KR102272539B1 - 전기광학 디바이스 및 그 용도 - Google Patents

전기광학 디바이스 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102272539B1
KR102272539B1 KR1020167005258A KR20167005258A KR102272539B1 KR 102272539 B1 KR102272539 B1 KR 102272539B1 KR 1020167005258 A KR1020167005258 A KR 1020167005258A KR 20167005258 A KR20167005258 A KR 20167005258A KR 102272539 B1 KR102272539 B1 KR 102272539B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
electro
optical device
substituted
structural units
Prior art date
Application number
KR1020167005258A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160040621A (ko
Inventor
오렐리 루데망
주잔네 호인
닐스 슐테
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20160040621A publication Critical patent/KR20160040621A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102272539B1 publication Critical patent/KR102272539B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H01L51/5056—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/72—Spiro hydrocarbons
    • H01L51/0035—
    • H01L51/0043—
    • H01L51/0059—
    • H01L51/006—
    • H01L51/5004—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3422—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms conjugated, e.g. PPV-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 애노드, b) 캐소드, c) 적어도 하나의 반도체성 유기 재료를 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 적어도 하나의 에미터층, 및 d) 적어도 하나의 에미터층과 애노드 사이에 배치되고 정공 전도성 구조 단위들을 갖는 중합체를 포함하는 적어도 하나의 중간층을 포함하는 전기광학 디바이스에 관한 것이다. 디바이스는, 정공 전도성 구조 단위들을 갖는 중합체가 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들을 추가로 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 디바이스들은 공지된 디바이스들에 비해 상당히 긴 서비스 수명을 갖는다.

Description

전기광학 디바이스 및 그 용도{ELECTRO-OPTICAL DEVICE AND USE THEREOF}
본 발명은 유기 전기광학 디바이스용, 특히 전기발광 엘리먼트용 신규 디자인 원리, 및 디스플레이에서의 그 용도 및 그에 기반한 조명 수단에 관한 것이다.
가장 일반적인 의미에서의 일렉트로닉스 산업에서 기인될 수 있는 다수의 상이한 종의 애플리케이션들에서, 기능성 재료들로서의 유기 반도체들의 사용이 한동안 실현되어 왔거나 또는 가까운 미래에 예상된다.
이를 테면, 감광성 유기 재료들 (예를 들어, 프탈로시아닌) 및 유기 전하 수송 재료들 (예를 들어, 트리아릴아민계 정공 수송체 재료들) 이 이미 복사기들에서 수년동안 사용되어 왔다.
일부가 또한 가시 분광 영역에서 광을 방출할 수 있는, 일부 특정 반도체성 유기 화합물들은 시판되는 디바이스들에서, 예를 들어 유기 전계발광 디바이스들에서 이제 이미 사용되고 있다.
그 개별 컴포넌트들, 유기 발광 다이오드들 (OLED들) 은 애플리케이션의 매우 광범위한 스펙트럼을 갖는다. OLED들은 예를 들어 다음과 같은 용도를 이미 찾고 있다:
- (예를 들어 포켓 계산기들, 휴대폰들 및 다른 휴대 애플리케이션들에서의) 모노크롬 또는 멀티컬러 디스플레이 엘리먼트용 백색 또는 착색 조명,
- (예를 들어 트래픽 사인들 또는 포스터들로서의) 대면적 디스플레이들,
- 매우 다양하게 상이한 컬러들 및 형태들의 조명 엘리먼트들,
- (예를 들어 휴대폰들, PDA들 및 캠코더용의) 휴대용 애플리케이션용 모노크롬 또는 풀컬러 수동 매트릭스 디스플레이들,
- 매우 다양하게 상이한 애플리케이션들용 (예를 들어 휴대폰들, PDA들, 랩탑들 및 텔레비젼들용) 의 풀컬러 대면적 및 고해상도 활성 매트릭스 디스플레이들.
이들 애플리케이션에서의 개발은 이미 매우 진보되어 있다. 그럼에도 불구하고 기술적 개선들에 대한 필요성이 여전히 크다.
중합성 OLED들, 이른바 PLED들용의 유망한 재료들로서의 공액 중합체들의 집중적인 연구가 현재 존재한다. 그 프로세싱의 용이함은, 소분자들로부터 제조된 기상 증착된 배열체들, 이른바 소분자 디바이스들 ("SMOLED들") 과 달리, 유기 발광 다이오드들의 덜 고가의 제조를 약속한다. 예를 들어 WO 04/084260에 기재된 바와 같이, 중간층들의 층 구조 이용은 PLED들의 수명 및 효율성을 명백히 증가시키고 있다. 이들 중간층들은 애노드와 발광 중합체들 사이에 도포된다. 그 기능은, 정공들, 즉 양전하 캐리어들의 발광 중합체로의 주입 및 수송을 용이하게 하거나 또는 실제로 가능하게 하고, 그리고 중간층과 발광 중합체층 사이의 계면에서 전자들을 차단하는 것이다. 이들 중간층들은 공액 백본을 통해 결합된 높은 비율의 정공 수송 단위들을 갖는 중합체들로 이루어진다. 추가로, 이들 중합체들은 전자들의 수송도 동시에 차단한다.
이러한 중간층들을 이용하여 구성된 전기광학 디바이스들이 이러한 중간층들이 부족한 배열체들에 비해 수명 및 효율성과 관련하여 명백한 이점들을 나타내지만, 양 특성들은 여전히 대면적 디스플레이들에서의 사용을 위해 필요할 수 있는 요구들을 만족시키기에 부족하며 동떨어져 있다. 이로써 이러한 종류의 알려진 시스템은 수명과 관련하여 특정 단점을 갖는다. 또한, 이들 시스템들은 동작 동안 견디기 힘든 전압 상승을 나타낸다.
이제는, 놀랍게도, 전자 전도체들과 공중합되는 중합체들이 중간층들로서 사용되는 경우 전기광학 디바이스들이 훨씬 더 긴 수명을 나타낸다는 것이 밝혀지고 있다. 이것은 중요한 정도로 종래 기술을 넘어서며, 그 이유는 중간층들의 필수적인 기능으로 고려되었던 임의의 전자 차단 작용이 더 이상 존재하지 않기 때문이다.
이 종래 기술로부터 비롯되어, 본 발명의 목적은 용액으로부터 단순 도포법들에 의해 제조가능하고 공지된 디바이스들에 비해 긴 수명을 갖는 전기광학 디바이스를 제공하는 것이었다.
이로써 본 발명은
a) 애노드,
b) 캐소드,
c) 적어도 하나의 반도체성 유기 재료를 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 적어도 하나의 에미터층, 및
d) 적어도 하나의 에미터층과 애노드 사이에 배치되고 정공 전도성 구조 단위들을 갖는 중합체를 포함하는 적어도 하나의 중간층을 포함하고,
정공 전도성 구조 단위들을 갖는 중합체가 전자 전도성 특성을 갖는 구조 단위들을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스를 제공한다.
본 발명의 디바이스는 선택된 중합성 재료들로 구성된 하나 이상의 중간층들의 사용을 특징으로 한다.
중간층을 형성하는 공중합체들은 정공 전도성 특성들과 동시에 전자 전도성 특성들을 가져야 한다. 이 특성들의 프로파일은, 공중합체를 형성하는 적합한 구조 단위들의 선택을 통해 생성될 수 있다.
전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들은, 이들이 에미터층에서의 반도체성 유기 재료의 LUMO보다 더 낮은 LUMO ("최저 비점유 분자 오비탈") 를 갖도록 선택된다. 이것은, 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들의 LUMO가 -2.3eV 미만인 때 종래에 사용된 에미터 재료들에 사용되는 경우이다. 바람직하게, 중간층에서의 전자 전도성 구조 단위의 LUMO는 -2.4 eV 미만, 바람직하게 -2.5 eV 미만, 특히 -2.6 eV 미만이다.
바람직하게, 중간층에서의 전자 전도성 구조 단위의 LUMO는 에미터층에서의 적어도 하나의 반도체성 유기 재료의 LUMO보다 0.1 eV 더 크고, 보다 바람직하게 0.15 eV 더 크며, 특히 0.2 eV 더 크다.
화학적 화합물들이 갖는 여러 에너지 레벨들 중에서, HOMO ("최고 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital)") 및 LUMO ("최저 비점유 분자 오비탈(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)") 는 특히 주요한 역할을 한다.
