JPWO2021039111A1 - 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、目的に応じ、耐熱性と低弾性率化の両立又は耐熱性と強靭化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び改質樹脂を含み、前記改質樹脂が、n個のポリマーAブロックと、n価のポリマーBブロックとが結合したものであるブロックポリマーを含み、前記ポリマーBブロック中、ポリエーテル単位、共役ジエン重合体単位、水添共役ジエン重合体単位及びポリシロキサン単位の合計の含有率が、70質量%以上であり、前記nが、2以上の整数であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板に関する。
近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでいる。そのため、配線幅や配線間隔をさらに小さくすることが求められおり、配線幅を小さく保つためには配線となる金属層(金属膜)と樹脂基材とが十分な接着性を備えている必要がある。しかし、従来のプリント配線板では、主に金属層と樹脂との接着性は、粗化した金属箔の凹凸や、樹脂表面をプラズマ処理等の物理粗化や過マンガン酸エッチング等の化学粗化によって得られる表面の凹凸によるアンカー効果にその大半を頼っており、大型サーバーやアンテナ等高周波用途のプリント配線板用途では、高周波信号を扱うことによる信号の減衰(伝送損失)の原因となるため、アンカー効果に頼らずに接着性を向上することが求められている。
また、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差に起因する反りや、基板との間で生じる界面剥離による信頼性の低下が問題となっている。これらを解決するために多官能のエポキシ樹脂を用いる方法などが提案されているが、耐熱性が不十分であったり、耐衝撃性や強靱性が低下する問題があった。また、耐衝撃性や強靱性の改良のために、シリコーンエラストマーを添加する方法、カルボキシル基末端ポリブタジエンゴムを添加する方法などが提案されているが、耐衝撃性や強靱性が改良される反面、耐熱性が低下する問題があった。
プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化性樹脂組成物が広く用いられており、硬化物における耐熱性が高いこと、銅箔密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。特に電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、高密度化,狭ピッチ化による配線の微細化によって、耐熱性、低弾性率化、銅箔密着性が重要な特性となる
硬化物の特性を改善するための試みとして、前記光硬化性樹脂組成物にエラストマーを添加する試みがなされている(特許文献4、5参照)。
特開2009−269999号公報 特開平2−107659号公報 特開昭63−120719号公報 特開2019−015913号公報 国際公開第2012/173242号
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、耐熱性は向上しても、ピール強度と低弾性率との両立性が、十分に満足できるものではなかった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、目的に応じ、耐熱性を維持しつつ低弾性率化を可能とし、銅箔密着性を向上できるエポキシ樹脂組成物、あるいは、耐熱性を維持しつつ、強靭化を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、従来の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化物では、耐熱性、屈曲性については改善がみられたものの、銅箔密着性の点で十分に満足できるものとはいえない場合があった。本発明は、銅箔密着性を向上し、耐熱性と低弾性率化の両立を可能としたエポキシ組成物の提供を課題とする。
本発明の樹脂組成物は、樹脂及び改質樹脂を含み、前記樹脂が、熱硬化性樹脂;又はアルカリ可溶性樹脂とエポキシ硬化剤との組合せを含むものであり、前記改質樹脂が、n個のポリマーAブロックと、n価のポリマーBブロックとが結合したものであるブロックポリマーを含むものであり、前記nが、2以上の整数であることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物を用いることで、目的に応じ、耐熱性を維持しつつ低弾性率化を可能とし、銅箔密着性を向上できるエポキシ樹脂組成物、あるいは、耐熱性を維持しつつ、強靭化を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供すること、あるいは、耐熱性と低弾性率化の両立を可能とし、かつ銅箔密着性に優れた硬化物を製造可能である。
本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)及び改質樹脂(B)を含む。前記樹脂は、熱硬化性樹脂(A1);又はアルカリ可溶性樹脂(A2)とエポキシ硬化剤(A3)との組合せを含む。前記熱硬化性樹脂(A1)を含むことで、前記樹脂組成物は、加熱により硬化しうる熱硬化性樹脂組成物となり、前記アルカリ可溶性樹脂(A2)とエポキシ硬化剤(A3)との組合せを含むことで、前記樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物となる。無機充填材(D)、強化繊維(E)、難燃材(F)等を含んでいてもよい。
本明細書において活性エネルギー線とは、紫外線;電子線;α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。前記活性エネルギー線が紫外線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(e)を含むことが好ましく、さらに光増感剤(f)を含んでもよい。他方、前記活性エネルギー線が電子線、電離放射線である場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤(e)及び光増感剤(f)を含まなくともよい。
前記熱硬化性樹脂(A1)としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂を含むことが好ましく、これらの樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、前記熱硬化性樹脂(A1)は、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂の少なくとも1種を含むことが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン化合物(1,6−ジグリシジルオキシナフタレン、2,7−ジグリシジルオキシナフタレン等)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、1,1−ビス(2,7−ジグリシジルオキシ−1−ナフチル)アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、多官能フェノール化合物と多環芳香族化合物のジグリシジルエーテルとの化合物、これら各種のエポキシ樹脂にリン原子を導入したリン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、前記エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂や、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック型エポキシ樹脂(ホルムアルデヒドでグリシジル基含有芳香環及びアルコキシ基含有芳香環が連結された化合物)等が耐熱性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
前記熱硬化性樹脂(A1)中、エポキシ樹脂の含有率は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、上限は100質量%である。
前記シアネート樹脂としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;前記ノボラック型シアネート樹脂及び/又は前記ビスフェノール型シアネート樹脂の全部又は一部をトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
前記不飽和イミド樹脂としては、1分子中にN−マレイミド基を2個以上有する化合物であるビスマレイミド樹脂などが挙げられ、例えば、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン及びポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
前記トリアジン樹脂としては、トリアジン骨格を有する3官能エポキシ化合物が挙げられ、具体的には、1,3,5−トリアジン−2,4,6−ジオンの3つの窒素原子に結合基(炭化水素基;炭化水素基とエーテル結合及び/又はエステル結合とを組み合わせた基)を介してエポキシ基が結合している化合物が挙げられる。前記トリアジン樹脂としては、三菱ガス化学株式会社製のBT2060、日産化学株式会社製のTEPIC−G、TEPIC−P、TEPIC−L、TEPIC−S、TEPIC−H等が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂(A1)の含有率は、前記熱硬化性組成物の不揮発分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、いっそう好ましくは60質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。
前記改質樹脂(B)は、n個のポリマーAブロックと、n価のポリマーBブロックとが結合したものであるブロックポリマーを含む(ただし、nは2以上の整数を表す)。
本発明では、前記改質樹脂(B)を用いることで、目的に応じ、例えば熱硬化性樹脂(A)及び必要に応じて用いる硬化剤(C)の種類を変更することで、耐熱性を維持しつつ低弾性率化を可能とし、銅箔密着性を向上できるエポキシ樹脂組成物、あるいは、耐熱性を維持しつつ、強靭化を可能とするエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明の改質樹脂(B)を用いることで相分離が誘起されやすくなり、この相分離構造において前記改質樹脂(B)に由来する少数相が特定の割合で含まれるため、この少数相がマトリックス相と異なる力学物性を示すことで、上記のような特性がいっそう達成されやすくなると考えられる。
前記アルカリ可溶性樹脂(A2)は、フェノール性水酸基及びカルボキシ基の1種以上を有するものであって、アルカリ溶液に可溶(現像可能)な樹脂であり、具体的には、フェノール性水酸基及びカルボキシ基の1種以上を有する樹脂のうち、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる1種以上を用いることができる。前記アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも、カルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基とフェノール性水酸基とを有していてもよい。
