KR102607969B1 - 유기 전계 발광 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 청색 광 방출 층 및 적어도 하나의 정공 수송 층을 갖는 청색 광 방출 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로서, 상기 적어도 하나의 청색 광 방출 층은 주 성분으로서 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 주 성분으로서 비공액 단위를 갖는 폴리머를 포함하는, 상기 청색 광 방출 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에 관한 것이고, 그리고 유기 전계 발광 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스
본 출원은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 청색 광 방출 층 및 적어도 하나의 정공 수송 층을 갖는 청색 광 방출 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로서, 상기 적어도 하나의 청색 광 방출 층은 주 성분으로서 연신된 (elongated) 비스-인데노플루오렌 유도체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 주 성분으로서 비공액 단위를 갖는 폴리머를 포함하는, 상기 청색 광 방출 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에 관한 것이고, 그리고 유기 전계 발광 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로 사용되는 OLED 의 구조는 잘 알려져 있다. 일반적으로, OLED 는 애노드, 캐소드 및 유기 발광 유닛을 포함한다. 마지막 것인 유기 발광 유닛은, 예를 들어, 정공- 및/또는 전자-주입층, 정공- 및/또는 전자 수송층 및 적어도 하나의 유기 발광 층과 같은 여러 기능성 층들을 포함한다.
OLED 의 경우에, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압을 개선시키는데 상당한 관심이 있다.
OLED 의 성능 데이터의 향상은, 과거에는, 각각의 단일 층의 재료가 최적화되었던 점에서, 달성되었다.
결과적으로, 예를 들어 WO 2014/111269 A1 에 개시된 비스-인데노플루오렌 유도체와 같은 매우 양호한 청색 광 방출 특성을 갖는 많은 부류의 재료가 개발되었다.
또한, 예를 들어 WO 2013/156129 A1 및 WO 2013/156130 A1에 개시된 바와 같은 오르토-치환된 트리아릴아민 단위를 갖는 폴리머와 같은 매우 우수한 정공 수송 특성을 갖는 많은 부류의 재료가 개발되었다.
그러나, OLED 의 성능 데이터의 추가 개선, 특히 효율의 개선이 여전히 필요하다.
놀랍게도, 연신된 (elongated) 비스-인데노플루오렌 유도체가 청색 광 방출층에서 주성분으로 사용되고 비공액 단위를 갖는 폴리머가 정공 수송 층에서 주 성분으로 사용되는 경우, OLED의 성능을 더욱 개선할 수 있음을 이제 알아냈다.
따라서, 본 출원은:
애노드;
캐소드;
상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배열된 적어도 하나의 청색 광 방출 층; 및
상기 애노드와 적어도 하나의 청색 광 방출 층 사이에 배열된 적어도 하나의 정공 수송 층
을 포함하고;
상기 적어도 하나의 청색 광 방출 층은 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체를 포함하고,
상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 비공액 단위를 갖는 폴리머를 포함하는, 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다
바람직한 실시 형태에서, 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체는 하기 일반식 (1) 의 화합물이고,
Figure 112020009632433-pct00001
식 중 하기가 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
Ar1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 식 (1) 에서, Ar1 기 중 적어도 하나는 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다;
Ar2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있는, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
Ar3, Ar4 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, Si(R0)2, -Si(R0)2-Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되고, 2개의 기 E는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수도 있다;
R0, R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar5)2, C(=O)Ar5, P(=O)(Ar5)2, S(=O)Ar5, S(=O)2Ar5, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R0 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar5)2, C(=O)Ar5, P(=O)(Ar5)2, S(=O)Ar5, S(=O)2Ar5, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
R3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
Ar5 는, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
n 은 1 내지 20 의 정수이고;
n 이 1 과 같고 Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나가 페닐기를 나타내는 경우, 식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 기 R0 또는 R1 를 지니고, 이것은 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있다.
식 (1) 과 관련하여, 기 E 와 이 기 E 에 인접한 Ar1 및 Ar2 기들 사이의 결합은 인접한 기 Ar1 및 Ar2 의 각각의 자유 위치에서 발생할 수 있다. 동일한 방식으로, 기 E 와 이 기 E 에 인접한 2개의 기 Ar2 사이의 결합은 이들 2개의 인접한 기 Ar2 의 각각의 자유 위치에서 발생할 수 있다. 따라서, 기 E 는 위의 기 E 의 정의에서 언급된 바와 같이, 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 연결되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 치환기이다.
더욱이, 본 출원의 목적에 하기 화학 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 선호들이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들을 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (아닐레이트화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (아닐레이트화된) 방향족 또는 헤테로방향족 다환은 본원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우에 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 정의에 따른 아릴록시 기는, 산소 원자를 통해 결합되는, 위에서 정의되는 바처럼, 아릴 기를 의미하는 것으로 받아들여진다. 유사한 정의가 헤테로아릴록시 기들에 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템는 고리 시스템에 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 아릴 또는 헤테로아릴 기들만을 반드시 포함할 필요는 없고, 대신에, 추가적으로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기들이 비방향족 단위 (바람직하게는 H 외에 10% 미만의 원자들), 이를테면, 예를 들어, sp3-혼성 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성 C 원자에 의해 연결될 수도 있는, 시스템을 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9’-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 받아들여지도록 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 받아들여진다.
또한 각 경우에 위에 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 받아들여진다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수도 있는 제형은, 본원의 목적을 위해, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 받아들여지도록 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure 112020009632433-pct00002
Figure 112020009632433-pct00003
그러나, 더욱이, 위에 언급된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어, 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 받아들여지도록 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure 112020009632433-pct00004
바람직한 실시형태에 따르면, 2 개의 인접한 기 Ar2 와 Ar1 사이의 결합 그리고 2 개의 인접한 기 Ar2 사이의 결합은 파라 위치에 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, n 은 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 4 의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 기 R0 또는 R1 을 갖고, 이는 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다.
매우 바람직하게는, 식 (1) 의 화합물은 2개의 인접한 기 R0 을 함유하고, 이들은, 동일하거나 상이하게, 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 및 3 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있음) 로부터 선택된다.
또한 바람직하게는, Ar1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이것은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있고, 식 (1) 에서 기 Ar1 중 적어도 하나는 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다.
또한 바람직하게는, Ar2 는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는 페닐 기를 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 에서 기 Ar1 양자 모두는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 10 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다.
보다 바람직하게, 식 (1) 에서 기 Ar1 양자 모두는, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기를 나타낸다.
특히 바람직하게, 기 Ar1 양자 모두는, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 나프틸 기를 나타내고, Ar2 은, 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있는, 페닐 기를 나타낸다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1) 에서 하나의 Ar1 기는 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 하나의 기 Ar1 은, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 6 개의 방향족 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다.
특히 바람직하게, 하나의 기 Ar1 은 나프틸 기를 나타내고 하나의 기 Ar1 은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는 페닐을 나타내고, Ar2 는, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 페닐 기를 나타낸다.
바람직하게, 기 E 는, 동일하거나 상이하게, 각각의 경우에, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -R0C=CR0-, -Si(R0)2-, -C(=O)-, -O-, -S-, -S(O2)- 및 N(R0) 으로부터, 보다 바람직하게는 -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -O-, -S- 및 N(R0) 로부터 선택된다. 특히 바람직하게, E 는 -C(R0)2- 를 나타낸다.
바람직하게는, R0 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수도 있음), 또는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 두 인접 치환기 R0 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, E 는 -C(R0)2 를 나타내고 기 -C(R0)2- 의 2 개의 인접한 치환기 R0 는 고리 시스템을 형성하여, 스피로 기가 형성된다. 보다 바람직하게, 2 개의 인접한 치환기 R0 는 스피로-시클로헥산 고리 또는 스피로-시클로펜탄 고리를 형성한다.
또한 바람직하게, R1 은, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 바람직하게, R2 는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 식 (1-1) 및 식 (1-2) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020009632433-pct00005
Figure 112020009632433-pct00006
식 중, 기호 E, Ar3, Ar4 및 지수 n 은 위와 동일한 의미를 갖고, 여기서:
V 는 각 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, 여기서 V 가 기 Ar3 에 또는 기 E 에 결합되는 경우 V 는 C 이다.
식 (1-1) 및 (1-2) 와 관련하여, 기 E 와 X 를 함유하는 인접한 6-원 고리 또는 E 를 함유하는 인접한 10-원 고리 사이의 결합은 각각의 자유 위치에서 일어날 수 있다. 따라서, 기 E 는 위의 기 E 의 정의에서 언급된 바와 같이, 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수 있음을 이해해야 한다.
6-원 고리 당 최대 2 개의 기 V 는 N 과 동일한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, V 는 각각의 경우에 CR1 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라서, 식 (1), (1-1) 및 (1-2) 의 화합물은 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020009632433-pct00007
Figure 112020009632433-pct00008
Figure 112020009632433-pct00009
Figure 112020009632433-pct00010
Figure 112020009632433-pct00011
식 중, 기호 V, E, Ar3, Ar4 및 지수 n 은 위와 같은 의미를 갖는다.
식 (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 중에서, 식 (1-1-1) 내지 (1-1-11) 가 바람직하다. 식 (1-1-1) 및 (1-1-2) 가 특히 바람직하다. 식 (1-1-1) 이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 의 화합물은 식 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure 112020009632433-pct00012
Figure 112020009632433-pct00013
Figure 112020009632433-pct00014
Figure 112020009632433-pct00015
Figure 112020009632433-pct00016
식 중, 기호 V, E, Ar3, Ar4 및 지수 n 은 위와 같은 의미를 갖는다.
