TW202216895A - 樹脂組成物 - Google Patents

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岡崎大地
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Abstract

提供一種樹脂組成物等，即便是利用電漿處理來形成通孔及溝槽，亦可抑制通孔或溝槽的側面及底面的凹凸之產生，並可提升加工速度且可得到韌性及絕緣可靠性為優異的硬化物。 解決手段的樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂、(B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材、(C)具有下述式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂及(D)具有下述式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(B)成分的含有量為69質量%以下，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為1質量%以上15質量%以下。

Description

樹脂組成物
本發明為關於樹脂組成物。進而為關於使用樹脂組成物而成的樹脂薄片、印刷配線板、半導體裝置及印刷配線板之製造方法。
近年來，印刷配線板中增層(build-up layer)已多層化，而要求著配線的微細化及高密度化。增層為藉由交替重疊絕緣層與導體層之增層方式來形成，在藉由增層方式之製造方法之中，絕緣層一般而言為藉由使樹脂組成物熱硬化來形成。
適合於內層電路基板的絕緣層形成的樹脂組成物，包含例如專利文獻1所記載的樹脂組成物，已有眾多的提案。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-59779號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在製造印刷配線板時，有對於絕緣層形成通孔(via hole)或溝槽(trench)之情形。所謂的「通孔」，通常而言係表示貫穿絕緣層之孔洞。又，所謂的「溝槽」，通常而言係表示未貫穿絕緣層之溝道。作為形成通孔或溝槽之方法，認為有使用雷射之方法。
但是，使用雷射之方法時，由於要以一個一個地來形成通孔或溝槽，故形成需要時間。又，使用雷射之方法時，難以將通孔及溝槽之開口徑設定為小。在此，作為可同時形成複數個通孔或溝槽，又，可縮小通孔及溝槽之開口徑之方法，本發明人著眼於電漿處理。然而，經本發明人檢討之結果發現，若藉由使用電漿處理來形成通孔時，在通孔的側面及底面，樹脂成分的硬化物及無機填充材會被挖出而產生凹凸，而成為不均勻面。又，電漿處理之加工速度，亦有較使用雷射之情形為慢之狀況。特別是，在用來得到韌性及絕緣可靠性為優異的絕緣層的樹脂組成物之中，若使用電漿處理時，特別是難以抑制凹凸之產生及加工速度之提升。
本發明的課題係提供一種樹脂組成物，即便是利用電漿處理來形成通孔及溝槽，亦可抑制通孔或溝槽的側面及底面的凹凸之產生，並可提升加工速度且可得到韌性及絕緣可靠性為優異的硬化物，以及提供使用該樹脂組成物而成的樹脂薄片、印刷配線板、半導體裝置及印刷配線板之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題經深入研究之結果發現，藉由組合並含有環氧樹脂、指定量的平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材、指定量的具有式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂及具有式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂而成的樹脂組成物，即便是利用電漿處理來形成通孔及溝槽，亦可抑制通孔或溝槽的側面及底面的凹凸之產生，並可提升加工速度且可提升韌性及絕緣可靠性，因而完成本發明。
即，本發明係包含以下的內容。 [1]. 一種樹脂組成物，含有： (A)環氧樹脂、 (B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材、 (C)具有下述式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂及 (D)具有下述式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂，其中， 將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(B)成分的含有量為69質量%以下， 將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為1質量%以上15質量%以下，
Figure 02_image001
(式(C)中，R a分別獨立表示鹵素原子、氰基、硝基或 -X 13-R 13， X 13分別獨立表示單鍵、-NR 13’-、-O-、-S-、-CO-、  -SO 2-、-NR 13’CO-、-CONR 13’-、-OCO-或-COO-， R 13分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， R 13’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， a1表示0~3的整數，＊表示鍵結部位； 式(D)中，R b分別獨立表示取代基， b1表示0~4的整數，＊表示鍵結部位)。 [2]. 如[1]之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(D)成分的含有量為5質量%以上10質量%以下。 [3]. 如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分與(D)成分之合計含有量為10質量%以上25質量%以下。 [4]. 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，樹脂組成物的最低熔融黏度為5000poise以下。 [5]. 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其係藉由電漿處理來對於印刷配線板的絕緣層形成通孔或溝槽而使用之樹脂組成物。 [6]. 一種樹脂薄片，包含支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含[1]~[5]中任一項之樹脂組成物。 [7]. 一種印刷配線板，包含藉由[1]~[5]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。 [8]. 一種半導體裝置，包含[7]之印刷配線板。 [9]. 一種印刷配線板之製造方法，包含： 於內層電路基板上形成包含[1]~[5]中任一項之樹脂組成物的硬化物的絕緣層之步驟，及 對於絕緣層的表面進行電漿處理來形成通孔或溝槽之步驟。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種樹脂組成物，即便是利用電漿處理來形成通孔及溝槽，亦可抑制通孔或溝槽的側面及底面的凹凸之產生，並可提升加工速度且可得到韌性及絕緣可靠性為優異的硬化物，以及可提供使用該樹脂組成物而成的樹脂薄片、印刷配線板、半導體裝置及印刷配線板之製造方法。
[實施發明之最佳形態]
以下為表示實施形態及示例物，來詳細地說明本發明。但本發明並非被限定於以下舉出的實施形態及示例物，能在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍內任意地變更來實施。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物，其含有：(A)環氧樹脂、(B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材、(C)具有下述式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂及(D)具有下述式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(B)成分的含有量為69質量%以下，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為1質量%以上15質量%以下。
Figure 02_image003
(式(C)中，R a分別獨立表示鹵素原子、氰基、硝基或 -X 13-R 13， X 13分別獨立表示單鍵、-NR 13’-、-O-、-S-、-CO-、  -SO 2-、-NR 13’CO-、-CONR 13’-、-OCO-或-COO-， R 13分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， R 13’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， a1表示0~3的整數，＊表示鍵結部位； 式(D)中，R b分別獨立表示取代基， b1表示0~4的整數，＊表示鍵結部位)。
本發明中，藉由含有(A)成分、特定量的(B)成分、特定量的(C)成分及(D)成分而得到一種樹脂組成物，其可實現即便是利用電漿處理來形成通孔及溝槽，亦可抑制通孔或溝槽的側面及底面的凹凸之產生，並可提升加工速度的硬化物。即，本發明中可得到一種樹脂組成物，其可得到電漿加工性為優異的硬化物。又，藉由本發明，可得到一種樹脂組成物，其可得到韌性及絕緣可靠性為優異的硬化物。進而，通常而言，前述樹脂組成物的最低熔融黏度為低。進而，藉由前述樹脂組成物，通常而言，亦可得到圖型埋覆性及平坦性為優異的硬化物。
本發明的樹脂組成物，亦可進而包含任意的成分，來與(A)~(D)成分組合。作為任意的成分，可舉例如(E)硬化劑、(F)硬化促進劑及(G)其他的添加劑等。以下對於本發明的樹脂組成物中所包含的各成分進行詳細說明。
＜(A)環氧樹脂＞ 樹脂組成物包含(A)環氧樹脂來作為(A)成分。作為(A)環氧樹脂，可舉例如聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。其中，作為(A)成分，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，又較佳為選自聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及環己烷型環氧樹脂之1種以上，更佳為包含聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂及環己烷型環氧樹脂。環氧樹脂係可單獨使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
樹脂組成物中，作為(A)環氧樹脂，較佳為包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言，相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%，1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上，又較佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
環氧樹脂係具有在溫度20℃呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)，與在溫度20℃呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物，作為(A)環氧樹脂，可使用液狀環氧樹脂，亦可使用固體狀環氧樹脂，亦可使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，較佳為使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合。
作為液狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂；環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂等的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂，又較佳為環己烷型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epicoat 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)；Nippon Steel Chemical & Material公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagase Chemtex公司製的「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)；Daicel公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)；Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)；Nippon Steel Chemical & Material公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂，又較佳為1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，又較佳為聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂及伸萘基醚型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(伸萘基醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；Nippon Steel Chemical & Material公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；Nippon Steel Chemical & Material公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；Osaka Gas Chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」；Mitsubishi Chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「YL7800」(茀型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；Mitsubishi Chemical公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
若組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來作為(A)環氧樹脂使用時，該等的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，以質量比計，較佳為1:0.01~1:20，又較佳為1:1~1:15，特佳為1:1~1:10。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比為如此般之範圍，可顯著地得到本發明所期望之效果。進而，通常而言，若以樹脂薄片之形態來使用時，將可帶來適度的黏著性。又，通常而言，若以樹脂薄片之形態來使用時，可得到充分的可撓性，而提升操作性。進而，通常而言，可得到具有充分的破斷強度的硬化物。
