KR20190099252A - 전자 디바이스용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위와 구조 단위 A, B 및 C 로부터 선택된 적어도 하나의 추가 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다. 본 출원은 또한 전자 디바이스에서의 중합체의 용도 및 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 중합체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 재료
본 출원은 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위와 구조 단위 A, B 및 C 로부터 선택된 적어도 하나의 추가 구조 단위를 함유하는 중합체에 관한 것이다. 그 중합체는 전자 디바이스에서의 사용에 적합하다.
본 출원의 맥락에서 전자 디바이스는 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 함유하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들은 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖고 전기 전압의 인가시 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 구성 및 일반적인 기능 원리는 당업자에게 알려져 있다.
전자 디바이스, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압을 개선시키는데 큰 관심이 있다. 이들 양태에서, 전체적으로 만족할만한 해결책을 찾기가 아직까지는 가능하지 않았다.
따라서 OLED 에 사용하기 위한 신규 재료, 특히 중합체에 대한 연구가 지속되고 있다.
OLED 의 경우에, 재료를 층 형태로 적용하는 2가지 중요한 방법이 알려져 있다: 승화에 의한, 기상으로부터의 적용, 및 용액으로부터의 적용. 후자의 방법에 있어서, 적합한 재료는 중합체를 포함한다.
용액으로부터 재료를 적용하는 이러한 특정한 경우에, 특히 사용된 용매에서의 재료의 용해도 및 필름 형성 특성을 포함한, 많은 특성들이 중요하다.
OLED 의 정공 수송 층에서 중합체를 사용하는 경우 특히 중요한 요소는 이들이 디바이스의 긴 수명 및 효율을 가져온다는 것이다. 이것은, 중합체가 정공 수송층에서, 용액으로부터 마찬가지로 적용되는 후속 청색 방출 층과 조합하여, 사용될 때 특히 그러하다. 이 목적을 위한 특정 요건은 큰 밴드 갭, 즉 HOMO 와 LUMO 사이의 큰 거리를 갖는 중합체에 대한 것이다.
이제, 위에서 언급된 기술적 문제 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나보다 많은 것이 특정 구조 단위를 함유하는 신규한 중합체의 제공에 의해 해결될 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서 본 출원은 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위:
Figure pct00001
[식 중, 나타나는 변수는 다음과 같다:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 동일 또는 상이하며 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되며, 다만, 2 개의 Ar2 및 Ar4 기 중 적어도 하나는 각각의 경우에 N 에의 결합에 대해 적어도 하나의 오르토 위치에서 R4 기에 의해 치환되고, 여기서 R4 기는 이것이 결합되는 대응하는 Ar2 또는 Ar4 기와 고리를 형성할 수도 있고, R4 은 Ar2 및 Ar4 기들로부터 선택된 기에 직접 또는 링커 기 X 를 통해 결합된다;
R1 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R3 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있고;
R4 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S, 및 C=O 로부터 선택되고;
n 은 0 또는 1 이다];
및 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위로서,
- 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기로부터 선택된 평면형 방향족 기로 이루어지는 구조 단위 A 로서, 여기서 평면형 방향족 기는 적어도 하나의 R5 라디칼을 갖고, 그 적어도 하나의 R5 라디칼은, 이것이 점유하는 공간 때문에, 바로 인접하는 구조 단위의 평면형 방향족 기에 의해 형성되는 그 평면에 관하여 평면형 방향족 기의 트위스팅 (twisting) 을 초래하고, 위에 언급된 아릴 기 및 헤테로아릴 기들은 각각 하나 이상의 추가 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는, 상기 구조 단위 A;
- 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로아릴 기로부터 선택되는, 2개의 기가 서로 직접 결합된 것을 함유하는 구조 단위 B 로서, 제 2 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액 평면이 제 1 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액 평면에 관하여 2 개의 기들 사이에 있는 결합 축을 중심으로 트위스팅되는, 상기 구조 단위 B; 및
- 하기 식 (II-C) 에 대응하는 구조 단위 C :
Figure pct00002
[식 중
Ar6 및 Ar7 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
R5 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
k 는 0 내지 9의 값을 갖고,
여기서 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서 하나 이상의 CH2 단위들은 C=O, C=NR5, -C(=O)O-,-C(=O)NR5-, Si(R5)2, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되는 2가 단위에 의해 대체될 수도 있고; 그리고
여기서 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서의 하나 이상의 수소 원자는 각각 R5 라디칼에 의해 대체될 수도 있다]
로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위
를 함유하는 중합체를 제공한다.
구조 단위에 대한 식에서, 점선은 중합체의 인접하는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
본원에서 "구조 단위" (structural unit) 라는 용어는 중합체에서 지정된 구조로 여러 번 나타나는 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 그것은 반복적으로, 즉 연속해서, 및/또는 분리된 형태로, 한 번 넘게, 중합체에서 발생할 수도 있다. 바람직하게는, 특정된 구조를 갖는 많은, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 개, 가장 바람직하게는 50 내지 500 개의 구조 단위가 중합체에서 발생한다. 단위가 중합체의 구조 단위로서 특정되면, 중합체에서 그의 비율은, 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 중합된 단량체들의 100 몰% 를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 몰% 의 범위 그리고 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 몰% 의 범위이다.
더욱 바람직하게는, 본 출원의 맥락에서 구조 단위는 단량체의 반응성 기가 이들의 화학 반응성 및 목적에 따라 반응했다는 점에서 중합에 사용되는 단량체로부터 유도된다. 예를 들면, 스즈키 (Suzuki) 중합 반응에서 반응성 기로서 2 개의 브롬 원자를 함유하는 단량체의 경우, 중합체에 형성된 구조 단위는 브롬 원자가 존재하지 않고 이제 브롬 원자에의 결합은 이제 인접한 구조 단위에의 결합이라는 것을 제외하고는, 단량체 구조에 대응하는 것을 특징으로 한다. 가교제 기 또는 가교제 기를 위한 전구체 기를 함유하는 단량체의 경우, 여기서 가교제 기 또는 가교제 기의 대응하는 전구체 기의 하나 이상의 추가 반응은 중합체의 대응하는 궁극적인 구조 단위가 얻어질 때까지 진행될 수 있다.
R4 기가 이것이 결합되는 대응하는 Ar2 또는 Ar4 기와 고리를 형성할 수 있다는 어구는 대응하는 R4 기가, Ar2 또는 Ar4 기에의 결합뿐만 아니라, Ar2 또는 Ar4 기에도, 바람직하게는 단일 결합, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 및 C=O 로부터 선택되는, 보다 바람직하게는 단일 결합 및 C(R2)2 로부터 선택되는, 브릿지에 의해, 결합된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 아래의 스킴에 의해 예시되며, 여기서 Ar2 기는 페닐 기이고, R4 기는 페닐 기이고, 브릿지는 C(R2)2 이다:
Figure pct00003
아릴 또는 헤테로아릴 기의 "공액 평면" (conjugation plane) 이라는 용어는 본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 대응하는 평면 고리가 놓이는 평면을 의미하는 것으로 이해된다. 기의 공액 평면이 제 1 기가 직접 결합되는 다른 기의 공액 평면에 대해 트위스팅 (Twisting) 되는 것은, 대응하는 평면 고리들이, 2개의 기들 사이에 있는 결합의 축을 중심으로, 서로에 대해 트위스팅됨을 의미하는 것으로 이해된다. 트위스팅은 무시가능하게 작지 않으며 정의에 의해, 90° 에 까지 이를 수 있는 각도의 값을 가질 수도 있다. 35 °와 90 ° 사이의 값이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 본 발명의 맥락에서 아릴 기는 단순 방향족 환 (cycle), 즉 벤젠, 또는 융합 방향족 다환 (polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합 방향족 다환은, 서로 융합된 2개 이상의 단순 방향족 환들로 이루어진다. 환들간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유함을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴기의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합 헤테로방향족 다환은 서로 융합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 환으로 이루어진다. 환들간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유함을 의미하는 것으로 이해된다.
