JP2013105836A - 正孔注入輸送層用有機膜、正孔注入輸送層形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供する。また、この素子を用いることにより、低消費電力なＯＡコンピューターや壁掛けテレビ等用のフラットパネルディスプレイ、表示板、標識灯及び複写機の光源、液晶ディスプレイ、計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源等を得る。
【解決手段】少なくとも、陽極、正孔注入輸送層、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子であって、該正孔注入輸送層が、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有する有機膜を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子の正孔注入輸送層用有機膜及び正孔注入輸送層形成用組成物と、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置に関するものである。

有機電界発光素子は、簡単な素子構成で様々な色に発光させることができることから、近年、ディスプレイや照明などの発光装置を製造するための技術として、盛んに開発が行われている。
有機電界発光素子は、電極間の有機層に正負の電荷（キャリア）を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得る素子である。

有機電界発光素子としては、例えば、特許文献１には、不溶化重合体を不溶化させてなる不溶重合体を含む膜中に、発光性低分子化合物及び／又は電荷輸送性低分子化合物を含有する混合層と該混合層に隣接して、発光性低分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物を含有し、かつ不溶重合体を含有しない層とを含む層を備えることにより、駆動電圧が低く、高い電流効率及び電圧効率を有する有機電界発光素子が得られることが記載されている。しかしながら、有機電界発光素子を発光装置として実用化するには、この有機電界発光素子では不十分であり、更なる駆動電圧の低減と低消費電力化が求められている。

特許文献２には、正孔輸送層に、１００℃以上のガラス転移温度を有する特定の芳香族ジアミン含有ポリエーテルと低分子芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善する技術が記載されている。しかしながら、正孔輸送層にポリエーテルを用いた有機電界発光素子では、電気化学的な酸化に対して耐性が低く、寿命が短いという問題点があった。

特許文献３には、正孔注入輸送層に電子受容性化合物を添加する技術が記載されている。しかしながら、この技術では駆動電圧の低減という点では不十分であると予想される。

特許文献４には、層安定性を有する高分子材料とキャリア輸送性を有する低分子材料との混合物により構成された層を備えたことにより、特性をバランス良く発揮させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子が記載されている。しかしながら、この技術では駆動電圧の低減という点では不十分であると予想される。

特許文献５には、トリフェニルアミン構造を持つ特定のビニル化合物を用いることで、有機ＥＬ素子の耐熱性を大幅に向上できることが示されている。また、該ビニル化合物はホール輸送化合物と併用してもよいことが記載されている。しかしながら、この技術では駆動電圧の低減という点では不十分であると予想される。

特許文献６には、正孔注入輸送層が、少なくとも酸素原子とハロゲン原子を含む酸化性官能基を有し、且つ芳香環及び／又は複素環を有する低分子有機化合物と、正孔輸送性高分子化合物とを含有する有機デバイスが記載されており、この有機デバイスは、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能であるとされている。しかしながら、この有機デバイスでは、駆動電圧の低減については、不十分であった。

特開２０１０−６７９６０号公報 特開平１１−１３５２６２号公報 国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット 特開２００４−２９６２２６号公報 特開２００３−３１３２４０号公報 特開２００９−２１８４２４号公報

上述のように、従来技術によっては、駆動電圧が十分に低い有機電界発光素子を作製することはできなかった。
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、駆動電圧が低い有機電界発光素子を提供することを目的とする。

この課題に対し、本発明者らは、鋭意検討を行った。この結果、正孔注入輸送層に、特定の化合物を組合せて用いることにより、従来予測できない特異的な効果が発現することを見出した。具体的には、（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子と、（イ）分子量が５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物とを含有した有機膜を正孔注入輸送層として用いることにより、上述の課題を解決可能な有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層Ａ用の有機膜であって、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有することを特徴とする正孔注入輸送層用有機膜に存する。
（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
（イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）

本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）のガラス転移温度以上の温度で加熱処理されたことを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第３の要旨は、第１又は第２の要旨に記載の有機膜であって、アリールアミン高分子（ア）が３級アリールアミノ構造を含むことを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第４の要旨は、第１乃至第３の要旨の何れか１つの要素に記載の有機膜であって、アリールアミン高分子（ア）が主鎖にｓｐ３炭素原子を有するアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第５の要旨は、第１乃至第４の要旨の何れか１つの要素に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）が電荷輸送材料であることを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第６の要旨は、第１乃至第５の要旨の何れか１つの要素に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）がトリアリールアミン骨格を有することを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第７の要旨は、第１乃至第６の要旨の何れか１つの要素に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）が含窒素芳香環を有することを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第８の要旨は、第７の要旨に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）がピリジン骨格、ピリミジン骨格、及びトリアジン骨格のうち何れか１種以上の骨格構造を有することを特徴とする有機膜に存する。

本発明の第９の要旨は、少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層Ａの有機膜を形成するための組成物であって、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有することを特徴とする正孔注入輸送層形成用組成物に存する。
（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
（イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）

本発明の第１０の要旨は、少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子であって、該正孔注入輸送層Ａが、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有する有機膜を含むことを特徴とする有機電界発光素子に存する。
（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
（イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）

本発明の第１１の要旨は、第１０の要旨に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする有機電界発光装置に存する。

本発明の第１２の要旨は、互いに異なる色に発光する２種類以上の有機電界発光素子を有する有機電界発光装置であって、該有機電界発光素子のうち、少なくとも１種類の有機電界発光素子が第１０の要旨に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置に存する。

本発明の第１３の要旨は、第１２の要旨に記載の有機電界発光装置であって、全ての種類の有機電界発光素子が第１０の要旨に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置に存する。

本発明の第１４の要旨は、第１２又は第１３の要旨に記載の有機電界発光装置であって、前記２種類以上の有機電界発光素子が有する任意の何れかの正孔注入輸送層が同一組成であることを特徴とする有機電界発光装置に存する。

本発明によれば、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することができる。また、この素子を用いることにより、低消費電力なＯＡコンピューターや壁掛けテレビ等用のフラットパネルディスプレイ、表示板、標識灯及び複写機の光源、液晶ディスプレイ、計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源等を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る有機電界発光素子の断面図の一例である。

本発明の有機電界発光素子の正孔注入輸送層用有機膜、正孔注入輸送層形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置の実施態様を以下に詳細に説明するが、この説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。

本発明の正孔注入輸送層用有機膜は、少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層Ａ用の有機膜であって、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有することを特徴とする。
また、本発明の正孔注入輸送層形成用組成物は、少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層Ａの有機膜を形成するための組成物であって、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有することを特徴とする。
また、本発明の有機電界発光素子は、少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子であって、該正孔注入輸送層Ａが、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有する有機膜を含むことを特徴とする。
（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
（イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）

（ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（アリールアミン高分子（ア））と、（イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（低分子化合物（イ））を含有した有機膜を正孔注入輸送層として用いることにより、駆動電圧の低い有機電界発光素子が得られる理由としては、以下のように推察される。但し、本発明の作用機構は下記記載のものに限定されるものではない。
すなわち、アリールアミン高分子（ア）に低分子化合物（イ）を混合することにより、有機膜の密度が上昇し、分子間の電子雲の重なりが増加するため、電荷移動に対するエネルギー障壁が小さくなり、電気特性と発光特性の両面から駆動電圧を低くできるものと考えられる。加えて、アリールアミン高分子（ア）と低分子化合物（イ）を同時に含有することにより、熱安定性が上昇し、耐久性が増加するものと考えられる。更に、駆動電圧を低くできることから、素子の発熱及び素子内の有機層を構成する分子の熱運動が抑えられ、長寿命化するものと考えられる。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、その繰り返し単位中に３級アリールアミノ構造を有することがより望ましい。また、本発明に係るアリールアミン高分子は、その繰り返し単位中または分子末端に、３級アリールアミノ構造における芳香族性を有さない３級窒素原子を２つ以上有することが好ましい。この芳香族性を有さない３級窒素原子の孤立電子対は、アリールアミン高分子の電荷の授受性や輸送性に影響を与えるため、アリールアミン高分子の繰り返し単位の主鎖に有することがより好ましい。

また、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、主鎖にｓｐ３炭素原子を有するアリールアミン高分子であることがより好ましい。主鎖にｓｐ３炭素原子を有することにより、主鎖の自由度が高くなり、低分子化合物（イ）と均一に混合されやすくなる。加えて、アリールアミン高分子（ア）の主鎖にｓｐ３炭素原子を有することにより、高分子鎖内のアリールアミン部位は共役が断たれるが、特に、低分子化合物（イ）が、電荷輸送性を有する化合物である場合、電荷の移動は該低分子化合物（イ）を介して行われる。これにより、これらのアリールアミン高分子（ア）及び低分子化合物（イ）の組合せにより、目的の特性に合わせた正孔注入輸送層を設計しやすくなる。
加えて、アリールアミン高分子（ア）が主鎖にｓｐ３炭素原子を有するアリールアミン高分子であることにより、各窒素原子が有する孤立電子対間の距離が遠くなると共に各孤立電子対と各孤立電子対間に存在する電子雲が広い範囲に形成され、正孔が広い範囲に分布して移動しやすくなるため、陰極側に効率良く正孔を移動させやすくなる。また、各窒素原子が有する各孤立電子対の相互作用が小さくなり、正孔注入輸送性化合物のバンドギャップが広くなり、発光層の発光を阻害し難くなる。加えて、ドーピング率の違いによる電気特性のばらつきが抑制される。これらの効果により、陽極側からの正孔注入輸送性に優れ、発光層の発光を阻害し難い正孔注入輸送層Ａとすることが可能になり、電気特性と発光特性の両面から有機電界発光素子の駆動電圧を低くできると考えられる。

本発明に係る正孔注入輸送層Ａは、低分子化合物（イ）の化合物のガラス転移温度以上の温度で加熱処理されることが好ましい。ガラス転移以上の温度で加熱処理することにより、該有機膜中の分子が配置良く混合されるようになり、より安定な配列に移行するため分子間距離が短くなる。これにより、膜密度の上昇、ひいては低電圧化及び耐久性の向上がもたらされるものと考えられる。

上記のとおり、低分子化合物からなる有機膜の膜密度の上昇のためには、該低分子化合物のガラス転移温度以上の温度で加熱処理することが有効である。しかしながら、低分子化合物のみからなる有機膜について、ガラス転移温度以上の温度で加熱処理した場合には、高温による分解などにより、膜の劣化が生じる可能性があった。本発明では、低分子化合物（イ）を含む有機膜に高分子化合物であるアリールアミン高分子（ア）を共存させることにより、この課題を解決するに至った。

発明の効果が得られる理由としては、以下のように推察される。但し、本発明の作用機構は下記記載のものに限定されるものではない。

すなわち、低分子化合物よりもより熱に対して安定な高分子化合物が、低分子化合物からなる有機膜と共存することにより、熱処理の過程における低分子化合物の過剰な分子運動を抑制することができる。これにより、熱処理による低分子化合物の劣化を防ぎつつ、有機膜の膜密度を上昇させることができ、ひいては低電圧化及び耐久性の向上がもたらされるものと考えられる。

本発明に係る正孔注入輸送層Ａは、正孔注入輸送性を有する有機層であり、所謂、正孔注入輸送層、正孔注入層及び正孔輸送層は、何れも正孔注入輸送層Ａに含まれる。正孔注入輸送層には、通常、正孔注入輸送性化合物が含まれる。また、通常、陽極と発光層の間にある層が正孔注入輸送層となる。本発明に係る正孔注入輸送層Ａは、１層以上の有機膜からなる。正孔注入輸送層を構成する有機膜の数（ｎ）は、低電圧駆動としやすい点では多い方が好ましいが、成膜プロセスの点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、ｎは、１以上であり、２以上であるのが好ましく、５以下であるのが好ましい。但し、正孔注入輸送層は、本発明の正孔注入輸送層Ａ以外の有機膜を含んでいても良い。

本発明に係る正孔注入輸送層Ａにおける各有機膜は、正孔注入輸送性化合物を含有する。正孔注入輸送性化合物は、化合物毎に正孔受容性、正孔輸送性及び正孔注入性などの異なる特性を担わせることができるため、各有機膜で異なる種類であることが好ましい。正孔注入輸送層Ａの形成に用いられる組成物は、各有機膜で各々異なる種類のアリールアミン高分子（ア）を正孔注入輸送性化合物として含むことが好ましい。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、少なくとも１つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有することが好ましく、少なくとも１つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中の主鎖に有するのが更に好ましい。また、電荷輸送性の点から、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、３つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有するのが好ましく、３つの芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中の主鎖に有するのが更に好ましい。

該芳香環基は、炭素数４〜６０の置換基を有していても良い芳香環基が好ましい。ここで、本発明における芳香環基は、芳香族性を有する有機基であれば良く、ヘテロ原子を有する芳香族複素環基でも、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素基でも良い。

芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、コロネン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が複数個直接結合している環由来の基等が挙げられる。

芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、トリアジン環等の５又は６員複素環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が複数個直接結合している環由来の基等が挙げられる。