식 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 중에서, 식 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 가 바람직하다. 식 (1-1-1-a) 및 (1-1-2-a) 가 특히 바람직하다. 식 (1-1-1-a) 이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, Ar3 은 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-25) 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112020009632433-pct00017
Figure 112020009632433-pct00018
식 중 점선 결합은 Ar1 에 대한 그리고 기 Ar3 또는 Ar4 에 대한 결합을 나타내고 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-25) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있고, 식 중 E1 은 -B(R0-), -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C=(C(R0))2-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되고, 여기서 치환기 R0 은 위와 같은 의미를 갖는다.
바람직하게는, E1 은 -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -O-, -S- 및 -N(R0)- 로부터 선택되고 여기서 치환기 R0 은 위와 같은 의미를 갖는다. 아주 바람직하게는, E1 은 -C(R0)2- 을 나타낸다.
식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-25) 중에서, 식 (Ar3-1), (Ar3-2), (Ar3-4), (Ar3-10), (Ar3-13), (Ar3-16), (Ar3-19) 및 (Ar3-22) 가 바람직하다. 식 (Ar3-1), (Ar3-2), (Ar3-4) 및 (Ar3-19) 가 특히 바람직하다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, Ar3 은 식 (Ar3-1-1) 내지 (Ar3-25-3) 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112020009632433-pct00020
Figure 112020009632433-pct00021
Figure 112020009632433-pct00022
식 중 점선 결합은 Ar1 에 대한 그리고 기 Ar3 또는 Ar4 에 대한 결합을 나타내고 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-25) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있고, 식 중 E1 은 위와 같은 의미를 갖는다.
식 (Ar3-1-1) 내지 (Ar3-25-3) 중에서, 식 (Ar3-1-1), (Ar3-2-1), (Ar3-4-1), (Ar3-10-1), (Ar3-13-1), (Ar3-16-1), (Ar3-19-1) 및 (Ar3-22-1) 가 바람직하다. 식 (Ar3-1-1), (Ar3-2-1) 및 (Ar3-4-1) 및 (Ar3-19-1) 가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, Ar4 은 식 (Ar4-1) 내지 (Ar4-27) 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112020009632433-pct00023
Figure 112020009632433-pct00024
Figure 112020009632433-pct00025
식 중 점선 결합은 Ar3 에 대한 결합을 나타내고 E1 은 위와 같은 의미를 갖고 식 (Ar4-1) 내지 (Ar4-27) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
식 (Ar4-1) 내지 (Ar4-27) 중에서, 식 (Ar4-1), (Ar4-2), (Ar4-3), (Ar4-9), (Ar4-15), (Ar4-23), 및 (Ar4-25) 가 바람직하다. 식 (Ar4-1), (Ar4-2) 및 (Ar4-3) 가 특히 바람직하다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, Ar4 은 식 (Ar4-1-1) 내지 (Ar4-27-3) 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112020009632433-pct00026
Figure 112020009632433-pct00027
Figure 112020009632433-pct00028
Figure 112020009632433-pct00029
식 중 점선은 Ar3 에 대한 결합을 나타내고 E1 은 위와 같은 의미를 갖고 식 (Ar4-1-1) 내지 (Ar4-27-3) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
식 (Ar4-1-1) 내지 (Ar4-27-3) 중에서, 식 (Ar4-1-1), (Ar4-2-1), (Ar4-3-1), (Ar4-9-1), (Ar4-15-1), (Ar4-23-1) 및 (Ar4-25-1) 가 바람직하다. 식 (Ar4-1-1), (Ar4-2-1) 및 (Ar4-3-1) 가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 그리고 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 의 화합물은, 식 (Ar3-2) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar3 및/또는 식 (Ar4-2) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar4 를 함유하고,
Figure 112020009632433-pct00030
식 중
- 식 (Ar3-2) 에서 점선 결합은 Ar1 에 대한 그리고 기 Ar3 또는 Ar4 에 대한 결합을 나타낸다;
- 식 (Ar4-2) 에서 점선 결합은 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
- E1 은 위와 같은 의미를 갖는다; 그리고
- 식 (Ar3-2) 및 (Ar4-2) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는, 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
아주 특히 바람직하게는, 식 (1) 의 화합물 및 식 (1) 의 바람직한 실시형태에 대응하는 화합물은, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 그리고 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 에서 표현되는 양자 모두의 사슬 “Ar4-(Ar3)n---“ 에서, 식 (Ar3-2) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar3 및/또는 식 (Ar4-2) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar4 를 함유한다.
아주 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 그리고 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 의 화합물은, 식 (Ar3-2-1) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar3 및/또는 식 (Ar4-2-1) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar4 를 함유하고,
Figure 112020009632433-pct00031
식 중
- 식 (Ar3-2-1) 에서 점선 결합은 Ar1 에 대한 그리고 기 Ar3 또는 Ar4 에 대한 결합을 나타낸다;
- 식 (Ar4-2-1) 에서 점선 결합은 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
- E1 은 위와 같은 의미를 갖는다; 그리고
- 식 (Ar3-2-1) 및 (Ar4-2-1) 의 기는, 위와 같은 의미를 갖는, 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
특히 바람직하게는, 식 (1) 의 화합물 및 식 (1) 의 바람직한 실시형태에 대응하는 화합물은, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 그리고 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 에서 표현되는 양자 모두의 사슬 “Ar4-(Ar3)n---“ 에서, 식 (Ar3-2-1) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar3 및/또는 식 (Ar4-2-1) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar4 를 함유한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 그리고 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 의 화합물은, 식 (Ar3-2-1b) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar3 및/또는 식 (Ar4-2-1b) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar4 를 함유하고,
Figure 112020009632433-pct00032
식 중
- 식 (Ar3-2-1b) 에서 점선 결합은 Ar1 에 대한 그리고 기 Ar3 또는 Ar4 에 대한 결합을 나타낸다;
- 식 (Ar4-2-1b) 에서 점선 결합은 Ar3 에 대한 결합을 나타낸다;
- R0 는 청구항 1 에서와 같은 의미를 갖는다; 그리고
- 식 (Ar3-2-1b) 및 (Ar4-2-1b) 의 기는, 청구항 1 에서와 같은 의미를 갖는, 기 R1 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
아주 특히 바람직하게는, 식 (1) 의 화합물 및 식 (1) 의 바람직한 실시형태에 대응하는 화합물은, 식 (1), (1-1) 및 (1-2), (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 그리고 (1-1-1-a) 내지 (1-1-11-a) 및 (1-2-1-a) 내지 (1-2-7-a) 에서 표현되는 양자 모두의 사슬 “Ar4-(Ar3)n---“ 에서, 식 (Ar3-2-1b) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar3 및/또는 식 (Ar4-2-1b) 의 기를 나타내는 적어도 하나의 기 Ar4 를 함유한다.
하기 화합물은 식 (I) 의 화합물 예이다:
Figure 112020009632433-pct00033
Figure 112020009632433-pct00034
Figure 112020009632433-pct00035
Figure 112020009632433-pct00036
Figure 112020009632433-pct00037
Figure 112020009632433-pct00038
Figure 112020009632433-pct00039
Figure 112020009632433-pct00040
Figure 112020009632433-pct00041
Figure 112020009632433-pct00042
Figure 112020009632433-pct00043
Figure 112020009632433-pct00044
Figure 112020009632433-pct00045
Figure 112020009632433-pct00046
Figure 112020009632433-pct00047
Figure 112020009632433-pct00048
Figure 112020009632433-pct00049
Figure 112020009632433-pct00050
Figure 112020009632433-pct00051
Figure 112020009632433-pct00052
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Figure 112020009632433-pct00054
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Figure 112020009632433-pct00056
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Figure 112020009632433-pct00058
Figure 112020009632433-pct00059
Figure 112020009632433-pct00060
Figure 112020009632433-pct00061
Figure 112020009632433-pct00062
Figure 112020009632433-pct00063
Figure 112020009632433-pct00064
Figure 112020009632433-pct00065
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Figure 112020009632433-pct00068
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Figure 112020009632433-pct00072
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Figure 112020009632433-pct00074
Figure 112020009632433-pct00075
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 다음 반응 스킴에 따라 제조될 수 있다 :
1) 스킴 1 또는 스킴 2에 따른 제 1 단계
스킴 1
Figure 112020009632433-pct00076
예를 들어 브롬화 또는 브롬화와 후속 보론화에 의해, 많은 경우에 상업적으로 이용가능한 출발 화합물에 반응성 기를 도입한다. 이어서, 2 개의 다른 방향족 기가 이중 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링 반응을 통해 도입된다. 이들 다른 방향족 기는 브릿징 기 E 를 포함하는 고리를 형성할 수 있는 작용기 E* 를 함유한다.
대안적으로, 스킴 2 에 보여진 바와 같이, 이미 2 개의 브릿징 기 E 를 함유하는 화합물로부터 시작할 수 있다. 이러한 화합물의 제조 방법은, 예를 들어 WO 2008/006449 로부터, 당업자에게 알려져있다. 후속 단계들은 스킴 1에서와 같다.
스킴 2
Figure 112020009632433-pct00077
2) 스킴 3에 따른 제 2 단계
스킴 3
Figure 112020009632433-pct00078
단계 1 에서 수득된 화합물은 추가로 관능화되어 (브롬화 또는 브롬화와 후속 보론화를 통한 반응성 기의 도입), 2 개의 다른 방향족 기가 이중 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링 반응을 통해 도입된다.
적어도 하나의 청색 광 방출층은 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 70 nm의 범위의 두께를 갖는다.
연신된 비스-인데노플루오렌 유도체를 위한 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공 전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 적어도 하나의 정공 수송 층을 포함한다.
본원의 목적을 위한 정공 수송 층은 정공 수송 특성을 갖는 유기 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 특히, 애노드와 방출 층 사이에 위치하고 정공 수송 특성을 갖는 유기 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 정공 수송 재료는 대응하여 정공 수송 특성을 갖는 재료를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 목적을 위한 정공 수송 층은 더욱이, 정공, 즉 양전하를 애노드 또는 정공 주입 층 중 어느 일방으로부터 광 방출 층으로 전달하는 것을 간단하게 하거나 용이하게 하는 층을 의미하는 것으로 받아들여진다.
바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 정공 수송층의 비공액 단위를 갖는 폴리머는:
하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위
Figure 112020009632433-pct00079
[식중, 하기가 발생하는 변수에 적용된다:
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; 다만, 2 개의 Ar2 및 Ar4 기 중 적어도 하나는 각 경우에 N 에의 결합에 대한 적어도 하나의 오르토 위치에서 기 R4 에 의해 치환되고, 기 R4 는 이것이 결합되는 대응하는 기 Ar2 또는 Ar4 와 고리를 형성할 수도 있고, R4 은 기 Ar2 및 Ar4 로부터 선택된 기에, 직접 또는 링커 기 X 를 통해 결합된다;
R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 또는 R2 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R3 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 2개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있다;