(A)環氧樹脂的環氧當量較佳為50g/eq~ 5000g/eq，又較佳為50g/eq~3000g/eq，更佳為80g/eq~ 2000g/eq，又更佳為110g/eq~1000g/eq。藉由成為如此般之範圍，可使樹脂組成物的硬化物的交聯密度成為充分，而可帶來表面粗糙度為小的絕緣層。環氧當量係指包含1當量的環氧基的樹脂之質量。可依據JIS K7236來測量該環氧當量。
(A)環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)，就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言，較佳為100~5000，又較佳為250~3000，更佳為400~1500。能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以作為聚苯乙烯之換算值來測量樹脂的重量平均分子量。
(A)環氧樹脂的含有量，就得到表現出良好的機械強度、絕緣可靠性的硬化物之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，較佳為1質量%以上，又較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。環氧樹脂的含有量的上限，就顯著地得到本發明所期望之效果之觀點而言，較佳為30質量%以下，又較佳為25質量%以下，特佳為20質量%以下。尚，本發明中，樹脂組成物中的各成分的含有量，若未特別說明，係指將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時之值。
＜(B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材＞ 樹脂組成物含有(B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材來作為(B)成分。在利用電漿處理來形成通孔及溝槽時，以藉由指定的氣體所得到的電漿照射來蝕刻樹脂成分的硬化物，即便是(B)成分被挖出，亦由於(B)成分的平均粒徑為0.1μm以下，故可縮小通孔底面及側壁的凹凸(深度及長度)，而可抑制側壁及底面成為不均勻的面。其結果，可使導體層的厚度成為均勻，而能夠提升平坦性。所謂的「樹脂成分」，若未特別告知，係指樹脂組成物所包含的不揮發成分中的無機填充材以外的成分。
就提升電漿加工性之觀點而言，(B)成分的平均粒徑為0.1μm以下，較佳為0.09μm以下，又較佳為0.08μm以下，較佳為0.01μm以上，又較佳為0.02μm以上，更佳為0.03μm以上。
可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射·散射法來測量(B)成分的平均粒徑。具體而言，藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置，依體積基準來製作無機填充材的粒徑分布並將其中值粒徑(median diameter)作為平均粒徑，而可進行測量。測量樣品係可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取至管形瓶中，以超音波使其分散10分鐘而得者。將測量樣品使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置，並將使用光源波長設為藍色及紅色，以流動槽方式來測量(B)成分的體積基準的粒徑分布，由所得到的粒徑分布算出平均粒徑作為中值粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置，可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
就使樹脂組成物的最低熔融黏度成為良好之觀點，以及，提升硬化物的平坦性、韌性及電漿加工性之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(B)成分的含有量為69質量%以下，較佳為64質量%以下，又較佳為63質量%以下。下限較佳為30質量%以上，又較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上。
作為(B)無機填充材的材料為使用無機化合物。作為無機填充材的材料的例子，可舉出二氧化矽、二氧化鋁、鋁矽酸鹽、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及鎢磷酸鋯等。該等的中係以碳酸鈣、二氧化矽為適合，以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽，可舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，作為二氧化矽係以球狀二氧化矽為較佳。(B)成分係可單獨使用1種類，亦可組合使用2種類以上。
作為(B)成分的市售品，可舉例如Denka公司製的「UFP-30」；Nippon Steel Chemical & Material公司製的「SP60-05」、「SP507-05」、「SPH516-05」；Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Tokuyama公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」等。
作為(B)成分的比表面積較佳為10m 2/g以上，又較佳為15m 2/g以上，特佳為20m 2/g以上、30m 2/g以上。上限並未特別的限制，較佳為60m 2/g以下、50m 2/g以下或40m 2/g以下。比表面積係根據BET法，藉由使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使試樣表面吸附氮氣，並利用BET多點法來算出比表面積而得到。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言，較佳以表面處理來將(B)成分進行處理。作為表面處理劑，可舉例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑等。其中，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，較佳為乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑，又較佳為胺基矽烷系偶合劑。又，表面處理劑可使用單獨1種類，亦可任意組合2種類以上來使用。
作為表面處理劑的市售品，可舉例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
就無機填充材的分散性提升之觀點而言，藉由表面處理劑的表面處理的程度係以在指定的範圍內為較佳。具體而言，無機填充材100質量份係以0.2質量份~5質量份的表面處理劑來進行表面處理為較佳，以0.2質量份~3質量份來進行表面處理為較佳，以0.3質量份~2質量份來進行表面處理為較佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度係可依無機填充材的每單位表面積的碳量來進行評估。就無機填充材的分散性提升之觀點而言，無機填充材的每單位表面積的碳量係以0.02mg/m 2以上為較佳，以0.1mg/m 2以上為又較佳，以0.2mg/m 2以上為更佳。另一方面，就抑制樹脂清漆的熔融黏度的上昇及以薄片形態下的熔融黏度的上昇之觀點而言，以1mg/m 2以下為較佳，以0.8mg/m 2以下為又較佳，以0.5mg/m 2以下為更佳。
無機填充材的每單位表面積的碳量係可藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))對表面處理後的無機填充材進行洗淨處理後來進行測量。具體而言，可將作為溶劑的充分量的MEK加入至以表面處理劑來進行表面處理後的無機填充材，並以25℃進行超音波洗淨5分鐘。將上清液去除，使固形分乾燥後，可使用碳分析計來測量無機填充材的每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
＜(C)聚醯亞胺樹脂＞ 樹脂組成物含有(C)具有式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂來作為(C)成分。藉由使樹脂組成物含有特定量的(C)成分，可提升樹脂組成物的硬化物的韌性，又，能夠提升電漿加工性。
Figure 02_image005
(式(C)中，R a分別獨立表示鹵素原子、氰基、硝基或 -X 13-R 13， X 13分別獨立表示單鍵、-NR 13’-、-O-、-S-、-CO-、  -SO 2-、-NR 13’CO-、-CONR 13’-、-OCO-或-COO-， R 13分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， R 13’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， a1表示0~3的整數，＊表示鍵結部位)。
a1表示0~3的整數，較佳為0。
作為取代或未取代的烷基及取代或未取代的烯基可具有的取代基，係與後述的式(C-1)中的R 9所表示的取代或未取代的烷基及取代或未取代的烯基可具有的取代基為相同。
(C)成分係只要是重複單位中具有式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂即可，未特別限定。一般而言，(C)成分包含藉由二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應而得到之物。(C)成分亦包含矽氧烷改性聚醯亞胺樹脂等的改性聚醯亞胺樹脂。(C)成分可單獨使用1種，亦可合併2種以上來使用。
作為用來調製(C)成分的二胺化合物並未特別限，可舉例如脂肪族二胺化合物及芳香族二胺化合物。
作為脂肪族二胺化合物，可舉例如1,2-乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷等的直鏈狀的脂肪族二胺化合物；1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等的分支鏈狀的脂肪族二胺化合物；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等的脂環式二胺化合物；二聚物酸型二胺(以下亦稱為「二聚物二胺」)等，其中，較佳為二聚物酸型二胺。
所謂的二聚物酸型二胺，係指二聚物酸的二個末端羧酸基(-COOH)被胺基甲基(-CH 2-NH 2)或胺基    (-NH 2)取代而得到的二胺化合物之意思。二聚物酸為藉由將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者，特佳為碳數18者)二聚化而得到的已知的化合物，該工業上製造之製程在業界幾乎已被標準化。二聚物酸係以將可極便宜地取得之油酸、亞油酸等的碳數18的不飽和脂肪酸予以二聚化所得到的碳數36的二聚物酸作為主成分者，而能輕易地取得。又，二聚物酸，因應製造方法、純化的程度等，有含有任意量的單體酸、三聚物酸、其他的聚合脂肪酸等的情形。又，不飽和脂肪酸的聚合反應後雖然會殘留雙鍵之情形，但本說明書中，進而予以氫化反應使不飽和度降低之氫化物，亦包含在二聚物酸中。二聚物酸型二胺可以市售品來取得，可舉例如Croda Japan公司製的「PRIAMINE 1073」、「PRIAMINE 1074」、「PRIAMINE 1075」；Cognis Japan 公司製的「VERSAMINE 551」、「VERSAMINE 552」等。
作為芳香族二胺化合物，可舉例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所謂的苯二胺化合物，係指由具有2個胺基的苯環所成的化合物之意思，進而，此處的苯環可任意地具有1~3個的取代基。
作為取代基，可舉例如不飽和烴基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、鹵素原子等。取代基，可單獨含有，亦可組合2種以上來含有。又，上述的取代基，可進而具有取代基(以下亦有稱為「二次取代基」之情形)。作為二次取代基，若無特別記載，亦可使用與上述的取代基為相同者。不飽和烴基，可舉出碳原子數2~30的烯基、碳原子數2~30的炔基等。
作為碳原子數2~30的烯基，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一烯基、1-十五烯基、3-十五烯基、7-十五烯基、1-十七烯基、2-十七烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、4,7-十五碳二烯基、1,3,5-己三烯基、1,4,7-十五碳三烯基等。
作為碳原子數2~30的炔基，可舉例如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
作為苯二胺化合物，可舉例如1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
所謂的萘二胺化合物，係指由具有2個胺基的萘環所成的化合物之意思，進而，此處的萘環可任意地具有1~3個的取代基。此處的取代基，係與苯二胺化合物可具有的取代基為相同。作為萘二胺化合物，可舉例如1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等。
所謂的二苯胺化合物，係指分子內包含2個苯胺構造的化合物之意思，進而，2個苯胺構造中的2個苯環分別可進而任意地具有1~3個的取代基。此處的取代基，係與苯二胺化合物可具有的取代基為相同。二苯胺化合物中的2個苯胺構造可直接鍵結，及/或可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個的骨架原子之1個或2個的連結構造(linker structure)來鍵結。二苯胺化合物亦包含2個的苯胺構造為藉由2個的鍵結所鍵結而成者。
作為二苯胺化合物中的「連結構造」，具體而言可舉出-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH 2-、 -CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO 2-、-NH-、-Ph-、 -Ph-Ph-、-C(CH 3) 2-Ph-C(CH 3) 2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO 2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH 3) 2-Ph-O-、-Ph-CO-O-Ph-、-C(CH 3) 2-Ph-C(CH 3) 2-、下述式(I)、(II)所表示的基及由該等的組合所成的基等。本說明書中，「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
Figure 02_image007
於一實施形態中，作為二苯胺化合物，具體而言，可舉出4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷等，較佳為5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷。
在其他的實施形態中，作為二苯胺化合物，可舉例如下述式(C-1)所表示的二胺化合物等。
Figure 02_image009