ここで、芳香環基が有する芳香環の数は、環の安定性が高い点では、少ないことが好ましく、８個以下であることが好ましく、５個以下であることが更に好ましい。一方、下限は、１個である。

該芳香環基は、具体的には、溶解性及び耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族縮合環基由来の基及びビフェニル基やターフェニル基等の芳香族縮合環基を連結した基由来の基が好ましい。

該芳香環基が有しても良い置換基としては、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の芳香族複素環基、炭素数１２〜６０のジアリールアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基などが挙げられる。

具体的には、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどの点から、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましい。

炭素数６〜２５の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基；９−フェナンチル基、３−フェナンチル基などのフェナンチル基；１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基などのアントリル基；１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基などのナフタセニル基；１−クリセニル基、２−クリセニル基、３−クリセニル基、４−クリセニル基、５−クリセニル基、６−クリセニル基などのクリセニル基；１−ピレニル基などのピレニル基；１−トリフェニレニル基などのトリフェニレニル基；１−コロネニル基などのコロネニル基；４−ビフェニル基、３−ビフェニル基のビフェニル基；フルオランテン環を有する基；フルオレン環を有する基；アセナフテン環を有する基及びベンズピレン環等を有する置換基などが挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の点からフェニル基、２−ナフチル基及び３−ビフェニル基が好ましく、精製のし易さからフェニル基が特に好ましい。

炭素数３〜２０の芳香族複素環基としては、２−チエニル基などのチエニル基；２−フリル基などのフリル基；２−イミダゾリル基などのイミダゾリル基；９−カルバゾリル基などのカルバゾリル基；２−ピリジル基などのピリジル基及び１，３，５−トリアジン−２−イル基などのトリアジニル基等が挙げられる。中でも、カルバゾリル基、特に９−カルバゾリル基が安定性の点から好ましい。

炭素数１〜２０のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。

炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基等のアリールオキシ基及び２−チエニルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基を有する置換基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。

炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基等のアリールチオ基及び２−チエニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）が、芳香環基以外の基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有する場合、芳香環基以外の基としては、炭素数１〜７０の脂肪族炭化水素基及び炭素数１〜７０のヘテロ脂肪族炭化水素基が好ましい。なお、本発明におけるヘテロ脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素基を言う。ヘテロ原子としては、窒素原子及び酸素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、鎖式でも環式でも良く、飽和でも不飽和でも良い。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさや安価さなどから、メチル基、１，２−エチル基、１，３−プロピル基、１，４−ブチル基、１，５−ペンチル基及び１，８−オクチル基等の炭素数１〜１０の基が好ましく、炭素数１〜８の基が更に好ましい。また、合成が容易なことなどから、メチル基、エチル基及びイソプロピル基等の炭素数１〜３の基が特に好ましく、メチル基及びエチル基等の炭素数１〜２の基が最も好ましい。脂肪族炭化水素基は、酸化還元耐久性の点から、飽和炭化水素基が好ましい。

脂肪族不飽和炭化水素基としては、アルケニレン基が好ましく、その具体的な例としては、１，２−ビニレン基、１，３−プロペニレン基、１，２−プロペニレン基及び１，４−ブテニレン基等が挙げられる。これらのうち、分子の平面性向上により共役面が広がり、電荷が非局在化して化合物の安定性が高くなりやすいことから、ビニレン基が特に好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基が有する炭素数は、平面性や電荷の広がりの観点から、２以上が好ましく、また、一方、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。

脂肪族炭化水素基及びヘテロ脂肪族炭化水素基が有する炭素数は、溶解性を上げる点では多いことが好ましいが、一方、化合物の安定性や膜密度の観点では少ない方が好ましい。該炭素数は、具体的には、通常１以上、好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、また、一方、通常７０以下、好ましく６０以下、更に好ましくは３６以下である。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、共役型、非共役型、のいずれであってもよく、共役型と非共役型とを同時に含有してもよい。共役型高分子を用いた場合には正孔の移動度が速いが、エネルギーギャップが小さい傾向がある。一方、非共役型高分子を用いた場合には、共役型高分子に比べ、正孔の移動度が遅いものの、エネルギーギャップが大きい傾向がある。これらの材料は、作製する素子の構造に合わせて、種々の化合物から選ぶことができる。

非共役型高分子材料としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基、及び芳香環を２〜８個連結してなる基のいずれかを表し、Ａｒ^４は、直接結合、置換基を有していてもよい芳香環基、及び芳香環を２〜８個連結してなる基のいずれかを表し、Ａｒ^５及びＡｒ^６は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基、及び芳香環を２〜８個連結してなる基のいずれかを表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基、及び芳香環を２〜８個連結してなる基のいずれかを表し、ｑ’は１〜６の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。）

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、正孔注入輸送層の電荷輸送能に優れることから、架橋性基を有することが好ましく、少なくとも１つの架橋性基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有するのが更に好ましく、少なくとも１つの架橋性基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中の主鎖に有するのが特に好ましい。ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成する基のことをいう。そして、正孔注入輸送層Ａが有する有機膜においては、通常、この架橋性基が熱及び／又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成している。

以下に架橋性基の具体例を挙げるが、本発明に係る架橋性基はこれらに限定されるものではない。架橋性基としては、不溶化しやすい点から、例えば、以下の［架橋性基群Ｇ２］に示す基などが挙げられる。

［架橋性基群Ｇ２］

（式中、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ^２１は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）

これらのうち、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基及びビニルエーテル基などのカチオン重合により架橋反応する基が、反応性が高く架橋による不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点では、オキセタン基が特に好ましい。また、カチオン重合の際に素子の劣化を引き起こす危険性のあるヒドロキシル基が生成しにくい点では、ビニルエーテル基が特に好ましい。そして、正孔注入輸送層の電気化学的安定性が高い点では、シンナモイル基などのアリールビニルカルボニル基及びベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応性を有する基が特に好ましく、架橋後の構造の安定性が高い点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が最も好ましい。

架橋性基としては、具体的には、下記式（II）で表されるベンゾシクロブテン環由来の基が好ましい。なお、式（II）のベンゾシクロブテン環は、無置換であるがこれが置換基を有するベンゾシクロブテン環由来の基も同様に好ましい。また、この置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）が、芳香環基が結合したアリールアミノ構造を繰り返し単位中に有する場合、架橋性基は、この芳香環基に直接結合していても良いし、芳香環基以外の基に直接結合してもよいし、これらの基に任意の２価の基を介して結合してもよい。任意の２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる基が好ましい。これら２価の基を介して結合する架橋性基として好ましい基としては、例えば、以下の＜架橋性基を含む基群Ｇ３＞に示す基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［架橋性基を含む基群Ｇ３］

