JPS59199712A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化成分がほぼ１００％にもかかわらず低粘度
で作業性に優れた硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する
。

エポキシ樹脂はその硬化物が優れた電気的性質を持って
いるため電気絶縁材料として広く用いられている。エポ
キシ樹脂の硬化剤としてはポリアミドアミン、アミン、
酸無水物などが代表的であるが、これらの硬化剤はいづ
れもエポキシ基に対し等モル量反応するために一般にそ
の添加量が多く、硬化剤種が硬化物の性能に太いに影響
を与える。例えば前記したような種類の硬化剤を用いた
場合は熱劣化しやすい。具体的には高温の雰囲気に曝露
した場合に減量が大きく、ヤング率や伸びさらに体積固
有抵抗が低下したりする。前記したよう々欠点は硬化剤
の配合量が多いためであるが、エポキシ樹脂の硬化剤中
には配合量が比較的少いものもあり、このようなものと
してはルイス酸系の硬化剤が代表的であり、これらの硬
化剤はエポキシ基のカチオン開環重合用の開始剤として
働き、その配合量は通常エポキシ樹脂に対し１０重量係
以下である。

三フッ化ホウ素アミン塩等のルイス酸系硬化剤を用いて
エポキシ樹脂を硬化した場合は前記したような熱劣化は
起しにくいが、硬化物が機械的なストレス、硬化時の歪
、熱衝撃などのためにクラツクを生じることが多い。こ
のクラックの発生を防止するために可撓性エポキシ樹脂
や可塑剤を使用して硬化物に可撓性を力えることが行な
わ扛てきた。しかしクラックの発生が完全になく々る捷
で可撓性エポキシ樹脂や可塑剤を用いると、逆に熱変形
温度が低下したり、吸水率が大きくなったりする。また
前記したアミンや酸無水物の中のある硬化剤は、使用量
が多いために硬化性組成物の低粘度化に寄与するが、ル
イス酸系の硬化剤を用いる場合は使用量が少いために硬
化性組成物の低粘度化には寄与しない。そのために溶剤
で稀釈して用いる等の不便があった。

本発明者らはエポキシ樹脂の硬化剤としてルイス酸系硬
化剤を用いた場合の前記したような欠点を改良するだめ
に鋭意検討を行った結果、驚くべきことに２個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリオールとラクトン化合物を併
用することにより前記したような欠点が改良されること
を発見し本発明を達成した。

すなわち本発明は、 Ａ）分子中に２個以−］二のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂　９０〜５５重量係、 Ｂ）分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオ
ール化合物　５〜３０重叶係、 Ｃ）ラクトン化合物　３〜１５重量係 重量布してなる硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物は粘度が低く、硬化してもクラックは発
生せず、かつその硬化物の熱変形温度は充分に高く、熱
劣化も起しにく〈産業−１−きわめて有用な組成物であ
る。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は、分子中に平
均２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、以下に
その具体例を挙ける。

Ａ−１）ホＩＪオール類のポリグリシジルエーテルおよ
びポリメチルグリシジルエ＝チル０ ク ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテル、ネオ　　　　
　　□ペンチルグリコールジグリシジルエーテル等で代
表される化合物で、例えばポリオール類とエピクロルヒ
ドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によっ
て作られる。ポリオール類の具体例トシてハ、ビスフェ
ノールＦ１　ビスフェノールＡ１ノボラツク樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、レゾルシン、ポリパラヒドロキ
シスチレン等の芳香族系ポリオール類や、シクロヘキサ
ンジメタツール、ビスフェノールＦのエチレンオキシド
付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物
、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキシド付加物、水添ビスフェ
ノールＡｚ　　トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、
ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族系ポリオ
ール類が挙げられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシエチレントリオール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
トリオール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレントリ
オール、ポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラ
クトントリオール も挙げられるが、これらから作られるエポキシ樹脂はそ
の硬化物の熱変形温度が低いため単独で用いることはむ
づかしいが熱変形温度の高いエポキシ樹脂にブレンドし
て用いることはできる。

さらにポリオール類の具体例としては、前記したよう々
脂肪族系ポリオール類や軟質のポリオール類とアジピン
酸、セパチン酸、フタル酸およびその無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその
無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、トリ
メリット酸無水物、マレイン酸およびその無水物、フマ
ル酸、イタコン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のポリカル
ボン酸より作られる分子の末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオール類が挙げられる。

