JP5757244B2 - 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光効率及び駆動安定性が高い有機電界発光素子の製造方法、該製造方法によって製造された有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を有する表示装置及び照明装置に関する。

近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。このうち、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。

湿式成膜法によって形成された発光層の材料としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体やポリフルオレン誘導体等の高分子材料が主に用いられているが、高分子材料には以下の様な問題がある。
・高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難である。
・連続駆動時に、活性部位である高分子材料の分子末端の残基による劣化が起こる。
・材料自体の高純度化が困難で、不純物を含む。
上記問題のために、湿式成膜法による有機電界発光素子は、真空蒸着法による有機電界発光素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。

以上の様な問題を解決する試みとして、特許文献１には高分子化合物ではなく、複数の低分子材料（電荷輸送材料、発光材料）を混合して湿式成膜法により形成した有機薄膜を用いた有機電界発光素子が記載されている。

又、特許文献２には、電荷輸送材料として、アントラセン化合物を用いると高色純度、高駆動安定性の素子が得られることが記載されており、特許文献３には、アントラセン誘導体と、ジアリールアミンで置換された縮合環で構成されたインクを有機電界発光素子の製造に用いることが記載されている。

一方、湿式成膜法にて形成された有機電界発光素子を構成する有機層、とりわけこれらの有機層に含有される発光機能材料等が、空気中の水分や酸素、オゾン等との接触により変質（損傷）してしまうことがある。更に、大気中の成分が膜表面に吸着するなど、不純物の付着・混入が発生している可能性もある（特許文献４及び５）。したがって、従来技術では、湿式成膜法にて有機電界発光素子を製造する際、例えば、特許文献６及び７に記載されているように、乾燥窒素などの不活性ガス中で製造を行うことが望ましいとされていた。

日本国特開平１１−２７３８５９号公報 米国特許出願公開第２００９／２００９２９号明細書 米国特許出願公開第２００８／００１１２３号明細書 日本国特開２００７−２７３０９３号公報 日本国特開２００７−２０７７６２号公報 日本国特開２００２−１７０６７６号公報 日本国特開２００２−１７０６７２号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された有機電界発光素子では駆動寿命が短いとの問題があった。
また、特許文献６及び７に記載された方法では、製造コストが問題であった。

本発明は、特定環境下で特定構造の化合物及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を用いて発光層を形成することにより、駆動安定性が高く、且つ駆動寿命が長い有機電界発光素子を安く製造することを課題・目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、湿式成膜法にて発光層を形成する際、特定構造を有するアントラセン化合物を含有する発光層形成用組成物を用い、且つ塗布膜を形成する環境を特定の条件とすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存する。
（１）第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
発光層形成工程として、下記一般式（１）で表される分子量が４００以上の化合物、及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を用いて、
酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下、湿式成膜法により塗布膜を形成する工程、及び、
前記塗布膜を不活性ガス中で加熱乾燥し、溶媒を除去することにより有機薄膜を形成する工程を含む有機電界発光素子の製造方法。

（一般式（１）中、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立して、置換基を有する芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。但し、該一般式（１）で表わされる化合物は、窒素原子含有複素環由来の部分構造を有さない。
尚、一般式（１）中のアントラセン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。）
（２）前記一般式（１）で表わされる化合物の分子量が１００００以下である前記（１）に記載の有機電界発光素子の製造方法。
（３）前記一般式（１）で表わされる化合物が電荷輸送材料である前記（１）または（２）に記載の有機電界発光素子の製造方法。
（４）前記発光層形成用組成物が、更に発光材料を含有し、該発光材料が、置換されていてもよい核炭素数５〜４０の縮合芳香族炭化水素環を含有する前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
（５）前記発光材料がナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン、下記一般式（２）で表わされるスチリルアミン化合物、及び下記一般式（３）で表わされるアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する前記（４）に記載の有機電界発光素子の製造方法。

（一般式（２）中、Ａｒ^２２は、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環由来の基、又はスチルベン由来の基であり、これらはいずれも置換されていてもよい。
Ａｒ^２３及びＡｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいスチリル基、又は置換されていてもよい炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素環基である。
ｐは１〜４の整数である。
但し、Ａｒ^２２は、スチルベン由来の基ではなく、且つ芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環由来の基がスチリル基により置換されていない場合、Ａｒ^２３及びＡｒ^２４の少なくとも一方は置換されていてもよいスチリル基である。）