前記ポリイミド樹脂は、イミド環を有する樹脂であり、ポリカルボン酸無水物と、ポリアミン及び/又はポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。前記ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、ポリイソシアネートのうち少なくとも1種として、フェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基を有する化合物を用いることで、フェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
前記ポリカルボン酸無水物としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、テトラカルボン酸無水物(好ましくはテトラカルボン酸2無水物)、トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3−フルオロピロメリット酸二無水物、3,6−ジフルオロピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,2’−ジフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ジフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'”,4,4'”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3””,4,4””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチニリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,2,2−テトラフルオロ−1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロ−1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロ−1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルシロキサン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス〔2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕メタン二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕メタン二無水物、2,2−ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、2,2−ビス〔3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチニリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、3,3’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、9−フェニル−9−(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔2,2,2〕オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシ)フェニル〕フルオレン二無水物、9,9−ビス〔4−(2,3−ジカルボキシ)フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)などが挙げられる。
トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環構造を有するポリアミン(以下、脂環構造を有することを、単に「脂環式」という場合がある。)、芳香族ポリアミン、カルボキシ基を有するポリアミン、フェノール性水酸基を有するポリアミンが挙げられる。
前記脂肪族ポリアミンとしては、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、ダイマー酸ジアミン等が挙げられる。
前記脂環式ポリアミンとしては、1,4−ジアミノシクロへキサン、1,4−ジアミノ−2−メチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−エチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−n−プロピルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−イソプロピルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−n−ブチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−イソブチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−sec−ブチルシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−2−tert−ブチルシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロへキサン等が挙げられる。
前記芳香族ポリアミンとしては、p−フェニレンジアミン(PPD)、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−トルエンジアミン、2,5−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン等のポリアミノフェニル化合物;3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等のポリアミノベンゾフェノン化合物;3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル化合物;3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル化合物;3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド化合物;3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド等のジアミノジフェニルスルホキシド化合物;3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン化合物;3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルアルカン;4,4’−ジアミノベンズアニリド;3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン(o−トリジン)、2,2’−ジメチルベンジジン(m−トリジン)、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン等のベンジジン化合物;1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を3個以上有するポリアミン化合物などが挙げられる。
前記カルボキシ基を有するポリアミンとしては、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸化合物;3,5−ビス(3−アミノフェノキシ)安息香酸、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸化合物;3,3’−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物;3,3’−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[3−アミノ−4−カルボキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−アミノ−3−カルボキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン;3,3’−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物;3,3’−ジアミノ−4,4’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物;2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン等のビス[(カルボキシフェニル)フェニル]アルカン化合物;2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]スルフォン等のビス[(カルボキシフェノキシ)フェニル]スルフォン化合物などが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有するポリアミンとしては、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、1種又は2種以上を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、ダイマー酸ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する樹脂であり、ポリアミンとポリカルボン酸との反応物;ラクタムの開環重合物;又はこれらの共重合体であることが好ましい。前記ポリアミンとして、カルボキシ基を有するポリアミンを用いることで、カルボキシ基を有するポリアミド樹脂を得ることができる。
前記ポリアミンとしては、前記ポリイミド樹脂の原料として説明したポリアミンと同様の化合物を用いることができる。
前記ポリカルボン酸としては、1種又は2種以上を用いることができ、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
前記脂環式ポリカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボンさん、シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、オルトフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル化物あるいはハロゲン化物を用いてもよい。
前記ポリアミドイミド樹脂は、イミド環とアミド結合とを有する樹脂であり、1分子中に、無水化した2個のカルボキシ基と無水化していないカルボキシ基とを少なくとも有するポリカルボン酸と、ポリイソシアネートとの反応物;1分子中に、無水化した2個のカルボキシ基と無水化していないカルボキシ基とを少なくとも有するポリカルボン酸と、カルボキシ基を有するポリアミンとの反応物に、さらにポリイソシアネートを反応させて得られる化合物などが挙げられる。
前記無水化した2個のカルボキシ基と無水化していないカルボキシ基とを少なくとも有する化合物としては、無水トリメリット酸、4,4’−オキシジフタル酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。該無水化した2個のカルボキシ基と無水化していないカルボキシ基とを少なくとも有する化合物に加えて、上記ポリカルボン酸無水物として例示した化合物を併用してもよい。
前記カルボキシ基を有するポリアミン、前記ポリイソシアネートとしては、上記カルボキシ基を有するポリアミン、上記ポリイソシアネートとして例示した化合物を用いることができる。
前記ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、以下の式(1)で表される単位を有する樹脂が好ましい。
Figure 2021039111
[式(1)中、R1は、ポリイソシアネートの残基を表し、R2、R4は、それぞれ、1分子中に、無水化した2個のカルボキシ基を有する化合物と無水化していないカルボキシ基とを少なくとも有するポリカルボン酸の残基を表し、R3は、カルボキシ基を有するポリアミンの残基を表す。]