(式(C-1)中，R 1~R 8分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X 9-R 9或-X 10-R 10，R 1~R 8中至少1個為-X 10-R 10，X 9分別獨立表示單鍵、-NR 9’-、-O-、-S-、-CO-、  -SO 2-、-NR 9’CO-、-CONR 9’-、-OCO-或-COO-，R 9分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基，R 9’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基，X 10分別獨立表示單鍵、-(取代或未取代的伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO 2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-或-COO-，R 10分別獨立表示取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基)。
式(C-1)中的R 9及R 9’所表示的烷基，係指直鏈、分支鏈或環狀的1價的脂肪族飽和烴基。作為烷基，較佳為碳原子數1~6的烷基，又較佳為碳原子數1~3的烷基。作為如此般的烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、環己基等。
式(C-1)中的R 9及R 9’所表示的烯基，係指具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈、分支鏈或環狀的1價的不飽和烴基。作為烯基，較佳為碳原子數2~6的烯基，又較佳為碳原子數2或3的烯基。作為如此般的烯基，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-環己烯基等。
作為「取代或未取代的烷基」中的烷基的取代基及「取代或未取代的烯基」中的烯基的取代基並未特別限定，可舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基(sulfo group)等。作為取代基數，較佳為1~3個，又較佳為1個。
烷氧基係指氧原子鍵結於烷基而形成的1價的基(烷基-O-)。作為烷氧基，較佳為碳原子數1~6的烷氧基，又較佳為碳原子數1~3的烷氧基。作為如此般的烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等。
式(C-1)中的X 10所表示的伸烷基，係指直鏈、分支鏈或環狀的2價的脂肪族飽和烴基，較佳為碳原子數1~6的伸烷基，又較佳為碳原子數1~3的伸烷基。作為伸烷基，可舉例如-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、 -CH 2-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH(CH 3)-、-CH(CH 3)-CH 2-、 -C(CH 3) 2-、-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-CH(CH 3)-、 -CH 2-CH(CH 3)-CH 2-、-CH(CH 3)-CH 2-CH 2-、 -CH 2-C(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-CH 2-等。作為「取代或未取代的伸烷基」中的伸烷基的取代基並未特別限定，可舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。作為取代基數，較佳為1~3個，又較佳為1個。
作為式(C-1)中的R 10所表示的芳基，較佳為碳原子數6~14的芳基，又較佳為碳原子數6~10的芳基。作為如此般的芳基，可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等，較佳為苯基。作為「取代或未取代的芳基」中的芳基的取代基並未特別限定，可舉例如鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。作為取代基數，較佳為1~3個，又較佳為1個。
所謂的式(C-1)中的R 10所表示的雜芳基，係指具有由氧原子、氮原子及硫原子選出的1至4個的雜原子的芳香族雜環基。雜芳基較佳為5至12員(較佳為5或6員)的單環式、二環式或三環式(較佳為單環式)芳香族雜環基。作為如此般的雜芳基，可舉例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋呫基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基等。作為「取代或未取代的雜芳基」中的雜芳基的取代基，係與「取代或未取代的芳基」中的芳基的取代基為相同。
R 1~R 8分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X 9-R 9或-X 10-R 10。R 1~R 8較佳分別獨立為氫原子或-X 10-R 10。
R 1~R 8中至少1個為-X 10-R 10。較佳為R 1~R 8中的1個或2個為-X 10-R 10，又較佳為R 5~R 8中的1個或2個為  -X 10-R 10，更佳為R 5及R 7中的1個或2個為-X 10-R 10。
一實施形態中，較佳為R 1~R 8中的1個或2個為-X 10-R 10，且R 1~R 8中的其他為氫原子，又較佳為R 5~R 8中的1個或2個為-X 10-R 10，且R 1~R 8中的其他為氫原子，更佳為R 5及R 7中的1個或2個為-X 10-R 10，且R 1~R 8中的其他為氫原子。
X 9分別獨立表示單鍵、-NR 9’-、-O-、-S-、 -CO-、-SO 2-、-NR 9’CO-、-CONR 9’-、-OCO-或-COO-。R 9分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基。X 9較佳為單鍵。
R 9’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基。R 9較佳為取代或未取代的烷基。
X 10分別獨立表示單鍵、-(取代或未取代的伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO 2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-或-COO-。X 10較佳為單鍵。
R 10分別獨立表示取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基。R 10較佳為取代或未取代的芳基。
於一實施形態中，式(C-1)所表示的二胺化合物較佳為下述式(C-2)所表示的化合物，又較佳為下述式(C-3)所表示的化合物(4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-基)。
Figure 02_image011
(式中，R 1~R 6及R 8分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X 9-R 9，該等符號如同之前之說明)
Figure 02_image013
二胺化合物亦可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法所合成者。例如，式(C-1)所表示的二胺化合物，可藉由日本專利第6240798號所記載之合成方法或準用該合成方法之方法來進行合成。二胺化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
用來調製(C)成分的酸酐並未特別限定，在合適的實施形態中為芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐，可舉例如苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二鄰苯二甲酸二酐等，較佳為二鄰苯二甲酸二酐。
所謂的苯四羧酸二酐，係指具有4個羧基的苯的二酐之意思，進而，此處的苯環可任意具有1~3個取代基。在此，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X 13-R 13(與下述式(C-4)中的定義相同)。作為苯四羧酸二酐，具體而言可舉出苯均四酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
所謂的萘四羧酸二酐，係指具有4個羧基的萘的二酐之意思，進而，此處的萘環可任意具有1~3個取代基。在此，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X 13-R 13(與下述式(C-4)中的定義相同)。作為萘四羧酸二酐，具體而言可舉出1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
所謂的蒽四羧酸二酐，係指具有4個羧基的蒽的二酐之意思，進而，此處的蒽環可任意具有1~3個取代基。在此，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X 13-R 13(與下述式(C-4)中的定義相同)。作為蒽四羧酸二酐，具體而言可舉出2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
所謂的二鄰苯二甲酸二酐，係指分子內包含2個鄰苯二甲酸酐的化合物之意思，進而，2個鄰苯二甲酸酐中的2個苯環分別可任意具有1~3個取代基。在此，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X 13-R 13(與下述式(C-4)中的定義相同)。二鄰苯二甲酸二酐中的2個鄰苯二甲酸酐可直接鍵結，或可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個的骨架原子的連結構造來鍵結。
作為二鄰苯二甲酸二酐，可舉例如式(C-4)所表示的化合物。
Figure 02_image015
(式中，R 11及R 12分別獨立表示鹵素原子、氰基、硝基或-X 13-R 13， X 13分別獨立表示單鍵、-NR 13’-、-O-、-S-、-CO-、  -SO 2-、-NR 13’CO-、-CONR 13’-、-OCO-或-COO-， R 13分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， R 13’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， Y表示單鍵、或具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個的骨架原子的連結構造， n1及m1分別獨立表示0~3的整數)。
Y較佳為具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個的骨架原子的連結構造。n1及m1較佳為0。
Y中的「連結構造」具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個的骨架原子。「連結構造」較佳為-[A-Ph] a-A-[Ph-A] b-[式中，A分別獨立表示單鍵、-(取代或未取代的伸烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO 2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，a及b分別獨立表示0~2的整數(較佳為0或1)]所表示的二價的基。
Y中的「連結構造」，具體而言可舉出-CH 2-、-CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-O-、-CO-、-SO 2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO 2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH 3) 2-Ph-O-等。
作為二鄰苯二甲酸二酐，具體而言可舉出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐亦可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法或準用該方法之方法來進行合成。芳香族四羧酸二酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
於一實施形態中，用來調製(C)成分的酸酐，除了芳香族四羧酸二酐以外，亦可包含其他的酸酐。
作為其他的酸酐，具體而言可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐等的脂肪族四羧酸二酐。
來自於構成(C)成分的酸酐的全構造100莫耳%中，來自於芳香族四羧酸二酐的構造之比例較佳為10莫耳%以上，又較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，再又更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
(C)成分較佳為具有下述一般式(C-5)所表示的構造單位。
Figure 02_image017
(一般式(C-5)中，R 51表示單鍵或來自於酸酐的殘基，R 52表示單鍵或來自於二胺化合物的殘基)。
R 51表示單鍵或來自於酸酐的殘基，較佳為來自於酸酐的殘基。所謂的R 51所表示的來自於酸酐的殘基，係指從酸酐中除去2個氧原子而得到的2價的基。關於酸酐，如同上述。
R 52表示單鍵或來自於二胺化合物的殘基，較佳為來自於二胺化合物的殘基。所謂的R 52所表示的來自於二胺化合物的殘基，係指從二胺化合物中除去2個胺基而得到的2價的基。關於二胺化合物，如同上述。
可藉由以往公知之方法來調製(C)成分。作為公知之方法，可舉例如將二胺化合物、酸酐及溶劑之混合物加熱來使其反應之方法。二胺化合物之混合量，例如，相對於酸酐，通常可為0.5~1.5莫耳當量，較佳可為0.9~1.1莫耳當量。
作為(C)成分的調製時所使用的溶劑，可舉出N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺系溶劑；丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮系溶劑；γ-丁內酯等的酯系溶劑；環己烷、甲基環己烷等的烴系溶劑。又，因應所需，於(C)成分的調製時亦可使用醯亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等。作為醯亞胺化觸媒，可舉例如三乙基胺、三異丙基胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、吡啶等的三級胺類。作為共沸脫水溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基環己烷等。作為酸觸媒，可舉例如乙酸酐等。醯亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等的使用量，只要是該所屬技術領域中具有通常知識者則能適當地設定。為了調製(C)成分的反應溫度，通常而言為100~250℃。
作為(C)成分的重量平均分子量，較佳為1,000以上，又較佳為5000以上，更佳為10000以上，較佳為100,000以下，又較佳為70000以下，更佳為50000以下。