（一般式（３）中、Ａｒ^２５は、置換されていてもよい核炭素数１０〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、又は置換されていてもよい芳香族複素環由来の基である。
Ａｒ^２６〜Ａｒ^２７は、それぞれ独立して、置換されていてもよい核炭素数５〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、又は置換されていてもよい芳香族複素環由来の基である。
ｑは１〜４の整数である。）
（６）前記発光層形成用組成物における前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記発光材料の全量に対し、重量基準で２倍以上である前記（４）又は（５）に記載の有機電界発光素子の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される有機電界発光素子。
（８）前記（７）に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
（９）前記（７）に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。

本発明によれば、酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で特定構造を有するアントラセン化合物を含有する発光層形成用組成物を用いて、湿式成膜法にて塗布膜を形成することにより、駆動安定性が高く、且つ駆動寿命が長い有機電界発光素子を製造することが可能である。
更に、本発明は、発光層を湿式成膜法で形成する環境を、窒素雰囲気や低酸素濃度の環境にする必要がないため、安価な製造コストで有機電界発光素子の製造が可能となる。
従って、本発明の製造方法により製造された有機電界発光素子は、表示装置や照明装置に適しており、具体的にはフラットパネル・ディスプレイ（例えば、Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（ＯＡ）コンピュータ用や薄型テレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は極めて大きいものである。

本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、あくまでも本発明の実施態様の一例（代表例）に過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容によって限定されるものではない。
また、“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量部”は、それぞれ“質量％”、“質量ｐｐｍ”及び“質量部”と同義である。

＜有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の製造方法は、第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該発光層を形成するにあたり、酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で下記一般式（１）で表される分子量が４００以上の化合物及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を用いて、湿式成膜法にて塗布膜を形成することに特徴がある。又、本発明の製造方法は、有機電界発光素子の発光効率、駆動寿命、及び駆動安定性向上の点から、前記塗布膜を更に不活性ガス中で加熱する工程を含むことが好ましい。

（一般式（１）中、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立して、置換基を有する芳香族炭化水素環基もしくは芳香族複素環基を表す。但し、該一般式（１）で表わされる化合物は、窒素原子含有複素環由来の部分構造を有さない。
尚、一般式（１）中のアントラセン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。）

｛発光層｝
本発明における発光層は、酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で、前記一般式（１）で表される分子量が４００以上の化合物及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を用いて湿式成膜法にて形成される。又、前述の様に、形成された該発光層の塗布膜が更に不活性ガス中で加熱され成膜されることが好ましい。

［発光層形成用組成物］
本発明における発光層形成用組成物は、以下に説明する一般式（１）で表わされる分子量が４００以上の化合物（以下、「特定低分子化合物」と称することがある。）及び溶剤を含有することが必須である。又、必要に応じて、更に後述する発光材料（以下、「ドーパント」と称することがある。）を含有することが好ましい。

（一般式（１）で表される分子量が４００以上の化合物）
本発明に係る発光層形成用組成物は、下記一般式（１）で表される分子量が４００以上の化合物を含有することが必須である。

（一般式（１）中、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立して、置換基を有する芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。但し、該一般式（１）で表わされる化合物は、窒素原子含有複素環由来の部分構造を有さない。
尚、一般式（１）中のアントラセン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。）

Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立して、置換基を有する芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
Ａｒ^３１及びＡｒ^３２の芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環、又はナフタレン環、アズレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環、トリフェニレン環等のベンゼン環が２〜５個縮合してなる縮合環由来の基等が挙げられる。
又、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２の芳香族複素環基としては、フラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フロフラン環、チエノフラン環等由来の基等が挙げられる。

本発明において、特定低分子化合物の熱的安定性及び有機溶剤に対する溶解性、更に特定低分子化合物による電荷の輸送効率及び注入性等の点から、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立して置換基を有する芳香族炭化水素環基であることが好ましく、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はピレン環由来の基が挙げられる。

本発明における特定低分子化合物は、分子量を大きくすることで、熱的安定性及び有機溶剤に対する溶解性を高め、更に成膜時における膜内での結晶化を抑制できる点から、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が更に置換基を有することが必須である。

Ａｒ^３１及びＡｒ^３２が有する置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキルチオ基、（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられるが、化合物の安定性の点から、アルキル基及び芳香族炭化水素環基が好ましく、芳香族炭化水素環基がより好ましい。尚、上記（ヘテロ）アリールとは、アリール及びヘテロアリールの両方を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等炭素数１〜２０のものが好ましく、中でもメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。更に、原料の入手しやすさ及び安価さなどの点からメチル基、エチル基が特に好ましい。一方、非極性溶剤に高い溶解性を持つという点からは、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等も特に好ましい。

芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等由来の炭素数６〜２５の基が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環由来の基がより好ましい。

