JP2013239630A - 有機電界発光素子用有機膜、有機電界発光素子の有機膜形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】色純度が良好で発光効率の高い有機電界発光素子を提供する。また、この素子を用いることにより、低消費電力なOAコンピューターや壁掛けテレビ等用のフラットパネルディスプレイ、表示板、標識灯及び複写機の光源、液晶ディスプレイ、計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源等を得る。
【解決手段】有機電界発光素子用の有機膜であって、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含む有機膜。該有機膜を有する有機電界発光素子。
【選択図】図1
【解決手段】有機電界発光素子用の有機膜であって、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含む有機膜。該有機膜を有する有機電界発光素子。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機電界発光素子の有機膜及び有機膜形成用組成物と、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置に関するものである。
有機電界発光素子は、簡単な素子構成で様々な色に発光させることができることから、近年、ディスプレイや照明などの発光装置を製造するための技術として、盛んに開発が行われている。
有機電界発光素子は、電極間の有機層に正負の電荷(キャリア)を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得る素子である。
有機電界発光素子は、電極間の有機層に正負の電荷(キャリア)を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得る素子である。
有機電界発光素子の製造方法としては、大面積化が容易で、かつ様々な機能を持った材料を同一層間に成膜できることから、湿式成膜法による有機電界発光素子の製造方法が注目されている。
また、有機電界発光素子の色純度を向上させるための方策として、いくつかの技術が提案されている。
また、有機電界発光素子の色純度を向上させるための方策として、いくつかの技術が提案されている。
例えば、特許文献1には、光放射側の有機キャリア輸送層に、発光スペクトルの一部を吸収する添加剤が添加されていることを特徴とする有機電界発光素子が示されている。しかしながら、このものは、駆動電圧が高く、輝度も不十分であった。また、成膜は蒸着によっており、湿式成膜法による課題は示されていなかった。
特許文献2には、湿式成膜法による発光層及び、湿式成膜法による電荷輸送性着色層を有する有機EL素子に関する技術が記載されている。しかしながら、この技術では後に示すように、発光層に染料や顔料が拡散してしまうことで、駆動電圧が上昇し発光効率が大きく低下する場合があった。
特許文献3には、湿式成膜法による発光層と湿式成膜法による正孔注入層を有し、且つ該正孔注入層が高分子材料及び染料を含有した有機EL素子に関する技術が記載されている。しかしながら、この技術においても同様に、後に示すように、発光層に染料や顔料が拡散してしまうことで、駆動電圧が上昇し発光効率が大きく低下する場合があった。
上述のように、従来技術によっては、製造が容易であり、色純度が良く、かつ発光効率が十分に高い有機電界発光素子を作製することはできなかった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、色純度が良くかつ発光効率の高い有機電界発光素子を提供することを目的とする。
この課題に対し、本発明者らは、鋭意検討を行った。この結果、架橋結合を有する材料に、特定の化合物を組合せて用いることにより、従来予測できない特異的な効果が発現することを見出した。具体的には、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つは架橋結合を含む有機膜を用いることにより、上述の課題を解決可能な有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第1の要旨は、有機電界発光素子用の有機膜であって、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(以下、「化合物A」と記載することがある)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含むことを特徴する有機膜、に存する。
本発明の第2の要旨は、第1の要旨に記載の有機膜であって、化合物Aのガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理されたことを特徴とする有機膜、に存する。
本発明の第3の要旨は、第1又は第2の要旨に記載の有機膜であって、電荷輸送材料がアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜、に存する。
本発明の第4の要旨は、第1乃至第3の要旨の何れか1つの要旨に記載の有機膜であって、電荷輸送材料が3級アリールアミノ構造を含むアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜、に存する。
本発明の第5の要旨は、第1乃至第4の何れか1つの要旨に記載の有機膜であって、電荷輸送材料が主鎖にsp3炭素原子を有するアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜、に存する。
本発明の第6の要旨は、有機電界発光素子用の有機膜を形成するために使用される組成物であって、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該組成物に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋性基を含むことを特徴とする有機膜形成用組成物、に存する。
本発明の第7の要旨は、有機膜を有する有機電界発光素子であって、該有機膜が、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含むことを特徴とする有機電界発光素子、に存する。
本発明の第8の要旨は、第7の要旨に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする有機電界発光装置、に存する。
本発明の第9の要旨は、互いに異なる色に発光する2種類以上の有機電界発光素子を有する有機電界発光装置であって、該有機電界発光素子のうち、少なくとも1種類の有機電界発光素子が第7の要旨に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置、に存する。
本発明の第10の要旨は、第9の要旨に記載の有機電界発光装置であって、全ての種類の有機電界発光素子が第7の要旨に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置、に存する。
本発明の第11の要旨は、第9又は第10の要旨に記載の有機電界発光装置であって、前記2種類以上の有機電界発光素子が有する任意の何れかの有機膜が同一組成であることを特徴とする有機電界発光装置、に存する。
本発明によれば、色純度が良くかつ発光効率の高い有機電界発光素子を提供することができる。また、この素子を用いることにより、低消費電力なOAコンピューターや壁掛けテレビ等用のフラットパネルディスプレイ、表示板、標識灯及び複写機の光源、液晶ディスプレイ、計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源等を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の有機膜、有機膜形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置の実施態様を以下に詳細に説明するが、この説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
[発明の概要]
本発明の有機膜は、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含むことを特徴とする。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該組成物に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋性基を含むことを特徴とする。
また、本発明の有機電界発光素子は、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つは架橋結合を有する有機膜を含むことを特徴とする。
本発明の有機膜は、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含むことを特徴とする。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該組成物に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋性基を含むことを特徴とする。
また、本発明の有機電界発光素子は、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つは架橋結合を有する有機膜を含むことを特徴とする。
電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物(化合物A)を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つは架橋結合を含む有機膜を用いることにより、色純度が良い有機電界発光素子が得られる理由としては、以下のように推察される。
化合物Aを有機膜に含有させることで、特定の波長帯の光を化合物Aに吸収させ、色純度を向上させることができる。すなわち、有機電界発光素子の内部で発生した光は一定の波長幅を持つが、化合物Aを含有させることにより、発光層で発生して該有機膜を通過し外部に放出される光や、有機電界発光素子の内部で反射しかつ該有機膜を通過し外部に放出される光に対して、発光スペクトルのピークの幅を狭めることができ、色純度を向上させることができる。色純度を向上させることで、色再現範囲の拡大を達成できる。
しかしながら従来の技術を用いた場合には、この有機膜に隣接して湿式成膜法により発光層を形成する際に、化合物Aが発光層中に拡散し、発光効率が低下する場合があった。化合物Aが発光効率を低下させる原因は明らかではないが、発光層中で発生した励起子のエネルギーが化合物Aに移動することにより、発光に寄与せずに失活するエネルギー量が増加するためだと推測される。これに対して本発明によれば、有機膜に架橋結合を有する材料を用いて架橋させることにより、化合物Aの拡散が抑制され、発光効率の低下を抑制することができる。よって、この有機膜に隣接して湿式成膜法により発光層を形成した場合においても、化合物Aが含有される有機膜が架橋していることにより、発光効率の低下が抑制される。
化合物Aを有機膜に含有させることで、特定の波長帯の光を化合物Aに吸収させ、色純度を向上させることができる。すなわち、有機電界発光素子の内部で発生した光は一定の波長幅を持つが、化合物Aを含有させることにより、発光層で発生して該有機膜を通過し外部に放出される光や、有機電界発光素子の内部で反射しかつ該有機膜を通過し外部に放出される光に対して、発光スペクトルのピークの幅を狭めることができ、色純度を向上させることができる。色純度を向上させることで、色再現範囲の拡大を達成できる。
しかしながら従来の技術を用いた場合には、この有機膜に隣接して湿式成膜法により発光層を形成する際に、化合物Aが発光層中に拡散し、発光効率が低下する場合があった。化合物Aが発光効率を低下させる原因は明らかではないが、発光層中で発生した励起子のエネルギーが化合物Aに移動することにより、発光に寄与せずに失活するエネルギー量が増加するためだと推測される。これに対して本発明によれば、有機膜に架橋結合を有する材料を用いて架橋させることにより、化合物Aの拡散が抑制され、発光効率の低下を抑制することができる。よって、この有機膜に隣接して湿式成膜法により発光層を形成した場合においても、化合物Aが含有される有機膜が架橋していることにより、発光効率の低下が抑制される。
更にこの有機膜に電荷輸送材料を含有させることにより、電荷輸送性の機能を持たせることができるため、該有機膜を有機電界発光素子中の陽極と陰極の間のいずれかの層に用いることができる。
更に、発光効率が上昇することで駆動電圧を低くできることから、素子の発熱及び素子内の有機層を構成する分子の熱運動が抑えられ、長寿命化するものと考えられる。
更に、発光効率が上昇することで駆動電圧を低くできることから、素子の発熱及び素子内の有機層を構成する分子の熱運動が抑えられ、長寿命化するものと考えられる。
本発明に係る電荷輸送材料は特に限定されないが、高い化学的安定性と高い電荷輸送能とを両立できることから、アリールアミン高分子が好ましく、その繰り返し単位中に3級アリールアミノ構造を有することがより好ましい。また、本発明に係るアリールアミン高分子は、その繰り返し単位中または分子末端に、3級アリールアミノ構造における芳香族性を有さない3級窒素原子を2つ以上有することが好ましい。この芳香族性を有さない3級窒素原子の孤立電子対は、アリールアミン高分子の電荷の授受性や輸送性に影響を与えるため、アリールアミン高分子の繰り返し単位の主鎖に有することがより好ましい。
また、本発明に係るアリールアミン高分子は、主鎖にsp3炭素原子を有するアリールアミン高分子であることがより好ましい。主鎖にsp3炭素原子を有することにより、主鎖の自由度が高くなり、化合物Aと均一に混合されやすくなる。混合性が向上することで、同時に使用できる材料の種類が広がり、目的の特性に合わせた有機膜を設計しやすくなる。
加えて、アリールアミン高分子が主鎖にsp3炭素原子を有するアリールアミン高分子であることにより、各窒素原子が有する孤立電子対間の距離が遠くなると共に各孤立電子対と各孤立電子対間に存在する電子雲が広い範囲に形成され、正孔が広い範囲に分布して移動しやすくなるため、陰極側に効率良く正孔を移動させやすくなる。また、各窒素原子が有する各孤立電子対の相互作用が小さくなり、正孔注入輸送性化合物のバンドギャップが広くなり、発光層の発光を阻害し難くなる。加えて、ドーピング率の違いによる電気特性のばらつきが抑制される。これらの効果により、陽極側からの正孔注入輸送性に優れ、発光層の発光を阻害し難い有機膜とすることが可能になり、電気特性と発光特性の両面から有機電界発光素子の駆動電圧を低くできると考えられる。このようなことから、本発明の有機膜は、有機電界発光素子の正孔注入輸送層に用いられることが好ましい。