前記エポキシ樹脂は、好ましくは、酸基(好ましくはカルボキシ基)を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂であり、1分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂(以下、「特定エポキシ樹脂」という場合がある。)のエポキシ基に(メタ)アクリル酸を付加させ、さらに1種又は2種以上の2価の有機酸を付加させた構造を有する樹脂(A1);又は前記樹脂(A1)のカルボキシ基の一部に、さらにグリシジル(メタ)アクリレート等の酸反応性(メタ)アクリレート化合物を付加させた樹脂(A2)であることが好ましい。
前記特定エポキシ樹脂としては、1種又は2種以上を用いることができ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型/ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
前記特定エポキシ樹脂に含まれるノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の合計の含有率は、前記特定エポキシ樹脂100質量%中、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、上限は100質量%である。
前記有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の無水物等が挙げられる。前記ジカルボン酸無水物としては、耐熱性の観点から、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の環状構造を有するジカルボン酸の無水物が好ましい。
前記酸反応性(メタ)アクリレート化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂(A2)の酸価は、好ましくは30mgKOH/g以上、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、さらに好ましくは90mgKOH/g以下である。
前記アルカリ可溶性樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは12,000以下、いっそう好ましくは10,000以下である。また、前記アルカリ可溶性樹脂(a)の分子量分散度は、好ましくは1.5以上4以下である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した値を意味するものとする。
前記アルカリ可溶性樹脂(A2)の含有率は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは18質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
前記硬化剤(A3)は、前記アルカリ可溶性樹脂(A2)に含まれる酸基(好ましくはカルボキシ基)と反応しうる官能基(好ましくはエポキシ基)を有するものであることが好ましい。前記硬化剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、前記特定エポキシ樹脂として例示したエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、耐熱性の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が50℃以上120℃以下であるものが好ましい。
前記硬化剤(A3)のエポキシ基当量は、好ましくは5以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは50以上であり、好ましくは500以下、より好ましくは400以下、さらに好ましくは300以下である。
前記硬化剤(A3)の含有量は、前記酸基含有エポキシ(メタ)クリレート樹脂(A2)100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは25質量部以上であり、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。
前記硬化剤(A3)と併せて、硬化促進剤(A4)を使用してもよい。前記硬化促進剤(A4)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物;ジシアンアミド;ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等の環状アミン化合物;アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;有機酸金属塩;ルイス酸;アミン錯塩等が挙げられる。
前記硬化促進剤(A4)の含有量は、前記硬化剤(A3)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上10質量部以下である。
前記樹脂(A)の含有率は、前記樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは11質量%以上、より好ましくは16質量%以上、さらに好ましくは19質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。
前記ブロックポリマーは、例えば、式(2)で表されるブロックポリマー(2個のポリマーAブロックと、2価のポリマーBブロックとが結合したブロックポリマー)であってもよく、式(3)で表されるブロックポリマー(3個のポリマーAブロックと、3価のポリマーBブロックとが結合したブロックポリマー)であってもよく、式(4)で表されるブロックポリマー(4個のポリマーAブロックと、4個のポリマーBブロックとが結合したブロックポリマー)であってもよい。
Figure 2021039111
前記ポリマーAブロックは、ポリエステル単位を含むことが好ましい。前記ポリエステル単位としては、例えば、低分子量ポリオール(例えば、分子量50以上300以下のポリオール)とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル単位;環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル単位;これらの共重合ポリエステル単位等が挙げられる。
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が50以上300以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール等の炭素原子数2以上6以下の脂肪族ポリオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記環状エステル化合物としては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
前記ポリマーAブロックのガラス転移温度は、好ましくは−80℃以上、より好ましくは−75℃以上、さらに好ましく−70℃以上であり、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、さらに好ましくは30℃以下である。
ポリマーAブロックの末端(自由末端)は、カルボキシル基又は水酸基のいずれであってもよく、水酸基であることが好ましい。
前記ポリマーAブロックの数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは750以上、さらに好ましくは1,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。
前記ポリエステル単位の含有率は、前記ポリマーAブロック中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、上限は100質量%である。
前記ポリマーBブロックのガラス転移温度0℃以下であることが好ましい。前記ガラス転移温度は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、さらに好ましくは−30℃以下であり、好ましくは−150℃以上、より好ましくは−140℃以上、さらに好ましくは−130℃以上である。
前記ポリマーBブロックは、ポリエーテル単位、共役ジエン重合体単位、水添共役ジエン重合体単位及びポリシロキサン単位からなる群より選ばれる1種以上(以下、「特定ポリマー単位」という場合がある)を含むものであることが好ましい。
前記ポリエーテル単位は、オキシアルキレン単位を繰り返し単位とするポリマー単位を意味する。前記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等のオキシ基と炭素原子数2〜4のアルキレン単位とを有するオキシアルキレン単位が挙げられる。中でも、耐水性の観点から、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位が好ましい。
前記ポリエーテル単位の数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは750以上、さらに好ましくは1,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。
前記共役ジエン重合体単位は、少なくとも共役ジエン化合物を含むモノマーの重合体単位を意味する。前記共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記共役ジエン化合物の含有率は、前記モノマー中、例えば30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、上限は100質量%である。
前記モノマーは、共役ジエン化合物に加えて、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート炭素原子数4〜10のアルキル(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の炭素原子数6〜20のシクロアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル、クロトノニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物;スチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマーなどを含んでいてもよい。
前記水添共役ジエン重合体単位としては、少なくとも共役ジエン化合物を含むモノマーの重合体に水素添加した重合体単位を表し、前記共役ジエン化合物及びモノマーとしては、前記例示した化合物を用いることができる。
前記共役ジエン重合体単位の数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは750以上、さらに好ましくは1,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。
前記水添共役ジエン重合体単位を形成するモノマー中、前記共役ジエン化合物の含有率は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、上限は100質量%である。
前記ポリシロキサン単位は、2個の炭化水素基に置換されたケイ素原子と、酸素原子とが交互に配列した単位を意味する。前記炭化水素基としては、炭素原子数1〜5の脂肪族炭化水素基(好ましくはメチル基)、炭素原子数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基は、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