아릴 또는 헤테로아릴기 (이의 각각은 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 기만을 함유하는 것이 아니라 복수의 아릴 기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위에 의해, 예를 들어 하나 이상의 선택적으로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 결합되어지는 것이 가능한 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이 경우, 비-방향족 단위는 시스템 내의 H 외의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 H 외의 원자를 10% 미만 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주되고, 마찬가지로 2 개 이상의 아릴 기가, 예를 들어, 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 연결되는 시스템으로서 간주된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템, 예를 들어 바이페닐 및 터페닐과 같은 시스템으로서 간주된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 적어도 하나가 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 헤테로방향족 고리 시스템은 방향족 고리 시스템의 위에 언급된 정의에 대응하나, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 방식으로, 이것은, 본 출원의 정의의 의미에서, 이 정의에 따라, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 함유할 수 없는 방향족 고리 시스템과는 상이하다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 아릴기 및 헤테로아릴기에서 위에 언급된 기로부터, 그리고 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기로 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 개별 수소 원자 또는 CH2 기들은 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 어구는, 본원의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 추가적으로 위에 언급된 어구는 또한 2개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 벤젠이다.
바람직하게는, R1 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬 및 알콕시 기, 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있으며; 언급된 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 로 대체될 수도 있다.
바람직하게는, R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 언급된 알킬 및 알콕시 기, 언급된 방향족 고리 시스템 및 언급된 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있으며; 언급된 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수도 있다.
바람직하게는, R4 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
바람직하게는, X 는 C(R2)2 이다.
바람직하게는, n 은 0 이다. 따라서, 식 (I) 의 바람직한 구조 단위는 하기 식 (I-1) 에 부합한다
Figure pct00004
식 중, 나타나는 변수는 식 (I) 에 대해 위에 정의된 바와 같다.
마찬가지로 바람직할 수도 있는, n = 1 의 경우, 식 (I) 의 구조 단위는 하기 식 (I-2) 에 부합한다
Figure pct00005
식 중, 나타나는 변수는 식 (I) 에 대해 위에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar4 기로부터 선택된 적어도 하나의 기는 질소 원자에 대한 오르토 위치에서 정확히 하나 또는 정확히 두 개의 R4 기(들), 보다 바람직하게는 질소 원자에 대한 오르토 위치에서 정확히 하나의 R4 기를 함유하며, 여기서 R4 는 직접 또는 링커 기 X 를 통해 Ar2 및 Ar4 기로부터 선택된 기에 결합된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R4 기는 그것이 결합되는 Ar2 또는 Ar4 기와 고리를 형성하지 않는다.
이 실시 형태에서, 식 (I) 의 바람직한 구조 단위들은 하기 식 (I-1-A), (I-2-A-1), (I-2-A-2) 및 (I-2-A-3) 중 하나에 부합한다
Figure pct00006
식 중 i 는 0 또는 1이고 바람직하게는 0이고, 다른 변수는 위에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 상기 식에서, Ar2 및 Ar4 는, 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 페닐이다. Ar2 및 Ar4 기는 또한, 나타낸 제 1 [X]i-R4 기 뿐만 아니라, 오르토 위치에서 추가의 [X]i-R4 기에 의해 치환될 수도 있다.
i 가 0 일 때, 당해의 R4 및 Ar2 또는 Ar4 단위는 서로 직접 결합된다.
위에 언급한 식 중에서, 식 (I-1-A) 이 특히 바람직하다.
위의 식들에서, 예시적인 Ar2 또는 Ar4 고리에 있는 [X]i - R4 및 N 의 결합 위치는 여기서 이들 2개의 기가 각각 서로 오르토 위치에 있음을 나타낸다.
본 발명의 대안적인, 마찬가지로 바람직한 실시형태에서, R4 기는 이것이 결합되는 Ar2 또는 Ar4 기와 고리를 형성한다.
이 경우에 식 (I) 의 대응하는 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-1-B), (I-2-B-1), (I-2-B-2) 및 (I-2-B-3) 에 부합한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중, i 는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0 이고,
Y 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 단일 결합, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 및 C=O 로부터 선택되고, 바람직하게는 단일 결합 및 C(R2)2 로부터 선택되고,
다른 변수들은 위에서 정의한 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, C(R2)2 로서의 Y 기 상의 2개의 R2 라디칼은 고리를 형성하여, 스피로 단위를 발생시킨다. 바람직하게는 스피로바이플루오렌이 여기서 형성되고 R2 라디칼은 페닐이고, 2개의 R2 라디칼은 단일 결합에 의해 서로 연결되고, R4 는 페닐이고, 지수 i는 0 이므로, R4 는 이것이 결합되는 당해의 기에 직접 결합된다.
위에 언급한 식 중에서, 식 (I-1-B) 이 특히 바람직하다.
더 바람직하게는, 식 (I) 의 구조 단위들은 하기 식 (I-1-A-A), (I-1-A-B) 및 (I-1-B-A) 중 하나에 부합한다
Figure pct00009
식 중, i 는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0 이고,
여기서 방향족 6-원 고리는 각각, R1 또는 R2 로 치환되지 않은 위치들에서 치환될 수도 있고, 여기서 나타나는 변수들은 위에 정의된 바와 같다. 위에 언급한 식 중에서, 식 (I-1-A-A) 및 (I-1-B-A) 이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 식 (I-1-A-A) 및 (I-1-A-B) 에서, i 는 0 이므로, R4 및 페닐 기는 서로 직접 결합된다.
바람직하게는, 식 (I-1-B-A) 에서, i 는 0 이므로, 2 개의 페닐 기는 서로 직접 결합하고, Y는 C(R2)2 이다. 여기서 바람직한 실시 형태는 C(R2)2 에 대응하는 Y 기에서의 R2 가 페닐이고, 2 개의 R2 기는 단일 결합에 의해 서로 연결되므로, 스피로바이플루오렌 단위는 질소 원자에 결합된다.
식 (I) 의 바람직한 실시 형태는 WO 2013/156130 에 개시된 식 (VIIIa) 내지 (VIIIh), (IXa) 내지 (IXg) 및 (Xa) 내지 (Xc) 에 대응하며, 여기서 R 은 R1 또는 R2 에 의해 대체될 수 있고, k, m, n 및 p 는 당해의 각 고리에서 가능한 치환기의 수를 나타내고, v 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다. 또한, 식 (I) 의 바람직한 실시 형태는 WO 2013/156129 호의 26 내지 34 페이지의 표에 개시된 식들이며, 여기서 R 은 R1 또는 R2 에 의해 대체될 수 있고, k, m, n 및 p 는 당해의 각 고리에서 가능한 치환기의 수를 나타내며, s 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이고, X 는 C(R5)2 이다.
식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위는 하기 표에 그려져 있다:
Figure pct00010
Figure pct00011
바람직하게는, 중합체는 구조 단위 A 및 B로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 함유한다.
바람직한 구조 단위 A 는 식 (II-A) 에 부합한다
Figure pct00012
식 중 R5 는 위에 정의된 바와 같고 H 및 D 외에 적어도 하나의 R5 기가 있다. 바람직하게는, 식 (II-A) 에서, H 및 D 외에 적어도 2개의 R5 기가 있다. 보다 바람직하게는, 식 (II-A) 에서, H 및 D 외에 정확히 2개의 R5 기가 있다.
바람직하게는, 식 (II-A) 에서, 적어도 하나의 R5 기가 있는데 이 적어도 하나의 R5 기는1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있다. 바람직하게는, 이런 종류의 R5 기는 정확히 2개 있다.
따라서, 식 (II-A) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (II-A-1) 에 부합하고
Figure pct00013
식 중, R5 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있다.