就使樹脂組成物的最低熔融黏度成為良好之觀點，以及，提升硬化物的圖型埋覆性、平坦性、韌性及電漿加工性之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為1質量%以上，較佳為2質量%以上，又較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上、10質量%以上；含有量為15質量%以下，又較佳為14.5質量%以下，更佳為14質量%以下。
＜(D)具有式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂＞ 樹脂組成物含有(D)具有式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂來作為(D)成分。藉由使樹脂組成物含有(D)成分，可提升硬化物的絕緣可靠性。又，可提升電漿加工性。
Figure 02_image019
(式(D)中，R b分別獨立表示取代基， b1表示0~4的整數，＊表示鍵結部位)。
R b分別獨立表示取代基。作為取代基，係與上述苯二胺化合物可具有的取代基為相同，較佳為碳原子數1~10的烷基，又較佳為碳原子數1~6的烷基，更佳為碳原子數1~3的烷基，特佳為甲基。
b1表示0~4的整數，較佳為1~4，又較佳為2或3，更佳為2。
(D)成分並未特別限定，只要是具有式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂即可。(D)成分，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，除了式(D)所表示的伸苯基醚骨架以外，較佳為進而包含有助於硬化反應的自由基聚合性不飽和基或羥基。作為自由基聚合性不飽和基，可舉例如乙烯基、乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、反丁烯二醯基、順丁烯二醯基。(D)成分較佳為具有2個以上的自由基聚合性不飽和基。
於一實施形態中，(D)成分包含下述式(D-1)所表示的化合物。
Figure 02_image021
(式(D-1)中， X分別獨立表示具有自由基聚合性不飽和基的1價的基或可具有取代基的羥基苯基， L 3表示2價的連結基， R D11及R D12分別獨立表示取代基， nD11及nD12分別獨立表示0~4的整數， nD1及nD2係以至少一方為1以上的整數作為條件，而分別獨立表示0~300的整數。複數的X可為相同或相異，當R D11為複數時，該等可為相同或相異，當R D12為複數時，該等可為相同或相異)。
X分別獨立表示具有自由基聚合性不飽和基的1價的基或可具有取代基的羥基苯基。X所表示的具有自由基聚合性不飽和基的1價的基，只要是具有自由基聚合性不飽和基即可並未特別限定，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，較佳為下述式(D-2)所表示的1價的基。
Figure 02_image023
(式(D-2)中， R D1、R D2及R D3分別獨立表示氫原子或烷基， R D4表示伸烷基， R D13表示取代基， nD3及nD4分別獨立表示0或1， nD13表示0~4的整數， ＊表示鍵結部位，R D1、R D2、R D3及R D4係分別獨立可具有取代基，當R D13為複數時，該等可為相同或相異)。
R D1、R D2及R D3所表示的烷基的碳原子數，較佳為1~10，又較佳為1~6或1~4，更佳為1或2。該碳原子數中不包含取代基的碳原子數。其中，R D1較佳為氫原子或烷基，R D2及R D3較佳為氫原子。
R D4所表示的伸烷基的碳原子數，較佳為1~10，又較佳為1~6，更佳為1~3。該碳原子數中不包含取代基的碳原子數。
nD13較佳為0~2，又較佳為0或1。當nD13為1以上的整數時，作為R D13所表示的作為取代基，較佳為烷基。
當R D1為氫原子時，nD3較佳為0。又，當R D1為烷基時，nD3較佳為1。
又，當nD3為0時，nD4較佳為1，當nD3為1時，nD4較佳為0。
X所表示的可具有取代基的羥基苯基，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，較佳為下述式(D-3)所表示的1價的基。
Figure 02_image025
(式(D-3)中， R D130表示取代基， nD130表示0~4的整數， ＊表示鍵結部位，當R D130為複數時，該等可為相同或相異)。
nD130表示0~4的整數，較佳為0~2，又較佳為1或2，更佳為2。當nD130為1以上的整數時，作為R D130所表示的取代基，較佳為烷基，又較佳為甲基。
式(D-1)中，作為L 3所表示的2價的連結基，只要是由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子選出的1個以上(例如，1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)的骨架原子所成的2價的基即可，並未特別限定。具體而言，作為2價的連結基，較佳為下述式(D-4)所表示的2價的連結基。
Figure 02_image027
式(D-4)中， Y1表示單鍵、伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-S-、  -SO-、-SO 2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-， 環Z 2表示可具有取代基的非芳香族環或可具有取代基的芳香族環， nB15表示0~5的整數(較佳為0~3)， ＊表示鍵結部位，Y 1或環Z 2係分別獨立可具有取代基，當Y 1為複數時，該等可為相同或相異，當環Z 2為複數時，該等可為相同或相異。
作為2價的連結基的具體例並未特別限定，除了-CH 2-、-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、   -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO 2-以外，可舉出下述所表示的2價的有機基。
Figure 02_image029
式(D-1)中，R D11及R D12分別獨立表示取代基。作為取代基，係與上述苯二胺化合物可具有的取代基為相同，較佳為碳原子數1~10的烷基，又較佳為碳原子數1~6的烷基，更佳為碳原子數1~3的烷基，特佳為甲基。
式(D-1)中，nD11及nD12分別獨立較佳為1~4，又較佳為2或3，更佳為2。當nD11及nD12為1以上的整數時，作為R D11及R D12所表示的取代基，較佳為烷基。
式(D-1)中，nD1及nD2分別獨立較佳為1以上，較佳為100以下，又較佳為50以下，更佳為20以下或10以下。
作為(D)成分的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，Mw或Mn較佳為2500以下，又較佳為2300以下，更佳為2200、2000以下或1900以下。該分子量之下限並未特別限定，可設為例如500以上、700以上等。能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以作為聚苯乙烯之換算值來測量(D)成分的Mw或Mn。
作為(D)成分的較佳例子，可舉出下述式(D-5)所表示的化合物。
Figure 02_image031
(式(D-5)中，R D4、R D11、R D12、L 3、nD1及nD2，係如同前述說明)。
其中，L 3較佳為下述式(D-6)所表示的2價的基。
Figure 02_image033
(式(D-6)中， R D14及R D15分別獨立表示烷基或苯基， nD14及nD15分別獨立表示0~4的整數， ＊表示鍵結部位)。
R D14及R D15所表示的烷基的碳原子數，較佳為1~6，又較佳為1~4，更佳為1或2。R D14及R D15較佳為烷基。
nD14及nD15分別獨立較佳為1~4，又較佳為2或3。
作為式(D-5)所表示的化合物，可舉例如下述式(D-7)所表示的化合物。式中，nD1及nD2係如同前述說明。作為式(D-7)所表示的化合物的市售品，可舉例如Mitsubishi Gas Chemical公司製的「OPE-2St」等。
Figure 02_image035
作為(D)成分的其他的較佳例子，可舉出下述式(D-8)所表示的化合物。
Figure 02_image037
式(D-8)中，R D2、R D11、R D12、R D13、L 3、nD1及nD2，係如同前述說明。
其中，L 3較佳為選自由伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO 2-所成之群組，又較佳為伸烷基，更佳為異亞丙基(-C(CH 3) 2-)。
作為式(D-8)所表示的化合物，可舉例如下述式(D-9)所表示的化合物。式中，L 3、nD1及nD2係如同前述說明。作為式(D-9)所表示的化合物的市售品，可舉例如SABIC公司製的「NORYL SA9000」等。
Figure 02_image039
作為(D)成分的其他的較佳例子，可舉出下述式(D-10)所表示的化合物。式中，L 3、nD1及nD2係如同前述說明。作為式(D-10)所表示的化合物的市售品，可舉例如SABIC公司製的「NORYL SA90」等。
Figure 02_image041
就提升絕緣可靠性及電漿加工性之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，作為(D)成分的含有量較佳為5質量%以上，又較佳為5.5質量%以上，更佳為6質量%以上，較佳為10質量%以下，又較佳為8質量%以下，更佳為7質量%以下。
就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，作為(C)成分與(D)成分之合計含有量較佳為10質量%以上，又較佳為12質量%以上，更佳為15質量%以上，較佳為25質量%以下，又較佳為23質量%以下，更佳為20質量%以下。
＜(E)硬化劑＞ 樹脂組成物中亦可含有(E)硬化劑來作為(E)成分。通常而言，(E)成分具有與(A)成分反應而使樹脂組成物硬化之功能。(E)成分可使用單獨1種類，亦可以任意的比率組合2種類以上來使用。
作為(E)成分，可使用能與(A)成分反應並使樹脂組成物的化合物，可舉例如活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。其中，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，較佳為活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑之任一者，又較佳為活性酯系硬化劑、酚系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑之任一者。
作為活性酯系硬化劑，可舉出1分子中具有1個以上的活性酯基的硬化劑。其中，作為活性酯系硬化劑，較佳為苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑，以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得到者為較佳。特別是，就提升耐熱性之觀點而言，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑，又較佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物，可舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物，可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，所謂的「二環戊二烯型二酚化合物」，係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子進行縮合所得到的二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑的較佳具體例，可舉出包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物。其中，又較佳為包含萘構造的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物。所謂的「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成的2價的構造。
活性酯系硬化劑的市售品之方面，作為包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；作為包含萘構造的活性酯化合物，可舉出「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB9416-70BK」、「EXB-8151-62T」(DIC公司製)；作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物，可舉出「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)；作為包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯化合物，可舉出「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)；作為包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物的活性酯化合物，可舉出「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製)；作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物的活性酯系硬化劑，可舉出「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製)等。
作為酚系硬化劑，可舉出1分子中具有1個以上(較佳為2個以上)的羥基鍵結於芳香環(苯環、萘環等)而得到的硬化劑。其中，較佳為具有鍵結於苯環的羥基而得到的化合物。又，就耐熱性及耐水性之觀點而言，較佳為具有酚醛清漆構造的酚系硬化劑。進而，就密著性之觀點而言，較佳為含氮酚系硬化劑，又較佳為含有三嗪骨架的酚系硬化劑。特別是，就高度地滿足耐熱性、耐水性及密著性之觀點而言，較佳為含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆硬化劑。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例，可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」；日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」；Nippon Steel Chemical & Material公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」；DIC公司製的「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」；群榮化學公司製的「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
作為苯并噁嗪系硬化劑的具體例，可舉出JFE Chemical公司製的「ODA-BOZ」、昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例，可舉出Nisshinbo Chemical公司製的「V-03」、「V-05」、「V-07」；Rhein Chemie公司製的Stabaxol(註冊商標)P等。