前記ポリシロキサン単位中、シロキサン単位(−Si−O−)の数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは750以上、さらに好ましくは1,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。
前記ポリマーBブロックの数平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは750以上、さらに好ましくは1,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。
前記特定ポリマー単位の含有率は、前記ポリマーBブロック中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、
上限は100質量%である。
前記ポリマーAブロックとポリマーBブロックとの含有率比(A/B)は、質量基準で、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下である。
前記ブロックポリマーの数平均分子量は、好ましくは1,500以上、より好ましくは2,000以上、さらに好ましくは3,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは17,000以下、さらに好ましくは15,000以下である。
前記ブロックポリマーは、例えば、ポリマーBブロックの末端を水酸基とした化合物に、ポリマーAブロックの原料(例えば、ポリオール、ポリカルボン酸、ラクトン化合物等)を反応させることにより製造することができる。
前記改質樹脂(B)は、ブロックポリマーと併せて、他の改質樹脂(ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エラストマー等)を含んでいてもよい。前記ブロックポリマーの含有率は、前記改質樹脂(B)中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、上限は100質量%である。
前記改質樹脂(B)の含有量は、前記樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
前記樹脂組成物は、前記樹脂(A)として熱硬化性樹脂(A1)を含む場合、さらに、硬化剤(C)を含むことが好ましい。前記硬化剤(C)を含むことで、前記樹脂(A)が自己反応性の基を有するものでない場合であっても、前記樹脂組成物を硬化することが容易である。前記硬化剤(C)としては、1種又は2種以上を用いることができ、フェノ−ル樹脂、アミン化合物、アミド化合物、活性エステル樹脂、酸無水物、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。中でも、熱硬化剤(B)としては、活性エステル樹脂、フェノール樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物)、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物)等の多価フェノール性水酸基含有樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物、ビフェニル、テトラメチルビフェニル等のビフェニル化合物;トリフェニロールメタン、テトラフェニロールエタン;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型樹脂、これら各種のフェノール水酸基含有化合物にリン原子を導入したリン変性フェノール化合物などが挙げられる。
前記アミン化合物としては、ジシアンアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、ポリアミド、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、これらの共重合体等が挙げられる。
前記シアネートエステル樹脂としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
前記樹脂組成物に前記硬化剤(C)を含む場合、硬化促進剤(C1)を含んでいてもよい。前記硬化促進剤(C1)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第3級アミンでは1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−ウンデセン(DBU)が好ましい。
前記樹脂(A)として、熱硬化性樹脂(A1)を含む場合、本発明の組成物は、さらに、マレイミド化合物(C2)を含んでいてもよい。ただし、マレイミド化合物(C2)は、前記マレイミド樹脂とは異なる。前記マレイミド化合物(C2)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド等のN−脂肪族マレイミド;N−フェニルマレイミド、N−(P−メチルフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−芳香族マレイミド;4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビス(3−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3、5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン等のビスマレイミド類が挙げられる。
中でも、マレイミド化合物(C2)としては、硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からビスマレイミド類が好ましく、特に4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3、5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタンが好ましい。
前記マレイミド化合物(C2)を用いる場合、必要に応じて、前記アミン化合物、前記フェノール化合物、前記酸無水物系化合物、イミダゾール化合物、有機金属塩等を含んでいてもよい。
前記樹脂組成物は、樹脂(A)としてアルカリ可溶性樹脂(A2)とエポキシ硬化剤(A3)との組合せを含む場合、重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、光増感剤(F)、熱反応性化合物(G)を含んでいてもよい。
前記重合性化合物(D)は、活性ラジカルによって重合しうる基(好ましくは重合性二重結合)を有する化合物であり、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
前記重合性化合物(D)としては、フェノキシ(メタ)アクリレート等の単官能化合物;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス((メタ)アクリロイロキシエチル)エーテル及び3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の3官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能有する化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等の7官能以上の化合物並びにそれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物及びカプロラクトン変性物などが挙げられる。
前記重合性化合物(D)の数平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
前記重合性化合物(D)を含む場合、その含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
前記光重合開始剤(E)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン}、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(4−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、等のアシルホスフィンオキシド化合物;ベンジル(ジベンゾイル)、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル、オキシフェニル酢酸2−(2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ)エチルエステル等のベンジル化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン化合物;2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアミノアルキルフェノン化合物;ミヒラ−ケトン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン等が挙げられる。
前記光重合開始剤(E)を用いる場合、その含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。
前記光増感剤(F)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の3級アミン化合物、o−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
前記光増感剤(F)を用いる場合、その含有量は、前記光重合開始剤(E)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。
前記樹脂組成物は、樹脂(A)として熱硬化性樹脂(A1)を含む場合、さらに、無機充填材(G)を含んでいてもよい。無機充填材(G)を含むことで、絶縁層の熱膨張率をいっそう低下することができる。前記無機充填材としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカ等)、窒化ケイ素、アルミナ、粘土鉱物(タルク、クレー等)、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。また、前記シリカの形状は、破砕状及び球状のいずれでもよく、配合量を高めつつ組成物の溶融粘度を抑制する観点から、球状であることが好ましい。
特に、本発明の組成物を半導体封止材(好ましくはパワートランジスタ、パワーIC用高熱伝導半導体封止材)に用いる場合、シリカ(溶融シリカ、結晶シリカが挙げられ、好ましくは結晶シリカ)、アルミナ、窒化ケイ素が好ましい。
前記無機充填材(G)の含有率は、樹脂組成物中、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、よりいっそう好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。無機充填材の含有率を高めると、難燃性や耐湿熱性、耐ハンダクラック性を高め、熱膨張率を低くすることが容易である。
本発明の樹脂組成物は、さらに、強化繊維(H)を含んでいてもよい。前記強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維材料や該繊維材料から形成される繊維基材等が挙げられる。前記ガラス繊維、炭素繊維は、短繊維であってもよく、長繊維であってもよい。前記樹脂組成物に前記繊維材料、繊維基材を含侵させ、シートとすることでプリプレグを得ることができ、該プリプレグ、該プリプレグの硬化物である炭素繊維複合材料も本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、難燃剤(I)を含んでいてもよい。前記難燃剤(I)は、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系であることが好ましい。前記難燃剤(I)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。