R4 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S, 및 C=O 로부터 선택된다;
n 은 0 또는 1 과 같다];
및 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위
- 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기로부터 선택된 평면 방향족 기 (planar aromatic group) 로 이루어지는 구조 단위 A 로서, 상기 평면 방향족 기는 적어도 하나의 라디칼 R5 를 갖고, 상기 적어도 하나의 라디칼 R5 는 그의 공간 요건 때문에, 바로 인접하는 구조 단위의 평면 방향족 기에 의해 형성되는 평면에 관하여 평면 방향족 기의 회전을 일으키고, 상기 아릴 기 및 헤테로아릴 기들은 각 경우에 하나 이상의 추가 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는, 상기 구조 단위 A;
-서로 직접 연결되며, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기, 및 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기로부터 선택되는, 2개의 기를 함유하는 구조 단위 B 로서, 제 2 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액의 평면은 2개의 기들 사이의 결합의 축을 중심으로 제 1 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액의 평면에 관하여 회전되는, 상기 구조 단위 B; 및
- 하기 식 (II-C) 을 따르는 구조 단위 C
Figure 112020009632433-pct00080
[식 중
Ar6 및 Ar7 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
R5 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
k 는 0 내지 9의 값을 갖고,
식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서 하나 이상의 CH2 단위들은 C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, Si(R5)2, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되는 2가 단위에 의해 대체될 수도 있다; 그리고
식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서의 하나 이상의 H 원자는 각 경우에 라디칼 R5 의해 대체될 수도 있다]
을 함유하는 폴리머이다.
구조 단위에 대한 식에서, 점선은 폴리머의 인접하는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
본원에서 구조 단위라는 용어는 표시된 구조로 폴리머에서 여러 번 발생하는 단위를 의미하는 것으로 받아들여진다. 이는 반복적으로, 즉 차례로 여러 번 및/또는 개별적으로 폴리머에서 발생할 수도 있다. 표시된 구조를 갖는 다수의 구조 단위가, 특히 바람직하게는 10 내지 1000 개, 아주 특히 바람직하게는 50 내지 500 개로, 폴리머에서 발생한다. 단위가 폴리머의 구조 단위인 것으로 표시되면, 폴리머에서 그의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 중합된 모노머들의 100 몰% 를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 몰% 의 범위 그리고 아주 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 몰% 의 범위이다.
본원의 의미에서 구조 단위는 또한 바람직하게는, 모노머의 반응성 기들이 이들의 화학 반응성 및 목적에 따라 반응한 것을 통해 중합에 채용된 모노머로부터 유도된다. 예를 들면, 스즈키 (Suzuki) 중합 반응에서 반응성 기로서 2 개의 브롬 원자를 함유하는 모노머의 경우, 폴리머에 형성된 구조 단위는 모노머 구조에 대응하며, 그 차이는 브롬 원자가 빠지고 브롬 원자에의 결합은 이제 인접한 구조 단위에의 결합이라는 것을 특징으로 한다. 가교제 기 또는 가교제 기를 위한 전구체 기를 함유하는 모노머의 경우, 가교제 기 또는 가교제 기의 대응하는 전구체 기의 하나 이상의 추가 반응은 폴리머의 대응하는 최종 구조 단위가 얻어질 때까지 일어날 수도 있다.
기 R4 기가 이것이 결합되는 대응하는 기 Ar2 또는 Ar4 와 고리를 형성할 수도 있다는 표현은 대응하는 기 R4 가, 기 Ar2 또는 Ar4 에의 결합뿐만 아니라, 기 Ar2 또는 Ar4 에도, 바람직하게는 단일 결합, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 및 C=O 로부터 선택되는, 특히 바람직하게는 단일 결합 및 C(R2)2 로부터 선택되는, 브릿지에 의해, 결합된다는 것을 의미하는 것으로 받아들여진다. 이것은 아래의 스킴에 의해 예시되며, 여기서 기 Ar2 는 페닐 기이고, 기 R4 는 페닐 기이고, 브릿지는 C(R2)2 와 같다:
Figure 112020009632433-pct00081
본원에서 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액의 평면이라는 용어는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 대응하는 평면 고리가 놓이는 평면을 의미하는 것으로 받아들여진다. 하나의 기의 공액의 평면이 제 1 기가 직접 연결되는 다른 기의 공액의 평면에 관하여 회전하는 것은, 대응하는 평면 고리들이, 2개의 기들 사이에 있는 결합의 축을 중심으로, 서로에 관하여 회전됨을 의미하는 것으로 받아들여진다. 여기서 회전은 무시할 수 있을 정도로 작지 않고 정의에 의해 최대 90 ° 일 수 있는 도 단위의 임의의 원하는 값을 채택할 수 있다. 35 °와 90 ° 사이의 값이 바람직하다.
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 본 발명의 의미에서 아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 축합 방향족 다환 고리 시스템, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 받아들여진다. 본원의 의미에서 축합된 방향족 다환 고리 시스템은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 고리들로 이루어진다. 여기서 고리들 간의 축합은 고리들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 기의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 단순 헤테로방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 헤테로방향족 다환 고리 시스템, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 받아들여진다. 본원의 의미에서 축합된 헤테로방향족 다환 고리 시스템은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 고리들로 이루어진다. 여기서 고리들 간의 축합은 고리들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 받아들여진다.
아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각 경우에 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있음) 는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리 시스템은, 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 아릴기만을 반드시 함유하는 것이 아니라, 대신에, 추가적으로, 복수의 아릴기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위, 예컨대 하나 이상의 선택적으로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 연결될 수도 있는 시스템을 의미하는 것으로 받아들여진다. 여기서 비-방향족 단위는 시스템 내의 H 외의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 H 외의 원자 10% 미만을 함유한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9’-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 받아들여지도록 의도된다. 더욱이, 2 개 이상의 아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템, 예컨대 예를 들어 바이페닐 및 테르페닐과 같은 시스템인 것으로 받아들여진다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이중 적어도 1 개는 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 헤테로방향족 고리 시스템은 방향족 고리 시스템의 전술한 정의에 대응하지만, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다. 결과적으로 이것은, 본원의 정의의 의미에서, 이 정의에 따라, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 함유할 수 없는 방향족 고리 시스템과는 상이하다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 아릴 기 및 헤테로아릴 기 하에 위에 언급된 기로부터, 그리고 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸로부터, 또는 이들 기의 조합으로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 받아들여진다.
본 발명의 목적을 위해, 추가적으로, 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의 하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다.
추가적으로 개개의 H 원자 또는 CH2 기들이 라디칼의 정의 하에서 위에 언급된 기들로 치환될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 받아들여진다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수도 있다는 표현은, 본 발명의 목적을 위해, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 받아들여진다. 하지만, 위에 주어진 표현은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 받아들여지도록 의도된다.
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있는, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 특히 바람직하게는,각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있다. Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 은 아주 특히 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있는, 벤젠과 같다.
R1 는 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있으며; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 로 대체될 수도 있다.
R2 는 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있으며; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 로 대체될 수도 있다.
R4 는 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있는, 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
X 는 바람직하게는 C(R2)2 와 같다.
n 은 바람직하게는 0 과 같다. 따라서, 식 (I) 의 바람직한 구조 단위는 하기 식 (I-1) 을 따른다
Figure 112020009632433-pct00082
식중, 발생하는 변수는 식 (I) 에 대해 위에 정의된 바와 같다.
마찬가지로 바람직할 수도 있는, n = 1 의 경우, 식 (I) 의 구조 단위는 하기 식 (I-2) 을 따른다
Figure 112020009632433-pct00083
식중, 발생하는 변수는 식 (I) 에 대해 위에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 기 Ar2 및 Ar4 로부터 선택된 적어도 하나의 기는 질소 원자에 대한 오르토 위치에서 정확히 하나 또는 정확히 두 개의 기들 R4, 특히 바람직하게는 질소 원자에 대한 오르토 위치에서 정확히 하나의 기 R4 를 함유하며, 여기서 R4 는 직접 또는 링커 기를 통해 기 Ar2 및 Ar4 로부터 선택된 기에 결합된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 기 R4 는 그것이 결합되는 기 Ar2 또는 Ar4 와 고리를 형성하지 않는다.
이 실시 형태에 따르면, 식 (I) 의 바람직한 구조 단위들은 하기 식 (I-1-A), (I-2-A-1), (I-2-A-2) 및 (I-2-A-3) 중 하나를 따른다
Figure 112020009632433-pct00084
Figure 112020009632433-pct00085
식 중 i 는 0 또는 1 과 같고 바람직하게는 0 과 같고, 다른 변수들은 위에 정의된 바와 같다. 위의 식에서, Ar2 및 Ar4 는 바람직하게는 페닐과 같고, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 여기서 기 Ar2 및 Ar4 는 또한, 그려진 제 1 기 [X]i-R4 에 더하여 오르토 위치에서 추가의 기 [X]i-R4 에 의해 치환될 수도 있다.
i 가 0 과 같은 경우, 당해의 단위 R4 및 Ar2 또는 Ar4 는 서로 직접 연결된다.
위에 언급된 식 중에서, 식 (I-1-A) 가 특히 바람직하다.
위의 식들에서 도해적으로 표시된 고리 Ar2 또는 Ar4 상의 [X]i - R4 및 N 의 결합 위치는 여기서 이들 2개의 기들이 각 경우에 서로에 대해 오르토 위치에 있음을 나타낸다.
본 발명의 대안적인, 마찬가지로 바람직한 실시형태에 따르면, 기 R4 는 이것이 결합되는 기 Ar2 또는 Ar4 와 고리를 형성한다.
이 경우에 식 (I) 의 대응하는 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-1-B), (I-2-B-1), (I-2-B-2) 및 (I-2-B-3) 을 따른다:
Figure 112020009632433-pct00086
Figure 112020009632433-pct00087
식 중, i 는 0 또는 1 과 같고, 바람직하게는 0 과 같고,
Y 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 단일 결합, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S 및 C=O 로부터 선택되고, 바람직하게는 단일 결합 및 C(R2)2 로부터 선택되고,
그리고 다른 변수들은 위와 같이 정의된다.
바람직한 실시형태에 따르면, C(R2)2 와 같은 기 Y 상의 2 개의 라디칼 R2 는 고리를 형성하여, 스피로 단위가 형성된다. 스피로바이플루오렌은 바람직하게는 여기서, 페닐과 같은 라디칼 R2 를 통해 형성되고, 2개의 라디칼 R2 는 단일 결합에 의해 서로 연결되며, R4 는 페닐과 같고, 지수 i 는 0 과 같아서, R4 는 그것이 결합되는 관련 기에 직접 연결된다.
위에 언급된 식 중에서, 식 (I-1-B) 가 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는 식 (I) 의 구조 단위는 하기 식 (I-1-A-A), (I-1-A-B) 및 (I-1-B-A) 중 하나을 따른다
Figure 112020009632433-pct00088
식 중, i 는 0 또는 1 과 같고, 바람직하게는 0 과 같고,
방향족 6 원 고리는 각 경우에, 비치환된 것으로 그려진 위치들에서 라디칼 R1 또는 R2 로 치환될 수도 있고 발생하는 변수들은 위와 같이 정의된다. 위에 나타낸 식 중, 식 (I-1-A-A) 및 (I-1-B-A) 가 특히 바람직하다.
식 (I-1-A-A) 및 (I-1-A-B) 에서, i 는 바람직하게 0 과 같아, R4 및 페닐 기는 서로 직접 연결된다.
식 (I-1-B-A) 에서, i 는 바람직하게는 0 과 같아서, 2 개의 페닐 기는 서로 직접 연결되고, Y 는 C(R2)2 과 같다. 여기서 C(R2)2 에 대응하는 기 Y 에서의 R2 가 페닐과 같고, 2 개의 기 R2 는 단일 결합을 통해 서로 결합되어, 스피로바이플루오렌 단위는 질소 원자에 결합되는 것은 바람직한 실시형태에 대응한다.
식 (I) 의 바람직한 실시형태는 WO　2013/156130 에서 식 (VIIIa) 내지 (VIIIh), (IXa) 내지 (IXg), 및 (Xa) 내지 (Xc) 를 따르고, 여기서 R 은 R1 또는 R2 에 의해 대체되어야 하고, k, m, n 및 p 는 각 경우에 당해의 고리 상에서 치환기의 가능한 수를 나타내고, v 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 과 같다. 식 (I) 의 바람직한 실시 형태는 더욱이, WO 2013/156129 의 pp. 26 - 34 상의 표에 개시된 식들이며, 여기서 R 은 R1 또는 R2 에 의해 대체되어야 하고, k, m, n 및 p 는 각 경우에 당해의 고리 상에서 가능한 치환기의 수를 나타내며, s 는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 과 같고, C 는 C(R5)2 과 같다.