Ａ−２）ポリカルボン酸のグリシジルエステルおよびメ
チルグリシンルエステル； フタル酸ジグリシジルエステルやテトラヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル等で代表される化合物で、例えば
カルホン酸とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応で作られる。ポリカルボン酸の具体
例としては、Ａ−１に前記したようなポリカルボン酸や
、このポリカルボン酸と前記した脂肪族系ポリオール又
は軟質のポリオールより作られる分子の末端に２個以」
二のカルボキシル基を有するポリエステルポリカルホン Ａ−３　）不飽和化合物のエポキシ出物；ビニルシクロ
ヘキセンジエボキシド、ジシクロペンタシエンジエポキ
シド、ユニオンカーノーイド社の商品名ｇｎＬ−４２２
１　（ろ、４−エポキシシクロヘキシルメチル−ろ、４
−エポキシシクロヘキサンカーホキシレート）、ＥＲＬ
−４２３４〔２−（乙，４−エポキシシクロへキシル−
５，５−スピロ−６、４−エポキシ）シクロヘキザンー
メタージオキサン〕、ＫＲＬ−４２９９　（ビス（６，
４−エポキシシクロヘキシル）アジペート〕等が挙げら
れる。

Ａ−４）ウレタンエポキシ化合物； 前記した脂肪族系ポリオール類やポリエステルポリオー
ル類にトリレンジイソシアナート、イソホロンジイノシ
アナ−１・、ゾフェニルメタンジイノシアナ−１・、ヘ
キサメチレンジインシアナート笠のジイソシアナート化
合物を水酸基に対してイノシアナート基が過剰になるよ
うな条件で反応させ、さらにグリシドールを反応させる
ことにより作られるウレタンエポキシ化合物が代表的で
ある。

Ａ−５）その他のエポキシ樹脂； パラオキシ安息香酸のグリシジルエステル・グリシジル
エステル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト、さらにグリシンルメタクリレ−１・やグリシジルア
クリレートを他のビニルモノ毎−類と共重合して作られ
るポリマーやＡ−１〜Ａ−５に挙げたエポキシ樹脂を前
記したようなポリオール類、ポリカルボン酸類やジイソ
シアナート化合物で変性した化合物が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上を任意の割
合で混合して使用することができる。寸だこれらのエポ
キシ樹脂中には分子中に１個のエポキシ基しか有しない
分子が混在しているエポキシ樹脂もあるが、そのような
エポキシ樹脂でも使用することはできる。

本発明において用いられる分子中に２卸以上のヒドロキ
シル基を有するポリオール化合物の具体例Ｉｌ−ｌ：Ａ
−１に前記したような脂肪族系ポリオール類や軟質のポ
リオール類、さらに部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシ末端ポリブタジェ
ンさらに前記したような脂肪族系ポリオールや軟質のポ
リオールと前記したようなポリカルボン酸とから作られ
る分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエス
テルポリオール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ
マーを共重合してなるポリマー等が挙げられる。しかし
ながら、例えばエポン１００１　ヤ１００４（油化シェ
ルエポキシ株式会社商品）等の分子中にグリシジル基と
２個以上のヒドロキシル基の両方を有する化合物は、本
発明の２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化
合物には含まれない。これらの化合物は１種寸たけ２種
以上を任意の割合で混合して用いることができる。

本発明において用いられるラクトン化合物の具体例とし
ては、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、ラウロラクトン等が挙げられる。

これらのラクトン化合物は１種または２種以上を任意の
割合で混合して用いることができる。

本発明において用いられるルイス酸系硬化剤とはエポキ
シ樹脂中のグリシジル基に触媒的に作用し重合せしめる
硬化剤で、その具体例としては、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素エチルエーテルコンブｌ／ノクス、三塩化ホ
ウ素、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン
等のルイス酸やこれらルイス酸のアミン塩、例えば三フ
ッ化ホウ素モノエタノールアミン塩、三フッ化ホウ素ト
リエチルアミン塩、三フッ化ホウ素ピペラジン塩等が挙
げられる。また特公昭５２−１４２７７に開示され０ ているような芳香族ハロニウム塩、特公昭５２−１４２
７８に開示されている■ａ族元累の芳香族オニウム塩、
さらに特公昭５２−１４２７９に開示されているＶａ族
元素の芳香族オニウム塩等の熱まだは紫外線、電子線等
の活性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出する
化合物が挙げられる。更に通常のカルボン酸やその無水
物等のブレーンステッド酸は本発明の硬化剤に含まれな
いが、トリフルオロメタンスルホン酸およびそのアミン
塩は本発明の硬化剤の１つに含まれる。これらのルイス
酸系硬化剤は１種または２種以上を任意の割合で混合し
て用いることができる。