前記リン系難燃剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物等の無機系含窒素リン化合物;リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10−(2,5−ジヒドロオキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10−(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物などが挙げられる。
前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
前記赤リンは、表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、(i)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、(ii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、(iii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、(i)硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、(ii)フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、(iii)前記(ii)の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、(iv)前記(ii)、(iii)を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性組成物100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.1〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
前記無機系難燃剤としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化物;モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物;炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等の金属炭酸塩化合物;アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等の金属粉;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物;シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水和ガラスSiO2−MgO−H2O、PbO−B23系、ZnO−P25−MgO系、P25−B23−PbO−MgO系、P−Sn−O−F系、PbO−V25−TeO2系、Al23−H2O系、ホウ珪酸鉛系等低融点ガラスなどが挙げられる。
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、有機溶剤(J)を含んでいてもよい。樹脂組成物が有機溶剤(J)を含むことで、粘度を下げることができ、特にプリント回線基板の製造に適したものとなる。
有機溶剤(J)としては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、グリコールエーテルアセテート溶剤、グリコールエーテル溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アルコール溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、石油系溶剤、アミド溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;セロソルブアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)等、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート溶剤;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ150等の芳香族炭化水素溶剤;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素溶剤;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
特に、本発明の樹脂組成物をプリント配線基板用に用いる場合、前記有機溶剤(J)としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等の酢酸エステル溶剤;メチルセロソルブ等のカルビトール溶剤;ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが好ましい。
また本発明の樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、前記有機溶剤(J)としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが好ましい
前記有機溶剤(J)を含む場合、その含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。
前記樹脂(A)として、熱硬化性樹脂(A1)を含む場合、前記有機溶剤(J)の含有率は、樹脂組成物中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。
前記樹脂(A)として、アルカリ可溶性樹脂(A2)とエポキシ硬化剤(A3)との組合せを含む場合、前記溶剤(J)の含有量は、前記樹脂組成物中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
本発明の樹脂組成物は、さらに導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子を含むことで、導電ペーストとして用いることができ、異方性導電材料に適したものとなる。
本発明の樹脂組成物は、さらにゴム、フィラー等を含んでいてもよい。ゴム、フィラー等を含むことで、ビルドアップフィルムに適したものとなる。前記フィラーとしては、1種又は2種以上を用いることができ、例えば、有機フィラー;硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグリシャスアース等の無機フィラーなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、熱重合禁止剤、密着促進剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等、硬化促進剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防錆剤、砥粒、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂等の種々の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、硬化前は、樹脂及び改質樹脂が均一に相溶している一方、硬化後は、樹脂とポリマーAを主に含む相と、ポリマーBを主に含む相との間で相分離するものであることが好ましい。硬化前は均一相を形成する一方、硬化後は相分離が誘起される原因は明らかではないが、樹脂が硬化するにつれて樹脂の自由度(移動度)が制限され、相溶性が低下するためと考えられる。
本発明の組成物は、上記各成分を混合することにより得られ、活性エネルギー線照射又は熱硬化により硬化物とすることができる。硬化物の形状としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等が挙げられる。
前記樹脂(A)として、アルカリ可溶性樹脂(A2)とエポキシ硬化剤(A3)との組合せを含む場合、該樹脂組成物を本発明のソルダーレジストとすることができる。
本発明のソルダーレジストから形成されるドライフィルムも本発明の技術的範囲に包含される。前記ドライフィルムは、例えば、前記ソルダーレジストを基材上に塗布し、必要に応じて含まれる溶剤(J)を乾燥等により除去して樹脂層とすることにより製造することができる。前記塗布には、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等を用いることができる。前記乾燥温度は、好ましくは60℃以上100℃以下である。
前記ドライフィルムの厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される樹脂層の硬化物を絶縁樹脂層として有するプリント配線板も本発明の技術的範囲に包含される。前記プリント配線板は、例えば、基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成し、硬化させることで製造することができる。前記硬化は熱硬化により行うことが好ましく、硬化温度は好ましくは140℃以上180℃以下である。
また、樹脂絶縁層を、感光性の硬化性樹脂層や硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥した乾燥塗膜により形成する場合、基材(基板)上に形成された硬化性樹脂層や乾燥塗膜を、接触式(または非接触方式)により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。硬化性樹脂層や乾燥塗膜は、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)が硬化する。前記乾燥温度は、例えば、60℃以上120℃以下であることが好ましい。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置(例えばコンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)、メタルハライドランプを搭載した露光機、(超)高圧水銀ランプを搭載した露光機、LEDを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いることができる。
活性エネルギー線としては、最大波長が350〜410nmの範囲にある光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には5〜500mJ/cm2、好ましくは10〜300mJ/cm2の範囲内とすることができる。
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック株式会社製、ペンタックス株式会社製、オーク株式会社製、大日本スクリーン株式会社製等のものを使用することができ、最大波長が350〜410nmの活性エネルギー線を照射する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
そして、このようにして硬化性樹脂層や乾燥塗膜を露光することにより、露光部(活性エネルギー線により照射された部分)を硬化させた後、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3wt%炭酸ソーダ水溶液)により現像して、硬化性樹脂層や乾燥塗膜にパターンが形成される。
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
