JP2020526036A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Abstract

本願は、アノード、カソード、少なくとも1つの青色発光層、および少なくとも1つの正孔輸送層を有する、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)(ここで、少なくとも1つの青色発光層が、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を主成分として含んでなり、かつ、ここで、少なくとも1つの正孔輸送層が主成分として非共役単位を有するポリマーを含んでなる)と、同様にその有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法とに関するものである。

Description

発明の詳細な説明
本願は、アノード、カソード、少なくとも1つの青色発光層、および少なくとも1つの正孔輸送層を有する、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)(ここで、少なくとも1つの青色発光層が、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を主成分として含んでなり、かつ、ここで、少なくとも1つの正孔輸送層が主成分として非共役単位を有するポリマーを含んでなる)と、同様にその有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法とに関するものである。
有機半導体が機能材料として採用されるOLEDの構造は、周知である。一般に、OLEDはは、アノード、カソード、および有機発光単位を具備してなる。最後の有機発光単位は、複数の機能層(例えば、正孔および/または電子注入層、正孔および/または電子輸送層および少なくとも1つの有機発光層)を含んでなる。
OLEDのケースにおいて、パフォーマンスデータ、特に寿命、効率および作動電圧を向上させることに、大きな関心がある。
OLEDのパフォーマンスデータの向上は、過去には、それぞれ単層が最適化されることで達成されてきた。
結果的に、非常に良好な青色発光特性を有する多くの種類の材料が開発された。例えば、ビスインデノフルオレン誘導体が、例えばWO2014/111269A1に開示される。
非常に良好な正孔輸送特性を有する多くの種類の材料も開発された。例えば、オルト置換トリアリールアミン単位が、例えばWO2013/156129A1およびWO2013/156130A1に開示される。
しかしながら、OLEDのパフォーマンスデータの向上、特に効率の向上について、いまだ求められている。
驚くべきことに、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体が主成分として青色発光層に使用され、かつ非共役単位を有するポリマーが主成分として正孔輸送層に使用されたときに、OLEDのパフォーマンスデータがさらに向上することがわかった。
したがって、本願は、
アノード、
カソード、
カソードとアノードとの間に配置された、少なくとも1つの青色発光層、および
アノードと少なくとも1つの青色発光層の間に配置された、少なくとも1つの正孔輸送層
を具備してなり、
少なくとも1つの青色発光層が、伸長(elongated)ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなり、
少なくとも1つの正孔輸送層が非共役単位を有するポリマーを含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
好ましい形態において、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体は、一般式(1)の化合物である。
Figure 2020526036
ここで、以下が、使用される記号や添え字に適用される:
Arは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜18の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、式(1)中の基Arのうちの少なくとも1つは、10以上の芳香族環原子を有し;
Arは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し;
Ar、Arは、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜25の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し;
Eは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−BR−、−C(R−、−C(R−C(R−、−C(R−O−、−C(R−S−、−RC=CR−、−RC=N−、−Si(R−、−Si(R−Si(R−、−C(=O)−、−C(=NR)−、−C(=C(R)−、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO−、−N(R)−、−P(R)−および−P((=O)R)−から選択され、かつ2つの基Eは、互いに対して、シスまたはトランス位であってもよく;
、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、N(Ar、C(=O)Ar、P(=O)(Ar、S(=O)Ar、S(=O)Ar、NO、Si(R、B(OR、OSO、1〜40のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、1以上の隣接しないCH基が、RC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R)、SO、SO、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、1以上のH原子が、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置き換えられていてもよい)、5〜60の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、または5〜40の芳香族環原子を有するアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、ここで、2つの隣接する置換基Rおよび/または2つの隣接する置換基Rが、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を形成していてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、N(Ar2、C(=O)Ar、P(=O)(Ar、S(=O)Ar、S(=O)Ar、NO、Si(R、B(OR、OSO、1〜40のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、1以上の隣接しないCH基が、RC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R)、SO、SO、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、1以上のH原子が、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置き換えられていてもよい)、5〜60の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有するアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、ここで、2つの隣接する置換基Rが、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を形成していてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(ここで、それぞれのケースにおいて、1以上の隣接しないCH基がSO、SO、O、Sによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、1以上のH原子が、D、F、Cl、BrまたはIによって置き換えられていてもよい)、または5〜24のC原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し;
Arは、5〜24の芳香族環原子、好ましくは5〜18の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)であり;
nは、1〜20の整数であり、
ここで、nが1であり、かつ基ArまたはArのうちの少なくとも1つがフェニルを意味する場合、式(1)の化合物は、2〜40のC原子を有する、直鎖のアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基(これらのそれぞれは、1以状のラジカルRによって置換されていてもよい)を意味する、少なくとも1つのRまたはRを有する。
式(1)に関して、基Eと基ArおよびAr(これらはこの基Eに隣接している)との間の結合は、それぞれ隣接する基ArおよびArの任意の位置で存在することができる。同様に、基Eと2つの基Ar(これらはこの基Eに隣接している)との間の結合は、それぞれ2つの隣接する基Arの任意の位置で存在することができる。したがって、基Eは、上記の基Eの定義で述べたように、互いに対してシス位またはトランス位であってもよい。
本発明の意味において、隣接する置換基は、互いに直接結合された原子に結合される置換基、または同一の原子に結合される置換基である。
さらに、以下の化学基の定義は、本出願の目的のために、適用される:
本発明の意味において、アリール基は、6〜60の芳香族環原子、好ましくは6〜40の芳香族環原子、より好ましくは6〜20の芳香族環原子を含む;本発明の意味において、ヘテロアリール基は、5〜60の芳香族環原子、好ましくは5〜40の芳香族環原子、より好ましくは5〜20の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも1つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、N、OおよびSから選択される。これが、基礎的定義である。本願発明の開示に、他の形態が本願発明の開示に示される(例えば、芳香族環原子の数または存在するヘテロ原子に関して)とき、これらの他の形態が適用される。
ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単に芳香族環つまりベンゼン、または単にヘテロ芳香族環(例えばピリジン、ピリミジンまたはチオフェン)、または縮合(アニレート化)芳香族もしくはヘテロ芳香族多環(例えば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンまたはカルバゾール)を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合(アニレート化)芳香族もしくはヘテロ芳香族多環は、2以上の互いに縮合された単に芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。
アリールまたはヘテロアリール基(それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい)は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジオゾール、1,3,4−オキサジオゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
本発明で定義されるアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合された、上記で定義されたアリール基を意味するものと解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基に適用される。
本発明の意味において、芳香族環系は、環系内に6〜60のC原子、好ましくは6〜40のC原子、より好ましくは6〜20のC原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、5〜60の芳香族環原子、好ましくは5〜40の芳香族環原子、より好ましくは5〜20の芳香族環原子(そのうち、少なくとも1つはヘテロ原子である)を含む。ヘテロ原子は、好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位(好ましくはH以外の原子が10%より少ない)、例えばsp混成C、Si、NもしくはO原子、sp混成CもしくはN原子、またはsp混成C原子、によって結合されていてもよい。例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。2以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、またはシリル基によって連結されている系も、同様である。さらに、2以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに単結合を介して結合されている系も、また、本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。例えば、ビフェニル、テルフェニル、またはジフェニルトリアジンのような系である。
5〜60の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、それぞれのケースにおいて、上記定義されたラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよい)は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5−ジアザアントラセン、2,7−ジアザピレン、2,3−ジアザピレン、1,6−ジアザピレン、1,8−ジアザピレン、4,5−ジアザピレン、4,5,9,10−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジオゾール、1,3,4−オキサジオゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール、またはそれらの組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
本発明の目的のために、1〜40のC原子を有する直鎖のアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状アルキル基、または2〜40のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基(これらは、さらに、それぞれのH原子またはCH基がラジカルの定義のもとで上述された基によって置換されていてもよい)は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2-メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。1〜40のC原子を有する、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味するものと解される。