식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위는 하기 표에 그려져 있다:
Figure 112020009632433-pct00089
Figure 112020009632433-pct00090
폴리머는 구조 단위 A 및 B로부터 선택된 적어도 하나의 구조 단위를 바람직하게 함유한다.
바람직한 구조 단위 A 는 하기 식 (II-A) 을 따른다
Figure 112020009632433-pct00091
식 중 R5 는 위와 같이 정의되고, H 또는 D 와 같지 않은 적어도 하나의 기 R5 가 존재한다. 식 (II-A) 는, H 또는 D 와 같지 않은 적어도 2 개의 기 R5 를 바람직하게 함유한다. 식 (II-A) 는, H 또는 D 와 같지 않은 정확히 2 개의 기 R5 를 특히 바람직하게 함유한다.
식 (II-A) 는, 적어도 하나의 기 R5 를 바람직하게 함유하는데, 이 적어도 하나의 기 R5 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다. 바람직하게는, 이 유형의 정확히 2개 기 R5 가 존재한다.
(II-A) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (II-A-1) 을 따르고
Figure 112020009632433-pct00092
식 중, R5 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다.
식 (II-A) 의 특히 바람직한 구조 단위를 아래에 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00093
Figure 112020009632433-pct00094
Figure 112020009632433-pct00095
Figure 112020009632433-pct00096
바람직한 구조 단위 B 는 식 (II-B) 을 따른다
Figure 112020009632433-pct00097
식 중
R5A 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
Ar8 및 Ar9 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
m 및 p 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0 및 1 로부터 선택된다;
그리고 나프틸 기는 각 경우에, 비치환된 것으로 그려진 위치들에서 라디칼 R5 로 치환될 수도 있다.
식 (II-B) 에서 m 및 p는 바람직하게 0 과 같다.
식 (II-B) 에서 기 R5 는 또한 바람직하게는 H 와 같다.
식 (II-B) 의 화합물에서 적어도 하나의 기 R5A 는 또한 바람직하게는 H 또는 D 와 같지 않다.
식 (II-B) 에서, 2개의 기 R5A 중 적어도 하나, 특히 바람직하게는 2개의 기 R5A 중 양자 모두는 또한 바람직하게는, 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다. 식 (II-B) 에서, 특히 바람직하게는, 양자 모두의 기 R5A 는 동일하게 선택된다.
식 (II-B) 의 특히 바람직한 구조 단위는 아래 표에 나타나 있다:
Figure 112020009632433-pct00098
식 (II-C) 의 구조 단위에서, k 는 바람직하게 1 내지 9, 특히 바람직하게는 3 내지 8, 아주 특히 바람직하게는 4 내지 8 의 값을 갖는다.
또한 바람직하게는, 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬은 치환되지 않고, 즉 알킬렌 사슬에 있는 H 원자가 라디칼 R5 로 대체되지 않는다.
또한 바람직하게는, 식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에 있는 CH2 기들은 위에 언급된 2가의 기로 대체되지 않는다. CH2 기가 위에 언급된 기로 대체된 경우, 이들은 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 CH2 기이다. CH2 기로 대체될 수도 있는 2가의 기는 바람직하게는 O 와 같다.
바람직한 구조 단위 C 는 식 (II-C-1) 을 따르고
Figure 112020009632433-pct00099
식 중, 알킬렌 사슬 상에서 그리고 벤젠 고리 상에서 비치환된 것으로 그려진 위치들은 각 경우에 라디칼 R5 로 치환될 수도 있고, k 는 0 내지 9 의 값을 가지며, 알킬렌 사슬에 있는 CH2 기는 각 경우에 2가 기 O 로 대체될 수도 있다.
여기서 바람직하게 k 는 일반적으로 바람직한 것으로서 위에 나타낸 바와 같은 값을 갖는다.
식 (II- C) 의 특히 바람직한 구조 단위는 아래 표에 나타나 있다:
Figure 112020009632433-pct00100
폴리머는 구조 단위로서 폴리머에 존재하는 모든 공중합 모노머들 100 몰 % 를 기준으로, 구조 단위 A, B 및/또는 C 에 대응하는 구조 단위들을 바람직하게는 20 내지 75 몰 %, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰 % 함유한다.
폴리머는 구조 단위로서 폴리머에 존재하는 모든 공중합 모노머들 100 몰 % 를 기준으로, 식 (I) 을 따르는 구조 단위들을 바람직하게는 10 내지 60 몰 %, 특히 바람직하게는 20 내지 50 몰 %, 아주 특히 바람직하게는 25 내지 45 몰 % 함유한다.
폴리머는 가교성 기 Q 를 함유하는 적어도 하나의 구조 단위를 바람직하게 함유한다. 가교성 기 Q 를 함유하는 구조 단위는 식 (I) 의 구조 단위, 구조 단위 A, 구조 단위 B, 구조 단위 C 또는 또 다른 구조 단위일 수 있다. 가교성 기 Q 를 함유하는 다른 구조 단위는 바람직하게는, 아래에 나타내는 군 1 로부터의 구조 단위 (= 폴리머의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성에 영향을 미치는 단위), 특히 트리아릴아민 구조 단위, 및 아래에 나타내는 군 4 로부터의 구조 단위 (= 폴리머 백본으로서 전형적으로 사용되는 단위), 특히 플루오렌, 인데노플루오렌 및 스피로바이플루오렌 구조 단위로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서의 "가교성 기" 는 폴리머에서 반응할 수 있고 따라서 불용성 화합물을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 여기서 반응은 추가의, 동일한 기 Q, 추가의, 상이한 기 Q 또는 이의 또는 다른 폴리머 사슬의 임의의 원하는 다른 부분과 일어날 수 있다. 따라서 가교성 기는 반응성 기이다. 가교성 기의 반응의 결과는 대응 가교 폴리머이다.
가교 반응은 가교성 기를 함유하는 구조 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 폴리머 층에서 수행될 수 있고, 여기서 불용성 폴리머 층이 형성된다. 가교 (crosslinking) 는 열에 의해 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 지원될 수도 있고, 선택적으로 개시제의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 의미에서 "불용성" 은 바람직하게는 폴리머가, 가교 반응 후, 즉 가교성 기의 반응 후에, 실온에서 유기 용매 내 용해도가 동일한 유기 용매 내 본 발명에 따른 대응하는 비가교 폴리머의 용해도보다 적어도 3배, 바람직하게는 10배 이상 더 낮은 것을 의미한다.
가교성 기의 일은, 특히 가교 반응에 의해, 폴리머를 서로 연결하는 것이다. 본원의 분야에서 당업자의 일반적인 전문 지식은 어떤 화학 기가 가교 성 기로서 기본적으로 적합한지를 포함한다.
가교 반응은 가교된 폴리머 화합물을 낳고, 반응이 폴리머 층에서 수행된다면, 가교된 폴리머 층을 낳는다. 본 발명의 의미에서 가교된 층은 가교성 폴리머의 층으로부터 가교 반응을 수행함으로써 수득가능한 층을 의미하는 것으로 받아들여진다. 가교 반응은 일반적으로 열에 의해 및/또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 및/또는 자유 라디칼 형성제, 음이온, 양이온, 산 및/또는 광산의 사용에 의해 개시될 수 있다. 촉매 및/또는 개시제의 존재는 마찬가지로 합리적이거나 필요할 수도 있다. 가교 반응은 바람직하게는, 개시제가 첨가될 필요가 없고 촉매가 첨가될 필요가 없는 반응이다.
본 발명에 따라 바람직한 가교성 기 Q 는 아래 나타낸 기이다:
a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐기:
이들은 말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐 기 또는 말단 삼중 결합, 특히 2 내지 40 개의 탄소 원자 갖는, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 말단 또는 환형 알케닐, 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐기를 함유하는 단위를 포함한다. 적합한 기들은 더욱이 또한, 위에 언급된 기들의 전구체이고 인시츄 (in situ) 이중 또는 삼중 결합의 형성 (formation) 이 가능한 것들, 예를 들어 알데히드 기이다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기:
이들은, 알케닐옥시, 디에닐옥시 및 알키닐옥시 기, 바람직하게는 알케닐옥시 기를 포함한다.
c) 아크릴산 기 :
이들은, 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함한다. C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
a) 내지 c) 하에서 위에 언급된 기들의 가교 반응은 자유 라디칼, 양이온 또는 음이온 메커니즘을 통해서 일어날 수 있을 뿐만 아니라, 부가환화를 통해서도 일어날 수 있다.
가교 반응을 위한 대응하는 개시제를 첨가하는 것이 적절할 수도 있다. 자유 라디칼 가교에 적합한 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, AIBN 또는 TEMPO 이다. 양이온성 가교를 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교결합을 위한 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교는 개시제의 첨가 없이 실행되고 오로지 열적으로 개시된다. 이것의 이점은 개시제의 부재가 디바이스 특성에 해를 줄 수 있는 층의 오염을 방지한다는 것이다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
가교성 기 Q 의 추가 적합한 부류는 고리 개방에 의해 양이온적으로 가교하는 옥세탄 및 옥시란이다.
가교 반응을 위한 대응하는 개시제를 첨가하는 것이 적절할 수도 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로르안티모네이트이다. 광산이 마찬가지로 개시제로서 첨가될 수 있다.
e) 실란:
또한 가교성 기의 추가의 적합한 부류는 실란기 SiR3 이며, 여기서 적어도 2 개의 기 R, 바람직하게는 모든 3 개의 기 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 Cl 을 나타낸다. 이 기는 물의 존재 하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 생성한다.
f) 시클로부탄기
이들은 특히, 아릴 또는 헤테로 아릴 기 상에 축합된, 예를 들어 페닐기 상에 축합된 시클로부탄 기를 포함한다.
위에 언급된 가교성 기 Q 는, 이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건처럼 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
위에 언급된 기 Q 중에서, 위의 언급된 기 a) 및 f) 로부터의 기 Q 가 특히 바람직하고, 말단 알케닐 기 및 시클로부탄 기가 아주 특히 바람직하다.
특히 바람직한 가교성 기 Q 는 다음과 같다:
여기서 점선은 당해의 가교성 기가 결합되는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
기 Q 를 지니는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (I) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (I-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 기 Q 의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (I)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (I) 의 단위를 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00104
여기서 그리고 일반적으로 아래에서 기 Q는 바람직하게는 위에 표시된 기들 Q 의 바람직한 실시형태들로부터 선택된다.
식 (I-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 식 (I-1-Q) 을 따르고, 여기서 구조 단위당 기 Q 의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (I-1)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (I-1) 의 단위를 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00105
식 (I-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-1-A-Q-1) 또는 (I-1-A-Q-2) 을 따르고
Figure 112020009632433-pct00106
식 중, 발생하는 기들은 식 (I-1-A) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 표시한 바람직한 실시 형태에 대응한다.
식 (I-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시형태는, 하기 식 (I-1-B-Q-1), (I-1-B-Q-2), (I-1-B-Q-3) 및 (I-1-B-Q-4) 중 하나를 따르고
Figure 112020009632433-pct00107
식 중, 발생하는 기들은 식 (I-1-B) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 표시된 바람직한 실시 형태에 대응하고, 여기서 t 는 Y 의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 이다.
식 (I-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 식 (I-Q) 에 대응하는 방식으로 정의된 식 (I-2-Q) 을 따른다:
Figure 112020009632433-pct00108
식 (I-2-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-2-A-Q-1) 또는 (I-2-A-Q-1) 을 따르고
Figure 112020009632433-pct00109
식 중, 발생하는 기들은 식 (I-2-A) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 표시한 바람직한 실시 형태에 대응한다.
식 (I-2-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시 형태는 하기 식 (I-2-B-3-Q-1), (I-2-B-3-Q-2) 또는 (I-2-B-3-Q-3) 을 따르고
Figure 112020009632433-pct00110
식 중, 발생하는 기들은 식 (I-2-B-3) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 표시된 바람직한 실시 형태에 대응하고, 여기서 t 는 Y 의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 이다.
식 (I-Q) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는 WO 2013/156130 의 pp. 30 및 32 상의 표에 그려진 구조 단위 (11a) 내지 (11f) 및 (11g) 내지 (11o) 이고, 여기서 R 은 R1 또는 R2 로 대체되어야 하고, k, m, n 및 p 는 각 경우에 당해의 고리 상에서 치환기의 가능한 수를 나타낸다.
기 Q 를 지니는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (II-A) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (II-A-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 기 Q 의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-A)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (II-A) 의 단위를 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00111