이들 에너지 레벨들은 광방출, 예를 들어 XPS (X-선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy)) 및 UPS (자외선 광전자 분광법 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)) 에 의해, 또는 산화 및 환원을 위한 순환 전압전류법 ("CV") 에 의해 결정될 수 있다.
한동안, 분자 오비탈들, 특히 점유 분자 오비탈들의 에너지 레벨들을 양자 화학 계산 방법들을 통해, 예를 들어 밀도 함수 이론 (Density Functional Theory, "DFT") 에 의해 결정하는 것이 또한 가능하였다. 이러한 양자 화학 계산들의 상세한 설명은 WO 2012/171609에서 찾을 수 있다.
원칙적으로, 당업자에게 알려져 있는 임의의 전자 수송 재료 (ETM) 는 본 발명에 따른 중간층 중의 중합체에서 반복 단위로 사용될 수도 있다. 적합한 ETM들은 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드, 페나진, 페난트롤린, 트리아릴보란들 및 이들 이성체들 및 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
다른 적합한 ETM 구조 단위는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어, Liq, Alq3, Gaq3, Mgq2, Znq2, Inq3, Zrq4), BAlq, 4-아자페난트렌-5-올/Be 착물 (US 5529853 A; 예를 들어, 식 7), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 헤테로환 광학 증백제 (US 4539507), 벤즈아졸, 예를 들어, 1,3,5-트리스(2-N-페닐벤즈이미다졸릴)벤젠 (TPBI) (US 5766779, 식 8), 1,3,5-트리아진 유도체 (US 6229012 B1, US 6225467 B1, DE 10312675 A1, WO 98/04007 A1 및 US 6352791 B1), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 덴드리머, 테트라센, 예를 들어 루브렌 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003/115387, JP 2004/311184, JP 2001/267080 및 WO 2002/043449), 실라실시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032 및 EP 1469533), 피리딘 유도체 (JP 2004/200162 코닥), 페난트롤린, 예를 들어, BCP 및 BPhen, 및 비페닐 또는 다른 방향족기를 통해 결합되는 다수의 페난트롤린 (US 2007/0252517 A1) 또는 안트라센 결합된 페난트롤린 (US 2007/0122656 A1, 예를 들어 식 9 및 10), 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 식 11, 트리아졸, 예를 들어 식 12, 트리아릴보란, 벤즈이미다졸 유도체 및 다른 N-헤테로환 화합물 (US 2007/0273272 A1), 보란 유도체, Ga-옥시노이드 착물이다.
바람직한 ETM 구조 단위는, 예를 들어, WO 2004/093207 A2 및 WO 2004/013080 A1에 개시된 바와 같이 X = O, S 또는 Se, 바람직하게 O인 C=X 기를 갖는 식 (1)의 단위로부터 선택된다.
Figure 112016019138913-pct00001
보다 바람직하게, 식 (1)의 구조 단위는 식 (1a), (1b) 및 (1c)의 플루오렌 케톤, 스피로비플루오렌 케톤 또는 인데노플루오렌 케톤이며,
Figure 112016019138913-pct00002
Figure 112016019138913-pct00003
식중 R 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 고리중에 6 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 환형 히드로카르빌기, 5 ~ 50개의 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로환기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 고리중에 3 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 고리중에 6 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 고리중에 5 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 고리중에 5 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이다. R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, 그리고 R7 및 R8 쌍들의 하나 이상은 선택적으로 고리계를 형성하며, r은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
더욱 바람직한 ETM 구조 단위들은 예를 들어 US 2007/0104977 A1에 개시된 바와 같이 식 (2)의 이미다졸 유도체들 및 벤즈이미다졸 유도체들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
Figure 112016019138913-pct00004
식중
R은 수소 원자, C6-C60-아릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, C1-C20-알킬기 또는 C1-C20-알콕시기이고; 여기서 이들 기는 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 비치환 또는 치환될 수도 있고;
m은 0 ~ 4 의 정수이고;
R1은 C6-C60-아릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, C1-C20-알킬기 또는 C1-C20 알콕시기이고; 여기서 이들 기는 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 비치환 또는 치환될 수도 있고;
R2는 수소 원자, C6-C60-아릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, C1-C20-알킬기 또는 C1-C20-알콕시기이고;
L은 C6-C60-아릴렌기, 피리디닐렌기, 퀴놀리닐렌기 또는 플루오레닐렌기이고, 여기서 이들 기는 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 비치환 또는 치환될 수도 있고;
Ar1은 C6-C60-아릴기, 피리디닐기 또는 퀴놀리닐기이고, 여기서 이들 기는 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 비치환 또는 치환될 수도 있고;
예를 들어 US 2008/0193796 A1 에 개시된 바와 같이 2개의 안트라센 단위들을 포함하는 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-비페닐에 의해) 2,9,10-치환된 안트라센들 또는 분자들이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직한 실시형태에서, ETM 재료들은 하기 식들 (3) ~ (8) 의 헤테로방향족 고리계들로부터 선택된다:
Figure 112016019138913-pct00005
예를 들어, US 6878469 B2, US 2006/147747 A 및 EP 1551206 A1에 개시된 바와 같이 식들 (9) 내지 (11) 의 안트라센벤즈이미다졸 유도체들이 특히 바람직하다:
Figure 112016019138913-pct00006
ETM 구조 단위를 포함하는 중합체들의 예들 및 상응하는 합성들은 트리아진을 ETM 단위로 하는 경우 US 2003/0170490 A1 에 개시되어 있다.
중간층으로 바람직하게 사용되는 공중합체들은 선택적으로 치환될 수도 있는 벤조페논, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸 또는 페릴렌 단위들로부터 유도되는, 전자 전도성 특성을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이들의 예는 벤조페논, 아릴트리아진, 벤즈이미다졸 및 디아릴페릴렌 단위이다.
하기 식 (I) 내지 (IV) 의 구조 단위로부터 선택된 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들을 포함하는 공중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하며:
Figure 112016019138913-pct00007
Figure 112016019138913-pct00008
식중 R1 내지 R4는 식 (1a) 에서의 R1 내지 R4와 동일한 정의를 상정할 수 있다.
중간층에 사용되는 정공 전도성 중합체에서의 전자 전도성 특성을 갖는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 30 mol%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 mol%의 범위이고, 특히 1 내지 4 mol%의 범위이다.
중간층에 사용되는 공중합체의 정공 전도성 특성은 적합한 구조 단위들의 선택을 통해 마찬가지로 달성된다. 정공 수송 중간층은, 선택적으로 및 바람직하게 중합체 백본을 형성하는 적어도 하나의 반복 단위와 함께, 정공 수송 재료들 (HTM) 의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다.
원칙적으로, 본 발명의 중합체에서의 반복 단위로서 당업자에게 알려져 있는 임의의 HTM을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 HTM은 바람직하게 아민들, 트리아릴아민들, 티오펜들, 카르바졸들, 프탈로시아닌들, 포르피린들 그리고 이들 이성체들 및 유도체들로부터 선택된다. HTM은 보다 바람직하게 아민들, 트리아릴아민들, 티오펜들, 카르바졸들, 프탈로시아닌들 및 포르피린들로부터 선택된다.
적합한 HTM 단위들은 페닐렌디아민 유도체들 (US 3615404), 아릴아민 유도체들 (US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체들 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체들 (JP A 56-46234), 다환 방향족 화합물들 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체들 (US 3615402), 플루오레논 유도체들 (JP A 54-110837), 히드라존 유도체들 (US 3717462), 스틸벤 유도체들 (JP A 61-210363), 실라잔 유도체들 (US 4950950), 폴리실란들 (JP A 2-204996), 아닐린 공중합체들 (JP A 2-282263), 티오펜 올리고머들, 폴리티오펜들, PVK, 폴리피롤들, 폴리아닐린들 및 추가 공중합체들, 포르피린 화합물들 (JP A 63-2956965), 방향족 디메틸리덴 유사 화합물들, 카르바졸 화합물들, 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3급 아민 및 스티릴아민 화합물들 (US 4127412) 및 모노머성 트리아릴아민들 (US 3180730) 이다.
바람직한 것은 적어도 2개의 3급 아민 단위들을 포함하는 방향족 3급 아민들 (US 4720432 및 US 5061569), 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPD) (US 5061569) 또는 MTDATA (JP A 4-308688), N,N,N',N'-테트라(4-비페닐)디아미노비페닐렌 (TBDB), 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 (TAPC), 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판 (TAPPP), 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠 (BDTAPVB), N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐 (TTB), TPD, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-디아미노-1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐, 및 카르바졸 단위들을 포함하는 3급 아민들, 예를 들어, 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민 (TCTA) 이다. US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물들이 마찬가지로 바람직하다.
