WO2015014437A1 - Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung - Google Patents

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WO2015014437A1
WO2015014437A1 PCT/EP2014/001880 EP2014001880W WO2015014437A1 WO 2015014437 A1 WO2015014437 A1 WO 2015014437A1 EP 2014001880 W EP2014001880 W EP 2014001880W WO 2015014437 A1 WO2015014437 A1 WO 2015014437A1
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electro
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Aurélie LUDEMANN
Susanne Heun
Niels Schulte
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a novel design principle for organic electro-optical devices, in particular for electroluminescent elements, and their use in based on displays and lighting means.
  • light-sensitive organic materials e.g., phthalocyanines
  • organic charge transport materials e.g., triarylamine-based hole transport materials
  • OLED organic light-emitting diodes
  • Conjugated polymers are currently being studied intensively as promising materials for polymeric OLED, so-called PLED.
  • Their simple processing in contrast to evaporated small-molecule devices (“SMOLED"), promises a more cost-effective production of organic light-emitting diodes through the use of interlayers, so-called interlayers, in a layer structure, as for example in WO 04/084260
  • interlayers in a layer structure, as for example in WO 04/084260
  • the lifetime and efficiency of PLED have been significantly increased, and these interlayers are deposited between the anode and the layer of light-emitting polymers, and their function is to inject and transport holes, that is, positively charged carriers, into the light-emitting polymer to facilitate and to block electrons at the interface between the intermediate layer and the layer of light-emitting polymer
  • Interlayers consist of polymers with a high proportion of hole-transporting units linked by a conjugated backbone. These polymers also block the transport of electrons at the same time.
  • Electro-optical devices constructed using such intermediate layers although showing distinct advantages in terms of life, compared to arrangements without such intermediate layers. durability and efficiency, but both characteristics still lag far behind the requirements that would be required for use in large displays.
  • the known systems of this type therefore have particular defects in terms of life. In addition, these systems show an intolerable voltage increase during operation.
  • Interlayers used are polymers that are copolymerized with electron conductors. This goes significantly beyond the prior art, since an electron blocking effect, which was considered to be an essential function of intermediate layers, is no longer present here.
  • the present invention has the object to provide an electro-optical device that can be produced with simple application methods from solution and has a longer life compared to known devices.
  • the subject of the present invention is thus an electro-optical device containing
  • At least one emitter layer which is arranged between anode and cathode, containing at least one semiconducting, organic material, and
  • At least one intermediate layer which is arranged between the at least one emitter layer and the anode, and which contains a polymer with hole-conducting structural units, which is characterized in that the polymer with hole-conducting
  • Structural units additionally structural units having electron-conducting properties.
  • the copolymers which form the intermediate layer must have hole-conducting properties and at the same time electron-conducting properties. This property profile can be generated by selecting suitable structural units that make up the copolymer.
  • the structural units having electron conducting properties are selected to have a LUMO ("Lowest Unoccupied Molecular Orbital") lower than the LUMO of the semiconducting organic material of the emitter layer, which is the case with the conventionally used emitter materials when the LUMO is the Structural units with electron-conducting properties is less than -2.3 eV
  • the LUMO of the electron-conducting structural unit of the intermediate layer is less than -2.4 eV, particularly preferably less than -2.5 eV and in particular less than -2.6 eV.
  • the LUMO of the electron-conducting structural unit of the intermediate layer is preferably more than 0.1 eV, more preferably more than 0.15 eV, and in particular more than 0.2 eV lower than the LUMO of the at least one semiconducting organic material of the emitter layer.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • LUMO Low Unoccupied Molecular Orbital
  • photoemission eg XPS (“X-ray Photoelectron Spectroscopy") and UPS (Ultraviolet Photoelectron
  • the energy levels of the molecular orbitals can also be determined by quantum chemical calculation methods, e.g. through the "Density Function Theory” ("DFT").
  • DFT Density Function Theory
  • ETM electron transport material
  • Suitable ETMs are selected from the group consisting of imidazoles, pyridines, pyrimidines, pyridazines, pyrazines, oxadiazoles, quinolines, quinoxalines, anthracenes, benzanthracenes, pyrenes, perylenes, benzimidazoles, triazines, ketones, phosphine oxides, phenazines, phenanthrolines, triarylboranes and their isomers and derivatives.
  • ETM moieties are metal chelates of 8-hydroxyquinoline (for example, Liq, Alq 3, Gaq 3, MgQ 2, ZnQ 2, lnq 3, Zrq 4), Balq, 4- Azaphenanthren-5-ol / Be complexes (US 5,529,853 A, for example, formula 7), butadiene derivatives (US 4356429), heterocyclic optical brightener (US 4539507), benzazoles, such as 1, 3,5-tris (2-N-phenylbenzimidazolyl) benzene (TPBI) (US 5766779, formula 8 ), 1,3,5-triazine derivatives (US 6229012 B1, US 6225467 B1, DE 10312675 A1, WO 98/04007 A1 and US 6352791 B1), pyrenes, anthracenes, tetracenes, fluorenes, spirobifluorenes,
  • TPBI 1, 3,5-tris (2-N-phen
  • the structural units of the formula (1) are particularly preferably fluorene, spirobifluorene or indenofluoro ketones of the formulas (1a), (1b) and (1c),
  • R and R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nucleus atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsubstituted arylthio group having 5 to 50 carbon atoms in the nucleus, a substituted or unsub
  • Ring system and r is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • ETM structural units are from the group consisting of:
  • R represents a hydrogen atom, a C6-C60 aryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a C1-20 alkyl group or a C1-20 alkoxy group; these groups may be unsubstituted or substituted by one or more R 2 radicals;
  • n is an integer from 0 to 4.
  • R 1 represents a C 6-60 aryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a C 1-20 alkyl group or a C 1-20 alkoxy group; where these groups are unsubstituted or with one or more radicals R 2
  • R 2 represents a hydrogen atom, a C 6-60 aryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a C 1-20 alkyl group or a C 1-20 alkoxy group;
  • L is a C6-60-arylene group, a pyridinylene group, a quinoiinylene or a fluorenylene group, which groups may be unsubstituted or substituted by one or more radicals R 2 and
  • Ar 1 represents a C 6-60 aryl group, a pyridinyl group or a quinolinyl group; these groups may be unsubstituted or substituted by one or more R 2 radicals. Further preferred are 2.9, 10-substituted anthracenes (with 1- or 2-naphthyl and 4- or 3-biphenyl) or molecules containing two anthracene units, as disclosed, for example, in US 2008/0193796 A1.
  • the ETM aterials are selected from heteroaromatic ring systems of the following formulas (3) to (8):
  • anthracene benzimidazole derivatives of the formulas (9) to (1) as disclosed, for example, in US Pat. No. 6,878,469 B2, in US 2006/147747 A and in EP 1551206 A1.
  • polymers containing an ETM moiety and the corresponding syntheses are as disclosed for triazine as the ETM moiety in US 2003/0170490 A1.
  • Copolymers which are preferably used for the intermediate layer comprise structural units having electron-conducting properties which are derived from benzophenone, triazine, imidazole, benzimidazole or perylene units, which may optionally be substituted. Examples of these are benzophenone, aryltriazine, benzoimidazole and diarylperylene units.
  • copolymers which contain structural units having electron-conducting properties, which are selected from the structural units of the following formulas (I) to (IV),
  • the proportion of the structural units having electron-conducting properties in the hole-conducting polymer which is used in the intermediate layer is preferably in the range from 0.01 to 30 mol%, particularly preferably in the range from 1 to 15 mol%, and in particular in the range from 1 to 4 mol%.
  • the hole-conducting properties of the copolymers used in the interlayer are also achieved by the selection of suitable structural units.
  • the hole transporting intermediate layer contains at least one repeating unit selected from the group of hole transport materials (HTM), optionally and preferably together with at least one repeating unit which forms the backbone.
  • any HTM known to the person skilled in the art can be used as repeating unit in the polymer according to the invention.
  • HTM is preferably selected from amines, triarylamines,
  • the HTM is more preferably selected from amines, triarylamines, thiophenes, carbazoles, phthalocyanines and porphyrins.
  • Suitable HTM units are phenylenediamine derivatives (US 3615404), arylamine derivatives (US 3567450), amino-substituted chalcone derivatives (US 3526501), styrylanthracene derivatives (JP A 56-46234), polycyclic aromatic compounds (EP 1009041), polyarylalkane derivatives (US 3615402), fluorenone derivatives (JP A 54-110837), hydrazone derivatives (US 3717462), stilbene derivatives (JP A 61-210363), silazane derivatives (US 4950950), polysilanes (JP A 2-204996), aniline copolymers (JP A 2-282263), thiophene oligomeric, polythiophenes, PVK, polypyrroles, polyanilines and other copolymers, porphyrin compounds (JP A 63-2956965), aromatic dimethylidene-type compounds, carbazole compounds such as CDBP, CBP,
  • Amine units contain (US 4720432 and US 5061569), such. 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD) (US 5061569) or
  • HTM units are, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, carbazole, azulenes, thiophene-pyrrole and furan derivatives, and also O, S or N-containing heterocycles
  • Ar 1 which may be the same or different, independently when in different repeating units, represents a single bond or an optionally substituted mononuclear or polynuclear aryl group
  • Ar 2 which may be the same or different, independently, if in different repeating units, an optionally substituted mononuclear one or polynuclear aryl group mean
  • Ar 3 which may be the same or different, independently when in different repeating units, represents an optionally substituted mononuclear or polynuclear aryl group, and
  • n 1, 2 or 3.
  • Particularly preferred units of formula (18) are units of the following formulas (19) to (21),
  • R which can be identical or different on each occasion, from H, substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, silyl group,
  • Carboxy group a halogen atom, cyano group, nitro group or hydroxy group is selected,
  • r 0, 1, 2, 3 or 4 and
  • s 0, 2, 3, 4 or 5.
  • Another preferred interlayer polymer contains at least one repeating unit of the following formula (22)
  • T 1 and T 2 are independently selected from thiophene, selenophene, thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene, pyrrole, aniline, all of which are optionally substituted with R 9 ,
  • Ar 4 and Ar 5 are independently mononuclear or polynuclear aryl or heteroaryl, which is optionally substituted and given if appropriate fused to the 2,3-positions of one or both of the adjacent thiophene or selenophen groups,
  • c and e independently represent 0, 1, 2, 3 or 4, wherein
  • d and f are independently 0, 2, 3 or 4.
  • the groups T and T 2 are preferably selected from thiophene-2,5-diyl,
  • hole-transporting interlayer polymers are disclosed in WO 2007/131582 A1 and in WO 2008/009343 A1.
  • the proportion of the structural units having hole-conducting properties in the hole-conducting polymer which is used in the intermediate layer is preferably in the range from 10 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 20 to 80 mol%, and in particular in the range from 40 to 60 mol%.
  • the polymers according to the invention contain as
  • These are preferably 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, such as in US 5962631, in WO 2006/052457 A2 and WO 2006/118345 A1 discloses 9.9 * - spirobifluorene derivatives, as disclosed, for example, in WO 2003/020790 A1, 9,10-phenanthrene derivatives, for example in WO 2005 / 104264 A1, discloses 9,10-dihydrophenanthrene derivatives, as disclosed, for example, in WO 2005/014689 A2, 5,7-dihydrodibenzooxepin derivatives and cis- and trans-
  • Indenofluorene derivatives e.g. in WO 2004/041901 A1 and in WO 2004/113412 A2
  • binaphthylene derivatives such as e.g. in WO 2006/063852 A1
  • units such as e.g. in WO 2005/056633 A1, in EP 1344788 A1, in WO 2007/043495 A1, in WO 2005/033174 A1, in WO 2003/099901 A1 and in US Pat
  • WO 2006/118345 A1 discloses spirobifluorene derivatives, e.g. in WO 2003/020790 A1 discloses benzofluorene, dibenzofluorene,
  • WO 2007/043495 A1 discloses.
  • Particularly preferred structural units for repeating units which form the polymer backbone are units of the following formula (23):
  • X means halogen
  • R ° and R 00 independently of one another denote H or an optionally substituted carbyl or hydrocarbyl group which optionally contains one or more heteroatoms,
  • each g is independently 0 or 1 and the corresponding h in the same subunit is for the other of 0 or 1,
  • Ar 1 and Ar 2 are independently mono- or polynuclear aryl or heteroaryl optionally substituted and optionally fused to the 7,8-positions or 8,9-positions of the indenofluorene group, and
  • a and b independently represent 0 or 1.