作為酸酐系硬化劑，可舉出於1分子內具有1個以上的酸酐基的硬化劑。作為酸酐系硬化劑的具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸(anhydrotrimellitate))、共聚合苯乙烯與馬來酸之苯乙烯･馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑可使用市售品，可舉例如新日本理化公司製的「MH-700」等。
作為胺系硬化劑，可舉出於1分子內具有1個以上的胺基的硬化劑，可舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中，就發揮本發明所期望之效果之觀點而言，較佳為芳香族胺類。胺系硬化劑較佳為一級胺或二級胺，又較佳為一級胺。作為胺系硬化劑的具體例，可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、m-苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可使用市售品，可舉例如日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、Mitsubishi Chemical公司製的「EPICURE W」等。
作為氰酸酯系硬化劑，可舉例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂；由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂；該等氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例，可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)；「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)；「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成的三量體的預聚物)等。
就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(E)硬化劑的含有量較佳為1質量%以上，又較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，較佳為10質量%以下，又較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下。
將(A)成分的環氧基數設為1時，(E)硬化劑的活性基數較佳為0.01以上，又較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，較佳為1以下，又較佳為0.5以下，更佳為0.2以下。在此，所謂的「(A)成分的環氧基數」，係指將樹脂組成物中存在的(A)成分的不揮發成分的質量除以環氧當量的值予以全部合計所得之值。又，所謂的「(E)硬化劑的活性基數」，係指將樹脂組成物中存在的(E)硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量的值予以全部合計所得之值。將(A)成分的環氧基數設為1時，使(E)硬化劑的活性基數成為前述範圍，藉此可顯著地得到本發明所期望之效果。
＜(F)硬化促進劑＞ 樹脂組成物中亦可含有(F)硬化促進劑來作為(F)成分。作為硬化促進劑，可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，較佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑，又較佳為胺系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為磷系硬化促進劑，可舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
作為胺系硬化促進劑，可舉例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯。
作為咪唑系硬化促進劑，可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑可使用市售品，可舉例如Mitsubishi Chemical公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，可舉例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為二氰二胺、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例，可舉出乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(F)硬化促進劑的含有量較佳為0.01質量%以上，又較佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上，較佳為3質量%以下，又較佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
＜(G)其他的添加劑＞ 除了上述成分以外，樹脂組成物亦可進一步包含其他的添加劑來作為任意的成分。作為如此般的添加劑，可舉例如：熱可塑性樹脂；難燃劑；有機填充材；有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；流平劑；密著性賦予劑；著色劑等的樹脂添加劑。該等的添加劑係可單獨使用1種類、或可以任意的比率組合2種類以上來使用。分別的含有量，只要是該所屬技術領域中具有通常知識者則能適當地設定。
樹脂組成物的調製方法並未特別限定，可舉例如將調配成分、與因應所需的溶劑等一起使用旋轉混合器等，來進行混合・分散的方法等。
＜樹脂組成物的物性、用途＞ 一種樹脂組成物，含有：(A)環氧樹脂、(B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材、(C)具有式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂及(D)具有下述式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(B)成分的含有量為69質量%以下，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為1質量%以上15質量%以下。由於樹脂組成物係組合並含有(A)~(D)成分，故可得到韌性、絕緣可靠性及電漿加工性為優異的硬化物。又，通常而言，前述的樹脂組成物的最低熔融黏度為低。進而，通常而言，前述的樹脂組成物的硬化物的圖型埋覆性及平坦性為優異。
本發明的樹脂組成物，通常而言，表現出所謂的最低熔融黏度為低之特性。因此，通常而言，可帶來圖型埋覆性及平坦性為優異的絕緣層。作為樹脂組成物的最低熔融黏度，較佳為5000poise以下，又較佳為4500poise以下，更佳為4000poise以下，較佳為100poise以上，又較佳為500poise以上，更佳為1000poise以上。在此，用語的「最低熔融黏度」，係指60℃至200℃之最低熔融黏度。最低熔融黏度可使用動態黏彈性測量裝置來測量。最低熔融黏度之測量可依據後述實施例記載之方法測量。
將樹脂組成物以100℃、30分鐘，進而以180℃、30分鐘使其熱硬化而得到的硬化物，通常而言，表現出所謂的圖型埋覆性為優異之特性。因此，通常而言，前述硬化物將可帶來圖型埋覆性為優異的絕緣層。具體而言，將後述的樹脂薄片的樹脂組成物層積層至內層電路基板。將樹脂組成物層積層至內層電路基板後，利用上述熱硬化條件來使樹脂組成物層熱硬化，而得到絕緣層。此時，絕緣層通常會充分地埋覆至內層電路基板中。圖型埋覆性之評估，可依據後述實施例記載之方法來測量。
將樹脂組成物以100℃、30分鐘，進而以180℃、30分鐘使其熱硬化而得到的硬化物，通常而言，表現出所謂的平坦性為優異之特性。因此，前述的硬化物，通常而言，將可帶來前述硬化物的表面的最大斷面高度Rt為低的絕緣層。作為最大斷面高度Rt，較佳為未滿1.6μm，又較佳為1.3μm以下，又較佳為未滿1.3μm。下限並未特別限定，可設為0.01μm以上等。平坦性之評估，可依據後述實施例記載之方法來測量。
將樹脂組成物以180℃、90分鐘使其熱硬化而得到的硬化物，表現出所謂的韌性為優異之特性。因此，前述硬化物將可帶來韌性為優異的絕緣層。韌性係可藉由測量MIT試驗的耐折次數來進行。作為耐折次數，較佳為300次以上，又較佳為320次以上，更佳為350次以上。上限並未特別限制，可設為10000次以下等。韌性之評估，可依據後述實施例記載之方法來測量。
將樹脂組成物以100℃、30分鐘，進而以180℃、30分鐘使其熱硬化而得到的硬化物，表現出所謂的絕緣可靠性為優異之特性。因此，前述硬化物將可帶來絕緣可靠性為優異的絕緣層。作為絕緣可靠性，較佳為1.00×10 8Ω以上，又較佳為5.00×10 8Ω以上，更佳為1.00×10 9Ω以上。上限並未特別限制，可設為1.00×10 50Ω以下等。絕緣可靠性之評估，可依據後述實施例記載之方法來測量。
將樹脂組成物以100℃、30分鐘，進而以180℃、30分鐘使其熱硬化而得到的硬化物，表現出所謂的電漿加工性為優異之特性。因此，前述硬化物可於通孔或溝槽內均勻且無間斷地來形成導體層。使用SEM來進行絕緣層的斷面觀察時，可確認到在形成於絕緣層的溝槽與通孔的壁面上均勻且無間斷地形成銅層。又，加工速度較佳為0.5μm/min以上，又較佳為0.6μm/min以上。電漿加工性之評估，可依據後述實施例記載之方法來測量。
本發明的樹脂組成物，適合作為用來藉由電漿處理對於印刷配線板的絕緣層形成通孔或溝槽的樹脂組成物。又，本發明的樹脂組成物，適合作為絕緣用途的樹脂組成物，其中，特別適合作為絕緣層形成用樹脂組成物。因此，例如，樹脂組成物適合作為用來形成印刷配線板的絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)。又，樹脂組成物適合作為用來形成於絕緣層上形成導體層(包含再配線層)時的用來形成該絕緣層的樹脂組成物(用來形成導體層的絕緣層形成用樹脂組成物)。樹脂組成物又能夠使用於樹脂薄片、預浸體等的薄片狀積層材料、阻焊劑、底部填充材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋覆樹脂、多晶片封裝體、層疊封裝體、晶圓級封裝體、面板級封裝體、系統級封裝體等的樹脂組成物可使用的廣範圍之用途。
又，例如經過以下的(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝體之情形時，本實施形態相關的樹脂組成物亦可適合使用於：在用來形成再配線形成層時的作為絕緣層的再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用樹脂組成物)，及用來密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用樹脂組成物)。於製造半導體晶片封裝體之際，可在密封層上進而形成再配線層。 (1)在基材上積層暫時固定薄膜之步驟， (2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定薄膜上之步驟， (3)在半導體晶片上形成密封層之步驟， (4)將基材及暫時固定薄膜從半導體晶片上剝離之步驟， (5)在半導體晶片的基材及暫時固定薄膜已被剝離的面上，形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟，及 (6)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟。
上述的樹脂組成物，由於圖型埋覆性為優異，故亦可使用於印刷配線板為內藏零件的電路板之情形。
[樹脂薄片] 樹脂薄片包含：支撐體、與設置於該支撐體上的以樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。樹脂組成物係如同上述中之說明。
由於樹脂組成物層包含絕緣可靠性為優異的樹脂組成物，故可進行薄膜化。就即便是薄膜亦能夠提供絕緣性為優異的硬化物之觀點而言，樹脂組成物層的厚度較佳為100μm以下，又較佳為50μm以下，更佳為40μm以下、30μm以下、20μm以下。樹脂組成物層的厚度之下限並未特別限定，通常而言可設為1μm以上、5μm以上等。
作為支撐體，可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔。
作為支撐體，若使用由塑膠材料所成的薄膜時，作為塑膠材料，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」之情形)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PEN」之情形)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有簡稱為「PC」之情形)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為較佳，以平價的聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
作為支撐體，若使用金屬箔時，作為金屬箔，可舉例如銅箔、鋁箔等，以銅箔為較佳。作為銅箔係可以使用由銅的單質金屬所成的箔、亦可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
可以對支撐體的與樹脂組成物層接合的面施以拋光處理、電暈處理、防靜電處理。
又，作為支撐體亦可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶有脫模層的支撐體。作為使用於帶有脫模層的支撐體的脫模層的脫模劑，可舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所組成之群組之1種以上的脫模劑。帶有脫模層的支撐體系可使用市售品，可舉例如LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「PUREX」、Unitika公司製的「Unipeel」等的具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主要成分的脫模層的PET薄膜；DuPont film公司製的「U2-NR1」等。
作為支撐體的厚度並未特別限定，以5μm~75μm的範圍為較佳，以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚，若使用帶有脫模層的支撐體時，帶有脫模層的支撐體整體的厚度係以上述範圍為較佳。
於一實施形態中，因應所需，樹脂薄片亦可進而包含其他的層。作為上述其他的層，可舉例如設置於樹脂組成物層的未與支撐體接合的面(即，與支撐體相反側的面)上的依據支撐體所選用的保護薄膜等。保護薄膜的厚度並未特別限定，例如為1μm~40μm。藉由積層保護薄膜可抑制灰塵等的對樹脂組成物層的表面附著或損傷。