本発明の目的において、2以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、2つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される:
Figure 2020526036
さらに、上述の用語は、2つのラジカルのうちの1つが水素である場合に、2つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される:
Figure 2020526036
好ましい形態によると、2つの隣接する基ArとArとの間の結合、および2つの隣接する基Arの間の結合は、パラ位である。
好ましい形態によると、nは、1〜10、より好ましくは2〜8、特に好ましくは2〜4、の整数である。
本発明の好ましい形態によると、式(1)の化合物は、2〜40のC原子、好ましくは3〜20のC原子、より好ましくは6〜10のC原子を有する、直鎖のアルキル基または3〜40のC原子、好ましくは4〜20C原子、より好ましくは6〜10のC原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基(これらのそれぞれは1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表す、少なくとも1つの基RまたはRを有する。
より好ましくは、式(1)の化合物は、2〜40のC原子、好ましくは3〜20のC原子、より好ましくは6〜10のC原子を有する、直鎖のアルキル基および3〜40のC原子、好ましくは4〜20C原子、より好ましくは6〜10のC原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基(これらのそれぞれは1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され、同一であるかまたは異なる、2つの隣接する基Rを含む。
さらに好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、6〜14の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基を表し、式(1)において、少なくとも1つの基Arが10以上の芳香族環原子を有する。
さらに好ましくは、Arは、フェニル基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を意味する;
好ましい形態によると、式(1)の基Arの両方が、出現毎に同一であるかまたは異なり、10〜14の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表す。
より好ましくは、式(1)中の基Arの両方が、10の芳香族環原子を有するアリール基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、)を表す。
特に好ましくは、基Arの両方が、ナフチル基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、かつArが、フェニル基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表す。
さらに好ましい形態によると、式(1)中の基Arの1つが、10の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基を表し、かつ基Arの1つが、6の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基を表し、これらはそれぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい。
特に好ましくは、基Arの1つがナフチル基を表し、かつ基Arの1つがフェニルを表し、これはそれぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、かつArが、フェニル基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表す。
好ましくは、基Eは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−C(R−、−C(R−C(R−、−RC=CR−、−Si(R−、−C(=O)−、−O−、−S−、−S(O)−およびN(R)、より好ましくは−C(R−、−C(R−C(R−、−O−、−S−およびN(R)、から選択される。特に好ましくは、Eは−C(R−を表す。
好ましくは、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、Si(R、1〜10のC原子を有する直鎖のアルキルまたは3〜10のC原子を有する、分岐または環状の、アルキル基、(これらのそれぞれは1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、それぞれのケースにおいて1以上のH原子がFによって置き換えられていてもよい)、または5〜40の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基(これはそれぞれのケースにおいて,1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)からなる群から選択され、ここで2つの隣接する置換基Rは、単環もしくは多環の、脂肪族環系または芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を形成していてもよい。
本発明に好ましい形態によると、Eが−C(Rを表し、かつ基−C(R−の2つの隣接する置換基Rは、環系を形成し、スピロ環が形成されている。より好ましくは、2つの隣接する置換基Rがスピロ−シクロヘキサン環またはスピロ−シクロペンタン環を形成する。
さらに好ましくは、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、1〜10のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または3〜10のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基はOによって置き換えられていてもよく、かつ1以上のH原子がFによって置きかえられていてもよい)、5〜24の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)からなる群から選択される。
さらに好ましくは、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、1〜10のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または3〜10のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基がOによって置き換えられていてもよく、かつ1以上のH原子がFによって置き換えられていてもよい)、5〜24の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これはそれぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)からなる群から選択される。
一般式(1)の化合物は、好ましくは、式(1−1)および式(1−2)の化合物から選択される。
Figure 2020526036
ここで、記号E、Ar、Arおよび添え字nは、上記と同じ意味を有し、かつここで:
Vは、出現毎に同一であるかまたは異なり、CRまたはNであり、Vが基Arまたは基Eに結合される場合、VはCである。
式(1−1)および(1−2)に関して、基Eと、隣接するXを含む6員環または隣接するEを含む10員環との間の結合は、それぞれ任意の位置でなされうる。よって、上記の基Eの定義で述べたように、基Eは、互いに対して、シス位またはトランス位であってよいと解される。
好ましくは、6員環あたり最大2つの基VがNである。より好ましくは、Vは出現毎にCRを表す。
本発明の好ましい形態によると、式(1)、(1−1)および(1−2)の化合物は、以下の式(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の化合物から選択される。
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、記号V、E、Ar、Arおよび添え字nは、上記と同じ意味を有する。
式(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の中では、式(1−1−1)〜(1−1−11)が好ましい。式(1−1−1)および(1−1−2)は特に好ましい。式(1−1−1)はさらに特に好ましい。
本発明の非常に好ましい形態において、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の化合物は、式(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)の化合物から選択される。
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、記号V、E、Ar、Arおよび添え字nは、上記と同じ意味を有する。
式(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)の中では、式(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)が好ましい。式(1−1−1−a)および(1−1−2−a)は特に好ましい。式(1−1−1−a)はさらに特に好ましい。
好ましい形態によると、Arは、式(Ar3−1)〜(Ar3−25)のうちの1つから選択される。
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、破線は、Arへの結合および基ArまたはArへの結合を示し、式(Ar3−1)〜(Ar3−25)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよく、かつ、ここで
は、−B(R0−)、−C(R−、−C(R−C(R−、−Si(R−、−C(=O)−、−C(=NR)−、−C=(C(R))−、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO−、−N(R)−、−P(R)−および−P((=O)R)−(置換基Rは上記と同じ意味を有する)から選択される。
好ましくは、Eは、−C(R−、−C(R−C(R−、−O−、−S−および−N(R)−(置換基Rは上記と同じ意味を有する)から選択される。非常に好ましくは、Eは−C(R−を示す。
式(Ar3−1)〜(Ar3−25)の中では、式(Ar3−1)、(Ar3−2)、(Ar3−4)、(Ar3−10)、(Ar3−13)、(Ar3−16)、(Ar3−19)および(Ar3−22)が好ましい。式(Ar3−1)、(Ar3−2)、(Ar3−4)および(Ar3−19)は特に好ましい。
非常に好ましい形態によると、Arは、式(Ar3−1−1)〜(Ar3−25−3)のうちの1つから選択される。
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、破線、Arへの結合および基ArまたはArへの結合を示し、式(Ar3−1−1)〜(Ar3−25−3)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよく、かつここでEは、上記と同じ意味を有する。
(Ar3−1−1)〜(Ar3−25−3)の中では、式(Ar3−1−1)、(Ar3−2−1)、(Ar3−4−1)、(Ar3−10−1)、(Ar3−13−1)、(Ar3−16−1)、(Ar3−19−1)および(Ar3−22−1)が好ましい。式(Ar3−1−1)、(Ar3−2−1)および(Ar3−4−1)および(Ar3−19−1)は特に好ましい。
好ましい形態によると、Arは、式(Ar4−1)〜(Ar4−27)のうちの1つから選択される。
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、破線、Arへの結合を示し、かつEは、上記と同じ意味を有し、かつ式(Ar4−1)〜(Ar4−27)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよい。
式(Ar4−1)〜(Ar4−27)の中では、式(Ar4−1)、(Ar4−2)、(Ar4−3)、(Ar4−9)、(Ar4−15)、(Ar4−23),および(Ar4−25)が好ましい。式(Ar4−1)、(Ar4−2)および(Ar4−3)は特に好ましい。
非常に好ましい形態によると、Arは式(Ar4−1−1)〜(Ar4−27−3)のうちの1つから選択される。
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、破線、Arへの結合を示し、かつEは、上記と同じ意味を有し、かつ式(Ar4−1−1)〜(Ar4−27−3)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよい。
式(Ar4−1−1)〜(Ar4−27−3)の中では、式(Ar4−1−1)、(Ar4−2−1)、(Ar4−3−1)、(Ar4−9−1)、(Ar4−15−1)、(Ar4−23−1)および(Ar4−25−1)が好ましい。式(Ar4−1−1)、(Ar4−2−1)および(Ar4−3−1)は特に好ましい。
好ましい形態によると、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の化合物は、(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)と同様に、少なくとも1つの基Ar(これは、式(Ar3−2)の基を示す)および/または少なくとも1つの基Ar(これは、(Ar4−2)の基を示す)を含む。
Figure 2020526036
ここで、
−式(Ar3−2)中の破線は、Arへの結合および基ArまたはArへの結合を示し;
−式(Ar4−2)中の破線は、Arへの結合を示し;
−Eは上記と同じ意味を有し;かつ
−式(Ar3−2)および(Ar4−2)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよい。
非常に好ましくは、式(1)の化合物および式(1)の好ましい形態に対応する化合物は、(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)と同様に、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)に示される、両方の鎖「Ar−(Ar−−−」において、少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar3−2)の基を示す)および/または少なくとも1つの基Ar(これは、式(Ar4−2)の基を示す)を含む。