さらに、硬化性樹脂層を、例えば140℃以上200℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、アルカリ可溶性樹脂(A2)のカルボキシ基と、エポキシ硬化剤(A3)が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、絶縁信頼性等の諸特性に優れた樹脂絶縁層(パターン)を形成することができる。
本発明のプリント配線板中の樹脂絶縁層の全膜厚は、100μm以下が好ましく、5〜50μmの範囲がより好ましい。
前記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布/不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布/紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
本発明のプリント配線板が有する樹脂絶縁層は、永久被膜として好適であり、中でもソルダーレジストとして好適である。
本発明の樹脂組成物の用途としては、半導体封止材料、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。前記用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。さらに、前記炭素繊維複合材料は、航空機や自動車などの構造材料をはじめとする航空宇宙用途(航空機やロケットの構造材料など)や自動車用途(レーシングカーやボディ骨格など)から、テニスラケットやゴルフシャフトなどのレジャー用途まで広範囲で利用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〔合成例1〕ブロックポリマーAの合成
反応装置に、ポリプロピレングリコール(AGC株式会社製、『EXCENOL(登録商標) 3020』)を300質量部と、ε−カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を600質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を190℃に上昇した後、TiPTを0.009質量部仕込み、190℃で10時間反応させブロックポリマーAを合成した。
得られたブロックポリマーAの水酸基価は12.7、数平均分子量は8,840であった。
〔合成例2〕ブロックポリマーBの合成
反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社、『PTMG3000』)を300質量部と、ε−カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を600質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を190℃に上昇した後、TiPTを0.009質量部仕込み、190℃で10時間反応させブロックポリマーBを合成した。
得られたブロックポリマーBの水酸基価は13.8、数平均分子量は8,130であった。
〔合成例3〕ブロックポリマーCの合成
反応装置に、ポリブタジエンポリオール(日本曹達株式会社、『G−3000』)を300質量部と、ε−カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を600質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を150℃に上昇した後、TiPTを0.045質量部仕込み、150℃で10時間反応させ樹脂Cを合成した。
得られたブロックポリマーCの水酸基価は11.4、数平均分子量は9,840であった。
〔合成例4〕ブロックポリマーDの合成
反応装置に、水添ポリブタジエンポリオール(日本曹達株式会社、『GI−1000』)を250質量部と、ε−カプロラクトン(ダイセル株式会社製、『プラクセル(登録商標) M』)を750質量部仕込み、昇温と撹拌を開始した。次いで、内温を190℃に上昇した後、TiPTを0.009質量部仕込み、190℃で10時間反応させ樹脂Dを合成した。
得られたブロックポリマーDの水酸基価は17.2、数平均分子量は6,520であった。
〔実施例1〕
フラスコにエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) 850−S』)を50質量部、硬化剤として活性エステル樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) HPC−8000−65T』)90.8質量部を配合し、130℃で1時間、減圧乾燥することで溶剤を留去した。そこに合成例1で得られたブロックポリマーA10.9質量部配合し、内温130℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてN,N−ジメチルアミノピリジンを0.6質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X1)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔実施例2〕
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーBを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X2)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔実施例3〕
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーCを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X3)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔実施例4〕
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーDを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X4)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔比較例1〕
フラスコにエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(商標) 850−S』)を50質量部、硬化剤として活性エステル樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) HPC−8000−65T』)90.8質量部を配合し、130℃で1時間減圧乾燥することで溶剤を留去した。硬化促進剤としてN,N−ジメチルアミノピリジンを0.6質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(X5)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したが、相分離構造は観察されなかった。
得られたエポキシ樹脂組成物(X1)〜(X4)、(Y1)について、以下の測定を行った。
〔ガラス転移温度(Tg)、貯蔵弾性率(E')の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で2mm厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅5mm×長さ55mmの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率(E')及び損失弾性率(E”)を測定した。
E'/E”をtanδとした場合、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg、単位;℃)とし、測定した。
また、25℃での貯蔵弾性率(E')を測定した。
測定機器 :動的粘弾性測定機(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)
型式 :DMA6100
測定温度範囲:0℃〜300℃
昇温速度 :5℃/分
周波数 :1Hz
測定モード :曲げ
貯蔵弾性率に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:4,100MPa以下
○:4,100MPa超4,500MPa以下
×:4,500MPa超
耐熱性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:ガラス転移温度160℃以上
○:ガラス転移温度150℃以上160℃未満
×:ガラス転移温度150℃未満
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で2mm厚のゴム製スペーサーを片面に銅箔を張ったガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅10mm×長さ60mmの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて90°ピール強度を測定した。
測定機器 :島津オートグラフ(株式会社島津製作所製)
型式 :AG−1
試験速度 :50mm/m
銅箔密着性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:ピール強度8.0N/cm以上
○:ピール強度7.0N/cm以上8.0N/cm未満
×:ピール強度7.0N/cm未満
結果を表1に示す。
Figure 2021039111
実施例1〜4は、本発明の実施例であり、耐熱性と低弾性率化を両立し、かつ、銅箔密着性が良好であった。
比較例1は、改質樹脂を含まない例であり、低弾性率化が十分でなく、また、銅箔密着性にも劣るものであった。
〔実施例5〕
混合容器にエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) 850−S』)を50質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、『フェノライト(登録商標) TD−2131』)を27.7質量部、合成例1で得られたブロックポリマー7.8質量部配合し、内温130℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを0.8質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y1)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔実施例6〕
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーBを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y2)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔実施例7〕
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーCを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y3)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔実施例8〕
合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーDを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y4)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。
〔比較例2〕