EP 1162193 A1, EP 650955 A1, Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209, DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1860097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1 및 WO 2009/041635 에 개시된 바와 같이, (식 (1b)의) 하나 이상의 R 라디칼들에 의해 또한 치환될 수도 있는 식들 (12) 내지 (17) 의 하기 트리아릴아민 화합물들이 특히 바람직하다.
Figure 112016019138913-pct00009
더욱 바람직한 HTM 단위들은, 예를 들어, 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체들, 및 추가로 O-, S- 또는 N-함유 헤테로환이다.
특히 바람직한 것은 하기 식 (18) 의 HTM 구조 단위들이고:
Figure 112016019138913-pct00010
식중
동일하거나 또는 상이할 수도 있는, Ar1은 상이한 반복 단위들의 경우에서는 독립적으로, 단일 결합이거나 또는 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 아릴기이고,
동일하거나 또는 상이할 수도 있는, Ar2는 상이한 반복 단위들의 경우에서는 독립적으로, 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 아릴기이고,
동일하거나 또는 상이할 수도 있는, Ar3은 상이한 반복 단위들의 경우에서는 독립적으로, 선택적으로 치환된 단환 또는 다환의 아릴기이고, 그리고
m은 1, 2 또는 3 이다.
식 (18)의 특히 바람직한 단위들은 하기 식들 (19) 내지 (21) 의 단위들이고,
Figure 112016019138913-pct00011
Figure 112016019138913-pct00012
식중
각각의 경우에서 동일하거나 또는 상이할 수도 있는 R은 H, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택되고,
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
더욱 바람직한 중간층 중합체는 하기 식 (22) 의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하고;
Figure 112016019138913-pct00013
식중
T1 및 T2 는 각각 독립적으로 티오펜, 셀로노펜, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤, 아닐린으로부터 선택되고, 모두는 R9에 의해 선택적으로 치환되며,
R9 는 각각의 경우에서 독립적으로 할로겐, -CN, -NC, NCO, -NCS, -OCN, SCN, C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, SH, SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 또는 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖고 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되며,
Ar4 및 Ar5 는 독립적으로, 선택적으로 치환되고 인접하는 티오펜 또는 셀레노펜 기들의 하나 또는 양자의 2,3 위치들에 선택적으로 축합되는 단환 또는 다환의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
c 및 e 는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 식중 1 < c + e ≤ 6 이며, 그리고
d 및 f 는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
T1 및 T2 기들은 바람직하게 다음으로부터 선택되며,
Figure 112016019138913-pct00014
식중 R10 은 식 (1a) 에서의 R1 과 동일한 정의를 상정할 수 있다.
식 (22)의 바람직한 단위들은 하기 식들로부터 선택된다:
Figure 112016019138913-pct00015
정공 수송성 중간층 중합체들의 예들은 WO 2007/131582 A1 및 WO 2008/009343 A1 에 개시되어 있다.
중간층에 사용되는 정공 전도성 중합체에서의 정공 전도성 특성을 갖는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 10 내지 99 mol%의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol%의 범위이고, 특히 40 내지 60 mol%의 범위이다.
바람직하게, 본 발명의 중합체들은, 중합체 백본을 형성하는 반복 단위들로서, 6 ~ 40개의 탄소 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 구조 단위들을 포함한다. 이들은 바람직하게 4,5-디히드로피렌 유도체들, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체들, 예를 들어, US 5962631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1에 개시된 플루오렌 유도체들, 예를 들어, WO 2003/020790 A1에 개시된 9,9'-스피로비플루오렌 유도체들, 예를 들어 WO 2005/104264 A1에 개시된 9,10-페난트렌 유도체들, 예를 들어 WO 2005/014689 A2에 개시된 9,10-디히드로페난트렌 유도체들, 예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2004/113412 A2에 개시된 5,7-디히드로디벤조크세핀 유도체들 및 cis- 및 trans-인데노플루오렌 유도체들, 예를 들어 WO 2006/063852 A1에 개시된 비나프틸렌 유도체들, 및 예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1, WO 2007/043495 A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 및 DE 102006003710 A에 개시된 추가 단위들이다.
중합체 백본을 형성하는 반복 단위들로 더욱 바람직한 구조적 엘리먼트들은 예를 들어, US 5 962 631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1에 개시된 것과 같은 플루오렌 유도체들, 예를 들어, WO 2003/020790 A1에 개시된 것과 같은 스피로비플루오렌 유도체들, 예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1 및 WO 2007/043495 A1에 개시된 것과 같은 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜 및 디벤조플루오렌 및 이들의 유도체들로부터 선택된다.
중합체 백본을 형성하는 반복 단위들로 특히 바람직한 구조적 엘리먼트들은 하기 식 (23)의 단위들이다:
Figure 112016019138913-pct00016
식중
A, B 및 B'는 독립적으로, 그리고 다중 사례의 경우에 서로 독립적으로, 이가기이고, 바람직하게 -CR11R12-, -NR11-, -PR11-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)R11-, -P(=S)R11- 및 -SiR11R12-로부터 선택되고,
R11 및 R12는 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 또는 1 ~ 40개의 C 원자들을 갖고 선택적으로 치환되며 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택된 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 기들이며, 그리고 R11 및 R12 기들은 선택적으로 이들이 결합되는 플루오렌과 함께 스피로기를 형성하고,
X는 할로겐이고,
R0 및 R00는 독립적으로 H이거나 또는 하나 이상의 헤테로원자들을 선택적으로 포함하는 선택적으로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,
각각의 g는 독립적으로 0 또는 1이고 동일한 서브유닛에서의 각각의 상응하는 h는 0 및 1 중 다른 것이고,
m은 정수≥1이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 선택적으로 치환되고 인데노플루오렌기의 7,8 위치 또는 8,9 위치에 선택적으로 축합되는, 단환 또는 다환의 아릴 또는 헤테로아릴이고,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이다.
R11 및 R12 기들이 결합되는 플루오렌기와 함께 R11 및 R12 기들이 스피로기를 형성한다면, 구조는 바람직하게 스피로비플루오렌이다.
식 (23)의 단위들은 하기 식들 (24) 내지 (28)로부터 바람직하게 선택된다:
Figure 112016019138913-pct00017
식중 R11 및 R12는 정의된 식 (23)과 같고, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고 R은 R11의 정의들 중 하나의 정의를 갖는다.
바람직하게, R은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, 4 내지 40개, 바람직하게 6 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 실릴, 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 내지 20개, 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자들은 선택적으로 F 또는 Cl에 의해 대체되고 R0, R00 및 X는 식 (23)과 관련하여 상기에 정의된 바와 같다.
식 (23)의 특히 바람직한 단위들은 하기 식들 (29) 내지 (32)의 단위들이다:
Figure 112016019138913-pct00018
Figure 112016019138913-pct00019
식중
L은 H, 할로겐 또는 1 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 선택적으로 불화된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시 또는 트리플루오로메틸이며, 그리고
L'은 1 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 선택적으로 불화된 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시이고, 바람직하게 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 중간층 중합체는 비공액되거나 또는 부분 공액된 중합체이다.
특히 바람직한 비공액 또는 부분 공액된 중간층 중합체는 비공액 백본 반복 단위를 포함한다.
바람직한 비공액 백본 반복 단위는, 예를 들어 WO 2010/136110에 개시된 바와 같이, 식들 (33) 및 (34)의 인데노플루오렌 유도체의 단위이다.
Figure 112016019138913-pct00020
Figure 112016019138913-pct00021
식중
X 및 Y는 독립적으로 H, F, C1 -40-알킬기, C2 -40-알케닐기, C2 -40-알키닐기, 선택적으로 치환된 C6 -40-아릴기 및 선택적으로 치환된 5- 내지 25-원 헤테로아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 비공액 백본 반복 단위들은, 예를 들어 WO 2010/136111에 개시된 바와 같이, 하기 식들의 플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌 또는 인데노플루오렌 유도체들이다:
Figure 112016019138913-pct00022
Figure 112016019138913-pct00023
식중 R1-R4는 식들 (33) 및 (34)에서의 X 및 Y와 동일한 정의를 상정할 수도 있다.
중간층에서 사용되는 본 발명의 정공 전도성 중합체에서의 중합체 백본을 형성하는 구조 단위들의 비율은 바람직하게 10 내지 99 mol% 범위이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 범위이고, 특히 30 내지 60 mol% 범위이다.