非常に好ましい形態によると、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の化合物は、(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)も同様に、少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar3−2−1)の基を示す)および/または少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar4−2−1)の基を示す)を含む。
Figure 2020526036
ここで、
−式(Ar3−2−1)中の破線は、Arへの結合および基ArまたはArへの結合を示し;
−式(Ar4−2−1)中の破線は、Arへの結合を示し;
−Eは上記と同じ意味を有し;かつ
−式(Ar3−2−1)および(Ar4−2−1)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよい。
特に好ましくは、式(1)の化合物および式(1)の好ましい形態に対応する化合物は、(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)と同様に、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)に示される、両方の鎖「Ar−(Ar−−−」において、少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar3−2−1)の基を示す)および/または少なくとも1つの基Ar(これは、式(Ar4−2−1)の基を示す)を含む。
好ましい形態によると、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の化合物は、(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)と同様、少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar3−2−1b)の基を示す)および/または少なくとも1つの基Ar(これは(Ar4−2−1b)の基を示す)を含む。
Figure 2020526036
−式(Ar3−2−1b)中の破線は、Arへの結合および基ArまたはArへの結合を示し;
−式(Ar4−2−1b)中の破線は、Arへの結合を示し;
−Rは請求項1に記載の意味を有し;かつ
−式(Ar3−2−1)および(Ar4−2−1)の基は、任意の位置で基R(これは上記と同じ意味を有する)によって置換されていてもよい。
さらに特に好ましくは、式(1)の化合物および式(1)の好ましい形態に対応する化合物は、式(1)、(1−1)および(1−2)、(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)、(1−1−1−a)〜(1−1−11−a)および(1−2−1−a)〜(1−2−7−a)も同様、に示される、両方の鎖「Ar−(Ar−−−」において、少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar3−2−1b)の基を示す)および/または少なくとも1つの基Ar(これは式(Ar4−2−1b)の基を示す)を含む。
以下の化合物は式(1)の化合物の例である:
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
本発明による化合物は、例えば、以下の反応スキームにより、調製されうる:
1)スキーム1またはスキーム2による第一ステップ
スキーム1
Figure 2020526036
Ar:芳香族またはヘテロ芳香族基
E:架橋基
:架橋基の前駆体
:反応基、例えばCl、Br、I
反応基は、出発化合物に導入される。これは多くの場合に市販されており、例えば、臭素化、または臭素化および引き続きホウ素化による。続いて、2つのさらなる芳香族基がダブルカップリング反応(例えば鈴木カップリング反応)を介して導入される。これらのさらなる芳香族基は、官能基Eを含み、これは架橋基Eを含んでなる環を形成しうる。
代わりに、スキーム2で示されるように、出発材料が、すでに2つの架橋基Eを含む化合物であってもよい。そのような化合物の調製プロセスは、当業者には知られている(例えば、WO2008/006449)。さらなるステップは、スキーム1のケースにおいて示されたものに対応する。
スキーム2
Figure 2020526036
Ar:芳香族またはヘテロ芳香族基
E:架橋基
:架橋基の前駆体
:反応基、例えばCl、Br、I
2)スキーム3による第2ステップ
スキーム3
Figure 2020526036
Ar:芳香族またはヘテロ芳香族基
E:架橋基
:架橋基の前駆体
:反応基、例えばCl、Br、I
ステップ1で得られた化合物は、さらに官能化(臭素化、または臭素化および引き続きホウ素化による反応基の導入)され、2つのさらなる芳香族基がダブルカップリング反応(例えば鈴木カップリング反応)を介して導入される。
少なくとも1つの青色発光層は、好ましくは、10〜100nmの範囲、より好ましくは20〜70nmの範囲の膜厚を有する。
伸長ビス−インデノフルオレン誘導体のための、好ましいマトリックス材料は、式(I)の化合物以外に、オリゴアリーレン類(例えば、EP676461による2,2’,7,7’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン)、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン(例えば、EP676461によるDPVBiまたはスピロDPVBi)、ポリポダル金属錯体(例えば、WO2004/081017による)、正孔伝導性化合物(例えば、WO2004/058911による)、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等(例えば、WO2005/084081およびWO2005/084082による)、アトロプ異性体(例えば、WO2006/048268による)、ボロン酸誘導体(例えば、WO2006/117052による)、またはベンゾアントラセン(例えば、WO2008/145239による)から選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドから選択される。さらに特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンまたはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類から選択される。本発明の意味において、オリゴアリーレンは、少なくとも3つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合された化合物を意味するものと解される。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも1つの有機正孔輸送層を含んでなる。
本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔輸送特性を有する有機層を意味するものと解される。特に、アノードと発光層との間に位置し、正孔輸送特性を有する有機層を意味するものと解される。正孔輸送材料は、対応して、正孔輸送特性を有する材料を意味するものと解される。
本発明の目的のために、正孔輸送層は、さらに、正孔(つまり正のチャージ)をアノードまたは正孔輸送層から発光層に移動することを単純化または促進する層を意味するものと解される。
好ましい形態において、少なくとも1つの正孔輸送層の非共役単位を有するポリマーは、少なくとも1つの式(I)の構造単位
Figure 2020526036
(ここで、現れる変数には、以下が適用される:
Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、および6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され;ただし、2つの基ArおよびArのうちの少なくとも1つは、それぞれのケースにおいて、Nへの結合に対して少なくともオルト位で、基Rによって置換されており、ここで、基Rは、これが結合する対応する基ArおよびArとともに、環を形成していてもよく、かつ、ここで、Rは、基ArおよびArから選択される基に、直接またはリンカー基Xを介して、結合され;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRは互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基は、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRまたはRが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基は、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
は、H、D、F、CN、1〜20のC原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、FまたはCNによって置換されていてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、および6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され;
Xは、出現毎に同一であるかまたは異なり、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=Oから選択され;
nは、0または1である)
および、
−6〜40の芳香族環原子を有するアリール基および6〜40の芳香族環原子を有するヘテロアリール基から選択される平面芳香族基からなる構造単位A(ここで、平面芳香族基は、少なくとも1つのラジカルRを有し、ラジカルRは、それが占める空間の理由で、直接隣接する構造単位の平面芳香族基によって形成される平面に関して、平面芳香族基の回転を引き起こすものであり、ここで、上記のアリール基およびヘテロアリール基は、それぞれのケースにおいて、1以上のさらなるラジカルRによって置換されていてもよい);
−6〜40の芳香族環原子を有するアリール基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択される、互いに直接結合されている2つの基を含む構造単位B(ここで、第2のアリールまたはヘテロアリール基の共役面は、第1のアリールまたはヘテロアリール基の共役面に関する2つの基の間の軸に関して回転されている);および
−式(II−C)に従う構造単位C
Figure 2020526036
(ここで、
ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRラジカルによって置換されていてもよい)から選択され;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRが、互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基が、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOおよびSOによって置き換えられていてもよく;
kは、0〜9の値であり、
ここで、式(II−C)のアルキレン鎖中の1以上のCH単位は、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、Si(R、NR、P(=O)(R)、O、S、SOおよびSOから選択される二価の単位によって置き換えられていてもよく;かつ
ここで、式(II−C)のアルキレン鎖中の1以上のH原子は、それぞれのケースにおいて、ラジカルRによって置き換えられていてもよい)
から選択される少なくとも1つの構造単位
を含むポリマーである
構造単位の式において、点線は、ポリマーの隣接する構造単位への結合を示す。
本願において、構造単位という用語は、ポリマー中に特定された構造に複数回現れる単位を意味するものと解される。これは、ポリマー中に、繰り返し、つまり連続して1超、および/または分離されて、現れていてもよい。好ましくは、特定された構造を有する構造単位が、ポリマー中に、多数、より好ましくは10〜1000、さらに特に好ましくは50〜500、現れる。単位がポリマーの構造単位として特定される場合、ポリマー中のそれらの割合は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての重合化されたモノマー100モル%を基準として、好ましくは0.01〜50モル%の範囲、より好ましくは0.1〜30モル%の範囲、さらに特に好ましくは0.5〜20モル%の範囲である。
本願の意味において、構造単位は、さらに好ましくは、重合に使用されるモノマーに由来し、重合では、モノマーの反応基がその化学反応性および目的に応じて反応する。例えば、スズキ重合反応において、反応基として2つの臭素原子を含むモノマーのケースでは、ポリマー中に形成される構造単位は、臭素原子が存在せず、臭素原子への結合が新たに隣接する構造単位への結合であること以外は、モノマー構造に対応することを特徴とする。架橋基および架橋基の前駆体基を含むモノマーの場合に、架橋基または対応する架橋基のための前駆体基の1以上のさらなる反応が対応するポリマーの最終的な構造単位が得られるまで進むことも可能である。
基Rが、基Rが結合された対応する基ArまたはArとともに、環を形成していてもよいという用語は、対応する基Rが、基ArまたはArへの結合に加えて、基ArまたはArに対して、好ましくは単結合、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=O、特に好ましくは単結合およびC(R、から選択される、ブリッジによっても結合されていることを意味するものと解される。これは、基Arがフェニル基で、基Rがフェニル基で、かつブリッジがC(Rである以下のスキームによって、示される:
Figure 2020526036
アリールまはたヘテロアリール基の共役面(conjugation plane)」という用語は、本発明において、対応するアリールまたはヘテロアリール基の平面環が置かれた面を意味するものと解される。ある基の共役面の、第一の基が直接結合する他の基の共役面に関する回転は、ここでは、対応する平面環が、互いに、2つの基の間の結合の軸について、回転していることを意味するものと解される。回転は、無視できるほどに小さくなく、定義により90°まで大きくてもよい程度で、いずれの値であってもよい。好ましくは35°〜90°の間の値である。
本発明の意味において、アリール基は、6〜40の芳香族環原子を含み、ヘテロ原子を含まない。本発明の意味において、アリール基は、単一の芳香族環(すなわち、ベンゼン)、または縮合芳香族多環(例えば、ナフタレン、フェナントレン、またはアントラセン)を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合芳香族多環は、互いに縮合された2以上の単一の芳香族環からなる。環の間の縮合は、ここでは、環が少なくとも1つの端を互いに共有していることを意味するものと解される。