芳香族複素環基としては、フラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フロフラン環、チエノフラン環等由来の基が好ましく、中でもフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾフラン環、又はベンゾチオフェン環由来の基がより好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等炭素数１〜２０のものが好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基がより好ましい。

（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基等炭素数３〜２０のものが好ましく、中でもフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基がより好ましい。

アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等炭素数１〜２０のものが好ましく、中でもメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基がより好ましい。

（ヘテロ）アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基、２−チエニルチオ基等炭素数３〜２０のものが好ましく、中でもフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基がより好ましい。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等炭素数２〜２９のものが好ましく、中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基がより好ましい。

アルキルアリールアミノ基としては、メチルフェニルアミノ基等炭素数７〜３０のものが好ましい。

ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等炭素数１２〜３０のものが好ましい。

尚、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、これらの置換基が更に有していてもよい置換基として例えば上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。

又、一般式（１）中のアントラセン環は、本発明の効果を損なわない限り、更に任意の置換基を有していてもよい。その任意の置換基としては、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２における芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が有する置換基と同様の基等が挙げられるが、特定低分子化合物の熱的安定性及び有機溶剤に対する溶解性、並びに特定低分子化合物を用いた有機電界発光素子の駆動安定性向上の点から、無置換であることが好ましい。

尚、本発明において、特定低分子化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。又、通常４００以上、好ましくは４５０以上、より好ましくは４８０以上、更に好ましくは５００以上である。

分子量が上記範囲内であると、化合物の耐熱性が良好になるため、ガス発生の原因となりにくく、且つ膜を形成した際の膜質も良好となる。加えて、化合物の精製が容易なことから純度を高めやすいなどの利点も挙げられる。

尚、本発明の特定低分子化合物は、その化学構造中に窒素原子含有複素環由来の部分構造を有さない。窒素原子含有複素環由来の部分構造を有する化合物は、電子輸送・注入性が大きすぎて、大気中で塗布したとしても後述する発光・再結合サイトが発光層のより陰極側にて形成されないため、本発明の効果が顕著に現れないと考えられるからである。

一方、特定低分子化合物の化学構造中に、ピレン環又はナフタレン環等を有することが好ましい。これらの環を有することにより、化合物の酸化還元耐性が向上する。又、この様な化合物を含む組成物を、窒素など不活性ガス中で塗布した場合、発光・再結合サイトは陽極寄りに発生しやすい。しかしながら大気塗布で塗布膜中に酸素が含まれることにより、後述する理由から、発光・再結合サイトが発光層のより陰極側にて形成される。従って、本発明の効果がより顕著に現れると考えられる。

本発明において、特定低分子化合物は、非常に優れた電荷輸送性を有することから、発光層を形成する際の電荷輸送材料（以下、「ホスト」と称することがある。）として使用されることが好ましい。

以下、特定低分子化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（電荷輸送材料の具体例）

（溶剤）
本発明における発光層形成用組成物は溶剤を含有することが必須である。
ここで、本発明における溶剤とは、２０℃、１気圧の雰囲気において液体であり、本発明における発光層形成用組成物に含有されるホストや後述する発光材料を溶解することが可能な化合物である。

溶剤としては、一般的に市販されている極性または無極性の溶剤であれば特に制限は無いが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の置換又は無置換の芳香族炭化水素系溶剤、アニソール、安息香酸エステル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤、芳香族エステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状または環状アルカン系溶剤、酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン等の含カルボニル系溶剤、水、アルコール、環状エーテルなどが好ましく、芳香族炭化水素系溶剤がより好ましく、中でも、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼンが好ましく、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の低沸点溶剤が好ましい。

尚、ここでいう低沸点溶剤とは、通常沸点が５０℃以上、好ましくは７０℃以上、又、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の溶剤である。上記範囲内であると、塗布膜がより均一に得られる点で好ましい。

本発明における発光層形成用組成物中に、溶剤は１種類が含有されていてもよいし、２種類以上含まれていてもよいが、通常１種類以上、好ましくは２種類以上、通常１０種類以下、好ましくは８種類以下、より好ましくは６種類以下含有されることが好ましい。

本発明における発光層形成用組成物を、後述する本発明の有機電界発光素子の発光層を形成するために用いる場合、発光層形成用組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０重量％以上、通常９９．９９重量％以下である。尚、２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。

又、電荷輸送材料や、以下に説明する発光材料等の全固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、又、小さすぎると膜に欠陥が生じる恐れがある。

（発光材料）
本発明における発光層形成用組成物は、有機電界発光素子とした時の発光波長、及び発光効率、駆動安定性などの点から、更に発光材料を含有することが好ましい。
発光材料としては、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよく、任意の公知の材料を適用可能であるが、下記の点により、本発明では蛍光発光材料を用いることが好ましい。
蛍光発光材料は、原理上、有機電界発光素子の発光効率が燐光発光材料よりも低くなるが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、更に励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく素子の駆動寿命が長くなりやすい。