식 (II-A-Q) 의 특히 바람직한 구조 단위는 하기 식 (II-A-1-Q) 을 따르고, 여기서 구조 단위당 기 Q 의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-A-1)" 은 위에 정의된 바와 같은 식 (II-A-1) 의 단위를 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00112
식 (II-A-1-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시형태는, 하기 식 (II-A-1-Q-1), (II-A-1-Q-2) 및 (II-A-1-Q-3) 중 하나를 따르고
Figure 112020009632433-pct00113
식 중, 발생하는 기들은 식 (II-A-1) 에 대해 정의된 바와 같고, Q 는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 표시된 바람직한 실시 형태에 대응하고, 여기서 t 는 1 또는 2 와 같다.
기 Q 를 지니는 바람직한 구조 단위는 위에 정의된 식 (II-B) 의 구조 단위로부터 선택된다. 대응하는 구조 단위는 식 (II-B-Q) 에 의해 기술되고, 여기서 구조 단위당 기 Q 의 수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1이고, 여기서 Q 는 위에 정의된 바와 같고, "식 (II-B)" 는 위에 정의된 바와 같은 식 (II-B) 의 단위를 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00114
식 (II-B-Q) 의 매우 특히 바람직한 실시형태는, 하기 식 (II-B-Q-1), (II-B-Q-2) 및 (II-B-Q-3) 중 하나를 따르고
Figure 112020009632433-pct00115
Figure 112020009632433-pct00116
식 중, 벤젠 고리는 각 경우에, 위에 정의된 바처럼, 라디칼 R5 에 의해 자유 위치에서 치환될 수도 있고, t 는 1 내지 5 의 값을 가지며, 바람직하게는 1 또는 2 과 같고, 특히 바람직하게는 1 과 같다.
기 Q 를 함유하는 구조 단위의 추가의 바람직한 실시형태는 아래 나타낸 식 (IV-Q-1) 내지 (IV-Q-3) 의 구조 단위이고
Figure 112020009632433-pct00117
식 중, 벤젠 고리는 각 경우에, 위에 정의된 바처럼, 라디칼 R5 에 의해 자유 위치에서 치환될 수도 있고, t 는 1 내지 5 의 값을 가지며, 바람직하게는 1 또는 2 과 같고, 특히 바람직하게는 1 과 같다.
하나 이상의 기 Q 를 함유하는 구조 단위의 바람직한 특정 실시 형태를 하기 표에 나타낸다:
Figure 112020009632433-pct00118
Figure 112020009632433-pct00119
Figure 112020009632433-pct00120
Figure 112020009632433-pct00121
Figure 112020009632433-pct00122
폴리머에서 가교성 구조 단위의 비율은, 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머 100 몰% 를 기준으로, 1 내지 50 몰 % 의 범위, 바람직하게는 2 내지 40 몰 % 의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰 %의 범위이다.
식 (I) 의 구조 단위, 구조 단위 A, B 및 C, 및 가교성 구조 단위이외에, 폴리머는 또한 추가의 구조 단위를 함유할 수도 있다.
추가 구조 단위들은 예를 들면, 다음의 부류들에서 비롯될 수 있다:
군 1 : 폴리머들의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 2 : 폴리머들의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들에 영향을 미치는 단위들;
군 3 : 군 1 및 군 2로부터 개별적인 단위들의 조합을 갖는 단위들;
군 4 : 통상적으로 폴리머 백본으로서 사용되는 단위들;
군 5 : 얻어지는 폴리머들의 막 모르폴로지 (film morphology) 및/또는 레올로지 (rheology) 에 영향을 미치는 단위들.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성들을 갖는 군 1로부터의 구조 단위들은 예를 들면, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 퓨란 유도체 및 추가의 O-, S- 또는 N-함유 복소환이다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성들을 갖는 군 2로부터의 구조 단위는 예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴린, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체뿐만아니라, 트리아릴보란 및 추가의 O-, S- 또는 N- 함유 복소환이다.
본 발명에 따른 폴리머들은, 정공 이동도 및 전자 이동도 양자 모두를 증가시키는 구조들을 함유하거나 또는 정공 이동도에 영향을 미치는 구조 및 전자 이동도를 증가시키는 구조들이 직접 서로 결합되는 군 3으로부터의 단위들 (즉, 군 1 및 2로부터의 단위들) 을 함유하는 것이 바람직할 수도 있다. 이들 단위들 중 일부는 방출체의 역할을 하고 방출 컬러를 녹색, 황색 또는 적색으로 시프트시킬 수 있다. 따라서, 그들의 사용은 예를 들면, 원래의 청색 방출 폴리머들로부터 다른 방출 컬러들의 생성에 적합하다.
군 4로부터의 구조 단위들은, 6 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 구조들을 함유하는 단위들이고, 이들은 통상적으로 폴리머 백본으로서 사용된다. 이것들은 예를 들면, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로바이플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤즈옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-테르페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-바이-1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
군 5 로부터의 구조 단위들은 폴리머, 이를테면 예를 들면, 실록산, 알킬 사슬 또는 플루오르화 기뿐만 아니라 특히 강성 또는 유연성 단위, 액정 형성 단위 또는 가교성 기의 레올로지 특성 및/또는 막 모르폴로지에 영향을 미치는 것들이다.
본원에서, 용어 폴리머 (polymer) 는 폴리머 화합물, 올리고머 화합물 및 덴드리머 모두를 의미하는 것으로 받아들여진다. 본 발명에 따른 폴리머성 화합물들은 바람직하게는 10 내지 10,000, 특히 바람직하게는 10 내지 5000 그리고 아주 특히 바람직하게는 10 내지 2000의 구조 단위들을 갖는다. 본 발명에 따른 올리고머성 화합물들은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 함유하다. 폴리머들의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 폴리머, 미분지 포인트) 과 1 (완전 분지형 (fully branched) 덴드리머) 사이다.
본 발명에 따른 폴리머는 바람직하게는 1000 내지 2,000,000 g/mol 범위의 분자량 Mw, 특히 바람직하게는 10,000 내지 1,500,000 g/mol 범위의 분자량 Mw 및 아주 특히 바람직하게는 20,000 내지 250,000　g/mol 범위의 분자량 Mw 를 가진다. 분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 폴리머는 바람직하게는 1 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 8 의 다분산도 (polydispersity) 를 갖는다. 다분산도는 여기서 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 폴리머는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머는 랜덤, 교대 또는 블록형 구조들을 함유하거나 또는 복수의 이들 구조들을 교번하는 순서로 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리머는 특히 바람직하게는, 랜덤 또는 교대 구조를 함유한다. 폴리머는 특히 바람직하게는 랜덤 또는 교대 폴리머이다. 불록형 구조들을 갖는 폴리머가 수득될 수 있는 방법과 어떤 추가의 구조 요소들이 이러한 목적으로 특히 바람직한지는 예를 들면 WO 2005/014688 A2 에 자세히 설명되어 있다. 이것은 참조에 의해 본원의 일부가 된다. 마찬가지로 다시 이러한 점에서, 폴리머가 또한 수지상 구조 (dendritic structure) 를 가질 수도 있다는 것이 강조되야 한다.
위에 언급된 식의 구조 단위를 함유하는 본 발명에 따른 폴리머는 일반적으로 대응하는 모노머들의 중합에 의해 제조된다. 각 경우에, 특정 모노머는 특정 구조 단위를 낳는다 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 설명되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합은 다음과 같다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합;
(D) HECK 중합;
(E) NEGISHI 중합;
(F) SONOGASHIRA 중합;
(G) HIYAMA 중합; 및
(H) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 폴리머들이 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO　03/048225 A2, WO　2004/037887 A2 및 WO　2004/037887 A2에 자세히 설명되어 있다.
C-C 연결 반응은 SUZUKI 커플링, YAMAMOTO 커플링 및 STILLE 커플링의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 SUZUKI 커플링이고; C-N 연결 반응은 바람직하게는 HARTWIG-BUCHWALD 커플링이다.
적어도 하나의 정공 수송 층은, 바람직하게는 5 내지 300 nm의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 100 nm의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 100 nm 의 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 전계 발광 디바이스는 적어도 하나의 정공 주입 층을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스의 정공 주입 층에 사용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에 채용되는 다른 재료이다.
적어도 하나의 정공 주입 층은, 바람직하게는 0.5 내지 300 nm의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 200 nm 의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 150 nm 의 범위의 두께를 갖는다.
또한 정공 주입 층은 애노드 측의 애노드에 인접하고 캐소드 측의 정공 수송 층에 인접하는 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 디바이스의 애노드는 바람직하게는 일 함수가 높은 재료로 이루어진다. 두 전극은 디바이스 작동 중에 충분한 전류를 공급할 수 있도록 고도로 전도성이 있어야 하며, 적어도 하나의 전극은 방출된 광을 아웃 커플링할 수 있을 정도로 투명해야 한다. 애노드는 바람직하게는 투명하고 진공에 대한 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 애노드에 적합한 재료는 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 과 같은 전도성 혼합 금속 산화물이다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는, 낮은 일함수를 갖는 금속, 예를 들면, 알칼리토 금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들면, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속들을 포함하는 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조들의 경우에, 예를 들면, Ag 또는 Al 와 같은, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가 금속들이 또한 상기 금속들에 더하여 사용될 수 있고, 이 경우에 예를 들면, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 박형 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이 목적에 사용될 수도 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 과 5 nm 사이이다.
애노드, 캐소드, 방출 층, 정공 수송 층 및 정공 주입 층 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게는 또한, 추가 정공 주입 층, 추가 정공 수송층, 전자 차단 층, 추가 방출 층, 중간층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 정공 차단 층, 여기자 차단 층, 전하 발생 층, p/n 접합 및 커플링 아웃 층으로부터 선택되는 추가 기능성 층을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게는 방출 층과 캐소드 사이에 배열된 적어도 하나의 전자 수송 층을 갖는다.
전자 수송 층은 바람직하게는 적어도 하나의 n-도펀트 및 적어도 하나의 전자 수송 재료 매트릭스를 포함한다.
n-도펀트는 (매트릭스인) 층에 존재하는 다른 화합물을 적어도 부분적으로 환원시킬 수 있고 이러한 방식으로 층의 전도성을 증가시킬 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 본원에 따른 n-도펀트는 전형적으로 전자 공여체 화합물 또는 강한 환원제이다. 사용될 수 있는 n-도펀트는 예를 들어 Chem. Rev. 2007, 107, pp. 1233 ff., Section 2.2 에 개시된 재료들, 이를테면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전자 풍부 및 용이 산화 가능 유기 화합물 또는 전이 금속 착물이다.
게다가, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게는 전자 수송 층과 캐소드 사이에 배열된 적어도 하나의 전자 주입 층을 갖는다. 전자 주입 층은 바람직하게는 캐소드에 바로 인접해 있다.
전자 수송 층 및 전자 주입 층에 사용되는 재료들은, 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 모든 재료일 수 있다. 특히, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 적합하다. 또한, 적합한 재료는, JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
제조 동안, 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게는 구조화되고, 접점들이 제공되고, 마지막으로 물 및/또는 공기를 배제하기 위해 밀봉된다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법이다. 바람직한 방법은:
a. 애노드 상의 비공액 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 정공 수송 층을 성막하는 단계;
b. 적어도 하나의 정공 수송 층 상에, 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체를 포함하는 적어도 하나의 청색 광 방출 층을 성막하는 단계; 및
c. 캐소드를 형성하는 단계
를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만인 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 재료가 증착 (vapour deposition) 에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 또한 여기에서 초기 압력은 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스에서 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어-기체 승화의 도움으로 코팅되며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용된다. 이 공정의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 공정이고, 여기서 재료들이 직접 노즐을 통해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
마찬가지로, 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스에서의 하나 이상의 층이 용액으로부터, 이를테면 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 이를테면 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조된다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스의 제조를 위해, 용액으로부터 하나 이상의 층들을 그리고 승화 공정에 의해 하나 이상의 층들을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서의 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어 광선 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 작업예들을 참조하여 아래에서 보다 자세히 설명되지만, 그에 의해 한정되는 것은 아니다.