可藉由例如調製將樹脂組成物溶解在有機溶劑中的樹脂清漆，並使用模塗佈機等將該樹脂清漆塗佈在支撐體上，進而使其乾燥而形成樹脂組成物層，來製造樹脂薄片。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑(cellosolve acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類；甲苯及二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等的公知之方法來進行實施。乾燥條件並未特別限定，以樹脂組成物層中的有機溶劑的含有量成為10質量%以下，較佳成為5質量%以下之方式來使其乾燥。依樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而會有所不同，例如使用包含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆時，藉由以50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘，而可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係可捲取成輥狀來進行保存。若樹脂薄片具有保護薄膜時，可藉由將保護薄膜剝下來後使用。
[印刷配線板之製造方法] 本發明的印刷配線板之製造方法，包含： (A)於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層之步驟，及 (B)對於絕緣層的表面進行電漿處理來形成通孔或溝槽之步驟。
本發明的印刷配線板，由於絕緣層包含本發明的樹脂組成物的硬化物，故可利用電漿處理來對於絕緣層形成通孔或溝槽。因此，可抑制通孔及溝槽的側面及底面的凹凸之產生，並可提升加工速度。
又，本發明的印刷配線板之製造方法，除了步驟(A)及步驟(B)以外，因應所需亦可包含： (C)將絕緣層表面進行粗化處理之步驟， (D)對於絕緣層的表面形成導體層之步驟。
步驟(A)及步驟(B)係以該順序來進行為較佳，又較佳為以步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)及步驟(D)之順序來進行。以下，對於印刷配線板之製造方法之各步驟進行說明。
＜步驟(A)＞ 步驟(A)係於內層電路基板上形成包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層之步驟。步驟(A)，通常而言，係於內層電路基板的主表面上形成絕緣層。所謂的內層電路基板的主表面，係表示設置有絕緣層的內層電路基板的表面。
在進行步驟(A)之際，亦可包含(A-1)準備內層電路基板之步驟。內層電路基板，通常而言，具備：支撐基板、與設置於支撐基板的表面的金屬層。金屬層為露出於內層電路基板的主表面。
作為支撐基板的材料，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。作為金屬層的材料，可舉出銅箔、帶有載體的銅箔、後述的導體層的材料等，較佳為銅箔。
又，在進行步驟(A)之際，亦可包含(A-2)準備樹脂薄片之步驟。樹脂薄片係如同上述中之說明。
步驟(A)中，例如，使樹脂薄片的樹脂組成物層積層於內層電路基板的主表面上，使樹脂組成物層熱硬化，藉此來形成絕緣層。
內層電路基板與樹脂薄片的積層係例如可藉由從支撐體側將樹脂薄片加熱壓著在內層電路基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著在內層電路基板的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，可舉例如經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚，較佳為並非將加熱壓著構件直接壓製在樹脂薄片，而是隔著耐熱橡膠等的彈性材進行壓製，以使樹脂薄片充分追隨內層電路基板的表面凹凸。
內層電路基板與樹脂薄片的積層，可藉由真空積層法來實施。真空積層法中，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，又較佳為80℃~140℃的範圍；加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍；加熱壓著時間較佳為20秒鐘~400秒鐘，又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。積層係較佳可以壓力26.7hPa以下的減壓條件下進行實施。
積層係可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機，可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko-Materials公司製的真空貼合機、分批式真空加壓貼合機等。
於積層之後，在常壓下(大氣壓下)，例如藉由從支撐體側對加熱壓著構件進行壓製，可進行積層的樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件係可設為與上述積層的加熱壓著條件相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚，積層與平滑化處理係可使用上述的市售的真空貼合機來連續的進行。
可以在積層樹脂薄片後，使其熱硬化之前來除去支撐體，亦可以在步驟(A)之後來除去支撐體。
將樹脂薄片積層於內層電路基板後，使樹脂組成物層熱硬化來形成絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件未特別限定，可使用於形成印刷配線板的絕緣層之際通常所採用的條件。
例如樹脂組成物層的熱硬化條件雖然會依據樹脂組成物的種類等而有所不同，而硬化溫度較佳為120℃~240℃，又較佳為150℃~220℃，更佳為170℃~210℃。硬化時間係較佳可設為5分鐘~120分鐘，又較佳可設為10分鐘~100分鐘，更佳可設為15分鐘~100分鐘。
可使樹脂組成物層熱硬化前，藉以低於硬化溫度的溫度來將樹脂組成物層進行預加熱。例如在使樹脂組成物層熱硬化之前以50℃以上、未滿120℃(較佳為60℃以上115℃以下，又較佳為70℃以上110℃以下)的溫度，將樹脂組成物層進行5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，又較佳為15分鐘~120分鐘，更佳為15分鐘~100分鐘)的預加熱。
作為絕緣層的厚度，較佳為100μm以下，又較佳為50μm以下，更佳為40μm以下、30μm以下、20μm以下，較佳為1μm以上，又較佳為5μm以上。
尚，用以取代使用樹脂薄片來形成絕緣層，亦可將樹脂組成物直接塗佈至內層電路基板的主表面上，來形成絕緣層。此時的形成絕緣層之條件，係與使用樹脂薄片來形成絕緣層之條件相同。又，進行塗佈的樹脂組成物係如同上述中之說明。
步驟(A)結束後，在進行步驟(B)之前，為了有效率地對於絕緣層形成通孔或溝槽，亦可進行在絕緣層上形成電漿處理用遮罩之步驟。形成遮罩之步驟，例如，可包含：(A-3)將乾膜積層至絕緣層上或支撐體上之步驟，及(A-4)使用光罩對於乾膜進行曝光及顯影，而得到圖型乾膜之步驟。
步驟(A-3)中，將乾膜積層至形成於內層電路基板的主表面上的絕緣層或支撐體上。絕緣層與乾膜的積層條件，係與「內層電路基板與樹脂薄片的積層條件」可為相同。
作為在步驟(A-3)使用的乾膜，只要是藉由曝光及顯影而能夠得到圖型乾膜即可，若對於在步驟(B)的電漿處理為具有耐性之薄膜時，則為更佳。又，作為乾膜，可使用由光阻組成物所成的感光性乾膜。作為如此般的乾膜，可使用例如以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等的樹脂所形成的乾膜。
作為乾膜的厚度，就提升通孔的加工性之觀點而言，較佳為10μm以上，又較佳為15μm以上，更佳為20μm以上，較佳為100μm以下，又較佳為70μm以下，更佳為50μm以下。
步驟(A-4)中，通過具有指定圖型的光罩來照射活性能量線，而進行曝光。曝光之詳細，通常而言，通過光罩來對於乾膜表面照射活性能量線，而使乾膜的曝光部分光硬化。作為活性能量線，可舉例如紫外線、可見光線、電子線、X線等，較佳為紫外線。紫外線的照射量及照射時間，可因應於乾膜而適當地設定。作為曝光方法，可舉例如：使乾膜密著於遮罩圖型來進行曝光的接觸曝光法；不使乾膜密著於遮罩圖型而使用平行光線來進行曝光的非接觸曝光法等。
曝光後，藉由進行顯影，來將乾膜的曝光部分及非曝光部分之一方(通常為非曝光部分)予以除去，而形成作為遮罩的圖型乾膜。可以濕式顯影、乾式顯影之任一者來進行顯影。作為顯影方式，可舉例如浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、刷塗方式、拍擊方式方式等。
後述的步驟(B)中，將圖型乾膜作為遮罩並進行電漿處理，來形成通孔或溝槽。
＜步驟(B)＞ 步驟(B)為對於絕緣層的表面進行電漿處理，而於絕緣層形成通孔或溝槽之步驟。由於絕緣層包含本發明的樹脂組成物的硬化物，故即便是利用電漿處理來形成通孔及溝槽，亦可抑制通孔或溝槽的側面及底面的凹凸之產生。又，亦可提升電漿處理的加工速度。
電漿處理係藉由將氣體導入至電漿產生裝置內來使產生電漿，並以該電漿來處理絕緣層的表面，而對於絕緣層表面形成通孔或溝槽。作為電漿的產生方法並未特別限制，可舉出：藉由微波來產生電漿的微波電漿、使用高頻的高頻電漿、在大氣壓下產生的大氣壓電漿、在真空下產生的大氣壓電漿等，較佳為在真空下產生的大氣壓電漿。
又，在步驟(B)使用的電漿，較佳為以高頻所激發的RF電漿。
作為進行電漿化的氣體，可使用僅蝕刻絕緣層中的樹脂成分的硬化物，並使無機填充材脫落的氣體。作為如此般的氣體，以由CF 4、Ar、O 2、N 2及該等的組合所成的氣體為較佳，又較佳為包含O 2及CF 4、Ar、N 2之混合氣體，更佳為CF 4及O 2之混合氣體。
作為包含O 2及CF 4、Ar、N 2之混合氣體之混合比(CF 4、Ar、N 2/O 2：單位為sccm)，就使形成於通孔或溝槽內的導體層的厚度成為均勻之觀點而言，較佳為0.1/10~1/1，又較佳為0.5/10~1/2，又較佳為1/10~1/2。
電漿處理時的腔室(chamber)容器內的壓力，就顯著地得到本發明之效果之觀點而言，較佳為50Pa以上，又較佳為75Pa以上，更佳為100Pa以上，較佳為300Pa以下，又較佳為250Pa以下，更佳為200Pa以下。
作為電漿處理時的照射時間，由於絕緣層包含電漿加工性為優異的樹脂組成物，故較佳為1分鐘以上，又較佳為2分鐘以上，更佳為3分鐘以上。關於上限並未特別限定，較佳為20分鐘以下，更佳為15分鐘以下，又更佳為10分鐘以下。
由於本發明為利用電漿處理來形成通孔或溝槽，故能夠縮小通孔或溝槽之開口徑。作為前述之開口徑，較佳為50μm以下，又較佳為40μm以下，更佳為30μm以下、20μm以下。下限並未特別限定，可設為1μm以上等。
＜步驟(C)＞ 步驟(C)為將絕緣層表面進行粗化處理之步驟，詳細而言為將因為步驟(B)而脫落的無機填充材等的異物，藉由處理液來從通孔或溝槽中予以除去之步驟。在步驟(B)後的絕緣層的表面可能存在著異物。該異物中可能包含例如因為電漿處理而被挖出的無機填充材。該異物可能成為導體層的密著強度降低之原因。在此，為了將該等異物除去而進行步驟(C)。步驟(C)之詳細為在步驟(B)結束後，使絕緣層表面接觸於處理液而除去前述異物之步驟。可進行步驟(C)1次，亦可進行複數次。
步驟(C)的程序、條件並未特別限定，可採用於形成印刷配線板的絕緣層之際通常所使用的公知之程序、條件。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理來將絕緣層進行粗化處理。作為粗化處理中使用的膨潤液並未特別限定，可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液係以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為又較佳。作為市售的膨潤液，可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」、「Swelling Dip Securigand P」等。藉由膨潤液的膨潤處理並未特別限定，可藉由例如將絕緣層在30℃~90℃的膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。就將絕緣層的樹脂的膨潤抑制在適度的水準之觀點而言，以將絕緣層在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘為較佳。作為粗化處理中使用的氧化劑並未特別限定，可舉例如在氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等的氧化劑的粗化處理係以在加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中將絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘來進行為較佳。又，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為較佳。作為市售的氧化劑，可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等的鹼性過錳酸溶液。又，作為粗化處理中使用的中和液係以酸性的水溶液為較佳，作為市售品，可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。藉由中和液之處理係可藉由將經氧化劑的粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬1分鐘~30分鐘來進行。就作業性等的方面而言，以經氧化劑的粗化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法為較佳。
於一實施形態中，粗化處理後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為500nm以下，又較佳為400nm以下，更佳為300nm以下。關於下限並未特別限定，較佳為30nm以上，又較佳為40nm以上，更佳為50nm以上。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)係可使用非接觸型表面粗糙度計來進行測量。
＜步驟(D)＞ 步驟(D)為對於絕緣層的表面形成導體層之步驟。使用於導體層的導體材料並未特別限定。於適合的實施形態中，導體層係以包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所組成之群之1種以上的金屬。導體層係可以是單質金屬層亦可以是合金層，作為合金層可舉例如由選自上述之群之2種以上的金屬的合金(例如鎳·鉻合金、銅·鎳合金及銅·鈦合金)所形成的層。其中，就導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單質金屬層、或鎳·鉻合金、銅·鎳合金、銅·鈦合金的合金層為較佳，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單質金屬層、或鎳·鉻合金的合金層為又較佳，以銅的單質金屬層為更佳。
導體層係可以是單層構造，亦可以由不同種類的金屬或合金所成的單質金屬層或合金層積層為2層以上的多層構造。若導體層為多層構造時，與硬化體相接的層係以鉻、鋅或鈦的單質金屬層、或鎳·鉻合金的合金層為較佳。
導體層的厚度係取決於所期望的印刷配線板的設計，一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
作為步驟(D)的適合的一實施形態為藉由濺鍍來形成導體層。本發明中，作為樹脂組成物包含平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材，故通孔的底面及側壁的無機填充材被挖出的部位的凹凸差會變小。其結果，可使形成於通孔或溝槽內的導體層的厚度成為均勻。
