KR101716100B1 - 유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물 및 유기 일렉트로닉스 소자 - Google Patents

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잉크 조성물로 한 경우에 보존 안정성이 우수하고, 구동 전압의 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 일렉트로닉스 소자를 높은 수율로 제작할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료, 및 상기 유기 일렉트로닉스 재료를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 하기 일반식(1)로 표시되는 이온 화합물과, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(이하, 전하 수송성 화합물이라고 함)을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로닉스 재료, 및 상기 재료를 포함하는 잉크 조성물이다.
Figure 112016026509418-pat00030

[일반식(1) 중, Ra∼Rc는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, N은 아릴기와는 결합하지 않는다. A는 음이온을 나타낸다.]

Description

유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물 및 유기 일렉트로닉스 소자{ORGANIC ELECTRONIC MATERIAL, INK COMPOSITION, AND ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT}
본 발명은, 유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물, 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 하는 경우도 있음)에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이며, 에너지 절약, 저가격, 유연성과 같은 특별한 장점을 발휘할 수 있을 것으로 기대되어, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체를 대체하는 기술로서 주목받고 있다.
유기 일렉트로닉스 소자의 일례로는, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다.
유기 일렉트로닉스 소자 중에서도 유기 EL 소자는, 예컨대, 백열 램프, 가스 충전 램프의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에서의 액정 디스플레이(LCD)를 대체하는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있고, 제품화가 진행되고 있다.
최근, 유기 EL 소자의 발광 효율ㆍ수명을 개선할 목적으로, 전하 수송성의 화합물에 전자 수용성 화합물을 혼합하여 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 전하 수송막용 조성물로서, 이온 화합물과 전하 수송성 화합물로 이루어진 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 재료에서는, 구동 전압의 저감이나 발광 효율ㆍ수명의 개선 등의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 재료의 열안정성이 낮고, 유기 EL 소자 제작시의 베이크나 유기 EL 소자의 구동에 의해 재료가 열화하여, 유기 EL 소자의 발광 효율ㆍ수명이 저하되거나, 유기 EL 소자의 특성이 일정하지 않은 문제가 있었다. 또한, 소자 제작시의 베이크시의 전자 수용성 화합물의 분해물이 유기 EL 제조 장치 등을 손상시켜 생산성을 저하시키는 등의 문제가 있었다.
한편, 유기 EL 소자는, 이용하는 재료 및 제막 방법의 관점에서, 저분자형 유기 EL 소자, 고분자형 유기 EL 소자의 2개로 크게 나누어진다. 고분자형 유기 EL 소자는, 유기 재료가 고분자 재료에 의해 구성되어 있고, 진공계에서의 성막이 필요한 저분자형 유기 EL 소자와 비교하여, 인쇄나 잉크젯 등의 간이 성막이 가능하기 때문에, 금후의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 소자이다.
저분자형 유기 EL 소자, 고분자형 유기 EL 소자 모두, 지금까지 정력적으로 연구가 행해져 왔지만, 아직도 발광 효율의 낮음, 소자 수명의 짧음이 큰 문제가 되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 수단으로서, 저분자형 유기 EL 소자에서는 다층화가 행해지고 있다.
도 1에 다층화된 유기 EL 소자의 일례를 나타낸다. 도 1에서, 발광을 담당하는 층을 발광층(1), 그 이외의 층을 갖는 경우, 양극(2)에 접하는 층을 정공 주입층(3), 음극(4)에 접하는 층을 전자 주입층(5)으로 기술한다. 또한, 발광층(1)과 정공 주입층(3) 사이에 상이한 층이 존재하는 경우, 정공 수송층(6)으로 기술하고, 그리고 발광층(1)과 전자 주입층(5) 사이에 상이한 층이 존재하는 경우, 전자 수송층(7)으로 기술한다. 또한, 도 1에서 부호 8은 기판을 나타낸다.
저분자형 유기 EL 소자는 증착법으로 제막을 행하기 때문에, 이용하는 화합물을 순차적으로 변경하면서 증착을 행함으로써 용이하게 다층화를 달성할 수 있다. 한편, 고분자형 유기 EL 소자는 인쇄나 잉크젯과 같은 습식 프로세스를 이용하여 제막을 행하기 때문에, 상층을 도포할 때 하층이 용해되어 버린다고 하는 과제가 생긴다. 그 때문에, 고분자형 유기 EL 소자의 다층화는 저분자형 유기 EL 소자에 비하여 어렵고, 발광 효율의 향상, 수명의 개선 효과를 얻을 수 없었다.
이 문제에 대처하기 위해 지금까지 몇가지 방법이 제안되어 있다. 하나는, 용해도의 차를 이용하는 방법이다. 예컨대, 수용성인 폴리티오펜 : 폴리스티렌술폰산(PEDOT : PSS)으로 이루어진 정공 주입층, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용매를 이용하여 제막된 발광층의 2층 구조로 이루어진 소자이다. 이 경우, PEDOT : PSS층은 톨루엔 등 방향족 용매에 용해되지 않기 때문에, 2층 구조를 제작하는 것이 가능해졌다.
특허문헌 2에는, PEDOT : PSS 상에 인터레이어층이라고 불리는 층을 도입한 3층 구조의 소자가 개시되어 있다.
이러한 다층화를 도모하는 방법은 중요하지만, 수용성의 PEDOT : PSS를 사용하면 박막 중에 잔존하는 수분을 제거할 필요 때문에 장시간의 베이크가 필요한 것, 또한 증발하는 수분이 제조 장치에 손상을 주는 것이 문제가 되고 있다. 또, 정공 수송층을 불용성으로 하기 위해 고온에서의 가열이 필요하며, 가열에 의해 재료가 열화하여 유기 EL 소자의 수명이나 발광 효율이 저하되고, 또한 용해성 변화가 충분하지 않아 용해분의 린스 공정 등의 제조상의 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-233162호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공표 제2007-520858호 공보
본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 열안정성이 높고, 잉크 조성물로 한 경우에 보존 안정성이 우수하며, 구동 전압의 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 일렉트로닉스 소자를 높은 수율로 제작할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료, 및 상기 유기 일렉트로닉스 재료를 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 종래보다 전하 수송성이 우수한 층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 이온 화합물과 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물을 조합한 본 발명의 재료가, 상기 과제의 몇가지를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 <1>∼<11>의 사항을 그 특징으로 하는 것이다.
<1> 하기 일반식(1)로 표시되는 이온 화합물과, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(이하, 전하 수송성 화합물이라고 함)을 적어도 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
Figure 112016026509418-pat00001
[일반식(1) 중, Ra∼Rc는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, N은 아릴기와는 결합하지 않는다. A는 음이온을 나타낸다.]
<2> 상기 음이온이 하기 일반식(1b)∼(5b)로 표시되는 상기 <1>에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
Figure 112016026509418-pat00002
[일반식(1b)∼(5b) 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로 2가의 연결기, R1∼R16은 각각 독립적으로 전자 구인성의 유기 치환기(이들 구조 중에 치환기, 헤테로원자를 더 갖고 있어도 좋고, 또, R2 및 R3, R4∼R6, R7∼R10 또는 R11∼R16 각각이 결합하여 고리형 혹은 폴리머형이 되어도 좋음)를 나타낸다. E1은 산소 원자, E2는 질소 원자, E3은 탄소 원자, E4는 붕소 원자 또는 갈륨 원자, E5는 인 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다.]
<3> 상기 전하 수송성 유닛이, 방향족 아민, 카르바졸 또는 티오펜인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
<4> 상기 전하 수송성 화합물이 폴리머 또는 올리고머인 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
<5> 상기 전하 수송성 화합물이 하나 이상의 중합 가능한 치환기를 갖는 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
<6> 상기 중합 가능한 치환기가 옥세탄기, 에폭시기 및 비닐에테르기 중 어느 것인 상기 <5>에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료.
<7> 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 포함하는 잉크 조성물.
<8> 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 <7>에 기재된 잉크 조성물을 이용하여, 도포법으로 성막한 층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자.
<9> 상기 도포법으로 성막한 층을 중합시켜 불용화한 것을 특징으로 하는 상기 <8>에 기재된 유기 일렉트로닉스 소자.
<10> 상기 불용화한 층 위에 추가로 다른 층을 성막하여 다층화한 것을 특징으로 하는 상기 <9>에 기재된 유기 일렉트로닉스 소자.
<11> 기판이 수지 필름인 것을 특징으로 하는 상기 <8>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로닉스 소자.
본 발명에 의하면, 열안정성이 높고, 잉크 조성물로 한 경우에 보존 안정성이 우수하며, 구동 전압의 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 일렉트로닉스 소자를 높은 수율로 제작할 수 있는 유기 일렉트로닉스 재료, 및 상기 유기 일렉트로닉스 재료를 포함하는 잉크 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 종래보다 전하 수송성이 우수한 층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 다층화된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 모식도이다.
<유기 일렉트로닉스 재료>
본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료는, 하기 일반식(1)로 표시되는 이온 화합물과, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(이하, 전하 수송성 화합물이라고 함)을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016026509418-pat00003
[일반식(1) 중, Ra∼Rc는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, N은 아릴기와는 결합하지 않는다. A는 음이온을 나타낸다.]
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 이온 화합물은, N의 4개의 치환기 중의 적어도 하나가 수소 원자이고, 또한 어느 치환기도 아릴기와의 결합을 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일반식(1) 중의 N은 수소 원자(H), 알킬기 또는 벤질기와 결합하고, 아릴기와는 결합하지 않는데, 그와 같이 구성하면, 열이나 광에 의한 안정성이 향상되고, 나아가서는 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물과 용매를 포함하는 잉크 조성물의 안정성이 향상된다. 또한, 상기 이온 화합물은 중합 개시제로서도 이용할 수 있고, 중합성 치환기를 갖는 화합물과 조합함으로써 도포법을 이용한 적층 소자를 제작할 수 있다. 또, 상기 이온 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 이용하여 형성한 막은, 전하 수송능이 높아 유기 일렉트로닉스 용도에 유용하다.
일반식(1) 중, Ra∼Rc는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. Ra∼Rc는 연결되어 고리를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 중의 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 어느 것이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋으며, 탄소수는 통상 1∼20 정도이고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등이 예시된다.
잉크 조성물로 했을 때 용매에 대한 용해성을 높이기 위해, Ra∼Rc의 적어도 하나가 알킬기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, Ra∼Rc의 적어도 2개가 알킬기 또는 벤질기인 것이 보다 바람직하고, Ra∼Rc의 전부가 알킬기 또는 벤질기인 것이 바람직하다.
열안정성을 향상시키기 위해서는, Ra∼Rc의 전부가 알킬기인 것이 바람직하다. 개시제로서 저온 경화성을 향상시키기 위해서는, Ra∼Rc의 적어도 하나가 벤질기인 것이 바람직하다.
알칸이나 방향족 용매에 용해시키는 경우, 용해성을 향상시키는 관점에서 Ra∼Rc의 전체 탄소수는 6 이상이 바람직하고, 9 이상이 더욱 바람직하고, 12 이상이 가장 바람직하다.
일반식(1) 중, A는, 종래 공지의 음이온이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(1b)∼(5b)로 표시되는 음이온이, 구동 전압 저감이나 안정된 장시간 구동이 가능한 유기 일렉트로닉스 소자, 특히 유기 EL 소자를 제조하는 데에 있어서 바람직하다.
Figure 112016026509418-pat00004
[일반식(1b)∼(5b) 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로 2가의 연결기, R1∼R16은 각각 독립적으로 전자 구인성의 유기 치환기(이들 구조 중에 치환기, 헤테로원자를 더 갖고 있어도 좋고, 또, R2 및 R3, R4∼R6, R7∼R10 또는 R11∼R16 각각이 결합하여 고리형 혹은 폴리머형이 되어도 좋음)를 나타낸다. E1은 산소 원자, E2는 질소 원자, E3은 탄소 원자, E4는 붕소 원자 또는 갈륨 원자, E5는 인 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다.]
전자 구인성의 유기 치환기(상기 식 중의 R1∼R16)의 예시로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 티오시아노기, 니트로기, 메실기 등의 알킬술포닐기, 토실기 등의 아릴술포닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수가 통상 1 이상 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 아실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수가 통상 2 이상 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등의 탄소수가 통상 3 이상 바람직하게는 4 이상 25 이하 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기 등의 탄소수가 통상 2 이상 20 이하인 아실옥시기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수가 통상 1 이상 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형의 알킬, 알케닐, 알키닐기에 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자가 치환한 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 탄소수가 통상 6 이상 20 이하인 할로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음전하를 효율적으로 비국재화할 수 있는 관점에서, 보다 바람직하게는, 상기 유기기 중 수소 원자를 갖는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 예컨대, 탄소수 1∼20의 헤테로원자를 포함해도 좋은 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬술포닐기, 퍼플루오로아릴기, 퍼플루오로알킬옥시술포닐기, 퍼플루오로아릴술포닐기, 퍼플루오로아릴옥시술포닐기, 퍼플루오로아실기, 퍼플루오로알콕시카르보닐기, 퍼플루오로아실옥시기, 퍼플루오로아릴옥시카르보닐기, 퍼플루오로알케닐기, 퍼플루오로알키닐기이며, 하기 구조식군(1)로 표시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 중에서도, 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기쇄형의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3∼6의 고리형 퍼플루오로알킬기, 탄소수 6∼18의 퍼플루오로아릴기가 바람직하다.
구조식군(1)
Figure 112016026509418-pat00005
또, 상기 일반식에서의 Y1∼Y6은 2가의 연결기를 나타내지만, 구체적으로는, 하기 일반식(1c)∼(11c) 중 어느 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112016026509418-pat00006
(식 중, R은 임의의 유기기(이들 구조 중에 치환기, 헤테로원자를 더 갖고 있어도 좋음)를 나타낸다.)
일반식(7c)∼(11c)에서의 R은, 전자 수용성의 향상, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 치환기 중 전자 구인성의 치환기를 갖는 유기기이며, 예컨대 상기 구조식군(1)의 기를 들 수 있다.
또, 본 발명에서의 음이온은 음전하가 주로 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자, 붕소 원자 또는 갈륨 원자 상에 있는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자, 붕소 원자 상에 있는 것이며, 가장 바람직하게는 하기 일반식(12c), (13c), (14c), (15c)로 표시되는 것이다.
Figure 112016026509418-pat00007
(식 중, RF1∼RF10은 각각 독립적으로 전자 구인성의 유기 치환기(이들 구조 중에 치환기, 헤테로원자를 더 갖고 있어도 좋고, 또 RF1∼RF9는 각각이 결합하여 고리형 혹은 폴리머형이 되어도 좋음)를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 상기 구조식군(1)로 표시되는 기를 들 수 있다.)
[전하 수송성 화합물]
본 발명에서의 「전하 수송성 화합물」에 관해 상세히 설명한다. 본 발명에서 전하 수송성 화합물이란, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물을 말한다. 본 발명에서 「전하 수송성 유닛」이란, 정공 또는 전자를 수송할 능력을 가진 원자단이며, 이하에 그 상세에 관해 설명한다.
상기 전하 수송성 유닛은, 정공 또는 전자를 수송할 능력만 갖고 있다면 특별히 한정되지 않지만, 방향환을 갖는 아민이나 카르바졸, 티오펜인 것이 바람직하다. 이들의 구체예로는, 국제공개 제2011/132702호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 하기 (1)∼(14)의 아민 구조가 바람직하다. 하기 (1)∼(14)의 아민 구조 중의 E, Ar, X의 의미는 상기 공보에 상세히 기재되어 있지만, 간단하게는 이하에 나타낸 바와 같다.
E는 각각 독립적으로 -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8(단, R1∼R8은, 수소 원자, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 혹은 분기 알킬기, 또는 탄소수 2∼30개의 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타냄) 등을 나타내고, Ar은, 각각 독립적으로 탄소수 2∼30개의 아릴렌기, 혹은 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기 및 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. X 및 Z는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특별히 제한은 없지만, 상기 R 중 수소 원자를 하나 이상 갖는 기로부터, 하나의 수소 원자를 더 제거한 기 등이 바람직하다. x는 0∼2의 정수를 나타낸다. Y는 상기 3가의 연결기이며, 상기 R 중, 수소 원자를 2개 이상 갖는 기로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기를 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00008
또, 본 발명에서의 전하 수송성 화합물은, 시판하는 것이어도 좋고, 당업자에게 공지된 방법으로 합성한 것이어도 좋으며, 특별히 제한은 없다.
또, 본 발명에서의 전하 수송성 화합물은, 저분자의 화합물이어도 좋고, 폴리머 또는 올리고머와 같은 고분자의 화합물이어도 좋다. 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서는, 폴리머 또는 올리고머와 같은 고분자 화합물이 바람직하고, 승화나 재결정 등에서의 정제가 용이한 관점에서는 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 전하 수송성 화합물이 폴리머 또는 올리고머인 경우, 충분한 중합 반응을 진행시키기 위한 온도를 낮추는 관점에서, 3방향 이상으로 분기되는 구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머가 바람직하다. 또, 이 분기된 구조는 폴리머 또는 올리고머의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있어, 폴리머 또는 올리고머의 내열성 향상에도 기여한다.
이 분기된 구조란, 폴리머 또는 올리고머 1분자 중의 여러가지 쇄 중에서, 가장 중합도가 커지는 쇄를 주쇄로 했을 때, 주쇄에 대하여 중합도가 동일하거나, 그것보다는 중합도가 작은 측쇄가 연결되어 있는 것을 가리킨다. 본 발명에서 중합도란, 폴리머 또는 올리고머를 합성할 때 이용되는 모노머 단위가, 폴리머 또는 올리고머 1분자당 몇개 포함되는지를 나타낸다. 본 발명에서 측쇄는, 폴리머 또는 올리고머의 주쇄와는 상이한 쇄이며, 적어도 하나 이상의 중합 단위를 갖고 있는 것을 말하고, 그것 이외에는 측쇄가 아니라 치환기라고 간주한다.
분기된 구조를 형성하는 방법으로는, 1분자 중에 중합 가능한 부위를 3개소 이상 갖는 모노머를 이용하여 폴리머 또는 올리고머를 형성해도 좋고, 직선형의 폴리머 또는 올리고머를 형성한 후에 이들끼리 중합시킴으로써 형성해도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 상기 폴리머 또는 올리고머 중의 분기 구조를 형성하는 기점이 되는 단위로서, 하기 일반식(1)∼(10)의 구조 중 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016026509418-pat00009
(식 중, Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 혹은 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이며 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 페닐렌, 비페닐-디일, 터페닐-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 테트라센-디일, 플루오렌-디일, 페난트렌-디일 등을 들 수 있다. 헤테로아릴렌기란, 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이며 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 피리딘-디일, 피라진-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 아크리딘-디일, 페난트롤린-디일, 푸란-디일, 피롤-디일, 티오펜-디일, 옥사졸-디일, 옥사디아졸-디일, 티아디아졸-디일, 트리아졸-디일, 벤조옥사졸-디일, 벤조옥사디아졸-디일, 벤조티아디아졸-디일, 벤조트리아졸-디일, 벤조티오펜-디일 등을 들 수 있다. W는, 3가의 연결기를 나타내고, 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로부터 수소 원자 1개를 더 제거한 원자단이며 치환기를 갖고 있어도 좋다. Y는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 인 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
상기 일반식(4), (7)에서의 Y로서는, 이하의 식으로 표시되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Figure 112016026509418-pat00010
(식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 혹은 분기 알킬기, 또는 탄소수 2∼30개의 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다. 여기서, 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 헤테로아릴기는, 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 치환기를 갖고 있어도 좋다.)
또, 본 발명에서의 전하 수송성 화합물은 용해도를 변화시켜 유기 박막의 적층 구조를 제작하기 위해, 하나 이상의 「중합 가능한 치환기」를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 「중합 가능한 치환기」란, 중합 반응을 일으키는 것에 의해 2분자 이상의 분자 사이에서 결합을 형성할 수 있는 치환기를 말하며, 이하에 그 상세에 관해 설명한다.
상기 중합 가능한 치환기로는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예컨대, 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 아렌기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 푸릴기, 피롤기, 티오펜기, 실롤기 등을 들 수 있음), 소원환(小員環)을 갖는 기(예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등), 락톤기, 락탐기 또는 실록산 유도체를 함유하는 기 등을 들 수 있다. 또, 상기 기 외에, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성할 수 있는 기의 조합 등도 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르기와 아미노기, 에스테르기와 히드록실기 등의 조합이다. 중합 가능한 치환기로는, 특히 옥세탄기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기가 반응성의 관점에서 바람직하고, 옥세탄기가 가장 바람직하다. 중합성 치환기의 자유도를 높여, 경화 반응을 일으키기 쉽게 하는 관점에서는, 폴리머 또는 올리고머의 주쇄와 중합성 치환기가, 탄소수 1∼8의 알킬쇄로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서의 폴리머 또는 올리고머는, 용해도나 내열성, 전기적 특성의 조정을 위해, 전술한 국제공개 제2011/132702호 공보에 기재된 일반식(1a)∼(84a)로 표시되는 반복 단위 외에, 상기 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서 하기 구조식군(X)로 나타내어지는 구조를 공중합 반복 단위로서 갖는 공중합체여도 좋다. 이 경우, 공중합체로는, 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체여도 좋고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예컨대 블록성을 띤 랜덤 공중합체여도 좋다. 또, 본 발명에서 이용하는 폴리머 또는 올리고머는, 주쇄 중에 분기를 가지며, 말단이 3개 이상 있어도 좋다. 또한, 구조식군(X) 중의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼22개의 직쇄, 고리형 혹은 분기 알킬기, 또는 탄소수 2∼30개의 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다.
구조식군(X)
Figure 112016026509418-pat00011
또, 상기 전하 수송성 화합물이 폴리머 또는 올리고머인 경우, 용제에 대한 용해성, 성막성의 관점에서 수평균 분자량이, 1,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2,000 이상 900,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 800,000 이하이다. 1,000보다 작으면 화합물이 결정화하기 쉬워져, 성막성이 떨어져 버린다. 또, 1,000,000보다 크면 용제에 대한 용해도가 저하되어, 도포 용액이나 도포 잉크를 제작하는 것이 곤란해진다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료는, 중합 반응에 의한 용해도의 차를 이용하기 위해서, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
이 중합 개시제로서는, 열, 광, 마이크로파, 방사선, 전자선 등의 인가에 의해서, 중합 가능한 치환기를 중합시키는 능력을 발현시키는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 광조사 및/또는 가열에 의해 중합을 개시시키는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 이온 화합물은 단독으로 중합 개시제로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 이용하여 유기 일렉트로닉스 소자 등에 이용되는 각종 층을 형성하기 위해서는, 예컨대 본 발명의 유기 일렉트로닉스용 재료를 포함하는 용액(잉크 조성물)을, 예컨대, 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 스핀코팅법 등의 공지의 방법으로 원하는 기체 상에 도포한 후, 광조사나 가열 처리 등에 의해 폴리머 또는 올리고머의 중합 반응을 진행시켜, 도포층의 용해도를 변화(경화)시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 작업을 반복함으로써 고분자형의 유기 일렉트로닉스 소자나 유기 EL 소자의 다층화를 도모하는 것이 가능해진다.
상기와 같은 도포 방법은, 통상 -20∼+300℃의 온도 범위, 바람직하게는 10∼100℃, 특히 바람직하게는 15∼50℃에서 실시할 수 있고, 또 상기 용액에 이용하는 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 후술하는 잉크 조성물의 조제에 이용하는 용매를 들 수 있다.
또, 상기 광조사에는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 발광 다이오드, 태양광 등의 광원을 이용할 수 있다.
또, 상기 가열 처리는, 핫플레이트 상이나 오븐 내에서 행할 수 있고, 0∼+300℃의 온도 범위, 바람직하게는 50∼250℃, 특히 바람직하게는 80∼200℃에서 실시할 수 있다.
<잉크 조성물>
본 발명의 잉크 조성물은, 전술한 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있고, 그 밖의 첨가제, 예컨대 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 용매로는, 물이나 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜, 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸, 시클로헥산 등의 고리형 알칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 용매, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 기타, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 방향족 용매, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에테르를 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 용매에 대한 유기 일렉트로닉스 재료의 함유량은, 여러가지 도포 프로세스에 적용할 수 있는 관점에서 0.1∼30 질량%로 하는 것이 바람직하다.
<유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자>
본 발명의 유기 일렉트로닉스 소자는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 도포법으로 성막된 층, 나아가 상기 성막한 층을 중합시켜 불용화한 층을 포함한다.
마찬가지로, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 성막된 층, 나아가 상기 성막한 층을 중합시켜 불용화한 층을 포함한다.
어느 소자도, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 형성된 우수한 층을 포함하며, 종래보다 구동 전압이 낮고, 긴 발광 수명을 갖는다.
이하에, 본 발명의 EL 소자에 관해 상세히 설명한다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층, 중합층, 양극, 음극, 기판을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료 또는 잉크 조성물을 이용하여 형성된 층으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 각 층에 관해 상세히 설명한다.
(발광층)
발광층에 이용하는 재료로는, 저분자 화합물이어도 좋고, 폴리머 또는 올리고머여도 좋으며, 덴드리머 등도 사용 가능하다. 형광 발광을 이용하는 저분자 화합물로는, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 색소 레이저용 색소(예컨대, 로다민, DCM1 등), 알루미늄 착체(예컨대, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III) (Alq3)), 스틸벤, 이들의 유도체를 들 수 있다. 형광 발광을 이용하는 폴리머 또는 올리고머로는, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 폴리비닐카르바졸(PVK), 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체 및 이들의 유도체나 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 최근 유기 EL 소자의 고효율화를 위해, 인광 유기 EL 소자의 개발도 활발하게 이루어지고 있다. 인광 유기 EL 소자에서는, 일중항 상태의 에너지뿐만 아니라 삼중항 상태의 에너지도 이용하는 것이 가능하고, 내부 양자 수율을 원리적으로는 100%까지 올리는 것이 가능해진다. 인광 유기 EL 소자에서는, 인광을 발하는 도펀트로서, 백금이나 이리듐 등의 중금속을 포함하는 금속 착체계 인광 재료를, 호스트 재료에 도핑함으로써 인광 발광을 취출한다(M. A. Baldo et al., Nature, vol.395, p.151(1998), M. A. Baldo et al., Apllied Physics Letters, vol.75, p.4(1999), M. A. Baldo et al., Nature, vol.403, p.750 (2000) 참조).
본 발명의 유기 EL 소자에서도, 고효율화의 관점에서, 발광층에 인광 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 인광 재료로서는, Ir이나 Pt 등의 중심 금속을 포함하는 금속착체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ir 착체로는, 예컨대 청색 발광을 행하는 FIr(pic)〔이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N, C2]피콜리네이트〕, 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3〔파크 트리스(2-페닐피리딘)이리듐〕(상기 M. A. Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조) 또는 Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no.11, 2001, 1622에 개시된 적색 발광을 행하는 (btp)2 Ir(acac){비스〔2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이트-N, C3〕이리듐(아세틸-아세토네이트)}, Ir(piq)3〔트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐〕 등을 들 수 있다.
Pt 착체로는, 예컨대, 적색 발광을 행하는 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀플라티나(PtOEP) 등을 들 수 있다.
인광 재료는, 저분자 또는 덴드라이드종, 예컨대 이리듐핵 덴드리머가 사용될 수 있다. 또 이들의 유도체도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 발광층에 인광 재료가 포함되는 경우, 인광 재료 외에 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 저분자 화합물이어도 좋고, 고분자 화합물이어도 좋으며, 덴드리머 등도 사용할 수 있다.
저분자 화합물로는, 예컨대, CBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐) 등을, 고분자 화합물로는, 예컨대 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 등을 사용할 수 있고, 이들의 유도체도 사용할 수 있다.
발광층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다.
도포법에 의해 형성하는 경우, 유기 EL 소자를 저렴하게 제조할 수 있어 보다 바람직하다. 발광층을 도포법에 의해 형성하기 위해서는, 인광 재료와, 필요에 따라서 호스트 재료를 포함하는 용액을, 예컨대, 잉크젯법, 캐스트법, 침지법, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법, 스핀코팅법 등의 공지의 방법으로 원하는 기체 상에 도포함으로써 행할 수 있다.
(음극)
음극 재료로서는, 예컨대, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금인 것이 바람직하다.
(양극)
양극으로서는, 금속(예컨대 Au) 또는 금속 도전율을 갖는 다른 재료, 예컨대, 산화물(예컨대 ITO : 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT : PSS))을 사용할 수도 있다.
(전자 수송층, 전자 주입층)
전자 수송층, 전자 주입층으로서는, 예컨대 페난트롤린 유도체(예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)), 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴논디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체(2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸)(PBD)), 알루미늄 착체(예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄(III) (Alq3)) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 이용할 수 있다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자에 이용할 수 있는 기판으로서, 유리, 플라스틱 등의 종류는 특별히 한정되지 않고, 또, 투명한 것이라면 특별히 제한은 없지만, 유리, 석영, 광투과성 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다. 수지 필름(플렉시블 기판)을 이용한 경우에는, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능하여 특히 바람직하다.
수지 필름으로는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어진 필름 등을 들 수 있다.
또, 수지 필름을 이용하는 경우, 수증기나 산소 등의 투과를 억제하기 위해, 수지 필름에 산화규소나 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용해도 좋다.
(발광색)
본 발명의 유기 EL 소자에서의 발광색은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백색 발광 소자는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색 발광 소자를 형성하는 방법으로서는, 현재로서는 단일 재료로 백색 발광을 나타내는 것이 곤란하기 때문에, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시킴으로써 백색 발광을 얻고 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 청색, 녹색, 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 것, 청색과 황색, 황녹색과 귤색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 것을 들 수 있다. 또 발광색의 제어는, 인광 재료의 종류와 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 표시 소자는, 전술한 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것을 특징으로 한다.
예컨대, 적ㆍ녹ㆍ청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 본 발명의 유기 EL 소자를 이용함으로써 컬러의 표시 소자를 얻을 수 있다.
화상의 형성에는, 매트릭스형으로 배치한 전극에서 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동시키는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동시키는 액티브 매트릭스형이 있다. 전자는, 구조는 단순하지만 수직 화소수에 한계가 있기 때문에 문자 등의 표시에 이용한다. 후자는, 구동 전압은 낮고 전류가 적어도 되며, 밝은 고선명 화상을 얻을 수 있기 때문에, 고품위의 디스플레이용으로서 이용된다.
또, 본 발명의 조명 장치는, 전술한 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 것을 특징으로 한다. 백라이트(백색 발광 광원)로서 전술한 본 발명의 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 해도 좋다. 이 구성은, 공지의 액정 표시 장치에서, 백라이트만을 본 발명의 조명 장치로 대체한 구성이며, 액정 소자 부분은 공지 기술을 전용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(이온 화합물 1의 합성)
N,N-디시클로헥실메틸아민(I) 4.87 g(24.9 mmol)에 브롬화수소산(48%) 4.25 g을 첨가하고 흔든 결과 백색 결정이 침전되었다. 밤새 방치후 아세톤을 소량 첨가하고, 결정을 여과하고, 아세톤으로 세정, 건조시켜 백색 결정 5.9 g(반응 수율 86%)을 얻었다. 프로톤 NMR로 체크한 결과, N,N-디시클로헥실메틸아민(I)은 소멸되어 있고, N,N-디시클로헥실메틸암모늄 브로마이드(II)가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 이어서, (II) 1.38 g(5.0 mmol)과 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨(10% aq.) 35.2 g(5.0 mmol)을 혼합하여 교반한 결과 백색 침전물이 분리되었다. 밤새 방치후 여과하고, 수세, 건조시켜 백색의 고체물을 얻었다(수량 4.0 g/반응 수율 90%).
이상의 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00012
(이온 화합물 2의 합성)
N,N-디시클로헥실메틸암모늄 브로마이드(II) 1.38 g(5.0 mmol)과 펜타플루오로벤젠술폰산나트륨 1.35 g(5.0 mmol)을 아세톤과 혼합하여 교반했다. 백색 침전물이 분리되었기 때문에 밤새 방치후 여과 분리하고, 여액부의 용매를 증류 제거하여 반고체상물을 얻었다. 이것에 아세톤을 소량 첨가하고 아세톤 난용물을 분리하는 조작을 3회 반복했다. 이에 의해, 백색 고체물(NaBr가 주성분)을 제거하여 담황색의 유상물을 얻었다(이것은 방치함으로써 결정화되었다)(수량 1.33 g/반응 수율 60%).
이상의 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00013
(이온 화합물 3의 합성)
N,N-디시클로헥실메틸암모늄 브로마이드(II) 1.38 g(5.0 mmol)과, 세슘 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 2.72 g(5.0 mmol)을 아세톤과 혼합하고 교반했다. 백색 침전물이 분리되었기 때문에 밤새 방치후 여과 분리하고, 여액부의 용매를 증류 제거하여 반고체상물을 얻었다. 이것에 아세톤을 소량 첨가하고 아세톤 난용물을 분리하는 조작을 3회 반복했다. 이에 의해, 백색 고체물(CsBr가 주성분)을 제거하여 담황색의 유상물을 얻었다(수량 2.43 g/반응 수율 80%).
이상의 반응의 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00014
(이온 화합물 4의 합성)
트리아밀아민(I) 4.54 g(20.0 mmol)에 브롬화수소산(48%) 3.4 g을 첨가하고 흔든 결과 2층으로 분리되었다. 밤새 방치한 후에도 모습은 변하지 않고, 유상물 그대로였다. 상층 유상물을 프로톤 NMR로 체크한 결과, 트리아밀아민(I)은 소멸되어 있고, 트리아밀암모늄 브로마이드(II)가 생성하고 있는 것이 확인되었다. 이어서, (II) 1.03 g(3.3 mmol)과 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨(10% aq.) 23.5 g(3.3 mmol)을 혼합하고 교반한 결과 백색 침전물이 분리되었다. 밤새 방치후 여과하고, 수세, 건조시켜 백색의 고체물을 얻었다(수량 2.6 g/반응 수율 87%).
Figure 112016026509418-pat00015
(이온 화합물 5의 합성)
트리스(2-에틸헥실)아민(I) 1.17 g(3.3 mmol)의 소량의 아세톤 용액에 브롬화수소산(48%) 0.56 g을 혼합하여 1시간 방치후 감압으로 아세톤을 제거한 결과, 약간 착색된 유상물(II)가 얻어졌다. 이어서, 상기 (II)와 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨 (10% aq.) 23.1 g(3.3 mol)을 혼합하여 실온에서 3시간 교반했다. 유상물을 아세트산에틸로 추출하고, 수세, 건조시키고, 용제를 감압으로 증류 제거하여 엷은 분홍색을 띤 유상물을 얻었다(수량 3.3 g/반응 수율 97%).
Figure 112016026509418-pat00016
(이온 화합물 6의 합성)
디부틸아민(I) 0.43 g(3.3 mmol)의 소량의 아세톤 용액에 브롬화수소산(48%) 0.56 g을 혼합하고 1시간 방치한 후 감압으로 아세톤을 제거한 결과, 거의 백색의 고체물(II)이 얻어졌다. 이어서, 상기 (II)와 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨 (10% aq.) 23.1 g(3.3 mol)을 혼합하고 실온에서 3시간 교반했다. 침전물이 생기기 때문에 이것을 감압 여과, 수세, 건조시켜 약간 담황색을 띤 고체물을 얻었다. 이것을 톨루엔에 용해시키고, 수세, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용제를 감압 증류 제거하여 담황색을 띠는 고체물을 얻었다(수량 2.3 g/반응 수율 85%).
Figure 112016026509418-pat00017
(이온 화합물 7의 합성)
N-에틸-N-메틸벤질아민(I) 0.50 g(3.3 mmol)에 브롬화수소산(48%) 0.56 g을 혼합하고, 소량의 아세톤을 첨가하고 균일 용액으로 하여 밤새 방치후 감압으로 아세톤을 제거한 결과, 담황색의 유상물(II)가 얻어졌다. 이어서, 상기 (II)와 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨(10% aq.) 23.1 g(3.3 mol)을 혼합하고, 65℃에서 3시간 교반했다. 백색 침전물이 생기기 때문에 이것을 감압 여과, 수세, 건조시켜 거의 백색의 고체물을 얻었다. 이것을 톨루엔에 용해시키고, 수세, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용제를 감압 증류 제거하여 담황색을 띠는 고체물을 얻었다(수량 2.3 g/반응 수율 85%).
Figure 112016026509418-pat00018
(이온 화합물 8의 합성)
N,N-디메틸-n-데실아민(I) 5.56 g(30 mmol)에 아세톤 75 g과 순수 15 g을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 한 후, 10% 염화수소 수용액 11 g을 천천히 적하하고, 적하 종료후 1시간 교반했다. 이 용액으로부터 용제를 감압 증류 제거하여 백색 고체(II)가 얻어졌다. 이어서, 상기 (II)와 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨 (10% aq.) 232.5 g(33 mmol)을 혼합하고 1시간 교반했다. 백색 침전물이 생기기 때문에 이것을 5회 수세하고, 감압 여과, 수세, 건조시켜 거의 백색의 고체물을 얻었다. 이것을 메탄올에 용해시키고, 순수에 재침전시키고, 메탄올을 감압 증류 제거했다. 감압 여과후 감압 건조시켜 백색의 고체물을 얻었다(수량 21.3 g/반응 수율 82%).
Figure 112016026509418-pat00019
(이온 화합물 9의 합성)
N,N-디메틸-n-테트라데실아민(I) 7.24 g(30 mmol)에 아세톤 75 g과 순수 15 g을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 한 후, 10% 염화수소 수용액 11 g을 천천히 적하하고, 적하 종료후 1시간 교반했다. 이 용액으로부터 용제를 감압 증류 제거하여 백색 고체(II)가 얻어졌다. 이어서, 상기 (II)와 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨 (10% aq.) 232.5 g(33 mmol)을 혼합하고 1시간 교반했다. 백색 침전물이 생기기 때문에 이것을 5회 수세하고, 감압 여과, 수세, 건조시켜 거의 백색의 고체물을 얻었다. 이것을 메탄올에 용해시키고, 순수에 재침전시키고, 메탄올을 감압 증류 제거했다. 감압 여과후 감압 건조시켜 백색의 고체물을 얻었다(수량 24.3 g/반응 수율 88%).
Figure 112016026509418-pat00020
(이온 화합물 10의 합성)
N,N-디메틸-n-옥타데실아민(I) 8.92 g(30 mmol)에 아세톤 75 g과 순수 15 g을 첨가하고 교반하여 균일 용액으로 한 후, 10% 염화수소 수용액 11 g을 천천히 적하하고, 적하 종료후 1시간 교반했다. 이 용액으로부터 용제를 감압 증류 제거하여 백색 고체(II)가 얻어졌다. 이어서, 상기 (II)와 테트라키스(펜타페닐)붕산나트륨 (10% aq.) 232.5 g(33 mmol)을 혼합하고 1시간 교반했다. 백색 침전물이 생기기 때문에 이것을 5회 수세하고, 감압 여과, 수세, 건조시켜 거의 백색의 고체물을 얻었다. 이것을 메탄올에 용해시키고, 순수에 재침전시키고, 메탄올을 감압 증류 제거했다. 감압 여과후 감압 건조시켜 백색의 고체물을 얻었다(수량 25.2 g/반응 수율 86%).
Figure 112016026509418-pat00021
<전하 수송성 화합물의 합성>
[Pd 촉매의 조제]
질소 분위기하의 글로브박스 내에서, 실온하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 ㎎, 80 ㎛ol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(15 ml)을 첨가하고 30분간 교반했다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 ㎎, 640 ㎛ol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(5 ml)을 첨가하고 5분간 교반했다. 이들 용액을 혼합하고 실온에서 30분간 교반하여 촉매로 했다.
<가교기를 갖는 전하 수송성 폴리머의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, 하기 모노머 1(4.0 mmol), 하기 모노머 2(5.0 mmol), 하기 모노머 3(2.0 mmol), 아니솔(20 ml)을 첨가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 ml)을 더 첨가했다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 ml)을 첨가했다. 모든 용매는 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후 사용했다. 이 혼합물을 2시간 가열ㆍ환류했다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류하에서 행했다.
반응 종료후 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 생성된 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-물(9:1)로 세정했다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해시키고, 메탄올로 재침전시켰다. 얻어진 침전을 흡인 여과하고 톨루엔에 용해시키고, 트리페닐포스핀, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 폴리머(strem chemicals사, 폴리머 100 ㎎에 대하여 200 ㎎)를 첨가하고 하룻밤 교반했다. 교반 종료후 트리페닐포스핀, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 폴리머와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 로터리 증발기로 농축했다. 잔류물을 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로 재침전시켰다. 생성된 침전을 흡인 여과하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정했다. 얻어진 침전을 진공 건조시켜 폴리머 1을 얻었다. 분자량은, 용리액에 THF를 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정했다. 얻어진 폴리머 1의 수평균 분자량은 7,800, 중량 평균 분자량은 31,000이었다.
Figure 112016026509418-pat00022
[실시예 1]
(경화성의 평가)
폴리머 1(5.0 ㎎)과 이온 화합물 1(0.15 ㎎)을 클로로벤젠 용액(1000 ㎕)에 용해시켜 잉크 조성물을 조제했다. 이 잉크 조성물을 3000 rpm으로 석영판 위에 스핀코트했다. 이어서, 핫플레이트 상에서 180℃로 10분간 가열하여 중합 반응을 행했다. 가열후에 톨루엔에 석영판을 1분간 침지하고 세정을 행했다. 세정 전후의 UV-vis 스펙트럼에서의 흡수 극대(λmax)의 흡광도(Abs)의 비로부터 잔막률을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(잉크 안정성의 평가)
옐로우 램프하에서, 폴리머 1(5.0 ㎎)과 이온 화합물 1(0.5 ㎎)을 아니솔 용액(500 ㎕)에 용해시켜 잉크 조성물을 제작했다. 이 잉크 조성물을 옐로우 램프하에 25℃에서 5일간 보존하고, 점도 변화를 진동식 점도계, 색변화를 육안으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(전하 수송성의 평가)
전하 수송성을 평가함에 있어서, 이하와 같이 평가 소자를 제작했다.
<전하 수송성 평가 소자의 제작>
ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 폴리머 1(100 ㎎), 상기 이온 화합물 1(3.0 ㎎), 아니솔(1.91 mL)의 혼합 용액을 3000 min-1로 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 전하 수송막(150 ㎚)을 제작했다. 다음으로 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 내로 옮기고 알루미늄(막두께 100 ㎚)을 증착시켰다.
알루미늄을 증착시킨 후, 대기에 개방하지 않고 건조 질소 환경중으로 기판을 이동시키고, 0.7 ㎜의 무알칼리 유리에 0.4 ㎜의 홈을 형성한 밀봉 유리와 ITO 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉하여, 전하 수송성 평가 소자를 제작했다.
이들 전하 수송성 평가 소자의 ITO를 정극, 알루미늄을 음극으로 하여 전압을 인가했다. 50 ㎃/㎠ 통전시의 인가 전압을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼10]
실시예 1에서, 이온 화합물 1을 이온 화합물 2∼10으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 조성물을 조제하여, 경화성, 잉크 안정성 및 전하 수송성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 이온 화합물 1을 하기 이온 화합물로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 조성물을 조제하여, 경화성, 잉크 안정성 및 전하 수송성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00023
[비교예 2]
실시예 1에서, 이온 화합물 1을 하기 이온 화합물로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 조성물을 조제하여, 경화성, 잉크 안정성 및 전하 수송성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00024
[비교예 3]
실시예 1에서, 이온 화합물 1을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 잉크 조성물을 조제하여, 경화성, 잉크 안정성 및 전하 수송성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00025
표 1로부터, 실시예 1∼7에서는, 비교예 1∼3과 비교하여, 경화성, 잉크 안정성 및 전하 수송성 모두 동시에 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
즉, 성막한 층을 경화시킴으로써 충분한 내용제성을 발현할 수 있고, 유기 박막의 적층 구조를 제작할 수 있다. 또 잉크 조성물의 상태에서의 안정성이 높고, 경화성과 잉크 안정성의 밸런스가 좋은 재료인 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료는 정공 전류가 흐르기 쉽게 되어 있어, 유기 일렉트로닉스 소자의 저전압화에 기여한다고 생각된다.
[실시예 8]
(유기 EL 소자의 제작 1)
ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기에서 얻은 폴리머 1(10 ㎎), 상기 이온 화합물 1(0.3 ㎎), 클로로벤젠(1000 ㎕)을 혼합한 도포 용액을 3000 min-1로 스핀코트한 후, 핫플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하고 경화시켜 정공 주입층(30 ㎚)을 형성했다.
다음으로, 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 내로 옮기고 αNPD(40 ㎚), (αNPD+Ir(piq)3(5:1, 20 ㎚), BAlq(10 ㎚), Alq3(40 ㎚), LiF(막두께 0.5 ㎚), Al(막두께 100 ㎚)의 순으로 증착시켰다.
전극 형성후, 대기에 개방하지 않고 건조 질소 환경중으로 기판을 이동시키고, 0.7 ㎜의 무알칼리 유리에 0.4 ㎜의 홈을 형성한 밀봉 유리와 ITO 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉하여, 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작했다. 이후의 실험은 대기중 실온(25℃)에서 행했다. 이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가한 결과, 3.6 V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000 cd/㎡에서의 전류 효율은 1.5 cd/A였다. 또한, 전류 전압 특성은 휴렛팩커드사 제조의 미소 전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는 포토리서치사 제조의 휘도계 프리차드 1980B를 이용하여 측정했다.
또, 수명 특성으로서, 정전류를 인가하면서 탑콘사 제조 BM-7로 휘도를 측정하여, 휘도가 초기 휘도(3000 cd/㎡)로부터 반감하는 시간을 측정한 결과, 420시간이었다.
[비교예 4]
이온 화합물 1을 비교예 1에서 이용한 이온 화합물로 변경한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 6.2 V에서 적색 발광이 관측되고, 휘도 1000 cd/㎡에서의 전류 효율은 1.1 cd/A였다. 또, 수명 특성으로서, 정전류를 인가하면서 탑콘사 제조 BM-7로 휘도를 측정하여, 휘도가 초기 휘도(3000 cd/㎡)로부터 반감하는 시간을 측정한 결과, 6시간이었다.
이상의 실시예 8 및 비교예 4와의 비교로부터, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료는 수명 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 9]
(유기 EL 소자의 제작 2)
ITO를 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기에서 얻은 폴리머 1(10 ㎎), 상기 이온 화합물 10(0.3 ㎎), 톨루엔(1000 ㎕)을 혼합한 도포 용액을 3000 min-1로 스핀코트한 후, 핫플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하고 경화시켜 정공 주입층(30 ㎚)을 형성했다.
다음으로, 얻어진 유리 기판을 진공 증착기 내로 옮기고 αNPD(50 ㎚), CBP+Ir(ppy)3(100:6, 30 ㎚), BAlq(10 ㎚), Alq3(30 ㎚), LiF(막두께 0.8 ㎚), Al(막두께 150 ㎚)의 순으로 증착시켰다.
전극 형성후, 대기에 개방하지 않고 건조 질소 환경중으로 기판을 이동시키고, 0.7 ㎜의 무알칼리 유리에 0.4 ㎜의 홈을 형성한 밀봉 유리와 ITO 기판을, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉하여, 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작했다. 이후의 실험은 대기중 실온(25℃)에서 행했다. 이 유기 EL 소자의 ITO를 정극, Al을 음극으로 하여 전압을 인가한 결과, 4.3 V에서 녹색 발광이 관측되고, 휘도 1000 cd/㎡에서의 전류 효율은 23 cd/A였다. 또한, 전류 전압 특성은 휴렛팩커드사 제조의 미소 전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는 포토리서치사 제조의 휘도계 프리차드 1980B를 이용하여 측정했다.
또, 수명 특성으로서, 정전류를 인가하면서 탑콘사 제조 BM-7로 휘도를 측정하여, 휘도가 초기 휘도(3000 cd/㎡)로부터 반감하는 시간을 측정한 결과, 520시간이었다.
[비교예 5]
정공 주입층을 PEDOT-PSS(Clevios P AI4083)로 변경한 것 외에는, 상기 (유기 EL 소자의 제작 2)와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이어서, 실시예 9와 동일하게 평가 실험을 행한 결과, 4.3 V에서 녹색 발광이 관측되고, 휘도 1000 cd/㎡에서의 전류 효율은 21 cd/A였다. 또, 수명 특성으로서, 정전류를 인가하면서 탑콘사 제조 BM-7로 휘도를 측정하여, 휘도가 초기 휘도(3000 cd/㎡)로부터 반감하는 시간을 측정한 결과, 50시간이었다.
이상의 실시예 9 및 비교예 5와의 비교로부터, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료는 수명 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
<이온 화합물의 열안정성의 평가>
에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사 제조 시차열 열중량 동시 측정 장치 EXSTAR6000으로 질소 플로우(400 ml/min)하면서, 2 ㎎의 이온 화합물 10을 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 중량 감소를 측정했다. 비교로서 이하에 나타내는 비교 이온 화합물을 동일한 조건으로 측정했다. 각 이온 화합물에 관해, 0.5% 중량 감소했을 때의 온도 및 5% 중량 감소했을 때의 온도를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016026509418-pat00026
Figure 112016026509418-pat00027
표 2로부터, 본 발명의 유기 일렉트로닉스 재료에 이용하는 이온 화합물은 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 열안정성의 향상에 의해, 베이크에 의한 재료의 열화나, 휘발물에 의한 제조 장치에 대한 손상이 억제되어, 고성능의 유기 EL 소자를 높은 수율로 제조할 수 있는 것이 예측된다.
1 : 발광층 2 : 양극
3 : 정공 주입층 4 : 음극
5 : 전자 주입층 6 : 정공 수송층
7 : 전자 수송층 8 : 기판

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 이온 화합물과, 전하 수송성 유닛을 갖는 화합물(이하, 전하 수송성 화합물이라고 함)을 적어도 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료로서, 상기 유기 일렉트로닉스 재료는 방향족 용매, 방향족 에스테르 및 방향족 에테르로부터 선택되는 용매와 함께 사용되는 것인 유기 일렉트로닉스 재료:
    Figure 112016116030271-pat00032

    [일반식(1) 중, Ra∼Rc는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알킬기 또는 벤질기를 나타내고, N은 아릴기와는 결합하지 않는다. A는 음이온을 나타낸다. 단, Ra∼Rc 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 벤질기 또는 탄소수 5 이상의 알킬기이거나, 또는, Ra∼Rc 중 적어도 1개는 벤질기 또는 탄소수 7 이상의 알킬기이다.].
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 유닛이, 방향족 아민, 카르바졸 또는 티오펜인 유기 일렉트로닉스 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 폴리머 또는 올리고머인 유기 일렉트로닉스 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송성 화합물이 하나 이상의 중합 가능한 치환기를 갖는 유기 일렉트로닉스 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합 가능한 치환기가 옥세탄기, 에폭시기 및 비닐에테르기 중 어느 것인 유기 일렉트로닉스 재료.
  7. 제1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  8. 제1항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 제7항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여, 도포법으로 성막한 층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도포법으로 성막한 층을 중합시켜 불용화한 유기 일렉트로닉스 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불용화한 층 위에 추가로 다른 층을 성막하여 다층화한 유기 일렉트로닉스 소자.
  11. 제8항에 있어서, 기판이 수지 필름인 유기 일렉트로닉스 소자.
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