  • R 11 and R 2 form a spiro group with the fluorene group to which they are attached, these are preferably spirobifluorene.
  • the units of formula (23) are preferably selected from the following formulas (24) to (28): -20-
  • Particularly preferred units of the formula (23) are units of the following formulas (29) to (32):
  • L is H, halogen or optionally fluorinated, linear or branched alkyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms and preferably H, F, methyl, i-propyl, t-butyl, n-pentoxy or trifluoromethyl and
  • L ' is optionally fluorinated, linear or branched alkyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms and preferably n-octyl or n-octyloxy.
  • the interlayer polymer according to the present invention is a non-conjugated or partially conjugated polymer.
  • a particularly preferred non-conjugated or partially conjugated interlayer polymer contains a non-conjugated backbone repeat unit.
  • a preferred unconjugated backbone repeat unit is a unit of an indenofluorene derivative of formulas (33) and (34), such as e.g. disclosed in WO 2010/136110,
  • X and Y are independently selected from the group consisting of H, F, a a C 2- 40 alkenyl group, a C 2- o- alkynyl group, an optionally substituted C 6- 4o-aryl group and an optionally substituted 5- to 25-membered heteroaryl group is.
  • unconjugated backbone repeat units are units containing fluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene or indenofluorene derivatives of the following formulas, e.g. disclosed in WO 2010/136111,
  • R 1 -R 4 may have the same meanings as X and Y in formulas (33) and (34).
  • Intermediate layer is used, is preferably in the range of 10 to 99 mol%, more preferably in the range of 20 to 80 mol%, and in particular in the range of 30 to 60 mol%.
  • the semiconducting organic material for the emitter layer (s) may be a polymeric matrix material incorporating one or more different emitters incorporated in the polymer backbone, or it may be a polymeric and non-emissive matrix material having one or more low molecular weight ones Emitter are mixed, or it may be mixtures of different polymers with built-in polymer backbone emitters or it may be Mixtures of different non-emissive matrix polymers with different low molecular weight emitters, or they may be mixtures of at least one low molecular weight matrix material with different low molecular weight emitters, or any combination of these materials may be used.
  • the emitter layer contains at least one emitter, if appropriate, and preferably at least one further matrix material.
  • any emitter known to those skilled in the art can be used as an emitter in the emitter layer of the device according to the invention.
  • the emitter is integrated as a repeating unit in a polymer.
  • the emitter is mixed into a matrix material, which may be a small molecule, a polymer, an oligomer, a dendrimer or a mixture thereof.
  • emitter unit or emitter refers to a device or compound in which, upon receipt of an exciton or formation of an exciton, radiation decay occurs with light emission.
  • fluorescent emitter refers to materials or compounds that undergo a radiation transition from an excited singlet state to its ground state.
  • phos- Phorescent emitter refers to luminescent materials or compounds containing transition metals. These typically include materials in which the light emission is caused by spin-forbidden transitions, eg, transitions of excited triplet and / or transitions
  • the transition from excited states with high spin multiplicity e.g. of excited triplet states, forbidden to the ground state.
  • a heavy atom such as iridium, osmium, platinum and europium
  • the excited singlet and triplet are mixed so that the triplet has a certain singlet character; and if the singlet-triplet mixture results in a rate of radiation decay faster than the non-radiative event, the luminance can be efficient.
  • This type of emission can be achieved with metal complexes, as Baldo et al. in Nature 395, 151-154 (1998).
  • an emitter selected from the group of
  • WO 2001/021729 A1 discloses and indenofluorene derivatives, e.g. in WO 2008/006449 and in WO 2007/140847.
  • the fluorescent emitters are preferably polyaromatic compounds, such as 9,10-di (2-naphthylanthracene) and other anthracene derivatives, derivatives of tetracene, xanthene, perylene, such as 2,5,8, 1-tetra-t- butylperylene, phenylene, eg 4,4 '- (bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) -1, 1'-biphenyl, fluorene, arylpyrene (US 2006/0222886), arylene vinylenes (US Pat. No. 5,110,029, US Pat. No.
  • polyaromatic compounds such as 9,10-di (2-naphthylanthracene) and other anthracene derivatives, derivatives of tetracene, xanthene, perylene, such as 2,5,8, 1-tetra-t- butylperylene, phenylene, eg
  • Other preferred fluorescent emitters are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is meant a compound which is two substituted or unsubstituted
  • Styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine are to be understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferably stilbenes, which may also be further substituted.
  • the corresponding phosphines and ethers are defined analogously to the amines.
  • an arylamine or a aromatic amine to understand a compound containing three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems which are directly bonded to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracenamine is a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is meant a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrendiamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being attached in the 1-position or in the 1,6-position.
  • fluorescent emitters are indenofluorenamines and indenofluorodiamines, e.g. according to WO 2006/122630, benzoin-indenofluoreneamines and benzoindenofluorodiamines, e.g. according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines and dibenzoindeno-fluoro-diamines, e.g. according to WO 2007/140847.
  • Examples of emitters from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or those described in WO 2006/000388, in WO 2006/058737, in WO 2006/000389, in WO 2007/065549 and in WO 2007/115610 dopants.
  • Distyrylbenzene and distyrylbiphenyl derivatives are described in US 5121029.
  • Other styrylamines can be found in US 2007/0 22656 A.
  • Particularly preferred styrylamine emitters and triarylamine emitters are the compounds of the following formulas (35) to (40), as described, for example, in US Pat
  • fluorescent emitters are selected from the group of triarylamines such as in EP 1957606 A1 and in
  • fluorescent emitters are from the derivatives of naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, periflanthene, indenoperylene, phenanthrene, perylene (US 2007/0252517 A1), pyrene, chrysene, decacycles, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, fluorene, spirofluorene, Rubrene, coumarin (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), pyran, oxazone, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, pyrazine, cinnamic esters, diketopyrrolopyrrole, acridone and quinacridone (US 2007/0252517 Al).
  • 9,10-substituted anthracenes e.g. 9,10-diphenylanthracene and 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, more preferably. 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene is also a preferred dopant.
  • an emitter in the emitter layer is selected from the group of blue-fluorescent emitters.
  • an emitter in the emitter layer is selected from the group of green-fluorescing emitters.
  • an emitter in the emitter layer is selected from the group of yellow-fluorescing emitters.
  • An emitter in the emitter layer is particularly preferably selected from the group of red-fluorescent emitters, in particular from the group of the perylene derivatives of the formula (41), as disclosed, for example, in US 2007/0104977 A1.
  • an emitter in the emitter layer is selected from the group of phosphorescent emitters.
  • WO 2005/033244 discloses. Generally, all phosphorescent complexes as used in the art and as known to those skilled in the art of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art without inventive step will be able to use other phosphorescent complexes.
  • the phosphorescent emitter may be a metal complex, preferably of the formula M (L) Z in which M is a metal atom, L on each occurrence independently represents an organic ligand attached to M via one, two or more positions or is coordinated therewith, and z is an integer 1, preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and where appropriate these groups with a polymer via one or more, preferably one, two or three positions, preferably via the ligands L, are linked.
  • M is a metal atom selected from transition metals, preferably from Group VIII transition metals, lanthanides or actinides, more preferably from Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag and Ru, and especially selected from Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd or Pt. M can also mean Zn.
  • Preferred ligands are 2-phenylpyridine derivatives, 7,8-benzoquinoline derivatives, 2- (2-thienyl) pyridine derivatives, 2- (1-naphthyl) pyridine derivatives or 2-phenylquinoline derivatives. These compounds may each be substituted, e.g. by fluorine or trifluoromethyl substituents for blue.
  • Secondary ligands are preferably acetylacetonate or picric acid.
  • complexes of trivalent lanthanides such as Tb 3+ and Eu 3+ (Kido, KJ et al., Appl., Phys., Lett., 65, 2124, Kido, et al., Chem., Lett., 657, 1990, US Pat 2007/0252517 A1) or phosphorescent complexes of Pt (II), Ir (I), Rh (I) with maleonitrile dithiolate (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re (I) tricarbonyldiimine complexes ( Wrighton, JACS 96, 1974, 998), Os (II) complexes with cyano ligands and bipyridyl or phenanthroline ligands (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) or Alq 3 .
  • trivalent lanthanides such as Tb 3+ and Eu 3+
  • phosphorescent emitters with tridentate ligands are described in US 6824895 and in US 7029766. Red-emitting phosphorescent complexes are disclosed in US 6835469 and in US 6830828.
  • a particularly preferred phosphorescent emitter is a compound of formula (43) and other compounds such as in the
  • Another particularly preferred phosphorescent emitter is a compound of formula (44) as well as other compounds such as e.g. disclosed in WO 2007/095118 A1.
  • the emitter in the emitter layer is selected from groups which contain organometallic complexes.
  • a suitable metal complex according to the present invention is selected from transition metals, rare earth elements, lanthanides and actinides.
  • the metal is selected from Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd or Ag.
  • the emitter layer contains a conjugated polymer containing at least one repeating unit containing an emitter group as described above.
  • metal complex-containing conjugated polymers and the synthetic methods are in EP 1138746 B1 and DE 102004032527 A1.
  • singlet emitter-containing conjugated polymers and the synthetic methods are disclosed in DE 102005060473 A1 and in WO 2010/022847.
  • the emitter layer contains a non-conjugated polymer which contains at least one emitter unit as described above and at least one lateral charge transport unit.
  • a non-conjugated polymer which contains at least one emitter unit as described above and at least one lateral charge transport unit.
  • non-conjugated polymers containing pendent metal complexes and the methods of synthesis are disclosed in US 7250226 B2, JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2 and JP 2007/059939 A
  • Examples of non-conjugated polymers containing pendant singlet emitters and the methods of synthesis are disclosed in JP 2005/108556, in JP
  • the emitter layer contains a non-conjugated polymer containing at least one emitter unit as described above and at least one repeating unit forming the polymer backbone in the main chain, wherein the repeating unit forming the polymer backbone is preferably is selected from the units as described above for the interlayer polymer, non-conjugated backbone.
  • non-conjugated polymers containing metal complexes in the backbone and the synthetic methods are disclosed in WO 2010/149261 and WO 2010/136110.
  • a material used for emitter layers contains, in addition to the emitter (s), a charge-transporting polymer matrix.
  • this polymer matrix may be selected from a conjugated polymer, which preferably has a non-conjugated polymer backbone as described above for the interlayer polymer, and in particular It prefers a conjugated polymer backbone as above for the
  • Interlayer polymer described contains.
  • this polymer matrix is preferably selected from non-conjugated polymers which are non-conjugated side-chain polymers or non-conjugated backbone polymers, for example polyvinylcarbazole ("PVK”), polysilane, copolymers containing phosphine oxide units or matrix polymers such as in WO 2010/149261 and in WO 2010/136110.
  • PVK polyvinylcarbazole
  • polysilane polysilane
  • copolymers containing phosphine oxide units or matrix polymers such as in WO 2010/149261 and in WO 2010/136110.
  • the emitter layer contains at least one low molecular weight emitter containing an emitter group as described above and at least one low molecular weight matrix material.
  • Suitable low molecular weight matrix materials are materials from various classes.
  • Preferred matrix materials for fluorescent or singlet emitters are selected from the classes of oligoarylenes (e.g., 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthyl anthracene), in particular the fused aromatic oligoarylenes, e.g.
  • WO 04/058911 the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 05/084081 and WO 05/084082), the atropisomers (eg according to WO 06/048268), the boronic acid derivatives (eg according to WO 06/117052) or the
  • Benzanthracenes for example according to DE 102007024850.
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of
  • Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene and / or pyrene, or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Particularly preferred low molecular weight matrix materials for singlet emitters are selected from benzanthracene, anthracene, triarylamine, indenofluorene, fluorene, spirobifluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene and their isomers and derivatives.
  • Preferred low molecular weight matrix materials for phosphorescent or triplet emitters are ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl (CBP),
  • Carbazole derivatives for example according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or DE 102007002714
  • azacarbazoles for example according to EP 1617710, EP 1617711, the
  • ketones e.g.