방출층(들)의 반도체성 유기 재료는 중합체 골격 내에 통합되는 하나 이상의 상이한 에미터들을 포함하는 중합성 매트릭스 재료일 수도 있거나, 또는 하나 이상의 저분자량 에미터들이 혼합된 중합성 및 비방출성 매트릭스 재료일 수도 있거나, 또는 중합체 골격 내에 통합된 에미터들을 갖는 상이한 중합체들의 혼합물들일 수도 있거나, 또는 상이한 저분자량 에미터들과 상이한 비방출성 매트릭스 중합체들의 혼합물들일 수도 있거나, 또는 상이한 저분자량 에미터들과 적어도 하나의 저분자량 매트릭스 재료의 혼합물들일 수도 있거나, 또는 이들 재료의 임의의 원하는 조합물들일 수도 있다.
에미터층은 적어도 하나의 에미터, 선택적으로 및 바람직하게 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료를 포함한다.
원칙적으로, 본 발명의 디바이스의 에미터층에서의 에미터로서 당업자에게 알려져 있는 임의의 에미터를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 에미터는 반복 단위로서 중합체에 통합된다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 소분자, 중합체, 올리고머, 덴드리머 또는 그 혼합물일 수도 있는 에미터는 매트릭재 재료에 혼합된다.
형광 화합물들, 인광 화합물들 및 방출성 유기금속 착물들로부터 선택된 적어도 하나의 에미터를 포함하는 에미터층이 바람직하다.
"에미터 단위" 또는 "에미터"라는 표현은, 광의 방출을 갖는 방사 붕괴가 엑시톤의 수용 또는 엑시톤의 형성시 발생하는, 단위 또는 화합물을 지칭한다.
2가지 에미터 부류들: 형광 및 인광 방출체들이 있다. "형광 에미터"라는 표현은 여기 단일항 상태에서 그 바닥 상태로의 방사 전이를 겪는 재료들 또는 화합물들에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "인광 에미터"라는 표현은 전이 금속을 포함하는 발광성 재료들 또는 화합물들에 관한 것이다. 이들은 통상적으로, 광의 방출이 스핀 금지 전이(들), 예를 들어, 여기 삼중항 및/또는 퀀터플렛 (quintuplet) 상태로의 전이에 의해 유발되는 재료들을 포함한다.
양자 메카니즘에 따르면, 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태로부터, 예를 들어 여기 삼중항 상태로부터, 바닥 상태로의 전이가 금지된다. 하지만, 중원자, 예를 들어, 이리듐, 오스뮴, 백금 및 유로퓸의 존재는 단일항 및 삼중항이 혼합되어 삼중항이 소정의 단일항 캐릭터를 이득하는 것을 의미하는 강한 스핀-오비탈 커플링을 보장하며, 그리고 루미넌스는 단일항-삼중항 혼합물이 비방사 출력보다 더 빠른 방사 붕괴의 속도로 이어지는 경우 효율적일 수 있다. 이러한 방출 모드는 Baldo et al.의, Nature 395, 151-154 (1998) 에 보고된 바와 같이 금속 착물들로 달성될 수 있다.
형광 에미터들의 그룹으로부터 선택된 에미터가 특히 바람직하다.
형광 에미터들의 많은 예들이 이미 공개되어 있으며, 예를 들어, JP 2913116 B 및 WO 2001/021729 A1에 개시된 스티릴아민 유도체들, 및 예를 들어 WO 2008/006449 및 WO 2007/140847에 개시된 인데노플루오렌 유도체들이 있다.
형광 에미터들은 바람직하게 다방향족 화합물들, 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 다른 안트라센 유도체들, 테트라센, 크산텐, 페릴렌의 유도체들, 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어, 4,4'-(비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 플루오렌, 아릴피렌들 (US 2006/0222886), 아릴렌비닐렌들 (US 5121029, US 5130603), 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈의 유도체들, 예를 들어 N,N'-디메틸퀴나크리돈 (DMQA), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란 (DCM), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염들, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 비스(아지닐)이민-보론 화합물들 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메탄 화합물들 및 카르보스티릴 화합물들이다.
더욱 바람직한 형광 에미터들은 C.H. Chen et al.: "Recent developments organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48 그리고 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. 및 Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 형광 에미터들은 모노스티릴아민들, 디스티릴아민들, 트리스티릴아민들, 테트라스티릴아민들, 스티릴포스핀들, 스티릴 에테르들 및 아릴아민들의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디스티릴아민은 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 트리스티릴아민은 3개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 테트라스티릴아민은 4개의 치환 또는 비치환된 스티릴기들 및 적어도 하나의 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 스티릴기들은, 또한 추가 치환을 가질 수도 있는 스틸벤인 것이 보다 바람직하다. 상응하는 포스핀들 및 에테르들은 아민들과 유사하게 정의된다. 본 출원의 목적을 위해서, 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합되는 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리계, 보다 바람직하게 적어도 14개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 고리계이다. 이들의 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민들, 방향족 안트라센디아민들, 방향족 피렌아민들, 방향족 피렌디아민들, 방향족 크리센아민들 및 방향족 크리센디아민들이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게 9 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기들이 안트라센기에, 바람직하게 9,10 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민들, 피렌디아민들, 크리센아민들 및 크리센디아민들은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 피렌에서의 디아릴아미노기들은 바람직하게 1 위치 또는 1,6 위치들에서 결합된다.
더욱 바람직한 형광 에미터들은 예를 들어 WO 2006/122630에 따른 인데노플루오렌아민들 및 인데노플루오렌디아민들, 예를 들어 WO 2008/006449에 따른 벤조인데노플루오렌아민들 및 벤조인데노플루오렌디아민들, 및 예를 들어 WO 2007/140847에 따른 디벤조인데노플루오렌아민들 및 디벤조인데노플루오렌디아민들로부터 선택된다.
스티릴아민들의 부류로부터의 에미터들의 예들은 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민들이거나 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610에 기재된 도펀트들이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴비페닐 유도체들은 US 5121029에 기재되어 있다. 추가 스티릴아민들은 US 2007/0122656 A1에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 에미터들 및 트리아릴아민 에미터들은, 예를 들어, US 7250532 B2, DE 102005058557 A1, CN 1583691 A, JP 08053397 A, US 6251531 B1 및 US 2006/210830 A에 기재된 바와 같은, 하기 식들 (35) 내지 (40)의 화합물들이다.
Figure 112016019138913-pct00024
더욱 바람직한 형광 에미터들은, 예를 들어, EP 1957606 A1 및 US 2008/0113101 A1에 개시된 바와 같이, 트리아릴아민들의 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직한 형광 에미터들은 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사존, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체들로부터 선택된다.
안트라센 화합물들 중에서, 9,10-치환된 안트라센들, 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 특히 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 역시 바람직한 도펀트이다.
보다 바람직하게, 에미터층에서의 하나의 에미터는 청색 형광성 에미터들의 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 에미터층에서의 하나의 에미터는 녹색 형광성 에미터들의 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 에미터층에서의 하나의 에미터는 황색 형광성 에미터들의 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게, 에미터층에서의 하나의 에미터는 적색 형광성 에미터들의 그룹으로부터, 특히, 예를 들어, US 2007/0104977 A1에 개시된 바와 같이, 식 (41)의 페릴렌 유도체들로부터 선택된다.
Figure 112016019138913-pct00025
마찬가지로 인광 에미터들의 그룹으로부터 선택된 에미터층에서의 하나의 에미터가 특히 바람직하다.
인광 에미터들의 예들은 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244에 개시되어 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광의 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 다른 인광 착물들을 사용할 수 있을 것이다.
인광 에미터는 바람직하게 식 M(L)z 의 금속 착물일 수도 있고, 여기서 M 은 금속 원자이고, L 은 독립적으로 각각의 경우 1개, 2개 이상의 위치를 통해 M에 결합 또는 배위되는 유기 리간드이며, 그리고 z는 정수≥1이고, 바람직하게 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, 이들 기들은 1개 이상, 바람직하게 1개, 2개 또는 3개 위치들을 통해, 바람직하게 리간드 L을 통해 중합체에 선택적으로 연결된다.
M은 전이 금속들로부터, 바람직하게 란타나이드, 악티나이드 및 제 VIII족의 전이 금속들로부터, 보다 바람직하게 Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag 및 Ru로부터, 그리고 특히 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd 및 Pt 로부터 선택된 금속 원자이다. M은 또한 Zn일 수도 있다.