本発明の組成物における各成分の使用割合は、エポキシ
樹脂は９０〜５５重量％が好ましく、９０〜７０重量％
が特に好ましい。もしエポキシ樹脂の使用割合が９０重
量％を超える場合は耐クラツク性に劣り、５５重量％を
超えない場合は熱変形温度堺水率等が劣る。ポリオール
化合物の使用割合は、５〜６０重量％が好ましく、５〜
２５重量％が特に好ましい。もしポリオール化合物の使
用１ 割合が５重量係−超えない場合は耐クラツク性に劣へ り、３０重畢：係を超える場合は熱変形温度、吸水率等
が劣る。ラクトン化合物の使用割合は６〜１５重計係が
好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。ラクトン化
合物は低粘度であり本発明の組成物の粘度を低下させ作
業性を改善するだけでは々く、もしラクトン化合物の使
用割合が６重量係を超えない場合はやはり劇クラック性
が充分でなく、また１５重計係を超える場合は熱変形温
度が低くなりすぎ使用に耐えない。ルイス酸系硬化剤の
使用割合はエポキシ樹脂、ポリオール化合物およびラク
トン化合物の合計鼠に対しｏ、ｏｉ〜１０重量係が好ま
しい。ルイス酸系硬化剤が０．０１重量％を超えない場
合は組成物の硬化速度が遅くなったり、完全に硬化しな
くなったりし熱変形温度が低下する。また１０重量％を
超えても性能上の向上は伺もなく、金属等の腐蝕を惹起
する。

本発明の組成物はルイス酸系硬化剤の種類により常温、
加熱または紫外線や電子線の照射等によって硬化するこ
とができる。加熱硬化の場合は通２ 常２００℃迄で行なわれる。紫外線の照射によって硬化
する場合、紫外線源としては太陽光線、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。

本発明の組成物は電気絶縁用として電気・電子部品の注
型、埋込み、封入や含浸材、成形材、積層材、絶縁ワニ
ス等へ応用出来るほか、通常の塗料、接着材、インキ、
レジスト材等にも用いることができる。この際本発明の
組成物にタルク、炭−酸カルシウム、アルミナ、シリカ
、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉
等の充填剤、酸化チタン、ベンガラ、亜鉛華、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の顔料や染料、増粘
剤、揺変性付与剤、可塑剤、安定剤、レベリング剤、カ
ップリング剤、消泡剤等の各種添加剤やさらに場合によ
っては少量の溶剤を加えてもよい。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。な
お、これら各側における部またはパーセ６ ントの表示は特に断わらないかぎり重量基準で示されて
いる。

実施例１ エポン８２８（油化シェルエポキシ株式会社商品）７０
部、分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
２０部、γ−ブチロラクトン１０部、三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン塩５部を混合し硬化性樹脂組成物を作っ
た。この樹脂組成物の粘度は７６００センチポイズであ
った。この樹脂組成物を１５０℃で２時間加熱硬化した
。硬化物より１／２×１／２×５インチの試験片を切り
出しＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じて熱変形温度を求めた
。熱変形温度は１２５℃であった。

一方厚さ１０１ｍで一片が１７．５ｍｍの正六角形で中
心に半径１０ｍｒＩＬの円形の穴のあいた座金を硬化時
に埋込んで１５０℃で２時間硬化した。硬化物にはクラ
ックは生じていなかった。次にこの硬化物の熱衝撃によ
るクラックの発生を調べるために冷熱サイクルテストを
行った。冷熱サイクルテストは一２０℃で２時間放置し
次に１００℃に２時間放置を４ １ザイクルとして１０サイクルくり返したがクラックは
発生しなかった。

比較例１ エポン８２８４８６部、ポリオキシプロピレングリコー
ル（分子＠＋０００　）　１７部、三フッ化ホウ素モノ
エチルアミン塩５部を混合して硬化性組成物を作った。

このものの粘度は１００００センチポイズであった。次
にこの硬化性組成物を用いて実施例１と同じようにして
硬化し熱変形温度と耐クラツク性を求めた。熱変形温度
は１２８℃、硬化後に小さなりラックが少し座金の六角
形の頂点部に発生していた。これを冷熱サイクルテスト
に供したあとは小さなりラックが大きく広がり、丑だ新
しいクラックも発生した。

比較例２ エポン８２８ｔ９０部、γ−ブチロラクトン１０部およ
び三フッ化ホウ素モノエチルアミン塩５部を混合し１０
８００センチポイズの粘度を有する硬化性組成ノ吻を作
り実施例１と同じ方法で硬ｆヒし性能評価を行った。熱
変型温度は１２４℃、クラックの５ 発生はほぼ比較例１と同じ程度であった。

実施例２ ＥＲＴ、−４２９９（ユニオンカーバイド社商品）７０
部、分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピ
ン酸トビスフエノールＡＫ２モルプロピレンオキシド付
加物から作った）２５部、ε−カプロラクトン５部およ
び三フッ化ホウ素ピペリジン塩８部を混合し硬化性樹脂
組成物を作った。このものの粘度は４８０センチポイズ
であった。この組成物を１５０℃で１時間の条件で硬化
し実施例１と同し方法で性能を評価した。熱変形温度は
１１８℃であった。削クランク性は実施例１と同じであ
った。