  • WO 04/093207 phosphine oxides, sulfoxides and sulfones (e.g., according to WO 05/003253), oligophenylenes, aromatic amines (e.g., according to US 2005/0069729), bipolar matrix materials (e.g.
  • WO 07/137725 1,3,5-triazine derivatives (for example according to US Pat. No. 6,229,012 B1, US Pat. No. 6,225,467 B1, DE 10312675 A1, WO 98/04007 A1 and US Pat. No. 6352791 B1), silanes (for example according to WO 05/111172), 9,9-diarylfluorene derivatives (eg according to DE 102008017591), azaboroles or
  • Boronic acid esters eg according to WO 06/117052
  • triazole derivatives eg according to WO 06/117052
  • oxazoles and oxazole derivatives e.g., imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives,
  • Particularly preferred low molecular weight matrix materials for triplet emitters are selected from carbazole, ketone, triazine, imidazole, fluorene, spirobifluorene, phenanthrene, dihydrophenanthrene and their isomers and derivatives.
  • Another preferred material used for emitter layers in addition to the emitter or emitters, contains a neutral polymer matrix, e.g. Polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral (“PVB”) or polycarbonate.
  • a neutral polymer matrix e.g. Polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral (“PVB”) or polycarbonate.
  • Another preferred material used for emitter layers in addition to the emitter or emitters and at least one polymer at least one hole-transporting small molecule and / or at least one electron-transporting small molecule.
  • Among them are non-polymers to understand organic compounds with hole or electron-transporting properties.
  • a preferred material used for emitter layers contains, in addition to the emitter (s), a material with electron-transporting properties.
  • the emitters in the emitter layer are preferably chosen such that the widest possible emission results.
  • triplet emitters are combined with the following emissions: green and red; blue and green; light blue and light red; blue, green and red.
  • triplet emitters with deep green and deep red emission are particularly preferably used. This can be adjusted especially yellow tones well.
  • concentrations of the individual emitter molecules the hues can be generated and adjusted in the desired manner.
  • visible spectrum is to be understood as meaning a range having a wavelength in the range from 380 nm to 750 nm.
  • electroluminescent devices in which a first emitter has an emission maximum in the green spectral range and a second emitter has an emission maximum in the red spectral range.
  • Further preferred combinations of emitters are those which emit their maximum in the blue and green spectral range, in the light blue and bright red spectral range as well as in the blue, green and red spectral range.
  • the emitters in the emitter layer lie in a dopant
  • the concentration of emitter (s) is preferably in the range from 0.01 to 30 mol%, particularly preferably in the range from 1 to 25 mol%, and in particular in the range from 2 to 20 mol%.
  • the emitter layer contains charge-transporting substances.
  • the eiektrooptician device contains in the emitter layer triplet emitter and substances which promote the transition of excitation energy in the triplet state.
  • substances which promote the transition of excitation energy in the triplet state are, for example, carbazoles, ketones, phosphine oxides, silanes, sulfoxides, compounds containing heavy metal atoms, bromine compounds or phosphorescence sensitizers.
  • electro-optical devices in which the semiconductive, organic material of the emitter layer is a semiconducting polymer, in particular a semiconducting copolymer.
  • Indenofluorene phenanthrene, dihydrophenanthrene, phenylene, dibenzothiophene, dibenzofuran, phenylenevinylene and derivatives thereof, which repeating units may optionally be substituted.
  • Other preferred semiconductive copolymers used in the emitter layer have repeating units derived from triarylamines derive, preferably from those with repeating units of the above-defined formulas (19) to (21).
  • the eiektrooptician devices according to the invention particularly preferably have the simplest possible structure.
  • this may be a device which, in addition to a cathode and anode layer, contains only one or more emitter layers arranged therebetween and one or more intermediate layers.
  • a preferred embodiment of the eiektrooptica device according to the invention comprises at least one additional electron injection layer, which is arranged directly between the first emitter layer and the cathode.
  • the electro-optical device according to the invention is preferably applied to a substrate, in particular to a transparent substrate.
  • an electrode made of transparent or semi-transparent material, preferably of indium-tin oxide, is preferably applied to the latter.
  • the electro-optical device further comprises a hole injection layer disposed between the anode and the intermediate layer of hole-conducting polymer, preferably a layer of poly (ethylene dioxothiophene).
  • Preferred electro-optical devices according to the invention comprise polymeric materials having glass transition temperatures T g greater than 90 ° C, particularly preferably greater than 100 ° C, and in particular greater than 120 ° C.
  • cathode materials materials known per se can be used in the electro-optical devices according to the invention.
  • materials with a low work function are used. Examples of these are metals, metal combinations or low work function metal alloys, e.g. Ca, Sr, Ba, Cs, Mg, Al, In and Mg / Ag.
  • the construction of the electro-optical devices according to the invention can be achieved with various production methods.
  • Printing processes in the context of the present application also include those which emanate from solids, such as thermal transfer or LITI.
  • solvents are used which dissolve the substances used.
  • the nature of the substance is not relevant to the invention.
  • the preparation of the electro-optical devices according to the invention can thus take place according to methods known per se, wherein at least the at least one emitter layer and an intermediate layer are applied from solution, for example by a printing method, in particular by ink jet printing.
  • the electro-optical device according to the invention is an organic light-emitting diode (OLED).
  • the electro-optical device according to the invention is an organic light-emitting electrochemical cell (organic light-emitting cell)
  • electrochemical cell - OLEC which contains two electrodes and at least one emitter layer and an intermediate layer between the emitter layer and an electrode as described above, which is characterized in that the emitter layer contains at least one further ionic compound.
  • the electro-optical device according to the invention can be used in particular in various applications, particularly preferred
  • a preferred monomer unit corresponds to formula (1), which is as follows
  • Another unit which is suitable as an electron conductor in an intermediate layer because of its LUMO of -2.7 eV, is the following:
  • the synthesis of light-emitting polymers with said monomers is disclosed in WO 05/040302 and in WO 03/020790.
  • PLED polymeric organic light-emitting diode
  • ITO structure indium tin oxide, a transparent, conductive anode
  • soda lime glass by sputtering in such a pattern that the cathode vapor-deposited at the end of the production process yields 4 pixels 2 ⁇ 2 mm.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (Clevios P 4083 Al) from H. C. Starck, Goslar, which is supplied as an aqueous dispersion) is likewise applied in the clean room by spin coating.
  • the required spin rate depends on the degree of dilution and the specific spincoater geometry (typical for 80 nm:
  • the substrates are baked for 10 minutes at 180 ° C on a hot plate. Thereafter, under an inert gas atmosphere (nitrogen or argon), 20 nm of an intermediate layer are first spin-coated.
  • these are the polymers P1 to P4 or V1, which are processed at a concentration of 5 g / l of toluene. All intermediate layers of these device examples are baked under inert gas for 1 hour at 180 ° C. Subsequently, 65 nm of the polymer layers are applied from toluene solutions (typical concentrations 8 to 12 g / l).
  • This polymer layer is also baked out after spin coating under inert gas, namely for 10 minutes at 180 ° C. Thereafter, the Ba / Al cathode (3 nm / 100 nm) is vapor-deposited in the specified pattern through a vapor-deposition mask
  • the device is finally encapsulated.
  • the encapsulation of the device takes place by gluing a commercially available coverslip over the pixelated surface. Subsequently, the device is characterized.
  • the devices are clamped in holders specially made for the substrate size and contacted by means of spring contacts.
  • a photodiode with eye-tracking filter can be placed directly on the measuring holder in order to exclude the influence of extraneous light.
  • the voltages are from 0 to max. 20 V in 0.2 V increments and lowered again.
  • the current through the device and the resulting photocurrent are measured by the photodiode. In this way one obtains the IVL data of the test devices.
  • Important parameters are the measured maximum efficiency ("Max. Eff.” In cd / A) and the voltage required for 100 cd / m 2 .
  • the voltage required for 100 cd / m 2 is again applied after the first measurement and the photodiode is replaced by a spectrum measuring head. This is connected by an optical fiber with a spectrometer (Ocean Optics). From the measured spectrum, the color coordinates (CIE: Commission International de l'eclairage, normal viewer of 1931) can be derived.
  • CIE Commission International de l'eclairage, normal viewer of 1931
  • the life of the devices is measured in one of the initial evaluation very similar measurement setup so that an initial luminance is set (for example, 1000 cd / m 2).
  • the current required for this luminance is kept constant, while typically the voltage increases and the luminance decreases.
  • the life is reached, though the initial luminance has dropped to 50% of the initial value. If one has determined an extrapolation factor, the lifetimes can also be measured accelerated by setting a higher initial luminance. In this case, the measuring apparatus keeps the current constant so that it shows the electrical degradation of the components in a voltage increase.
  • the voltage increase refers to a starting luminance of 2000 cd / m 2 .
  • the voltage increase refers to a starting luminance of 3000 cd / m 2 .
  • the polymers P1 to P4 represent a significant improvement in important parameters of the device. Higher efficiencies, in many cases lower voltages, improved lifetimes, and even for components with extremely low voltage increases, are yet another reduction measured. Especially the latter means that the new polymers according to the invention are significantly better suited for use in displays and lighting applications than polymers according to the prior art, since they have better electrical stability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrooptische Vorrichtung enthaltend a) eine Anode, b) eine Kathode, c) mindestens eine Emitterschicht, die zwischen Anode und Kathode angeordnet ist, enthaltend mindestens ein halbleitendes, organisches Material, und d) mindestens eine Zwischenschicht, die zwischen der mindestens einen Emitterschicht und der Anode angeordnet ist, und die ein Polymer mit lochleitenden Struktureinheiten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer mit lochleitenden Struktureinheiten zusätzlich Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen weisen gegenüber bekannten Vorrichtungen deutlich höhere Lebensdauern auf.

Description

Elektrooptische Vorrichtung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Designprinzip für organische elektrooptische Vorrichtungen, insbesondere für Elektrolumines- zenzelemente, und deren Verwendung in darauf basierenden Displays und Beleuchtungsmitteln.
In einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als Funktionsmaterialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet.
So finden schon seit etlichen Jahren lichtsensitive organische Materialien (z.B. Phthalocyanine) sowie organische Ladungstransportmaterialien (z.B. Lochtransportmaterialien auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.
Spezielle halbleitende organische Verbindungen, die zum Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, werden z.T. bereits heute in kommerziell erhältlichen Vorrichtungen eingesetzt, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Deren Einzelbauteile, Organische-Lichtemittierende-Dioden (OLED), besitzen ein sehr breites Anwendungsspektrum. OLED finden bereits Verwen- dung z.B. als:
- weiße oder farbige Hinterleuchtungen für monochrome oder mehrfarbige Anzeigeelemente (wie z.B. in Taschenrechnern, Mobiltelefonen und anderen tragbaren Anwendungen),
- großflächige Anzeigen (wie z.B. als Verkehrsschilder oder Plakate),
- Beleuchtungselemente in verschiedensten Farben und Formen, - monochrome oder vollfarbige Passiv-Matrix-Displays für tragbare Anwendungen (wie z.B. für Mobiltelefone, PDA und Camcorder),
- vollfarbige großflächige und hochauflösende Aktiv-Matrix-Displays für verschiedenste Anwendungen (wie z.B. für Mobiltelefone, PDA, Laptop und Fernseher).
Bei diesen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit fortgeschritten. Dennoch besteht immer noch ein großer Bedarf an technischen Verbesserungen.
Konjugierte Polymere werden zur Zeit intensiv als vielversprechende Materialien für polymere OLED, sogenannte PLED, untersucht. Ihre einfache Verarbeitung im Gegensatz zu aufgedampften Anordnungen aus kleinen Molekülen, sogenannten small molecule devices („SMOLED"), verspricht eine kostengünstigere Herstellung organischer Leuchtdioden. Durch die Verwendung von Zwischenschichten, sogenannte Interlayer, in einem Schichtaufbau, wie z.B. in der WO 04/084260 beschrieben, konnten die Lebensdauer und Effizienz von PLED deutlich gesteigert werden. Diese Zwischenschichten werden zwischen Anode und der Schicht aus lichtemittierenden Polymeren aufgebracht. Ihre Funktion ist es, die Injektion und den Transport von Löchern, also von positiv geladenen Ladungsträgern, in das lichtemittierende Polymer zu erleichtern bzw. überhaupt erst zu ermöglichen und Elektronen an der Grenzfläche zwischen Zwischenschicht und Schicht aus lichtemittierendem Polymer zu blockieren. Diese
Zwischenschichten bestehen aus Polymeren mit einem hohem Anteil an lochtransportierenden Einheiten, die über ein konjugiertes Rückgrat verknüpft sind. Diese Polymere blockieren darüber hinaus gleichzeitig den Transport von Elektronen.