在藉由濺鍍來形成導體層之際，通常而言，首先，藉由濺鍍在絕緣層表面形成導體種晶層後，藉由濺鍍在該導體種晶層上形成導體濺鍍層。於藉由濺鍍來形成導體種晶層之前，亦可藉由反向濺鍍(reverse sputtering)來潔淨絕緣層表面。作為使用於該反向濺鍍的氣體，可使用各種的氣體，其中，較佳為Ar、O 2、N 2。若種晶層為Cu及Cu合金之情形時，較佳為Ar或O 2，或是Ar、O 2混合氣體；若種晶層為Ti之情形時，較佳為Ar或N 2，或是Ar、N 2混合氣體；若種晶層為Cr及Cr合金(鎳鉻合金等)之情形時，較佳為Ar或O 2，或是Ar、O 2混合氣體。可使用磁控濺鍍、鏡控濺鍍等的各種濺鍍裝置來進行濺鍍。作為形成導體種晶層的金屬，可舉出Cr、Ni、Ti、鎳鉻合金等。特較佳為Cr、Ti。導體種晶層的厚度，通常而言係以如下述般來形成：較佳為5nm以上，又較佳為10nm以上；較佳為1000nm以下，又較佳為500nm以下。作為形成導體濺鍍層的金屬，可舉出Cu、Pt、Au、Pd等。特佳為Cu。導體濺鍍層的厚度，通常而言係以如下述般來形成：較佳為50nm以上，又較佳為100nm以上；較佳為3000nm以下，又較佳為1000nm以下。
藉由濺鍍來形成導體層後，可進而藉由電解銅鍍敷在該導體層上形成銅鍍敷層。銅鍍敷層的厚度，通常而言係以如下述般來形成：較佳為5μm以上，又較佳為8μm以上；較佳為75μm以下，又較佳為35μm以下。電路形成時可使用減成法、半加成法等的公知之方法。
[半導體裝置] 本發明的半導體裝置包含印刷配線板。可使用藉由本發明之製造方法所得到的印刷配線板，來製造本發明的半導體裝置。
作為半導體裝置，可舉出供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
可藉由在印刷配線板的導通部位安裝零件(半導體晶片)來製造本發明的半導體裝置。所謂的「導通部位」，係指「印刷配線板中之傳遞電信號的部位」，其位置可以是表面、或被埋覆的部位均可。又，半導體晶片只要是將半導體作為材料的電氣電路元件即可，並未特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法，只要使半導體晶片有效地發揮功能即可，並未特別限定，具體而言可舉出：導線接合安裝方法、倒裝晶片安裝方法、藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、藉由異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。於此，所謂的「藉由無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」，係指「將半導體晶片直接埋覆在印刷配線板的凹部，使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接之安裝方法」。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明。本發明並不受該等實施例之限定。尚，以下之中，表示量的「份」及「%」，只要沒有特別說明，分別為「質量份」及「質量%」之意思。
＜合成例1：聚醯亞胺樹脂1之合成＞ 在具備氮導入管、攪拌裝置的500ml分液瓶中投入4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-基(式(C-3)的化合物) 9.13g(30毫莫耳)、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐15.61g(30毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮94.64g、吡啶0.47g(6毫莫耳)、甲苯10g，在氮環境下、以180℃，使甲苯在途中被除去至系外之同時，進行4小時的醯亞胺化反應，藉此得到包含聚醯亞胺樹脂1的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。在聚醯亞胺溶液中，未看見已合成的聚醯亞胺樹脂1之析出。聚醯亞胺樹脂1的重量平均分子量為45,000。
＜合成例2：聚醯亞胺樹脂2之合成＞ 在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中置入芳香族四羧酸二酐(SABIC Japan公司製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐)65.0g、環己酮266.5g及甲基環己烷44.4g，將溶液加熱至60℃。接下來，滴入二聚物二胺(Croda Japan公司製「PRIAMINE 1075」)43.7g及1,3-雙(胺基甲基)環己烷5.4g後，以140℃花費1小時來使其進行醯亞胺化反應。藉此，得到包含聚醯亞胺樹脂2的聚醯亞胺溶液(不揮發分30質量%)。又，聚醯亞胺樹脂2的重量平均分子量為25,000。
＜合成例3：聚醯亞胺樹脂3之合成＞ 準備具備水分定量接收器、氮導入管及攪拌器的500mL的分液瓶，其中，該水分定量接收器係連結回流冷卻器。對於該分液瓶添加4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g及5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚烷29.6g，在氮氣流下，以45℃攪拌2小時，來進行反應。接下來，將該反應溶液昇溫並保持在約160℃之同時，在氮氣流下將縮合水與甲苯一起共沸除去。確認水分定量接收器中累積了指定量的水、及未看見水的流出。確認後，將反應溶液進一步地昇溫，以200℃攪拌1小時。之後，予以冷卻，得到包含具有1,1,3-三甲基茚烷骨架的聚醯亞胺樹脂3的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。所得到的聚醯亞胺樹脂3具有下述式(X1)所表示的重複單位及下述式(X2)所表示的重複單位。又，前述的聚醯亞胺樹脂3的重量平均分子量為12,000。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
＜使用的無機填充材＞ 無機填充材1：對於球狀二氧化矽(Denka公司製「UFP-30」、平均粒徑0.078μm、比表面積30.7m 2/g)100份，以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM573)2份來進行表面處理而得到者。 無機填充材2：對於球形二氧化矽(Admatechs公司製「SC2500SQ」、平均粒徑0.63μm、比表面積11.2m 2/g)100份，以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM573)1份來進行表面處理而得到者。
＜實施例1：樹脂組成物1之調製＞ 將聯二甲苯酚型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量約332)5份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製「HP6000L」、環氧當量約213)10份、環己烷型環氧樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「ZX1658GS」、環氧當量約135)2份、合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份，在溶劑石油腦20份及環己酮10份之混合溶劑中一邊進行攪拌，一邊使該等加熱溶解。冷卻至室溫後，對此混合活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8151-62T」、活性基當量238、固形分62%的甲苯溶液)6份、聚苯醚樹脂(SABIC公司製「NORYL SA90」)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份，並以高速旋轉混合器均勻地分散後，利用濾筒(ROKITECHNO公司製「SHP020」)進行過濾，來調製樹脂組成物1。
＜實施例2：樹脂組成物2之調製＞ 在實施例1中，將聚苯醚樹脂(SABIC公司製「NORYL SA90」)10份變更為寡伸苯基醚・苯乙烯樹脂(Mitsubishi Gas Chemical公司製、「OPE-2st1200」)10份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物2。
＜實施例3：樹脂組成物3的調製＞ 在實施例1中，將合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)之量從100份變更為30份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物3。
＜實施例4：樹脂組成物4的調製＞ 在實施例1中，將聚苯醚樹脂(SABIC公司製「NORYL SA90」)之量從10份變更為7份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物4。
＜實施例5：樹脂組成物5之調製＞ 在實施例1中，將合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份變更為合成例2所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分30質量%)67份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物5。
＜實施例6：樹脂組成物6的調製＞ 在實施例1中，將合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份變更為合成例3所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物6。
＜比較例1：樹脂組成物7之調製＞ 在實施例1中， 將無機填充材1之量從90份變更為75份， 將合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)之量從100份變更為85份， 未使用聚苯醚樹脂(SABIC公司製「NORYL SA90」)。 除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物7。
＜比較例2：樹脂組成物8之調製＞ 在實施例1中，將無機填充劑1之量從90份變更為130份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物8。
＜比較例3：樹脂組成物9之調製＞ 在實施例1中， 將無機填充劑1之量從90份變更為125份， 將合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)之量從100份變更為225份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物9。
＜比較例4：樹脂組成物10的調製＞ 在實施例1中， 將無機填充劑1之量從90份變更為55份， 未使用合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份， 將聚苯醚樹脂(SABIC公司製「NORYL SA90」)之量從10份變更為7份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物10。
＜比較例5：樹脂組成物11之調製＞ 在實施例1中， 未使用合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份， 將聚苯醚樹脂(SABIC公司製「NORYL SA90」)10份變更為苯氧基樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX7553BH30」、固形分30質量%的環己酮：甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)100份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物11。
＜比較例6：樹脂組成物12之調製＞ 在實施例1中，將無機填充劑1 90份變更為無機填充材2 90份。除了以上的事項以外，其餘與實施例1相同地操作來調製樹脂組成物12。
＜樹脂薄片的製作＞ 作為支撐體，準備經過醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」)的脫模處理後的PET薄膜(Toray公司製「Lumirror R80」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為20μm之方式，利用模塗佈機將樹脂組成物1~12均勻地塗佈至分別的支撐體的脫模劑上，以70℃~95℃乾燥2分鐘，而在脫模PET上得到樹脂組成物層。接下來，在樹脂組成物層的未與支撐體接合之面上，使作為保護薄膜的聚丙烯薄膜(王子F-TEX公司製「Alphan MA-411」、厚度15μm)的粗面與樹脂組成物層接合之方式，來積層保護薄膜。藉此，得到依序由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成的樹脂薄片A。又，相同地操作，來製作乾燥後的樹脂組成物層的厚度為10μm的樹脂薄片B。
＜試驗例1：最低熔融黏度、圖型埋覆性及平坦性之評估＞ (試驗例1-1：最低熔融黏度之測量) 對於已事先製作的樹脂薄片A的樹脂組成物層，使用動態黏彈性測量裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」)來測量最低熔融黏度。對於採取自樹脂組成物層的1g的試樣樹脂組成物，使用直徑18mm的平行板，以昇溫速度5℃/分從開始溫度60℃昇溫至200℃，利用測量溫度間隔2.5℃、振動數1Hｚ、應變1deg之測量條件來測量動態黏彈性率，並測量最低熔融黏度(poise)，依據以下的基準來進行評估。 〇：最低熔融黏度為5000poise以下。 ×：最低熔融黏度超過5000poise。
(試驗例1-2：圖型埋覆性之評估) 作為內層電路基板，準備雙面具有以1mm方形格子的配線圖型(殘銅率為59%)所形成的電路導體(銅)的玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅積層板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.15mm、Mitsubishi Gas Chemical公司製「HL832NSF LCA」、尺寸255×340mm)。將該內層電路基板的雙面，以MEC公司製「CZ8201」來將銅表面進行粗化處理(銅蝕刻量0.5μm)。
使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製、2階段增層貼合機、CVP700)，以樹脂組成物層與內層電路基板相接之方式，來將樹脂薄片A積層至內層電路基板的雙面。積層係藉由下述般來實施：減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下，以130℃、壓力0.74MPa使壓著45秒鐘。接下來，以120℃、壓力0.5MPa進行熱壓(hot pressing)75秒鐘。
將積層有樹脂薄片A的內層電路基板，以100℃的溫度條件、投入至100℃的烘箱中30分鐘後，接下來，以180℃的溫度條件、切換至180℃的烘箱中30分鐘後，進行熱硬化而形成絕緣層。將此設為「評估用基板A」。
將支撐體從評估用基板A上剝離，利用微光學顯微鏡觀察絕緣層的表面，依據以下的基準來評估圖型埋覆性。 〇：絕緣層充分地埋覆至內層電路基板中。 ×：絕緣層的埋覆不充分。