加えて、アリールアミン高分子が主鎖にsp3炭素原子を有するアリールアミン高分子であることにより、各窒素原子が有する孤立電子対間の距離が遠くなると共に各孤立電子対と各孤立電子対間に存在する電子雲が広い範囲に形成され、正孔が広い範囲に分布して移動しやすくなるため、陰極側に効率良く正孔を移動させやすくなる。また、各窒素原子が有する各孤立電子対の相互作用が小さくなり、正孔注入輸送性化合物のバンドギャップが広くなり、発光層の発光を阻害し難くなる。加えて、ドーピング率の違いによる電気特性のばらつきが抑制される。これらの効果により、陽極側からの正孔注入輸送性に優れ、発光層の発光を阻害し難い有機膜とすることが可能になり、電気特性と発光特性の両面から有機電界発光素子の駆動電圧を低くできると考えられる。このようなことから、本発明の有機膜は、有機電界発光素子の正孔注入輸送層に用いられることが好ましい。
本発明の有機膜はまた、化合物Aのガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理されることが好ましい。化合物Aのガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理することにより、該有機膜中の分子が配置良く混合されるようになり、より安定な配列に移行するため分子間距離が短くなる。これにより、膜密度の上昇、ひいては低電圧化及び耐久性の向上がもたらされるものと考えられる。
本発明の有機膜に使用される材料の少なくとも一種類が低分子化合物の場合、上記のとおり、有機膜の膜密度の上昇のためには、該低分子化合物のガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理することが有効である。しかしながら、低分子化合物のみからなる有機膜について、ガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理した場合には、高温による分解などにより、膜の劣化が生じる可能性があった。本発明では、架橋結合を有する材料を有機膜に使用することにより、熱安定性に劣る低分子化合物の使用も可能にし、この課題を解決するに至った。
[架橋結合を含む材料]
本発明の有機膜は、架橋結合を含む材料を少なくとも一つ有していれば良く、該架橋結合を含む材料は、電荷輸送材料であってもよく、化合物Aであってもよく、有機膜中の電荷輸送材料及び化合物A以外の化合物が架橋結合を含有していても良い。
同様に、本発明の有機膜形成用組成物は、架橋性基を含む材料を少なくとも一つ有していれば良く、該架橋性基を含む材料は、電荷輸送材料であってもよく、化合物Aであってもよく、有機膜形成用組成物中の電荷輸送材料及び化合物A以外の化合物が架橋性基を含んでいてもよい。
本発明の有機膜は、架橋結合を含む材料を少なくとも一つ有していれば良く、該架橋結合を含む材料は、電荷輸送材料であってもよく、化合物Aであってもよく、有機膜中の電荷輸送材料及び化合物A以外の化合物が架橋結合を含有していても良い。
同様に、本発明の有機膜形成用組成物は、架橋性基を含む材料を少なくとも一つ有していれば良く、該架橋性基を含む材料は、電荷輸送材料であってもよく、化合物Aであってもよく、有機膜形成用組成物中の電荷輸送材料及び化合物A以外の化合物が架橋性基を含んでいてもよい。
本発明において架橋結合とは、架橋性基を有する材料を成膜後、重合させることによって発生する結合部分のことである。
架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成する基であり、例えば、後掲の[架橋性基群G2]や[架橋性基を含む基群G3]に示す基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成する基であり、例えば、後掲の[架橋性基群G2]や[架橋性基を含む基群G3]に示す基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋結合は何れの方法で形成されてもよいが、架橋性基を含む材料を成膜後、いずれかの活性化方法により架橋反応を進行させ、架橋結合を有する有機膜を形成することが、製造プロセスの観点から好ましい。
[化合物A]
本発明に係る化合物Aとは、可視光領域における吸光度の最小値に対する最大値の比が、10以上の化合物である。ここで、可視光領域とは、本発明においては、波長が400nm以上760nm以下の領域と定義する。化合物Aは、可視光領域に吸収があれば特に限定されないが、可視光領域に吸収の極大を有する化合物が好ましい。
本発明に係る化合物Aとは、可視光領域における吸光度の最小値に対する最大値の比が、10以上の化合物である。ここで、可視光領域とは、本発明においては、波長が400nm以上760nm以下の領域と定義する。化合物Aは、可視光領域に吸収があれば特に限定されないが、可視光領域に吸収の極大を有する化合物が好ましい。
化合物Aとしては、具体的には顔料や染料が挙げられ、薄膜を形成する際の分散性が良好であることから染料がより好ましい。また、化合物Aは有機材料でも無機材料でも良いが、有機材料が分散安定性の観点からより好ましい。
化合物Aの種類としては、例えば、アントラキノン系色素、インジゴイド系色素、カルボニウムイオン系色素、キノリン系色素、シアニン系色素、ポリメチン系色素、ニトロ系色素、アゾ系色素、スレン系色素、チオインジゴ系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクドリン系色素、フタロシアニン系色素、キノフタロン系色素、レーキなどが例示できる。
より具体的には、1,4−ビス[(4−メチルフェニル)アミノ]−9,10−アントラキノン、1−(メチルアミノ)アントラキノン、1,4−ビス(ブチルアミノ)アントラキノン、1,4,5,8−テトラアミノアントラキノン、N,N,N’,N’−テトラメチルアクリジン−3,6−ジアミン、オーラミン、アゾベンゼン−2,4−ジアミン、4−[4−アミノフェニル(4−イミノ−2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン)メチル]−2−メチルアニリン、1−[(2−メチルフェニル)アゾ]−2−ナフタレノール、1−[[2−メチル−4−[(2−メチルフェニル)アゾ]フェニル]アゾ]ナフタレン−2−オール、1,5−ジアミノ−9,10−ジヒドロ−4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−アントラセンジスルホン酸などが挙げられる。
より具体的には、1,4−ビス[(4−メチルフェニル)アミノ]−9,10−アントラキノン、1−(メチルアミノ)アントラキノン、1,4−ビス(ブチルアミノ)アントラキノン、1,4,5,8−テトラアミノアントラキノン、N,N,N’,N’−テトラメチルアクリジン−3,6−ジアミン、オーラミン、アゾベンゼン−2,4−ジアミン、4−[4−アミノフェニル(4−イミノ−2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン)メチル]−2−メチルアニリン、1−[(2−メチルフェニル)アゾ]−2−ナフタレノール、1−[[2−メチル−4−[(2−メチルフェニル)アゾ]フェニル]アゾ]ナフタレン−2−オール、1,5−ジアミノ−9,10−ジヒドロ−4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−アントラセンジスルホン酸などが挙げられる。
化合物Aは複数の材料を組み合わせて使用することもできる。
また、本発明の有機膜に含まれる化合物Aの量は、化合物Aを添加した効果を十分に発現させるために多い方が好ましいが、一方で、有機膜の電荷輸送能力を維持する点では少ない方が好ましい。具体的には、有機膜に含まれる該化合物Aの量は、10重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることが更に好ましく、また、一方、80重量%以下であることが好ましく、60重量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の有機膜に含まれる電荷輸送材料の重量(ア)と化合物Aの重量(イ)の比率((ア)/(イ))は、化合物Aを添加した効果を十分に発現させるために小さいことが好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、また、一方、膜の安定性の観点から高いことが好ましく、通常0.01以上であり、0.1以上が好ましい。
[電荷輸送材料]
本発明に係る電荷輸送材料は、後述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物などから選ばれる。該電荷輸送材料は、高分子化合物であっても低分子化合物であっても良く、非イオン性化合物、イオン性化合物、ラジカル化合物の何れであってもよい。
また、本発明の有機膜及び有機膜形成用組成物中には、電荷輸送材料が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
本発明に係る電荷輸送材料は、後述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物などから選ばれる。該電荷輸送材料は、高分子化合物であっても低分子化合物であっても良く、非イオン性化合物、イオン性化合物、ラジカル化合物の何れであってもよい。
また、本発明の有機膜及び有機膜形成用組成物中には、電荷輸送材料が1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
以下に、本発明で用いる電荷輸送材料として好適なアリールアミン高分子について説明する。
本発明に係るアリールアミン高分子は、少なくとも1つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有することが好ましく、少なくとも1つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中の主鎖に有するのが更に好ましい。また、電荷輸送性の点から、本発明に係るアリールアミン高分子は、3つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有するのが好ましく、3つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中の主鎖に有するのが更に好ましい。
該芳香環基は、炭素数4〜60の置換基を有していても良い芳香環基が好ましい。ここで、本発明における芳香環基は、芳香族性を有する有機基であれば良く、ヘテロ原子を有する芳香族複素環基でも、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素環基でも良い。
芳香族炭化水素環としては、例えば、1個又は2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、コロネン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の5又は6員環の単環又は2〜5縮合環およびこれらの環が複数個直接結合している環等が挙げられる。ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法(上)(改定第2版、南江堂、1992年発行)に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。すなわち、例えば、「1個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニル基のことを言い、「2個の遊離原子価を有するベンゼン環」はフェニレン基のことを言う。
芳香族複素環としては、例えば、1個又は2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、トリアジン環等の5又は6員複素環の単環又は2〜4縮合環及びこれらの環が複数個直接結合している環等が挙げられる。
ここで、芳香環基が1個又は2個の遊離原子価を有する縮合環である場合、該縮合している単環の数は、環の安定性が高い点では、少ないことが好ましく、8個以下であることが好ましく、5個以下であることが更に好ましい。一方、下限は、2個である。
芳香環は、具体的には、溶解性及び耐熱性の点から、1個又は2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環等の単環;ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環等の縮合環及びフルオレン環、ビフェニル、ターフェニル等の芳香環が2〜8個連結した芳香環が好ましい。これらのうち、1個又は2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、フルオレン環、ビフェニル、ターフェニルが更に好ましい。
該芳香環基が有しても良い置換基としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数6〜25の芳香族炭化水素基、炭素数3〜20の芳香族複素環基、炭素数12〜60のジアリールアミノ基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールチオ基、シアノ基などが挙げられる。
具体的には、炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどの点から、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましい。
炭素数6〜25の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフチル基;9−フェナンチル基、3−フェナンチル基などのフェナンチル基;1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基などのアントリル基;1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基などのナフタセニル基;1−クリセニル基、2−クリセニル基、3−クリセニル基、4−クリセニル基、5−クリセニル基、6−クリセニル基などのクリセニル基;1−ピレニル基などのピレニル基;1−トリフェニレニル基などのトリフェニレニル基;1−コロネニル基などのコロネニル基;4−ビフェニル基、3−ビフェニル基のビフェニル基;フルオランテン環を有する基;フルオレン環を有する基;アセナフテン環を有する基及びベンズピレン環等を有する置換基などが挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の点からフェニル基、2−ナフチル基及び3−ビフェニル基が好ましく、精製のし易さからフェニル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の芳香族複素環基としては、2−チエニル基などのチエニル基;2−フリル基などのフリル基;2−イミダゾリル基などのイミダゾリル基;9−カルバゾリル基などのカルバゾリル基;2−ピリジル基などのピリジル基及び1,3,5−トリアジン−2−イル基などのトリアジニル基等が挙げられる。中でも、カルバゾリル基、特に9−カルバゾリル基が安定性の点から好ましい。
炭素数12〜60のジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、N−1−ナフチル−N−フェニルアミノ基、N−2−ナフチル−N−フェニルアミノ基、N−9−フェナントリル−N−フェニルアミノ基、N−(ビフェニル−4−イル)−N−フェニルアミノ基、ビス(ビフェニル−4−イル)アミノ基等が挙げられる。中でもジフェニルアミノ基、N−1−ナフチル−N−フェニルアミノ基、N−2−ナフチル−N−フェニルアミノ基が好ましく、特にジフェニルアミノ基が安定性の点で好ましい。