Elektrooptische Vorrichtungen, die unter Verwendung von derartigen Zwischenschichten aufgebaut wurden, zeigen zwar gegenüber Anordnungen ohne solche Zwischenschichten deutliche Vorteile in Bezug auf Lebens- dauer und Effizienz, aber beide Kenndaten bleiben immer noch wesentlich hinter den Anforderungen zurück, welche für eine Verwendung in großflächigen Displays erforderlich wären. Die bekannten Systeme dieses Typs weisen also insbesondere Mängel hinsichtlich der Lebensdauer auf. Außer- dem zeigen diese Systeme einen nicht tolerierbaren Spannungsanstieg während des Betriebs.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass elektrooptische
Vorrichtungen deutlich höhere Lebensdauern zeigen, wenn als
Zwischenschichten Polymere eingesetzt werden, die mit Elektronenleitern copolymerisiert werden. Dies geht entscheidend über den Stand der Technik hinaus, da eine elektronenblockierende Wirkung, die als eine wesentliche Funktion von Zwischenschichten angesehen wurde, hier nicht mehr gegeben ist.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrooptische Vorrichtung bereitzustellen, die mit einfachen Auftragsmethoden aus Lösung herstellbar ist und die eine höhere Lebensdauer im Vergleich zu bekannten Vorrichtungen aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine elektrooptische Vorrichtung enthaltend
a) eine Anode,
b) eine Kathode,
c) mindestens eine Emitterschicht, die zwischen Anode und Kathode angeordnet ist, enthaltend mindestens ein halbleitendes, organisches Material, und
d) mindestens eine Zwischenschicht, die zwischen der mindestens einen Emitterschicht und der Anode angeordnet ist, und die ein Polymer mit lochleitenden Struktureinheiten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer mit lochleitenden
Struktureinheiten zusätzlich Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist durch die Verwendung von einer oder mehreren Zwischenschichten aus ausgewählten polymeren
Materialien gekennzeichnet.
Die Copolymere, welche die Zwischenschicht bilden, müssen lochleitende Eigenschaften und gleichzeitig elektronenleitende Eigenschaften aufweisen. Dieses Eigenschaftsprofil kann durch Auswahl geeigneter Struktureinheiten, welche das Copolymer aufbauen, erzeugt werden.
Die Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften werden so ausgewählt, dass diese ein LUMO („Lowest Unoccupied Molecular Orbital") aufweisen, das tiefer liegt als das LUMO des halbleitenden organischen Materials der Emitterschicht. Dieses ist bei den herkömmlich verwendeten Emittermaterialien der Fall, wenn das LUMO der Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften kleiner als -2,3 eV ist. Vorzugsweise ist das LUMO der elektronenleitenden Struktureinheit der Zwischenschicht kleiner als -2,4 eV, besonders bevorzugt kleiner als -2,5 eV und insbesondere kleiner als -2,6 eV.
Bevorzugt liegt das LUMO der elektronenleitenden Struktureinheit der Zwischenschicht mehr als 0,1 eV, besonders bevorzugt mehr als 0,15 eV und insbesondere mehr als 0,2 eV tiefer als das LUMO des mindestens einen halbleitenden, organischen Materials der Emitterschicht.
Von den verschiedenen Energieniveaus, die chemische Verbindungen aufweisen, spielen insbesondere das HOMO („Highest Occupied Molecular Orbital") sowie das LUMO („Lowest Unoccupied Molecular Orbital") eine besondere Rolle. Diese Energieniveaus können durch Photoemission, z.B. XPS („X-ray Photoelectron Spectroscopy") und UPS (Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy"), oder durch Cyclovoltammetrie („CV") für die Oxidation und Reduktion bestimmt werden.
Seit geraumer Zeit lassen sich die Energieniveaus der Molekülorbitale, insbesondere die besetzten Molekülorbitale, auch über quantenchemische Berechnungsverfahren bestimmen, z.B. durch die„Density Function Theory" („DFT"). Eine ausführliche Beschreibung von solchen quantenchemischen Berechnungen findet sich in der WO 2012/171609.
Im Prinzip kann jedes dem Fachmann bekannte Elektronentransportmate- rial (ETM) als Wiederholungseinheit in den Polymeren der Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete ETMs sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Imidazolen, Pyridinen, Pyrimidi- nen, Pyridazinen, Pyrazinen, Oxadiazolen, Chinolinen, Chinoxalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Perylenen, Benzimidazolen, Triazinen, Ketonen, Phosphinoxiden, Phenazinen, Phenanthrolinen, Triarylboranen sowie deren Isomeren und Derivaten besteht.
Weitere geeignete ETM-Struktureinheiten sind Metallchelate von 8- Hydroxychinolin (z.B. Liq, Alq3, Gaq3, Mgq2, Znq2, lnq3, Zrq4), Balq, 4- Azaphenanthren-5-ol/Be-Komplexe (US 5529853 A; z.B. Formel 7), Butadienderivate (US 4356429), heterocyclische optische Aufheller (US 4539507), Benzazole, wie z.B. 1 ,3,5-Tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)- benzol (TPBI) (US 5766779, Formel 8), 1 ,3,5-Triazin-Derivate (US 6229012 B1 , US 6225467 B1 , DE 10312675 A1 , WO 98/04007 A1 und US 6352791 B1), Pyrene, Anthracene, Tetracene, Fluorene, Spirobifluorene,
Dendrimere, Tetracene, z.B. Rubrenderivate, 1 ,10-Phenanthrolin-Derivate (JP 2003/115387, JP 2004/311184, JP 2001/267080 und
WO 2002/043449), Silacylcyclopentadien-Derivate (EP 1480280, EP 1478032 und EP 1469533), Pyndinderivate (JP 2004/200162, Kodak), Phenanthroline, z.B. BCP und Bphen, sowie eine Anzahl von über Biphenyl oder andere aromatische Gruppen gebundenen Phenanthrolinen
(US 2007/0252517 A1) oder an Anthracen gebundenen Phenanthrolinen (US 2007/0122656 A1 , z.B. Formeln 9 und 10), 1 ,3,4-Oxadiazole, z.B.
Formel 11 , Triazole, z.B. Formel 12, Triarylborane, Benzimidazolderivate und andere N-heterocyclische Verbindungen (US 2007/0273272 A1), Boranderivate, Ga-oxinoid-Komplexe. Eine bevorzugte ETM-Struktureinheit ist ausgewählt aus einer Einheit der Formel (1), die eine C=X Gruppe aufweist, in der X = O, S oder Se, vorzugsweise O, bedeutet, wie z.B. in der WO 2004/093207 A2 und der WO 2004/013080 A1 offenbart.
Figure imgf000007_0001
Besonders bevorzugt sind die Struktureinheiten der Formel (1) Fluoren-, Spirobifluoren- oder Indenofluorenketone der Formeln (1a), (1b) und (1c),
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
in denen R und R1 bis R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 50 Kernatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen. Eines oder mehrere der Paare R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6 sowie R7 und R8 bilden gegebenenfalls ein
Ringsystem, und r steht für 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Weitere bevorzugte ETM-Struktureinheiten sind aus der Gruppe
ausgewählt, die aus Imidazolderivaten oder Benzoimidazolderivaten der Formel (2) besteht, wie z.B. in der US 2007/0104977A1 offenbart,
Figure imgf000009_0001
wobei
R ein Wasserstoffatom, eine C6-C60-Arylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe bedeutet; wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können;
m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;
R1 eine C6-60-Arylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe bedeutet; wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R2
substituiert sein können:
R2 ein Wasserstoffatom, eine C6-60-Arylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe bedeutet;
L eine C6-60-Arylengruppe, eine Pyridinylengruppe, eine Chinoiinylen- oder eine Fluorenylengruppe bedeutet, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können und
Ar1 eine C6-60-Arylgruppe, eine Pyridinylgruppe oder eine Chinolinylgruppe bedeutet; wobei diese Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können. Ferner bevorzugt sind 2,9, 10-substituierte Anthracene (mit 1 - oder 2-Naph- thyl und 4- oder 3-Biphenyl) oder Moleküle, die zwei Anthraceneinheiten enthalten, wie z.B. in der US 2008/0193796 A1 offenbart. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die ETM- aterialien ausgewählt aus heteroaromatische Ringsystemen der folgenden Formeln (3) bis (8):
Figure imgf000010_0001
Besonders bevorzugt sind Anthracenbenzimidazol-Derivate der Formeln (9) bis ( 1), wie sie z.B. in der US 6878469 B2, in der US 2006/147747 A und in der EP 1551206 A1 offenbart werden.
Figure imgf000011_0001
Beispiele für Polymere, die eine ETM-Struktureinheit enthalten, und die entsprechenden Synthesen sind, wie für Triazin als ETM-Einheit, in der US 2003/0170490 A1 offenbart.
Bevorzugt für die Zwischenschicht eingesetzte Copolymere enthalten Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften, die sich ableiten von Benzophenon-, Triazin-, Imidazol-, Benzoimidazol- oder Perylen- einheiten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele dafür sind Benzophenon-, Aryltriazin-, Benzoimidazol- und Diarylperyleneinheiten.
Besonders bevorzugt werden Copolymere eingesetzt, die Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften enthalten, welche ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der folgenden Formeln (I) bis (IV),
Figure imgf000011_0002
(M)
Figure imgf000012_0001
Der Anteil der Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften im lochleitenden Polymer, welches in der Zwischenschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 mol%, und insbesondere im Bereich von 1 bis 4 mol%.
Die lochleitenden Eigenschaften des in der Zwischenschicht eingesetzten Copolymeren werden ebenso durch die Auswahl geeigneter Struktureinheiten erzielt. Die Lochtransport-Zwischenschicht enthält mindestens eine Wiederholungseinheit, die aus der Gruppe der Lochtransportmaterialien (Hole Transport Material - HTM) ausgewählt ist, gegebenenfalls und vorzugsweise zusammen mit mindestens einer Wiederholungseinheit die das Polymerrückgrat („backbone") bildet.
Im Prinzip kann jedes dem Fachmann bekannte HTM als Wiederholungseinheit im erfindungsgemäßen Polymer eingesetzt werden. Ein derartiges HTM wird vorzugsweise ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen,
Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen und deren Isomeren und Derivaten. Das HTM wird besonders bevorzugt ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen und Porphyrinen. Geeignete HTM-Einheiten sind Phenylendiaminderivate (US 3615404), Arylaminderivate (US 3567450), aminosubstituierte Chalconderivate (US 3526501), Styrylanthracenderivate (JP A 56-46234), polycyclische aroma- tische Verbindungen (EP 1009041), Polyarylalkanderivate (US 3615402), Fluorenonderivate (JP A 54-110837), Hydrazonderivate (US 3717462), Stilbenderivate (JP A 61-210363), Silazanderivate (US 4950950), Poly- silane (JP A 2-204996), Anilincopolymere (JP A 2-282263), Thiophen- oligomere, Polythiophene, PVK, Polypyrrole, Polyaniline und weitere Copolymere, Porphyrinverbindungen (JP A 63-2956965), aromatische dimethylidenartige Verbindungen, Carbazolverbindungen, wie z.B. CDBP, CBP, mCP, aromatische tertiäre Amin- und Styrylaminverbindungen
(US 4127412) und monomere Triarylamine (US 3180730). Bevorzugt sind aromatische tertiäre Amine, die mindestens zwei tertiäre
Amineinheiten enthalten (US 4720432 und US 5061569), wie z.B. 4,4'-Bis- [N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPD) (US 5061569) oder
MTDATA (JP A 4-308688), N,N,N',N'-Tetra(4-biphenyl)diaminobiphenylen (TBDB), 1 ,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan (TAPC), 1 ,1-Bis(4-di-p- tolylaminophenyl)-3-phenylpropan (TAPPP), 1 ,4-Bis[2-[4-[N,N-di(p-tolyl)- amino]phenyl]vinyl]benzol (BDTAPVB), N,N,N\N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-di- aminobiphenyl (TTB), TPD, N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4"'-diamino- 1 ,1':4',1":4",1"'-quaterphenyl, ebenso tertiäre Amine, die Carbazoleinheiten enthalten, wie z.B. 4-(9H-Carbazol-9-yl)-N,N-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)- phenyl]benzolamin (TCTA). Ebenfalls bevorzugt sind Hexaazatriphenylen- verbindungen gemäß der US 2007/0092755 A1.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Triarylaminverbindungen der Formeln (12) bis (17), die auch mit einem oder mehreren Resten R (gemäß Formel (1b)) substituiert sein können, wie in der EP 1 62193 A1 , der
EP 650955 A1 , Synth. Metals 1997, 91 (1-3), 209, der DE 19646119 A1 , der WO 2006/122630 A1 , der EP 1860097 A , der EP 1834945 A1 , der
JP 08053397 A, der US 6251531 B1 und der WO 2009/041635 offenbart.