작업예
A) 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체의 합성 예
A-1)
합성 스킴:
Figure 112020009632433-pct00123
Figure 112020009632433-pct00124
Figure 112020009632433-pct00125
2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌 (100 g, 0.17 mol), 비스(피나콜라토)-디보란 (94,9 g, 0.37 mol) 및 아세트산 칼륨 (50 g, 0.51 mol) 을 1.4 L 디옥산에 현탁시켰다. 용액을 아르곤으로 포화시켰다. PdCl2(dppf)-CH2Cl2 (4.2 g, 0.01 mol) 를 첨가했다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가했다. 유기상을 물 (3x500 mL) 로 세척하였다.유기 상을 감압 하에서 농축하였고 잔류물을 에탄올로부터 재결정화하여 정제하였다. 수율: 98 g (90 %). 순도 > 95 % (CDCl3 중 NMR).
Figure 112020009632433-pct00126
단계 1: 2,7-비스피나콜레이토-9,9-디옥틸-9H-플루오렌 (94 g, 0.146 mol), 1-브롬-나프탈린-2-에틸 에스테르 (104 g, 0.37 mmol) 및 탄산 나트륨 (56 g, 0.5 mol) 을 물/톨루엔/디옥산 (1:1:1, 1.5 L) 에 첨가했다. 용액을 아르곤으로 포화시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) (15.2g, 0.01mol) 을 첨가하였고, 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 (500 mL) 을 첨가하였고, 유기 상을 물 (5 x 10 mL) 로 세척한 후, 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 에탄올로부터의 재결정화에 의해 정제하였다. 수율: 115 g (0.145 mol; 99 %). 순도 > 95 % (NMR, CDCl3).
단계 2: 1L THF 에 희석된 115g (0.145mol) 의 중간체 (단계 1) 에 145 g (0.60 mol) 세륨(III) 클로라이드 및 500 ml THF 를 첨가하였고, 그 혼합물을 30 분 동안 교반하였고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 390 ml (1.17 mol) 메틸마그네슘-클로라이드 (THF 중 3M) 를 0 ℃에서 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물은 실온으로 가온시켰다. 16 시간 후 800 ml sat. aq. (포화 수성) 염화 암모늄을 0 ℃에서 첨가하였다. 에틸 아세테이트 (2x500 mL) 를 첨가하였고, 조합된 유기 상을 물 (2x500 mL) 로 세척하였고 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 에탄올로부터의 재결정화에 의해 정제하였다. 수율: 103 g (0.146 mol, 93%).
단계 3: 103 g (0.14 mol) 의 중간체 (단계 2) 를 1.5 L 톨루엔에 용해시켰고, 275 g 의 앰버리스트 (amberlyst) 15 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 앰버리스트를 여과로 제거하고, 유기 상을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 에탄올 또는 헵탄/톨루엔으로부터의 여러 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 73 g (0.101 mol; 75 %).
Figure 112020009632433-pct00127
Ia (73 g, 101 mmol) 를 1 L DCM 에 용해시켰고 -10 ℃ 로 냉각시켰다. 500 ml DCM 중 Br2 (33.1 g, 207　mmol) 를 적가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 실온으로 가온시켰다. 16 시간 후, 20 ml 수성, 포화 나트륨 티오설페이트 용액을 첨가하였고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 물 (1 L) 을 첨가하였고, 유기 상을 물 (3x500 mL) 로 세척하였고, 조합된 유기 상을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 에탄올 또는 헵탄/톨루엔으로부터의 여러 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 66.4 g (75 mmol; 74%)
Figure 112020009632433-pct00128
30 g (97.5 mmol) 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (JP　2003277305 A 참조), 25.5 g (107.3 mmol) (9,9-디메틸플루오렌-2-일) 보론산 90 g (390 mmol), 0.9 g (4 mmol) 팔라듐(II)아세테이트 및 3.6 g (11.7 mmol) 트리(o-톨릴)-포스핀을 1 L 톨루엔, 디옥산, 물 (1:1:1) 에 용해시키고 환류에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 200 ml 톨루엔을 첨가하였고 유기 상을 분리하였고 물 (2 x 200 ml) 로 세척하였고, 조합된 유기 상을 감압하에 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 39.1 g (93 mmol; 96%)
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure 112020009632433-pct00129
Figure 112020009632433-pct00130
40 g (95 mmol) C1, 38.6 g (152 mmol) 비스-(피나콜레이토)-디보론, 4.2 g (5.7 mmol) 트랜스-디클로로(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 및 28 g (285 mmol) 칼륨 아세테이트를 400 ml 디옥산에 용해시키고 16 시간 동안 환류에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 ml 의 톨루엔을 첨가하였다. 유기 상을 분리하고, 물 (2x200 mL) 로 세척하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 그 용액을 감압 하에 농축 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 36 g (70 mmol; 74 %)
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure 112020009632433-pct00131
Figure 112020009632433-pct00132
5.5 g (17.8 mmol) 2-브로모-5-요오도-1,3-디메틸벤젠, 6.5 g (12.7 mmol) D1, 366 mg (0.3 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐 (0) 및 2.7 g (13 mmol) 탄산 나트륨을 200 ml 톨루엔, 에탄올 및 물 (2:1:1) 에 용해시키고 16 시간 동안 90℃ 에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 100 ml 톨루엔을 첨가하고, 유기 상을 분리하고 물 (2 x 50 ml) 로 세척하였다. 그 유기 상을 감압 하에 농축 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 6.2 g (11 mmol; 86 %)
다음의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure 112020009632433-pct00133
Figure 112020009632433-pct00134
Figure 112020009632433-pct00135
Figure 112020009632433-pct00136
Int-c (18.7　g, 21.2　mmol), D1 (23.9　g, 46.7　mmol) 및 탄산 나트륨 (4.5 g, 42.4 mmol) 을 톨루엔, 에탄올 및 물 (2 : 1 : 1) 의 혼합물에 용해시키고 그 용액을 아르곤으로 포화시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐 (0) (613 mg, 0.53 mmol) 을 첨가하고 110 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 (400 mL) 및 물 (200 mL) 을 첨가하고 유기 상을 분리하고 물 (400 mL) 로 2회 세척하였다. 유기 상을 감압하에 농축하였다. 잔류물을 실리카를 통한 여과 (톨루엔으로 용리), 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화에 의해 추가로 정제하였다.
수율: 16.4 g (11.0 mmol; 52 %)
다음의 화합물 IIb 및 IIc 을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure 112020009632433-pct00137
B) 비공액 단위를 갖는 폴리머의 합성 예
본 발명의 폴리머 HTL1 내지 HTL7 그리고 비교 폴리머 V-HTL1 은 하기 표 2에 기재된 모노머를 사용하여, WO 2003/048225 에 기재된 방법에 따라 스즈키 커플링을 통해 제조된다.
표 B1: 비공액 단위를 갖는 폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 구조
Figure 112020009632433-pct00138
Figure 112020009632433-pct00139
폴리머의 제조를 위해, 모노머는 하기 표 B2 에 나타낸 바와 같이 백분율 비율로 반응 혼합물에 사용된다. 이러한 방식으로 제조된 폴리머 HTL1 - HTL7 그리고 V-HTL1 은 이탈기를 제거한 후 표 B2에 나타낸 백분율 비율 (% 데이터 = 몰 %) 로 구조 단위를 함유한다.
알데히드 기를 함유하는 모노머로부터 조제된 폴리머의 경우, 이들 알데히드 기는 WO 2010/097155 에 기재된 같은 방법에 따라, WITTIG 반응에 의한 중합 후에, 가교성 비닐 기로 전환될 것이다. 표 B2 에 기재된 바와 같은 대응하는 폴리머는 따라서 원래 함유된 알데히드 기 대신 가교성 비닐기를 함유한다.
폴리머의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS에 의해 결정된다. 결정된 값은 10ppm 보다 낮다.
분자량 Mw 및 다분산도 D 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (모델 : Agilent HPLC system series 1100)(칼럼 : Polymer Laboratories 의 PL-RapidH; 용매 : 0.12 부피 % 의 o-디클로로벤젠을 포함하는 THF; 검출 : UV 및 굴절률; 온도 : 40 ℃) 에 의해 결정된다. 교정 (calibration) 은 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행된다.
폴리머들의 조성을 표 B2 에 요약한다.
표 B2: 제조된 폴리머의 조성
Figure 112020009632433-pct00140
C) OLED 의 제조
용액-기반 OLED 의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 이미 여러번 설명되었다. 공정은 아래 기재된 상황 (층-두께 변화, 재료) 에 맞게 적합화된다.
본 발명의 재료 조합은 다음 층 순서로 사용된다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 정공 주입 층 HIL (20 nm),
- 정공 수송 층 (HTL) (20 nm),
- 방출 층 (EML) (30 nm),
- 정공 차단 층 (HBL) (10 nm)
- 전자 수송 층 (ETL) (40 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
50 nm 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 판이 기판의 역할을 한다. 정공 주입 층은 비활성 분위기에서 스핀 코팅을 통해 도포된다. 이를 위해, 정공 수송, 가교성 폴리머 및 p-도펀트 염을 톨루엔에 용해시킨다. 대응하는 재료들은, 예를 들어, WO 2016/107668, WO 2013/081052 및 EP 2325190 에 개시되어 있다. 이러한 용액의 고체 함량은, 여기처럼, 20 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 약 6 mg/ml 이다. 비활성 기체 분위기에서 스핀 코팅에 의해 층을 도포하고, 가열 판상에서 30 분간 200 ℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 정공 수송 및 방출층이 이들 코팅된 유리판에 도포된다.
각 경우에 톨루엔에 용해된 본 발명에 따른 화합물 및 비교 화합물을 정공 수송 층으로서 사용한다. 이러한 용액의 고체 함량은, 여기처럼, 20 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 약 5 mg/ml 이다. 비활성 기체 분위기에서 스핀 코팅에 의해 층을 도포하고, 가열 판상에서 30 분간 220℃ 에서 가열하여 건조시킨다.
방출 층은 매트릭스 재료 (호스트 재료) 1 및 방출 도펀트 (방출체) D1 으로 구성된다. 양자 모두의 재료들은 92 중량 % H1 및 8 중량 % D1 의 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 여기처럼, 디바이스에 전형적인 30 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 고체 ?t량은 약 9 mg/ml 이다. 비활성 기체 분위기에서 스핀 코팅에 의해 층을 도포하고, 10 분간 150℃ 에서 가열하여 건조시킨다.
본 경우에 사용된 재료를 표 C1 에서 나타낸다.
표 C1: 방출 층에 사용되는 재료의 구조식
Figure 112020009632433-pct00141
Figure 112020009632433-pct00142
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 재료는 마찬가지로 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용되고, 표 C2 에 나타나 있다. 정공 차단 층은 ETM1 로 이루어진다. 전자 수송 층은 두 재료 ETM1 및 ETM2 로 이루어지는데, 이는 동시-증발에 의해 각각 50% 의 부피 비율로 서로 혼합된다.
표 C2: 사용된 HBL 및 ETL 재료
Figure 112020009632433-pct00143
캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 를 표준 방법에 의해 특성화한다. 이러한 목적을 위해, 전계 발광 스펙트럼, 전류/전압/광속 밀도 특성선 (IUL 특성선) (램버트 (Lambert) 방사 특성을 가정), 및 (작동) 수명을 측정한다. IUL 특성선 (characteristic line) 을 사용하여, 특성 수 (characteristic number), 예컨대 특정 휘도에서의 외부 양자 효율 (% 단위) 을 결정한다. LT80 @ 1000 cd/m2 는, OLED 가 1000 cd/m2 의 초기 휘도로부터 초기 강도의 80%, 즉 800　cd/m2 로 감소되는 수명이다.
각종 OLED 의 특성을 표 C3 에서 요약한다. 예 V01, V02 및 V03 는 비교예이고, 모든 다른 예는 본 발명에 따른 재료 조합을 함유하는 OLED 의 특성을 나타낸다. 청색 방출 OLED는 정공 수송 층 (HTL) 및 방출 층 (EML) 으로서 본 발명에 따른 재료 조합을 사용하여 제조된다.
표 C3: OLED 의 특성
Figure 112020009632433-pct00144
표 C3 은, 본 발명에 따른 재료 조합이 특히 효율 및 수명과 관련하여 종래 기술에 비해 개선을 가져온다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 애노드;
    캐소드;
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배열된 적어도 하나의 청색 광 방출 층; 및
    상기 애노드와 상기 적어도 하나의 청색 광 방출 층 사이에 배열된 적어도 하나의 정공 수송 층
    을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스로서,
    상기 적어도 하나의 청색 광 방출 층은 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체를 포함하고, 상기 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체는 하기 일반식 (1) 의 화합물이고,
    상기 적어도 하나의 정공 수송 층은 비공액 단위를 갖는 폴리머를 포함하는, 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure 112023057241536-pct00145