炭素数1〜20のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基としては、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、9−アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基及び2−チエニルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基を有する置換基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールチオ基としては、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、9−アントラニルチオ基等のアリールチオ基及び2−チエニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
本発明に係るアリールアミン高分子が、芳香環基以外の基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有する場合、芳香環基以外の基としては、炭素数1〜70の脂肪族炭化水素基及び炭素数1〜70のヘテロ脂肪族炭化水素基が好ましい。なお、本発明におけるヘテロ脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素基を言う。ヘテロ原子としては、窒素原子及び酸素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、鎖式でも環式でも良く、飽和でも不飽和でも良い。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどから、メチル基、1,2−エチル基、1,3−プロピル基、1,4−ブチル基、1,5−ペンチル基及び1,8−オクチル基等の炭素数1〜10の基が好ましく、炭素数1〜8の基が更に好ましい。また、合成が容易なことなどから、メチル基、エチル基及びイソプロピル基等の炭素数1〜3の基が特に好ましく、メチル基及びエチル基等の炭素数1〜2の基が最も好ましい。脂肪族炭化水素基は、酸化還元耐久性の点から、飽和炭化水素基が好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素基としては、アルケニレン基が好ましく、その具体的な例としては、1,2−ビニレン基、1,3−プロペニレン基、1,2−プロペニレン基及び1,4−ブテニレン基等が挙げられる。これらのうち、分子の平面性向上により共役面が広がり、電荷が非局在化して化合物の安定性が高くなりやすいことから、ビニレン基が特に好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基が有する炭素数は、平面性や電荷の広がりの観点から、2以上が好ましく、また、一方、10以下が好ましく、6以下が更に好ましい。
脂肪族炭化水素基及びヘテロ脂肪族炭化水素基が有する炭素数は、溶解性を上げる点では多いことが好ましいが、一方、化合物の安定性や膜密度の観点では少ない方が好ましい。該炭素数は、具体的には、通常1以上、好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、また、一方、通常70以下、好ましく60以下、更に好ましくは36以下である。
本発明に係るアリールアミン高分子は、共役型、非共役型、のいずれであってもよく、共役型と非共役型とを同時に含有してもよい。共役型高分子を用いた場合には正孔の移動度が速いが、エネルギーギャップが小さい傾向がある。一方、非共役型高分子を用いた場合には、共役型高分子に比べ、正孔の移動度が遅いものの、エネルギーギャップが大きい傾向がある。これらの材料は、作製する素子の構造に合わせて、種々の化合物から選ぶことができる。
非共役型高分子材料としては、例えば、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。
(式(1)中、Ar1〜Ar3は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基、及び芳香環を2〜8個連結してなる基のいずれかを表し、Ar4は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香環基、及び芳香環を2〜8個連結してなる基のいずれかを表し、Ar5及びAr6は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基、及び芳香環を2〜8個連結してなる基のいずれかを表し、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基、及び芳香環を2〜8個連結してなる基のいずれかを表し、q’は1〜6の整数を表し、rは0〜5の整数を表し、R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい。)
本発明に係るアリールアミン高分子は、正孔注入輸送層の電荷輸送能に優れることから、架橋性基を有することが好ましく、少なくとも1つの架橋性基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有するのが更に好ましく、少なくとも1つの架橋性基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中の主鎖に有するのが特に好ましい。ここで、架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成する基のことをいう。そして、このような電荷輸送材料を有する有機膜においては、通常、この架橋性基が熱及び/又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成している。
以下に架橋性基の具体例を挙げるが、本発明に係る架橋性基はこれらに限定されるものではない。架橋性基としては、不溶化しやすい点から、例えば、以下の[架橋性基群G2]に示す基などが挙げられる。
(式中、R51〜R53は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ar21は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。)
これらのうち、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基及びビニルエーテル基などのカチオン重合により架橋反応する基が、反応性が高く架橋による不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点では、オキセタン基が特に好ましい。また、カチオン重合の際に素子の劣化を引き起こす危険性のあるヒドロキシル基が生成しにくい点では、ビニルエーテル基が特に好ましい。そして、有機膜の電気化学的安定性が高い点では、シンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基及び1個の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環などの環化付加反応性を有する基が特に好ましく、架橋後の構造の安定性が高い点で、1個の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環が最も好ましい。
架橋性基としては、具体的には、1個の遊離原子価を有する、下記式(II)で表されるベンゾシクロブテン環が好ましい。なお、式(II)のベンゾシクロブテン環は、無置換であるがこれが置換基を有するベンゾシクロブテン環も同様に好ましい。また、この置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
本発明に係るアリールアミン高分子が芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有する場合、架橋性基は、この芳香環基に直接結合していても良いし、芳香環基以外の基に直接結合してもよいし、これらの基に任意の2価の基を介して結合してもよい。任意の2価の基としては、−O−基、−C(=O)−基及び(置換基を有していてもよい)−CH2−基から選ばれる基を任意の順番で1〜30個連結してなる基が好ましい。これら2価の基を介して結合する架橋性基として好ましい基は、例えば、以下の<架橋性基を含む基群G3>に示す基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係るアリールアミン高分子が有する架橋性基は、架橋により十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすい点では多い方が好ましいが、一方で、本発明の有機膜にクラックが生じ難く、未反応架橋基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明に係るアリールアミン高分子が有する架橋性基の数は、1個以上であることが好ましく、2個以上であることが更に好ましく、また、一方、200個以下であることが好ましく、100個以下であることが更に好ましい。また、本発明に係るアリールアミン高分子が有する架橋性基の数を分子量1000あたりの数で表した場合の好適な範囲は、分子量1000あたり、通常3.0個以下、好ましくは2.0個以下、更に好ましくは1.0個以下であり、また、一方、通常0.01個以上、好ましくは0.05個以上である。
ここで、本発明に係るアリールアミン高分子を例に、分子量1000あたりの架橋性基の数について説明する。分子量1000あたりの架橋性基の数は、共役ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と構造式から算出する。具体的には、例えば、以下のポリマー1の場合、以下のように算出される。
このポリマー1において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は、平均1219.2であり、また、その架橋性基の数は、1繰り返し単位当たり平均0.1072個である。そこで、これを単純に比例計算すると、分子量1000あたりの架橋性基由来の基の数は、0.088個と算出される。
本発明に係るアリールアミン高分子の重量平均分子量(Mw)は、ガラス転移温度、融点及び気化温度が高く、これを含む有機膜が耐熱性に優れた層になりやすい点では大きいことが好ましいが、また、一方、溶解性が高く、成膜性に優れる点では小さいことが好ましい。そこで、具体的には、本発明に係るアリールアミン高分子の重量平均分子量は、通常5,000,000以下、好ましくは3,000,000以下、更に好ましくは500,000以下、特に好ましくは200,000以下であり、また、一方、通常10,000以上、好ましくは15,000以上、更に好ましくは20,000以上である。
また、本発明に係るアリールアミン高分子の数平均分子量(Mn)は、通常2,000,000以下、好ましくは1,500,000以下、更に好ましくは500,000以下であり、また、一方、通常2,500以上、好ましくは3,000以上、更に好ましくは5,000以上である。
重量平均分子量及び数平均分子量は、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)測定により決定される。SEC測定では、高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量が既知のポリスチレン(標準試料)の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量を算出することができる。
本発明に係るアリールアミン高分子の分散度(Mw/Mn)は、精製が容易で溶解性が高く、電荷輸送性に優れる点では小さいことが好ましく、具体的には、3.5以下が好ましく、2.5以下が更に好ましく、2.0以下が特に好ましい。また、該分散度は、小さい程よいため、その下限は理想的には1である。
以下に、本発明に係るアリールアミン高分子の好ましい具体的を示すが、本発明に係るアリールアミン高分子はこれらに限定されるものではない。なお、以下において[ ]で囲まれる部分は繰り返し単位である。
上記のアリールアミン高分子等の電荷輸送材料は、複数の材料を組み合わせて使用することもできる。
本発明の有機膜中の電荷輸送材料の含有量は、電荷輸送性の点では多い方が好ましく、化合物Aの含有量を確保する点では少ない方が好ましい。本発明の有機膜中の電荷輸送材料の含有量は20重量%以上であることが好ましく、40重量%以上であることが好ましく、また、一方、90重量%以下であることが好ましく、80重量%以下であることが更に好ましい。
有機膜中の電荷輸送材料の重量(ア)と化合物Aの重量(イ)の比率((ア)/(イ))については前述の通りである。
[その他の材料]
本発明の有機膜には、本発明の優れた効果を大幅に妨げない量であれば、電荷輸送材料及び化合物A以外の成分を含んでいてもよい。
従って、本発明の有機膜の成膜に用いる本発明の有機膜形成用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げない量であれば、電荷輸送材料及び化合物A以外の成分を含んでいてもよい。
本発明の有機膜には、本発明の優れた効果を大幅に妨げない量であれば、電荷輸送材料及び化合物A以外の成分を含んでいてもよい。
従って、本発明の有機膜の成膜に用いる本発明の有機膜形成用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げない量であれば、電荷輸送材料及び化合物A以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば正孔注入輸送層としての本発明の有機膜の抵抗値を低減するために用いる電子受容性化合物等が挙げられる。
電子受容性化合物は、酸化力を有する化合物が好ましく、上述の電荷輸送材料から1電子受容することにより、上述の電荷輸送材料とイオン対を形成する化合物が特に好ましい。
電子受容性化合物の分子量は、正電荷及び負電荷が十分に非局在化し、電子受容能に優れる点では大きい方が好ましいが、また、一方で、電子受容性化合物自体が電荷輸送の妨げとなり難い点では小さい方が好ましい。このため、具体的には、電子受容性化合物の分子量は通常100以上、好ましくは300以上、更に好ましくは400以上であり、また、一方、通常5000以下、好ましくは3000以下、更に好ましくは2000以下の範囲であるのが良い。
電子受容性化合物は、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上である化合物が更に好ましい。電子受容性化合物の例としては、例えば、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等の有機基の置換したオニウム塩(国際公開第2005/089024号パンフレット);塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物;トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