混合容器にエポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) 850−S』)を50質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂(DIC株式会社製、『フェノライト(登録商標) TD−2131』)を27.7質量部配合し、内温130℃で相溶するまで撹拌した。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを0.8質量部添加し、20秒撹拌したあと、真空脱泡することで本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y5)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したが、相分離構造は観察されなかった。
〔ガラス転移温度(Tg)の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で2mm厚のゴム製スペーサーをガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅5mm×長さ55mmの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率(E')及び損失弾性率(E”)を測定した。
E'/E”をtanδとした場合、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg、単位;℃)とし、測定した。 測定機器 :動的粘弾性測定機(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)
型式 :DMA6100
測定温度範囲:0℃〜300℃
昇温速度 :5℃/分
周波数 :1Hz
測定モード :曲げ
耐熱性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:ガラス転移温度140℃以上
○:ガラス転移温度130℃以上140℃未満
×:ガラス転移温度130℃未満
〔破壊靱性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を130℃で4mm厚のゴム製スペーサー
をガラス板で挟んだ注型板に流し込み、175℃で5時間熱硬化させた。
得られた硬化物を幅13mm×長さ80mm×厚さ4mmの大きさに切削し試験片とし
て、ASTM D5045−93(ISO 13586)に従い加工し、破壊靱性(単位
;MPa・m0.5)の測定を行った。
試験前における試験片へのノッチ(刻み目)の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハン
マーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
測定機器 :島津オートグラフ(株式会社島津製作所製)
型式 :AG−X plus
試験速度 :10mm/分
標線間距離 :50mm
破壊靭性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:1.50MPa・m0.5以上
〇:1.00MPa・m0.5以上1.50MPa・m0.5未満
×:1.00MPa・m0.5未満
結果を表2に示す。
Figure 2021039111
実施例5〜8は、本発明の実施例であり、耐熱性を維持しつつ、強靭化を達成することができていた。
比較例2は、改質樹脂(B)を含まない例であり、靭性に劣るものであった。
〔実施例9〕
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂(DIC株式会社製、『DICLITE(登録商標) UE−9000』、不揮発分63.4質量%)を100質量部、合成例1で得られたブロックポリマーAを3.2質量部、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製、『イルガキュア(登録商標)907』)を3.2質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、『A−DPH(登録商標)』)を1.9質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) N−680』を24.4質量部、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.3質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート13.3質量部を配合し、攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物(X9)を得た。
前記エポキシ樹脂組成物(X9)を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。
〔実施例10〜12〕
合成例1で得られたブロックポリマーAを3.2質量部用いる代わりに、合成例2〜4で得られたブロックポリマーB,C,又はDを3.2質量部用いること以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物(X10)〜(X12)を得た。
前記エポキシ樹脂組成物(X10)〜(X12)を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。
〔比較例3〕
混合容器に酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてオルソクレゾール型エポキシアクリレート樹脂(DIC株式会社製、『DICLITE(登録商標) UE−9000』)を100質量部、(他社添加剤等添加)、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製、『イルガキュア(登録商標)907』)を3.2質量部、多官能アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、『A−DPH(登録商標)』)を1.9質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、『EPICLON(登録商標) N−680』)を37.7質量部、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.3質量部配合し、相溶するまで攪拌することで本発明のエポキシ樹脂組成物(Y3)を得た。
前記エポキシ樹脂組成物(Y3)を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。
〔比較例4〕
合成例1で得られたブロックポリマーAを3.2質量部用いる代わりに、水添ブタジエンポリオール(日本曹達株式会社製、『GI−3000』)3.2質量部を用いること以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物(Y4)を得た。
前記エポキシ樹脂組成物(Y4)を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。
得られたエポキシ樹脂組成物(X9)〜(X12)、(Y3)〜(Y4)について、以下の測定を行った。
〔ガラス転移温度(Tg)、貯蔵弾性率(E’)の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅10mm×長さ50mmの大きさに切り出し、下記の条件にて、貯蔵弾性率(E')及び損失弾性率(E”)を測定した。E'/E”をtanδとした場合、tanδが最大となる温度をガラス転移温度(Tg、単位;℃)とし、測定した。また、25℃での貯蔵弾性率(E')を測定した。
測定機器 :動的粘弾性測定機(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)
型式 :DMA6100
測定温度範囲:−100℃〜250℃
昇温速度 :5℃/分
周波数 :1Hz
測定モード :引張モード
貯蔵弾性率に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:3,000MPa以下
〇:3,000MPa超4,000MPa以下
×:4,000MPa超
また、耐熱性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:ガラス転移温度130℃以上
○:ガラス転移温度125℃以上130℃未満
×:ガラス転移温度125℃未満
〔銅箔密着性の評価方法〕
実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物を銅箔上に76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、更に160℃で1時間熱硬化させた。得られた硬化物を幅10mm×長さ100mmの大きさに切り出し、剥離試験機を用いて90°ピール強度を測定した。
測定機器 :島津オートグラフ(株式会社島津製作所製)
型式 :AG−1
試験速度 :50mm/min
銅箔密着性に関する評価基準は、以下の通りとした。
◎:ピール強度0.5N/cm以上
○:ピール強度0.2N/cm以上0.5N/cm未満
×:ピール強度0.2N/cm未満
Figure 2021039111
実施例9〜12は、本発明の実施例であり、銅箔密着性が良好であり、耐熱性と低弾性率化を両立できていた。
比較例3は、改質樹脂を含まない例であり、銅箔密着性に劣っていた。比較例4は、本発明の改質樹脂に該当しない改質樹脂として水添ブタジエンポリオールを用いた例であり、銅箔密着性に劣っていた。
〔実施例3〕合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーCを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の樹脂組成物(熱硬化性組成物)であるエポキシ樹脂組成物(X3)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。ただし、実施例3は参考例である。
〔実施例7〕合成例1で得られたブロックポリマーAの代わりに、ブロックポリマーCを用いること以外は、実施例1と同様にして、本発明の熱硬化性組成物であるエポキシ樹脂組成物(Y3)を得た。得られた硬化物の破断面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察したところ、弾性率の異なる2相が、海部と島部とを形成していることが確認された。ただし、実施例7は参考例である。
〔実施例10〜12〕合成例1で得られたブロックポリマーAを3.2質量部用いる代わりに、合成例2〜4で得られたブロックポリマーB,C,又はDを3.2質量部用いること以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物(X10)〜(X12)を得た。ただし、実施例11は参考例である。

Claims (15)

  1. 樹脂及び改質樹脂を含み、前記樹脂が、熱硬化性樹脂;又はアルカリ可溶性樹脂とエポキシ硬化剤との組合せを含むものであり、前記改質樹脂が、n個のポリマーAブロックと、n価のポリマーBブロックとが結合したものであるブロックポリマーを含むものであり、前記nが、2以上の整数である樹脂組成物。
  2. 前記ポリマーAブロックが、ポリエステル単位を含むものである請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記ポリマーBブロックが、ポリエーテル単位、共役ジエン重合体単位、水添共役ジエン重合体単位及びポリシロキサン単位からなる群より選ばれる1種以上を含むものである請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. 前記ブロックポリマーの数平均分子量が、1,500以上20,000以下である請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  5. 前記樹脂が、熱硬化性樹脂を含むものであり、