바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 유도체들, 7,8-벤조퀴놀린 유도체들, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체들, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체들 또는 2-페닐퀴놀린 유도체들이다. 이들 화합물들은 각각 예를 들어 청색을 위한 불소 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환될 수도 있다. 2차 리간드는 바람직하게 아세틸아세토네이트 또는 피크린산이다.
특히 바람직한 적합한 착물들은 US 2007/0087219 A1에 개시된 바와 같은 식 (42)의 네자리 리간드를 갖는 Pt 또는 Pd의 착물들 (R1 내지 R14 및 Z1 내지 Z5는 참조문헌에서 정의된 바와 같음), 확장 고리계를 갖는 Pt-포르피린 착물들 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물들, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II)-테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), cis-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')Pt(II), cis-비스(2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3')Pt(II), cis-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Pt(II) 아세틸아세토네이트 또는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')Ir(III) (Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)Ir(III) 아세틸아세토네이트 (Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III) 아세틸아세토네이트, 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III) 피콜리네이트 (Firpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Ir(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트, 트리스(2-(비페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물들의 유도체들, 예를 들어 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2') 아세틸아세토네이트 (PQIr), 트리스(2-페닐이소퀴놀리나토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)Ir 아세틸아세토네이트 ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624) 이다.
Figure 112016019138913-pct00026
마찬가지로, 예를 들어 Tb3 + 및 Eu3 + 등의 3가 란타나이드의 착물 (J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1) 또는 말레오니트릴 디티올레이트를 갖는 Pt(II), Ir(I), Rh(I)의 인광 착물들 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I)-트리카르보닐디이민 착물들 (그 중에서 Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드 및 비피리딜 또는 페난트롤린 리간드를 갖는 Os(II) 착물들 (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) 또는 Alq3 이 적합하다
세자리 리간드를 갖는 추가 인광 에미터들은 US 6824895 및 US 7029766에 기재되어 있다. 적색-방출 인광 착물들은 US 6835469 및 US 6830828에 개시되어 있다.
특히 바람직한 인광 에미터는 식 (43)의 화합물이고 추가 화합물들이 예를 들어 US 2001/0053462 A1에 개시되어 있다.
더욱 특히나 바람직한 인광 에미터는 식 (44)의 화합물 및 예를 들어, WO 2007/095118 A1에 개시된 추가 화합물들이다.
Figure 112016019138913-pct00027
추가 유도체들은 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A에 기재되어 있다.
보다 바람직하게, 에미터층에서의 에미터는 유기금속 착물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
이 문헌의 다른 곳에 언급된 금속 착물들에 부가하여, 본 발명에 따른 적합한 금속 착물이 전이 금속, 희토 원소, 란타나이드 및 악티나이드로부터 선택된다. 금속은 바람직하게 Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd 및 Ag로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 에미터층은 상술된 에미터기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 비공액 중합체를 포함한다. 금속 착물을 포함하는 공액 중합체의 예들 및 그 합성법은 EP 1138746 B1 및 DE 102004032527 A1에 개시되어 있다. 단일항 에미터를 포함하는 공액 중합체의 예들 및 그 합성법은 DE 102005060473 A1 및 WO 2010/022847에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 에미터층은 상술된 적어도 하나의 에미터 단위 및 적어도 하나의 다섯자리 전하 수송 단위를 포함하는 비공액 중합체를 포함한다. 다섯자리 금속 착물들을 포함하는 비공액 중합체들의 예들 및 그 합성법은 US 7250226 B2, JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2 및 JP 2007/059939 A에 개시되어 있다. 다섯자리 단일항 에미터들을 포함하는 비공액 중합체들의 예들 및 그 합성법은 JP 2005/108556, JP 2005/285661 및 JP 2003/338375에 개시되어 있다.
다른 실시형태에서, 에미터층은 상술된 적어도 하나의 에미터 단위 및 주쇄에 중합체 백본을 형성하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 비공액 중합체를 포함하며, 이 경우 중합체 백본을 형성하는 반복 단위는 바람직하게 중간층 중합체, 비공액 백본에 대해 상술한 것과 같은 단위로부터 선택된다. 주쇄에 금속 착물을 포함하는 비공액 중합체들의 예들 및 그 합성법은 WO 2010/149261 및 WO 2010/136110에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 에미터층으로 사용되는 재료는 에미터(들)는 물론 전하수송성 중합체 매트릭스를 포함한다. 형광 에미터들 또는 단일항 에미터들의 경우, 이 중합체 매트릭스는 바람직하게 중간층 중합체로 상술한 바와 같은 비공액 중합체를 포함하는 공액 중합체 및 보다 바람직하게 중간층 중합체로 상술한 바와 같은 공액 중합체를 포함하는 공액 중합체로부터 선택될 수도 있다. 인광 에미터들 또는 삼중항 에미터들의 경우, 이 중합체 매트릭스는 비공액 측쇄 중합체 또는 비공액 주쇄 중합체인 비공액 중합체로부터 바람직하게 선택되며, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 ("PVK"), 폴리실란, WO 2010/149261 및 WO 2010/136110에 기재된 포스핀 산화물 단위들 또는 매트릭스 중합체들을 포함하는 공중합체들이 있다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 에미터층은 상술된 에미터기를 포함하는 적어도 하나의 저분자량 에미터 및 적어도 하나의 저분자량 매트릭스 재료를 포함한다. 적합한 저분자량 매트릭스 재료들은 다양한 물질 부류들로부터의 재료들이다.
형광 또는 단일항 에미터들의 바람직한 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌들 (예를 들어, EP 676461에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 방향족기들, 예를 들어 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌을 포함하는 축합 올리고아릴렌들, 올리고아릴렌비닐렌들 (예를 들어, 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-비페닐 (DPVBi) 또는 4,4-비스-2,2-디페닐비닐-1,1-스피로비페닐 (EP 676461에 따른 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물들 (예를 들어 WO 04/081017에 의함), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물들, 예를 들어, 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린) (알루미늄 퀴놀레이트, Alq3) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄, 그리고 이미다졸 킬레이트 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물들, 아미노퀴놀린 금속 착물들, 벤조퀴놀린 금속 착물들, 정공 전도성 화합물들 (예를 들어 WO 04/058911에 의함), 전자 전도성 화합물들, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 05/084081 및 WO 05/084082에 의함), 아트로프이상체들 (예를 들어 WO 06/048268에 의함), 보론산 유도체들 (예를 들어 WO 06/117052에 의함) 또는 벤즈안트라센들 (예를 들어 DE 102007024850에 의함) 의 부류들로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료들은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌들, 또는 이 화합물들의 아트로프이성체들, 케톤들, 포스핀 산화물들 및 술폭사이드들의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 호스트 재료들은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌, 또는 이 화합물들의 아트로프이성체들의 부류로부터 선택된다. 본원의 목적을 위해서, 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
단일항 에미터들의 특히 바람직한 저분자량 매트릭스는 벤즈안트라센, 안트라센, 트리아릴아민, 인데노플루오렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌 및 이들 이성체들 및 유도체들로부터 선택된다.
인광 또는 삼중항 에미터로 바람직한 저분자량 매트릭스 재료들은 N,N-비스카르바졸릴비페닐 (CBP), 카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 DE 102007002714에 의함), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160에 의함), 케톤 (예를 들어 WO 04/093207에 의함), 포스핀 산화물, 술폭사이드 및 술폰 (예를 들어 WO 05/003253에 의함), 올리고페닐렌, 방향족 아민들 (예를 들어 US 2005/0069729에 의함), 양극성 매트릭스 재료들 (예를 들어 WO 07/137725에 의함), 1,3,5-트리아진 유도체들 (예를 들어 US 6229012 B1, US 6225467 B1, DE 10312675 A1, WO 98/04007 A1 및 US 6352791 B1에 의함), 실란들 (예를 들어 WO 05/111172에 의함), 9,9-디아릴플루오렌 유도체들 (예를 들어 DE 102008017591에 의함), 아자보롤들 또는 보론산 에스테르들 (예를 들어 WO 06/117052에 의함), 트리아졸 유도체들, 옥사졸들 및 옥사졸 유도체들, 이미다졸 유도체들, 폴리아릴알칸 유도체들, 피라졸린 유도체들, 피라졸론 유도체들, 디스티릴피라진 유도체들, 티오피란 이산화물 유도체들, 페닐렌디아민 유도체들, 터셔리 방향족 아민들, 스티릴아민들, 아미노-치환된 칼콘 유도체들, 인돌들, 스티릴안트라센 유도체들, 아릴 치환된 안트라센 유도체들, 예를 들어 2,3,5,6-테트라메틸페닐-1,4-(비스프탈이미드)(TMPP, US 2007/0252517 A1), 안트라퀴노디메탄 유도체들, 안트론 유도체들, 플루오레논 유도체들, 플루오레닐리덴메탄 유도체들, 히드라존 유도체들, 스틸벤 유도체들, 실라잔 유도체들, 방향족 디메틸리덴 화합물들, 포르피린 화합물들, 카르보디이미드 유도체들, 디페닐퀴논 유도체들, 테트라카르보환형 화합물들, 예를 들어 나프탈렌페릴렌, 프탈로시아닌 유도체들, 8-히드록시퀴놀린 유도체들의 금속 착물들, 예를 들어 Alq3, 8-히드록시퀴놀린 착물들은 또한 트리아릴아미노페놀 리간드를 포함할 수도 있다 (US 2007/0134514 A1), 리간드로서 금속 프탈로시아닌, 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 갖는 다양한 금속 착물-폴리실란 화합물들, 또는 전자 전도성 중합체, 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 아닐린 공중합체들, 티오펜 올리고머들, 폴리티오펜들, 폴리티오펜 유도체들, 폴리페닐렌 유도체들, 폴리페닐렌비닐렌 유도체들 및 폴리플루오렌 유도체들이다.