Figure imgf000014_0001
(16)
Weitere bevorzugte HTM-Einheiten sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen- Pyrrol- und Furanderivate sowie ferner O-, S- oder N-haltige Heterocyclen
Besonders bevorzugt sind HTM-Struktureinheiten der folgenden Formel (18)
Figure imgf000015_0001
wobei
Ar1, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine Einfachbindung oder eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten, Ar2, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten,
Ar3, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten, und
m für 1 , 2 oder 3 steht.
Besonders bevorzugte Einheiten der Formel (18) sind Einheiten der folgenden Formeln (19) bis (21),
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
wobei
R, das bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, aus H, substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Gruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Silylgruppe,
Carboxygruppe, einem Halogenatom, Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Hydroxygruppe ausgewählt ist,
r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und
s für 0, , 2, 3, 4 oder 5 steht.
Ein weiteres bevorzugtes Zwischenschichtpolymer enthält mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (22)
- (T^ - CAr^ - CT^ - CAr5), (22) wobei
T1 und T2 unabhängig voneinander aus Thiophen, Selenophen, Thieno- [2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Pyrrol, Anilin, die alle gegebenenfalls mit R9 substituiert sind, ausgewählt sind,
R9 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, SCN, C(=O)NR0R00, -C(=0)X, -C(=O)R°, -NH2, -NR°R00, SH, SR0, -SO3H, -SO2R°, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt ist,
Ar4 und Ar5 unabhängig voneinander einkerniges oder mehrkerniges Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebe- nenfalls an die 2,3-Positionen von einer oder beiden der benachbarten Thiophen- oder Selenophengruppen anelliert ist,
c und e unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen, wobei
1 < c + e < 6, und
d und f unabhängig voneinander für 0, , 2, 3 oder 4 stehen. Die Gruppen T und T2 sind vorzugsweise ausgewählt aus Thiophen-2,5-diyl,
Figure imgf000017_0001
Thieno[3,2b]thiophen-2,5-diyl,
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Dithienothiophen-2,6-diyl oder
Figure imgf000017_0004
Pyrrol-2,5-diyl
Figure imgf000017_0005
die gleichen Bedeutungen annehmen kann, wie R in der Formel Bevorzugte Einheiten der Formel (22) sind aus den folgenden Formeln ausgewählt:
Figure imgf000018_0001
Beispiele für lochtransportierende Zwischenschichtpolymere werden in der WO 2007/131582 A1 und in der WO 2008/009343 A1 offenbart.
Der Anteil der Struktureinheiten mit lochleitenden Eigenschaften im lochleitenden Polymer, welches in der Zwischenschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol%, und insbesondere im Bereich von 40 bis 60 mol%.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere als
Wiederholungseinheiten, welche das Polymerrückgrat bilden, aromatische oder heteroaromatische Struktureinheiten mit 6 bis 40 C-Atomen. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um 4,5-Dihydropyren-Derivate, 4,5,9,10- Tetrahydropyren-Derivate, Fluorenderivate, wie z.B. in der US 5962631 , in der WO 2006/052457 A2 und in der WO 2006/118345 A1 offenbart, 9,9*- Spirobifluoren-Derivate, wie z.B. in der WO 2003/020790 A1 offenbart, 9, 10-Phenanthren-Derivate, wie z.B. in der WO 2005/104264 A1 offenbart, 9,10-Dihydrophenanthren-Derivate, wie z.B. in der WO 2005/014689 A2 offenbart, 5,7-Dihydrodibenzooxepin-Derivate und eis- und trans-
Indenofluoren-Derivate, wie z.B. in der WO 2004/041901 A1 und in der WO 2004/113412 A2 offenbart, Binaphthylenderivate, wie z.B. in der WO 2006/063852 A1 offenbart, und ferner Einheiten wie z.B. in der WO 2005/056633 A1 , in der EP 1344788 A1 , in der WO 2007/043495 A1 , in der WO 2005/033174 A1 , in der WO 2003/099901 A1 und in der
DE 102006003710 A offenbart.
Weitere bevorzugte Strukturelemente für Wiederholungseinheiten, welche das Polymerrückgrat bilden, sind ausgewählt aus Fluorenderivaten, wie z.B. in der US 5 962 631 , in der WO 2006/052457 A2 und in der
WO 2006/118345 A1 offenbart, Spirobifluorenderivate, wie z.B. in der WO 2003/020790 A1 offenbart, Benzofluoren, Dibenzofluoren,
Benzothiophen und Dibenzofluoren sowie deren Derivate, wie z.B. in der WO 2005/056633 A1 , in der EP 1344788 A1 und in der
WO 2007/043495 A1 offenbart.
Besonders bevorzugte Strukturelemente für Wiederholungseinheiten, welche das Polymerrückgrat bilden, sind Einheiten der folgenden Formel (23):
Figure imgf000019_0001
wobei A, B und B' unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus -CR1 R12-, -NR11-, -PR11-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)R11-, -P(=S)R11- und -SiR11R12- bedeuten,
R11 und R12 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten, die aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR°R00, -C(=O)X, -C(=O)R°, -NH2, -NR°R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt sind, und die Gruppen R11 und R 2 gegebenenfalls mit dem Fluorenteil, an den sie gebunden sind, eine Spirogruppe bilden,
X Halogen bedeutet,
R° und R00 unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, bedeuten,
g jeweils unabhängig für 0 oder 1 steht und das jeweils entsprechende h in der gleichen Untereinheit für das andere von 0 oder 1 steht,
m für eine ganze Zahl > 1 steht,
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander ein- oder mehrkerniges Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls an die 7,8-Positionen oder 8,9-Positionen der Indenofluorengruppe anelliert ist, und
a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
Bilden die Gruppen R11 und R 2 mit der Fluorengruppe, an die sie gebunden sind, eine Spirogruppe, so handelt es sich vorzugsweise um Spirobifluoren.
Die Einheiten der Formel (23) sind vorzugsweise aus den folgenden Formeln (24) bis (28) ausgewählt: -20-
Figure imgf000021_0001
Vorzugsweise bedeutet R F, Cl, Br, I, -CN, -N02, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=0)X, -C(=0)R°, -NR°R00, gegebenenfalls substituiertes Silyl, Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sind und in denen R°, R00 und X wie oben in Bezug auf Formel (23) definiert sind.
Besonders bevorzugte Einheiten der Formel (23) sind Einheiten der folgenden Formeln (29) bis (32):
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0001
wobei
L H, Halogen oder gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise H, F, Methyl, i- Propyl, t-Butyl, n-Pentoxy oder Trifluormethyl bedeutet und
L' gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise n-Octyl oder n-Octyloxy bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Zwischenschichtpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung um ein nicht konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer.
Ein besonders bevorzugtes, nicht konjugiertes oder teilweise konjugiertes Zwischenschichtpolymer enthält eine nicht konjugierte Rückgrat- Wiederholungseinheit.
Eine bevorzugte, nicht konjugierte Rückgrat-Wiederholungseinheit ist eine Einheit eines Indenofluorenderivats der Formeln (33) und (34), wie z.B. in der WO 2010/136110 offenbart,
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
wobei
X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, einer
Figure imgf000024_0002
einer C2-40-Alkenylgruppe, einer C2- o- Alkinylgruppe, einer optional substituierten C6-4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht.
Weitere bevorzugte, nicht konjugierte Rückgrat-Wiederholungseinheiten sind Einheiten die Fluoren-, Phenanthren-, Dihydrophenanthren- oder Indenofluorenderivate der folgenden Formeln enthalten, wie z.B. in der WO 2010/136111 offenbart,
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
880
- 24 -
Figure imgf000025_0001
wobei R1-R4 die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie X und Y in den Formeln (33) und (34).
Der Anteil der das Polymerrückgrat bildenden Struktureinheiten im erfindungsgemäßen, lochleitenden Polymer, welches in der
Zwischenschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 99 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mol%, und insbesondere im Bereich von 30 bis 60 mol%.
Bei dem halbleitenden organischen Material für die Emitterschicht(en) kann es sich um ein polymeres Matrixmaterial handeln, das im Polymergerüst eingebaut ein oder mehrere unterschiedliche Emitter enthält, oder es kann sich um ein polymeres und nicht emittierendes Matrixmaterial handeln, in welches ein oder mehrere niedermolekulare Emitter eingemischt sind, oder es kann sich um Mischungen von unterschiedlichen Polymeren mit im Polymergerüst eingebauten Emittern handeln oder es kann sich um Mischungen von verschiedenen nicht emittierenden Matrixpolymeren mit verschiedenen niedermolekularen Emittern handeln, oder es kann sich um Mischungen mindestens eines niedermolekularen Matrixmaterials mit verschiedenen niedermolekularen Emittern handeln, oder es können beliebige Kombinationen dieser Materialien verwendet werden.
Die Emitterschicht enthält mindestens einen Emitter, gegebenenfalls und bevorzugt mindestens ein weiteres Matrixmaterial.
Im Prinzip kann jeder dem Fachmann bekannte Emitter als Emitter in der Emitterschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emitter als Wiederholungseinheit in ein Polymer integriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Emitter in ein Matrixmaterial eingemischt, bei dem es sich um ein kleines Molekül, ein Polymer, ein Oligomer, ein Dendrimer oder eine Mischung hiervon handeln kann.
Bevorzugt ist eine Emitterschicht, die mindestens einen Emitter enthält, der aus fluoreszierenden Verbindungen, phosphoreszierenden Verbindungen und emittierenden metallorganischen Komplexen ausgewählt ist.
Der Ausdruck Emittereinheit oder Emitter bezieht sich hier auf eine Einheit oder Verbindung, bei der bei Empfang eines Excitons oder Bildung eines Excitons Strahlungszerfall mit Lichtemission auftritt.
Es gibt zwei Emitterklassen, fluoreszierende und phosphoreszierende Emitter. Der Ausdruck fluoreszierender Emitter bezieht sich auf Materialien oder Verbindungen, die einen Strahlungsübergang von einem angeregten Singulett-Zustand zu seinem Grundzustand erfahren. Der Ausdruck phos- phoreszierender Emitter, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf Lumineszenzmaterialien oder -Verbindungen, die Übergangsmetalle enthalten. Hierzu gehören typischerweise Materialien, bei denen die Lichtemission durch Spin-verbotene/n Übergang/Übergänge verursacht wird, z.B. Übergänge von angeregten Triplett- und/oder
Quintuplett-Zuständen.
Nach der Quantenmechanik ist der Übergang von angeregten Zuständen mit hoher Spin-Multiplizität, z.B. von angeregten Triplett-Zuständen, zum Grundzustand verboten. Die Anwesenheit eines schweren Atoms, beispielsweise Iridium, Osmium, Platin und Europium, sorgt jedoch für eine starke Spin-Bahn-Kopplung, d.h. das angeregte Singulett und Triplett werden gemischt, so dass das Triplett einen gewissen Singulettcharakter erhält; und wenn die Singulett-Triplett-Mischung zu einer Strahlungszerfallge- schwindigkeit führt, die schneller ist als das nicht strahlende Ereignis, kann die Leuchtdichte effizient sein. Diese Art der Emission lässt sich mit Metallkomplexen erzielen, wie Baldo et al. in Nature 395, 151-154 (1998) berichten. Besonders bevorzugt ist ein Emitter, der aus der Gruppe der
fluoreszierenden Emitter ausgewählt ist.