    [식 중 하기가 사용된 기호 및 지수들에 적용된다:
    Ar1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 식 (1) 에서, Ar1 기 중 적어도 하나는 10 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는다;
    Ar2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
    Ar3, Ar4 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    E 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, -Si(R0)2-, -Si(R0)2-Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되고, 2개의 기 E는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수도 있다;
    R0, R1 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar5)2, C(=O)Ar5, P(=O)(Ar5)2, S(=O)Ar5, S(=O)2Ar5, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 2 개의 인접한 치환기 R0 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R2 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar5)2, C(=O)Ar5, P(=O)(Ar5)2, S(=O)Ar5, S(=O)2Ar5, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있고, 각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 2 개의 인접한 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    R3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수도 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다;
    Ar5 는, 각 경우에 또한 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    n 은 1 내지 20 의 정수이다;
    n 이 1 과 같고 Ar3 또는 Ar4 기 중 적어도 하나가 페닐기를 나타내는 경우, 상기 식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 기 R0 또는 R1 (2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있음) 를 지닌다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 의 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체는 하기 식 (1-1) 및 (1-2) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure 112023057241536-pct00146

    Figure 112023057241536-pct00147

    식 중, 기호 E, Ar3, Ar4 및 지수 n 은 제 1 항에서와 같은 의미를 갖고,
    V 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고, V 가 기 Ar3 에 또는 기 E 에 결합되는 경우 V 는 C 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 의 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체는 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-1-11) 및 (1-2-1) 내지 (1-2-7) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure 112023057241536-pct00148

