各自在显示为未被取代的位置处被R1或R2基团取代,并且其中Y在每种情况下相同或不同并且选自单键、C(R2)2、Si(R2)2、NR2、O、S和C=O,并且其中Ar1、Ar3、R4和X如权利要求1或2中所定义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于所述结构单元A符合式(II-A)
其中R5如权利要求1中所定义,并且除H和D外还存在至少一个R5基团。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于所述结构单元B符合式(II-B)
其中
R5A在每种情况下相同或不同,并且选自H,D,F,C(=O)R2,CN,Si(R2)3,N(R2)2,P(=O)(R2)2,OR2,S(=O)R2,S(=O)2R2,具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个R2基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2替换;
Ar8和Ar9在每种情况下相同或不同,并且选自具有6至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子并且可以被一个或多个R5基团取代的杂芳族环系;
m和p在每种情况下相同或不同,并且选自0和1;
并且萘基基团在显示为未被取代的位置处可以各自被R5基团取代。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于,基于作为所述聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,对应于所述聚合物中的结构单元A、B或C的那些结构单元的比例的总和在20摩尔%和75摩尔%之间。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于,基于作为所述聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,对应于所述聚合物中的所述式(I)的结构单元的那些结构单元的比例的总和在10摩尔%和60摩尔%之间。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的聚合物,其特征在于所述聚合物含有至少一种具有可交联Q基团的结构单元。
12.根据权利要求11所述的聚合物,其特征在于所述至少一种具有可交联基团的结构单元是所述式(I)的结构单元、结构单元A、结构单元B、结构单元C或选自三芳基胺、芴、茚并芴和螺二芴结构单元的结构单元。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物,其特征在于,基于作为所述聚合物中的结构单元存在的所有共聚单体的100摩尔%计,所述聚合物中的具有可交联Q基团的结构单元的比例在1摩尔%至50摩尔%范围内。
14.一种聚合物,其可通过根据权利要求11至13中的一项或多项所述的聚合物的交联反应获得。
15.一种制备根据权利要求1至13中的一项或多项所述的聚合物的方法,其特征在于进行选自Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合的聚合。
16.一种混合物,其包含至少一种式(M-I)的单体和至少一种选自式(M-II-A)、(M-II-B)和(M-II-C)的单体
其中出现的变量如权利要求1和权利要求8中所定义,并且其中Z在每种情况下相同或不同,并且是适合聚合反应的离去基团。
17.一种混合物,其包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的聚合物和一种或多种其它的聚合、低聚、树枝状和/或低分子量物质。
18.一种溶液,其包含一种或多种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的聚合物和一种或多种溶剂。
19.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的聚合物在电子器件中的用途。
20.一种电子器件,其包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的聚合物。
21.根据权利要求20所述的电子器件,其特征在于根据权利要求1至14中的一项或多项所述的聚合物存在于选自空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层和发光层的层中。
22.根据权利要求20或21所述的电子器件,其特征在于所述电子器件包括已从溶液中施加的发蓝色荧光的发光层。
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