Viele Beispiele von fluoreszierenden Emittern wurden bereits veröffentlicht, z.B. Styrylaminderivate, wie in der JP 2913116 B und in der
WO 2001/021729 A1 offenbart und Indenofluorenderivate, wie z.B. in der WO 2008/006449 und in der WO 2007/140847 offenbart.
Bei den fluoreszierenden Emittern handelt es sich vorzugsweise um polyaromatische Verbindungen, wie z.B. 9,10-Di(2-naphthylanthracen) und andere Anthracenderivate, Derivate von Tetracen, Xanthen, Perylen, wie z.B. 2,5,8, 1-Tetra-t-butylperylen, Phenylen, z.B. 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carb- azovinylen)-1 ,1'-biphenyl, Fluoren, Arylpyrene (US 2006/0222886), Arylen- vinylene (US 5121029, US 5130603), Derivate von Rubren, Cumarin, Rho- damin, Chinacridon, wie z.B. Ν,Ν'-Dimethylchinacridon (DMQA), Dicyano- methylenpyran, wie z.B. 4-(Dicyanoethylen)-6-(4-dimethylaminostyryl-2- methyl)-4H-pyran (DCM), Thiopyrane, Polymethin, Pyrylium- und Thia- pyryliumsalze, Periflanthen, Indenoperylen, Bis(azinyl)imin-boron-Verbin- dungen (US 2007/0092753 A1), Bis(azinyl)methen-Verbindungen und Carbostyrylverbindungen.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind in C.H. Chen et al.:
„Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48 und„Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sei. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 beschrieben.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus der Klasse der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine ausgewählt.
Unter einem Monostyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die zwei substituierte oder unsubstituierte
Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Bei den Styrylgruppen handelt es sich besonders bevorzugt um Stilbene, die auch weiter substituiert sein können. Die entsprechenden Phosphine und Ether sind analog zu den Aminen definiert. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist unter einem Arylamin oder einem aromatischen Amin eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Bei mindestens einem dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme handelt es sich vorzugsweise um ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine und aromatische Chrysendiamine. Unter einem
aromatischen Anthracenamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog hierzu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren vorzugsweise in 1-Position oder in 1,6-Position gebunden sind.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus Indenofluorenaminen und Indenofluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2006/122630, Benzo- indenofluorenaminen und Benzoindenofluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen und Dibenzoindeno- fluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2007/140847, ausgewählt.
Beispiele für Emitter aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die in der WO 2006/000388, in der WO 2006/058737, in der WO 2006/000389, in der WO 2007/065549 und in der WO 2007/115610 beschriebenen Dotanden. Distyrylbenzol- und Distyryl- biphenylderivate sind in der US 5121029 beschrieben. Weitere Styrylamine finden sich in der US 2007/0 22656 A . Besonders bevorzugte Styrylamin-Emitter und Triarylamin-Emitter sind die Verbindungen der folgenden Formeln (35) bis (40), wie z.B. in der
US 7250532 B2, in der DE 102005058557 A1 , in der CN 1583691 A, in der JP 08053397 A, in der US 6251531 B1 und in der US 2006/210830 A offenbart.
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Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus der Gruppe der Triarylamine wie z.B. in der EP 1957606 A1 und in der
US 2008/0113101 A1 offenbart.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus den Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Fluoren, Periflanthen, Indenoperylen, Phenanthren, Perylen (US 2007/0252517 A1), Pyren, Chrysen, Deca- cyclen, Coronen, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Fluoren, Spirofluoren, Rubren, Cumarin (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), Pyran, Oxazon, Benzoxazol, Benzothiazol, Benz- imidazol, Pyrazin, Zimtsäureestern, Diketopyrrolopyrrol, Acridon und Chinacridon (US 2007/0252517 AI) ausgewählt.
Von den Anthracenverbindungen sind 9,10-substituierte Anthracene, wie z.B. 9,10-Diphenylanthracen und 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, besonders bevorzugt. 1 ,4-Bis(9'-ethinylanthracenyl)benzol ist ebenfalls ein bevorzugter Dotand.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der blau fluoreszierenden Emitter ausgewählt.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der grün fluoreszierenden Emitter ausgewählt.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der gelb fluoreszierenden Emitter ausgewählt.
Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der rot fluoreszierenden Emitter ausgewählt, insbesondere aus der Gruppe der Perylenderivate der Formel (41), wie z.B. in der US 2007/0104977 A1 offenbart.
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Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter ausgewählt.
Beispiele phosphoreszierender Emitter werden in der WO 00/70655, in der WO 01/41512, in der WO 02/02714, in der WO 02/15645, in der
EP 1191613, in der EP 1191612, in der EP 1191614 und in der
WO 2005/033244 offenbart. Allgemein sind alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie dem Stand der Technik gemäß verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenz bekannt sind, geeignet, und der Fachmann wird ohne erfinderische Tätigkeit in der Lage sein, weitere phosphoreszierende Komplexe einzusetzen.
Bei dem phosphoreszierenden Emitter kann es sich um einen Metallkomplex handeln, vorzugsweise der Formel M(L)Z, in der M ein Metallatom bedeutet, L bei jedem Auftreten unabhängig voneinander einen organischen Liganden bedeutet, der an M über eine, zwei oder mehr Positionen gebunden oder damit koordiniert ist, und z steht für eine ganze Zahl 1 , vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, und in der gegebenenfalls diese Gruppen mit einem Polymer über eine oder mehrere, vorzugsweise eine, zwei oder drei Positionen, vorzugsweise über die Liganden L, verknüpft sind. Bei M handelt es sich um ein Metallatom, das aus Übergangsmetallen, vorzugsweise aus Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, der Lanthaniden oder Actiniden, besonders bevorzugt aus Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag und Ru, und insbesondere aus Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd oder Pt ausgewählt ist. M kann auch Zn bedeuten.
Bevorzugte Liganden sind 2-Phenylpyridin-Derivate, 7,8-Benzochinolin- Derivate, 2-(2-Thienyl)pyridin-Derivate, 2-(1-Naphthyl)pyridin-Derivate oder 2-Phenylchinolin-Derivate. Diese Verbindungen können jeweils substituiert sein, z.B. durch Fluor- oder Trifluormethylsubstituenten für blau. Neben- liganden sind vorzugsweise Acetylacetonat oder Pikrinsäure.
Insbesondere eignen sich Komplexe von Pt oder Pd mit vierzähnigen Liganden der Formel (42) wie in der US 2007/0087219 A1 offenbart, in der R1 bis R14 und Z1 bis Z5 wie in der Literaturstelle definiert sind, Pt- Porphyrin-Komplexe mit einem vergrößerten Ringsystem
(US 2009/0061681 A1) und Ir-Komplexe, z.B. 2,3,7,8,12,13,17,18-Octa- ethyl-21 H,23H-porphyrin-Pt(ll), Tetraphenyl-Pt(ll)-tetrabenzoporphyrin (US 2009/0061681 A1), cis-Bis(2-phenylpyridinato-N,C2')Pt(ll), cis-Bis(2- (2'-thienyl)pyridinato-N,C3')Pt(ll), cis-Bis(2-(2'-thienyl)chinolinato- N,C5')Pt(ll), (2-(4,6-Difluorphenyl)pyridinato-N,C2')Pt(ll)-acetylacetonat oder Tris(2-phenylpyridinato-N,C2')lr(lll) (lr(ppy)3, grün), Bis(2-phenyl- pyridinato-N,C2)lr(lll)-acetylacetonat (lr(ppy)2-acetylacetonat, grün, US 2001/0053462 A1 , Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750- 753), Bis(1-phenylisochinolinato-N,C2')(2-phenylpyridinato- N,C2')iridium(lll), Bis(2-phenylpyridinato-N,C2')(1-phenylisochinolinato- N,C2')iridium(lll), Bis(2-(2'-benzothienyl)pyridinato-N,C3')iridium(lll)- acetylacetonat, Bis(2-(4',6'-difluorphenyl)pyridinato-N,C2')iridium(lll)- piccolinat (Firpic, blau), Bis(2-(4',6'-difluorphenyl)pyridinato-N,C2')lr(lll)- tetrakis(1-pyrazolyl)borat, Tris(2-(biphenyl-3-yl)-4-tert-butylpyridin)- iridium(lll), (ppz)2lr(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2- lr(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), Derivate von 2-Phenylpyridin-lr- Komplexen, wie z.B. lridium(lll)-bis(2-phenylchinolyl-N,C2')acetylacetonat (PQIr), Tris(2-phenylisochinolinato-N,C)lr(lll) (rot), Bis(2-(2'-benzo[4,5- a]thienyl)pyridinato-N,C3)lr-acetylacetonat ([Btp2lr(acac)], rot, Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624).
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Ebenfalls geeignet sind Komplexe von dreiwertigen Lanthaniden, wie z.B. Tb3+ und Eu3+ (J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1) oder phosphoreszierende Komplexe von Pt(ll), lr(l), Rh(l) mit Maleonitril-dithiolat (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(l)-tricarbonyldiimin-Komplexe (u.a. Wrighton, JACS 96, 1974, 998), Os(ll)-Komplexe mit Cyanoliganden und Bipyridyl- oder Phenanthrolinliganden (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) oder Alq3.
Weitere phosphoreszierende Emitter mit dreizähnigen Liganden werden in der US 6824895 und in der US 7029766 beschrieben. Rot emittierende phosphoreszierende Komplexe werden in der US 6835469 und in der US 6830828 offenbart. Ein besonders bevorzugter phosphoreszierender Emitter ist eine Verbindung der Formel (43) sowie weitere Verbindungen wie z.B. in der
US 2001/0053462 A1 offenbart.
Ein weiterer besonders bevorzugter phosphoreszierender Emitter ist eine Verbindung der Formel (44) sowie weitere Verbindungen wie z.B. in der WO 2007/095118 A1 offenbart.
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(44)
Weitere Derivate werden in der US 7378162 B2, in der US 6835469 B2 und in der JP 2003/253145 A beschrieben.
Besonders bevorzugt ist der Emitter in der Emitterschicht ausgewählt aus Gruppen, die metallorganische Komplexe enthalten.
Zusätzlich zu den Metallkomplexen, die in dieser Schrift an anderer Stelle genannt sind, ist ein geeigneter Metallkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung, ausgewählt aus Übergangsmetallen, Seltenerdelementen, Lanthaniden und Actiniden. Vorzugsweise ist das Metall aus Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd oder Ag ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht ein konjugiertes Polymer, das mindestens eine Wiederholungseinheit enthält, die eine Emittergruppe wie oben beschrieben enthält. Beispiele für Metallkomplexe enthaltende konjugierte Polymere und die Syntheseverfahren werden in der EP 1138746 B1 und in der DE 102004032527 A1 offenbart. Beispiele für Singulett-Emitter enthaltende konjugierte Polymere und die Syntheseverfahren werden in der DE 102005060473 A1 und in der WO 2010/022847 offenbart.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht ein nicht konjugiertes Polymer, das mindestens eine Emittereinheit wie oben beschrieben und mindestens eine seitenständige Ladungstransporteinheit enthält. Beispiele für nicht konjugierte Polymere, die seitenständige Metallkomplexe enthalten und die Syntheseverfahren werden in der US 7250226 B2, in der JP 2007/211243 A2, in der JP 2007/197574 A2, in der US 7250226 B2 und in der JP 2007/059939 A offenbart. Beispiele für nicht konjugierte Polymere, die seitenständige Singulett-Emitter enthalten, und die Syntheseverfahren werden in der JP 2005/108556, in der JP
2005/285661 und in der JP 2003/338375 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Emitterschicht ein nicht konjugiertes Polymer, das mindestens eine Emittereinheit, wie oben beschrieben, und mindestens eine Wiederholungseinheit, die das Polymer- Rückgrat bildet, in der Hauptkette enthält, wobei die Wiederholungseinheit, die das Polymer-Rückgrat bildet, vorzugsweise aus den Einheiten, wie oben für das Zwischenschichtpolymer beschriebenen, nicht konjugierten Rückgrat ausgewählt ist. Beispiele für nicht konjugierte Polymere, die Metallkomplexe in der Hauptkette enthalten und die Syntheseverfahren werden in der WO 2010/149261 und in der WO 2010/136110 offenbart.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein für Emitterschichten eingesetztes Material neben dem oder den Emitter(n) eine ladungstransportierende Polymermatrix. Für fluoreszierende Emitter oder Singulett-Emitter kann diese Polymermatrix aus einem konjugierten Polymer ausgewählt werden, das vorzugsweise ein nicht konjugiertes Polymerrückgrat wie oben für das Zwischenschichtpolymer beschrieben und beson- ders bevorzugt ein konjugiertes Polymerrückgrat wie oben für das
Zwischenschichtpolymer beschrieben, enthält. Für phosphoreszierende Emitter oder Triplett-Emitter ist diese Polymermatrix vorzugsweise aus nicht konjugierten Polymeren ausgewählt, bei denen es sich um nicht konjugierte Seitenkettenpolymere oder nicht konjugierte Hauptketten polymere handelt, beispielsweise Polyvinylcarbazol („PVK"), Polysilan, Copoiymere enthaltend Phosphinoxid-Einheiten oder Matrixpolymere wie in der WO 2010/149261 und in der WO 2010/136110 beschrieben.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht mindestens einen niedermolekularen Emitter, der eine Emittergruppe wie oben beschrieben und mindestens ein niedermolekulares Matrixmaterial enthält. Geeignete niedermolekulare Matrixmaterialien sind Materialien aus verschiedenen Stoffklassen.