식 (II-A) 의 특히 바람직한 구조 단위를 아래에 나타낸다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
바람직한 구조 단위 B 는 식 (II-B) 에 부합한다
Figure pct00018
식 중
R5A 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
Ar8 및 Ar9 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
m 및 p 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0 및 1 로부터 선택되고;
그리고 비치환된 것으로 도시된 위치들에서 나프틸 기는 각각 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 식 (II-B) 에서, m 및 p는 0이다.
더욱 바람직하게는, 식 (II-B) 에서, R5 기는 H 이다.
더욱 바람직하게는, 식 (II-B) 의 화합물에서 적어도 하나의 R5A 기는 H 또는 D 가 아니다.
또한 바람직하게는, 식 (II-B) 에서, 2개의 R5A 기들 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 2개의 R5A 기들 중 양자 모두가 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는, 식 (II-B) 에서, 선택된 2개의 R5A 기들은 동일하다.
식 (II-B) 의 특히 바람직한 구조 단위는 아래 표에 나타나 있다:
Figure pct00019
Figure pct00020
바람직하게는, 식 (II-C) 의 구조 단위에서, k 는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 가장 바람직하게는 4 내지 8 의 값을 갖는다.
또한 바람직하게는, 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬은 치환되지 않고, 이것은 알킬렌 사슬에 있는 수소 원자가 R5 라디칼로 치환되지 않는 것을 의미한다.
또한 바람직하게는, 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에 있는 CH2 기들은 위에 언급된 2가의 기로 치환되지 않는다. CH2 기가 위에 언급된 기로 대체되는 경우, 이들은 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 CH2 기이다. CH2 를 대체할 수 있는 2가의 기는 바람직하게는 O이다.
바람직한 구조 단위 C 는 식 (II-C-1) 에 부합하고
Figure pct00021
식 중, 알킬렌 사슬에서 그리고 벤젠 고리 상에서 비치환된 것으로 도시된 위치들은 각각 R5 라디칼로 치환될 수도 있고, k 는 0 내지 9 의 값을 가지며, 알킬렌 사슬에 있는 CH2 기는 각각 2가의 O 기로 대체될 수도 있다.
바람직하게는, k 는 일반적으로 위에서 바람직한 것으로 지정된 값을 갖는다.
식 (II- C) 의 특히 바람직한 구조 단위는 아래 표에 나타나 있다:
Figure pct00022
Figure pct00023
바람직하게는, 중합체에서 구조 단위 A, B 또는 C 에 대응하는 그러한 구조 단위의 비율의 총합은 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체의 100 몰% 를 기준으로, 20 내지 75 몰% 이다. 30 내지 60 mol% 가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 중합체에서 식 (I) 의 구조 단위에 대응하는 그러한 구조 단위의 비율의 총합은 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체의 100 몰% 를 기준으로, 10 내지 60 몰% 이다. 20 내지 50 몰%가 특히 바람직하고, 25 내지 45 몰 %가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 중합체는 가교성 Q 기를 갖는 적어도 하나의 구조 단위를 함유한다. 가교성 Q 기를 함유하는 구조 단위는 식 (I) 의 구조 단위, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C 또는 또 다른 구조 단위일 수도 있다. 가교성 Q 기를 갖는 다른 구조 단위는 바람직하게는, 더 아래에서 지정되는 군 1 로부터의 구조 단위 (= 중합체의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성에 영향을 미치는 단위), 특히 트리아릴아민 구조 단위, 및 더 아래에서 지정되는 군 4 로부터의 구조 단위 (= 중합체 백본으로서 전형적으로 사용되는 단위), 특히 플루오렌, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌 구조 단위로부터 선택된다.
본원의 맥락에서 "가교성 기" 는 중합체 내에서 반응을 시작하여 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 그 반응은 추가의 동일한 Q 기, 추가의 상이한 Q 기, 또는 동일 또는 또 다른 중합체 사슬의 임의의 다른 부분과 될 수도 있다. 따라서 가교성 기는 반응성 기이다. 이것은, 가교성 기의 화학 반응의 결과로서, 대응하여 가교된 중합체를 제공한다.
가교 반응은 가교성 기를 함유하는 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 중합체 층에서 수행되어, 불용성 중합체 층을 형성할 수 있다. 가교는 열에 의해, 또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-선 또는 전자 빔에 의해 증진될 수 있고 선택적으로 개시제의 존재하에서 일어날 수 있다. 본 발명의 맥락에서의 "불용성" 은, 바람직하게는 중합체가, 가교 반응 후, 즉, 가교성 기의 반응 후, 실온에서의 유기 용매 중의 용해도가, 동일한 유기 용매 중의 본 발명의 대응하는 비-가교 중합체의 용해도보다, 적어도 3 배, 바람직하게는 적어도 10 배 더 낮은 것을 의미한다.
가교성 기의 구체적인 임무는 가교 반응에 의해 중합체를 서로 연결하는 것이다. 가교성 기로서 원칙적으로 어느 화학 기가 적합한지는 본원 분야의 당업자의 통상의 지식의 일부이다.
가교 반응은 가교된 중합체 화합물에 이르고, 반응이 중합체 층에서 수행될 때, 가교된 중합체 층에 이른다. 본 발명의 맥락에서 가교된 층은 가교성 중합체의 층으로부터 가교 반응을 수행함으로써 수득 가능한 층을 의미하는 것으로 이해된다. 가교 반응은 일반적으로 열에 의해 및/또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-방사선 또는 전자 빔에 의해 및/또는 자유 라디칼 형성제, 음이온, 양이온, 산 및/또는 광산 (photoacid) 의 사용에 의해 개시될 수 있다 . 촉매 및/또는 개시제의 존재는 마찬가지로 권할만하거나 필요할 수도 있다. 바람직하게는, 가교 반응은 개시제 및 촉매를 첨가할 필요가 없는 반응이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교성 Q 기는 다음의 기이다:
a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:
이들은 말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐 기 또는 말단 삼중 결합, 특히 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐기를 함유하는 단위를 포함한다. 위에 언급된 기들의 전구체이고 이중 또는 삼중 결합의 인시츄 형성 (in situ formation) 이 가능한 기, 예를 들어 알데히드 기가 또한 적합하다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기:
이들은, 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐옥시 기를 포함한다.
c) 아크릴산 기:
이들은, 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 에스테르 및 메타크릴아미드를 포함한다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) 내지 c) 아래 위에서 언급된 기의 가교 반응은 자유 라디칼 (free-radical), 양이온성 또는 음이온성 기작을 통해 또는 그렇지 않으면 부가환화 (cycloaddition) 를 통해 수행될 수 있다.
가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 자유 라디칼 가교에 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교는 개시제의 첨가 없이 수행되며 열적 수단에 의해서만 개시된다. 이것의 이점은 개시제의 부재가 디바이스 특성을 악화시킬 수 있는 층의 오염을 방지한다는 것이다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
추가의 적합한 부류의 가교성 Q 기는 고리 열림 (ring opening) 을 통해 양이온적으로 가교하는 종류의 옥세탄 및 옥시란의 그것이다.
가교 반응에 적합한 개시제를 첨가하는 것이 권할만할 수도 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 마찬가지로 개시제로서 광산을 첨가하는 것이 가능하다.
e) 실란 :
부가적으로 가교성 기의 부류로서 실란 기 SiR3 가 적합하며, 여기서 적어도 2개의 R 기, 바람직하게는 3개의 R 기 모두는 Cl 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기이다. 이 기는 물의 존재 하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 생성한다.
f) 시클로부탄 기
이들은 특히, 아릴 또는 헤테로아릴 기에 융합된, 예를 들어, 페닐기에 융합된 시클로부탄 기들을 포함한다.
위에서 언급된 가교성 Q 기는 일반적으로 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건이 당업자에게 공지되어 있다.
위에 언급된 Q 기들 중에서, 위의 기 a) 및 f) 에 따른 Q 기가 특히 바람직하고, 말단 알케닐 기 및 시클로부탄 기가 아주 특히 바람직하다.