本発明の意味において、ヘテロアリール基は、5〜40の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも1つはヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は好ましくはN、OおよびSから選択される。本発明の意味において、ヘテロアリール基は、単一のヘテロ芳香族環(例えば、ピリジン、ピリミジンまたはチオフェン)、または縮合ヘテロ芳香族多環(例えば、キノリンまたはカルバゾール)を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合ヘテロ芳香族多環は、互いに縮合された2以上の単一のヘテロ芳香族環からなる。環の間の縮合は、ここでは、環が少なくとも1つの端を互いに共有していることを意味するものと解される。
アリールまたはヘテロアリール基(それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族またはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい)は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−オキサゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジオゾール、1,3,4−オキサジオゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
本発明の意味において、芳香族環系は、その環系中に6〜40の炭素原子を含み、芳香族環原子としてヘテロ原子を含まない。よって、本発明の意味において、芳香族環系はヘテロアリール基を含まない。本発明の意味において、芳香族環系は、必ずしもアリール基のみ含む系だけではなく、複数のアリール基が非芳香族単位(例えば、1以上の所望により置換されているC、Si、N、OまたはS原子)により結合されていてもよい系をも意味するものと解される。このケースにおいて、非芳香族単位は、好ましくは、芳香族環系全体のH以外の原子の総数に対して、H以外の原子が10%よりも少ない。よって、例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、およびスチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解され、2以上のアリール基が、例えば直鎖または環状の、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基によって、またはシリル基によって、結合されている系と同様である。さらに、2以上のアリール基が互いに単結合を介して結合されている系、例えばビフェニルおよびターフェニルのような系も、本発明の意味において、芳香族環系であると解される。
本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、5〜40の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも1つがヘテロ原子である。ヘテロ芳香族環系のヘテロ原子は好ましくはN、Oおよび/またはSから選択される。ヘテロ芳香族環系は、上記の芳香族環系と同様に定義されるが、芳香族環原子のうちの1つとして少なくとも1つのヘテロ原子を含まなければならないことが異なる。よって、本発明の定義による芳香族環系とは、芳香族環原子としてヘテロ原子を含めることができない点で異なる。
6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、または5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系は、特に、上記のアリール基およびヘテロアリール基、ならびにビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、およびインデノカルバゾール、またはそれらの基の組み合わせに由来する基であると解される。
本発明の目的のために、1〜20の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、および3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、または2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基(これらは、さらにそれぞれのH原子またはCH基がラジカルの定義のもとで上記で述べられた基によって置換されていてもよい)は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、2−メチルブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。
1〜20のC原子を有する、アルコキシまたはチオアルコキシ基(これらは、それぞれのH原子またはCH基がラジカルの定義のもとで上記で述べられた基によって置き換えられていてもよい)は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、i−ブトキシ、s-ブトキシ、t−ブトキシ、n−ペントキシ、s−ペントキシ、2−メチルブトキシ、n−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、i−プロピルチオ、n−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルチオ、s−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、n−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。
本発明の目的のために、2以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、2つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。しかしながら、さらに、上述の用語は、2つのラジカルのうちの1つが水素である場合に、2つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。
Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜25の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択される。より好ましくは、Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、インデノフルオレン、およびスピロビフルオレン(これらは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択される。最も好ましくは、Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、ベンゼン(これは、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい)である。
は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、Si(R、N(R、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、上記のアルキルおよびアルコキシ基、上記の芳香族環系、ならびに上記のヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキルまたはアルコキシ基中の1以上のCH基は、−C≡C−、−RC=CR−、Si(R、C=O、C=NR、−NR−、−O−、−S−、−C(=O)O−または−C(=O)NR−によって置き換えられていてもよい。
は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、Si(R、N(R、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、上記のアルキルおよびアルコキシ基、上記の芳香族環系、ならびに上記のヘテロ芳香族環系は、それぞれ1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;ここで、上記のアルキルまたはアルコキシ基中の1以上のCH基は、−C≡C−、−RC=CR−、Si(R、C=O、C=NR、−NR−、−O−、−S−、−C(=O)O−または−C(=O)NR−によって置き換えられていてもよい。
は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜20の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択される。
Xは、好ましくは、C(Rである。
nは、好ましくは、0である。したがって、好ましい式(I)の構造単位は、式(I−1)に従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる変数は、上記の式(I)に記載のとおりである。
n=1(これも同様に好ましい)である場合、式(I)の構造単位は、式(I−2)に従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる変数は、上記の式(I)に記載のとおりである。
好ましくは、基ArおよびArから選択される少なくとも1つの基が、窒素原子に対してオルト位で、ちょうど1つまたは2つの基R、特に好ましくは窒素原子に対してオルト位でちょうど1つの基Rを含み、ここで、Rは、基ArおよびArから選択される基に、直接またはリンカー基Xを介して、結合される。
本発明の好ましい形態によれば、基Rは、これが結合する基ArまたはArとともに環を形成しない。
この形態によれば、好ましい式(I)の構造単位は、式(I−1−A)、(I−2−A−1)、(I−2−A−2)および(I−2−A−3)のうちの1つに従う。
Figure 2020526036
ここで、iは0または1(好ましくは0)であり、かつ他の変数は上記に記載のとおりである。好ましくは、上記式において、ArおよびArは、フェニル(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)である。基ArおよびArは、示されている第一の基[X]−Rに加えて、オルト位で、さらなる基[X]−Rによって、置換されていてもよい。
iが0である場合、該当の単位RおよびArまたはArは、互いに直接結合されている。
上記の式の中で、特に好ましくは、式(I−1−A)である。
上記の式中の示されている環ArまたはAr上の[X]−RおよびNの結合位置は、ここで、これらの2つの基が互いにそれぞれオルト位であることを示す。
代替として、本発明の好ましい形態と同様に、基Rが、これが結合された基ArまたはArとともに環を形成する。
このケースにおいて、式(I)の対応する好ましい形態は、以下の式(I−1−B)、(I−2−B−1)、(I−2−B−2)および(I−2−B−3)に従う:
Figure 2020526036
ここで、iは、0または1、好ましくは0であり、
ここで、Yは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=Oから選択され、好ましくは単結合およびC(Rから選択され、かつ
他の変数は上記に記載のとおりである。
好ましい形態によると、C(Rである基Yの2つのラジカルRが環を形成し、スピロ単位を生じさせる。好ましくは、スピロビフルオレンが形成され、ここで、Rラジカルがフェニルである、2つのRラジカルが単結合によって互いに結合され、Rがフェニルであり、添え字iが0であり、そしてRがそれが結合する該当の基に直接結合される。
上記の式の中で、特に好ましいものは、式(I−1−B)である。
式(I)の構造単位は、特に好ましくは、式(I−1−A−A)、(I−1−A−B)および(I−1−B−A)のうちの1つに従う。
Figure 2020526036
ここで、iは、0または1、好ましくは0であり、
ここで、芳香族6員環は、それぞれのケースにおいて、ラジカルRまたはRによって置換されていないように示されている位置で、置換されていてもよく、ここで、現れる変数は上記に記載のとおりである。上記の式の中で、特に好ましいものは、式(I−1−A−A)および(I−1−B−A)である。
式(I−1−A−A)および(I−1−A−B)において、好ましくは、iは0であり、Rおよびフェニル基は、互いに直接結合される。
式(I−1−B−A)において、好ましくは、iは0であり、2つのフェニル基が互いに直接結合されており、YはC(Rである。ここで、好ましい形態は、C(Rに対応する基Y中のRがフェニルであり、2つの基Rが単結合によって互いに結合され、スピロビフルオレン単位が窒素原子に結合される。
式(I)の好ましい形態は、WO2013/156130の式(VIIIa)〜(VIIIh)、(IXa)〜(IXg)および(Xa)〜(Xc)に対応するものであり、ここで、Rは、RまたはRによって置き換えられており、k、m、nおよびpは該当のそれぞれの環において可能な置換基の数を示し、vは、1〜20、好ましくは1〜10である。さらに、式(I)の好ましい形態は、WO2013/156129の26〜34頁の表に開示される式であり、ここで、Rは、RまたはRによって置き換えられており、k、m、nおよびpは該当のそれぞれの環において可能な置換基の数を示し、sは、1〜20、好ましくは1〜10であり、CはC(Rである。
特に好ましい式(I)の構造単位は以下の表に示される:
Figure 2020526036
ポリマーは、好ましくは、構造単位AおよびBから選択される少なくとも1つの構造単位を含む。
好ましい構造単位Aは、式(II−A)に従う。
Figure 2020526036
ここで、Rは上記に記載のとおりであり、HおよびD以外の、少なくとも1つの基Rが存在する。式(II−A)は、好ましくは、HおよびD以外の、少なくとも2つの基Rを含む。式(II−A)は、特に好ましくは、HおよびD以外の、ちょうど2つの基R基を含む。
式(II−A)は、好ましくは、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択される、少なくとも1つの基Rを含み、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい。好ましくは、この種の基Rがちょうど2つ存在する。
式(II−A)好ましい形態は、式(II−A−1)に従う。
Figure 2020526036
ここで、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい。
特に好ましい式(II−A)の構造単位は以下に示される:
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
好ましい構造単位Bは、式(II−B)に従う。
Figure 2020526036
ここで、
5Aは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基は、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され;
mおよびpは、出現毎に同一であるかまたは異なり、0および1から選択され;かつ