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende oder Singulett-Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z.B. 2,2',7,7'- Tetraphenylspirobifluoren gemäß der EP 676461 oder Dinaphthyl- anthracen), insbesondere der kondensierte aromatische Gruppen enthaltenden Oligoarylene, wie z.B. Phenanthren, Tetracen, Coronen, Chrysen, Fluoren, Spirobifluoren, Perylen, Phthaloperylen, Naphthaloperylen, Deca- cyclen, Rubren, der Oligoarylenvinylene (z.B. 4,4'-Bis(2,2-diphenylethenyl)- , 1 '-biphenyl (DPVBi) oder 4,4-Bis-2,2-diphenylvinyl-1 , 1 -spirobiphenyl (spiro-DPVBi gemäß der EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z.B. gemäß der WO 04/081017), insbesondere Metallkomplexe von 8- Hydroxychinolin, z.B. Aluminium(lll)-tris(8-hydroxychinolin) (Aluminium- chinolat, Alq3) oder Bis(2-methyl-8-chinolinolato)-4-(phenylpheno- linolato)aluminium, auch mit Imidazolchelat- (US 2007/0092753 A1) und Chinolin-Metallkomplexen, Aminochinolin-Metallkomplexe, Benzochinolin- Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen (z.B. gemäß der
WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide usw. (z.B. gemäß den WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z.B. gemäß der WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z.B. gemäß der WO 06/117052) oder der
Benzanthracene (z.B. gemäß der DE 102007024850). Besonders bevorzugte Host-Materialien sind ausgewählt aus den Klassen der
Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren, oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphin- oxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Host-Materialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren, oder Atropisomere dieser Verbindungen. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist unter einem Oligoarylen eine Verbindung zu verstehen, in der mindestens drei Aryl- oder Arylen- gruppen aneinander gebunden sind.
Besonders bevorzugte niedermolekulare Matrixmaterialien für Singulett- Emitter sind ausgewählt aus Benzanthracen, Anthracen, Triarylamin, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren sowie deren Isomeren und Derivaten.
Bevorzugte niedermolekulare Matrixmaterialien für phosphoreszierende oder Triplett-Emitter sind Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl (CBP),
Carbazolderivate (z.B. gemäß der WO 05/039246, der US 2005/0069729, der JP 2004/288381 , der EP 1205527 oder der DE 102007002714), Azacarbazole (z.B. gemäß der EP 1617710, der EP 1617711 , der
EP 1731584 oder der JP 2005/347160), Ketone (z.B. gemäß der
WO 04/093207), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z.B. gemäß der WO 05/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z.B. gemäß der US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z.B. gemäß der
WO 07/137725), 1 ,3,5-Triazinderivate (z.B. gemäß der US 6229012 B1 , der US 6225467 B1 , der DE 10312675 A1, der WO 98/04007 A1 und der US 6352791 B1), Silane (z.B. gemäß der WO 05/111172), 9,9-Diarylfluoren- Derivate (z.B. gemäß der DE 102008017591), Azaborole oder
Boronsäureester (z.B. gemäß der WO 06/117052), Triazolderivate, Oxazole und Oxazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate,
Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Distyrylpyrazinderivate, Thiopyran- dioxidderivate, Phenylendiaminderivate, tertiäre aromatische Amine, Styryl- amine, aminosubstituierte Chalconderivate, Indole, Styrylanthracenderivate, arylsubstituierte Anthracenderivate, wie z.B. 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-1 ,4- (bisphthalimid) (TMPP, US 2007/0252517 A1), Anthrachinodimethan- derivate, Anthronderivate, Fluorenonderivate, Fluorenylidenmethanderivate, Hydrazonderivate, Stilbenderivate, Silazanderivate, aromatische Dimethyli- denverbindungen, Porphyrinverbindungen, Carbodiimidderivate, Diphenyl- chinonderivate, tetracarbocylische Verbindungen, wie z.B. Naphthalin- perylen, Phthalocyaninderivate, Metallkomplexe der 8-Hydroxychinolin- Derivate wie z.B. Alq3, die 8-Hydroxychinolinkomplexe können auch Triaryl- aminophenol-Liganden (US 2007/0134514 A1) enthalten, verschiedene Metallkomplex-Polysilan-Verbindungen mit Metallphthalocyanin, Benz- oxazol oder Benzothiazol als Ligand, oder elektronenleitende Polymere, wie z.B. Poly(N-vinylcarbazol) (PVK), Anilincopolymere, Thiophenoligo- mere, Polythiophene, Polythiophenderivate, Polyphenylenderivate,
Polyphenylenvinylenderivate und Polyfluorenderivate.
Besonders bevorzugte niedermolekulare Matrixmaterialien für Triplett- Emitter sind ausgewählt aus Carbazol, Keton, Triazin, Imidazol, Fluoren, Spirobifluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren sowie deren Isomeren und Derivaten.
Ein weiteres bevorzugtes für Emitterschichten eingesetztes Material enthält neben dem oder den Emittern eine neutrale Polymermatrix, z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylbutyral („PVB") oder Polycarbonat.
Ein weiteres bevorzugtes für Emitterschichten eingesetztes Material enthält neben dem oder den Emittern und mindestens einem Polymeren mindestens ein Löcher-transportierendes kleines Molekül und/oder mindestens ein Elektronen-transportierendes kleines Molekül. Darunter sind nicht-polymere organische Verbindungen mit Löcher- oder Elektronen-transportierenden Eigenschaften zu verstehen.
Ein bevorzugtes für Emitterschichten eingesetztes Material enthält neben dem oder den Emittern ein Material mit Elektronen-transportierenden Eigenschaften.
Bevorzugt verwendet man ein polymeres Matrixmaterial, das im Polymergerüst eingebaut einen oder mehrere unterschiedliche Triplett-Emitter enthält, oder Mischungen von polymeren Matrixmaterialien, wobei die Polymere im Polymergerüst eingebaut einen oder mehrere unterschiedliche
Triplett-Emitter enthalten.
Die Emitter in der Emitterschicht werden vorzugsweise so gewählt, dass eine möglichst breitbandige Emission resultiert. Vorzugsweise kombiniert man Triplett-Emitter mit folgenden Emissionen: grün und rot; blau und grün; hellblau und hellrot; blau, grün und rot. Davon werden besonders bevorzugt Triplett-Emitter mit tiefgrüner und tiefroter Emission eingesetzt. Damit lassen sich insbesondere Gelbtöne gut einstellen. Über die Variation der Konzentrationen der einzelnen Emittermoleküle können die Farbtöne in gewünschter Weise erzeugt und eingestellt werden.
Als Emitter im Sinne dieser Anmeldung lassen sich alle aus dem Singulett- oder dem Triplettzustand im sichtbaren Spektrum emittierenden Moleküle einsetzen. Unter "sichtbarem Spektrum" ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Bereich mit einer Wellenlänge im Bereich von 380 nm bis 750 nm zu verstehen.
Besonders bevorzugt sind Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen ein erster Emitter ein Emissionsmaximum im grünen Spektralbereich und ein zweiter Emitter ein Emissionsmaximum im roten Spektralbereich aufweist. Weitere bevorzugte Kombinationen von Emittern sind solche, die ihr Emis- sionsmaximum im blauen und grünen Spektralbereich, im hellblauen und hellroten Spektralbereich sowie im blauen, grünen und roten Spektralbereich aufweisen. In der Regel liegen die Emitter in der Emitterschicht in einem Dotand-
Matrix-System vor. Die Konzentration an Emitter(n) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 mol%, und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 mol%. Besonders bevorzugt enthält die Emitterschicht ladungstransportierende Substanzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße eiektrooptische Vorrichtung in der Emitterschicht Triplettemitter sowie Substanzen, welche den Übergang von Anregungsenergie in den Triplett- zustand fördern. Dabei handelt es sich beispielsweise um Carbazole, Ketone, Phosphinoxide, Silane, Sulfoxide, Verbindungen mit Schwermetallatomen, Bromverbindungen oder Phosphoreszenz-Sensitizer. Besonders bevorzugt sind eiektrooptische Vorrichtungen, bei denen das halbleitende, organische Material der Emitterschicht ein halbleitendes Polymer, insbesondere ein halbleitendes Copolymer ist.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um halbleitende Copolymere mit Wiederholungseinheiten, die sich ableiten von Fluoren, Spirobifluoren,
Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Phenylen, Dibenzothio- phen, Dibenzofuran, Phenylenvinylen und deren Derivaten, wobei diese Wiederholungseinheiten gegebenenfalls substituiert sein können.
Weitere bevorzugte in der Emitterschicht eingesetzte halbleitende Copolymere weisen Wiederholungseinheiten auf, die sich von Triarylaminen ableiten, vorzugsweise von solchen mit Wiederholungseinheiten der oben definierten Formeln (19) bis (21).
Die erfindungsgemäßen eiektrooptischen Vorrichtungen weisen besonders bevorzugt einen möglichst einfachen Aufbau auf. Dabei kann es sich im Extremfall um eine Vorrichtung handeln, die neben einer Kathoden- und Anodenschicht nur eine oder mehrere dazwischen angeordnete Emitterschichten sowie eine oder mehrere Zwischenschichten enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen eiektrooptischen Vorrichtung umfasst mindestens eine zusätzliche Elektroneninjektionsschicht, wobei diese direkt zwischen der ersten Emitterschicht und der Kathode angeordnet ist.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtung auf einem Substrat, insbesondere auf einem transparenten Substrat, aufgebracht. Auf diesem wiederum ist vorzugsweise eine Elektrode aus transparentem oder semitransparentem Material aufgebracht, vorzugsweise aus Indium-Zinn-Oxid.
Insbesondere umfasst die elektrooptische Vorrichtung weiterhin eine Lochinjektionsschicht, die zwischen Anode und Zwischenschicht aus lochleitendem Polymer angeordnet ist, vorzugsweise eine Schicht aus Poly(ethylen- dioxothiophen).
Die erfindungsgemäßen eiektrooptischen Vorrichtungen weisen
vorzugsweise Dicken der voneinander abgegrenzten einzelnen Schichten im Bereich von 1 bis 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 100 nm, und insbesondere im Bereich 5 bis 80 nm auf.
Bevorzugte erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtungen enthalten polymere Materialien mit Glastemperaturen Tg von größer als 90°C, besonders bevorzugt von größer als 100°C, und insbesondere von größer als 120°C.
Besonders bevorzugt ist es, wenn sämtliche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzten Polymere die beschriebenen hohen Glastemperaturen aufweisen.