특히 바람직한 가교성 Q 기는 하기와 같다:
Figure pct00024
Figure pct00025
여기서 점선은 당해의 가교성 기가 결합되는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
Q 기에 대해 위에 언급된 바람직한 식들에서 R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H 이거나 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. Q 기에 대한 위에 언급된 바람직한 식들에서 사용된 지수는 다음과 같이 정의된다 : s = 0 내지 8 그리고 t = 1 내지 8.
가장 바람직한 가교성 Q 기는 하기와 같다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
여기서 점선은 당해의 가교성 기가 결합되는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
Q 기를 갖는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (I) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (I-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 Q 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (I)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (I) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00029
여기서 그리고 일반적으로 이후에 바람직하게 Q 기는 바람직하게는 Q 기의 위에 특정된 바람직한 실시형태들로부터 선택된다.
식 (I-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 식 (I-1-Q) 에 부합하고, 여기서 구조 단위당 Q 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (I-1)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (I-1) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00030
식 (I-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-1-A-Q-1) 또는 (I-1-A-Q-2) 에 부합하고
Figure pct00031
식 중, 나타나는 기들은 식 (I-1-A) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태에 대응한다.
식 (I-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시형태는, 하기 식 (I-1-B-Q-1), (I-1-B-Q-2), (I-1-B-Q-3) 및 (I-1-B-Q-4) 중 하나에 부합하고
Figure pct00032
Figure pct00033
식 중, 나타나는 기들은 식 (I-1-B) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태에 대응하고, t 는, Y 기의 원자가에 따라, 0, 1 또는 2 이다.
식 (I-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 식 (I-Q) 에 따라 정의된 식 (I-2-Q) 에 부합한다:
Figure pct00034
식 (I-2-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-2-A-Q-1) 또는 (I-2-A-Q-1) 에 부합하고
Figure pct00035
식 중, 나타나는 기들은 식 (I-2-A) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태에 대응한다.
식 (I-2-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-2-B-3-Q-1), (I-2-B-3-Q-2) 또는 (I-2-B-3-Q-3) 에 부합하고
Figure pct00036
Figure pct00037
식 중, 나타나는 기들은 식 (I-2-B-3) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태에 대응하고, t 는, Y 기의 원자가에 따라, 0, 1 또는 2 이다.
식 (I-Q) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는 WO 2013/156130 의 30 및 32 페이지의 표에 그려진 구조 단위 (11a) 내지 (11f) 및 (11g) 내지 (11o) 이고, 여기서 R 은 R1 또는 R2 로 대체될 수 있고, k, m, n 및 p 는 당해의 각 고리에서 가능한 치환기의 수를 나타낸다.
Q 기를 갖는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (II-A) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (II-A-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 Q 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-A)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (II-A) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00038
식 (II-A-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 하기 식 (II-A-1-Q) 에 부합하고, 여기서 구조 단위당 Q 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-A-1)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (II-A-1) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00039
식 (II-A-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시형태는, 하기 식 (II-A-1-Q-1), (II-A-1-Q-2) 및 (II-A-1-Q-3) 중 하나에 부합하고
Figure pct00040
식 중, 나타나는 기들은 식 (II-A-1) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태에 대응하고, 여기서 t 는 1 또는 2 이다.
Q 기를 갖는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (II-B) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (II-B-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 Q 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-B)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (II-B) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00041
식 (II-B-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시형태는, 하기 식 (II-B-Q-1), (II-B-Q-2) 및 (II-B-Q-3) 중 하나에 부합하고
Figure pct00042
Figure pct00043
식 중, 나타나는 기들은 식 (II-B) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태들에 대응하고, t 는 1 에서 당해의 고리에서 자유 결합 위치들의 수의 최대치에까지 이른다.
Q 기를 갖는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (II- C) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (II-C-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 Q 기의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-C)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (II-C) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00044
식 (II-C-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 식 (II-C-Q) 에 따라 정의된 식 (II-C-1-Q) 에 부합한다:
Figure pct00045
식 (II-C-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (II-C-1-Q-1) 에 부합하고
Figure pct00046
식 중, 나타나는 기들은 식 (II-C-1) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 위에 특정된 바람직한 실시 형태들에 대응하고, t 는 0 에서 당해의 고리에서 자유 결합 위치들의 수의 최대치에까지 이르고, t 가 전부 0 은 아니다.
Q 기 함유 구조 단위의 추가의 바람직한 실시형태는 아래 나타낸 식 (III-Q-1) 및 (III-Q-2) 의 구조 단위이고
Figure pct00047
식 중, 벤젠 고리는 각각, 위에 정의된 바처럼, R5 라디칼에 의해 비점유된 위치에서 치환될 수도 있고, t 는 1 내지 5 의 값을 가지며, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
Q 기 함유 구조 단위의 추가의 바람직한 실시형태는 아래 나타낸 식 (IV-Q-1) 내지 (IV-Q-3) 의 구조 단위이고
Figure pct00048
식 중, 벤젠 고리는 각각, 위에 정의된 바처럼, R5 라디칼에 의해 비점유된 위치에서 치환될 수도 있고, t 는 1 내지 5 의 값을 가지며, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1이다.
하나 이상의 Q 기를 함유하는 구조 단위의 바람직한 특정 실시 형태를 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
중합체에서 가교성 구조 단위의 비율은, 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체 100 몰% 를 기준으로, 1 내지 50 몰 % 의 범위, 바람직하게는 2 내지 40 몰 % 의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰 %의 범위이다.
식 (I) 의 구조 단위, 구조 단위 A, B 및 C, 및 가교성 구조 단위이외에, 중합체는 또한 추가의 구조 단위를 함유할 수도 있다.
추가 구조 단위들은 예를 들면, 하기 부류들에서 나올 수도 있다:
군 1 : 중합체의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 2 : 중합체의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 3 : 군 1 및 군 2 의 개개의 단위의 조합을 갖는 단위;
군 4 : 통상적으로 중합체 백본으로서 사용되는 단위들;
군 5 : 생성된 중합체의 필름 모르폴로지 및/또는 레올로지 특성에 영향을 주는 단위.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들을 갖는 군 1로부터의 구조 단위들은 예를 들면, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 퓨란 유도체 및 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들을 갖는 군 2로부터의 구조 단위는 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴린, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체뿐만아니라, 트리아릴보란 및 추가의 O-, S- 또는 N- 함유 복소환이다.
본 발명의 중합체는, 정공 이동도를 증가시키고, 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 군 1 및 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합되거나, 또는 정공 이동도 및 전자 이동도 모두를 증가시키는 구조가 존재하는, 군 3 으로부터의 단위를 함유하는 경우가 바람직할 수도 있다. 이들 단위들 중 일부는 방출체의 역할을 하고 방출 컬러를 녹색, 황색 또는 적색으로 시프트시킬 수도 있다. 따라서, 그의 사용은, 예를 들면, 원래의 청색 방출 중합체로부터 다른 방출 컬러의 생성에 적합하다.
군 4 의 구조 단위들은, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 구조들을 포함하는 단위들이고, 이들은 통상적으로 중합체 백본으로서 사용된다. 이것들은 예를 들면, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로바이플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-테르페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
군 5 의 구조 단위들은 중합체 예를 들면, 실록산, 알킬 쇄 (alkyl chain) 또는 플루오르화 기의 레올로지 특성 및/또는 필름 모르폴로지에 영향을 미치는 것 뿐만 아니라 특히 강성 또는 유연성 단위, 액정 형성 단위 또는 가교성 기이다.
본원에서, 용어 중합체 (polymer) 는 중합체성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 중합체성 화합물들은 바람직하게는 10 내지 10 000, 더 바람직하게는 10 내지 5000 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 2000의 구조 단위를 갖는다.