ナフチル基が、それぞれのケースにおいて、置換されていないように示される位置で、ラジカルRによって置換されていてもよい。
式(II−B)中のmおよびpは、好ましくは、0である。
さらに好ましくは、式(II−B)において、基RがHである。
式(II−B)の化合物中の少なくとも1つのR5A基が、さらに好ましくは、HまたはDではない。
さらに好ましくは、式(II−B)において、2つの基R5Aのうちの少なくとも1つ、特に好ましくは両方の基R5Aは、出現毎に同一であるかまたは異なり、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有する、ヘテロ芳香族環系から選択され、ここで、前記したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに前記した芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい。特に好ましくは、式(II−B)において、両方の基R5Aが同一に選択される。
特に好ましい式(II−B)の構造単位は以下の表に示される:
Figure 2020526036
式(II−C)の構造単位において、kは、好ましくは、1〜9、より好ましくは3〜8、最も好ましくは4〜8の値を有する。
さらに好ましくは、式(II−C)のアルキレン鎖が非置換である。つまり、アルキレン鎖中の水素原子が全くラジカルRによって置き換えられていない。
さらに好ましくは、式(II−C)のアルキレン鎖中のどのCH基も、上記の二価基によって置き換えられていない。CH基が上記の基によって置き換えられている場合、これらは好ましくは1、2または3つのCH基である。CH基を置き換える二価基は好ましくはOである。
好ましい構造単位Cは、式(II−C−1)に従う。
Figure 2020526036
ここで、ベンゼン環上で、およびアルキレン鎖上で、置換されていないように示される位置は、それぞれ、ラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、kは、0〜9の値を有し、ここで、アルキレン鎖中のCH基は、それぞれのケースにおいて、二価基Oによって置き換えられていてもよい。
ここで、kは、好ましくは、上記に好ましいとして一般に示される値を有する。
特に好ましい式(II−C)の構造単位は以下の表に示される:
Figure 2020526036
ポリマーは、好ましくは、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、構造単位A、Bおよび/またはCに対応する構造単位を、20〜75モル%、特に好ましくは、30〜60モル%含む。
ポリマーは、好ましくは、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、式(I)に従う構造単位を25〜45モル%、特に好ましくは25〜45モル%含む。
ポリマーは、好ましくは、架橋性基Qを有する少なくとも1つの構造単位を含む。架橋性基Qを含む構造単位は、式(I)の構造単位、構造単位A、構造単位B、構造単位C、または別の構造単位であってよい。架橋性基Qを含む別の構造単位は、好ましくは、以降に記載されるグループ1の構造単位(=ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える単位)、特にはトリアリールアミン構造単位、および以降に記載されるグループ4の構造単位(=典型的にポリマー骨格として使用される単位)、特にフルオレン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレン構造単位から選択される。
本願の意味において、「架橋性基」は、ポリマー内で反応し、よって不溶な化合物を形成することができる官能基を意味する。この反応は、さらなる同一の基Q、さらなる異なる基Q、または同一または別のポリマー鎖のあらゆる他の部分とであってよい。よって、架橋性基は、反応基である。これによって、架橋性基の化学反応の結果、対応する架橋ポリマーができる。
架橋反応は、架橋性基を含む構造単位を含むポリマーを含んでなるポリマー層で行われ、不溶なポリマー層を形成することができる。架橋は、熱、またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線によって、所望により開始剤の存在下で、促進されうる。本発明の意味において、「不溶な(insoluble)」は、好ましくは、ポリマーが、架橋反応の後(つまり、架橋可能基の反応の後)、室温で、有機溶媒に、対応する非架橋の本発明のポリマーの同じ有機溶媒に対して、少なくとも3倍、好ましくは10倍の低溶解度を有する。
架橋性基の特定のタスクは、架橋反応によって互いにポリマーを結合させることである。主に架橋性基として好適な化学反応基はどれかということは、本出願の分野の当業者の通常の技術知識の一部である。
架橋反応が架橋ポリマー化合物へと導き、そして反応がポリマー層で行われるとき、架橋ポリマー層へと導く。本発明の意味において、架橋層は、架橋ポリマーの層から架橋反応を行うことによって得られる層を意味するものと解される。架橋反応は、通常、熱によって、および/またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線によって、フリーラジカル形成、アニオン、カチオン、酸および/または光酸の使用によって、開始されうる。触媒および/または開始剤の存在は、同様に、望ましい、または必要であるかもしれない。好ましくは、架橋反応は、開始剤および触媒の添加を必要としない反応である。
本発明による好ましい架橋性基Qは以下の基である:
a)末端もしくは環状のアルケニル、または末端ジエニルおよびアルキニル基:
これらとしては、末端もしくは環状の二重結合、末端ジエニル基、または末端三重結合、特に、2〜40のC原子を有する、好ましくは2〜10のC原子を有する、末端もしくは環状のアルケニル、末端ジエニルおよびアルキニル基を含む単位が挙げられる。さらに、好適な基は、上記の基の前駆体である基、および二重または三重結合の本来の構造をもつことができる基(例えば、アルデヒド基)である。
b)アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基:
これらとしては、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基、が挙げられる。
c)アクリル酸基:
これらとしては、最も広い意味でのアクリル酸単位、好ましくはアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステル、およびメタクリル酸アミドが挙げられる。特に好ましくは、C1−10のアクリル酸アルキルおよびC1−10のメタクリル酸アルキルである。
a)〜c)の上述の基の架橋反応は、フリーラジカルを介して、カチオンもしくはアニオンメカニズム、またはその他付加環化を介して、達成されうる。
架橋反応のために、適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。フリーラジカル架橋に適した開始剤は、例えば、過酸化ジベンゾイル、AIBNまたはTEMPOである。カチオンの架橋に適した開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオンの架橋に適した開始剤は、塩基、特にブチルリチウム、である。
しかしながら、本発明の好ましい形態において、架橋は開始剤を添加せずに行われ、専ら熱的手段によって開始される。これは、開始剤を含有しないことで、素子特性を悪化させるであろう層の汚染を防ぐという利点がある。
d)オキセタンおよびオキシラン:
さらに好適な架橋性基Qの分類は、開環を介してカチオンによる架橋をする、オキセタンおよびオキシランである。
架橋反応のために適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。適切な開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、開始剤として光酸を添加することも可能である。
e)シラン:
架橋性基の分類として、さらに適切なのは、シラン基SiRであり、ここで少なくとも2つのR基、好ましくは3つ全ての基Rが、Clまたは1〜20のC原子を有するアルコキシ基である。この基は、水の存在下で反応し、オリゴ−またはポリシロキサンとなる。
f)シクロブタン基
これらとしては、特に、アリールまたはヘテロアリール基に縮合されたシクロブタン基(例えば、フェニル基への縮合)が挙げられる。
上記の架橋性基Qは、当業者に一般に知られており、それらの基の反応に使用される好適な反応条件で使用される。
上記のQ基の中で、特に好ましくは、上記のa)およびf)によるQ基であり、さらに特に好ましくは、末端アルケニル基およびシクロブタン基である。
特に好ましい架橋性基Qは以下である:
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ここで、点線は、当該の架橋性基が結合された構造単位への結合を示す。
基Qを有する好ましい構造単位は、上記の式(I)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(I−Q)で示され、ここで、構造単位あたりの基Qの数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで「式(I)」は上記に記載の式(I)の単位を示す:
Figure 2020526036
ここで基Qおよび以降の通常好ましいものは、好ましくは、上記の好ましい形態の基Qから選択される。
式(I−Q)の特に好ましい構造単位は、式(I−1−Q)に従うものであり、ここで、構造単位あたりの基Qの数は限定されないが、好ましくは1または2、特に好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで、「式(I−1)」は、上記に記載の式(I−1)の単位を示す:
Figure 2020526036
さらに特に好ましい式(I−1−Q)の形態は、式(I−1−A−Q−1)または(I−1−A−Q−2)に従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる基は、式(I−1−A)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応する。
式(I−1−Q)のさらに特に好ましい形態は、式(I−1−B−Q−1)、(I−1−B−Q−2)、(I−1−B−Q−3)および(I−1−B−Q−4)のうちの1つに従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる基は、式(I−1−B)に記載のとおりであり、ここでQは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、tは、Y基の価数に応じて、0、1または2である。
式(I−Q)の特に好ましい構造単位は、式(I−Q)に対応する方法で定義される、式(I−2−Q)に従う:
Figure 2020526036
式(I−2−Q)のさらに特に好ましい形態は、式(I−2−A−Q−1)または(I−2−A−Q−1)に従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる基は、式(I−2−A)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応する。
式(I−2−Q)のさらに特に好ましい形態は、式(I−2−B−3−Q−1)、(I−2−B−3−Q−2)または(I−2−B−3−Q−3)に従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる基は、式(I−2−B−3)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここで、tは、Y基の価数に応じて、0、1または2である。
式(I−Q)のさらに特に好ましい構造単位は、WO2013/156130の30および32頁の表中に示された構造単位(11a)〜(11f)および(11g)〜(11o)であり、ここで、Rは、RまたはRによって置き換えられ、k、m、nおよびpは、当該のそれぞれの環中に可能な置換基の数を示す。
Q基を有する好ましい構造単位は、上記の式(II−A)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(II−A−Q)によって示され、ここで、構造単位あたりの基Qの数は限定されないが、好ましくは1または2、より好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで、「式(II−A)」は、上記の式(II−A)の単位を示す:
Figure 2020526036
式(II−A−Q)の特に好ましい構造単位は、式(II−A−1−Q)に従うものであり、ここで、構造単位あたりの基Qの数は限定されないが、好ましくは1または2、特に好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで、「式(II−A−1)」は、上記に記載の式(II−A−1)の単位を示す:
Figure 2020526036
式(II−A−1−Q)のさらに特に好ましい形態は、式(II−A−1−Q−1)、(II−A−1−Q−2)および(II−A−1−Q−3)のうちの1つに従う。
Figure 2020526036
ここで、現れる基は、式(II−A−1)に記載のとおりであり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、好ましくは上記に記載の好ましい形態に対応し、ここでtは1または2である。
基Qを有する好ましい構造単位は、上記の式(II−B)の構造単位から選択される。対応する構造単位は、式(II−B−Q)で示され、ここで、構造単位あたりの基Qの数は限定されないが、好ましくは1または2、特に好ましくは1であり、ここで、Qは上記に記載のとおりであり、ここで「式(II−B)」は上記に記載の式(II−B)の単位を示す:
Figure 2020526036
式(II−B−Q)のさらに特に好ましい形態は、式(II−B−Q−1)、(II−B−Q−2)および(II−B−Q−3)のうちの1つに従う。
Figure 2020526036
ここで、ベンゼン環は、それぞれ、上記に記載のラジカルRによって占められていない位置で置換されていてもよく、ここで、tは、1〜5、好ましくは1または2、より好ましくは1の値を有する。
基Qを含む構造単位のさらに好ましい形態は、以下に示される式(IV−Q−1)〜(IV−Q−3)の構造単位である。
Figure 2020526036
ここで、ベンゼン環は、それぞれ、上記に記載のRラジカルによって占められていない位置で置換されていてもよく、ここで、tは、1〜5、好ましくは1または2、より好ましくは1の値を有する。
1以上の基Qを含む構造単位の好ましい特定の形態は、以下の表に示される:
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ポリマー中の架橋性構造単位の割合は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、1〜50モル%の範囲、より好ましくは2〜40モル%の範囲、特に好ましくは5〜30モル%の範囲である。
式(I)の構造単位、構造単位A、BおよびC、並びに架橋性構造単位に加えて、ポリマーは、さらなる構造単位を含んでいてもよい。
さらなる構造単位は、例えば以下の分類に由来するものであってよい。
グループ1:ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える単位、
グループ2:ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響を与える単位、
グループ3:グループ1およびグループ2のそれぞれの単位の組み合わせを有する単位、
グループ4:ポリマー骨格として典型的に使用される単位、
グループ5:得られるポリマーの膜のモルホロジーおよび/またはレオロジー特性に影響を与える単位。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有するグループ1の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジンン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびにさらにO−、S−またはN−含有複素環である。
電子注入および/または電子輸送特性を有するグループ2の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、その他トリアリールボラン、ならびにさらにO−、S−またはN−含有複素環である。
本発明によるポリマーが、正孔移動性に影響を与える構造および電子移動性が増加する構造(つまり、グループ1および2の単位)が互いに直接的に結合する、または正孔移動性および電子移動性の両方が増加する構造が存在する、グループ3の単位を含んでいてもよい。これらの単位のいくつかは、発光体として機能し、発光カラーを緑、黄色または赤色にシフトさせてもよい。よって、これらの使用は、例えば、もともと青色を発光するポリマーから他の発光カラーをつくるのに好適である。
グループ4の構造単位は、6〜40のC原子を有する芳香族構造を含む単位であり、典型的にはポリマー骨格として使用される。これらは、例えば、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにシス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体であり、さらに1,2−、1,3−もしくは1,4−フェニレン、1,2−、1,3−または1,4−ナフチレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビフェニリレン、2,2’’−、3,3’’−もしくは4,4’’−ターフェニリレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、または2,2’’’−、3,3’’’−もしくは4,4’’’−クォーターフェニレン誘導体である。
クループ5の構造単位は、ポリマーの膜のモルホロジーおよび/またはレオロジーに影響を与えるものであり、例えば、シロキサン、アルキル鎖またはフッ素化基であり、特に、硬いもしくは柔軟性のある単位、液晶形成単位または架橋可能基も挙げられる。
本発明において、ポリマーという用語は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーを意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは10〜10000、特に好ましくは10〜5000、最も好ましくは10〜2000の構造単位を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、好ましくは3〜9の構造単位を有する。ポリマーの分岐因子は、0(直鎖ポリマー、分岐なし)と1(完全に分岐したデンドリマー)の間である。
本発明によるポリマーは、好ましくは1000〜20,00,000g/モルの範囲の分子量M、特に好ましくは10,000〜1,500,000g/モルの範囲の分子量M、さらに特に好ましくは20,000〜250,000g/モルの分子量Mwを有する。分子量Mは、内標準ポリスチレンに対するGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定される。
本発明によるポリマーは、好ましくは1〜15の、特に好ましくは2〜8の多分散性を有する。ここで、多分散性は、内標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィによって測定される。
本発明によるポリマーは、直鎖または分岐であってよく;好ましくは直鎖である。本発明のポリマーは、ランダム、交互またはブロック構造を有していてもよく、その他これらの2つ以上の構造を交互に有していてもよい。特に好ましくは、本発明のポリマーは、ランダムまたは交互構造を有している。より好ましくは、ポリマーは、ランダムまたは交互ポリマーである。ブロック構造を有するポリマーが得られる方法およびこの目的で特に好ましい構造要素は、例えばWO2005/014688A2に詳細に開示される。これは、参照により、本出願に組み入れられる。同様に、ポリマーがデンドリマー構造を有していてもよいことがここで再び強調される。
上記の式の構造単位を含む本発明によるポリマーは、一般に、対応するモノマーの重合によって、調製される。それぞれのケースにおいて、特定のモノマーが、特定の構造単位へと導く。好適な重合反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。特に好適で好ましい、C−CおよびC−N結合に導く重合反応は、以下のとおりである:
(A)スズキ重合、
(B)ヤマモト重合、
(C)スティル(STILLE)重合、
(D)ヘック(HECK)重合、
(E)ネギシ重合、
(F)シノガシラ重合、
(G)ヒヤマ重合、および
(H)ハートウィグ−ブッフバルト(HARTWIG−BUCHWALD)重合。
それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている(例えば、WO03/048225A2、WO2004/037887A2およびWO2004/037887A2)。
C−C結合は、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリング、特に好ましくはスズキカップリング、の基から選択されることが好ましく;C−N結合はHARTWIG−BUCHWALDカップリングが好ましい。
少なくとも1つの正孔輸送層は、好ましくは、5〜300nm、より好ましくは10〜2000nm、特に好ましくは20〜100nmの範囲の膜厚を有する。
本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも1つの正孔注入層を具備してなる。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層で使用されうる、好適な電荷輸送材料は、例えば、Y.Shirota et al.、Chem.Rev.2007、107(4)、953−1010で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。
少なくとも1つの正孔注入層は、好ましくは、0.5〜300nm、より好ましくは5〜200nm、特に好ましくは10〜150nmの範囲の膜厚を有する。
さらに好ましくは、正孔注入層は、アノード側でアノードに隣接し、かつカソード側の正孔輸送層に隣接する。
有機エレクトロルミネッセンス素子のアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料からなる。両方の電極は、素子が作動している間、十分な電流を供給するために、高い伝導性であるべきであり、少なくとも1つの電極は、十分に放出された光を解き放つために、透明であるべきである。アノードは好ましくは透明であり、真空に対し4.5eVよりも大きい仕事関数を有する。アノードのための好適な材料は、イリジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウムスズ酸化物(IZO)のような、導電性の高い混合金属酸化物である。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、低仕事関数である金属、金属合金またはさまざまな金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属またはランタノイド(例えばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等)を含んでなる多層構造を含んでなる。また、好適なものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金である(例えば、マグネシウムおよび銀を含んでなる合金)。多層構造のケースでは、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属(例えばAgまたはAl)、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばCa/Ag、Mg/Ag、Ba/Agまたはが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための適切な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物(例えば、LiF、LiO、BaF、MgO、NaF、CsF、CsCO等)が挙げられる。さらに、この目的に適切なものとして、キノリン酸リチウム(Liq)が使用されうる。この層の厚さは、好ましくは0.5〜5nmである。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソード、正孔輸送層および正孔注入層の他に、好ましくは、さらなる正孔注入層、さらなる正孔輸送層、電子ブロック層、さらなる発光層、中間層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層、p/n接合、およびカップリングアウト層から選択される、さらなる機能層も含む。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、発光層とカソードの間に配置される、少なくとも1つの電子輸送層を有する。
電子輸送層は、好ましくは、少なくとも1つのn−ドーパントおよび少なくとも1つの電子輸送材料マトリックスを含んでなる。
n−ドーパントは、層中(マトリックス)に存在する他の化合物を少なくとも部分的に還元し、これにより層の伝導性を増加させることができる化合物を意味するものと解される。本願によるn−ドーパントは、典型的には電子ドナー化合物または強力な還元剤である。使用されうるn−ドーパントは、例えば、Chem.Rev.2007,107,pp.1233ff.,Section2.2に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および電子リッチなおよび容易に酸化できる有機化合物または遷移金属錯体として開示される材料である。
さらに、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、電子輸送層とカソードとの間に配置される、少なくとも1つの電子輸送層を有する。電子注入層は、好ましくは、カソードに直接隣接する。
電子輸送層および電子注入層に使用される材料は、従来技術で電子輸送層における電子輸送材料として使用されるあらゆる材料である。特に、アルミニウム錯体、例えばAlq、ジルコニウム錯体、例えばZrq、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体、およびホスフィンオキシド誘導体が、好適である。さらに、好適な材料は、上記の化合物の誘導体で、JP2000/053957、WO2003/060956、WO2004/028217、WO2004/080975およびWO2010/072300に開示される。
製造の間、有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、構造化され、接点が提供され、水および/または空気を排除するため、最後に密封される。
本発明のさらなる目的は、本発明によるエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。好ましい方法は、以下のステップを含んでなる:
a.アノードの上に、非共役単位を有するポリマーを含んでなる少なくとも1つの正孔輸送を堆積すること;
b.少なくとも1つの正孔輸送層の上に、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなる少なくとも1つの青色発光層を堆積すること;
c.カソードを形成すること。
好ましい形態において、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、1つ以上の層が昇華プロセスによって塗布されることを特徴とする。この場合、材料は真空昇華ユニットで、10−5mbar未満、好ましくは10−6mbar未満の初期圧力で蒸着される。しかしながら、ここで、初期圧力をさらに低くする(例えば10-7mbar未満)ことも可能である。
同様に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子の1以上の層がOVPD(有機気相体積)方法またはキャリアガス昇華により塗布される。この場合、材料は、10−5mbar〜1barの圧力が適用される。この方法の特別なケースが、OVJP(有機蒸気ジェット印刷)方法であり、その材料はノズルを介して直接適用され、そして構造化される(例えば、M.S.Arnoldら、Appl.Phys.Lett.2008、92、053301)。
同様に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子中の1以上の層が、溶液、例えばスピンコーティング、任意の印刷プロセス(例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷、またはオフセット印刷)、より好ましくはLITI(光誘導熱画像化、熱転写印刷)またはインクジェット印刷、によって製造される。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子が、1以上の層を溶液から、かつ1以上の層を昇華によるプロセスによって、適用することによって製造されることがさらに好ましい。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、ディスプレイや照明用途の光源、医療および/または美容用途(例えば、光療法)の光源で使用されうる。
本発明は、以下の実施例により詳細に説明するが、それにより本発明を制限するものではない。
実施例
A)伸長ビス−インデノフルオレン誘導体の合成例
A−1)
合成スキーム:
Figure 2020526036
Figure 2020526036
化合物Int−b1
Figure 2020526036
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン(100g、0.17mol)、ビス(ピナコラト)−ジボラン(94,9g、0.37mol)および酢酸カリウム(50g、0.51mol)が、1.4Lのジオキサン中で懸濁される。溶液はアルゴンで満たされる。PdCl(dppf)−CHCl(4.2g、0.01mol)が加えられる。反応混合物は16時間還流され、そして室温に冷却された。酢酸エチルおよび水が加えられた。有機相は水で洗浄(3×500mL)された。有機相は水で減圧下で濃縮され、そして残留物はエタノールから再結晶化により精製された。収率:98g(90%)。純度>95%(NMR、CDCl)。
化合物I
Figure 2020526036
ステップ1:2,7−ビスピナコラト−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン(94g、0.146mol)、1−ブロモ−ナフタリン−2−エチルエステル(104g、0.37mmol)および炭酸ナトリウム(56g、0.5mol)が水/トルエン/ジオキサン(1:1:1、1.5L)に加えられた。溶液はアルゴンで満たされる。テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(0)(15.2g、0.01mol)が加えられ、そして反応混合物は6時間還流された。室温に冷却後、トルエン(500mL)が加えられ、有機相は水で洗浄(3×500mL)され、そして減圧下で濃縮された。残留物はエタノールから再結晶化により精製された。収率:115g(0.145mol;99%)。純度>95%(NMR、CDCl
ステップ2:1LのTHFで希釈された115g(0.145mol)の中間体(ステップ 1)が145g(0.60mol)塩化セリウム(III)および500mlのTHFに加えられ、そして混合物は30分間撹拌され、そして0℃に冷却された。390ml(1.17mol)の塩化メチルマグネシウム(THF中に3M)が0℃で反応混合物に滴下された。反応混合物は室温に温められていてもよい。16時間後、800mlの飽和塩化アンモニウム水溶液が0℃で加えられた。酢酸エチル(2x500ml)が加えられ、混合された有機相は水で洗浄(2x500ml)され、減圧下で濃縮された。残留物はエタノールから再結晶化により精製された。収率:103g(0.146mol、93%)。
ステップ3:103g(0.14mol)の中間体(ステップ2)が1.5Lのトルエンに溶解され、275gのアンバーリスト15が加えられた。反応混合物は、ディーンスターク装置を用いて16時間還流された。室温に冷却後、アンバーリストはろ過により除去され、有機相は水で減圧下で濃縮された。残留物はエタノールまたはヘプタン/トルエンから数回再結晶化によって除去された。収率:73g(0.101mol;75%)。
化合物Int−c1
Figure 2020526036
Ia(73g、101mmol)が1LのDCMに溶解され、−10℃に冷却された。500mLのDCM中のBr(33.1g、207mmol)が滴下された。反応混合物は0℃で一時間撹拌され、そして室温にもどされてもよかった。16時間後、20mlの含水、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液が加えられ、混合物は15分間撹拌された。水(1L)が加えられ、有機相は水で洗浄(3×500mL)され、混合された有機相は還流下で濃縮された。残留物はエタノールまたはヘプタン/トルエンから数回再結晶化によって精製された。
収率:66.4g(75mmol;74%)。
化合物C1の合成
Figure 2020526036
30g(97.5mmol)の2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジメチル−9H−フルオレン(参照JP2003277305A)、25.5g(107.3mmol)の(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)ボロン酸90g(390mmol)、0.9g(4mmol)の酢酸パラジウム(II)および3.6g(11.7mmol)のトリ(o−トリル)−ホスフィンが、1Lのトルエン、ジオキサン、水(1:1:1)に溶解され、一晩還流下で撹拌された。室温に冷却後、200mlのトルエンが加えられ、有機相は分離され、水で洗浄(2x200ml)され、混合された有機相は減圧下で濃縮された。残留物は、トルエン/ヘプタンから再結晶化によって精製された。
収率:39.1g(93mmol;96%)。
以下の化合物は同様に合成されうる:
Figure 2020526036
D1の合成
Figure 2020526036
40g(95mmol)のC1、38.6g(152mmol)のビス(ピナコラト)−ジボラン、4.2g(5.7mmol)のトランス−ジクロロ(トリシクヘキシルホスフィン)パラジウム(II)および28g(285mmol)の酢酸カリウムが400mlのジオキサンに溶解され、還流下で16時間撹拌された。反応混合物は室温に冷却されてもよく、400mlのトルエンが加えられた。有機相は分離され、水で洗浄(2x200ml)され、セライトを通してろ過された。溶液は減圧下で、濃縮乾燥された。残留物はトルエン/ヘプタンから再結晶化により精製された。
収率:36g(70mmol;74%)。
以下の化合物は同様に合成されうる:
Figure 2020526036
E1の合成
Figure 2020526036
5.5g(17.8mmol)の2−ブロモ−5−ヨード−1,3−ジメチルベンゼン、6.5g(12.7mmol)のD1、366mg(0.3mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(0)および2.7g(13mmol)炭酸ナトリウムが、200mlのトルエン、エタノールおよび水(2:1:1)に溶解され、90℃で16時間撹拌された。室温に冷却後、100mlのトルエンが加えられ、有機相は分離され、水で洗浄(2x50ml)された。有機相は減圧下で濃縮乾燥された。残留物はトルエン/ヘプタンから再結晶化により精製された。
収率:6.2g(11mmol;86%)。
以下の化合物は同様に合成されうる:
Figure 2020526036
化合物Fの合成
化合物Fは、E1と同様に合成されうる:
Figure 2020526036
化合物Gの合成
化合物GはD1と同様に合成されうる:
Figure 2020526036
Figure 2020526036
化合物IIa
Int−c(18.7g、21.2mmol)、D1(23.9g、46.7mmol)および炭酸ナトリウム(4.5g、42.4mmol)がトルエン、エタノールおよび水(2:1:1)の混合物に溶解され、溶液はアルゴンで満たされる。テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(0)(613mg、0.53mmol)が加えられ、110℃で6時間撹拌された。反応混合物は室温に冷却され、トルエン(400ml)および水(200ml)が加えられ、有機相は分離され、水(400mL)で2回洗浄された。有機相は水で減圧下で濃縮された。残留物はシリカを通してろ過(トルエンで溶出)、ヘプタン/トルエンからの再結晶化によってさらに精製された。
収率:16.4g(11.0mmol;52%)。
以下の化合物IIbおよびIIcは同様に合成されうる:
Figure 2020526036
B)非共役単位を有するポリマーの合成例
本発明のポリマーHTL1〜HTL7、同様にポリマーV−HTL1が、以下の表2に記載のモノマーを用いて、WO2003/048225に開示される方法で、スズキカップリングによって調製される。
表B1:非共役単位を有するポリマーの調製のために使用されるモノマーの構造
Figure 2020526036
Figure 2020526036
ポリマーの調製のために、モノマーは、以下の表B2に示される割合で、反応混合物に使用される。このように調製される、ポリマーHTL1〜HTL7、同様にV−HTL1は、離脱旗の除去後、表B2に示される割合(パーセントデータ=モル%)の構造単位を含む。
アルデヒド基を含むモノマーから調製されるポリマーのケースにおいて、これらのアルデヒド基は、WITTIG反応によって重合化後、WO2010/097155に開示の方法によって、架橋可能なビニル基に転換される。よって、表B2に開示される対応するポリマーは、当初から含まれるアルデヒド基の代わりに、架橋可能なビニル基を含む。
ポリマーのパラジウムおよび臭素含有量は、ICP−MSによって決定される。その値は、10ppmより低い。
分子量Mwおよび多分散性Dは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される(モデル:Agilent HPLC System Series 1100)(カラム:PL−RapidH from Polymer Laboratories、溶媒:THF0.12体積%のo−ジクロロベンゼンとともに、検知:UVおよび屈折率、温度:40°C)。キャリブレーションは、ポリスチレン標準によって行われる。
ポリマーの組成は、表B2にまとめられる。
表B2:調製されたポリマーの組成
Figure 2020526036
C)OLEDの調製
溶液ベースのOLEDの製造は、既に文献に多く開示されている(例えばWO2004/037887およびWO2010/097155)。この方法は、以降に記載の状況に適合する(層厚の変化、材料)。
本発明の材料の組み合わせは、以下の層配列で使用される:
−基板、
−ITO(50nm)、
−正孔注入層(HIL)(20nm)、
−正孔輸送層(HTL)(20nm)、
−発光層(EML)(30nm)、
−正孔ブロック層(HBL)(10nm)、
−電子輸送層(ETL)(40nm)、
−カソード(AI)(100nm)。
使用される基板は、膜厚50nmの構造化ITO(酸化インジウムスズ)で被覆されたガラスプレートである。正孔注入層は、不活性雰囲気下でスピンコートによって適用される。この目的で、正孔輸送架橋性ポリマーおよびp−ドーパント塩がトルエンに溶解される。対応する材料は、とりわけWO2016/107668、WO2013/081052およびEP2325190に開示される。スピンコートで膜厚20nmの層を得る場合、固体含有量約6mg/mlが使用される。層はスピンコートにより不活性ガス雰囲気下で適用され、加熱プレート上で200℃で30分間加熱により乾燥される。正孔輸送および発光層は、これらの被覆ガラスプレートに適用される。
本発明による化合物および比較化合物は、それぞれのケースにおいてトルエンに溶解され、正孔輸送層として使用される。このような溶液の固体含有量は、層厚20nmが達成される場合に、約5mg/mlである。層は、スピンコートにより不活性ガス雰囲気下で適用され、加熱プレート上で220℃で30分間加熱による乾燥される。
発光層は、マトリックス材料(ホスト材料)1および発光ドーパント(発光体)D1で構成される。両方の材料は、発光層中に92重量%H1および8重量%D1で存在する。発光層の混合物は、トルエン中で溶解される。このような溶液の固体含有量は、層厚30nm(これは素子の典型である)が達成される場合に、約9mg/mlである。層は、スピンコートにより不活性ガス雰囲気下で適用され、加熱プレート上で150℃で10分間加熱による乾燥される。
本ケースにおいて使用される材料は、表C1に示される。
表C1:発光層中に使用される材料の構造式
Figure 2020526036
正孔ブロック層および電子輸送層のための材料は、同様に、真空チャンバー中で熱蒸着することで適用され、表C2に示される。正孔ブロック層はETM1からなる。電子輸送層は、2つの材料ETM1およびETM2からなり、これはそれぞれ50%の体積比でそれぞれ共蒸着によって互いに混合される。
表C2:使用されるHBLおよびETL材料
Figure 2020526036
カソードは、膜厚100nmのアルミニウム層の熱蒸着により形成される。
OLEDは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性線(IUL特性線)、および(駆動)寿命が決定される。IUL特性線は、例えば特定の輝度での外部量子効率(%で表示)のようなパラメーターを決定することに使用される。LT80@1000cd/mは、OLEDが、1000cd/mの初期輝度から、初期輝度の80%、つまり800cd/mに低下するまでの寿命である
さまざまなOLEDの特性を表C3にまとめる。例V01、V02およびV03が比較例で、他の全ての例は、本発明による材料の組み合わせを含むOLEDの特性を示す。青色発光OLEDは、正孔輸送層(HTL)および発光層(EML)として、本発明による材料の組み合わせを用いて調製される。
表C3:OLEDの特性
Figure 2020526036
表C3は、本発明による材料の組み合わせが、従来技術よりも、特に効率および寿命に関して、改善をもたらしていることを示す。

Claims (15)

  1. アノード、
    カソード、
    前記カソードと前記アノードとの間に配置された、少なくとも1つの青色発光層、および
    前記アノードと前記少なくとも1つの青色発光層の間に配置された、少なくとも1つの正孔輸送層
    を具備してなり、
    前記少なくとも1つの青色発光層が、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなり、
    前記少なくとも1つの正孔輸送層が非共役単位を有するポリマーを含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記伸長ビス−インデノフルオレン誘導体が、一般式(1)の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    (ここで、以下が、使用される記号や添え字に適用される:
    Arは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜18の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、式(1)中の基Arのうちの少なくとも1つは、10以上の芳香族環原子を有し;
    Arは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し;
    Ar、Arは、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜25の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し;
    Eは、出現毎に同一であるかまたは異なり、−BR−、−C(R−、−C(R−C(R−、−C(R−O−、−C(R−S−、−RC=CR−、−RC=N−、−Si(R−、−Si(R−Si(R−、−C(=O)−、−C(=NR)−、−C(=C(R)−、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO−、−N(R)−、−P(R)−および−P((=O)R)−から選択され、かつ2つの基Eは、互いに対して、シスまたはトランス位であってもよく;
    、Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、N(Ar、C(=O)Ar、P(=O)(Ar、S(=O)Ar、S(=O)Ar、NO、Si(R、B(OR、OSO、1〜40のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、1以上の隣接しないCH基が、RC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R)、SO、SO、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、1以上のH原子が、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置き換えられていてもよい)、5〜60の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、または5〜40の芳香族環原子を有するアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、ここで、2つの隣接する置換基Rおよび/または2つの隣接する置換基Rが、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を形成していてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CHO、CN、N(Ar2、C(=O)Ar、P(=O)(Ar、S(=O)Ar、S(=O)Ar、NO、Si(R、B(OR、OSO、1〜40のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、それぞれのケースにおいて、1以上の隣接しないCH基が、RC=CR、C≡C、Si(R、Ge(R、Sn(R、C=O、C=S、C=Se、P(=O)(R)、SO、SO、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、1以上のH原子が、D、F、Cl、Br、I、CNまたはNOによって置き換えられていてもよい)、5〜60の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有するアリールオキシ基(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を表し、ここで、2つの隣接する置換基Rが、単環または多環の、脂肪族環系または芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)を形成していてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、CN、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(ここで、それぞれのケースにおいて、1以上の隣接しないCH基がSO、SO、O、Sによって置き換えられていてもよく、かつ、ここで、1以上のH原子が、D、F、Cl、BrまたはIによって置き換えられていてもよい)、または5〜24のC原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表し;
    Arは、5〜24の芳香族環原子、好ましくは5〜18の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)であり;
    nは、1〜20の整数であり、
    ここで、nが1であり、かつ基ArまたはArのうちの少なくとも1つがフェニルを意味する場合、式(1)の化合物は、2〜40のC原子を有する、直鎖のアルキル基、または3〜40のC原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基(これらのそれぞれは、1以状のラジカルRによって置換されていてもよい)を意味する、少なくとも1つのRまたはRを有する)
  3. 式(1)の前記伸長ビス−インデノフルオレン誘導体が、式(1−1)および(1−2)の化合物から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    (ここで、記号E、Ar、Arおよび添え字nは、請求項2と同一の意味を有し、
    Vは、出現毎に同一であるかまたは異なり、CRまたはNであり、かつVが基Arまたは基Eに結合される場合、VはCである)
  4. 一般式(1−1)および(1−2)の前記ビス−インデノフルオレン誘導体が、式(1−1−1)〜(1−1−11)および(1−2−1)〜(1−2−7)の化合物から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    Figure 2020526036
    Figure 2020526036
    Figure 2020526036
    (ここで、記号V、E、Ar、Arおよび添え字nは、請求項3と同一の意味を有する)
  5. 前記少なくとも1つの非共役ポリマーが、少なくとも1つの式(I)の構造単位
    Figure 2020526036
    (ここで、現れる変数には、以下が適用される:
    Ar、Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、および6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され;ただし、2つの基ArおよびArのうちの少なくとも1つは、それぞれのケースにおいて、Nへの結合に対して少なくともオルト位で、基Rによって置換されており、ここで、Rは、これが結合する対応する基ArまたはArとともに、環を形成していてもよく、かつ、ここで、Rは、基ArおよびArから選択される基に、直接またはリンカー基Xを介して、結合され;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRは互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基は、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRまたはRが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基は、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
    は、H、D、F、CN、1〜20のC原子を有する、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、FまたはCNによって置換されていてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、および6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され;
    Xは、出現毎に同一であるかまたは異なり、C(R、Si(R、NR、O、SおよびC=Oから選択され;
    nは、0または1である);
    および、
    −6〜40の芳香族環原子を有するアリール基および6〜40の芳香族環原子を有するヘテロアリール基から選択される平面芳香族基からなる構造単位A(ここで、平面芳香族基は、少なくとも1つのラジカルRを有し、ラジカルRは、それが占める空間の理由で、直接隣接する構造単位の平面芳香族基によって形成される平面に関して、平面芳香族基の回転を引き起こすものであり、ここで、上記のアリール基およびヘテロアリール基は、それぞれのケースにおいて、1以上のさらなるラジカルRによって置換されていてもよい);
    −6〜40の芳香族環原子を有するアリール基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロアリール基(これは、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択される、互いに直接結合されている2つの基を含む構造単位B(ここで、第2のアリールまたはヘテロアリール基の共役面は、第1のアリールまたはヘテロアリール基の共役面に関する2つの基の間の軸に関して回転されている);および
    −式(II−C)に従う構造単位C
    Figure 2020526036
    (ここで、
    ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRラジカルによって置換されていてもよい)から選択され;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRが、互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基が、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
    kは、0〜9の値であり、
    ここで、式(II−C)のアルキレン鎖中の1以上のCH単位は、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、Si(R、NR、P(=O)(R)、O、S、SOおよびSOから選択される二価の単位によって置き換えられていてもよく;かつ
    ここで、式(II−C)のアルキレン鎖中の1以上のH原子は、それぞれのケースにおいて、ラジカルRによって置き換えられていてもよい)
    から選択される少なくとも1つの構造単位
    を含むポリマーであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記少なくとも1つの式(I)の構造単位が、式(I−1−A)、(I−2−A−1)、(I−2−A−2)および(I−2−A−3)から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    (ここで、iは0または1であり、好ましくは0であり、かつ他の変数は請求項5に記載のとおりである)
  7. 前記少なくとも1つの非共役ポリマーが、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、式(I)に従う構造単位を10〜60モル%含むことを特徴とする、請求項5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記構造単位Aが、式(II−A)から選択されることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    (ここで、Rは、請求項4に記載のとおりであり、かつHまたはDではない、少なくとも1つの基Rが存在する)
  9. 前記構造単位Bが、式(II−B)から選択されることを特徴とする、請求項5〜8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    (ここで、
    5Aは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、C(=O)R、CN、Si(R、N(R、P(=O)(R、OR、S(=O)R、S(=O)、1〜20のC原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、3〜20のC原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、2〜20のC原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系、および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系から選択され;ここで、2以上のラジカルRが互いに結合されていてもよく、かつ環を形成していてもよく;ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基、ならびに、前記した、芳香族環系およびヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく;かつ、ここで、前記した、アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の、1以上のCH基は、−RC=CR−、−C≡C−、Si(R、C=O、C=NR、−C(=O)O−、−C(=O)NR−、NR、P(=O)(R)、−O−、−S−、SOまたはSOによって置き換えられていてもよく;
    ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、6〜40の芳香族環原子を有する芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)および5〜40の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)から選択され;
    mおよびpは、出現毎に同一であるかまたは異なり、0および1から選択され;かつ
    ナフチル基が、それぞれのケースにおいて、置換されていないように示される位置で、ラジカルRによって置換されていてもよい)
  10. 前記構造単位Cが、式(II−C−1)から選択されることを特徴とする、請求項5〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2020526036
    (ここで、ベンゼン環およびアルキレン鎖上で、非置換のように示される位置は、それぞれのケースにおいて、ラジカルRによって置換されていてもよく、かつ、ここで、kは、0〜9の値を有し、かつ、ここで、アルキレン鎖中のCH基は、それぞれのケースにおいて、二価基Oによって置き換えられていてもよい)
  11. 前記少なくとも1つの非共役ポリマーが、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、構造単位A、Bおよび/またはCに従う構造単位を20〜75モル%含むことを特徴とする、請求項5〜10のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記少なくとも1つの非共役ポリマーが、架橋性基Qを含む少なくとも1つの架橋性構造単位を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記非共役ポリマー中の架橋性基Qを含む構造単位の割合が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合化されたモノマー100モル%を基準として、1〜50モル%の範囲であることを特徴とする、請求項12に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 式(I)の構造単位、構造単位A、Bおよび/またはC、および所望により、架橋性構造単位、架橋性基Qを含む少なくとも1つの構造単位を含む、前記少なくとも1つの非共役ポリマーが、さらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 以下のステップ:
    a.アノードの上に、非共役単位を有するポリマーを含んでなる少なくとも1つの正孔輸送を堆積すること;
    b.前記少なくとも1つの正孔輸送層の上に、伸長ビス−インデノフルオレン誘導体を含んでなる少なくとも1つの青色発光層を堆積すること;
    c.カソードを形成すること
    を含んでなる、請求項1〜14のいずれか一項に有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法。
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