(試驗例1-3：平坦性之評估) 對於評估用基板A的露出的絕緣層，藉由非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments製「WYKO NT3300」)來測量配線圖型的電路導體上的區域的絕緣層之平坦性。以倍率10倍、0.82mm×1.1mm的4部位的區域來測量最大斷面高度Rt，算出平均值並依據以下的基準來進行評估。 〇：Rt之平均值未滿1.3μm。 △：Rt之平均值為1.3μm以上、未滿1.6μm。 ×：Rt之平均值為1.6μm以上。
＜試驗例2：韌性之評估＞ (1)評估用硬化物的準備 以脫模PET薄膜(LINTEC公司製「501010」、厚度38μm、240mm方形)的未處理面與玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅積層板(松下電工公司製「R5715ES」、厚度0.7mm、255mm方形)相接之方式，設置於玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅積層板上，將該脫模PET薄膜的四邊利用聚醯亞胺接著膠帶(寬10mm)固定。
使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製、2階段增層貼合機、CVP700)，以樹脂組成物層與脫模PET薄膜的脫模面相接之方式，將實施例及比較例所製作的各樹脂薄片A(167×107mm方形)積層處理至中央。積層處理係藉由下述般來實施：減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下，以100℃、壓力0.74MPa使壓著30秒鐘。接下來，將支撐體剝離，以180℃、90分鐘之硬化條件來使樹脂組成物層熱硬化。
熱硬化後，將聚醯亞胺接著膠帶剝離，將樹脂組成物層為已熱硬化的硬化物，從玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅積層板上取下。進而，將脫模PET薄膜從硬化物層上剝離，而得到薄片狀的硬化物(評估用硬化物)。
(2)MIT試驗 將評估用硬化物切斷為寬15mm、長度110mm的試片，使用MIT試驗裝置(東洋精機製作所公司製、MIT耐折疲勞試驗機「MIT-DA」)，根據JIS C-5016，以荷重2.5N、折彎角90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分鐘之測量條件，測量至評估用硬化物破斷為止的耐折次數。尚，測量係對於5個樣品進行，並算出較佳3點之平均值，依據以下的基準來進行評估。 〇：耐折次數為300次以上。 ×：耐折次數未滿300次。
＜試驗例3：絕緣可靠性之評估＞ (1)內層電路基板之基底處理 作為內層電路基板，準備雙面具有1mm方形格子的配線圖型(殘銅率為59%)的電路導體(銅)的玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅積層板(銅箔的厚度3μm、基板厚度0.15mm、Mitsubishi Gas Chemical公司製「HL832NSF LCA」、尺寸255×340mm)。將該內層電路基板的雙面，以MEC公司製「FlatBOND-FT」來進行銅表面之有機被膜處理。
(2)樹脂薄片的積層 將保護薄膜從實施例及比較例所製作的各樹脂薄片B上剝離，使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製、2階段增層貼合機、CVP700)，以樹脂組成物層與內層電路基板相接之方式，積層至內層電路基板的雙面。積層係藉由下述般來實施：減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下，以130℃、壓力0.74MPa使壓著45秒鐘。接下來，以120℃、壓力0.5MPa進行熱壓75秒鐘。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 將積層有樹脂薄片B的內層電路基板投入至100℃的烘箱中30分鐘後，接下來，切換至180℃的烘箱中30分鐘後，進行熱硬化而形成絕緣層，將脫模PET剝離。
(4)粗化處理 對形成有絕緣層的內層電路基板進行作為粗化處理的去殘渣(desmear)處理。尚，作為去殘渣處理係實施下述的濕式去殘渣處理。 濕式去殘渣處理： 在60℃下浸漬於膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」，二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)5分鐘，接下來，在80℃下浸漬於氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%，氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)10分鐘，最後，在40℃下浸漬於中和液(Atotech Japan公司製「Reduction Solution Securiganth P」，硫酸水溶液) 5分鐘後，在80℃下乾燥15分鐘。將此當作「粗化基板A」。
(5)通孔之形成 (5-1)乾膜之圖型形成 將厚度20μm的乾膜(Nikko-Materials公司製、「ALPHO 20A263」)貼合至上述粗化基板A的絕緣層表面。乾膜之積層為使用分批式真空加壓貼合機(名機製作所公司製「MVLP-500」)，減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下後，以壓力0.1MPa、溫度70℃進行加壓20秒鐘。之後，將具有通孔圖型的玻璃遮罩放置於乾膜的保護層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，藉由UV燈以照射強度150mJ/cm 2來進行UV照射。UV照射後，使用30℃的1%碳酸鈉水溶液並以噴射壓0.15MPa來進行噴霧處理30秒鐘。之後，進行水洗，以形成配線寬為20μm的通孔圖型之方式來進行圖型化，藉此，得到通孔加工基板。
(5-2)電漿加工 使用真空電漿蝕刻裝置(NISSIN公司製M120W)，以CF 4/O 2之混合比1:7(sccm)、壓力120Pa之條件下進行5分鐘處理，對通孔加工基板上的絕緣層形成寬約20μm的溝槽構造，進行15分鐘處理，對通孔加工基板的絕緣層形成頂部徑(直徑)約15μm的通孔，之後，剝離蝕刻阻劑，得到通孔基板。
(6)導體層形成 (6-1)無電解鍍敷 為了將導體層形成於上述已進行通孔基板的粗化處理的表面，進行包含下述1~6的步驟的鍍敷步驟(使用Atotech Japan公司製的藥液的銅鍍敷步驟)，來形成導體層。
1.鹼潔淨(絕緣層的表面之洗淨與電荷調整) 使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)，將粗化基板A之表面在60℃下洗淨5分鐘。 2.軟蝕刻(通孔內之洗淨) 使用硫酸酸性過氧二硫酸鈉水溶液，在30℃下處理粗化基板A之表面1分鐘。 3.預浸漬(賦予Pd用的絕緣層表面的電荷調整) 使用Pre.Dip Neoganth B(商品名)在室溫下處理粗化基板A之表面1分鐘。 4.活性劑賦予(對絕緣層表面賦予Pd) 使用Activator Neoganth 834(商品名)，在35℃下處理粗化基板A之表面5分鐘。 5.還原(將賦予至絕緣層之Pd予以還原) 使用Reducer Neoganth WA(商品名)與Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)之混合液，在30℃下處理粗化基板A之表面5分鐘。 6.無電解銅鍍敷(使Cu析出至絕緣層之表面(Pd表面)) 使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)及Reducer Cu(商品名)之混合液，在35℃下處理粗化基板A之表面20分鐘，來形成無電解銅鍍敷層。經形成之無電解銅鍍敷層之厚度為0.8μm。
(6-2)電解鍍敷 接下來，使用Atotech Japan公司製的藥液，在通孔內會被銅填充之條件下進行電解銅鍍敷步驟。之後，作為利用蝕刻之圖型形成用之阻劑圖型，使用導通於下層導體之直徑1mm之連接盤圖型(land pattern)，及並未與下層導體連接之直徑10mm之圓形導體圖型，在絕緣層表面以10μm厚度形成具有連接盤及導體圖型之導體層。其次，在200℃下進行退火處理90分鐘。將該基板設為「評估用基板B」。
(7)絕緣層的絕緣可靠性之評估 將評估用基板B的直徑10mm的圓形導體側作為＋電極，將與直徑1mm的連接盤連接的內層電路基板的格子電路導體(銅)側作為-電極，使用高度加速壽命試驗裝置(ETAC公司製「PM422」)，並利用電化學遷移測試儀(J-RAS公司製「ECM-100」)來測量在110℃、85%相對濕度、外加20V直流電壓之條件下經過100小時後之絕緣電阻值。進行該測量6次，依據以下的基準來進行評估。尚，下述表記載之絕緣電阻值為6點之試片之絕緣電阻值之最低值。 〇：6點之試片全部的電阻值皆為1.00×10 8Ω以上。 ×：6點之試片當中即使是1個的電阻值為未滿1.00×10 8Ω。
＜試驗例4：電漿加工性之評估＞ (1)準備貼銅積層板 作為貼銅積層板，準備雙面積層有銅箔層的玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅積層板(銅箔的厚度3μm、基板厚度0.15mm、Mitsubishi Gas Chemical公司製「HL832NSF LCA」、尺寸255×340mm)。
(2)樹脂薄片的積層 將保護薄膜從實施例及比較例所製作的各樹脂薄片B上剝離，使用分批式真空加壓貼合機(Nikko-Materials公司製、2階段增層貼合機、CVP700)，以樹脂組成物層與貼銅積層相接之方式，積層至貼銅積層板的雙面。積層係藉由下述般來實施：減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下，以130℃、壓力0.74MPa使壓著45秒鐘。接下來，以120℃、壓力0.5MPa進行熱壓75秒鐘。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 將積層有樹脂薄片的貼銅積層板投入至100℃的烘箱中30分鐘後，接下來，切換至180℃的烘箱中30分鐘後，進行熱硬化而形成絕緣層，將支撐體剝離。藉此，得到形成有10μm的絕緣層的貼銅積層板A。
(4)乾膜之圖型形成 將厚度20μm的乾膜(Nikko-Materials公司製、「ALPHO 20A263」)貼合至上述形成有絕緣層的貼銅積層板A的絕緣層表面。乾膜之積層為使用分批式真空加壓貼合機(名機製作所公司製「MVLP-500」)，減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下後，以壓力0.1MPa、溫度70℃進行加壓20秒鐘。之後，將具有溝槽圖型的玻璃遮罩放置於乾膜的保護層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，藉由UV燈以照射強度150mJ/cm 2來進行UV照射。UV照射後，使用30℃的1%碳酸鈉水溶液並以噴射壓0.15MPa來進行噴霧處理30秒鐘。之後，進行水洗，以形成配線寬為20μm的溝槽圖型之方式來進行圖型化，藉此，得到溝槽加工基板。又，使用具有通孔圖型的玻璃遮罩，與溝槽加工基板之製作相同地操作並以形成頂部徑為15μm的通孔之方式來進行圖型化，藉此，得到通孔加工基板。
(5)電漿加工 使用真空電漿蝕刻裝置(NISSIN公司製M120W)，以CF 4/O 2之混合比1:7(sccm)、壓力120Pa之條件下進行5分鐘處理，對溝槽加工基板上的絕緣層形成寬約20μm的溝槽構造，進行15分鐘處理，對通孔加工基板的絕緣層形成頂部徑(直徑)約15μm的通孔，之後，剝離蝕刻阻劑，得到溝槽評估基板與通孔評估基板。
(6)電漿加工後的溝槽、通孔壁面之觀察 將溝槽評估基板、通孔評估基板以150℃加熱30分鐘後，使用濺鍍裝置(CANON ANELVA公司製「E-400S」)在絕緣層上形成銅層(厚度200nm)。之後，使用FIB-SEM複合裝置(SII NanoTechnology公司製「SMI3050SE」)來進行斷面觀察，依據以下的基準來進行評估。 〇：在形成於絕緣層的溝槽與通孔的壁面上均勻且無間斷地形成銅層。 ×：由於形成於絕緣層的溝槽與通孔的壁面的凹凸而無法均勻地形成銅層。
(7)電漿處理之加工速度之評估 觀察使用真空電漿蝕刻裝置的通孔評估基板之加工時之加工速度。測量深度方向10μm之加工時所花費之時間，依據以下的基準來進行評估。 〇：加工速度為0.6μm/min以上。 △：加工速度為0.5μm/min以上、未滿0.6μm/min。 ×：加工速度為未滿0.5μm/min。
Figure 02_image047
於實施例1~6，即使在不含(E)成分~(F)成分的情況下，儘管程度上存在有差異，但仍可確認結論為與上述實施例相同之結果。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，含有： (A)環氧樹脂、 (B)平均粒徑為0.1μm以下的無機填充材、 (C)具有下述式(C)所表示的醯亞胺骨架的樹脂及 (D)具有下述式(D)所表示的伸苯基醚骨架的樹脂，其中， 將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(B)成分的含有量為69質量%以下， 將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分的含有量為1質量%以上15質量%以下，
    Figure 03_image001
    (式(C)中，R a分別獨立表示鹵素原子、氰基、硝基或 -X 13-R 13， X 13分別獨立表示單鍵、-NR 13’-、-O-、-S-、-CO-、  -SO 2-、-NR 13’CO-、-CONR 13’-、-OCO-或-COO-， R 13分別獨立表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， R 13’分別獨立表示氫原子、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基， a1表示0~3的整數，＊表示鍵結部位； 式(D)中，R b分別獨立表示取代基， b1表示0~4的整數，＊表示鍵結部位)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(D)成分的含有量為5質量%以上10質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時，(C)成分與(D)成分之合計含有量為10質量%以上25質量%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，樹脂組成物的最低熔融黏度為5000poise以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其係藉由電漿處理來對於印刷配線板的絕緣層形成通孔或溝槽而使用之樹脂組成物。
  6. 一種樹脂薄片，包含支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層，該樹脂組成物層包含請求項1~5中任一項之樹脂組成物。
  7. 一種印刷配線板，包含藉由請求項1~5中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  8. 一種半導體裝置，包含請求項7之印刷配線板。
  9. 一種印刷配線板之製造方法，包含： 於內層電路基板上形成包含請求項1~5中任一項之樹脂組成物的硬化物的絕緣層之步驟，及 對於絕緣層的表面進行電漿處理來形成通孔或溝槽之步驟。
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