본 발명의 올리고머성 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 갖는다. 중합체의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 중합체, 무 분지 부위) 과 1 (완전 분지형 (fully branched) 덴드리머) 사이에 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 1000 내지 2 000 000　g/mol 범위의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 10 000 내지 1 500 000　g/mol 범위의 분자량 Mw 및 가장 바람직하게는 20　000 내지 250　000　g/mol 범위의 분자량 Mw 를 가진다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 를 이용하여 결정된다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 8 의 다분산도 (polydispersity) 를 갖는다. 다분산도는 여기서 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명의 중합체는 선형 또는 분지형일 수도 있고; 이들은 바람직하게는 선형이다. 본 발명의 중합체는 랜덤, 교호 또는 블록 구조를 가질 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 이들 구조의 2 개 이상을 교대로 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 랜덤 또는 교대 구조를 가진다. 보다 바람직하게는, 중합체는 랜덤 또는 교대 중합체이다. 블록 구조들을 갖는 중합체가 획득될 수 있는 방법과 어느 추가의 구조 요소들이 또한 그 목적으로 특히 바람직한지는 예를 들면 WO 2005/014688 A2 에 자세히 설명되어 있다. 이것은 참조에 의해 본원에 원용된다. 마찬가지로, 이러한 점에서 중합체는 또한 수지상 구조 (dendritic structure) 를 가질 수도 있다는 것이 다시 한번 강조되야 한다.
위에 언급된 식의 구조 단위를 함유하는 본 발명의 중합체는 일반적으로 대응하는 단량체의 중합에 의해 제조된다. 각각의 경우에, 특정 단량체는 특정 구조 단위로 이어진다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 커플링에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다 :
(A) SUZUKI 중합
(B) YAMAMOTO 중합
(C) STILLE 중합;
(D) HECK 중합;
(E) NEGISHI 중합;
(F) SONOGASHIRA 중합;
(G) HIYAMA 중합; 및
(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 중합체가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO　03/048225 A2, WO　2004/037887 A2 및 WO　2004/037887 A2에 자세히 설명되어 있다.
C-C 커플링은 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SUZUKI 커플링이고; C-N 커플링은 바람직하게는 HARTWIG-BUCHWALD 커플링이다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 중합체의 제조 방법으로서, SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합, 바람직하게는 SUZUKI 중합에 의해 중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다,
본 발명의 중합체의 합성은 식 (M-I), (M-II-A), (M-II-B) 및 (M-II-C) 의 단량체로부터 선택된 단량체를 필요로 하고
Figure pct00054
식 중, 나타나는 변수는 위에 정의된 바와 같고, Z 는 각 경우 동일 또는 상이하고 중합 반응에 적합한 이탈 기이다. 바람직하게는 Z 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 보론 산, 보론산 에스테르, 부분적으로 플루오르화된 실릴 기, 디아조늄 기 및 유기주석 화합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, Z 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 보론 산 및 보론산 에스테르로부터 선택된다.
각각의 경우에 본 발명의 중합체의 제조는 식 (M-I) 의 적어도 하나의 단량체 및 식 (M-II-A), (M-II-B) 및 (M-II-C) 의 단량체들로부터 선택된 적어도 하나의 추가 단량체를 필요로 한다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로, 식 (M-I) 의 적어도 하나의 단량체 및 식 (M-II-A), (M-II-B) 및 (M-II-C) 의 단량체들로부터 선택된 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하는 혼합물을 제공한다.
본 발명의 중합체는 순 (neat) 물질로서, 또는 그렇지 않으면 임의의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 저분자량 물질은 본 발명에서 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 추가 물질은, 예를 들면, 전자적 특성을 향상시킬 수 있거나 또는 그들 자신이 방출할 수 있다. 혼합물은 위와 아래에서 적어도 하나의 중합체성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 중합체와 하나 이상의 저분자량 물질의 혼합물 (블렌드) 로 이루어진 하나 이상의 중합체 층을 제조하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명은 또한, 본 발명의 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질을 포함하는 혼합물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중합체는 p-도핑 염과 혼합된 층에 사용된다. 이 층은, 예를 들어, 중합체 및 p-도핑 염이 용해되는 톨루엔 내 용액을 사용하여 도포될 수 있다. 대응하는 p-도핑 염은 WO 2016/107668, WO 2013/081052 및 EP2325190 에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액 및 제형을 제공한다. 이러한 용액들이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, WO　2002/072714 A1, WO　2003/019694 A2 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
이러한 용액은 예를 들어 표면 코팅 방법 (예 : 스핀 코팅) 에 의해 또는 인쇄 방법 (예 : 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 중합체 층을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
가교성 Q 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체는, 예를 들어 열적 또는 광 유도된 인시츄 중합 및 인시츄 가교, 예를 들어 인시츄 UV 광중합 또는 광 패턴화에 의한, 막 또는 코팅의 제조, 특히 구조화된 코팅의 제조에 특히 적합하다. 여기에서, 순수한 형태의 대응하는 중합체, 또는 그렇지 않으면 전술한 바와 같은 이들 중합체의 제형 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 용매 및/또는 바인더를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 전술된 방법들의 적합한 재료들, 방법들 및 장치들은 예를 들면 WO 2005/083812 A2에 기재되어 있다. 가능한 바인더는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 부티랄 및 유사한 광전자적 중성 중합체이다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 또한, 가교된 중합체의 제조를 위해 가교성 Q 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체의 사용을 제공한다. 보다 바람직하게는 비닐 기 또는 알케닐 기인 가교성 기는 바람직하게는 WITTIG 반응 또는 WITTIG 형 반응에 의해 중합체내에 혼입된다. 가교성 기가 비닐 기 또는 알케닐 기인 경우, 가교는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온 중합을 통해 일어날 수 있다. 바람직하게는 250 ℃ 미만의 온도, 보다 바람직하게는 200 ℃ 미만의 온도에서 열적으로 유도되는 자유 라디칼 중합이 바람직하다.
선택적으로, 가교 공정 동안, 더 높은 가교도를 달성하기 위해 추가 스티렌 단량체가 첨가된다. 바람직하게는, 첨가된 스티렌 단량체의 비율은 중합체에 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 단량체의 100 몰 % 를 기준으로 0.01 내지 50 몰 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 몰 % 범위이다.
가교된 중합체의 제조 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 가교성 Q 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체를 제공하는 단계; 및
(b) 열적으로 또는 방사선에 의해, 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온 가교, 바람직하게는 자유 라디칼 가교 단계.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 가교된 중합체는 모든 표준 용매에서 불용성이다. 이러한 방식으로, 심지어 다시 후속 층의 도포에 의해 용해 또는 부분적으로 용해되지 않는 정의된 층 두께를 제조하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 위에 언급된 방법에 의해 수득 가능한 가교된 중합체에 관한 것이다. 가교된 중합체는 - 전술한 바와 같이 - 가교된 중합체 층의 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 모든 용매에서 가교된 중합체의 불용성 때문에, 추가의 층이 위에서 설명된 기술에 의해 용매로부터 이러한 가교된 중합체 층의 표면에 도포될 수 있다.
본 발명의 중합체는 전자 또는 광전자 디바이스에서, 또는 이의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 전자 또는 광전자 디바이스에서의, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC ), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광기전 (OPV) 소자 또는 디바이스 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서의, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의 본 발명의 중합체의 이용, 및 본 발명의 적어도 하나의 중합체를 포함하는 위에 언급된 디바이스들을 제공한다.
애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 본 발명의 중합체의 이용이 특히 바람직하며, 여기서 방출 층, 정공-수송 층 또는 또 다른 층일 수도 있는 적어도 하나의 유기 층은 본 발명의 적어도 하나의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 여기서 중합체는 정공 수송 층에 존재한다.
캐소드, 애노드, 방출 층 및 정공 수송 층 이외에도, 유기 전계발광 디바이스는 또한, 추가 층들을 포함할 수도 있다. 이는 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다.