삼중항 에미터들로 특히 바람직한 저분자량 매트릭스 재료들은 카르바졸, 케톤, 트리아진, 이미다졸, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌 및 그 이성체들 및 유도체들로부터 선택된다.
에미터층들로 사용되는 더욱 바람직한 재료는, 에미터(들)은 물론, 비하전된 중합체 매트릭스, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄 ("PVB") 또는 폴리카보네이트를 포함한다.
에미터층들로 사용되는 더욱 바람직한 재료는, 에미터(들) 및 적어도 하나의 중합체는 물론, 적어도 하나의 정공 수송성 소분자 및/또는 적어도 하나의 전자 수송성 소분자를 포함한다. 이들은 정공 또는 전자 수송성 특성을 갖는 비중합성 유기 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다.
에미터층들로 사용되는 바람직한 재료는, 에미터(들)는 물론, 전자 수송성 특성을 갖는 재료를 포함한다.
중합체 골격 내에 통합된 하나 이상의 상이한 삼중항 에미터들을 포함하는 중합성 매트릭스 재료, 또는 중합성 매트릭스 재료들의 혼합물을 이용한 것이 바람직하고, 이 경우 중합체는 중합체 골격 내에 통합된 하나 이상의 상이한 삼중항 에미터들을 포함한다.
에미터층에서의 에미터는 바람직하게 방출의 최대 너비를 초래하도록 선택된다. 다음의 방출을 갖는 삼중항 에미터들을 조합하는 것이 바람직하다: 녹색 및 적색; 청색 및 녹색; 밝은 청색 및 밝은 적색; 청색, 녹색 및 적색. 이들 중에서, 심녹색 및 심적색 방출을 갖는 삼중항 에미터를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들을 이용한 황색 색조의 양호한 조절이 특히 가능하다. 개별 에미터 분자들의 농도 변화를 통해, 원하는 방식으로 색조를 재생성 및 조절하는 것이 가능하다.
본원의 문맥에서 사용되는 에미터들은 가시 스펙트럼 내의 단일항 또는 삼중항 상태로부터 방출되는 임의의 분자들일 수 있다. 본원의 문맥에서 "가시 스펙트럼"은 파장 범위 380 nm 내지 750 nm의 영역을 의미하는 것으로 이해된다.
제 1 에미터가 녹색 스펙트럼 영역에서 방출 최대를 갖는 제 2 에미터가 적색 스펙트럼 영역에서 방출 최대를 갖는 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 청색 및 녹색 스펙트럼 영역, 밝은 청색 및 밝은 적색 스펙트럼 영역, 그리고 청색, 녹색 및 적색 스펙트럼 영역에서 방출 최대를 갖는 것들이 더욱 바람직한 에미터의 조합들이다.
일반적으로, 에미터는 에미터층에 도펀트-매트릭스 시스템으로 존재한다. 에미터(들)의 농도는 바람직하게 0.01 ~ 30 mol% 범위, 보다 바람직하게 1 ~ 25 mol% 범위, 및 특히 2 ~ 20 mol% 범위이다.
보다 바람직하게, 에미터층은 전하 수송성 물질들을 포함한다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 전기광학 디바이스는, 에미터층에서, 삼중항 상태로의 여기 에너지 전달을 증진하는 물질 및 삼중항 에미터를 포함한다. 이들은, 예를 들어, 카르바졸, 케톤, 포스핀 산화물, 실란, 술폭시드, 임의의 중금속 원자들, 브롬 화합물들 또는 인광 증감제들을 갖는 화합물이다.
에미터층에서의 반도체성 유기 재료가 반도체성 중합체, 특히 반도체성 공중합체인, 전기광학 디바이스가 특히 바람직하다.
후자는 바람직하게 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 페닐렌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 페닐렌비닐렌 및 그 유도체들로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 반도체성 공중합체들을 포함하며, 여기서 이들 반복 단위들은 선택적으로 치환될 수도 있다.
에미터층에서 사용되는 더욱 바람직한 반도체성 공중합체들은 트리아릴아민들, 바람직하게 상기 정의된 식들 (19) 내지 (21)의 반복 단위들을 갖는 것들로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 전기광학 디바이스는 보다 바람직하게 매우 단순한 구조를 갖는다. 극단적인 경우, 디바이스는 캐소드층 및 애노드층은 물론 하나 이상의 중간층들 사이에 배치된 단지 하나 이상의 에미터층들을 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 전기광학 디바이스의 바람직한 실시형태는 제 1 에미터층과 캐소드 사이에 직접 배치되는 적어도 하나의 추가적인 전자 주입층을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 전기광학 디바이스는 기판, 특히 투명 기판에 형성된다. 이번에는 투명 또는 반투명 재료로부터 제조된, 바람직하게 인듐 주석 산화물로부터 제조된 전극이 바람직하게 형성된다.
보다 구체적으로, 전기광학 디바이스는 또한 정공 전도성 중합체로 구성된 중간층과 애노드 사이에 배치된 정공 주입층, 바람직하게 폴리(에틸렌디옥시티오펜)으로 구성된 층을 포함한다.
본 발명의 전기광학 디바이스는 상호 한정된 개별 층들의 두께가 바람직하게 1 내지 150 nm 범위이고, 보다 바람직하게 3 내지 100 nm 범위이고, 특히 5 내지 80 nm 범위이다.
본 발명의 바람직한 전기광학 디바이스는 유리 전이 온도 Tg가 90℃ 초과, 보다 바람직하게 100℃ 초과, 특히 120℃ 초과하는 중합성 재료들을 포함한다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 모든 중합체들이 기재된 높은 유리 전이 온도를 갖는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 전기광학 디바이스에서 사용되는 캐소드 재료들은 자체적으로 알려져 있는 재료들일 수도 있다. 특히 OLED들의 경우, 일 함수가 낮은 재료들이 사용된다. 이들의 예들은 낮은 일 함수를 갖는 금속들, 금속 조합물들 또는 금속 합금들이며, 예를 들어, Ca, Sr, Ba, Cs, Mg, Al, 및 Mg/Ag 이다.
본 발명의 전기광학 디바이스의 구성은 다양한 제조법에 의해 달성될 수 있다.
먼저, 층들의 적어도 일부를 감압하에서 형성하는 것이 가능하다: 층들의 일부, 특히 에미터층(들) 및 중간층(들)이 용액으로부터 형성된다. 또한, 진보적인 기술을 실행하지 않고도 용액으로부터 모든 층들을 형성하는 것이 가능하다.
감압하에서 형성하는 경우, 구조화는 섀도우마스크를 이용하여 달성되는 한편, 매우 다양한 상이한 인쇄 공정들이 용액으로부터 채용가능하다.
본원의 문맥에서의 인쇄법은 또한 열전달 또는 LITI와 같이 고체들로부터 진행되는 것들을 포함한다.
용매계 방법의 경우, 사용 물질을 용해하는 용매가 사용된다. 물질의 성질은 본 발명에 중요하지 않다.