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）が有する架橋性基は、架橋により十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすい点では多い方が好ましいが、一方で、正孔注入輸送層Ａにクラックが生じ難く、未反応架橋基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）が有する架橋性基の個数は、１個以上であることが好ましく、２個以上であることが更に好ましく、また、一方、２００個以下であることが好ましく、１００個以下であることが更に好ましい。また、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）が有する架橋性基の数を分子量１０００あたりの数で表した場合の好適な範囲は、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、更に好ましくは１．０個以下であり、また、一方、通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。

ここで、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）を例に、分子量１０００あたりの架橋性基の数について説明する。分子量１０００あたりの架橋性基の数は、共役ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と構造式から算出する。具体的には、例えば、以下のポリマー１の場合、以下のように算出される。

このポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は、平均１２１９．２であり、また、その架橋性基の数は、１繰り返し単位当たり平均０．０５３６個である。そこで、これを単純に比例計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基由来の基の数は、０．０４４個と算出される。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ガラス転移温度、融点及び気化温度が高く、これを含む正孔注入輸送層Ａが耐熱性に優れた層になりやすい点では大きいことが好ましいが、一方、溶解性が高く、成膜性に優れる点では小さいことが好ましい。そこで、具体的には、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）の重量平均分子量は、通常５，０００，０００以下、好ましくは３，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは２００，０００以下であり、また、一方、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上である。

また、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，０００，０００以下、好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下であり、また、一方、通常２，５００以上、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上である。

重量平均分子量及び数平均分子量は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では、高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量が既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量を算出することができる。

本発明に係るアリールアミン高分子（ア）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、精製が容易で溶解性が高く、電荷輸送性に優れる点では小さいことが好ましく、具体的には、３．５以下が好ましく、２．５以下が更に好ましく、２．０以下が特に好ましい。また、該分散度は、小さい程よいため、その下限は理想的には１である。

以下に、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）の好ましい具体的を示すが、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）は、これらに限定されるものではない。

本発明に係る低分子化合物（イ）は、分子量が５０００以下の架橋性基を含有しない化合物である。架橋性基とは、前述の如く、熱及び／又は活性エネルギー線等の照射により、他分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を形成する基であり、例えば、前述の［架橋性基群Ｇ２］や［架橋性基を含む基群Ｇ３］に示す基などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。低分子化合物（イ）は、分子量が５０００以下であり、且つ、架橋性基を含有しないことにより、アリールアミン高分子（ア）と併用して構成される正孔注入輸送層Ａの膜密度を上昇させることができる。低分子化合物（イ）の分子量は、より好ましくは３０００以下であり、特に好ましくは２０００以下である。また、低分子化合物（イ）として後述の好ましい骨格構造を有するために、通常、分子量の下限は１００以上である。

低分子化合物（イ）は、電荷輸送材料であることが好ましい。電荷輸送材料とは、電荷輸送性を有する化合物を言い、低分子化合物（イ）が電荷輸送材料である場合、電荷の移動は該低分子化合物（イ）を介して行われる。これにより、分子間の電荷輸送が容易になり、更なる駆動電圧の低下をもたらすことができると考えられる。

また、低分子化合物（イ）は、トリアリールアミン骨格を有することが好ましく、トリフェニル骨格を持つことがより好ましい。これにより、優れた電荷輸送性と構造安定性を両立できる。

低分子化合物（イ）はまた、含窒素芳香環を有することにより優れた電荷輸送性を示すものとなり、より好ましい。特に該含窒素芳香環は、ピリジン骨格、ピリミジン骨格、及びトリアジン骨格のうち何れか１種類以上を有することが望ましい。

低分子化合物（イ）は、アリールアミン高分子（ア）との間に分子間力以外の相互作用力を持たないことが好ましい。低分子化合物（イ）は架橋性基を持たず、イオン性の相互作用をしないことで、適度な熱運動性を有するため、膜密度を向上させることができるものと考えられる。

本発明に係る低分子化合物（イ）としては、具体的には、後述の発光層に用いられる電荷輸送性化合物のうち、上記好適条件を満たすものなどが挙げられる。

本発明に係る正孔注入輸送層Ａの有機膜の成膜に用いる組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げない量であれば、上述の本発明に係るアリールアミン高分子（ア）及び低分子化合物（イ）以外の成分を含んでいてもよい。

本発明に係る正孔注入輸送層Ａの形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。湿式法により、本発明に係る正孔注入輸送層Ａの各有機膜を成膜する場合は、通常、各有機膜形成用に正孔注入輸送層形成用組成物を調製し、これらを各々塗布成膜し、乾燥させることにより行われる。

湿式成膜法に用いる正孔注入輸送層形成用組成物に含有される溶媒のうち少なくとも１種類は、該組成物に含まれる成分を溶解し得る液体であることが好ましい。溶媒の沸点は、均質な膜質となりやすい点では、高い方が好ましいが、一方で、低温で乾燥することができ、他の層や基板に影響を与え難い点では低い方が好ましい。具体的には、溶媒の沸点は１気圧において、１１０℃以上であるのが好ましく、１４０℃以上であるのが更に好ましく、２００℃以上であるのが特に好ましく、また、一方、４００℃以下であるのが好ましく、３００℃以下であるのが更に好ましい。

本発明に係る正孔注入輸送層形成用組成物に含有される溶媒としては、上記の要求特性を満たすものであればよく、特に制限はないが、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、含ハロゲン有機溶媒、アミド系溶媒などの有機溶媒を用いることができる。

エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル及び酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル及び安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン及びメチルナフタレン等が挙げられる。
含ハロゲン有機溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
また、これらの他、ジメチルスルホキシドや炭酸エステル、アルコール等も用いることができる。
これらの溶媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

本発明に係る正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる溶媒の量は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、また、一方、９９．９５重量％以下であるのが好ましく、９９．９０重量％以下であるのがより好ましい。

本発明に係る正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる正孔輸送性化合物の量は、該組成物の粘度が高くなる点では多い方が好ましいが、一方で、溶解性の点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる正孔輸送性化合物の量は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、また、一方、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることが更に好ましい。

そして、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる本発明に係るアリールアミン高分子（ア）の量は、正孔輸送性の点では多い方が好ましいが、一方で、溶解性の点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる該アリールアミン高分子（ア）の量は、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、また、一方、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることが更に好ましい。