Als Kathodenmaterialien lassen sich in den erfindungsgemäßen elektroopti- schen Vorrichtungen an sich bekannte Materialien verwenden. Insbesondere für OLEDs werden Materialien mit einer niedrigen Austrittsarbeit eingesetzt. Beispiele dafür sind Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit, wie z.B. Ca, Sr, Ba, Cs, Mg, AI, In und Mg/Ag.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtungen lässt sich mit verschiedenen Herstellungsverfahren erreichen.
Einerseits ist es möglich, zumindest einen Teil der Schichten im Vakuum aufzubringen; ein Teil der Schichten, insbesondere der oder die Emitter- schicht(en) und die Zwischenschicht(en), werden aus Lösung aufgebracht. Es ist auch ohne erfinderisches Zutun möglich, alle Schichten aus Lösung aufzubringen.
Beim Aufbringen im Vakuum dienen Schattenmasken zum Strukturieren, während aus Lösung die unterschiedlichsten Druckverfahren anwendbar sind.
Druckverfahren im Sinne der vorliegenden Anmeldung umfassen auch solche, die von Festkörpern ausgehen, wie Thermotransfer oder LITI. lm Falle der Lösungsmittel-basierten Verfahren werden Lösungsmittel eingesetzt, welche die eingesetzten Stoffe lösen. Die Art des Stoffes ist für die Erfindung nicht maßgeblich. Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtungen kann somit nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wobei zumindest die mindestens eine Emitterschicht und eine Zwischenschicht aus Lösung aufgebracht werden, beispielsweise durch ein Druckverfahren, insbesondere durch Tintenstrahldruck.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtung um eine organische Leuchtdiode (OLED). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtung um eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (organic light emitting
electrochemical cell - OLEC), die zwei Elektroden und mindestens eine Emitterschicht und eine Zwischenschicht zwischen der Emitterschicht und einer Elektrode wie oben beschrieben enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Emitterschicht mindestens eine weitere ionische Verbindung enthält. Die ursprüngliche Arbeit und das Prinzip von OLECs lassen sich auf den Artikel von Qibing Pei et al., Science, 995, 269, 086-1088, zurückführen.
Die erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtung lässt sich insbesondere in verschiedenen Anwendungen einsetzen, besonders bevorzugte
Anwendungen umfassen: Informationsdisplays, Hinterleuchtungen und allgemeine Beleuchtung. Ein weiteres besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtung sind therapeutische und kosmetische Behandlungsapplikationen, wie z.B. in der EP 1444008 und in der GB 24082092 offenbart. Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese zu beschränken.
Beispiele 1 und 2: Monomer-Beispiele
Um die erfindungsgemäßen Polymere herstellen zu können, mussten zunächst Elektronen-transportierende Verbindungen in Monomere überführt werden.
Beispiel 1
Eine bevorzugte Monomereinheit entspricht Formel (1), die wie folgt
Figure imgf000046_0001
In einem Vierhalskolben wird ein Äquivalent des Alkohols in Dichlormethan vorgelegt und 30 Minuten unter Schutzgas gerührt. In kleinen Portionen wird Mangan(IV)-oxid (gefällt, aktiv, 99%) zur Synthese zugegeben. Die Temperatur steigt dabei von 18°C auf 25°C, nachdem die erste Hälfte von 5 Äquivalenten zugegeben ist. Die Reaktionsmischung wird mit einem
Wasserbad gekühlt, während die verbliebenen 2,5 Äquivalente langsam zugegeben werden. Danach wird über Nacht gerührt. Das Produkt wird über Kieselgel abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen, bis zur Trockne eingeengt, mit Ethanol bei Raumtemperatur ausgerührt, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt an dieser Stelle 70%. Die Aufreinigung erfolgt über mehrere
Ausrühr- und Umkristallisationsschritte (aus Ethanol, Methanol/Aceton, Toluol und Toluol/Heptan), bis eine Reinheit von 99,95% erreicht wird. Beispiel 2
Eine weitere Einheit, die sich wegen ihres LUMOs von -2,7 eV als Elektronenleiter in einer Zwischenschicht eignet, ist die folgende:
Figure imgf000047_0001
Die Herstellung dieses Monomers ist in der WO 03/020790 beschrieben. Beispiele 3 bis 7: Polymer-Beispiele
Die eifmdungsgemäßen Polymere P1 bis P4 sowie das Vergleichspolymer V1 werden unter Verwendung der folgenden Monomere (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert. Die Synthese lichtemittierender Polymere mit den genannten Monomeren ist in der WO 05/040302 und in der WO 03/020790 offenbart.
Figure imgf000047_0002
Beispiel 4 (Polymer P2):
Figure imgf000047_0003
P T/EP2014/001880
- 47 -
Beispiel 5 (Polymer P3):
Figure imgf000048_0001
Beispiele 8 bis 18: Vorrichtunqsbeispiele
Herstellung von PLEDs
Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P4 sowie dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating hergestellt. Eine typische Vorrichtung hat den im Folgenden beschriebenen Aufbau.
Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet. Die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wird durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodakalkglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.
Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Clevios P 4083 AI) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spincoating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm:
4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Zwischenschicht aufgeschleudert. Im vorliegenden Falle handelt es sich dabei um die Polymere P1 bis P4 bzw. V1 , die bei einer Konzentration von 5 g/l aus Toluol verarbeitet werden. Alle Zwischenschichten dieser Vorrichtungsbeispiele werden unter Inertgas für 1 Stunde bei 180°C ausgeheizt. Anschließend werden 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösun- gen (typische Konzentrationen 8 bis 12 g/l) aufgebracht. Auch diese Polymerschicht wird nach dem Spincoating unter Inertgas ausgeheizt, und zwar für 10 Minuten bei 180°C. Danach wird die Ba/Al-Kathode (3 nm/100 nm) im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft
(hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr.
474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10~6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt. Die Verkapselung der Vorrichtung erfolgt, indem ein kommerziell erhältliches Deckglas über der pixelierten Fläche verklebt wird. Anschließend wird die Vorrichtung charakterisiert.
Dazu werden die Vorrichtungen in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen.
Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Vorrichtung sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testvorrichtungen. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m2 benötigte Spannung.
Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testvorrichtungen zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m2 benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l'eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.
Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Vorrichtungen. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m2). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist. Hat man einen Extrapolationsfaktor bestimmt, können die Lebensdauern auch beschleunigt gemessen werden, indem eine höhere Anfangsleuchtdichte eingestellt wird. In diesem Fall hält die Messapparatur den Strom konstant, so dass sie die elektrische Degradation der Bauteile in einem Spannungsanstieg zeigt.
Beispiele 8 bis 10
In der oben angegebenen Weise werden Bauteile mit 20 nm P1 und P3 sowie 20 nm V1 hergestellt und charakterisiert. Als lichtemittierendes Polymer dient ein blau-emittierendes Polymer SPB-036 von Merck. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Figure imgf000051_0001
Beispiele 11 bis 13:
Ein weiterer Vergleich blauer Vorrichtungen wird mit dem Polymer SPB-078 von Merck durchgeführt. Als Zwischenschicht dienen hier die Polymere P2 und P4 sowie das Vergleichspolymer V1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Besonders auffällig ist hier die erwünschte bessere elektrische Stabilität der Vorrichtungen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere, die sich in dem deutlich geringeren Spannungsanstieg während der Lebensdauermessung bemerkbar macht. Tabelle 2
Figure imgf000052_0001
Beispiele 14 und 15:
Auch mit weißen Polymeren kann eine Verbesserung der Vorrichtungslebensdauer, eine Verringerung der Betriebsspannung und ein verringerter Spannungsanstieg erreicht werden. Verwendet werden hier die Zwischenschicht-Polymere P1 und V1 in Verbindung mit dem weißen Polymer SPW- 110 von Merck.
Tabelle 3
Figure imgf000052_0002
* Die Lebensdauermessung wird beschleunigt durchgeführt, der Spannungsanstieg bezieht sich auf eine Startleuchtdichte von 2000 cd/m2.
Beispiele 16 bis 18:
Mit einem weiteren weißen Polymer von Merck, SPW-138, werden ebenfalls Vorrichtungen auf die beschriebene Art und Weise hergestellt. Tabelle 4
Figure imgf000053_0001
* Die Lebensdauermessung wird beschleunigt durchgeführt, der Spannungsanstieg bezieht sich auf eine Startleuchtdichte von 3000 cd/m2.
Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die Polymere P1 bis P4 eine deutliche Verbesserung in wichtigen Parametern der Vorrichtung dar. Es werden höhere Effizienzen, in vielen Fällen niedrigere Spannungen, verbesserte Lebensdauern und selbst bei Bauteilen mit extrem geringem Spannungsanstieg noch einmal eine weitere Reduktion gemessen. Besonders letzteres bedeutet, dass die neuen, erfindungsgemäßen Polymere deutlich besser für den Einsatz in Displays und Beleuchtungsanwendungen geeignet sind als Polymere gemäß dem Stand der Technik, da sie über eine bessere elektrische Stabilität verfügen.

Claims

Patentansprüche
Elektrooptische Vorrichtung enthaltend
a) eine Anode,
b) eine Kathode,
c) mindestens eine Emitterschicht, die zwischen Anode und Kathode angeordnet ist, enthaltend mindestens ein halbleitendes, organisches Material, und
d) mindestens eine Zwischenschicht, die zwischen der mindestens einen Emitterschicht und der Anode angeordnet ist, und die ein Polymer mit lochleitenden Struktureinheiten enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit lochleitenden
Struktureinheiten zusätzlich Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften aufweist.
Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften ein LUMO aufweisen, das tiefer liegt als das LUMO des halbleitenden organischen Materials der Emitterschicht.
Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das LUMO der Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften kleiner als -2,3 eV ist.
Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften ausgewählt werden aus der Gruppe der Struktureinheiten der Formeln (I) bis (IV)
Figure imgf000055_0001
wobei R bis R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 50 Kernatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte
Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe mit 5 bis 50
Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Silyigruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, ein
Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine
Hydroxygruppe darstellen, und eines oder mehrere der Paare R1 und R2, R3 und R4, R5 und R6 sowie R7 und R8 gegebenenfalls ein
Ringsystem bilden. Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften im lochleitenden Polymer im Bereich von 0,01 bis 30 mol% liegt.
Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das lochleitende Polymer Struktureinheiten mit lochleitenden Eigenschaften aufweist, die sich von einem Triarylamin ableiten.
Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Triarylamin ausgewählt wird aus der Gruppe der Struktureinheiten der Formeln (19) bis (21)
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
wobei
R, das bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, aus H, substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Gruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkyl- gruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Silyl- gruppe, Carboxygruppe, einem Halogenatom, Cyanogruppe,
Nitrogruppe oder Hydroxygruppe ausgewählt ist,
r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und
s für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht.
Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das lochleitende Polymer wiederkehrende Struktureinheiten aufweist, die sich von einem Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Phenanthren, Dihydro- phenanthren, Dibenzothiophen, Dibenzofuran und deren Derivaten ableiten.
Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende organische Material der Emitterschicht ein halbleitendes Polymer, vorzugsweise ein halbleitendes Copolymer ist.
Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Copolymer wiederkehrende Struktureinheiten aufweist, die sich ableiten von Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Phenylen, Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Phenylenvinylen und deren Derivaten, wobei diese Wiederholungseinheiten gegebenenfalls substituiert sind.
11. Elektrooptische Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Copolymer Wiederholungseinheiten aufweist, die sich ableiten von Triarylaminen, vorzugsweise Wiederholungseinheiten der Formeln (19) bis (21) nach Anspruch 7. 2. Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin eine Lochinjektionsschicht umfasst, die zwischen Anode und
Zwischenschicht aus lochleitendem Polymer angebracht ist, vorzugsweise eine Schicht aus Poly(ethylendioxothiophen).
Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einem Substrat, insbesondere auf einem transparenten Substrat, angeordnet ist. 14. Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese nur aus Anode, Lochinjektionsschicht, Zwischenschicht, einer oder mehreren Emitterschichten, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und Kathode besteht, die gegebenenfalls auf einem transparenten
Substrat angeordnet ist.
Elektrooptische Vorrichtung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder um eine organische elektrochemische Zelle (OLEC) handelt.
Verwendung der elektrooptischen Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 in allgemeinen Beleuchtungs- Hinterleuchtungs- und Displayvorrichtungen.
Verwendung der elektrooptischen Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 in therapeutischen und/oder kosmetischen Behandlungsapplikationen.
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