    Figure 112023057241536-pct00149

    Figure 112023057241536-pct00150

    Figure 112023057241536-pct00151

    Figure 112023057241536-pct00152

    Figure 112023057241536-pct00153

    식 중, 기호 V, E, Ar3, Ar4 및 지수 n 은 제 2 항에서와 같은 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 비공액 폴리머는
    하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위
    Figure 112023057241536-pct00154

    [식 중, 하기가 발생하는 변수에 적용된다:
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; 다만, 2 개의 기 Ar2 및 Ar4 중 적어도 하나는 각 경우에 N 에의 결합에 대한 적어도 하나의 오르토 위치에서 기 R4 에 의해 치환되고, 상기 기 R4 는 이것이 결합되는 대응하는 기 Ar2 또는 Ar4 와 고리를 형성할 수도 있고, R4 은 기 Ar2 및 Ar4 로부터 선택된 기에, 직접 또는 링커 기 X 를 통해 결합된다;
    R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 또는 R2 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R3 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 2개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있다;
    R4 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 하나 이상의 라디칼 R2 으로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, C(R2)2, Si(R2)2, NR2, O, S, 및 C=O 로부터 선택된다;
    n 은 0 또는 1 과 같다];
    및 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위
    - 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기로부터 선택된 평면 방향족 기로 이루어지는 구조 단위 A 로서, 상기 평면 방향족 기는 적어도 하나의 라디칼 R5 를 갖고, 상기 적어도 하나의 라디칼 R5 는 그의 공간 요건 때문에, 바로 인접하는 구조 단위의 상기 평면 방향족 기에 의해 형성되는 평면에 관하여 상기 평면 방향족 기의 회전을 일으키고, 상기 아릴 기 및 헤테로아릴 기들은 각 경우에 하나 이상의 추가 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는, 상기 구조 단위 A;
    -서로 직접 연결되며, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기, 및 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기로부터 선택되는, 2개의 기를 함유하는 구조 단위 B 로서, 제 2 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액의 평면은 2개의 기들 사이의 결합의 축을 중심으로 제 1 아릴 또는 헤테로아릴 기의 공액의 평면에 관하여 회전되는, 상기 구조 단위 B; 및
    - 하기 식 (II-C) 을 따르는 구조 단위 C
    Figure 112023057241536-pct00155

    [식중에서
    Ar6 및 Ar7 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    R5 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    k 는 0 내지 9의 값을 갖고,
    식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서 하나 이상의 CH2 단위들은 C=O, =NR5, -C(=O)O-,C(=O)NR5-, Si(R5)2, NR5, P(=O)(R5), O, S, SO 및 SO2 로부터 선택되는 2가 단위에 의해 대체될 수도 있다; 그리고
    식 (II-C) 의 알킬렌 사슬에서의 하나 이상의 H 원자는 각 경우에 라디칼 R5 의해 대체될 수도 있다]
    를 함유하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조 단위는 하기 식 (I-1-A), (I-2-A-1), (I-2-A-2) 및 (I-2-A-3) 로부터 선택되고
    Figure 112023057241536-pct00156

    Figure 112023057241536-pct00157

    식 중 i 는 0 또는 1 과 같고, 다른 변수들은 제 4 항에서와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비공액 폴리머는 구조 단위로서 상기 폴리머에 존재하는 모든 공중합 모노머의 100 몰 % 를 기준으로, 식 (I) 을 따르는 10 내지 60 몰 %의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 구조 단위 A 는 하기 식 (II-A) 로부터 선택되고
    Figure 112023057241536-pct00158

    식 중 R5 는 제 4 항에서와 같이 정의되고, H 또는 D 와 같지 않은 적어도 하나의 기 R5 가 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 구조 단위 B 는 하기 식 (II-B) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure 112023057241536-pct00159

    [식 중에서
    R5A 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    Ar8 및 Ar9 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    m 및 p 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0 및 1 로부터 선택된다;
    그리고 나프틸 기는 각 경우에, 비치환된 것으로 그려진 위치들에서 라디칼 R5 로 치환될 수도 있다]
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 구조 단위 C 는 하기 식 (II-C-1) 로부터 선택되고
    Figure 112023057241536-pct00160

    식 중, 알킬렌 사슬 상에서 그리고 벤젠 고리 상에서 비치환된 것으로 그려진 위치들은 각 경우에 라디칼 R5 로 치환될 수도 있고, k 는 0 내지 9 의 값을 가지며, 알킬렌 사슬에 있는 CH2 기는 각 경우에 2가 기 O 로 대체될 수도 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비공액 폴리머는 구조 단위로서 상기 폴리머에 존재하는 모든 공중합 모노머의 100 몰 % 를 기준으로, 구조 단위 A, B 및/또는 C 을 따르는 20 내지 75 몰 %의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  11. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 비공액 폴리머는 가교성 기 Q 를 함유하는 적어도 하나의 가교성 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비공액 폴리머에서 가교성 Q 기를 함유하는 상기 구조 단위의 비율은 상기 폴리머에서 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합된 모노머의 100 몰 %를 기준으로 하여 1 내지 50 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  13. 제 4 항에 있어서,
    식 (I) 의 구조 단위, 구조 단위 A, B 및/또는 C 및 선택적으로 가교성 구조 단위, 가교성 기 Q를 함유하는 적어도 하나의 구조 단위를 함유하는 적어도 하나의 비공액 폴리머는 추가의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법으로서,
    a. 애노드 상에 비공액 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 적어도 정공 수송 층을 성막하는 단계;
    b. 상기 적어도 하나의 정공 수송 층 상에, 연신된 비스-인데노플루오렌 유도체를 포함하는, 적어도 하나의 청색 광 방출 층을 성막하는 단계; 및
    c. 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하는, 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법.
  15. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015523675A (ja) * 2012-05-04 2015-08-13 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 有機発光デバイスおよび方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3302945B2 (ja) 1998-06-23 2002-07-15 ネースディスプレイ・カンパニー・リミテッド 新規な有機金属発光物質およびそれを含む有機電気発光素子
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP2003277305A (ja) 2002-03-19 2003-10-02 Mitsui Chemicals Inc フルオレン化合物
JPWO2004028217A1 (ja) 2002-09-20 2006-01-19 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP2006511939A (ja) 2002-12-23 2006-04-06 コビオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネセンス素子
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
KR101020350B1 (ko) 2003-03-13 2011-03-08 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
KR100934890B1 (ko) 2004-03-11 2010-01-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하 수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP5242380B2 (ja) 2005-05-03 2013-07-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101079471B (zh) * 2006-05-25 2010-06-09 清华大学 一种有机电致发光器件
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2009026986A (ja) * 2007-07-20 2009-02-05 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置およびその製造方法ならびに電子機器
JP5687628B2 (ja) 2008-11-19 2015-03-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 青色または緑色ルミネセンス用途のクリセン化合物
US20120187382A1 (en) 2008-12-22 2012-07-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Electronic devices having long lifetime
DE102008064200A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
KR101732199B1 (ko) 2009-02-27 2017-05-02 메르크 파텐트 게엠베하 알데히드기를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 변환 및 가교, 가교된 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 전계발광 소자
TW201040132A (en) 2009-05-07 2010-11-16 Du Pont Deuterated compounds for luminescent applications
EP2671936B1 (en) 2009-05-19 2015-06-24 E. I. du Pont de Nemours and Company Chrysene compounds for luminescent applications
GB2484253B (en) * 2010-05-14 2013-09-11 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting composition and device
TW201200975A (en) * 2010-06-17 2012-01-01 Du Pont Process and materials for making contained layers and devices made with same
DE102010024897A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN102082232A (zh) * 2010-09-16 2011-06-01 昆山维信诺显示技术有限公司 一种蓝光有机电致发光器件
JP5924348B2 (ja) 2011-11-30 2016-05-25 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
US9267003B2 (en) 2012-01-30 2016-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound, composition, and light-emitting device using the same
JP5955946B2 (ja) 2012-03-27 2016-07-20 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
US9644070B2 (en) * 2012-04-17 2017-05-09 Merck Patent Gmbh Cross-linkable and cross-linked polymers, process for the preparation thereof, and the use thereof
CN103633253A (zh) * 2012-08-29 2014-03-12 海洋王照明科技股份有限公司 一种蓝光有机电致发光器件及其制备方法
JP6111643B2 (ja) * 2012-12-17 2017-04-12 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置、及び電子機器
WO2015014437A1 (de) * 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
CN105636944B (zh) * 2013-10-14 2019-03-01 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
US10862038B2 (en) 2014-12-30 2020-12-08 Merck Patent Gmbh Compositions comprising at least one polymer and at least one salt, and electroluminescent devices containing said compositions
EP3341349B1 (de) * 2015-08-28 2020-01-29 Merck Patent GmbH 6,9,15,18-tetrahydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']difluoren- derivate und ihre verwendung in elektronischen vorrichtungen
CN109996828A (zh) 2016-12-22 2019-07-09 默克专利有限公司 用于电子器件的材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015523675A (ja) * 2012-05-04 2015-08-13 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 有機発光デバイスおよび方法

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