본 발명의 전기광학 디바이스는 이로써 자체 알려진 방법에 의해, 용액으로부터 적어도 하나의 에미터층 및 중간층을 적어도 형성하는 것에 의해, 바람직하게 인쇄법에 의해, 보다 바람직하게 잉크젯 인쇄에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 전기광학 디바이스는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 전기광학 디바이스는 2개의 전극 및 적어도 하나의 에미터층 및 상술한 에미터층과 전극 사이의 중간층을 포함하는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 이며, 이것은 에미터층이 적어도 하나의 추가 이온성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. OLEC들의 원래 작업 및 원리는 Qibing Pei et al.에 의한 아티클, Science, 1995, 269, 1086-1088에 의해 추적될 수 있다.
본 발명의 전기광학 디바이스는 특히 다양한 애플리케이션에서 사용될 수 있고; 특히 바람직한 애플리케이션은 정보 디스플레이, 백라이팅 및 일반 조명을 포함한다. 본 발명의 전기광학 디바이스의 다른 특정 사용 분야는 치료 및 미용 처리 애플리케이션이며, 이는 예를 들어 EP 1444008 및 GB 24082092에 개시되어 있다.
이들도 역시 본원의 청구물의 일부를 형성한다.
이어지는 예들은 본 발명을 예시하는 것이며 제한하지 않는다.
실시예들 1 및 2: 단량체 예들
본 발명의 중합체들을 조제할 수 있기 위해서는, 전자 수송성 화합물들을 단량체들로 변환시키는 것이 먼저 필요하였다.
실시예 1
바람직한 단량체 단위는 다음과 같이 조제된 식 (1)에 상응한다:
Figure 112016019138913-pct00028
4구 플라스크에 디클로로메탄 중의 알코올 1 당량을 먼저 투입하고 보호 가스 하에서 30 분간 교반하였다. 산화 망간(IV) (침전, 활성, 99%) 을 합성반응에 소량 부분 첨가한다. 이 과정에서, 처음 절반 5 당량을 첨가한 이후 온도를 18℃에서 25℃로 상승시킨다. 나머지 2.5 당량을 서서히 첨가하면서, 반응 혼합물을 수욕으로 냉각시킨다. 이후, 혼합물을 밤새 교반한다. 생성물을 실리카겔을 통해 흡인 여과하고, 디클로로메탄으로 세척하고, 건조 상태로 농축시키고, 실온에서 에탄올로 교반하여 추출하고, 흡인으로 여과하고 그리고 24시간 동안 40℃의 진공 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 이 시점에서의 수율은 70% 이다. 99.95% 순도가 달성될 때까지 (에탄올, 메탄올/아세톤 및 톨루엔/헵탄으로부터의) 여러 추출 교반 및 재결정화 단계를 통해 정제를 수행한다.
실시예 2
-2.7 eV의 그 LUMO로 인해 중간층에서의 전자 전도체로서 적합한 추가 단위는 다음과 같다:
Figure 112016019138913-pct00029
이 단량체의 조제는 WO 03/020790에 기재되어 있다.
실시예들 3 내지 7: 중합체 예들
본 발명의 중합체들 P1 내지 P4 및 비교 중합체 C1은 WO 03/048225 A2에 따른 스즈키 커플링에 의해 하기 단량체들 (백분율 = mol%) 를 이용하여 합성된다. 언급된 단량체들을 갖는 발광 중합체들의 합성은 WO 05/040302 및 WO 03/020790 에 개시되어 있다.
실시예 3 (중합체 P1 ):
Figure 112016019138913-pct00030
실시예 4 (중합체 P2 ):
Figure 112016019138913-pct00031
실시예 5 (중합체 P3 ):
Figure 112016019138913-pct00032
실시예 6 (중합체 P4 ):
Figure 112016019138913-pct00033
실시예 7 (비교 중합체 C1 ):
Figure 112016019138913-pct00034
실시예들 8 내지 18: 디바이스 예들
PLED들의 제조
문헌 (예를 들어 WO 2004/037887 A2) 에 중합성 유기 발광 다이오드 (PLED) 의 제조가 이미 다수 기재되어 있다. 본 발명을 예로써 예시하기 위해서, 중합체들 P1 내지 P4 및 비교 중합체 C1을 스핀 코팅하여 PLED들을 제조한다. 통상적인 디바이스는 후술되는 구조를 갖는다.
이 목적을 위해서, 이 목적을 위해 특별히 설계된 레이아웃에서 Technoprint 로부터 특별히 제조된 기판들을 사용한다. ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 는, 제조 공정의 말미에 기상 증착에 의해 형성된 캐소드가 4개의 2 x 2 mm 화소들을 만드는 패턴으로, 소다 석회 유리에 스퍼터링으로 형성된다.
기판들을 DI 수와 세제 (Deconex 15 PF) 로 클린룸에서 세정한 다음, UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화한다. 그 후, 80 nm PEDOT 층 (PEDOT는 수성 분산액으로서 공급되는 H. C. Starck, Goslar로부터의 폴리티오펜 유도체 (Clevios P 4083 AI) 이다) 을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 필요한 회전 속도는 희석의 정도 및 특정 스핀 코터 지오메트리에 따라 달라진다 (80 nm 의 경우 통상적인 수치: 4500 rpm). 층으로부터 잔류수를 제거하기 위해서, 기판들을 180℃ 열판에서 10분 동안 베이킹한다. 그 후, 20 nm 의 중간층을 비활성 가스 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에서 먼저 회전시킨다. 본 발명의 경우, 이것은 톨루엔으로부터 5g/l 농도로 처리되는 중합체들 P1 내지 P4 또는 C1을 포함한다. 이들 디바이스 예들에서의 모든 중간층들은 180℃에서 비활성 가스하에서 1시간 동안 베이킹된다. 계속해서, 65 nm 의 중합체층들이 톨루엔 용액들 (통상적인 농도 8 내지 12 g/l) 로부터 도포된다. 이 중합체층도 역시 스핀 코팅 이후 비활성 가스하에서, 특히 구체적으로 180℃에서 10분 동안 베이킹된다. 이후, Ba/Al 캐소드 (3 nm/100 nm) 가 기상 증착 마스크를 통해 지정된 패턴으로 기상 증착에 의해 형성된다 (Aldrich로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (cat. no. 474711); Lesker 등으로부터의 기상 증착 시스템, 통상적인 진공 레벨 5 x 10-6 mbar). 특히 공기 및 습기로부터 캐소드를 보호하기 위해서, 디바이스가 최종 캡슐화된다. 디바이스는 픽셀화된 영역 상에 시판되는 유리 커버를 본딩함으로써 캡슐화된다. 후속하여, 디바이스를 특성화한다.
이 목적을 위해서, 디바이스는, 기판 크기로 특별 제조된 홀더 안으로 클램핑되고 스프링 콘택에 의해 콘택 접속된다. 안구 응답 필터와 포토 다이오드는, 외부 빛의 영향을 배제하기 위해 분석 홀더 상에 직접 배치될 수 있다.
통상적으로, 전압은 0에서 최대 20 V로 0.2 V 단차로 증가되고 다시 저하된다. 각 측정 포인트에 대해, 디바이스를 통한 전류 및 획득된 광전류가 포토다이오드에 의해 측정된다. 이 방식으로, 시험 디바이스의 IVL 데이터가 얻어진다. 중요 특성 파라미터는 측정된 최대 효율 (cd/A 단위의 "Max. eff") 및 100 cd/㎡에 대해 요구되는 전압이다.
또한, 시험 디바이스의 정확한 전계발광 스펙트럼 및 색상을 구하기 위해서, 제 1 측정 이후 다시 한번 100 cd/㎡에 대해 요구되는 전압을 인가하고, 포토다이오드를 스펙트럼 측정 헤드로 대체한다. 스펙트럼 측정 헤드는 광섬유에 의해 분광기 (오션 옵틱스) 로 연결된다. 측정된 스펙트럼은 색좌표를 도출하기 위해서 사용될 수 있다 (CIE: Commission International de l'
Figure 112016019138913-pct00035
clairage, 1931로부터의 표준 관찰자).
재료의 유용성에 특히 중요한 인자는 디바이스의 수명이다. 이것은, 초기 휘도가 설정되는 방식으로 (예, 1000 cd/㎡), 제 1 평가와 매우 유사한 테스트 설정으로 측정된다. 이 휘도에 필요한 전류는 일정하게 유지되는 한편, 전압은 통상적으로 증가하고 휘도는 감소한다. 초기 휘도가 시작값의 50 %로 감소될 때 수명이 달성되었다. 외삽 인자가 결정된 이후, 수명은 또한 보다 높은 초기 휘도를 설정하는 것에 의해 가속화된 방식으로 측정될 수 있다. 이 경우, 측정 장치는 전류를 일정하게 유지하여, 전압 상승시 컴포넌트의 전기적 열화를 나타낸다.