    前記ポリマーBブロック中、ポリエーテル単位、共役ジエン重合体単位、水添共役ジエン重合体単位及びポリシロキサン単位の合計の含有率が、70質量%以上である請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  6. 前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂とエポキシ硬化剤との組合せを含むものであり、
    前記ポリマーAブロックが、ポリエステル単位を含むものであり、
    前記ポリマーBブロックが、ガラス転移温度0℃以下のポリマーブロックである請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
  7. 請求項5記載の樹脂組成物からなる半導体封止材料。
  8. 請求項5記載の樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
  9. 請求項5記載の樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とを含む回路基板。
  10. 請求項5記載の樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとを含むビルドアップフィルム。
  11. 請求項5記載の樹脂組成物と、炭素繊維とを有するプリプレグ。
  12. 請求項11記載のプリプレグの硬化物である炭素繊維複合材料。
  13. 請求項6記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるソルダーレジスト。
  14. 請求項6記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるドライフィルム。
  15. 請求項13記載のソルダーレジストから形成される樹脂層の硬化物を有するプリント配線板。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021039111A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 Dic株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板
JP7474592B2 (ja) * 2019-12-27 2024-04-25 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品
KR102553221B1 (ko) * 2022-10-13 2023-07-06 김태영 전도성이 향상된 면상발열체

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199712A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH02107659A (ja) * 1988-09-06 1990-04-19 Ciba Geigy Ag ブロックポリマーにより改質されたエポキシ樹脂
JPH04216855A (ja) * 1990-02-27 1992-08-06 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ポリシロキサン改質の熱硬化性組成物
JPH06116372A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Harima Chem Inc 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法
JPH07206925A (ja) * 1994-01-10 1995-08-08 Daicel Chem Ind Ltd 水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体および製造方法
JP2000344716A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd (メタ)アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物
JP3201776B2 (ja) * 1991-03-20 2001-08-27 ダイセル化学工業株式会社 ラクトンポリオール組成物およびその製造方法
JP2001310989A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JP2005213374A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルエラストマー組成物
JP2008195875A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2009269999A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
JP2017082213A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料
JP2017095691A (ja) * 2012-08-29 2017-06-01 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0627188B2 (ja) 1986-11-07 1994-04-13 竹本油脂株式会社 合成樹脂材料用改質剤
WO2007032326A1 (ja) * 2005-09-15 2007-03-22 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP4216855B2 (ja) * 2006-02-20 2009-01-28 株式会社日本総合研究所 データ表示装置、データ表示方法およびデータ表示プログラム
JP5085927B2 (ja) * 2006-12-21 2012-11-28 ウィンテックポリマー株式会社 難燃性樹脂組成物
CN101918487A (zh) * 2007-06-26 2010-12-15 艺杰斯生物科学有限责任公司 稳定且相容的聚合物共混物
KR101581387B1 (ko) * 2008-06-02 2015-12-30 가부시키가이샤 가네카 신규한 수지 조성물 및 그 이용
JP2011094037A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 難燃性接着剤組成物、難燃性接着剤シート、及びフレキシブルプリント配線板
KR101604557B1 (ko) 2011-06-17 2016-03-17 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광경화성 열경화성 수지 조성물
JP6387444B1 (ja) 2017-07-10 2018-09-05 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板
TWI766134B (zh) * 2017-12-26 2022-06-01 日商迪愛生股份有限公司 熱硬化性組成物、其硬化物、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板及增層膜
WO2021039111A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 Dic株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた半導体封止材料、含侵基材、回路基板、ビルドアップフィルム、プリプレグ、炭素繊維複合材料、ソルダーレジスト、ドライフィルム、プリント配線板

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199712A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH02107659A (ja) * 1988-09-06 1990-04-19 Ciba Geigy Ag ブロックポリマーにより改質されたエポキシ樹脂
JPH04216855A (ja) * 1990-02-27 1992-08-06 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ポリシロキサン改質の熱硬化性組成物
JP3201776B2 (ja) * 1991-03-20 2001-08-27 ダイセル化学工業株式会社 ラクトンポリオール組成物およびその製造方法
JPH06116372A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Harima Chem Inc 親水性ポリエステルジオールおよびその製造方法
JPH07206925A (ja) * 1994-01-10 1995-08-08 Daicel Chem Ind Ltd 水添ジエン系−ラクトンブロック共重合体および製造方法
JP2000344716A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd (メタ)アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物
JP2001310989A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
JP2005213374A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Daicel Chem Ind Ltd ポリエステルエラストマー組成物
JP2008195875A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2009269999A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
JP2017095691A (ja) * 2012-08-29 2017-06-01 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP2017082213A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、半導体素子、樹脂シート、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MENG ET AL.: "Nanostructured Thermosetting Blends of Epoxy Resin and Amphiphilic Poly(ε-caprolactone)-block-polyb", MACROMOLECULES, vol. 39, JPN6021044688, 2006, pages 711 - 719, ISSN: 0004658999 *
SU ET AL.: "Flexible Epoxy Resins Formed by Blending with the Diblock Copolymer PEO-b-PCL and Using a Hydrogen-B", POLYMERS, vol. 11,201, JPN7021004845, 24 January 2019 (2019-01-24), pages 1 - 12, ISSN: 0004659000 *

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