比較例ろ ＥＲＴ、−４２９９１５５部、実施例２で用いたポリエ
ステルポリオール４０部、ε−カプロラクトン５部およ
び三フッ化ホウ素ピペリジン塩８部を用いて実施例２と
同様に行った。組成物の粘度は７２０センチボイズであ
った。熱変形温度は７２℃、耐　　　　　１クラツク性
は実施例２と同じであった。

実施例３ ６ ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル７５部、プ
ラクセル３０３（ダイセル化学工業社商品）２０部、δ
−バレロラクト７５部およびＦＣ−５２０（３Ｍ社ｍ品
、トリフルオロメタンスルホン酸アミン塩）３部を混合
して硬化性樹脂組成物を作った。このものの粘度は２８
０センチボイズであった。この組成物を１５０℃で１時
間硬化し実施例１と同じ方法で性能評価した。熱変形温
度は１０２℃であった。また酬クランク性は実施例１と
同じであつ、そ。

比較例４ ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル６０部、プ
ラクセル６０６の２０部、δ−バレロラクトン２０部お
よびＦＣ−５２０の６部からなる硬化性組成物を作゛つ
た。このものの粘度は２００センチポイズであった。こ
の組成物を実施例ろと同じ方法で硬化し評価した。熱変
形温度は６５℃であった。また耐クラツク性は実施例６
と同じであった。

実施例４ エボ）　−トＴＨ−４３４（東部化成株式会社商品）７ ７０部、分子量約８５０のポリオキシテトラメチレンク
リコール２０部、δ−ラウロラクトン１０部および三フ
ッ化ホウ素ピペリジン８部を混合して硬化性情１脂組成
物を作った。このものの粘度は１８０００センチボイズ
であった。この組成物を１５０℃で２時間硬化し、実施
例１と同じ方法で性能評価した。熱変形温度は１５８℃
であった。また耐クラツク性は実施例１の場合と同じで
あった。

実施例５ アデカＥＰＵ−６（旭電化工業株式会社商品）５０部、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル４０部、
分子量７００のポリオキシプロピレングリコール５部、
ε−カプロラクトン５部および三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン塩７部を混合し粘度が２５０００センチポイズ
の硬化性樹脂組成物を作った。この組成物を実施例１と
同じ条件で硬化し評価した。熱変型温度は１１７℃であ
った。また耐クラツク性は実施例１と同じであった。

実施例６ エピクロン８３０（犬日本インキ化学工業株式会８ 社商品）８０部とε−カプロラクトン５部とを混合して
Ａ液を作った。一方プラクセル３０３の１５部と三フッ
比ホウ素エチルエーテル錯体ｏ５部とを混合してＢ液を
作った。このようにして作ったＡ液とＢ液を使用直前に
混合して室温で５日間硬化した。硬化物の性能評価は実
施例１と同じ方法で行った。熱変形温度は１０７℃であ
った。丑だ耐クラツク性は実施例１と同じであった。

実施例７ ＥＲＬ−４２２１（ユニオンカーバイド社商品）７０部
、分子量７００のポリオキシプロピレントリオ−乙部を
混合溶解し硬化性樹脂組成物を作った。このものの粘度
は６００センチボイズであった。この組成物をエポキシ
樹脂積層板に銅箔を張り合せた印刷回路板上に約５０ミ
クロンの厚さに塗布し、１２０　Ｗ　／　ｃｍの出力を
もつ高圧水銀灯を用いて紫外線を約１０秒間照射し硬化
した。

次に塗膜の耐熱性を調べるために、この印刷回路９ 板を２６０℃の半田槽に２０秒間浸漬したが異常は々か
つに９、寸だ塗膜の耐クラツク性を調べるためにテコボ
ン衝撃テスト機により５００７の荷重を５０ｃｍの高さ
から落下したが、塗膜にはクラックは発生１７なかった
。

実施例８ アテカＥＰ−４０００（旭電化工業株式会社商品）９０
部、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量約８
５０　）　５部、ε−カプロラクトン５部およびテＩ・
ラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム地２５部を混
合・溶解し硬化性樹脂組成物を作った。この組成物を用
いて実施例７と同し方法で硬化し性能評価を行った。塗
膜の半田耐熱性、耐クラツク性ともに実施例７と同じで
あった。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）分子中に２個以」二のエポキシ基を有するエポキシ
   樹脂　９０〜５５重量％、 Ｂ）分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオ
   ール化合物　５〜３０重量係、Ｃ）ラクトン化合物　６
   〜１５重量係 および前記（Ａ）、ω）、（Ｃりの合計１００部に対し
   Ｄ）ルイス酸系硬化剤００１〜１０部 を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。