本発明において、ドーパントとして用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。又、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。
分子量が上記範囲内であると、化合物の耐熱性が良好なため、ガス発生の原因となりにくく、且つ膜を形成した際の膜質も良好なため好ましい。更に、精製が容易なことから純度を高め易い点なども挙げられる。

尚、本発明では、溶剤への溶解性を向上させる目的で、ドーパント分子の対称性や剛直性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。

緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。

黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。

赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。

青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、核炭素数が５〜４０の置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素環等が挙げられる。中でもナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン、下記一般式（２）で表わされるスチリルアミン化合物、下記一般式（３）で表わされるアリールアミン化合物等が、有機電界発光素子とした時の発光波長、及び発光効率、駆動安定性等の点から好ましい。

蛍光発光材料（青色蛍光色素）のなかでも、青色の色純度が高く、発光層中で正孔を効率的に捕獲することにより高効率及び長寿命を達成できる点から、下記一般式（２）で表わされるスチリルアミン化合物及び下記一般式（３）で表わされるアリールアミン化合物が特に好ましい。

（一般式（２）中、Ａｒ^２２は、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環由来の基、又はスチルベン由来の基であり、これらはいずれも置換されていてもよい。
Ａｒ^２３及びＡｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいスチリル基、又は置換されていてもよい炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素環基である。
ｐは１〜４の整数である。
但し、Ａｒ^２２は、スチルベン由来の基ではなく、且つ芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環由来の基がスチリル基により置換されていない場合、Ａｒ^２３及びＡｒ^２４の少なくとも一方は置換されていてもよいスチリル基である。）

ここで、Ａｒ^２２の芳香族炭化水素環由来の基としては、例えばベンゼン環、あるいはナフタレン環、アズレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環、トリフェニレン環等のベンゼン環が２〜５個縮合してなる縮合環由来の基等が挙げられる。

又、Ａｒ^２２の芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フロフラン環、チエノフラン環等由来の基等が挙げられる。

Ａｒ^２２、Ａｒ^２３及びＡｒ^２４が有していてもよい置換基としては、例えば前記一般式（１）におけるＡｒ^３１及びＡｒ^３２が有する置換基と同様の基等が挙げられる。
尚、Ａｒ^２３及びＡｒ^２４の炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。これら炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基が更に有していてもよい置換基としても、例えば前記一般式（１）におけるＡｒ^３１及びＡｒ^３２が有する置換基と同様の基等が挙げられる。

（一般式（３）中、Ａｒ^２５は、置換されていてもよい核炭素数１０〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、又は置換されていてもよい芳香族複素環由来の基である。
Ａｒ^２６〜Ａｒ^２７は、それぞれ独立して、置換されていてもよい核炭素数５〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、又は置換されていてもよい芳香族複素環由来の基である。
ｑは１〜４の整数である。）

ここで、核炭素数が１０〜４０の芳香族炭化水素環由来の基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、フルオレン環、フルオランテン環等由来の基等が挙げられる。
核炭素数が５〜４０の芳香族炭化水素環由来の基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、フルオレン環、フルオランテン環等由来の基等が挙げられる。
一方、芳香族複素環由来の基としては、例えば、イミダゾール環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等由来の基等が挙げられる。

尚、核炭素数が１０〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、核炭素数５〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、及び芳香族複素環由来の基の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核炭素数５〜４０のアリール基、核炭素数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核炭素数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

尚、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明において、発光層形成用組成物における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全固形分中、通常０．０５重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。又、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、発光材料の全量に対し、通常、重量基準で２倍以上（２００重量％以上）であり、好ましくは３倍以上（３００重量％以上）であり、より好ましくは５倍以上（５００重量％以上）である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。尚、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。

以下、ドーパントの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

（その他の成分）
本発明における発光層形成用組成物は、必要に応じて、更にレベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらの成分の発光層形成用組成物中の含有量は、薄膜の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないことなどの観点から、通常５０重量％以下である。

［成膜方法］
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法において、湿式成膜法により塗布膜を形成する場合は、前述する特定低分子化合物及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を調製し、それを用いる。

発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗布膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、有機薄膜が形成される。

本発明における湿式成膜法としては、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルプリンティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の、溶剤を含有するインクを用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法またはフレキソ印刷法が好ましい。

湿式成膜法で塗布膜を形成（以下、「塗布工程」と称する場合がある。）する環境の酸素濃度は、通常１８体積％以上、より好ましくは１９体積％以上、又、通常２２体積％以下、より好ましくは２１体積％以下である。
上記範囲内であると、発光層に適度に酸素が取り込まれ、本発明の効果が得られる点で好ましく、又、発光層より下の層が有機層である場合は、該有機層の内部に過剰に酸素が取り込まれ難い点で好ましい。

塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。

又、塗布工程の清浄度は、ＦＥＤ規格で、通常クラス１００，０００以下、好ましくはクラス１０，０００以下、さらに好ましくはクラス１０００以下、また通常クラス１００以上、好ましくはクラス１０以上である。
上記範囲内であると、欠陥が少ない塗布膜が得られるため、駆動安定性の高い有機電界発光素子が製造できる点で好ましい。
尚、上記清浄度の測定は、例えば、パーティクルカウンターＫＲ−１２Ａ（リオン社製）を用いて測定することができるが、同様の測定が可能であればこれに限定されるものではない。

塗布工程における圧力は、通常１１００００Ｐａ以下、好ましくは１０５０００Ｐａ以下である。又、通常９００００Ｐａ以上、好ましくは９５００００Ｐａ以上である。
上記範囲内は、一般的な大気圧であり、真空環境にするための設備や時間などが必要でないため、より大面積を容易に塗布できる点から好ましい。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。

上記、湿式成膜法により塗布膜を形成後、更に加熱する工程（以下、「加熱工程」と称する場合がある。）を行うことが好ましい。
加熱工程の環境は、通常不活性ガス雰囲気下或いは真空を用いる。製造コスト等の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。一方、プロセスの簡便さから、真空で行うことも好ましい。

不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガス類、フロンガスなどの不燃性ガス類等が挙げられ、好ましくは窒素ガスである。
これらの不活性ガスは１種、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。

加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、発光層形成用組成物に用いた特定低分子化合物又はドーパントのガラス転移温度以上の温度であっても、ガラス転移温度以下の温度であってもよいが、通常、特定低分子化合物及びドーパントの融点より低い温度にて加熱することが好ましい。

加熱工程において、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると発光効率が低下する傾向があり、短すぎると発光層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。

有機薄膜の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、有機薄膜が発光層である場合には、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。又、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。有機薄膜の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。

［本発明の効果を奏する理由］
本発明の効果を奏する理由を以下の通り推測する。
真空蒸着法で形成した膜よりも、湿式成膜法で形成した膜の方が、膜の密度が低い。つまり、湿式成膜法で形成した膜の方が、蒸着法で形成した膜より、間隙が多く、これが電荷をトラップするサイトとなる。
又、湿式成膜法で膜を形成する場合、真空蒸着法よりも、酸素を膜中に取り込み易い。
つまり、湿式成膜法の場合、電荷をトラップするサイトに、酸素が吸着することで電荷の移動が妨げられ易い。より具体的には、酸素が吸着することで特に電子がトラップされるものと推測される。

一方、本発明は、色味、化合物の耐熱性及び酸化還元耐性等の観点から、前述した特定低分子化合物を電荷輸送材料として発光層形成用組成物に使用しているが、特定低分子化合物の構造中にアントラセン環を有するため、該化合物を含む発光層は、電子移動度が高いと考えられる。その結果、電子及びホールの再結合がより陽極側で起きてしまい、駆動による発光層とその下の有機層（例えば、後述する正孔輸送層及び正孔注入層など）との界面付近の劣化が促進され、有機電界発光素子の駆動寿命に悪影響を及ぼす可能性があると考えられる。

しかし、本発明では、塗布時の酸素濃度を１８〜２２体積％とし、あえて塗布膜中に酸素を取り込むことにより、Ｏ_２＋４ｅ⁻⇔２Ｏ^２−という平衡反応を利用して電子をトラップさせる。その結果、発光層中の電子移動度を低くし、発光・再結合サイトをより陰極側にシフトさせることにより、有機電界発光素子の駆動寿命が向上すると考えられる。

又、ここで更に、発光層形成用組成物に低沸点溶剤を用いることにより湿式成膜法で形成した膜の密度が低くなり、高沸点溶剤を用いて成膜した時よりも、膜中に酸素が吸着されやすくなると考えられる。これは、次の理由によるものと推測できる。低沸点溶剤は乾燥速度が速いため、溶剤が抜けた空間に溶質が入り込み難く、膜密度が低くなる。一方、高沸点溶剤は、乾燥速度が遅いため、溶剤が抜けた空間に溶質が入り込み易く、膜密度が高くなる。

又、塗布膜を形成後、該塗布膜を加熱することによって有機薄膜を形成するが、不活性ガス雰囲気下で加熱を行うことで、塗布膜周囲の酸素による酸化や分解などの化学反応が起き難いため、本発明の製造方法は、該塗布膜を更に不活性ガス中で加熱する工程を含むことが好ましい。
以上により、本発明の製造方法で形成された有機電界発光素子は、駆動寿命が長いものと推測される。

＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。

｛基板｝
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

｛陽極｝
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。

陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。又、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。

陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板と同一でもよい。又、さらには、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。

｛正孔注入層｝
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極上に形成される。
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。

正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。又、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。

［湿式成膜法による正孔注入層の形成］
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。

（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。

正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。

尚、本発明において、誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。

正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。

上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。

芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。

（一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｚ^ｂは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。又、Ａｒ^１〜Ａｒ^５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。

（上記各式中、Ａｒ^６〜Ａｒ^１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）

Ａｒ^１〜Ａｒ^１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。

Ａｒ^１〜Ａｒ^１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のものが挙げられる。
又、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。

尚、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性重合体であってもよい。該架橋性重合体を用いた場合の成膜方法についても同様である。

正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。

（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。

さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これら電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。

正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。

（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。又、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。

溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。

芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。

その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。

塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。

加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。又、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。

加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。

［真空蒸着法による正孔注入層の形成］
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。

｛正孔輸送層｝
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。

正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。

このような正孔輸送層の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。

又、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。

中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒ^ａ又はＡｒ^ｂが異なっているものであってもよい。

（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。

有機溶剤に対する溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニレン基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。

Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。

ポリアリーレン誘導体としては、前記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ^ａやＡｒ^ｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。

ポリアリーレン誘導体としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。

（一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^a又はＲ^bは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^a又はＲ^b同士で環を形成していてもよい。）

（一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、各々独立に、上記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^ｃ又はＲ^ｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲ^ｅ及びＲ^ｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲ^ｅ又はＲ^ｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）

Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ_２−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ_２−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。

又、ポリアリーレン誘導体としては、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記一般式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

（一般式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）

Ａｒ^ｃ〜Ａｒ^ｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｂと同様である。

上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。

湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。

真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。

正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。

架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。

架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。

架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。

正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。

またさらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。

正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。

このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。

成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。

光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。

照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。

このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

｛発光層｝
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。
本発明における発光層は、前述した発光層形成用組成物を用いて、前述した成膜方法にて形成する。

発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。

｛正孔阻止層｝
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。

正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。

尚、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。

正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

｛電子輸送層｝
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。

電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
尚、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

｛電子注入層｝
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、又、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
尚、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

｛陰極｝
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。

陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
尚、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。

更に、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
尚、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。

［電子阻止層］
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。

電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。

尚、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。

更に、陰極と発光層又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ_３）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １ ９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。

又、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に設けてもよい。

更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。

又、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。

更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。

又、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を有するものである。本発明の表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の表示装置を形成することができる。

＜照明装置＞
本発明の照明装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を有するものである。本発明の照明装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載により限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

次いで、正孔注入層３を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する電荷輸送材料（ＰＢ−１（重量平均分子量：５２０００，数平均分子量：３２５００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−２）とを用い、下記の条件でスピンコートした。

＜正孔注入層用組成物＞
溶剤 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＢ−１ ２．０重量％
Ａ−２ ０．４重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ２２５０ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
ベーク条件 ２３０℃×６０分 （大気中）
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。

続いて、正孔輸送層を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔輸送層の材料として、下記に示す構造式の電荷輸送材料（ＰＢ−２）を、溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを用いた有機電界発光素子用組成物を調製し、この有機電界発光素子用組成物を用いて下記の条件でスピンコートした。

＜正孔輸送層用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 ＰＢ−２ １．４重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 大気中
ベーク条件 ２３０℃×６０分 （乾燥窒素下）
上記のスピンコートにより膜厚２０ｎｍの均一な薄膜が形成された。

次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す、有機化合物（ＨＯ−１）、及び発光材料として、以下に示す、有機化合物（ＤＯ−１）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚４０ｎｍの発光層を得た。

＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物中濃度 ＨＯ−１ ５重量％
ＤＯ−１ ０．５重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ２０００ｒｐｍ
スピナ回転時間 １２０秒
スピンコート雰囲気 酸素濃度２０％、２５℃、１．０１×１０^５Ｐａ、
ＦＥＤ規格クラス１００
ベーク条件 １３０℃×６０分（乾燥窒素下）

次に、正孔阻止層として下記に示すピリジン誘導体（ＨＢ−１）をるつぼ温度２５１〜２５２℃として、蒸着速度０．０８〜０．１２ｎｍ／秒で１０ｎｍの膜厚で蒸着し、積層した。蒸着時の真空度は２．１〜２．４×１０^−４Ｐａ（約１．６〜１．８×１０^−６Ｔｏｒｒ）であった。

次に、正孔阻止層の上に、電子輸送層として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は２２２〜２３９℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は１．７〜２．０×１０^−４Ｐａ（約１．３〜１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ）、蒸着速度は０．１ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。

上記の正孔阻止層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約３．０×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。

次に、電子輸送層の上に、電子注入層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１５ｎｍ／秒、真空度２．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約３．３×１０^−４Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。
次に、電子注入層の上に、陰極として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜３．０ｎｍ／秒、真空度３．３〜７．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約４．４〜１０．０×１０^−４Ｐａ）で成膜して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。
以上の電子注入層、陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
素子の発光スペクトルの極大波長は４６５ｎｍであり、蛍光ドーパント（ＤＯ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１６７）であった。

（実施例２）
発光層の材料として、有機化合物（ＨＯ−１）に代えて下記に示す構造式の化合物（ＨＯ−２）を用い、同様の条件でスピンコートした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
尚、スピンコートにより膜厚４０ｎｍの均一な薄膜（発光層）が形成された。

（参考例１）
発光層の材料として、有機化合物（ＨＯ−１）に代えて下記に示す構造式の有機化合物（ＨＯ−３）を用い、同様の条件でスピンコートした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
尚、スピンコートにより、４０ｎｍの均一な薄膜（発光層）が形成された。

（比較例１）
発光層の成膜条件として、スピンコートの環境を、酸素濃度２０体積％から、窒素ガス（酸素濃度：２ｐｐｍ以下）に変更した他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

（比較例２）
発光層の成膜条件として、スピンコートの環境を、酸素濃度２０体積％から、窒素ガス（酸素濃度：２ｐｐｍ以下）に変更した他は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。

（比較例３）
発光層の成膜条件として、スピンコートの環境を、酸素濃度２０体積％から、窒素ガス（酸素濃度：２ｐｐｍ以下）に変更した他は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

実施例１、２、参考例１、及び比較例１〜３において作製した有機電界発光素子の特性を表１に、又、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２として直流駆動試験を行い、輝度が５００ｃｄ／ｍ^２まで減少するまでの時間（輝度５０％減衰寿命）を表２にまとめる。

表２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造された素子は、駆動寿命が長いことが分かる。

（実施例４）
実施例１において、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の形成方法を、下記に変更した他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
｛ＩＴＯ基板の作製｝
ガラス製の基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ堆積したものに変更した。
｛正孔注入層｝
実施例１の正孔注入層の形成において、成膜条件のスピナ回転を２２５０ｒｐｍから、１５００ｒｐｍに変更した他は、実施例１と同様にして正孔注入層を作成した。尚、膜厚４０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
｛正孔輸送層｝
実施例１の正孔輸送層の形成において、下記の通り、正孔輸送層用組成物と成膜条件を変更した他は、実施例１と同様にして正孔輸送層を形成した。
＜正孔輸送層用組成物＞
溶剤 キシレン
塗布液濃度 ＰＢ−２ １．０重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ３５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ５０秒
スピンコート雰囲気 大気中
ベーク条件 ２３０×６０分（乾燥窒素下）
上記のスピンコートにより膜厚２０ｎｍの均一な薄膜が形成された。
｛発光層｝
次に、発光層を形成するにあたり、電荷輸送材料として、以下に示す化合物（ＨＯ−４）、及び発光材料として、以下に示す化合物（ＤＯ−２）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚５０ｎｍで発光層を得た。

＜発光層形成用組成物＞
溶剤 キシレン
塗布液濃度 ＨＯ−４ ２．０重量％
ＤＯ−２ ０．２重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ２６００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ５０秒
スピンコート雰囲気 酸素濃度２０％、２５℃、１．０１×１０^５Ｐａ、
ＦＥＤ規格クラス１００
ベーク条件 １３０×６０分（乾燥窒素下）

（比較例４）
実施例４において、正孔輸送層及び発光層の成膜条件として、スピンコートの環境を、窒素ガス（酸素濃度：２ｐｐｍ以下）に変更した他は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。

実施例４及び比較例４において作製した有機電界発光素子の特性を表３に、又、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ^２として直流駆動試験を行い、輝度が５００ｃｄ／ｍ^２まで減少するまでの時間（輝度５０％減衰寿命）を表４にまとめる。

表４に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、駆動寿命が長いことが分かる。

（参考例２）
正孔注入層の材料として、実施例１に使用したＰＢ−１の代わりに以下に示すＰＢ−３を用い、下記条件にてスピンコートを行った。

＜正孔注入層用組成物＞
溶剤 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＢ−３ ２．０重量％
Ａ−２ ０．８重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 ２０００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
ベーク条件 ２３０℃×３０分 （大気中）
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。

正孔輸送層は設けず、発光層の材料として、実施例１に使用した有機化合物（ＨＯ−１）及び発光材料（ＤＯ−１）に代えて以下に示す有機化合物（ＨＯ−５）及び（ＨＯ−６）、並びに発光材料（ＤＯ−３）及び（ＤＯ−４）を用い、下記条件にてスピンコートを行った。

＜発光層形成用組成物＞
溶剤 キシレン
組成物中濃度 ＨＯ−５ １．３重量％
ＨＯ−６ １．３重量％
ＤＯ−３ ０．１重量％
ＤＯ−４ ０．１重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 酸素濃度２０％、２５℃、１．０１×１０^５Ｐａ、
ＦＥＤ規格クラス１００
ベーク条件 １３０℃×６０分（乾燥窒素下）

正孔阻止層としてピリジン誘導体（ＨＢ−１）の代わりに下記に示す（ＥＴ−２）を用い、膜厚を５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。

（参考例３）
発光層の成膜条件として、スピンコートの環境を、酸素濃度２０体積％から、窒素ガス（酸素濃度：２ｐｐｍ以下）に変更した他は、参考例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。

（比較例５）
発光層に用いた材料として、有機化合物（ＨＯ−１）に代えて下記９，１０−ジフェニルアントラセン（ＨＯ−７）を用い、実施例１と同様にして、有機電界発光素子の作製を試みた。しかし、ＨＯ−７を用いて形成された塗膜中に結晶が発生し、膜が白化するという問題が生じた。つまり、ＨＯ−７は発光層を湿式製膜法により形成する、本発明の有機電界発光素子の製造方法には適していなかった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年１２月１５日出願の日本特許出願（特願２００９−２８４３８４）、２０１０年１月２７日出願の日本特許出願（特願２０１０−１６０３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の製造方法により製造された有機電界発光素子は、表示装置や照明装置に適しており、具体的にはフラットパネル・ディスプレイ（例えば、Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ（ＯＡ）コンピュータ用や薄型テレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は極めて大きいものである。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

Claims (9)

1. 第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、
   発光層形成工程として、下記一般式（１）で表される分子量が４００以上の化合物、及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を用いて、
   酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下、湿式成膜法により塗布膜を形成する工程、及び、
   前記塗布膜を不活性ガス中で加熱乾燥し、溶媒を除去することにより有機薄膜を形成する工程を含む有機電界発光素子の製造方法。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立して、置換基を有する芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。但し、該一般式（１）で表わされる化合物は、窒素原子含有複素環由来の部分構造を有さない。
   尚、一般式（１）中のアントラセン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表わされる化合物の分子量が１００００以下である請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
3. 前記一般式（１）で表わされる化合物が電荷輸送材料である請求項１又は２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
4. 前記発光層形成用組成物が、更に発光材料を含有し、該発光材料が、置換されていてもよい核炭素数５〜４０の縮合芳香族炭化水素環を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
5. 前記発光材料がナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン、下記一般式（２）で表わされるスチリルアミン化合物、及び下記一般式（３）で表わされるアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含有する請求項４に記載の有機電界発光素子の製造方法。
   

   

   
   （一般式（２）中、Ａｒ^２２は、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環由来の基、又はスチルベン由来の基であり、これらはいずれも置換されていてもよい。
   Ａｒ^２３及びＡｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいスチリル基、又は置換されていてもよい炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素環基である。
   ｐは１〜４の整数である。
   但し、Ａｒ^２２は、スチルベン由来の基ではなく、且つ芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環由来の基がスチリル基により置換されていない場合、Ａｒ^２３及びＡｒ^２４の少なくとも一方は置換されていてもよいスチリル基である。）
   

   

   
   （一般式（３）中、Ａｒ^２５は、置換されていてもよい核炭素数１０〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、又は置換されていてもよい芳香族複素環由来の基である。
   Ａｒ^２６〜Ａｒ^２７は、それぞれ独立して、置換されていてもよい核炭素数５〜４０の芳香族炭化水素環由来の基、又は置換されていてもよい芳香族複素環由来の基である。
   ｑは１〜４の整数である。）
6. 前記発光層形成用組成物における前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記発光材料の全量に対し、重量基準で２倍以上である請求項４又は５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される有機電界発光素子。
8. 請求項７に記載の有機電界発光素子を有する表示装置。
9. 請求項７に記載の有機電界発光素子を有する照明装置。

Images