본 발명의 중합체를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에서의 층들의 순서는 바람직하게는 하기와 같다:
애노드-정공 주입 층-정공 수송 층-선택적으로 추가 정공 수송 층(들)-방출 층-선택적으로 정공 차단 층-전자 수송 층-캐소드. 또한 추가 층들이 OLED 에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체를 포함하는 OLED 의 바람직한 실시 형태는 용액으로부터 가공된 하나 이상의 층들 및 저분자량 물질의 증착에 의해 생성된 하나 이상의 층이 존재하는 혼성 디바이스이다. 이들은 또한, 결합된 PLED/SMOLED (polymeric light emitting diode/small molecule organic light-emitting diode) 시스템으로도 불린다. 바람직하게는, 본 발명의 디바이스에서, 애노드와 방출 층 사이의 층과 방출 층은 용액으로부터 도포되고, 방출 층과 캐소드 사이의 층은 승화법에 의해 적용되는 것이 바람직하다.
OLED 를 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 개개의 경우에 적절히 적합화되어야 하는, WO 2004/070772 A2 에 있는 일반적인 방법으로서 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 중합체는 특히 OLED 의 정공 수송 층에 사용하기에 적합하다. 정공 수송 층은 특히 여기에서 애노드 측 상의 방출 층에 인접하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 용액으로부터 도포된 청색 방출 층을 함유하는 OLED 의 정공 수송 층에 본 발명의 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 고효율 및 수명을 갖는 OLED 를 제공한다.
그러나, 본 발명의 중합체는 또한 정공 주입 층 (HIL), 전자 차단 층 (EBL) 및 방출 층에 사용될 수 있다. 중합체가 방출 층에 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 매트릭스 재료로서 기능하며 특히 정공 수송 및/또는 와이드 밴드갭 매트릭스 재료로서 기능한다. 정공 주입 층은, 특히 애노드에 바로 인접하고 애노드와 정공 수송 층 사이에 배치되는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 정공 주입 층은, 특히 애느드 측 상의 방출 층에 바로 인접하고 방출 층과 정공 수송 층 사이에 배치되는 층을 의미하는 것으로 이해된다.
전자 디바이스에서의 상이한 기능적 재료의 바람직한 실시형태들이 이하에 열거된다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 융합 고리 시스템, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다.
마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 확장 (extended) 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544 에 개시된 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오렌 유도체이다.
방출 층에서 형광 방출체로서 사용하기 위한 WO 2014/111269 에 개시된 확장된 벤조인데노플루오렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체를 포함하는 디바이스의 방출 층에 사용하기에 바람직한 형광 방출체를 아래에 나타낸다:
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
바람직하게는 형광 방출 화합물을 위해 유용한 매트릭스 재료는 다양한 물질 부류의 재료를 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 또한 바람직하다.
본 발명의 중합체를 포함하는 디바이스의 방출 층에 사용하기 위한 형광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료를 아래에 나타낸다:
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
적합한 인광 방출 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방출하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물이 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
위에 기재된 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 바와 같으며 유기 전계발광 디바이스 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하다.
인광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 및 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단 층 내에서 또는 전자 수송 층에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라, 예를 들어, Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송 층을 위해 사용되는 재료는, 본 발명의 화합물 뿐만 아니라, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다중층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 옥사이드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이러한 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 를 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기에서 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체가 바람직하다. 게다가, 애노드는 또한, 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외부 층으로 이루어질 수도 있다.
물 및 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해서, 디바이스는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접점-접속 (contact-connect) 되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 내의 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가적으로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더욱 바람직하게는 LITI (광유도 열 이미지화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로 및 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
예
A) 합성예
사용된 단량체 :
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
단량체의 합성
Figure pct00074
Figure pct00075
3-브로모벤즈알데히드 (75 g, 405 mmol), 4-(디페닐아미노)페닐보론 산 (141 g, 486 mmol) 및 탄산 세슘 (291 g, 892 mmol) 을 처음에 540 ㎖의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 430 ㎖ 의 톨루엔 및 540 ㎖ 의 물에 투입하였다. 30 분 동안 탈기시킨 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (11.7 g, 10.1 mmol) 을 첨가하였다. 반응은 밤새 환류로 가열하였다. 반응이 종료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 N-아세틸시스테인 용액으로 ?칭한다. 이 다음에, 실리카 겔을 통해 여과하고, 유기 상을 제거하고, 톨루엔으로 수성 상을 추출한다. 수집된 유기 상을 합하고 건조하고, 용매를 감압하에 제거한다. 생성된 오일은 구역 승화 (zone sublimation) 에 의해 정제된다. 수율: 57% (80.2 g, 229 mmol).
Int-1 을 이어서 1000 ㎖ 의 THF 에 용해시키고 0 ℃로 냉각시키고, N-브로모숙신이미드 (81.7 g, 178 mmol) 를 부분들로 첨가하였다. 다음으로 반응을 실온으로 점차 가온시켰다. THF 를 감압하에 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 테이크 업시키고 물로 3 회 세척하였다. 유기 상을 건조하고, 다시 용매를 감압 하에 제거한다. 이 다음에, 헵탄으로부터 반복적으로 재결정화된다. MON-33-Br 가 86 % (100 g, 200 mmol) 의 수율로 수득되었다.
MON-034-Br 은 3-브로모벤즈알데히드보다는 3-브로모바이시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔을 사용하여 유사하게 제조된다. MON-34-Br 가 55% 의 수율로 제조되었다.
Figure pct00076
먼저, 140 ㎖의 THF 및 50 ㎖의 물에 브로모-페닐 유도체 (23 g, 100 mmol), 2-클로로페닐보론 산 (16.5 g, 105 mmol) 및 탄산 칼륨 (41.6 g, 301 mmol) 을 투입하였다. 반응 혼합물을 탈기시킨 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.16 g, 1 mmol) 을 첨가하였다. 반응은 밤새 환류에서 교반되었다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 및 물을 첨가하고, 상을 분리시키고, 유기 상을 물로 세척하였다. 용매를 감압하에 제거한 후, 형성된 고체를 고온 추출 (헵탄, 알루미나) 에 의해 정제하였다. Int-2 가 80% 의 수율로 수득되었다 (20.7 g, 79 mmol).
Int-2 (19.7 g, 76 mmol) 및 디페닐아민 (12.9 g, 76 mmol) 을 톨루엔 800 ㎖에 용해시키고, 나트륨 t-부톡사이드 (10.9 g, 113 mmol) 를 첨가하였다. 이 다음에, 아르곤으로 30 분 동안 탈기시키고 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (690 mg, 0.76 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 환류에서 가열하고, 다음으로 냉각시키고, 물 및 톨루엔을 첨가하였다. 상들을 분리하고, 유기 상을 물로 세척한 다음 건조시킨다. 용매를 감압 하에 제거하고, 얻어지는 조 생성물을 알루미나를 이용하여 정제한다. Int-3 가 71% 의 수율로 수득되었다 (21.1 g, 53 mmol).
Int-3 (20 g, 50 mmol) 을 아세토니트릴 400 ㎖에 용해시키고 염산 75 ㎖ 를 첨가한다. 고체가 석출되어 나오고 여과 제거된다. Int-4 : 수율 68% (12.1 g, 35 mmol).
Int-4 (12 g, 35 mmol) 을 470 ㎖ 의 THF에 용해시키고 0 ℃로 냉각시키고, N-브로모숙신이미드 (12.2 g, 68 mmol) 를 부분들로 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 가온한다. 용매를 감압하에 제거하고, 톨루엔으로 다시 테이크 업하고, Na2SO3 수용액으로 세척한 후 물로 세척하였다. 용매를 다시 제거하고 고체 잔류물을 톨루엔/헵탄 혼합물로부터 반복적으로 재결정화시킨다. MON-35-Br 가 67% (11.7 g, 23 mmol) 의 수율로 수득되었다.