上記化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩及び高原子価の無機化合物等が好ましい。また、有機溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜法で膜を形成しやすい点では、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物及び芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物又は芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、電子受容性化合物として好適な化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、電子受容性化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
本発明の有機膜に電子受容性化合物が含まれる場合におけるその含有量は、低駆動電圧になり易い点では多い方が好ましいが、一方で、成膜性の点では少ない方が好ましい。また、電子受容性化合物が発光層などの隣接する他の層に拡散して、発光効率や寿命に影響を及ぼす危険性が低い点でも、少ない方が好ましい。従って、本発明の有機膜が電子受容性化合物を含む場合、本発明の有機膜に含まれる電子受容性化合物の量は、有機膜中の電荷輸送材料に対する割合で0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることが更に好ましく、また、一方、50重量%未満であることが好ましく、40重量%以下であることが更に好ましく、20重量%以下であることが特に好ましい。
[有機膜の形成方法]
本発明の有機膜の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式法により本発明の有機膜を成膜する場合は、通常、有機膜形成用の組成物(即ち、本発明の有機膜形成用組成物)を調製し、これを湿式成膜し、乾燥させることにより行われる。
本発明の有機膜の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式法により本発明の有機膜を成膜する場合は、通常、有機膜形成用の組成物(即ち、本発明の有機膜形成用組成物)を調製し、これを湿式成膜し、乾燥させることにより行われる。
前述の如く、本発明の有機膜は、化合物Aのガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理されていることが好ましい。具体的には、有機膜の成膜時の加熱温度は、化合物Aのガラス転移温度Tgに対して、10℃以上、特に50℃以上の高い温度、即ち、(Tg+10)℃以上、特に(Tg+50)℃以上で加熱処理されることが好ましい。もしくは化合物Aの融点Tm以上で加熱処理されることが好ましい。この加熱温度が上記下限より高いことにより、前述の分子配列の改善による膜密度の上昇、ひいては低電圧化及び耐久性の向上効果を十分に得やすい。ただし、有機膜が劣化する可能性を低くするために、有機膜の成膜時の加熱温度は、(Tg+250)℃以下、特に(Tg+200)℃以下、もしくは(Tm+150)℃以下、特に(Tm+100)℃以下であることが好ましい。
[有機膜形成用組成物]
湿式成膜法により本発明の有機膜を形成する場合に用いられる本発明の有機膜形成用組成物は、少なくとも電荷輸送材料及び化合物Aと、必要に応じて用いられるその他の材料と溶媒を含有する。
湿式成膜法により本発明の有機膜を形成する場合に用いられる本発明の有機膜形成用組成物は、少なくとも電荷輸送材料及び化合物Aと、必要に応じて用いられるその他の材料と溶媒を含有する。
本発明の有機膜形成用組成物に含有される溶媒のうち少なくとも1種類は、該組成物に含まれる成分を溶解し得る液体であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は、均質な膜質となりやすい点では、高い方が好ましいが、一方で、低温で乾燥することができ、他の層や基板に影響を与え難い点では低い方が好ましい。具体的には、溶媒の沸点は1気圧において、110℃以上であるのが好ましく、140℃以上であるのが更に好ましく、200℃以上であるのが特に好ましく、また、一方、400℃以下であるのが好ましく、300℃以下であるのが更に好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物に含有される溶媒としては、上記の要求特性を満たすものであればよく、特に制限はないが、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含ハロゲン有機溶媒、アミド系溶媒などの有機溶媒を用いることができる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル等の脂肪族エステル及び酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル及び安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イソプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン及びメチルナフタレン等が挙げられる。
含ハロゲン有機溶媒としては、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びo−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド及びN,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
また、これらの他、ジメチルスルホキシドや炭酸エステル、アルコール等も用いることができる。
これらの溶媒は、1種類を単独で用いても、2種類以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
本発明の有機膜形成用組成物に含まれる溶媒の量は、通常10重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上であり、また、一方、99.95重量%以下であるのが好ましく、99.90重量%以下であるのがより好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物に含まれる電荷輸送材料の量は、該組成物の粘度が高くなる点では多い方が好ましいが、一方で、溶解性の点では少ない方が好ましい。具体的には、有機膜形成用組成物に含まれる電荷輸送材料の量は、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることが更に好ましく、また、一方、50重量%以下であることが好ましく、40重量%以下であることが更に好ましい。
また、前述の如く、本発明に係る電荷輸送材料はアリールアミン高分子であることが好ましく、本発明の有機膜形成用組成物に含まれるアリールアミン高分子の量は、正孔輸送性の点では多い方が好ましいが、一方で、溶解性の点では少ない方が好ましい。具体的には、有機膜形成用組成物に含まれる該アリールアミン高分子の量は、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることが更に好ましく、また、一方、50重量%以下であることが好ましく、40重量%以下であることが更に好ましい。
また、前述の如く、本発明の有機膜に含まれる化合物Aの量は、化合物Aを添加した効果を十分に発現させるために多い方が好ましいが、一方で、有機膜の電荷輸送能力を維持する点では少ない方が好ましい。本発明の有機膜形成用組成物に含まれる該化合物Aの量としては、通常0.0001重量%以上であり、0.001重量%以上であることが好ましく、0.01重量%以上であることが更に好ましく、また、一方、10重量%以下であることが好ましく、5重量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の有機膜形成用組成物に含まれる電荷輸送材料の重量(ア)と化合物Aの重量(イ)の比率((ア)/(イ))は、前述の本発明の有機膜におけると同様に、化合物Aを添加した効果を十分に発現させるために小さいことが好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、また、一方、膜の安定性の観点から高いことが好ましく、通常0.01以上であり、0.1以上が好ましい。
また、本発明の有機膜形成用組成物に電子受容性化合物が含まれる場合におけるその含有量は、低駆動電圧になり易い点では多い方が好ましいが、一方で、成膜性の点では少ない方が好ましい。また、電子受容性化合物が発光層などの隣接する他の層に拡散して、発光効率や寿命に影響を及ぼす危険性が低い点でも、少ない方が好ましい。従って、本発明の有機膜形成用組成物が電子受容性化合物を含む場合、その含有量は、電荷輸送材料ないしは本発明に係るアリールアミン高分子に対する割合で0.1重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることが更に好ましく、また、一方、50重量%未満であることが好ましく、40重量%以下であることが更に好ましく、20重量%以下であることが特に好ましい。
[有機膜の膜厚]
このようにして得ることができる本発明の有機膜の膜厚は、色純度を向上させる効果が得やすく、短絡やリークが起こり難い点では厚い方が好ましいが、また、一方、低駆動電圧としやすい点では、薄い方が好ましい。具体的には、該有機膜の膜厚は、1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることが更に好ましく、また、一方、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。
このようにして得ることができる本発明の有機膜の膜厚は、色純度を向上させる効果が得やすく、短絡やリークが起こり難い点では厚い方が好ましいが、また、一方、低駆動電圧としやすい点では、薄い方が好ましい。具体的には、該有機膜の膜厚は、1nm以上であることが好ましく、3nm以上であることが更に好ましく、また、一方、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。
また、本発明の有機膜は複数の層を有していてもよい。この場合、本発明の有機膜の合計厚みは、色純度を向上させる効果が得やすく、短絡やリークが起こり難い点では厚い方が好ましいが、一方、低駆動電圧としやすい点では、薄い方が好ましい。そこで、具体的には、本発明の有機膜の合計の膜厚は、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることが更に好ましく、また、一方、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることが更に好ましく、250nm以下であることが特に好ましい。
[正孔注入輸送層]
前述の如く、本発明の有機膜は正孔注入輸送層であることが好ましく、本発明の有機膜形成用組成物は、正孔注入輸送層形成用組成物であることが好ましい。本発明に係る正孔注入輸送層の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、本発明の有機膜形成用組成物を用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。湿式成膜法により、正孔注入輸送層の各有機膜を成膜する場合は、通常、各有機膜形成用に正孔注入輸送層形成用組成物、即ち、本発明の有機膜形成用組成物を調製し、これらを各々湿式成膜し、乾燥させることにより行われる。
湿式成膜法に用いる正孔注入輸送層形成用組成物に含有される溶媒およびその含有量については、本発明の有機膜形成用組成物の溶媒及びその含有量と同じである。また、正孔注入輸送層形成用組成物中の正孔輸送性化合物は、本発明の有機膜形成用組成物の電荷輸送材料に該当し、その含有量は、本発明の有機膜形成用組成物の電荷輸送材料の含有量と同じである。
前述の如く、本発明の有機膜は正孔注入輸送層であることが好ましく、本発明の有機膜形成用組成物は、正孔注入輸送層形成用組成物であることが好ましい。本発明に係る正孔注入輸送層の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、本発明の有機膜形成用組成物を用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。湿式成膜法により、正孔注入輸送層の各有機膜を成膜する場合は、通常、各有機膜形成用に正孔注入輸送層形成用組成物、即ち、本発明の有機膜形成用組成物を調製し、これらを各々湿式成膜し、乾燥させることにより行われる。
湿式成膜法に用いる正孔注入輸送層形成用組成物に含有される溶媒およびその含有量については、本発明の有機膜形成用組成物の溶媒及びその含有量と同じである。また、正孔注入輸送層形成用組成物中の正孔輸送性化合物は、本発明の有機膜形成用組成物の電荷輸送材料に該当し、その含有量は、本発明の有機膜形成用組成物の電荷輸送材料の含有量と同じである。
湿式成膜における正孔注入輸送層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法等の方法が採用可能である。これらの塗布方法の中でも、正孔注入輸送層形成用組成物に特有の液性に合いやすいことから、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法及びノズルプリンティング法が好ましく、スピンコート法、インクジェット法がより好ましい。
成膜時の温度は、組成物中に生じる結晶による膜欠損が起こり難い点等から10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましい。成膜時の相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
塗布膜は、通常、加熱や減圧乾燥等により乾燥させる。加熱手段としては、クリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。具体的には、例えば、塗布膜を有する積層体をホットプレート上に載せる、オーブン内で加熱するなどの手段で加熱することができる。乾燥時の加熱温度は、本発明の効果を損なわない限り、高温であることが望ましい。また、溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱温度は、120℃以上410℃以下が好ましい。乾燥時の加熱時間は、正孔注入輸送層形成用組成物の溶媒の沸点以上で加熱を行い、かつ加熱乾燥すれば、限定されないが、正孔注入輸送層以外の層の成分の拡散が起こり難い点では短いのが好ましく、また、一方、正孔注入輸送層が均質膜になりやすい点から長いことが好ましい。具体的には、通常、10秒以上180分以下であるのが好ましい。加熱乾燥は、2回以上に分けて行ってもよい。
前述の如く、本発明の有機膜形成用組成物を用いて本発明の有機膜である正孔注入輸送層を形成する場合、本発明の有機膜形成用組成物である正孔注入輸送層形成用組成物中の化合物Aのガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理されていることが好ましい。具体的には、正孔注入輸送層の成膜時の加熱温度は、化合物Aのガラス転移温度Tgに対して、10℃以上、特に50℃以上の高い温度、即ち、(Tg+10)℃以上、特に(Tg+50)℃以上で加熱処理されることが好ましい。もしくは化合物Aの融点Tm以上で加熱処理されることが好ましい。この加熱温度が上記下限より高いことにより、前述の分子配列の改善による膜密度の上昇、ひいては低電圧化及び耐久性の向上効果を十分に得やすい。ただし、有機膜が劣化する可能性を低くするために、正孔注入輸送層の成膜時の加熱温度は、(Tg+250)℃以下、特に(Tg+200)℃以下、もしくは(Tm+150)℃以下、特に(Tm+100)℃以下、であることが好ましい。
なお、正孔注入輸送層は2層以上の積層膜であってもよい。正孔注入輸送層が2層以上の有機膜の積層膜である場合、陰極側の有機膜が本発明の有機膜であることがより好ましい。この場合、陽極側の有機膜については常法に従って形成することができるが、化合物Aを含まず前述の本発明に係るアリールアミン高分子等の電荷輸送材料と電子受容性化合物とを前述の割合で含む正孔注入輸送層形成用組成物を用いて、上記と同様に形成したものであってもよい。
なお、単層膜である正孔注入輸送層、積層膜である正孔注入輸送層の膜厚については、前述の本発明の有機膜の膜厚と同様である。
[有機電界発光素子]
以下に、本発明の有機膜を有する本発明の有機電界発光素子の層構成及びその作製方法等について、図1を参照して説明する。但し、図1は本発明の有機電界発光素子の構造例の一例を示す断面の模式図であり、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその作製方法等は、これに限定されない。図1において、1は基板、2は陽極、10は正孔注入輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表し、正孔注入輸送層10は、第1正孔注入輸送層3及び第2正孔注入輸送層4の積層構造になっている。なお、有機膜の少なくともいずれか一層は、本発明の有機膜であり、通常本発明の有機膜形成用組成物により形成されるが、前述の如く、この有機膜は、正孔注入輸送層10、特に陰極9側の第2正孔注入輸送層4であることが好ましい。
また、陽極2、正孔注入輸送層10、発光層5及び陰極9以外の層は、本発明の有機電界発光素子に必須ではなく、また、正孔注入輸送層10は、単層であっても構わない。
なお、本発明の有機電界発光素子に用いられる発光層は、湿式成膜法により形成されることが好ましい。湿式成膜法により形成することで、様々な機能を持った材料を一層に成膜することができ、素子の性能を向上させることができる。
以下に、本発明の有機膜を有する本発明の有機電界発光素子の層構成及びその作製方法等について、図1を参照して説明する。但し、図1は本発明の有機電界発光素子の構造例の一例を示す断面の模式図であり、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその作製方法等は、これに限定されない。図1において、1は基板、2は陽極、10は正孔注入輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表し、正孔注入輸送層10は、第1正孔注入輸送層3及び第2正孔注入輸送層4の積層構造になっている。なお、有機膜の少なくともいずれか一層は、本発明の有機膜であり、通常本発明の有機膜形成用組成物により形成されるが、前述の如く、この有機膜は、正孔注入輸送層10、特に陰極9側の第2正孔注入輸送層4であることが好ましい。
また、陽極2、正孔注入輸送層10、発光層5及び陰極9以外の層は、本発明の有機電界発光素子に必須ではなく、また、正孔注入輸送層10は、単層であっても構わない。
なお、本発明の有機電界発光素子に用いられる発光層は、湿式成膜法により形成されることが好ましい。湿式成膜法により形成することで、様々な機能を持った材料を一層に成膜することができ、素子の性能を向上させることができる。
<基板>
基板1は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を下げるのが好ましい。
基板1は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を下げるのが好ましい。
<陽極>
陽極2は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック及びポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極2の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
陽極2は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラック及びポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極2の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
陽極2は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極が積層構造である場合、1層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
陽極2の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が60%以上となる厚みが好ましく、80%以上となる厚みが更に好ましい。陽極2の厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極2の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極2は基板1と同一の厚みでもよい。
陽極2の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が60%以上となる厚みが好ましく、80%以上となる厚みが更に好ましい。陽極2の厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極2の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極2は基板1と同一の厚みでもよい。
陽極2の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線+オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極2上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。
<正孔注入輸送層>
本構造例において、正孔注入輸送層10は、第1正孔注入輸送層3及び第2正孔注入輸送層4の積層構造となっている。正孔注入輸送層10は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する正孔注入輸送層であり、通常、陽極2上に形成される。第1正孔注入輸送層3は所謂正孔注入層に、第2正孔注入輸送層4は所謂正孔輸送層に、各々相当する。
前述の如く、第2正孔注入輸送層4は、本発明に有機膜形成用組成物により湿式成膜法で形成された本発明の有機膜であることが好ましい。
第1正孔注入輸送層3については、前述の正孔注入輸送層の陽極側の有機膜として記載した通りである。
本構造例において、正孔注入輸送層10は、第1正孔注入輸送層3及び第2正孔注入輸送層4の積層構造となっている。正孔注入輸送層10は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する正孔注入輸送層であり、通常、陽極2上に形成される。第1正孔注入輸送層3は所謂正孔注入層に、第2正孔注入輸送層4は所謂正孔輸送層に、各々相当する。
前述の如く、第2正孔注入輸送層4は、本発明に有機膜形成用組成物により湿式成膜法で形成された本発明の有機膜であることが好ましい。
第1正孔注入輸送層3については、前述の正孔注入輸送層の陽極側の有機膜として記載した通りである。
<発光層>
発光層5は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層5は、陽極2と陰極9の間に形成される層であり、発光層5は、通常、正孔注入輸送層10、好ましくは本発明の有機膜である正孔注入輸送層4の上に形成される。発光層には、通常、発光材料が含まれる。
発光層5は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層5は、陽極2と陰極9の間に形成される層であり、発光層5は、通常、正孔注入輸送層10、好ましくは本発明の有機膜である正孔注入輸送層4の上に形成される。発光層には、通常、発光材料が含まれる。
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよい。蛍光発光材料は、原理上、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、且つ、励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく、素子の駆動寿命が長くなりやすい。そこで、特に素子の寿命を重視する場合には、蛍光発光材料を用いることが好ましい。これに対し、燐光発光材料は、原理上、蛍光発光材料よりも有機電界発光素子の発光効率が高くなりやすい。そこで、特に発光効率を重視する用途には、燐光発光材料を使用することが好ましい。発光材料は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。具体的には、例えば、青色は、蛍光発光材料を用いて、緑色及び赤色は燐光発光材料を用いるなどとしてもよい。また、発光層5を湿式成膜法で形成する場合は、発光材料分子の対称性や剛性を低下させる、アルキル基などの親油性置換基の導入により溶媒に対する溶解性を向上させる等しておくのが好ましい。
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料(青色蛍光発光材料)としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼン、アリールアミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、アントラセン、クリセン、ピレン、アリールアミン及びそれらの誘導体等が好ましい。
緑色発光を与える蛍光発光材料(緑色蛍光発光材料)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体及びそれらの誘導体等挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料(黄色蛍光発光材料)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光発光材料)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料(緑色蛍光発光材料)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体及びそれらの誘導体等挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料(黄色蛍光発光材料)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光発光材料)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
上記の青色蛍光を与えるアリールアミン誘導体としては、素子の発光効率、駆動寿命等の観点から、下記式(VII)で表される化合物が好ましい。
(式中、Ar41は、核炭素数10〜40の置換されていてもよい縮合芳香環基を示し、Ar42及びAr43は、各々独立に炭素数6〜40の置換されていてもよい1価の芳香環基を表す。pは1〜4の整数を表す。)
Ar41としては、具体的には、p個の遊離原子価を有する、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、クリセン、ピセン、ジフェニルアントラセン、フルオレン、トリフェニレン、ルビセン、ベンゾアントラセン、フェニルアントラセン、ビスアントラセン、ジアントラセニルベンゼン又はジベンゾアントラセンなどが挙げられる。また、Ar42及びAr43としては、具体的には、フェニル基等が挙げられる。pは1〜4の整数を表す。
以下に、蛍光発光材料として好ましいアリールアミン誘導体の具体例を示すが、本発明に係る蛍光発光材料は、これらに限定されるものではない。なお、以下の式において、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を表す。
一方、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表(以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。)の第7〜11族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第7〜11族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。中でも、イリジウム及び白金が発光色の調整がし易いことから好ましい。
有機金属錯体の配位子としては、(ヘテロ)アリールピリジン配位子、(ヘテロ)アリールピラゾール配位子などの(ヘテロ)アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、(ヘテロ)アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−フェニルピリジン)ルテニウム、トリス(2−フェニルピリジン)パラジウム、ビス(2−フェニルピリジン)白金、トリス(2−フェニルピリジン)オスミウム、トリス(2−フェニルピリジン)レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
特に、燐光発光材料の燐光性有機金属錯体としては、下記式(VIII)又は(IX)で表される化合物が好ましく挙げられる。
ML(q−j)L’j (VIII)
(式(VIII)中、Mは金属を表し、qはMの価数を表す。また、LおよびL’は二座配位子を表す。jは0〜2の整数を表す。)
ML(q−j)L’j (VIII)
(式(VIII)中、Mは金属を表し、qはMの価数を表す。また、LおよびL’は二座配位子を表す。jは0〜2の整数を表す。)
(式(IX)中、M7は金属を表し、Tは炭素原子または窒素原子を表す。R92〜R95は各々独立に任意の置換基を表す。但し、Tが窒素原子の場合は、R94及びR95は無い。)
まず、式(VIII)で表される化合物について説明する。
式(VIII)中、Mは任意の金属を表し、qはMの価数を表す。Mの好ましいものの具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。また、LおよびL’は二座配位子を表す。jは0〜2の整数を表す。
式(VIII)中、Mは任意の金属を表し、qはMの価数を表す。Mの好ましいものの具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。また、LおよびL’は二座配位子を表す。jは0〜2の整数を表す。
式(VIII)中、二座配位子Lは、以下式(X)の部分構造を有する配位子を示す。
(式(X)中、環A1は、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環A2は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。)
環A1の芳香族炭化水素環基としては、2個の遊離原子価を有する、5或いは6員環の単環基又は2〜5縮合環基等が挙げられる。芳香族炭化水素環の具体例としては、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
環A1の芳香族複素環基としては、1個又は2個の遊離原子価を有する、5或いは6員環の単環基又は2〜4縮合環基等が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環などが挙げられる。
環A2の含窒素芳香族複素環基としては、1個又は2個の遊離原子価を有する、5或いは6員環の単環基又は2〜4縮合環基等が挙げられる。含窒素芳香族複素環の具体例としては、1個又は2個の遊離原子価を有する、イミダゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環などが挙げられる。
環A1及び環A2が各々有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子;アルキル基;芳香族炭化水素環基等が挙げられる。
式(VIII)中、二座配位子L’は、以下の式の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ph」はフェニル基を表す。
中でも、L’としては、錯体の安定性の点から、以下に挙げる配位子が更に好ましい。
式(VIII)で表される化合物として、特に好ましくは、下記式(VIIIa)〜(VIIIc)で表される化合物等が挙げられる。
(式(VIIIa)中、M4は、Mと同様の金属を表し、wは、M4の価数を表し、環A1、環A2は、それぞれ前述の式(X)における環A1、環A2と同様である。)
(式(VIIIb)中、M5は、Mと同様の金属を表し、wは、M5の価数を表し、環A1、環A2は、それぞれ前述の式(X)における環A1、環A2と同様である。)
(式(VIIIc)中、M6は、Mと同様の金属を表し、wは、M6の価数を表し、jは、0〜2の整数を表し、環A1及び環A1’は、各々独立に前述の式(X)における環A1と同様であり、環A2及び環A2’は、各々独立に前述の式(X)における環A2と同様である。)
上記式(VIIIa)〜(VIIIc)において、環A1および環A1’の芳香環基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式(VIIIa)〜(VIIIc)において、環A2および環A2’の含窒素芳香族複素環基の好ましい例としては、ピリジニル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
上記式(VIIIa)〜(VIIIc)において、環A1と環A1’の芳香環基、環A2と環A2’の含窒素芳香族複素環基が各々有していてもよい置換基としては、前述の式(X)における環A1、環A2が各々有していてもよい置換基と同様である。
上記式(VIIIa)〜(VIIIc)におけるM4〜M6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金等が挙げられる。
上記式(VIII)及び(VIIIa)〜(VIIIc)で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
上記式(VIII)で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子L及び/又はL’として2−アリールピリジン系配位子、即ち、2−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及びこれに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。また、国際公開第2005/019373号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
次に、式(IX)で表される化合物について説明する。
式(IX)中、M7は金属を表す。M7の具体例としては、周期表第7〜11族から選ばれる金属として前述した金属等が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が挙げられ、特に好ましくは、白金及びパラジウム等の2価の金属が挙げられる。
式(IX)において、R92〜R95は各々独立に任意の置換基を表す。
R92及びR93は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基又は芳香環基を表す。R92及びR93は、更に置換基を有していてもよい。更に置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、R92及びR93は、2つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
R92及びR93は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基又は芳香環基を表す。R92及びR93は、更に置換基を有していてもよい。更に置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、R92及びR93は、2つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
式(IX)において、Tは炭素原子または窒素原子を表す。Tが炭素原子の場合、R94およびR95は、各々独立に、R92及びR93と同様の置換基を表す。また、Tが窒素原子の場合は、R94及びR95は無い。
式(IX)で表される有機金属錯体の具体例(T−1、T−10〜T−15)を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、「Me」はメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
発光材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、耐熱性が高く、ガスが発生し難く、膜質が良く、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化が起こり難い点では、高い方が好ましく、また、一方、発光材料の精製が容易で溶媒に溶解させ易い点では低い方が好ましい。そこで、発光材料の分子量は、10000以下であるのが好ましく、5000以下であるのが更に好ましく、4000以下であるのが特に好ましく、3000以下であるのが最も好ましく、また、一方、400以上であるのが好ましく、500以上であるのが更に好ましく、600以上であるのが特に好ましい。
発光層中において、発光材料は、電荷輸送性を有するホスト材料から電荷又はエネルギーを受け取って発光することが好ましい。電荷輸送性を有するホスト材料(電荷輸送材料)は、電荷(正孔又は電子)輸送性を有し、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。電荷輸送材料は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電荷輸送材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン系化合物(オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物)、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、トリフェニレン系化合等の化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物、キノリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合、トリフェニレン系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
また、例えば、4,4'−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4',4''−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9'−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物(Synth.Metals,91巻、209頁、1997年)、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニル(CBP)などのカルバゾール系化合物等の化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)などのオキサジアゾール系化合物、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)等のシロール系化合物、バソフェナントロリン(BPhen)、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
また、好ましい電荷輸送材料として、下記一般式(A)及び(B)で表される化合物が挙げられる。
(式(A)中、Heteroは下記構造式(A−1)、(A−2)及び(A−3)のいずれかの構造を表し、Xa1、Xa2、Ya1、Ya2、Za1及びZa2は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数3〜30の複素芳香環基を表し、Xa3、Ya3及びZa3は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数3〜30の複素芳香環基を表す。)
(式(B)中、Xe1、Xe2、Ye1、Ye2、Ze1及びZe2は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数3〜30の複素芳香環基を表し、Xe3、Ye3及びZe3は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数3〜30の複素芳香環基を表す。)
以下に、電荷輸送材料として好ましい化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
電荷輸送材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ガラス転移温度、融点及び分解温度等が高く、耐熱性に優れ、膜質が良く、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化や熱分解による不純物発生などが起こり難い点では、高い方が好ましく、また、一方、発光材料の精製が容易で溶媒に溶解させ易く、成膜性に優れる点では低い方が好ましい。そこで、発光材料の分子量は、10000以下であるのが好ましく、5000以下であるのが更に好ましく、4000以下であるのが特に好ましく、3000以下であるのが最も好ましく、また、一方、100以上であるのが好ましく、200以上であるのが更に好ましく、300以上であるのが特に好ましく、400以上であるのが最も好ましい。
発光層5の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。
湿式成膜法により発光層5を形成する場合は、通常、前述の正孔注入輸送層形成用組成物を湿式成膜法で正孔注入輸送層を形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層5となる材料を可溶な溶媒(発光層用溶媒)と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。成膜時の温度や相対湿度などの成膜条件及び乾燥方法や条件などは、前記正孔注入輸送層形成用組成物の湿式成膜時と同様である。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、発光層形成用組成物は、低分子量の材料を用いるのが好ましい。
湿式成膜法により発光層5を形成する場合は、通常、前述の正孔注入輸送層形成用組成物を湿式成膜法で正孔注入輸送層を形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層5となる材料を可溶な溶媒(発光層用溶媒)と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。成膜時の温度や相対湿度などの成膜条件及び乾燥方法や条件などは、前記正孔注入輸送層形成用組成物の湿式成膜時と同様である。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、発光層形成用組成物は、低分子量の材料を用いるのが好ましい。
発光層の湿式成膜で用いる溶媒は、発光材料や電荷輸送性化合物などが良好に溶解する液体であれば特に限定されない。溶媒の溶解度は、25℃、1気圧において、発光材料及び電荷輸送性化合物を各々0.01重量%以上溶解する溶媒が好ましく、0.05重量%以上溶解する溶媒が更に好ましく、0.1重量%以上溶解する溶媒が特に好ましい。また、成膜後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発し、均一な膜を得やすいことから、溶媒の1気圧における沸点は、80℃以上であるのが好ましく、100℃以上であるのが更に好ましく、120℃以上であるのが特に好ましく、また、一方、400℃以下であるのが好ましく、300℃以下であるのが更に好ましい。
溶媒としては、例えば、本発明の有機膜形成用組成物の溶媒として挙げたエステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含ハロゲン有機溶媒及びアミド系溶媒の他、エーテル系溶媒、アルカン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒などが挙げられる。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、また、一方、厚膜で成膜しやすい点で低い方が好ましい。具体的には、10重量%以上であるのが好ましく、50重量%以上であるのが更に好ましく、80重量%以上であるのが特に好ましく、また、一方、99.95重量%以下であるのが好ましく、99.90重量%以下であるのが更に好ましく、は99.80重量%以下であるのが特に好ましい。
発光層形成用組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の発光材料、電荷輸送性化合物及び溶媒以外の成分が含有されていてもよい。その他成分としては、例えば、バインダー樹脂;レベリング剤及び消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。
発光層形成用組成物における発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度は、均一膜厚としやすい点では小さい方が好ましいが、一方で、膜に欠陥が生じ難い点では大きい方が好ましい。このため、0.01重量%以上70重量%以下であるのが好ましい。
真空蒸着法により発光層5を形成する場合には、通常、発光層5の構成材料(前述の発光材料、電荷輸送性化合物等)の1種類又は2種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ)、真空容器内を真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、坩堝を加熱して(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して)、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ)、坩堝に向き合って置かれた正孔注入輸送層4の上に発光層5を形成させる。なお、2種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層5を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1×10−6Torr(0.13×10−4Pa)以上、9.0×10−6Torr(12.0×10−4Pa)以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1Å/秒以上、5.0Å/秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは10℃以上、50℃以下で行われる。
発光層5の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、3nm以上であるのが好ましく、5nm以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常200nm以下であるのが好ましく、100nm以下であるのが更に好ましい。
<正孔阻止層>
正孔阻止層6は、電界を与えられた電極間において、陽極から移動してくる正孔が陰極に到達してしまうのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層に向けて輸送する機能を担う層である。正孔阻止層6は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、正孔を発光層内に留め発光効率を向上させ易い点では、この層を用いることが好ましい。正孔阻止層6を用いる場合、通常、正孔阻止層6は、発光層5と陰極9の間に形成される。また、正孔阻止層6は、後述の電子輸送層7がある場合は、発光層5と電子輸送層7の間に、後述の電子注入層8がある場合は、発光層5と電子注入層8の間に形成される。
正孔阻止層6は、電界を与えられた電極間において、陽極から移動してくる正孔が陰極に到達してしまうのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層に向けて輸送する機能を担う層である。正孔阻止層6は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、正孔を発光層内に留め発光効率を向上させ易い点では、この層を用いることが好ましい。正孔阻止層6を用いる場合、通常、正孔阻止層6は、発光層5と陰極9の間に形成される。また、正孔阻止層6は、後述の電子輸送層7がある場合は、発光層5と電子輸送層7の間に、後述の電子注入層8がある場合は、発光層5と電子注入層8の間に形成される。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いこと等が挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公開第2005−022962号公報に記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層6の材料として好ましい。なお、正孔阻止層6の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層6の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。正孔阻止層6の膜厚は、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上であり、また、一方、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
<電子輸送層>
電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5に向けて輸送する機能を担う層である。電子輸送層7は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、素子の発光効率をさせる点では、この層を用いることが好ましい。電子輸送層7を用いる場合、通常、電子輸送層7は、発光層5と陰極9の間に形成される。また、電子輸送層7は、前述の正孔阻止層6がある場合は正孔阻止層6と陰極9の間に、後述の電子注入層8がある場合は発光層5と正孔注入層8の間に形成される。
電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5に向けて輸送する機能を担う層である。電子輸送層7は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、素子の発光効率をさせる点では、この層を用いることが好ましい。電子輸送層7を用いる場合、通常、電子輸送層7は、発光層5と陰極9の間に形成される。また、電子輸送層7は、前述の正孔阻止層6がある場合は正孔阻止層6と陰極9の間に、後述の電子注入層8がある場合は発光層5と正孔注入層8の間に形成される。
電子輸送層7に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極9又は電子注入層8からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−ヒドロキシフラボン金属錯体、5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送性化合物は、1種類のみでも、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層7の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。電子輸送層9の膜厚は、通常1nm以上、好ましくは5nm以上であり、また、一方、通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
<電子注入層>
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率良く発光層5に注入する機能を担う層である。電子注入層8は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、発光層への電子の注入を効率よく行える点では、この層を用いることが好ましい。電子注入層8を用いる場合、通常、電子注入層8は、発光層5と陰極9の間に形成される。また、前述の電子輸送層7がある場合は、電子注入層8は、電子輸送層7と陰極9の間に形成される。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率良く発光層5に注入する機能を担う層である。電子注入層8は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、発光層への電子の注入を効率よく行える点では、この層を用いることが好ましい。電子注入層8を用いる場合、通常、電子注入層8は、発光層5と陰極9の間に形成される。また、前述の電子輸送層7がある場合は、電子注入層8は、電子輸送層7と陰極9の間に形成される。
電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。具体的には、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。この場合の電子注入層8の膜厚は、通常0.1nm以上、5nm以下であるのが好ましい。
また、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープしたもの(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)が、電子注入輸送性が向上し、膜質に優れたものとなりやすいため好ましい。この場合の電子注入層8の膜厚は、5nm以上であるのが好ましくは、10nm以上であるのが更に好ましく、また、一方、200nm以下であるのが好ましく、100nm以下であるのが更に好ましい。電子注入層8の材料は、1種類のみを用いて、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層8の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。
<陰極>
陰極9は、陰極9に隣接する発光層5側の層に電子を注入する機能を担う層である。
陰極9は、陰極9に隣接する発光層5側の層に電子を注入する機能を担う層である。
陰極9は、最も陰極側の有機層に対して、陽極2とは反対側に形成される電極である。また、陰極9は、前述の電子輸送層7がある場合は、電子輸送層7の陽極2と逆側に、前述の電子注入層8がある場合は、電子注入層8の陽極2と反対側に形成される。
陰極9の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。陰極9の材料は、1種類のみを用いて、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様の範囲が好ましい。
素子の安定性の点では、陰極9の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極9を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様の範囲が好ましい。
陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様の範囲が好ましい。
<その他の層>
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極2と陰極9との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。また、上述の任意の層は、省略されていてもよい。また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層してもよい。具体的には、例えば、図1の層構成であれば、基板上に陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、正孔阻止層6、発光層5、正孔注入輸送層10(正孔注入輸送層3及び4)、陽極2の順に設けてもよい。
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極2と陰極9との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。また、上述の任意の層は、省略されていてもよい。また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層してもよい。具体的には、例えば、図1の層構成であれば、基板上に陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、正孔阻止層6、発光層5、正孔注入輸送層10(正孔注入輸送層3及び4)、陽極2の順に設けてもよい。
また、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機電界発光素子を構成することも可能である。
本発明の有機電界発光素子は、基板以外の有機電界発光素子の構成要素(発光ユニット)を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。この場合、各段の間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合は、それら2層)の代わりに、例えば五酸化バナジウム(V2O5)等からなる電荷発生層(Carrier Generation Layer:CGL)を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率及び駆動電圧の観点から好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。また、有機電界発光素子を構成する各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の材料や成分以外の材料や成分が含まれていてもよい。
[有機電界発光装置]
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光装置などに使用できる。有機電界発光装置とは、例えば、有機電界表示装置及び有機EL照明などである。すなわち、本発明の有機電界発光装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社,平成16年8月20日発行,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、有機電界発光装置に使用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光装置などに使用できる。有機電界発光装置とは、例えば、有機電界表示装置及び有機EL照明などである。すなわち、本発明の有機電界発光装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社,平成16年8月20日発行,時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、有機電界発光装置に使用することができる。
本発明の有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
本発明の有機電界発光装置においては、駆動電圧を低電圧化し易いことから、互いに異なる色に発光する2種類以上の有機電界発光素子を有することが好ましく、該有機電界発光素子のうち、少なくとも1種類の有機電界発光素子が本発明の有機電界発光素子であるのが好ましく、全ての種類の有機電界発光素子が本発明の有機電界発光素子であるのが更に好ましい。また、本発明の有機電界発光装置においては、製造コストの点から、2種類以上の有機電界発光素子が有する任意の何れかの正孔注入輸送層が同一組成であることが好ましい。
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
[実施例1]
以下の手順で有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気と接触させることにより乾燥させてから、紫外線オゾン洗浄を行った。
以下の手順で有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板1上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気と接触させることにより乾燥させてから、紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、以下の構造式(HIT−1)に示すアリールアミンポリマー、構造式(A1)に示す4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入輸送層3形成用組成物を調製した。アリールアミンポリマー(HIT−1)及び化合物(A1)はいずれも正孔輸送性を発現させるために用いられる化合物である。この正孔注入輸送層3形成用組成物を下記条件で陽極2上にスピンコート法により成膜し、230℃にて1時間加熱することにより重合させて、膜厚35nmの第1正孔注入輸送層3を形成した。
<正孔注入輸送層3形成用組成物>
溶媒 安息香酸エチル
組成物濃度 HIT−1:2.0重量%
A1:0.2重量%
溶媒 安息香酸エチル
組成物濃度 HIT−1:2.0重量%
A1:0.2重量%
引き続き、架橋性基を含む電荷輸送材料として以下の構造式(HIT−2)に示す化合物と、化合物Aとして1,4−ビス[(4−メチルフェニル)アミノ]−9,10−アントラキノン(M−1)(吸収極大波長607〜644nm、融点=220〜221℃)を含有する下記組成の正孔注入輸送層4形成用組成物を調製し、これを窒素ガス中で正孔注入輸送層3上にスピンコート法により成膜し、230℃にて1時間加熱することにより重合させて、膜厚30nmの正孔注入輸送層4を形成した。なお、アリールアミンポリマー(HIT−2)の、分子量1000当たりの架橋性基の数は0.088である。
<正孔注入輸送層4形成用組成物>
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 HIT−2:0.5重量%
M−1:0.5重量%
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 HIT−2:0.5重量%
M−1:0.5重量%
次に、以下の構造式(GH−1)、(GH−2)、及び(GD−1)に示す化合物を含有する下記組成の発光層5形成用組成物を調製し、窒素ガス中で正孔注入輸送層4上にスピンコート法により成膜し、120℃にて20分加熱することにより、膜厚60nmの発光層5を正孔注入輸送層4上に形成した。
<発光層5形成用組成物>
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 GH−1:1.04重量%
GH−2:3.13重量%
GD−1:0.63重量%
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 GH−1:1.04重量%
GH−2:3.13重量%
GD−1:0.63重量%
この発光層5まで成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が2.0×10−4Pa以下になるまで排気した後、以下の構造式(HB−1)に示す化合物を真空蒸着法にて、蒸着速度0.8〜1.2Å/秒で発光層5の上に積層させ、膜厚10nmの正孔阻止層6を得た。
更に、以下に示す構造式の有機化合物(E1)を真空蒸着法にて、蒸着速度0.8〜1.2Å/秒で、正孔阻止層6の上に積層させ、膜厚10nmの電子輸送層7を得た。
ここで、この電子輸送層7まで蒸着を行った基板上に陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを陽極2のITOストライプと直交するように電子輸送層7上に密着させ、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が2.0×10−4Pa以下になるまで排気した。
電子注入層8として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、
蒸着速度0.1〜0.4Å/秒で、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に形成した。次に、陰極9として、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.7〜5.3Å/秒で、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。
蒸着速度0.1〜0.4Å/秒で、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に形成した。次に、陰極9として、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.7〜5.3Å/秒で、膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、1mmの幅で光硬化性樹脂(株式会社スリーボンド製30Y−437)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック株式会社製)を設置した。この上に、陰極まで形成した基板を蒸着面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
この素子に8Vの電圧をかけて分光器(オーシャンオプティクス社製USB4000)にてスペクトルを測定し、色度を算出した。結果を表1に示す。但し色度座標はCIE1931によるものを使用した。
また、半値幅を測定した。可視光領域の極大発光ピークにおいて、最大強度を1としたときに0.5の強度におけるピークの幅を半値幅とした。半値幅が小さいほどスペクトルが狭まっており、色純度が高いことを示す。
また、この素子に10mA/cm2の電流を印加し、測定した光度から電流効率を算出した。結果を表2に示す。
また、半値幅を測定した。可視光領域の極大発光ピークにおいて、最大強度を1としたときに0.5の強度におけるピークの幅を半値幅とした。半値幅が小さいほどスペクトルが狭まっており、色純度が高いことを示す。
また、この素子に10mA/cm2の電流を印加し、測定した光度から電流効率を算出した。結果を表2に示す。
[比較例1]
正孔注入輸送層4に化合物Aを含有させないこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作成し、同様に得られた素子に8Vの電圧をかけてスペクトルと色度と半値幅を求めた。結果を表1に示す。
正孔注入輸送層4に化合物Aを含有させないこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作成し、同様に得られた素子に8Vの電圧をかけてスペクトルと色度と半値幅を求めた。結果を表1に示す。
表1の結果から、正孔注入輸送層4に化合物Aを含有すると色純度が向上することがわかる。
[比較例2]
正孔注入輸送層4形成時の加熱温度を120℃としたこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作成し、同様に電流効率を求め、結果を表2に示した。
正孔注入輸送層4形成時の加熱温度を120℃としたこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作成し、同様に電流効率を求め、結果を表2に示した。
表2の結果から、実施例1の素子は、正孔注入輸送層の形成時に化合物Aのガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理されたことにより、大きく電流効率が向上していることがわかる。これに対して、比較例2では実施例1に比べ、電流効率が大幅に劣化していることがわかる。比較例2では、加熱温度が低すぎて、架橋性基が架橋結合を実現するに至っていないものと推察される。
表1,2より、化合物Aと架橋結合を有する電荷輸送材料を含有する有機膜を用いることで、色純度が良好で発光効率の高い有機電界発光素子を実現できることがわかる。
[参考例1〜4]
実施例1において、発光層に使用した材料(GH−1、GH−2、GD−1)、及び化合物A(M−1)の質量比を、GH−1:GH−2:GD−1:M−1=25:75:10:Xとしたときに、Xが表3に示す値となるように各材料をトルエンに溶解させた組成物を石英基板上に塗布して成膜し、120℃で加熱することによりそれぞれ発光層の膜を形成した。
この膜に波長330nmの光を照射して励起した場合の発光強度を励起光強度と比較して量子収率を求めた。結果を表3に示す。
実施例1において、発光層に使用した材料(GH−1、GH−2、GD−1)、及び化合物A(M−1)の質量比を、GH−1:GH−2:GD−1:M−1=25:75:10:Xとしたときに、Xが表3に示す値となるように各材料をトルエンに溶解させた組成物を石英基板上に塗布して成膜し、120℃で加熱することによりそれぞれ発光層の膜を形成した。
この膜に波長330nmの光を照射して励起した場合の発光強度を励起光強度と比較して量子収率を求めた。結果を表3に示す。
表3の結果から、発光層に本発明の化合物Aが含有されると、発光効率が大きく低下することがわかる。この結果から、発光効率を低下させないためには、化合物Aの発光層への拡散を抑制し、発光層に化合物Aが含有されないようにすることが必要であることが示されている。本発明の構成によれば、架橋された化合物により化合物Aの拡散が抑制されることにより、発光効率低下の抑制と色純度の向上を両立させることができる。
本発明により、色純度が良好で発光効率の高い有機電界発光素子を提供することができる。また、この素子を用いた場合消費電力に優れるOAコンピューターや壁掛けテレビ等用のフラットパネルディスプレイ、表示板、標識灯及び複写機の光源、液晶ディスプレイ、計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源等を得ることができる
1 基板
2 陽極
3 正孔注入輸送層(第1正孔注入輸送層)
4 正孔注入輸送層(第2正孔注入輸送層)
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 正孔注入輸送層
2 陽極
3 正孔注入輸送層(第1正孔注入輸送層)
4 正孔注入輸送層(第2正孔注入輸送層)
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 正孔注入輸送層
Claims (11)
- 有機電界発光素子用の有機膜であって、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含むことを特徴とする有機膜。
- 請求項1に記載の有機膜であって、可視光領域に吸収を有する前記化合物のガラス転移温度もしくは融点以上の温度で加熱処理されたことを特徴とする有機膜。
- 請求項1又は2に記載の有機膜であって、前記電荷輸送材料がアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜。
- 請求項1乃至3の何れか1項に記載の有機膜であって、前記電荷輸送材料が3級アリールアミノ構造を含むアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜。
- 請求項1乃至4の何れか1項に記載の有機膜であって、前記電荷輸送材料が主鎖にsp3炭素原子を有するアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜。
- 有機電界発光素子用の有機膜を形成するために使用される組成物であって、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物を含み、かつ該組成物に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋性基を含むことを特徴とする有機膜形成用組成物。
- 有機膜を有する有機電界発光素子であって、該有機膜が、電荷輸送材料及び可視光領域に吸収を有する化合物を含み、かつ該有機膜に含まれる材料のうち少なくともいずれか一つが架橋結合を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項7に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする有機電界発光装置。
- 互いに異なる色に発光する2種類以上の有機電界発光素子を有する有機電界発光装置であって、該有機電界発光素子のうち、少なくとも1種類の有機電界発光素子が請求項7に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置。
- 請求項9に記載の有機電界発光装置であって、全ての種類の有機電界発光素子が請求項7に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置。
- 請求項9又は10に記載の有機電界発光装置であって、前記2種類以上の有機電界発光素子が有する任意の何れかの有機膜が同一組成であることを特徴とする有機電界発光装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012112494A JP2013239630A (ja) | 2012-05-16 | 2012-05-16 | 有機電界発光素子用有機膜、有機電界発光素子の有機膜形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017212560A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日立化成株式会社 | 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子 |
WO2022244822A1 (ja) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 保土谷化学工業株式会社 | トリアリールアミン高分子量化合物およびこれらの高分子量化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
2012
- 2012-05-16 JP JP2012112494A patent/JP2013239630A/ja active Pending
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