また、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる本発明に係る低分子化合物（イ）の量は、低分子化合物（イ）を添加した効果を十分に発現させるために多い方が好ましいが、一方で、膜の安定性が高まる点では少ない方が好ましい。そこで、具体的には、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれる該低分子化合物（イ）の量は、通常０．０００１重量％以上であり、０．００１重量％以上であることが好ましく、０．０１重量％以上であることが更に好ましく、また、一方、９０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることが更に好ましい。

また、正孔注入輸送層形成用組成物に含まれるアリールアミン高分子（ア）と低分子化合物（イ）の重量比率（（ア）／（イ））は、低分子化合物（イ）を添加した効果を十分に発現させるために小さいことが好ましく、通常１００以下であり、５０以下が好ましく、また、一方、膜の安定性の観点から高いことが好ましく、通常０．０１以上であり、０．０２以上が好ましい。

湿式成膜における正孔注入輸送層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法等の方法が採用可能である。これらの塗布方法の中でも、正孔注入輸送層形成用組成物に特有の液性に合いやすいことから、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法及びノズルプリンティング法が好ましい。

成膜時の温度は、組成物中に生じる結晶による膜欠損が起こり難い点等から１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。成膜時の相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。

塗布膜は、通常、加熱や減圧乾燥等により乾燥させる。加熱手段としては、クリーンオーブン、ホットプレート等が挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。具体的には、例えば、塗布膜を有する積層体をホットプレート上に載せる、オーブン内で加熱するなどの手段で加熱することができる。乾燥時の加熱温度は、本発明の効果を損なわない限り、高温であることが望ましい。また、溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱温度は、１２０℃以上４１０℃以下が好ましい。乾燥時の加熱時間は、正孔注入輸送層形成用組成物の溶媒の沸点以上で加熱を行い、かつ加熱乾燥すれば、限定されないが、正孔注入輸送層以外の層の成分の拡散が起こり難い点では短いのが好ましく、また、一方、正孔注入輸送層が均質膜になりやすい点から長いことが好ましい。具体的には、通常、１０秒以上１８０分以下であるのが好ましい。加熱乾燥は、２回以上に分けて行ってもよい。

前述の如く、本発明に係る正孔注入輸送層Ａにおいて、前述のアリールアミン高分子（ア）及び低分子化合物（イ）を含む有機膜は、低分子化合物（イ）のガラス転移温度以上の温度で加熱処理されていることが好ましい。具体的には、この有機膜の成膜時の加熱温度は、低分子化合物（イ）のガラス転移温度Ｔｇに対して、１０℃以上、特に５０℃以上の高い温度、即ち、（Ｔｇ＋１０）℃以上、特に（Ｔｇ＋５０）℃以上で加熱処理されることが好ましい。この加熱温度が上記下限より高いことにより、前述の分子配列の改善による膜密度の上昇、ひいては低電圧化及び耐久性の向上効果を十分に得やすい。ただし、有機膜が劣化する可能性が低いことから、この加熱温度は、（Ｔｇ＋２５０）℃以下、特に（Ｔｇ＋２００）℃以下であることが好ましい。

このようにして得ることができる本発明に係る正孔注入輸送層Ａが有する各有機膜の膜厚は、短絡やリークが起こり難い点では厚い方が好ましいが、また、一方、低駆動電圧としやすい点では、薄い方が好ましい。そこで、具体的には、該各有機膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、一方、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、これらの各有機膜の合計厚みである本発明に係る正孔注入輸送層Ａの膜厚は、短絡やリークが起こり難い点では厚い方が好ましいが、一方、正孔注入輸送層Ａの光吸収による発光効率の低下が起こり難い点では、薄い方が好ましい。そこで、具体的には、本発明に係る正孔注入輸送層Ａの膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、一方、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

なお、本発明に係る正孔注入輸送層Ａが２層以上の有機膜の積層膜である場合、陰極側の有機膜に本発明に係るアリールアミン高分子（ア）と低分子化合物（イ）とを含むことが好ましい。

以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその作製方法等について、図１を参照して説明する。但し、図１は本発明に係る有機電界発光素子の構造例の一例を示す断面の模式図であり、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその作製方法等は、これに限定されない。図１において、１は基板、２は陽極、１０は正孔注入輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表し、正孔注入輸送層１０は、正孔注入輸送層３及び正孔注入輸送層４の積層構造になっている。なお、正孔注入輸送層１０は、前述の正孔注入輸送層Ａに相当し、正孔注入輸送層３及び正孔注入輸送層４のいずれか一方又は双方は、本発明の有機膜であり、前述の本発明に係る正孔注入輸送層形成用組成物により形成される。また、陽極２、正孔注入輸送層１０、発光層５及び陰極９以外の層は、本発明の有機電界発光素子に必須ではなく、また、正孔注入輸送層１０は、単層であっても構わない。

基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を下げるのが好ましい。

陽極２は、発光層側の層に正孔を注入する機能を担う。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。

陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。

陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板１と同一の厚みでもよい。

陽極２の表面に成膜を行う場合は、成膜前に、紫外線＋オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極２上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくのが好ましい。

本構造例において、正孔注入輸送層１０は、正孔注入輸送層３及び４の積層構造となっている。正孔注入輸送層１０は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する正孔注入輸送層Ａであり、通常、陽極２上に形成される。本発明に係る正孔注入輸送層Ａの詳細については、前述の通りである。

発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層５は、通常、本発明に係る正孔注入輸送層Ａの上に形成される。

発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよい。蛍光発光材料は、原理上、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、且つ、励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく、素子の駆動寿命が長くなりやすい。そこで、特に発光効率よりも長寿命であることが求められる用途の素子を得たい場合は、蛍光発光材料を用いるのが好ましい。これに対し、燐光発光材料は、原理上、蛍光発光材料よりも有機電界発光素子の発光効率が高くなりやすい。そこで、特に寿命よりも発光効率を重視する用途には、燐光発光材料を使用することが好ましい。発光材料は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。具体的には、例えば、青色は、蛍光発光材料を用いて、緑色及び赤色は燐光発光材料を用いるなどとしてもよい。また、発光層を湿式成膜法で形成する場合は、発光材料分子の対称性や剛性を低下させる、アルキル基などの親油性置換基の導入により溶媒に対する溶解性を向上させる等しておくのが好ましい。

蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。

青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン、アリールアミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、アントラセン、クリセン、ピレン、アリールアミン及びそれらの誘導体等が好ましい。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３などのアルミニウム錯体及びそれらの誘導体等挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等及びそれらの誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン及びそれらの誘導体等が挙げられる。

上記の青色蛍光を与えるアリールアミン誘導体としては、素子の発光効率、駆動寿命等の観点から、下記式（VII）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ａｒ^４１は、核炭素数１０〜４０の置換されていてもよい縮合芳香環基を示し、Ａｒ^４２及びＡｒ^４３は、各々独立に炭素数６〜４０の置換されていてもよい１価の芳香環基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。）

Ａｒ^４１としては、具体的には、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、クリセン、ピセン、ジフェニルアントラセン、フルオレン、トリフェニレン、ルビセン、ベンゾアントラセン、フェニルアントラセン、ビスアントラセン、ジアントラセニルベンゼンまたはジベンゾアントラセンの残基が挙げられる。また、Ａｒ^４２及びＡｒ^４３としては、具体的には、フェニル基等が挙げられる。

以下に、蛍光発光材料として好ましいアリールアミン誘導体の具体例を示すが、本発明に係る蛍光発光材料は、これらに限定されるものではない。なお、以下の式において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を表す。

一方、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。中でも、イリジウム及び白金が発光色の調整がし易いことから好ましい。

有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。

特に、燐光発光材料の燐光性有機金属錯体としては、下記式（VIII）又は（IX）で表される化合物が好ましく挙げられる。
ＭＬ_{（ｑ−ｊ）}Ｌ’_ｊ （VIII）
（式（VIII）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、Ｌ及びＬ’は二座配位子を表す。ｊは０〜２の整数を表す。）

（式（IX）中、Ｍ^７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ^９２〜Ｒ^９５は各々独立に任意の置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４及びＲ^９５は無い。）

まず、式（VIII）で表される化合物について説明する。
式（VIII）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。

式（VIII）中、二座配位子Ｌは、以下式（Ｘ）の部分構造を有する配位子であることが好ましい。

（式（Ｘ）中、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香環基を表す。）

環Ａ１の芳香族炭化水素基としては、５或いは６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基等が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。

環Ａ１の芳香族複素環基としては、５或いは６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基等が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。

環Ａ２の含窒素芳香環基としては、５或いは６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基等が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。

環Ａ１及び環Ａ２が各々有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。

式（VIII）中、二座配位子Ｌ’は、以下式の部分構造を有する配位子であることが好ましい。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。

中でも、Ｌ’としては、錯体の安定性の点から、以下に挙げる配位子が更に好ましい。

式（VIII）で表される化合物として、特に好ましくは、下記式（VIIIａ）〜（VIIIｃ）で表される化合物等が挙げられる。

（式（VIIIａ）中、Ｍ^４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香環基を表す。）

（式（VIIIｂ）中、Ｍ^５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香環基を表す。）

（式（VIIIｃ）中、Ｍ^６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０〜２の整数を表し、環Ａ１及び環Ａ１’は、各々独立に置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２及び環Ａ２’は、各々独立に置換基を有していてもよい含窒素芳香環基を表す。）

上記式（VIIIａ）〜（VIIIｃ）において、環Ａ１及び環Ａ１’の芳香環基の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基及びカルバゾリル基等が挙げられる。

上記式（VIIIａ）〜（VIIIｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２’の含窒素芳香環基の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基及びフェナントリジル基等が挙げられる。

上記式（VIIIａ）〜（VIIIｃ）において、環Ａ１と環Ａ１’の芳香環基、環Ａ２と環Ａ２’の含窒素芳香環基が各々有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基及び（ヘテロ）アリール基等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基、ハロアルキル基、シアノ基及び（ヘテロ）アリール基等が好ましい。また、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合する、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合すること等により、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。

上記式（VIIIａ）〜（VIIIｃ）におけるＭ^４〜Ｍ^６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金等が挙げられる。

上記式（VIII）及び（VIIIａ）〜（VIIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

上記式（VIII）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及びこれに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。

次に、式（IX）で表される化合物について説明する。

式（IX）中、Ｍ^７は金属を表す。Ｍ^７の具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属等が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が挙げられ、特に好ましくは、白金及びパラジウム等の２価の金属が挙げられる。

式（IX）において、Ｒ^９２〜Ｒ^９５は各々独立に任意の置換基を表す。
Ｒ^９２及びＲ^９３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基又は芳香環基を表す。Ｒ^９２及びＲ^９３は、更に置換基を有していてもよい。更に置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、Ｒ^９２及びＲ^９３は、２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。

Ｔが炭素原子の場合、Ｒ^９４及びＲ^９５は、各々独立に、Ｒ^９２及びＲ^９３と同様の置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４及びＲ^９５は無い。

式（IX）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。

発光材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、耐熱性が高く、ガスが発生し難く、膜質が良く、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化が起こり難い点では、高い方が好ましく、また、一方、発光材料の精製が容易で溶媒に溶解させ易い点では低い方が好ましい。そこで、発光材料の分子量は、１００００以下であるのが好ましく、５０００以下であるのが更に好ましく、４０００以下であるのが特に好ましく、３０００以下であるのが最も好ましく、また、一方、１００以上であるのが好ましく、２００以上であるのが更に好ましく、３００以上であるのが特に好ましく、４００以上であるのが最も好ましい。

発光層中において、発光材料は、電荷輸送性を有するホスト材料から電荷又はエネルギーを受け取って発光することが好ましい。電荷輸送性を有する材料は、正孔輸送性及び／又は電子輸送性を有し、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の電荷輸送材料を適用可能である。電荷輸送材料は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、発光層中における電荷輸送材料の種類は、その一部もしくは全てが正孔注入輸送層Ａ中の低分子化合物（イ）と同一であることが好ましい。

電荷輸送材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。

電荷輸送材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン系化合物（オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物）、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、トリフェニレン系化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物、キノリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合、トリフェニレン系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。

また、例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール系化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。

また、好ましい電荷輸送材料として、下記一般式(Ａ)及び(Ｂ)で表される化合物が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｈｅｔｅｒｏは下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）のいずれかの構造を表し、Ｘａ^１、Ｘａ^２、Ｙａ^１、Ｙａ^２、Ｚａ^１及びＺａ^２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘａ^３、Ｙａ^３及びＺａ^３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）

（式（Ｂ）中、Ｘｅ^１、Ｘｅ^２、Ｙｅ^１、Ｙｅ^２、Ｚｅ^１及びＺｅ^２は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表し、Ｘｅ^３、Ｙｅ^３及びＺｅ^３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香環基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の複素芳香環基を表す。）

以下に、電荷輸送材料として好ましい化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

電荷輸送材料の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ガラス転移温度、融点及び分解温度等が高く、耐熱性に優れ、膜質が良く、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化や熱分解による不純物発生などが起こり難い点では、高い方が好ましく、また、一方、発光材料の精製が容易で溶媒に溶解させ易く、成膜性に優れる点では低い方が好ましい。そこで、発光材料の分子量は、１００００以下であるのが好ましく、５０００以下であるのが更に好ましく、４０００以下であるのが特に好ましく、３０００以下であるのが最も好ましく、また、一方、１００以上であるのが好ましく、２００以上であるのが更に好ましく、３００以上であるのが特に好ましく、４００以上であるのが最も好ましい。

発光層５の形成方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、湿式成膜法であっても、真空蒸着法であってもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。
湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、通常、上述の本発明に係る正孔注入輸送層形成用組成物を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層５となる材料を可溶な溶媒（発光層用溶媒）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成させる。成膜時の温度や相対湿度などの成膜条件及び乾燥方法や条件などは、前記正孔注入輸送層形成用組成物の湿式成膜時と同様である。なお、湿式成膜法で発光層を形成する場合は、発光層形成用組成物は、低分子量の材料を用いるのが好ましい。

発光層の湿式成膜で用いる溶媒は、発光材料や電荷輸送性化合物などが良好に溶解する液体であれば特に限定されない。溶媒の溶解度は、２５℃、１気圧において、発光材料及び電荷輸送性化合物を各々０．０１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、０．０５重量％以上溶解する溶媒が更に好ましく、０．１重量％以上溶解する溶媒が特に好ましい。また、成膜後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発し、均一な膜を得やすいことから、溶媒の１気圧における沸点は、８０℃以上であるのが好ましく、１００℃以上であるのが更に好ましく、１２０℃以上であるのが特に好ましく、また、一方、２７０℃以下であるのが好ましく、２５０℃以下であるのが更に好ましく、２３０℃以下であるのが特に好ましい。

溶媒としては、例えば、正孔注入輸送層の形成について挙げたエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒及びアミド系溶媒の他、アルカン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒などが挙げられる。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。

溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物中の合計含有量は、低粘性なために成膜作業が行いやすい点で多い方が好ましく、また、一方、厚膜で成膜しやすい点で低い方が好ましい。具体的には、１０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのが更に好ましく、８０重量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、９９．９５重量％以下であるのが好ましく、９９．９０重量％以下であるのが更に好ましく、は９９．８０重量％以下であるのが特に好ましい。

発光層形成用組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の発光材料、電荷輸送性化合物及び溶媒以外の成分が含有されていてもよい。その他成分としては、例えば、バインダー樹脂；レベリング剤及び消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。

発光層形成用組成物における発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度は、均一膜厚としやすい点では小さい方が好ましいが、一方で、膜に欠陥が生じ難い点では大きい方が好ましい。このため、０．０１重量％以上７０重量％以下であるのが好ましい。

真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、通常、発光層５の構成材料（前述の発光材料、電荷輸送性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた正孔注入輸送層４の上に発光層５を形成させる。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層５を形成することもできる。

蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^−４Ｐａ）以上、９．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。

発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。

正孔阻止層６は、電界を与えられた電極間において、陽極から移動してくる正孔が陰極に到達してしまうのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層に向けて輸送する機能を担う層である。正孔阻止層６は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、正孔を発光層内に留め発光効率を向上させ易い点では、この層を用いるのが好ましい。正孔阻止層６を用いる場合、通常、正孔阻止層６は、発光層５と陰極９の間に形成される。また、正孔阻止層６は、後述の電子輸送層７がある場合は、発光層５と電子輸送層７の間に、後述の電子注入層８がある場合は、発光層５と電子注入層８の間に形成される。

正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正孔阻止層６の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５に向けて輸送する機能を担う層である。電子輸送層７は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、素子の発光効率をさせる点では、この層を用いるのが好ましい。電子輸送層７を用いる場合、通常、電子輸送層７は、発光層５と陰極９の間に形成される。また、電子輸送層７は、前述の正孔阻止層６がある場合は正孔阻止層６と陰極９の間に、後述の電子注入層８がある場合は発光層５と正孔注入層８の間に形成される。

電子輸送層７に用いる電子輸送性化合物は、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送できる化合物が好ましい。電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送性化合物は、１種類のみでも、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子輸送層７の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。電子輸送層９の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５に注入する機能を担う層である。電子注入層８は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、発光層への電子の注入を効率よく行える点では、この層を用いるのが好ましい。電子注入層８を用いる場合、通常、電子注入層８は、発光層５と陰極９の間に形成される。また、前述の電子輸送層７がある場合は、電子注入層８は、電子輸送層７と陰極９の間に形成される。

電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。具体的には、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。この場合の電子注入層８の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であるのが好ましい。

また、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープしたもの（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）が、電子注入輸送性が向上し、膜質に優れたものとなりやすいため好ましい。この場合の電子注入層１０の膜厚は、５ｎｍ以上であるのが好ましくは、１０ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。電子注入層８の材料は、１種類のみを用いて、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

電子注入層８の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。陰極９は、陰極９に隣接する発光層５側の層に電子を注入する機能を担う層である。

陰極９は、最も陰極側の有機層の陽極２とは反対側に形成される。また、陰極９は、前述の電子輸送層７がある場合は、電子輸送層７の陽極２と逆側に、前述の電子注入層８がある場合は、電子注入層８の陽極２と反対側に形成される。

陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。陰極９の材料は、１種類のみを用いて、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

素子の安定性の点では、陰極９の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極９を保護するのが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様の範囲が好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極２と陰極９との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。また、上述の任意の層は、省略されていてもよい。また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層してもよい。具体的には、例えば、図１の層構成であれば、基板上に陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔注入輸送層１０（正孔注入輸送層３及び４）、陽極２の順に設けてもよい。

また、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機電界発光素子を構成することも可能である。

本発明の有機電界発光素子は、基板以外の有機電界発光素子の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。この場合、各段の間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率及び駆動電圧の観点から好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。また、有機電界発光素子を構成する各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の材料や成分以外の材料や成分が含まれていてもよい。

本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光装置などに使用できる。有機電界発光装置とは、例えば、有機電界表示装置及び有機ＥＬ照明などである。すなわち、本発明の有機電界発光装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた表示装置及び照明である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、有機電界発光装置に使用することができる。

本発明の有機電界発光装置においては、駆動電圧を低電圧化し易いことから、互いに異なる色に発光する２種類以上の有機電界発光素子を有することが好ましく、該有機電界発光素子のうち、少なくとも１種類の有機電界発光素子が本発明の有機電界発光素子であるのが好ましく、全ての種類の有機電界発光素子が本発明の有機電界発光素子であるのが更に好ましい。また、本発明の有機電界発光装置においては、製造コストの点から、２種類以上の有機電界発光素子が有する任意の何れかの正孔注入輸送層が同一組成であることが好ましい。

本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［実施例１］
以下の手順で有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気と接触させることにより乾燥させてから、紫外線オゾン洗浄を行った。

次に、以下の構造式（ＨＩＴ−１）に示すアリールアミンポリマーと４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ａ−１）及び安息香酸エチルを含有する下記組成の正孔注入輸送層３形成用組成物を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコート法により成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入輸送層３を形成した。

＜正孔注入輸送層３形成用組成物＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＨＩＴ−１：２．０重量％
Ａ−１：０．２重量％
＜正孔注入輸送層３の成膜条件＞
スピナ回転時間 １５００ｒｐｍ ３０秒
加熱条件 大気中、２３０℃、１時間

引き続き、以下の構造式（ＨＩＴ−２）に示す化合物と、以下の構造式（ＥＭ−１）に示す化合物（Ｔｇ＝１１１℃）を含有する下記組成の正孔注入輸送層４形成用組成物を調製し、これを以下の条件で正孔注入輸送層３上にスピンコート法により成膜し、加熱することにより重合させて、膜厚１５ｎｍの正孔注入輸送層４を形成した。

＜正孔注入輸送層４形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 ＨＩＴ−２：０．６６重量％
ＥＭ−１：０．３４重量％
＜正孔注入輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転時間 ２２００ｒｐｍ×１２０秒
加熱条件 ２３０℃、１時間、窒素ガス中

次に、上記化合物（ＥＭ−１）と、以下の構造式（ＧＨ−１）、（ＧＨ−２）、及び（ＧＤ−１）に示す化合物を含有する下記組成の発光層５形成用組成物を調製し、以下の条件でスピンコート法によりこれを成膜し、加熱することにより、膜厚６０ｎｍの発光層５を正孔注入輸送層４上に形成した。

＜発光層５形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 ＧＨ−１：０．５２重量％
ＧＨ−２：０．５２重量％
ＥＭ−１：３．１３重量％
ＧＤ−１：０．６３重量％

＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転時間 １９００ｒｐｍ×１２０秒
加熱条件 １２０℃、２０分、窒素ガス中

この発光層５まで成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した後、以下の構造式（ＨＢ−１）に示す化合物を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で発光層５の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。

更に、以下に示す構造式の有機化合物（Ｅ１）を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を得た。

ここで、この電子輸送層７まで蒸着を行った基板上に陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを陽極２のＩＴＯストライプと直交するように電子輸送層７上に密着させ、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。

電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、
蒸着速度０．１〜０．４Å／秒で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に形成した。次に、陰極９として、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜５．３Å／秒で、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。

引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極まで形成した基板を蒸着面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
この素子の１０ｍＡ印加時の駆動電圧を測定し、後述の比較例１の素子に対する相対電圧（比較例１の素子の駆動電圧に対して何Ｖ低減されているか）を表１に示した。

［実施例２］
正孔注入輸送層４形成用組成物として、化合物（ＥＭ−１）の代わりに、以下の構造式（ＥＭ−２）に示す化合物（Ｔｇ＝１２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。得られた素子について、実施例１と同様に１０ｍＡ印加時の駆動電圧を測定し、後述の比較例１の素子に対する相対電圧（比較例１の素子の駆動電圧に対して何Ｖ低減されているか）を表１に示した。

［比較例１］
正孔注入輸送層４形成用組成物として、化合物（ＥＭ−１）を用いずに、ＨＩＴ−２とシクロヘキシルベンゼンのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製し、その１０ｍＡ印加時の駆動電圧を測定した。

表１より、本発明に係るアリールアミン高分子（ア）と低分子化合物（イ）を含む本発明の有機膜を正孔注入輸送層に用いた有機電界発光素子は、駆動電圧が低減されていることが分かる。

本発明により、低電圧で駆動可能な有機電界発光素子を提供することができる。また、この素子を用いた場合消費電力に優れるＯＡコンピューターや壁掛けテレビ等用のフラットパネルディスプレイ、表示板、標識灯及び複写機の光源、液晶ディスプレイ、計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を生かした光源等を得ることができる。

１ 基板
２ 陽極
３、４ 正孔注入輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 正孔注入輸送層

Claims (14)

1. 少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層Ａ用の有機膜であって、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有することを特徴とする正孔注入輸送層用有機膜。
   （ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
   （イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）
2. 請求項１に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）のガラス転移温度以上の温度で加熱処理されたことを特徴とする有機膜。
3. 請求項１又は２に記載の有機膜であって、アリールアミン高分子（ア）が３級アリールアミノ構造を含むことを特徴とする有機膜。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の有機膜であって、アリールアミン高分子（ア）が主鎖にｓｐ３炭素原子を有するアリールアミン高分子であることを特徴とする有機膜。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）が電荷輸送材料であることを特徴とする有機膜。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）がトリアリールアミン骨格を有することを特徴とする有機膜。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）が含窒素芳香環を有することを特徴とする有機膜。
8. 請求項７に記載の有機膜であって、低分子化合物（イ）がピリジン骨格、ピリミジン骨格、及びトリアジン骨格のうち何れか１種以上の骨格構造を有することを特徴とする有機膜。
9. 少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子の正孔注入輸送層Ａの有機膜を形成するための組成物であって、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有することを特徴とする正孔注入輸送層形成用組成物。
   （ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
   （イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）
10. 少なくとも、陽極、正孔注入輸送層（以下「正孔注入輸送層Ａ」と称す。）、発光層及び陰極をこの順に有する有機電界発光素子であって、
    該正孔注入輸送層Ａが、下記（ア）及び（イ）の化合物を同時に含有する有機膜を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
    （ア）重量平均分子量１０，０００以上５，０００，０００以下のアリールアミン高分子（以下「アリールアミン高分子（ア）」と称す。）
    （イ）分子量５０００以下の、架橋性基を含有しない化合物（以下「低分子化合物（イ）」と称す。）
11. 請求項１０に記載の有機電界発光素子を有することを特徴とする有機電界発光装置。
12. 互いに異なる色に発光する２種類以上の有機電界発光素子を有する有機電界発光装置であって、該有機電界発光素子のうち、少なくとも１種類の有機電界発光素子が請求項１０に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置。
13. 請求項１２に記載の有機電界発光装置であって、全ての種類の有機電界発光素子が請求項１０に記載の有機電界発光素子であることを特徴とする有機電界発光装置。
14. 請求項１２又は１３に記載の有機電界発光装置であって、前記２種類以上の有機電界発光素子が有する任意の何れかの正孔注入輸送層が同一組成であることを特徴とする有機電界発光装置。

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