실시예들 8 내지 10
상기 규정된 방식으로, 컴포넌트가 제조되고 20 nm의 P1 및 P3, 그리고 20 nm의 C1으로 특성화된다. 사용된 발광 중합체는 Merck로부터의 청색 방출 중합체 SPB-036이다. 결과들은 표 1에 요약된다.
Figure 112016019138913-pct00036
실시예들 11 내지 13:
청색 디바이스들 사이의 추가 비교는 Merck로부터의 중합체 SPB-078로 수행된다. 여기서 사용된 중간층은 중합체 P2 및 P4와 비교 중합체 C1이다. 그 결과는 표 2에 요약된다. 수명 측정시 전압 상승이 명백히 작은 것으로 나타내지는, 본 발명의 중합체의 사용으로부터 기인되는 디바이스의 바람직하게 보다 양호한 전기적 안정성이, 특히 본원에서 주목되는 것이다.
Figure 112016019138913-pct00037
실시예들 14 및 15:
백색 중합체로도 역시, 디바이스 수명의 개선, 구동 전압의 감소 및 감소된 전압 상승을 달성하는 것이 가능하다. 중간층 중합체들 P1 및 C1이, Merck로부터의 백색 중합체 SPW-110과 함께 본원에서 사용된다.
Figure 112016019138913-pct00038
* 수명 측정은 가속화된 방식으로 수행되고; 전압 상승은 2000 cd/㎡의 초기 휘도와 관련된다.
실시예들 16 내지 18:
기재된 방식으로 디바이스들을 제조하기 위해서 Merck로부터의 다른 백색 중합체 SPW-138이 마찬가지로 사용된다.
Figure 112016019138913-pct00039
* 수명 측정은 가속화된 방식으로 수행되고; 전압 상승은 3000 cd/㎡의 초기 휘도와 관련된다.
결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합체들 P1 내지 P4는 디바이스의 중요한 파라미터로 명백한 개선을 구성한다. 보다 높은 효율성, 많은 경우 보다 낮은 전압, 개선된 수명 및 전압 상승이 지극히 작은 컴포넌트의 경우라도, 또 한번의 추가 감소가 측정된다. 특히 후자는, 본 발명의 신규한 중합체가 보다 양호한 전기적 안정성을 가지기 때문에 종래 기술에 의한 중합체보다 디스플레이 및 조명 애플리케이션에서 사용하기에 훨씬 더 적합하다는 것을 의미한다.

Claims (17)

  1. 전기광학 디바이스로서,
    a) 애노드,
    b) 캐소드,
    c) 적어도 하나의 저분자량 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 저분자량 에미터를 포함하는 반도체성 유기 재료를 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 적어도 하나의 에미터층, 및
    d) 상기 적어도 하나의 에미터층과 상기 애노드 사이에 배치되고 정공 전도성 구조 단위들을 갖는 중합체를 포함하는 적어도 하나의 중간층을 포함하고,
    e) 상기 정공 전도성 구조 단위들을 갖는 중합체는 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들은 상기 에미터층에서의 상기 반도체성 유기 재료의 LUMO보다 더 낮은 LUMO를 갖는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들의 LUMO는 -2.3 eV 미만인 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들은 식 (I) 내지 식 (IV) 의 구조 단위들의 그룹으로부터 선택되고,
    Figure 112019066686567-pct00040

    식중 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 고리중에 6 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 환형 히드로카르빌기, 5 ~ 50개의 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로환기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 고리중에 3 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 고리중에 6 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 고리중에 5 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 고리중에 5 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 1 ~ 50개의 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환된 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이고, 그리고 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, 그리고 R7 및 R8 쌍들 중 하나 이상은 선택적으로 고리계를 형성하는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    정공 전도성 중합체에서의 상기 전자 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들의 비율은 0.01에서 30 mol%까지의 범위인 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    정공 전도성 중합체는 트리아릴아민으로부터 유도되는 정공 전도성 특성들을 갖는 구조 단위들을 갖는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 트리아릴아민은 식 (19) 내지 식 (21) 의 구조 단위들의 그룹으로부터 선택되고,
    Figure 112016019138913-pct00041

    식중
    각각의 경우에서 동일하거나 또는 상이할 수도 있는 R은 H, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택되고,
    r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
    s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 전도성 중합체는 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란 및 이들의 유도체들로부터 유도되는 반복 구조 단위들을 갖는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드와 정공 전도성 중합체로 구성되는 중간층 사이에 배치된 정공 주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기광학 디바이스는 기판 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기광학 디바이스는 투명 기판 상에 선택적으로 배치되는, 애노드, 정공 주입층, 중간층, 하나 이상의 에미터층들, 정공 블로커층, 전자 수송층 및 캐소드로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기광학 디바이스는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 인 것을 특징으로 하는 전기광학 디바이스.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기광학 디바이스의 일반 조명, 백라이팅 및 디스플레이 디바이스들에서 사용되는, 전기광학 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재된 전기광학 디바이스의 치료 및/또는 미용 처리 애플리케이션들에서 사용되는, 전기광학 디바이스.
KR1020167005258A 2013-07-29 2014-07-09 전기광학 디바이스 및 그 용도 KR102272539B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13003771.6 2013-07-29
EP13003771 2013-07-29
PCT/EP2014/001880 WO2015014437A1 (de) 2013-07-29 2014-07-09 Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160040621A KR20160040621A (ko) 2016-04-14
KR102272539B1 true KR102272539B1 (ko) 2021-07-02

Family

ID=48915803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167005258A KR102272539B1 (ko) 2013-07-29 2014-07-09 전기광학 디바이스 및 그 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160181538A1 (ko)
EP (1) EP3028320A1 (ko)
JP (1) JP6490685B2 (ko)
KR (1) KR102272539B1 (ko)
CN (1) CN105431956B (ko)
WO (1) WO2015014437A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101560102B1 (ko) * 2014-11-20 2015-10-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
TWI786143B (zh) * 2017-07-03 2022-12-11 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置及其產製方法
CN111808269A (zh) * 2019-04-12 2020-10-23 纽多维有限公司 新型聚三芳基胺及其用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013021180A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Cambridge Display Technology Limited Light emitting polymers and devices
WO2013087142A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458475B1 (en) * 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
KR100650046B1 (ko) * 2002-11-20 2006-11-27 엘지전자 주식회사 고효율의 유기 전계 발광 소자
EP2044636A1 (en) * 2006-07-25 2009-04-08 Merck Patent GmbH Polymer blends and their use in organic light emitting devices
DE102009023156A1 (de) * 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
TWI538561B (zh) * 2009-10-22 2016-06-11 住友化學股份有限公司 有機電激發光元件
JP5703680B2 (ja) * 2009-10-22 2015-04-22 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5577122B2 (ja) * 2010-03-18 2014-08-20 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
DE102010056151A1 (de) * 2010-12-28 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013021180A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Cambridge Display Technology Limited Light emitting polymers and devices
WO2013087142A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-20 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische vorrichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
US20160181538A1 (en) 2016-06-23
JP2016530713A (ja) 2016-09-29
CN105431956A (zh) 2016-03-23
WO2015014437A1 (de) 2015-02-05
EP3028320A1 (de) 2016-06-08
JP6490685B2 (ja) 2019-03-27
CN105431956B (zh) 2020-02-28
KR20160040621A (ko) 2016-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2462203B1 (en) Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
KR102654992B1 (ko) Oled 제제에 대한 용매로서 비-방향족 사이클을 함유하는 에스테르
KR102436600B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102427363B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102346774B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102451842B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102206694B1 (ko) 전계발광 디바이스
KR20180110125A (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR20170134523A (ko) 실록산 용매를 포함하는 유기 기능성 재료의 제형
JP6848033B2 (ja) 電気光学素子およびその使用
KR102374183B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102272539B1 (ko) 전기광학 디바이스 및 그 용도
EP3390549B1 (en) Formulations containing a solid solvent
EP3360175B1 (en) Formulations comprising at least two organic semiconducting compounds and at least two solvents
KR20200125660A (ko) 유기 기능성 재료의 포뮬레이션
KR102666621B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102632027B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102698061B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR102486614B1 (ko) 유기 기능성 재료의 제형
KR20240072268A (ko) 전자 디바이스의 유기 소자를 형성하는 방법
WO2023012084A1 (en) A printing method by combining inks
WO2023237458A1 (en) Method of printing a functional layer of an electronic device by combining inks

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant