KR20190016029A - 유기 전자 재료 및 유기 전자 소자 - Google Patents

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시게아키 후뉴우
나오키 아사노
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히로시 다카이라
유키 요시나리
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 실시형태는, 3개 이상의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를, 적어도 1개의 말단에 가지는 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 함유하는, 유기 전자 재료에 관한 것이다.

Description

유기 전자 재료 및 유기 전자 소자
본 발명의 실시형태는, 유기 전자 재료, 잉크 조성물, 유기층, 유기 전자 소자, 유기 전계 발광 소자(「유기 EL 소자」라고도 함.), 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 예를 들면, 백열 램프, 가스 충전 램프 등을 대체하여, 대 면적 솔리드 스테이트(solid state) 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 평판 디스플레이(FPD) 분야에서의 액정 모니터(LCD)를 대신하는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있으며, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 사용되는 유기 재료로부터, 저분자형 유기 EL 소자 및 고분자형 유기 EL 소자의 2개로 대별된다. 고분자형 유기 EL 소자에서는, 유기 재료로서 고분자 화합물이 사용되고, 저분자형 유기 EL 소자에서는, 저분자 화합물이 사용된다. 한편, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 주로 진공계에서 성막이 행해지는 건식 프로세스와, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄 등의 유판 인쇄, 잉크젯 등의 무판 인쇄 등에 의해 성막이 행해지는 습식 프로세스의 2개로 대별된다. 간이 성막이 가능하기 때문에, 습식 프로세스는, 앞으로의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 방법으로서 기대되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
일본공개특허 제2006-279007호 공보
히로세(廣瀨) 겐고(健吾), 구마키(熊木) 다이스케(大介), 고이케(小池) 노부아키(信明), 구리야마(栗山) 아키라(晃), 이케하타(池畑) 세이이치로(誠一郎), 도키토(時任) 시즈오(靜士), 제53회 응용 물리학 관계 연합 강연회, 26p-ZK-4(2006)
습식 프로세스를 사용하여 제작한 유기 EL 소자는, 저비용화 및 대면적화가 용이한 특징을 가지고 있다. 그러나, 유기 EL 소자의 특성으로 관해서는, 습식 프로세스를 사용하여 제작한 유기층을 포함하는 유기 EL 소자에서는, 더 한층의 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 실시형태는, 상기한 것을 감안하여, 습식 프로세스에 적합하며, 또한, 유기 전자 소자의 수명 특성 향상에 적합한 유기 전자 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 유기 전자 소자의 수명 특성 향상에 적합한 잉크 조성물 및 유기층을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 수명 특성이 우수한 유기 전자 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의(銳意) 검토한 결과, 습식 프로세스에 적합하고, 또한, 유기 EL 소자의 수명 특성 향상에 적합한 유기 전자 재료를 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 실시형태는, 3개 이상의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를, 적어도 1개의 말단에 가지는 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 함유하는, 유기 전자 재료에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 3개 이상의 말단을 가진다. 바람직하게는, 상기 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 상기 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를, 전체 말단수를 기준으로 하여 25% 이상의 말단에 가진다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위는, 안트라센 부위, 테트라센 부위, 펜타센 부위, 페난트렌 부위, 크리센 부위, 트리페닐렌 부위, 테트라펜 부위, 피렌 부위, 피센 부위, 펜타펜 부위, 페릴렌 부위, 펜타헬리센 부위, 헥사헬리센 부위, 헵타헬리센 부위, 및 코로넨 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위는, 3∼8 개의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 포함한다.
또한, 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 중합 가능한 치환기를 추가로 구비한다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 어느 하나의 유기 전자 재료와, 용매를 함유하는, 잉크 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 어느 하나의 유기 전자 재료, 또는, 잉크 조성물을 사용하여 형성된 유기층에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층을 적어도 1개 가지는, 유기 전자 소자 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자는 플렉시블 기판을 추가로 구비한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 유기 전계 발광 소자는 수지 필름 기판을 추가로 구비한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 어느 하나의 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 소자 및 조명 장치, 및 상기 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 2014년(평성 26년) 12월 12일자에 출원된 일본특원 2014-251848호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 여기에서 원용된다.
본 발명의 실시형태인 유기 전자 재료, 잉크 조성물, 및 유기층에 의하면, 수명 특성이 우수한 유기 전자 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 유기 전자 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치는, 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 단면 모식도이다.
본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다. 또한, 바람직한 실시형태는, 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
<유기 전자 재료>
본 발명의 실시형태인 유기 전자 재료는, 3개 이상의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 적어도 1개의 말단에 가지는 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 함유한다. 유기 전자 재료는, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를, 1종만 함유할 수도 있고, 또는, 2종 이상 함유할 수도 있다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 저분자 화합물과 비교하여, 습식 프로세스에서의 성막성이 우수한 점에서 바람직하다.
[전하 수송성 폴리머 또는 올리고머]
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는 전하를 수송하는 능력을 가진다. 수송하는 전하로서는 정공이 바람직하다.
(전하 수송성을 가지는 구조 단위)
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 전하 수송성을 가지는 구조 단위를 가진다. 전하 수송성을 가지는 구조 단위는, 전하를 수송하는 능력을 가지는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 전하 수송성을 가지는 구조 단위를, 1종만 가지고 있어도 되고, 또는, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 전하 수송성을 가지는 구조 단위는, 원자단으로서, 정공 수송성을 가지는, 방향환을 가지는 아민(「방향족 아민」이라고도 함.) 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 또는 피롤 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 전하 수송성을 가지는 구조 단위는, 원자단으로서, 높은 정공 수송성을 가지는 관점에서, 방향환를 가지는 아민(「방향족 아민」이라고도 함.) 구조, 카르바졸 구조, 또는 티오펜 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 아민으로서는, 트리아릴아민이 바람직하고, 트리페닐아민이 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 전하 수송성을 가지는 구조 단위로서, 방향족 아민 구조를 가지는 단위, 카르바졸 구조를 가지는 단위, 및 티오펜 구조를 가지는 단위로부터 선택되는 구조 단위를, 1종만 가지고 있어도 되고, 또는, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 바람직하게는 방향족 아민 구조를 가지는 단위 및/또는 카르바졸 구조를 가지는 단위를 가진다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 바람직하게는, 정공 수송성을 가지는 구조 단위를, 적어도 2가의 구조 단위로서 가진다.
정공 수송성을 가지는 구조 단위의 구체예인 구조 단위(1a)∼구조 단위(84a)를 이하에 열거한다. 이하의 예는, 2가의 구조 단위의 예이다.
<구조 단위(1a)∼구조 단위(84a)>
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, E는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, E는, 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 하기 식(1)∼식(3), 할로겐 원자, 및 중합 가능한 치환기를 가지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30 개의 아릴기 혹은 헤테로아릴기를 나타낸다.
R1∼R11은 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이미노기, 아미드기(-NR-COR, -CO-NR2(R은 수소 원자 또는 알킬기)), 이미드기(-N(CO)2Ar, -Ar(CO)2NR(R은 수소 원자 또는 알킬기, Ar은 아릴렌기)), 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기, 헤테로아릴기 등이 있다. 여기서의 치환이란, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기; 또는, 페닐기 혹은 나프틸기에 의해 치환되어 있는 것을 일컫는다.
a, b 및 c는, 1 이상의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다.
중합 가능한 치환기를 가지는 기에 대해서는 후술한다.
E는, 바람직하게는, 수소 원자, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기; 또는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 2∼30 개의 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기이며, 더욱 바람직하게는, 비치환의 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기이다.
식 중, Ar은, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30 개의 아릴기 또는 헤테로아릴기, 또는, 탄소수 2∼30 개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Ar은 치환기를 가져도 되며, 치환기로서는, 상기 E와 같은 기를 예로 들 수 있다.
식 중, X 및 Z는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 E(단, 중합 가능한 치환기를 가지는 기를 제외함.) 중 수소 원자를 1개 이상 가지는 기로부터, 1개의 수소 원자를 제거한 기, 또는, 하기 연결기군(A)∼연결기군(C)에 있어서 표시되는 기가 있다.
x는, 0∼2의 정수를 나타낸다.
Y는, 3가의 연결기를 나타내고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 E(단, 중합 가능한 치환기를 가지는 기를 제외함.) 중 수소 원자를 2개 이상 가지는 기로부터, 2개의 수소 원자를 제거한 기가 있다.
<연결기군(A)∼연결기군(C)>
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
식 중, R로서는, 상기 E와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있다.
그리고, 이하에 있어서도, 할로겐 원자의 예로서, 이들과 동일한 원자를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n- 운데실기, n-도데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있다.
그리고, 이하에 있어서도, 알킬기의 예로서, 이들과 동일한 기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 아릴기란, 방향족 탄화 수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이며, 헤테로아릴기란, 헤테로 원자를 가지는 방향족 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 비페닐-일, 다페닐-일, 트리페닐벤젠-일, 나프탈렌-일, 안트라센-일, 테트라센-일, 플루오렌-일, 페난트렌-일 등이 있다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피리딘-일, 피라진-일, 퀴놀린-일, 이소퀴놀린-일, 아크리딘-일, 페난트롤린-일, 퓨란-일, 피롤-일, 티오펜-일, 카르바졸-일, 옥사졸-일, 옥사디아졸-일, 티아디아졸-일, 트리아졸-일, 벤즈옥사졸-일, 벤즈옥사디아졸-일, 벤조티아디아졸-일, 벤조트리아졸-일, 벤조티오펜-일 등이 있다.
그리고, 이하에 있어서도, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로서, 이들과 동일한 기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 아릴렌기란, 방향족 탄화 수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이며, 헤테로아릴렌기란, 헤테로 원자를 가지는 방향족 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다.
아릴렌기로서는, 예를 들면, 페닐렌, 비페닐-디일, 터페닐-디일, 트리페닐벤젠-디일, 나프탈렌-디일, 안트라센-디일, 테트라센-디일, 플루오렌-디일, 페난트렌-디일 등이 있다.
헤테로아릴렌기로서는, 예를 들면, 피리딘-디일, 피라진-디일, 퀴놀린-디일, 이소퀴놀린-디일, 아크리딘-디일, 페난트롤린-디일, 퓨란-디일, 피롤-디일, 티오펜-디일, 카르바졸-디일, 옥사졸-디일, 옥사디아졸-디일, 티아디아졸-디일, 트리아졸-디일, 벤즈옥사졸-디일, 벤즈옥사디아졸-디일, 벤조티아디아졸-디일, 벤조트리아졸-디일, 벤조티오펜-디일 등이 있다. 그리고, 이하에 있어서도, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 예로서, 이들과 동일한 기를 들 수 있다.
정공 수송성을 가지는 구조 단위로서는, 정공 수송성이 우수한 관점에서, 구조 단위(1a)∼구조 단위(8a), 구조 단위(15a)∼구조 단위(20a), 구조 단위(23a)∼구조 단위(47a), 및 구조 단위(69a)∼구조 단위(84a)가 바람직하고, 구조 단위(1a)∼구조 단위(8a), 구조 단위(15a)∼구조 단위(20a), 및 구조 단위(69a)∼구조 단위(84a)가 보다 바람직하고, 구조 단위(1a)∼구조 단위(8a), 구조 단위(15a)∼구조 단위(20a), 및 구조 단위(79a)∼구조 단위(84a)가 더욱 바람직하다. 이들 구조 단위는, 대응하는 모노머를 사용함으로써, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 용이하게 합성할 수 있는 점에서도 바람직하다.
정공 수송성을 가지는 구조 단위의 바람직한 구체예인 구조 단위(a1)∼구조 단위(a6)를 이하에 열거한다.
<구조 단위(a1)∼구조 단위(a6)>
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중, 페닐기, 페닐렌기, 및 티오펜-디일기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 상기 E와 동일한 기를 예로 들 수 있다. 치환기를 가지는 경우, 치환기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30 개의 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기이다.
(공중합 단위)
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 전기적 특성의 조정을 위해, 상기 단위 외에, 공중합 단위로서, 상기 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 또는, 상기 연결기군(A) 및 연결기군(B) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 가져도 된다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 다른 공중합 단위를, 1종만 가지고 있어도 되고, 또는, 2종 이상 가지고 있어도 된다.
(분지 구조)
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 분지쇄(측쇄)를 가지지 않는 직쇄형의 폴리머 또는 올리고머, 또는, 분지쇄를 가지는 분지상의 폴리머 또는 올리고머의 어느 것이라도 된다. 분지쇄는, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 구성하는 구조 단위를 적어도 1개 가지고, 바람직하게는 2개 이상 가진다.
직쇄형의 폴리머 또는 올리고머와 분지형의 폴리머 또는 올리고머를 병용하는 것도 가능하다. 분자량 및 조성물의 물성을 정밀하게 제어하기 쉬운 관점에서, 직쇄형의 폴리머 또는 올리고머가 바람직하고, 또한, 분자량을 용이하게 크게 할 수 있는 관점에서, 분지형의 폴리머 또는 올리고머가 바람직하다. 분지형의 폴리머 또는 올리고머는, 유기 전자 소자의 내구성을 높이는 관점에서도 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 분지쇄를 가지지 않는 것은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 2개의 말단을 가지는 것을 의미한다. 「말단」이란, 폴리머 또는 올리고머 쇄의 단(端)을 일컫는다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 분지쇄를 가지는 것은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 폴리머 또는 올리고머 쇄 상에 분지부를 가지고, 3개 이상의 말단을 가지는 것을 의미한다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 예를 들면, 분지부로서, 분지의 기점이 되는 구조 단위(「분지 기점 구조 단위」라고도 함.)를 가진다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 분지 기점 구조 단위를, 1종만 가지고 있어도 되고, 또는, 2종 이상 가지고 있어도 된다.
분지 기점 구조 단위는, 3가 이상의 구조 단위이며, 내구성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 3가∼6가의 구조 단위이며, 더욱 바람직하게는 3가 또는 4가의 구조 단위이다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 전술한 바와 같이, 바람직하게는, 정공 수송성을 가지는 구조 단위를, 적어도 2가의 구조 단위로서 가진다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 정공 수송성을 가지는 단위를, 또한 분지 기점 구조 단위로서 가져도 된다.
분지 기점 구조 단위의 구체예인 구조 단위(1b)∼구조 단위(11b)를 이하에 열거한다. 구조 단위(2b)∼구조 단위(4b)는, 방향족 아민 구조를 가지는 구조 단위에 해당하고, 구조 단위(5b)∼구조 단위(8b)는, 카르바졸 구조를 가지는 구조 단위에 해당한다.
<구조 단위(1b)∼구조 단위(11b)>
[화학식 17]
Figure pct00017
식 중, W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예를 들면, 탄소수 2∼30 개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거한 기가 있다.
Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30 개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
Y는, 2가의 연결기를 나타내고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상기 E(단, 중합 가능한 치환기를 가지는 기를 제외함.) 중 수소 원자를 1개 이상 가지는 기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거한 기, 또는, 상기 연결기군(C)에 있어서 표시되는 기가 있다.
Z는, 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자 중 어느 하나를 나타낸다.
구조 단위(1b)∼구조 단위(11b)는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 E와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
(말단 구조)
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 적어도 하나의 말단에, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 가진다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를, 1종만 가지고 있어도 되고, 또는, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 말단에 포함함으로써, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 전자 수송성이 향상되고, 즉 전자에 대한 안정성이 향상되고, 결과적으로 유기 전자 재료로서 높은 성능을 발휘할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 실시형태에 있어서, 「축합다환식 방향족 탄화 수소」는, 3개 이상의 벤젠환을 가지고, 벤젠환 이외의 환을 더 가질 수도 있는 탄화 수소 화합물이다. 각각의 환은, 2개 이상의 원자를 다른 환과 공유하고 있다. 또한, 「축합다환식 방향족 탄화 수소 부위」란, 축합다환식 방향족 탄화 수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단을 일컫는다. 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위에 포함되는 축합다환식 방향족 탄화 수소는, 치환 또는 비치환이면 되고, 바람직한 일실시형태에 있어서, 비치환이면 된다.
축합다환식 방향족 탄화 수소 부위의 예는, 벤젠환이 직선형으로 연결된 부위(예를 들면, 안트라센 부위), 및 벤젠환이 비직선형으로 연결된 부위(예를 들면, 페난트렌 부위)를 포함한다. 또한, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위의 예는, 벤젠환이 직접 연결된 부위(예를 들면, 안트라센 부위), 및 벤젠환이 다른 환형 탄화 수소를 통하여 연결된 부위(예를 들면, 플루오란텐 부위)를 포함한다.
축합다환식 방향족 탄화 수소 부위의 축합환 내에 포함되는 벤젠환의 수는, 폴리머 또는 올리고머 합성 시의 용매로의 용해성의 관점에서, 8개 이하가 바람직하고, 7개 이하가 보다 바람직하고, 6개 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 우수한 수명 특성이 얻어지는 관점에서, 6개 이하가 바람직하고, 예를 들면, 5개 이하로 할 수 있다. 또한, 벤젠환의 수는, 우수한 수명 특성이 얻어지는 관점에서, 3개 이상이다. 예를 들면, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 정공 수송층으로 사용하는 경우, 바람직하게는 4개 이상이다.
축합다환식 방향족 탄화 수소가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면, 직쇄, 환형, 또는 분지 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼15, 더욱 바람직하게는 1∼10);직쇄, 환형, 또는 분지 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼15, 더욱 바람직하게는 1∼10); 페닐기 등이 있다. 용해성, 안정성이 우수한 관점에서, 직쇄, 환형, 또는 분지 알킬기 및 페닐기가 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 축합다환식 방향족 탄화 수소는, 안트라센(3), 테트라센(4), 펜타센(5), 페난트렌(3), 크리센(4), 트리페닐렌(4), 테트라펜(4), 피렌(4), 피센(5), 펜타펜(5), 페릴렌(5), 펜타헬리센(5), 헥사헬리센(6), 헵타헬리센(7), 코로넨(7), 플루오란텐(3), 아세페난트릴렌(3), 아세안트렌(3), 아세안트릴렌(3), 플레이아덴(4), 테트라페닐렌(4), 콜란트렌(4), 디벤조안트라센(5), 벤조피렌(5), 루피센(5), 헥사펜(6), 헥사센(6), 트리나프틸렌(7), 헵타펜(7), 헵타센(7), 피란트렌(8), 및 오발렌(10)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이상에 있어서, 괄호 내의 숫자는, 축합다환식 방향족 탄화 수소에 포함되는 벤젠환의 수를 나타낸다. 특성 향상의 관점에서, 축합다환식 방향족 탄화 수소는, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 크리센, 트리페닐렌, 테트라펜, 피렌, 피센, 펜타펜, 페릴렌, 펜타헬리센, 헥사헬리센, 헵타헬리센, 및 코로넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 축합다환식 방향족 탄화 수소는, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 테트라펜, 크리센, 트리페닐렌, 피렌, 펜타센, 펜타펜, 및 페릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 경우, 우수한 내구성을 얻는 것이 용이하게 되므로, 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 축합다환식 방향족 탄화 수소는, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 및 펜타센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함한다.
축합다환식 방향족 탄화 수소 부위로서, 예를 들면, 이하의 구조(1c)가 있다.
<구조(1c)>
[화학식 18]
Figure pct00018
식 중, Ar1은, 3∼8 개, 바람직하게는 3∼6 개의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. Ar1은, 비치환이거나, 또는, 치환기를 가진다. 치환기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환의, 직쇄, 환형, 또는 분지 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼15, 더욱 바람직하게는 1∼10); 치환 또는 비치환의, 직쇄, 환형, 또는 분지 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼15, 더욱 바람직하게는 1∼10); 치환 또는 비치환의, 페닐기 등이 있다. Ar1은, 일실시형태에 있어서, 비치환이면 된다.
축합다환식 방향족 탄화 수소 부위의 바람직한 구체예인 구조(c1)∼구조(c17)를 이하에 열거한다.
[화학식 19A]
Figure pct00019
축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 가지는 말단의 구조 단위로서, 예를 들면, 이하의 구조 단위(1c)가 있다. 말단의 구조 단위는, 1가의 구조 단위이다.
<구조 단위(1c)>
[화학식 19B]
Figure pct00020
식 중, Ar1은, 상기한 바와 같다. Ar은, 탄소수 2∼30 개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, n은, 0 또는 1을 나타낸다. Ar은, 예를 들면, 페닐렌기이다.
실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 말단에, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위 이외의 부위(이하, 「다른 말단 부위」라고도 함.)를 가질 수도 있다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 다른 말단 부위를, 1종만 가지고 있어도 되고, 또는, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 다른 말단 부위는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 (1a)∼(84a) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위(말단의 결합손에, E가 결합하여 이루어지는 부위.), 또는, 방향족 탄화 수소 구조 혹은 방향족 화합물 구조를 가지는 부위가 있다. 방향족 탄화 수소 구조 혹은 방향족 화합물 구조를 가지는 부위로서, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조(1d)가 있다. 구조(1d)는, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위와는 상이한 구조를 가지는 것으로 한다. 즉, 구조(1d)로부터는, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 가지는 구조가 제거된다.
<구조(1d)>
[화학식 20A]
Figure pct00021
식 중, Ar2는, 탄소수 2∼30 개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 말단으로의 중합 가능한 치환기의 도입이 용이한 관점에서, Ar2는, 예를 들면, 아릴기이며, 바람직하게는 페닐기이다. Ar2는 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로서는, 상기 E와 동일한 기를 예로 들 수 있다. 치환기를 가지는 경우, 바람직하게는, 치환 또는 비치환의, 탄소수 1∼22 개의 직쇄, 환형 또는 분지 알킬기; 또는, 중합 가능한 치환기를 가지는 기이다.
다른 말단 부위를 가지는 말단의 구조 단위로서, 예를 들면, 이하의 구조 단위(1d)가 있다.
<구조 단위(1d)>
[화학식 20B]
Figure pct00022
식 중, Ar2는, 상기한 바와 같다. Ar은, 탄소수 2∼30 개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고, n은, 0 또는 1을 나타낸다. Ar은, 예를 들면, 페닐렌기이다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 전체 말단에서의 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위의 비율은, 유기 전자 소자의 특성 향상의 관점에서, 전체 말단수를 기준으로 하여, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100% 이하이다.
전체 말단에서의 비율은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 합성하기 위해 사용한, 말단의 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량비(몰비)에 의해 구할 수 있다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 다른 말단 부위를 가지는 경우, 전체 말단에서의 다른 말단 부위의 비율은, 유기 전자 소자의 특성 향상의 관점에서, 전체 말단수를 기준으로 하여, 바람직하게는 75% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 중합 가능한 치환기의 도입, 성막성, 젖음성 등의 향상을 위한 치환기의 도입 등을 고려하면, 예를 들면, 5% 이상으로 할 수 있다.
(중합성 치환기)
중합 가능한 치환기(「중합성 치환기」라고도 함.)란, 중합 반응을 일으키는 것에 의해 2분자 이상의 분자 사이에서 결합을 형성할 수 있는 치환기를 일컫는다. 중합 반응에 의해, 전하 수송성 화합물의 경화물이 얻어지고, 전하 수송성 화합물의 용매로의 용해도가 변화되고, 적층 구조를 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 중합 가능한 치환기를 가지는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 중합 반응을 일으키는 것에 의해 2분자 이상의 분자 사이에서 결합을 형성할 수 있는 위치이면 된다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 중합 가능한 치환기를 말단의 구조 단위에 가지고 있어도 되고, 중합 가능한 치환기를 말단 이외의 구조 단위에 가지고 있어도 되고, 말단의 구조 단위와 말단 이외의 구조 단위의 양쪽에 가지고 있어도 된다. 바람직하게는, 중합 가능한 치환기를 적어도 말단의 구조 단위에 가진다.
중합 가능한 치환기로서는, 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 기; 환형 구조를 가지는 기(방향족복소환 구조를 가지는 기를 제외함.); 방향족복소환 구조를 가지는 기; 실록산 유도체를 함유하는 기; 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성하는 것이 가능한 기의 조합 등을 예로 들 수 있다.
탄소-탄소 다중 결합을 가지는 기로서는, 탄소-탄소 2중 결합을 가지는 기 및 탄소-탄소 3중 결합을 가지는 기를 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기, 스티릴기 등; 알릴기, 부테닐 기, 비닐기(단, 상기에서 예로 든 기를 제외함) 등의 알케닐기; 에티닐기 등의 알키닐기 등을 예로 들 수 있다.
환형 구조를 가지는 기로서는, 환형 알킬 구조를 가지는 기, 환형 에테르 구조를 가지는 기, 락톤기(환형 에스테르 구조를 가지는 기), 락탐기(환형 아미드 구조를 가지는 기) 등을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 카르덴기(1,2-디하이드로벤조시클로부텐기), 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기), 디케텐기, 에피술피드기, α-락톤기, β-락톤기, α-락탐기, β-락탐기 등을 예로 들 수 있다.
방향족복소환 구조를 가지는 기로서는, 퓨란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기 등을 예로 들 수 있다.
에스테르 결합 또는 아미드 결합을 형성하는 것이 가능한 기의 조합으로서는, 카르복실기와 하이드록실기의 조합, 또는, 카르복실기와 아미노기의 조합 등을 예로 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머 1분자당의 중합 가능한 치환기수는, 경화성이 우수한 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합 가능한 치환기수는, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 안정성의 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 「중합 가능한 치환기」를 「중합 가능한 치환기를 가지는 기」로서 가질 수도 있다. 중합 가능한 치환기의 자유도를 높이고, 중합 반응을 용이하게 생기게 하는 관점에서, 중합 가능한 치환기를 가지는 기가 알킬렌 부위를 가지고, 중합 가능한 치환기가, 상기 알킬렌 부위에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 알킬렌 부위로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등의 직쇄형의 알킬렌 부위가 있다. 알킬렌 부위의 탄소수는 1∼8인 것이 바람직하다.
ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시키는 관점에서, 중합 가능한 치환기를 가지는 기가 친수성 부위를 가지고, 중합 가능한 치환기가 상기 친수성 부위에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 친수성 부위로서는, 예를 들면, 옥시메틸렌 구조, 옥시에틸렌 구조 등의 옥시알킬렌 구조; 폴리옥시메틸렌 구조, 폴리옥시에틸렌 구조 등의 폴리알킬렌옥시 구조 등의 직쇄형의 친수성 부위가 있다. 친수성 부위의 탄소수는 1∼8인 것이 바람직하다.
또한, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 조제가 용이하게 되는 관점에서, 중합 가능한 치환기를 가지는 기는, 알킬렌 부위 또는 친수성 부위와, 중합 가능한 치환기 및/또는 전하를 수송하는 능력을 가지는 원자단과의 연결부가, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 포함하고 있어도 된다.
중합 가능한 치환기를 가지는 기의 구체예로서, 치환기군(A)∼치환기군(N)을 이하에 나타낸다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 「중합 가능한 치환기를 가지는 기」의 예로는, 「중합 가능한 치환기」 그 자체도 포함되는 것으로 한다.
<치환기군(A)∼치환기군(N)>
[화학식 21]
Figure pct00023
[화학식 22]
Figure pct00024
[화학식 23]
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
[화학식 25]
Figure pct00027
[화학식 26]
Figure pct00028
[화학식 27]
Figure pct00029
[화학식 28]
Figure pct00030
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
[화학식 33]
Figure pct00035
[화학식 34]
Figure pct00036
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 중합 가능한 치환기를 분자쇄의 말단에 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 말단의 구조 단위로서, 중합성 치환기를 가지는 구조 단위를 가지면 된다. 구체적으로는, 상기 치환기군(A)∼치환기군(N)에 있어서 표시되는 기 중 어느 하나를 가지는 구조 단위(1d)를 예로 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가, 말단의 구조 단위로서, 중합성 치환기를 가지는 구조 단위를 가지는 경우, 전체 말단에서의 상기 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 경화성 관점에서, 전체 말단수를 기준으로 하여, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이다. 또한, 전체 말단에서의 상기 구조 단위의 비율은, 유기 전자 소자의 특성 향상의 관점에서, 전체 말단수를 기준으로 하여, 바람직하게는 75% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하이다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 1종의 구조 단위를 가지는 단독 중합체라도 되고, 2종 이상의 구조 단위를 가지는 공중합체라도 된다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 공중합체인 경우, 공중합체는, 교호, 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체라도 되고, 이들의 중간적인 구조를 가지는 공중합체, 예를 들면, 블록성을 띤 랜덤 공중합체라도 된다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 전하 수송성을 가지는 2가의 구조 단위, 및 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 가지는 1가의 구조 단위를 적어도 가지고, 분지 기점 구조 단위 및/또는 다른 말단 부위를 가지는 1가의 구조 단위를 더 가져도 된다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머 중의 전체 구조 단위수에 대한 전하 수송성을 가지는 2가의 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1a)∼구조 단위(84a))의 전체 수의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 전하 수송성을 가지는 2가의 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1a)∼구조 단위(84a))의 전체 수의 비율은, 높은 전하 주입성 및 전하 수송성을 얻는 관점에서는, 높은 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성을 부여하면서, 내구성을 높이는 관점에서, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하고, 85% 이하가 더욱 바람직하다.
「구조 단위의 비율」은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 합성하기 위해 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 투입량비(몰비)에 의해 구할 수 있다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 분지 기점 구조 단위를 가지는 경우, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머 중의 전체 구조 단위수에 대한 분지 기점 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1b)∼구조 단위(11b))의 전체 수의 비율은, 양극에 기인하는 요철을 충분히 피복하는 관점에서, 1% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하고, 10% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 분지 기점 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1b)∼구조 단위(11b))의 전체 수의 비율은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 합성을 양호하게 하는 관점에서, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머 중의 전체 구조 단위수에 대한 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 가지는 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1c))의 전체 수의 비율은, 유기 전자 소자의 특성 향상의 관점에서, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하고, 15% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 가지는 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1c))의 전체 수의 비율은, 정공 수송성의 저하를 방지하는 관점에서, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하고, 85% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 다른 말단 부위를 가지는 구조 단위를 가지는 경우, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머 중의 전체 구조 단위수에 대한 다른 말단 부위를 가지는 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1d))의 전체 수의 비율은, 용해성, 성막성 등을 향상시키는 관점에서, 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하고, 15% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 다른 말단 부위를 가지는 구조 단위(예를 들면, 구조 단위(1d))의 전체 수의 비율은, 정공 수송성의 저하를 방지하는 관점에서, 95% 이하가 바람직하고, 90% 이하가 보다 바람직하고, 85% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 높은 정공 주입성, 정공 수송성 등을 가지는 관점에서, 방향족 아민 구조를 가지는 구조 단위 및/또는 카르바졸 구조를 가지는 구조 단위를 주요한 구조 단위(주골격)로 하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 다층화를 용이하게 하는 관점에서, 적어도 2개 이상의 중합 가능한 치환기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 중합 가능한 치환기는, 우수한 경화성을 가지는 관점에서, 환형 에테르 구조를 가지는 기, 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 기 등인 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 수평균 분자량은, 용제로의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게, 조정할 수 있다. 수평균 분자량은, 전하 수송성이 우수한 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은, 용매로의 양호한 용해성을 유지하고, 조성물의 조제를 용이하게 하는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 수평균 분자량이란, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 일컫는다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 중량 평균 분자량은, 용제로의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게, 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수한 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매로의 양호한 용해성을 유지하고, 조성물의 조제를 용이하게 하는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이란, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 일컫는다.
(제조 방법)
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머는, 다양한 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 공지의 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머에, 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 도입해도 된다. 합성 방법으로서, 예를 들면, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 부흐발트·하트위그 커플링 등의 공지의 커플링 반응을 사용한 방법이 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 보론산 유도체와 방향족 할로겐화물의 사이에, Pd 촉매를 사용한 크로스 커플 링 반응을 일으키도록 하는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 원하는 방향환끼리를 결합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 간편하게 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서, 예를 들면, Pd(0) 화합물, Pd(II) 화합물, Ni화합물 등이 사용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산 팔라듐(II) 등을 전구체로 하고, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 사용할 수도 있다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 합성에는, 전술한 2가의 구조 단위, 3가 이상의 구조 단위, 및 1가의 구조 단위에 대응하는 모노머를 사용할 수 있다. 모노머로서, 예를 들면, 하기와 같은 것이 있다.
<모노머 A>
[화학식 34a]
Figure pct00037
<모노머 B>
[화학식 34b]
Figure pct00038
<모노머 C>
[화학식 34c]
Figure pct00039
<모노머 D>
[화학식 34d]
Figure pct00040
식 중, A는 2가의 구조 단위를 나타내고, C는 「축합다환식 방향족 탄화 수소 부위」를 가지는 말단의 구조 단위를 나타내고, D는 「다른 말단 부위」를 가지는 말단의 구조 단위를 나타내고, B는 3가 또는 4가의 구조 단위를 나타낸다. R은, 서로 결합을 형성하는 것이 가능한 관능기를 나타내고, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 보론산기, 보론산 에스테르기, 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타낸다.
유기 전자 재료 중의 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 함유량은, 높은 전하 수송성을 발현시키는 관점에서, 유기 전자 재료의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 함유량 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100질량%로 하는 것도 가능하며, 또한, 유기 전자 재료가 후술하는 첨가제를 함유하는 것을 고려하여, 예를 들면, 99.5질량% 이하로 하는 것도 가능하다.
[첨가제]
본 실시형태에 있어서, 유기 전자 재료는, 적어도 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 함유한다. 유기 전자 재료는, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머에 더하여, 당기술 분야에 있어서 유기 전자 재료용의 첨가제로서 주지의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 유기 재료는, 전하의 수송성을 조정하기 위하여, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머에 대하여, 전자 수용체로서 작용할 수 있는 전자 수용성 화합물, 전자 공여체로서 작용할 수 있는 전자 공여성 화합물, 중합 개시제로서 작용할 수 있는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등을 더 포함할 수도 있다. 유기 전자 재료가, 정공 수송성 폴리머 또는 올리고머를 함유하고, 또한 전자 수용성 화합물을 함유하는 경우, 우수한 정공 수송성을 얻는 것이 용이하게 되는 점에서 바람직하다.
(전자 수용성 화합물)
전자 수용성 화합물로서는, 구체적으로는, 무기물 및 유기물을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2003-031365호 공보, 일본공개특허 제2006-233162호 공보 등에 기재된 전자 수용성 화합물, 일본특허 제3957635호 공보, 일본공개특허 제2012-72310호 공보 등에 기재된 슈퍼 브뢴스테드산 화합물 및 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 이하의 양이온으로부터 선택되는 적어도 1종과, 이하의 음이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 오늄염을 사용할 수도 있다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 중합 가능한 치환기를 가지는 경우, 오늄염은, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 경화성을 향상시키는 관점에서도, 바람직하게 사용할 수 있다.
(양이온)
양이온으로서는, 예를 들면, H＋, 카르베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐륨 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 퀴놀리늄 이온, 이모늄 이온, 아미늄 이온, 옥소늄 이온, 피릴륨 이온, 크로메닐륨 이온, 크산틸륨 이온, 요오드늄 이온, 술포늄 이온, 포스포늄 이온, 트로필륨 이온, 천이 금속을 가지는 양이온 등이 있고, 카르베늄 이온, 암모늄 이온, 아닐륨 이온, 아미늄 이온, 요오드늄 이온, 술포늄 이온, 트로필륨 이온 등이 바람직하다. 전하 수송성 및 저장 안정성의 양립의 관점에서, 암모늄 이온, 아닐륨 이온, 요오드늄 이온, 술포늄 이온 등이 보다 바람직하고, 요오드늄 이온이 더욱 바람직하다.
(음이온)
음이온으로서는, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3- 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화 알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류; AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류; AlCl4 -, BiF6 - 등이 있다. 그 중에서도, PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류; [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등의 불소화 알킬플루오로인산 이온류; (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N- 등의 플루오로알칸술포닐메티드, 이미드 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류 등이 바람직하고, 붕산 이온류가 보다 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서, 전자 구인성의 치환기를 포함하는 음이온을 가지는오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 화합물로서, 이하에 나타내는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00041
전자 수용성 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 유기 전자 재료의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 유기 전자 재료의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서, 유기 전자 재료의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<잉크 조성물>
본 발명의 실시형태인 잉크 조성물은, 상기 실시형태의 유기 전자 재료와, 용매를 포함한다. 용매로서는, 유기 전자 재료를 사용하여 도포층을 형성하는 것이 가능한 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 유기 전자 재료를 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 잉크 조성물을 사용함으로써, 도포법과 같은 간편한 방법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다.
[용매]
용매로서는, 예를 들면, 물 및 유기 용매가 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환형 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화 수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산 페닐, 프로피온산 페닐, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 클로로포름, 염화 메틸렌 등이 있다. 용매는, 바람직하게는, 방향족 탄화 수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 및 방향족 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
잉크 조성물에서의 용매의 함유량은, 다양한 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예를 들면, 용매의 함유량은, 용매에 대하여, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 비율이, 0.1질량% 이상으로 되는 양이 바람직하고, 0.2질량% 이상으로 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상으로 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대하여, 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 비율이, 10질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
(다른 첨가제)
잉크 조성물은, 다른 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 각종 첨가제의 구체예로서, 중합 금지제, 안정제, 증점제, 젤화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 안료 분산제, 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.
<유기층>
본 발명의 실시형태인 유기층은, 상기 실시형태의 유기 전자 재료 또는 잉크 조성물을 사용하여 형성된 층이다. 유기층은, 유기 전자 재료를 함유하는 층이다. 유기 전자 재료는, 유기층 중에, 유기 전자 재료 그 자체로서, 또는, 중합물, 반응물, 분해물 등의 유기 전자 재료로부터 유도되는 유도체로서, 포함된다. 잉크 조성물에 의하면, 도포법에 의해 유기층을 양호하게 형성할 수 있다. 잉크 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지의 방법이 있다. 또한, 도포법에 의해 유기층을 형성하는 경우, 잉크 조성물의 도포 후, 얻어진 도포층을, 핫 플레이트(hot plate) 또는 오븐에 의해 건조시켜, 용매를 제거해도 된다.
전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가 중합 가능한 치환기를 가지는 경우, 중합에 의해 도포층을 경화시킬 수 있으므로, 도포법에 의해 유기층을 추가하여 다층화를 도모하는 것이 용이하게 된다. 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머의 중합을 개시시키는 계기로서는, 광조사, 가열 등의 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 특별히 제한은 없지만, 프로세스가 간편한 관점에서, 가열에 의한 방법이 바람직하다.
광조사에 의한 방법을 사용하는 경우, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 형광등, 발광 다이오드, 및 태양광 등의 광원을 사용할 수 있다. 조사하는 광의 파장은, 예를 들면, 200∼800 nm이다.
가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있다. 가열 온도 및 가열 시간은, 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 범위에서, 조정할 수 있다. 특별히 제한은 없지만, 가열 온도는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 상기 온도의 범위로 함으로써, 다양한 기판을 적용할 수 있다. 또한, 도포층의 중합 속도를 빠르게 하는 관점에서, 가열 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 가열 시간은, 생산성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이하이다. 또한, 가열 시간은, 중합을 완전히 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상이다.
유기층의 두께는, 정공 수송의 효율을 향상시키는 관점에서, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 3nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기층의 전기 저항을 작게 하는 관점에서, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<유기 전자 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 전자 소자는, 적어도 상기 실시형태의 유기층을 가진다. 유기 전자 소자로서, 예를 들면, 유기 전계 발광(유기 EL) 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 발광 트랜지스터 등이 있다. 유기 전자 소자는, 바람직하게는, 적어도 한 쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 구조를 가진다.
<유기 EL 소자>
유기 전자 소자의 일례로서, 유기 EL 소자의 구체적인 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 유기 전자 재료를 사용하여 형성된 유기층을 가진다. 유기 EL 소자는, 통상, 기판과, 적어도 한 쌍의 양극 및 음극과, 발광층을 가지고, 필요에 따라, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 및 전자 수송층 등의 다른 기능층을 가질 수도 있다. 유기 EL 소자의 실시형태는, 유기층을, 발광층 및 다른 기능층으로서 가진다. 유기 EL 소자의 바람직한 실시형태는, 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽으로서 가진다.
도 1은, 유기 EL 소자의 일실시형태를 나타낸 단면 모식도이다. 도 1은, 발광층(1)과, 그 이외의 복수의 기능층으로 구성되는 다층 유기층을 가지는 유기 EL 소자의 구조를 나타내고 있다. 도면 중, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 음극, 5는 전자 주입층을 나타내고 있다. 또한, 6은 정공 수송층, 7은 전자 수송층을, 8은 기판을 나타내고 있다. 이하, 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(발광층)
발광층에 사용하는 재료로서는, 저분자 화합물이라도 되고, 폴리머 또는 올리고머라도 되고, 덴트리머 등도 사용 가능하다. 형광 발광을 이용하는 저분자 화합물로서는, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나클리돈, 색소 레이저용 색소(예를 들면, 로다민, DCM1 등), 알루미늄 착체(예를 들면, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)[Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3)]), 스틸벤, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 형광 발광을 이용하는 폴리머 또는 올리고머로서는, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 폴리비닐카르바졸(PVK), 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 최근, 유기 EL 소자의 고효율화를 위해, 인광 유기 EL 소자의 개발도 활발하게 행해지고 있다. 인광 유기 EL 소자에서는, 1중항 상태의 에너지뿐만 아니라 3중항 상태의 에너지도 이용 가능하며, 내부 양자 수율을 원리적으로는 100%까지 높이는 것이 가능하게 된다. 인광 유기 EL 소자에서는, 인광을 발하는 도펀트로서, 백금, 이리듐 등의 중금속을 포함하는 금속 착체계 인광 재료를, 호스트 재료에 도핑(doping)함으로써 인광 발광을 추출한다(M. A. Baldo et al., Nature, vol.395, p.151(1998); M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters, vol.75, p.4(1999); M. A. Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조.).
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자에 있어서도, 고효율화의 관점에서, 발광층에 인광 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 인광 재료로서는, Ir, Pt 등의 중심 금속을 포함하는 금속 착체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ir 착체로서는, 예를 들면, 청색 발광을 행하는 FIr(pic)[이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이트-N,C2]피콜리네이트], 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3[팩 트리스(2-페닐피리딘)이리듐](M. A. Baldo et al., Nature, vol.403, p.750(2000) 참조), 또는 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac){비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이트-N,C3]이리듐(아세틸-아세토네이트)}(Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 No.11, 2001, 1622 참조), Ir(piq)3[트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐] 등이 있다.
Pt 착체로서는, 예를 들면, 적색 발광을 행하는 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀플라티나(PtOEP) 등이 있다. 인광 재료로서는, 저분자 화합물 또는 덴드라이트종, 예를 들면, 이리듐 핵 덴트리머가 사용될 수 있다. 또한 이들의 유도체도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 재료가 포함되는 경우, 인광 재료의 이외에, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 저분자 화합물이라도 되고, 고분자 화합물이라도 되고, 덴트리머 등도 사용할 수 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들면, α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘: N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), CBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-비페닐: 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠: 1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene), CDBP(4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐: 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl) 등을 사용할 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 등을 사용할 수 있다. 또한 이들의 유도체도 사용 가능하다.
발광층은, 증착법에 의해 형성할 수도 있고, 도포법에 의해 형성할 수도 있다. 도포법에 의해 형성하는 경우, 유기 EL 소자를 저비용으로 제조할 수 있어, 보다 바람직하다. 발광층을 도포법에 의해 형성하기 위해서는, 인광 재료와, 필요에 따라 호스트 재료를 포함하는 용액을, 공지의 방법으로 원하는 기체 상에 도포함으로써 행할 수 있다. 도포법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등이 있다.
(음극)
음극 재료로서는, 예를 들면, Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금인 것이 바람직하다. 음극의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용하여 실시할 수 있다.
(양극)
양극으로서는, 금속(예를 들면, Au) 또는 금속 도전율을 가지는 다른 재료를 사용할 수 있다. 다른 재료로서는, 예를 들면, 산화물(예를 들면, ITO: 산화 인듐/산화 주석), 도전성 고분자(예를 들면, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))가 있다. 양극의 형성은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용하여 실시할 수 있다.
(그 외의 기능층)
유기 EL 소자는, 발광층에 더하여, 기능층으로서, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 및 전자 수송층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 가지는 것이 바람직하다. 실시형태에서는, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 대표적인 기능층에 대하여 설명한다.
(정공 주입층, 정공 수송층)
유기 EL 소자는, 상기 실시형태의 유기 전자 재료를 사용하여 형성된 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽으로서 가지는 것이 바람직하다. 일실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는, 상기 실시형태의 유기 전자 재료를 사용하여 형성된 유기층을, 정공 수송층으로서 가지는 것이 바람직하다. 이 실시형태에 있어서, 정공 수송층은, 유기 전자 재료를 포함하는 잉크 조성물에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 유기 EL 소자가 정공 주입층을 더 가지는 경우, 정공 주입층은, 특별히 한정되지 않고, 당기술 분야에서 주지의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 정공 주입층에 상기 실시형태의 유기 전자 재료를 사용하는 것도 가능하다.
다른 일실시형태에 있어서, 유기 EL 소자는, 상기 실시형태의 유기 전자 재료를 사용하여 형성된 유기층을, 정공 주입층으로서 가지는 것이 바람직하다. 이 실시형태에 있어서, 정공 주입층은, 유기 전자 재료를 포함하는 잉크 조성물에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 유기 EL 소자가 정공 수송층을 더 가지는 경우, 정공 수송층은, 특별히 한정되지 않고, 당기술 분야에서 주지의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 정공 수송층에 상기 실시형태의 유기 전자 재료를 사용하는 것도 가능하다.
일실시형태에서는, 잉크 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층을 경화시키고, 정공 주입층을 형성하고, 이어서, 상기 정공 주입층 상에, 잉크 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 건조 또는 경화시켜, 정공 주입층/정공 수송층의 적층을 용이하게 실시할 수 있다.
(전자 수송층, 전자 주입층)
전자 수송층 및 전자 주입층의 형성은, 당기술 분야에서 주지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 형성하기 위해 사용 가능한 재료로서, 예를 들면, 페난트롤린 유도체(예를 들면, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린: 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)), 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복시산 무수 화합물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체(2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸: 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)(PBD)), 벤즈이미다졸 유도체(1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠: 1,3,5-Tris(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene)(TPBi)), 알루미늄 착체(예를 들면, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III): Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트알루미늄(III): Bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolate aluminum(III)(BAlq)) 등이 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체 등을 사용할 수도 있다.
(기판)
유기 EL 소자에 사용할 수 있는 기판은, 특별히 한정되지 않고, 유리, 및 수지 필름 등의 기판이면 된다. 일실시형태로서, 당기술 분야에 있어서 플렉시블 기판으로서 주지의 플렉시블성을 가지는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 플렉시블 기판의 일례로서, 박막 유리, 알루미늄 호일, 및 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기판을 들 수 있다. 또한, 기판은 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 예를 들면, 유리 기판, 석영 기판, 광투과성의 수지 필름을 포함하는 기판 등이 바람직하다. 그 중에서도, 기판으로서 광투과성의 수지 필름을 사용한 경우, 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것도 용이하기 때문에, 특히 바람직하다.
수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등으로 이루어지는 필름이 있다.
수지 필름을 사용할 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위하여, 수지 필름에 산화 규소, 질화 규소 등의 무기물을 코팅하여 사용할 수도 있다. 또한, 수지 필름은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합하여 다층화하여 사용할 수도 있다.
(봉지(封止))
유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위하여, 봉지되어 있어도 된다. 봉지에 사용하는 재료로서는, 유리, 에폭시 수지, 아크릴 수지, PET, PEN 등의 플라스틱 필름, 산화 규소, 질화 규소 등의 무기물 등을 사용할 수 있다.
봉지의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터, 도포법 등에 의해 유기 EL 소자 상에 직접 형성하는 방법, 유리 또는 플라스틱 필름을 접착제에 의해 유기 EL 소자에 접합시키는 방법 등이 사용 가능하다.
(발광색)
유기 EL 소자에서의 발광색은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백색 발광 소자는 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 사용할 수 있으므로 바람직하다.
백색 발광 소자에 대하여, 현재, 단일 재료로 백색 발광을 나타내는 것이 곤란하다. 이 때문에, 복수의 발광 재료를 사용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시킴으로써, 백색 발광을 얻고 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 청색, 녹색, 및 적색의 3개의 발광 극대 파장을 함유하는 것, 청색과 황색, 황녹색과 주황색 등의 2개의 발광 극대 파장을 함유하는 것을 예로 들 수 있다. 또한, 발광색의 제어는, 인광 재료의 종류와 양을 조정함으로써 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 실시형태인 표시 소자는, 상기 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예를 들면, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 상기 유기 EL 소자를 사용함으로써, 컬러 표시 소자가 얻어진다. 화상의 형성에는, 매트릭스형으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 각각의 유기 EL 소자를 직결 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스트를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다. 전자는, 구조는 단순하지만 수직 화소수에 한계가 있기 때문에, 문자 등의 표시에 바람직하게 사용할 수 있다. 후자는, 구동 전압은 낮고 전류가 적어도 되고, 밝은 고정밀도의 화상이 얻어지므로, 고품위의 디스플레이용으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 실시형태인 조명 장치는, 상기 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 표시 소자는, 상기 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예를 들면, 백라이트(백색 발광 광원)로서 상기 조명 장치를 사용하고, 표시 수단으로서 액정 소자를 사용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수도 있다. 이와 같은 구성은, 공지의 액정 표시 장치에 있어서, 백라이트만을 상기 조명 장치에 대신한 구성이며, 액정 소자 부분에는 공지 기술을 전용(轉用)할 수 있다.
[실시예 ]
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<Pd 촉매의 조제>
질소 분위기 하의 글로브 박스(glove box) 중에서, 실온 하, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2mg, 80㎛ol)를 칭량하여 취하고, 아니솔(15mL)을 가하고, 30분간 교반했다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(tert-부틸)포스핀(129.6mg, 640㎛ol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(5mL)을 가하고, 5분간 교반했다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 30분간 교반하고, 촉매로 했다. 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기(脫氣)한 후, 사용했다.
<전하 수송성 폴리머 1의 합성>
3구 환저(丸底) 플라스크에 하기 모노머 A1(5.0mmol), 하기 모노머 B1(2.0mmol), 하기 모노머 D1(4.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액(20mL)을 가하였다. 모든 용매는 30분 이상, 질소 버블에 의해 탈기한 후, 사용했다. 이 혼합물을 2시간, 가열 환류했다. 여기까지의 모든 조작은 질소 기류 하에서 행하였다.
[화학식 36]
Figure pct00042
반응 종료 후, 유기층을 수세(水洗)하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 생긴 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정했다. 얻어진 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로 재침전했다. 얻어진 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 톨루엔에 용해하고, 금속 흡착제(Strem Chemicals사 제조 「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」, 침전물 100mg에 대하여 200mg)를 가하고, 하룻밤 교반했다. 교반 종료 후, 금속 흡착제와 불용물을 여과하여 제거하고, 여과액을 로터리 증발기로 농축했다. 농축액을 톨루엔에 용해한 후, 메탄올-아세톤(8:3)으로부터 재침전했다. 생긴 침전을 흡인 여과에 의해 회수하고, 메탄올-아세톤(8:3)으로 세정했다. 얻어진 침전을 진공 건조하여, 전하 수송성 폴리머 1을 얻었다.
얻어진 전하 수송성 폴리머 1의 수평균 분자량은 7,800, 중량 평균 분자량은 31,000이었다. 전하 수송성 폴리머 1은, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(2b)(모노머 B1에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 및 36.4%였다.
수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 용리액에 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정했다. 측정 조건은 하기와 같다.
송액 펌프 : L-6050 (주)히타치(日立)하이테크놀로지스
UV-Vis 검출기 : L-3000 (주)히타치하이테크놀로지스
컬럼 : Gelpack (R) GL-A160S/GL-A150S 히타치화성(주)
용리액 : THF(HPLC용, 안정제를 포함하지 않음) 와코순약공업(和光純藥工業)(주)
유속 : 1 mL/min
컬럼 온도 : 실온
분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌
<전하 수송성 폴리머 2의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 하기 모노머 B2(2.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 하기 모노머 D2(3.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 2의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 2의 수평균 분자량은 23,100, 중량 평균 분자량은 209,400이었다. 전하 수송성 폴리머 2는, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래), 및 알킬기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D2에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 9.1%, 및 27.3%였다.
[화학식 37]
Figure pct00043
<전하 수송성 폴리머 3의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 하기 모노머 C1(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 3의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 3의 수평균 분자량은 8,800, 중량 평균 분자량은 25,700이었다. 전하 수송성 폴리머 3은, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C1에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 38]
Figure pct00044
<전하 수송성 폴리머 4의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 하기 모노머 C2(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 4의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 4의 수평균 분자량은 6,600, 중량 평균 분자량은 30,000이었다. 전하 수송성 폴리머 4는, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C2에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 39]
Figure pct00045
<전하 수송성 폴리머 5의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 하기 모노머 C3(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 5의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 5의 수평균 분자량은 7,400, 중량 평균 분자량은 26,200이었다. 전하 수송성 폴리머 5는, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C3에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 40]
Figure pct00046
<전하 수송성 폴리머 6의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B1(2.0mmol), 상기 모노머 C1(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 6의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 6의 수평균 분자량은 17,400, 중량 평균 분자량은 103,100이었다. 전하 수송성 폴리머 6은, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(2b)(모노머 B1에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C1에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
<전하 수송성 폴리머 7의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B1(2.0mmol), 상기 모노머 C2(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 7의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 7의 수평균 분자량은 28,500, 중량 평균 분자량은 209,100이었다. 전하 수송성 폴리머 7은, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(2b)(모노머 B1에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C2에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
<전하 수송성 폴리머 8의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B1(2.0mmol), 상기 모노머 C3(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 8의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 8의 수평균 분자량은 20,700, 중량 평균 분자량은 142,000이었다. 전하 수송성 폴리머 8은, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(2b)(모노머 B1에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C3에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
<전하 수송성 폴리머 9의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 하기 모노머 D3(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 9의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 9의 수평균 분자량은 30,900, 중량 평균 분자량은 123,000이었다. 전하 수송성 폴리머 9는, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 나프탈렌환을 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D3에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 40a]
Figure pct00047
<전하 수송성 폴리머 10의 합성>
3구 환저 플라스크에, 하기 모노머 A2(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 상기 모노머 D2(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 10의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 10의 수평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 54,800이었다. 전하 수송성 폴리머 10은, 안트라센 구조를 가지는 구조 단위(모노머 A2에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 알킬기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D2에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 40b]
Figure pct00048
<전하 수송성 폴리머 11의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 하기 모노머 C4(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 11의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 11의 수평균 분자량은 24,800, 중량 평균 분자량은 62,000이었다. 전하 수송성 폴리머 11은, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C4에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 40c]
Figure pct00049
<전하 수송성 폴리머 12의 합성>
3구 환저 플라스크에, 상기 모노머 A1(5.0mmol), 상기 모노머 B2(2.0mmol), 하기 모노머 C5(3.0mmol), 상기 모노머 D1(1.0mmol), 및 아니솔(20mL)을 가하고, 조제한 Pd 촉매 용액(7.5mL)을 더 가하였다. 이후, 전하 수송성 폴리머 1의 합성과 동일하게 행하여, 전하 수송성 폴리머 12의 합성을 행하였다. 얻어진 전하 수송성 폴리머 12의 수평균 분자량은 29,000, 중량 평균 분자량은 58,800이었다. 전하 수송성 폴리머 12는, 구조 단위(1a)(모노머 A1에 유래), 구조 단위(6b)(모노머 B2에 유래), 구조 단위(1c)(모노머 C5에 유래), 및 옥세탄기를 가지는 구조 단위(1d)(모노머 D1에 유래)를 가지고, 각각의 구조 단위의 비율은, 45.5%, 18.2%, 27.3%, 및 9.1%였다.
[화학식 40d]
Figure pct00050
<유기 EL 소자의 제작>
[실시예 1]
질소 분위기 하에서, 전하 수송성 폴리머 1(10.0mg), 하기 전자 수용성 화합물 1(0.5mg), 및 톨루엔(2.3mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. ITO를 1.6mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000min- 1으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(25nm)을 형성했다.
[화학식 41]
Figure pct00051
다음으로, 전하 수송성 폴리머 3(10.0mg) 및 톨루엔(1.15mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. 상기에서 형성한 정공 주입층 위에, 잉크 조성물을 회전수 3,000min-1으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 수송층(40nm)을 형성했다. 정공 주입층을 용해시키지 않고, 정공 수송층을 형성할 수 있었다.
상기에서 얻은 기판을, 진공 증착기 중에 옮기고, 정공 수송층 상에, CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30nm), BAlq(10nm), TPBi(30nm), LiF(0.8nm), 및 Al(100nm)을 이 순서로 증착법으로 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 4로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 3]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 5로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 4]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 11로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 5]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 12로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 1]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 2로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 2]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 9로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 3]
정공 수송층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 3을 전하 수송성 폴리머 10으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
표 1에 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 제작한 유기 EL 소자의 층 구성을 정리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00052
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 얻은 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 대하여, 발광 휘도 1,000cd/m2에서의 발광 효율, 및 초기 휘도 5,000cd/m2에서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00053
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 유기 전자 재료를 정공 수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 구동 안정성이 우수한 장수명의 소자가 얻어졌다.
[실시예 6]
질소 분위기 하에서, 전하 수송성 폴리머 6(10.0mg), 상기 전자 수용성 화합물 1(0.5mg), 및 톨루엔(2.3mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. ITO를 1.6mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000min- 1으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(25nm)을 형성했다.
다음으로, 전하 수송성 폴리머 2(10.0mg) 및 톨루엔(1.15mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. 상기에서 형성한 정공 주입층 위에, 잉크 조성물을 회전수 3,000min-1으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 수송층(40nm)을 형성했다. 정공 주입층을 용해시키지 않고, 정공 수송층을 형성할 수 있었다.
상기에서 얻은 기판을, 진공 증착기 중에 옮기고, 정공 수송층 상에, CBP:Ir(ppy)3(94:6, 30nm), BAlq(10nm), TPBi(30nm), LiF(0.8nm), 및 Al(100nm)을 이 순서로 증착법으로 성막하고, 봉지 처리를 행하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 7]
정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 6을 전하 수송성 폴리머 7로 변경한 점 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 8]
정공 주입층의 형성 공정에 있어서, 전하 수송성 폴리머 6을 전하 수송성 폴리머 8로 변경한 점 이외에는, 실시예 6과 동일하게 행하여, 유기 EL 소자를 제작했다.
표 3에 실시예 6∼8 및 비교예 1에서 제작한 유기 EL 소자의 층 구성을 정리하여 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00054
실시예 6∼8 및 비교예 1에서 얻은 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바 녹색 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 대하여, 발광 휘도 1,000cd/m2에서의 발광 효율, 및 초기 휘도 5,000cd/m2에서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정했다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00055
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 유기 전자 재료를 정공 주입층에 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 구동 안정성이 우수한 장수명의 소자가 얻어졌다.
<백색 유기 EL 소자(조명 장치)의 제작>
[실시예 9]
질소 분위기 하에서, 전하 수송성 폴리머 1(10.0mg), 상기 전자 수용성 화합물 1(0.5mg), 및 톨루엔(2.3mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. ITO를 1.6mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 잉크 조성물을 회전수 3,000min- 1으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 220℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 주입층(25nm)을 형성했다.
다음으로, 전하 수송성 폴리머 1(10.0mg), 전하 수송성 폴리머 4(10.0mg), 및 톨루엔(1.15mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. 정공 주입층 위에, 잉크 조성물을 회전수 3,000min- 1으로 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열하여 경화시켜, 정공 수송층(40nm)을 형성했다. 정공 주입층을 용해시키지 않고, 정공 수송층을 형성할 수 있었다.
다음으로, 질소 중, CDBP(15.0mg), FIr(pic)(0.9mg), Ir(ppy)3(0.9mg), (btp)2Ir(acac)(1.2mg), 및 디클로로벤젠(0.5mL)을 혼합하여, 잉크 조성물을 조제했다. 잉크 조성물을 회전수 3,000min- 1으로 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 80℃, 5분간 가열하여 건조시켜, 발광층(40nm)을 형성했다. 정공 수송층을 용해시키지 않고, 발광층을 형성할 수 있었다.
유리 기판을 진공 증착기 중에 옮기고, 발광층 상에 BAlq(10nm), TPBi(30nm), LiF(0.5nm), 및 Al(100nm)을 이 순서로 증착법으로 성막했다. 그 후, 봉지 처리하여 백색 유기 EL 소자를 제작했다. 백색 유기 EL 소자는, 조명 장치로서 사용할 수 있었다.
[비교예 4]
전하 수송성 폴리머 4를 전하 수송성 폴리머 2로 변경한 점 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하여, 백색 유기 EL 소자를 제작했다. 정공 수송층을 용해시키지 않고, 발광층을 형성할 수 있었다. 백색 유기 EL 소자는, 조명 장치로서 사용할 수 있었다.
실시예 9 및 비교예 4에서 얻은 백색 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 초기 휘도 1,000cd/m2로 하여 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정했다. 실시예 9에서의 발광 수명을 1로 하면, 비교예 4에서는 0.72였다. 또한, 실시예 9에서의 휘도 1,000cd/m2에서의 전압을 1로 하면, 비교예 4에서는 1.12였다.
실시예 9의 백색 유기 EL 소자는, 우수한 발광 수명 및 구동 전압을 나타낸다.
이상으로 실시예를 사용하여 본 발명의 실시형태의 효과를 나타내었다. 실시예에 있어서 사용한 전하 수송성 폴리머 이외에도, 상기에서 설명한 전하 수송성 폴리머를 사용하여, 장수명을 가지는 유기 EL 소자를 얻는 것이 가능하며, 마찬가지로 우수한 효과를 나타내는 것이다.
1: 발광층
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 음극
5: 전자 주입층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
8: 기판

Claims (15)

  1. 3개 이상의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를, 적어도 1개의 말단에 가지는 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머를 함유하는, 유기 전자 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가, 3개 이상의 말단을 가지는, 유기 전자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가, 상기 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를, 전체 말단수를 기준으로 하여 25% 이상의 말단에 가지는, 유기 전자 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위가, 안트라센 부위, 테트라센 부위, 펜타센 부위, 페난트렌 부위, 크리센 부위, 트리페닐렌 부위, 테트라펜 부위, 피렌 부위, 피센 부위, 펜타펜 부위, 페릴렌 부위, 펜타헬리센 부위, 헥사헬리센 부위, 헵타헬리센 부위, 및 코로넨 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 유기 전자 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위가, 3∼8 개의 벤젠환을 가지는 축합다환식 방향족 탄화 수소 부위를 포함하는, 유기 전자 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 폴리머 또는 올리고머가, 중합 가능한 치환기를 더 포함하는, 유기 전자 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 재료와, 용매를 함유하는, 잉크 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 재료, 또는, 제7항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 형성된, 유기층.
  9. 제8항에 기재된 유기층을 적어도 1개 가지는, 유기 전자 소자.
  10. 제8항에 기재된 유기층을 적어도 1개 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    플렉시블 기판을 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    수지 필름 기판을 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 표시 소자.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 조명 장치.
  15. 제14항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 포함하는, 표시 장치.
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