Figure pct00077
9,9'-스피로바이플루오렌-4'- 아민 (25 g, 75 mmol) 및 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸플루오렌 (48.7 g, 160 mmol) 을 톨루엔 400 ㎖ 에 용해시키고, 이어서 나트륨 t-부톡사이드 (21.7 g, 226 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 보호 기체로 포화시키고, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (1.85 g, 0.2 mmol) 을 첨가한 후, 환류로 가열하였다. 4 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, Celite 를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 상들을 분리하고, 유기 상을 물로 세척한 다음 건조시키고, 용매를 제거한다. 정제를 위해, 고체를 실리카 겔을 통해 헵탄/톨루엔과 함께 여과한다. Int-5 가 73% 의 수율로 수득되었다 (43 g, 54 mmol).
먼저, Int-5 41 g (52 mmol) 을 650 ㎖ 의 디옥산에 비스(피나콜라토)디보란 (30.6 g, 120 mmol) 및 아세트산 칼륨 (25.7 g, 261.8 mmol) 과 함께 투입하였다. 혼합물을 아르곤으로 비활성화시킨 다음, 팔라듐 아세테이트 (235 mg, 1.05 mmol) 및 Sphos (860 mg, 2.09 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 밤새 환류에서 교반되었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, Celite 를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 상들을 분리하고, 유기 상을 물로 세척한 다음 건조시키고, 용매를 제거한다. 이어서, 조 생성물을 재결정화 (톨루엔/헵탄) 시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (헵탄/EtOAc) 로 정제하였다. MON-36-Br 가 30% 의 수율 (15 g, 15 mmol) 로 수득되었다.
중합체의 합성
비교 중합체 V1 및 V2 및 본 발명의 중합체 Po1 내지 Po40 는 WO 2003/048225 에 기재된 방법에 의한 SUZUKI 커플링에 의해 위에 개시된 단량체로부터 제조된다.
중합체의 제조에서, 아래 명시된 단량체는 아래에 명시된 바와 같이 반응 혼합물에서 대응하는 백분율로 사용된다. 이러한 방식으로 조제된 중합체 V1 및 V2 그리고 Po1 내지 Po40 은, 이탈기가 제거된 후, 아래 표에 보고된 백분율 (퍼센트 수치 = 몰%) 로 구조 단위를 함유한다.
알데히드 기를 갖는 단량체로부터 제조된 중합체의 경우, 알데히드 기는 WO 2010/097155 (36/37 페이지의 합성 방법에 의한 예들) 에 기재된 방법에 의한 WITTIG 반응에 의한 중합 후에, 가교성 비닐 기로 전환된다. 대응하여 아래 표에 열거된 중합체는 따라서, 원래 존재하는 알데히드 기보다는 가교성 비닐 기를 갖는다.
중합체의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS에 의해 결정된다. 결정된 값은 10ppm 보다 낮다.
분자량 Mw 및 다분산도 D 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델 : Agilent HPLC System Series 1100, 칼럼 : Polymer Laboratories 의 PL-RapidH; 용매 : 0.12 부피%의 o-디클로로벤젠을 가진 THF; 검출 : UV 및 굴절률; 온도 : 40 ℃) 에 의해 결정된다. 교정은 폴리스티렌 표준으로 실시된다.
Figure pct00078
또한, 본 발명의 하기 중합체를 제조한다:
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
B) 디바이스 예
용액으로부터 도포된 층들을 포함하는 OLED 를 제조하기 위한 일반적인 방법은 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 기재되어 있다. 그 방법은 이하에 설명된 상황 (재료, 층 두께의 변동) 과 매칭된다.
본 발명의 중합체는 하기 층 순서를 갖는 OLED 에서 사용된다:
- 기판
- ITO (50 nm),
- 정공 주입 층 (HIL) (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL) (20 nm),
- 방출 층 (EML) (30 nm),
- 정공 차단 층 (HBL) (10 nm)
- 전자 수송 층 (ETL) (40 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
사용된 기판은 두께 50 nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 판이다. 정공 주입 층은 비활성 분위기에서 스핀-코팅에 의해 도포된다. 이 목적을 위해, 전공 수송 가교 중합체 및 p-도핑 염을 톨루엔에 용해시킨다. 대응하는 재료들은, 특히, WO 2016/107668, WO 2013/081052 및 EP2325190 에 기재되어 있다. 20 nm 의 결과 층 두께에 대해, 6 mg/㎖ 의 고형분 함량이 사용된다. 이어서, 층은 비활성 가스 분위기에서 30 분 동안 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 소성된다.
다음으로, 정공 수송 및 방출 층은 이들 코팅된 유리 플레이트에 적용된다.
사용된 정공 수송 층은 각각 톨루엔에 용해된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물이다. 스핀-코팅에 의해 20 nm 의 층 두께가 달성되므로, 이들 용액의 고형분 함량은 5 mg/㎖ 이다. 층은 비활성 기체 분위기에서 스피닝 온되고, 240 ℃ 에서 30 분 동안 핫 플레이트 상에서 소성된다.
방출 층은 호스트 재료 H1 및 방출 도펀트 D1 로 구성된다. 재료들은 92 % H1 및 8 % D1의 중량 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 스핀-코팅에 의해 30 nm 의 층 두께가 달성되므로, 이 용액의 고형분 함량은 9 mg/㎖ 이다. 층들은 비활성 기체 분위기에서 스피닝 온되고, 150 ℃ 에서 10 분 동안 소성된다.
본 경우에 사용된 재료는 아래의 표에 나타나 있다.
Figure pct00082
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 재료는 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 적용되며 아래 표에 나타나 있다. 정공 차단 층은 ETM1로 이루어진다. 전자 수송 층은 2개의 재료 ETM1과 ETM2로 이루어지며, 이들은 각각 50 %의 부피 비율로 공증발에 의해 블렌딩된다.
Figure pct00083
캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼 및 램버트 방사 특성을 갖는 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 및 (작동) 수명이 결정된다. IUL 특성은 파라미터들, 예를 들어, 특정 밝기에서 외부 양자 효율 (% 단위) 를 결정하는 데 사용된다. LD80 @ 1000 cd/m² 은 1000cd/m² 의 출발 밝기가 주어진, OLED 가 출발 강도의 80 %, 즉 800 cd/m² 로 떨어질 때까지의 수명이다.
생산된 OLED 의 성능 데이터 및 특성이 이후에 설명된다. 생산된 OLED 는 청색 방출 OLED 이다.
1) V1, V2, Po1, Po5 및 Po18 을 포함하는 OLED 의 경우, 수명 및 효율에 대해 다음 결과들이 얻어진다:
Figure pct00084
수득된 효율 데이터가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체 Po1 는 비교 중합체 V1 와 비교하여 큰 개선을 가져온다. 효율은 비교 중합체 V1 에 비해 50 % 넘게 상승한다. 이것은 단량체 MON-102-Br 로부터 유도된 인데노플루오렌 단위의 사용과 비교하여 단량체 MON-20-BE 로부터 유도된 공액 차단 치환된 페닐렌 단위의 사용을 통해 달성되는 효과를 보여준다. 인데노플루오렌 단위는 공액 차단 단위가 아니다.
뚜렷한 개선은, 공액 차단 단위를 갖지 않는 비교 중합체, 예를 들어, 인데노플루오렌 단위 MON-102-Br 를 갖는 V1 과 비교하여, 다른 공액 차단 단위들, 예를 들어, 위에 나타낸 MON-21 내지 MON-26 단위들을 함유하는 중합체로도 분명하다.
얻어진 수명 데이터가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 중합체 Po1, Po5 및 Po18 은 또한 비교 중합체 V2보다 개선된 특성을 가져온다. 효율은 사실상 변함없이 유지된다. 이것은, (V2 에서) 단량체 MON-101-BE 로부터 유도된 파라-치환된 트리아릴아민 구조 단위의 사용과 비교하여 (Po1, Po5 및 Po18 에서) 단량체 MON-1-Br, MON-2-Br 및 MON-3-Br 로부터 유도된 오르토-치환된 트리아릴아민 구조 단위의 사용을 통해 달성되는 효과를 보여준다.
V2 와 비교하여 향상된 수명은 또한, Po1, Po5 및 Po18 와는, 단량체 MON-1-Br, MON-2-Br 및 MON-3 으로부터 유도된 구조 단위보다, 이들이 단량체 MON-4-Br, MON-5-Br, MON-6-BE, MON-7-Br, MON-8-BE 및 MON-8-Br 로부터 유도된 구조 단위들을 함유한다는 점에서, 상이한 본 발명의 추가 중합체로 얻어진다.
2) 상기 언급된 예들에 더하여, 본 발명의 하기 중합체를 포함하는 OLED 가 조사된다:
Figure pct00085
여기서 이들은 마찬가지로 아주 좋은 효율을 가지고 있음을 알아냈다. Po2 및 Po23 에서의 상대적으로 짧은 수명은 이들 중합체에 존재하는 단량체 MON-32-Br 및 MON-34-Br 에 의해 야기된다.
3) 마지막으로, HTL 를 위한 재료로서 전술한 본 발명의 중합체 Po3, Po4, Po6 내지 Po17, Po19 내지 Po21, Po29 내지 Po36, Po39 및 Po40 중 하나를 각각 포함하는 OLED 들이 생산된다. 이는 마찬가지로 효율과 수명에 대한 좋은 결과를 달성한다.
본 발명의 예들에서, 본 발명의 중합체는 용액으로부터 도포되고 단일항 방출체를 함유하는 EML과 조합하여 HTML 에서 사용된다. 이것은 용액으로부터 도포된 청색 방출 EML 을 갖는 이 특정 디바이스 셋업에서 중합체의 우수한 적합성을 보여준다.

Claims (22)

  1. 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위:
    Figure pct00086

    [식 중 나타나는 변수들은 다음과 같다:
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 동일 또는 상이하며 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되며, 다만, 2 개의 Ar2 및 Ar4 기 중 적어도 하나는 각각의 경우에 N 에의 결합에 대해 적어도 하나의 오르토 위치에서 R4 기에 의해 치환되고, 여기서 R4 기는 이것이 결합되는 대응하는 Ar2 또는 Ar4 기와 고리를 형성할 수 있고, R4 은 Ar2 및 Ar4 기들로부터 선택된 기에 직접 또는 링커 기 X 를 통해 결합되고;
    R1 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R3 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 그리고 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수 있고;
    R4 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
    X 는 각 경우 동일 또는 상이하고, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S, 및 C=O 로부터 선택되고;
    n 은 0 또는 1 이다];
    및 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위로서
    - 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기로부터 선택된 평면형 방향족 기로 이루어지는 구조 단위 A 로서, 상기 평면형 방향족 기는 적어도 하나의 R5 라디칼을 갖고, 상기 적어도 하나의 R5 라디칼은, 이것이 점유하는 공간 때문에, 바로 인접하는 구조 단위의 평면형 방향족 기에 의해 형성되는 그 평면에 관하여 평면형 방향족 기의 트위스팅을 초래하고, 위에 언급된 상기 아릴 기 및 헤테로아릴 기들은 각각 하나 이상의 추가 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는, 상기 구조 단위 A;
    - 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 아릴 기 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로아릴 기로부터 선택되는, 2개의 기가 서로 직접 결합된 것을 함유하는 구조 단위 B 로서, 제 2 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액 평면이 제 1 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액 평면에 관하여 2 개의 기들 사이에 있는 결합 축을 중심으로 트위스팅되는, 상기 구조 단위 B; 및
    - 하기 식 (II-C) 에 대응하는 구조 단위 C:
    Figure pct00087

    [식 중 Ar6 및 Ar7 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
    R5 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    k 는 0 내지 9의 값을 갖고,
    여기서 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서 하나 이상의 CH2 단위들은 C=O, C=NR5, -C(=O)O-,-C(=O)NR5-, Si(R5)2, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되는 2가 단위에 의해 대체될 수 있고; 그리고
    여기서 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서의 하나 이상의 수소 원자는 각각 R5 라디칼에 의해 대체될 수 있다]
    로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 구조 단위
    를 포함하는, 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R4 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar2 및 Ar4 기로부터 선택된 적어도 하나의 기는 질소 원자에 대한 오르토 위치에서 정확히 1개 또는 정확히 2개의 R4 기를 함유하고, R4 는 직접 또는 링커 기 X 를 통해 Ar2 및 Ar4 기로부터 선택된 기에 결합되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위들은 하기 식 (I-1-A), (I-2-A-1), (I-2-A-2) 및 (I-2-A-3) 중 하나에 부합하고
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    식 중, i 는 0 또는 1이고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, X 및 R4 는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위들은 하기 식 (I-1-B), (I-2-B-1), (I-2-B-2) 및 (I-2-B-3) 중 하나에 부합하고
    Figure pct00090

    Figure pct00091

    식 중 i 는 0 또는 1이고, 각 경우에 Y는 동일 또는 상이하며 단일 결합, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 및 C=O 로부터 선택되고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, X, 및 R4 는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 구조 단위는 하기 식 (I-1-A-A), (I-1-A-B) 및 (I-1-B-A) 중 하나에 부합하고
    Figure pct00092

    식 중, i 는 0 또는 1이고, 방향족 6-원 고리는, R1 또는 R2 에 의해 치환되지 않은 것으로 도시된 위치에서 각각 치환될 수도 있고, Y는 각 경우 동일 또는 상이하고 단일 결합, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 및 C=O 로부터 선택되고, Ar1, Ar3, R4, 및 X는 제 1 항 또는 제 2 항에 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위 A 는 하기 식 (II-A) 에 부합하고
    Figure pct00093

    식 중 R5 는 제 1 항에 정의된 바와 같고 H 및 D 외에 적어도 하나의 R5 기가 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위 B 는 하기 식 (II-B) 에 부합하고
    Figure pct00094

    식 중
    R5A 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 언급된 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 언급된 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    Ar8 및 Ar9 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수 있는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
    m 및 p 는 각 경우 동일 또는 상이하고, 0 및 1 로부터 선택되고;
    그리고 비치환된 것으로 도시된 위치들에서 나프틸 기는 각각 R5 라디칼에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체에서 구조 단위 A, B 또는 C 에 대응하는 그러한 구조 단위의 비율의 총합은 상기 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체의 100 몰% 를 기준으로, 20 내지 75 몰% 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체에서 식 (I) 의 구조 단위에 대응하는 그러한 구조 단위의 비율의 총합은 상기 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체의 100 몰% 를 기준으로, 10 내지 60 몰% 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 가교성 Q 기를 갖는 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    가교성 기를 갖는 상기 적어도 하나의 구조 단위는 식 (I) 의 구조 단위, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C 또는 트리아릴아민, 플루오렌, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌 구조 단위로부터 선택되는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체에서 가교성 Q 기를 갖는 구조 단위의 비율은 상기 중합체에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 단량체의 100 몰 %를 기준으로 하여 1 내지 50 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 가교 반응에 의해 수득 가능한 중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법으로서, Suzuki 중합, Yamamoto 중합, Stille 중합 및 Hartwig-Buchwald 중합으로부터 선택된 중합이 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  16. 하기 식 (M-I) 의 적어도 하나의 단량체 및 하기 식 (M-II-A), (M-II-B) 및 (M-II-C) 의 단량체들로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 혼합물로서,
    Figure pct00095

    식 중, 나타나는 변수는 제 1 항 및 제 8 항에 정의된 바와 같고, Z 는 각 경우 동일 또는 상이하고 중합 반응에 적합한 이탈 기인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 중합체 및 추가 중합체성, 올리고머성, 수지상 및/또는 저분자량 물질을 포함하는, 혼합물.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 용매들을 포함하는, 용액.
  19. 전자 디바이스에서의, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 중합체를 포함하는, 전자 디바이스.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체는 정공 수송 층, 정공 주입 층, 전자 차단 층 및 방출 층으로부터 선택된 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    용액으로부터 도포된 청색-형광 방출 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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