KR20220045561A

KR20220045561A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20220045561A
Application number: KR1020210130904A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 쓰루이; 다이치 오카자키
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2021-10-01
Publication date: 2022-04-12
Also published as: CN114381120A; TW202216895A; JP2022060800A

Abstract

[과제] 플라즈마 처리로 비아홀 및 트렌치를 형성해도, 비아홀 또는 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있고, 가공 속도를 향상시킬 수 있으며, 또한 인성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 하기 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지 및 (D) 하기 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 69질량% 이하이고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 프린트 배선판에서는, 빌드업층이 복층화되고, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다. 빌드업층은, 절연층과 도체층을 교호하여 쌓아 포개는 빌드업 방식에 의해 형성되고, 빌드업 방식에 의한 제조방법에 있어서, 절연층은, 수지 조성물을 열경화시킴으로써 형성되는 것이 일반적이다.

내층 회로 기판의 절연층의 형성에 적합한 수지 조성물의 제안은, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물을 포함하여 다수 이루어지고 있다.

일본 공개특허공보 특개2017-59779호

그런데, 프린트 배선판을 제조함에 있어서, 절연층에 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 경우가 있다. 「비아홀」이란, 통상 절연층을 관통하는 구멍을 나타낸다. 또한, 「트렌치」란, 통상 절연층을 관통하지 않는 홈을 나타낸다. 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 방법으로서, 레이저를 사용하는 방법을 생각할 수 있다.

하지만, 레이저를 사용하는 방법에서는, 비아홀 또는 트렌치를 1개씩 형성하므로 형성에 시간을 요한다. 또한, 레이저를 사용하는 방법에서는, 비아홀 및 트렌치의 개구 직경을 작게 하는 것이 어렵다. 그래서, 복수의 비아홀 또는 트렌치를 동시에 형성할 수 있고, 또한 비아홀 및 트렌치의 개구 직경을 작게 하는 것이 가능한 방법으로서, 본 발명자들은 플라즈마 처리에 착안하였다. 그런데, 본 발명자들이 검토한 바, 플라즈마 처리를 이용함으로써 비아홀을 형성하면, 비아홀의 측면 및 바닥면에서 수지 성분의 경화물 및 무기 충전재가 파내어짐으로써 요철이 발생해 버려, 불균일한 면이 됨을 발견하였다. 또한, 플라즈마 처리는 가공 속도가 레이저를 사용할 경우보다도 늦어지는 경우가 있었다. 특히, 인성 및 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻기 위한 수지 조성물에 있어서는, 플라즈마 처리를 이용한 경우의 요철의 발생의 억제 및 가공 속도의 향상이 특히 곤란하였다.

본 발명의 과제는, 플라즈마 처리로 비아홀 및 트렌치를 형성해도, 비아홀 또는 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있고, 가공 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 인성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 소정 양의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재, 소정 양의 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지 및 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 조합하여 수지 조성물에 함유시킴으로써, 비아홀 또는 트렌치를 플라즈마 처리로 형성해도, 비아홀 또는 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있고, 가공 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 인성 및 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 내용을 포함한다.

[1] (A) 에폭시 수지,

(B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재,

(C) 하기 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지 및

(D) 하기 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물로서,

(B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 69질량% 이하이고,

(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하인, 수지 조성물.

[화학식 (C)]

[화학식 (D)]

(화학식 (C) 중, R^a는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 -X¹³-R¹³을 나타내고,

X¹³은 각각 독립적으로, 단결합, -NR^13'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^13'CO-, -CONR^13'-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,

R¹³은 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,

R^13'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다.

a1은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다.

화학식 (D) 중, R^b는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,

b1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다)

[2] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 10질량% 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (C) 성분과 (D) 성분의 합계 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이상 25질량% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 수지 조성물의 최저 용융 점도가 5,000poise 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 프린트 배선판의 절연층에서 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.

[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.

[8] [7]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.

[9] 내층 회로 기판 위에, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및

절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.

본 발명에 따르면, 플라즈마 처리로 비아홀 및 트렌치를 형성해도, 비아홀 또는 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있고, 가공 속도를 향상시킬 수 있고, 또한 인성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 프린트 배선판, 반도체 장치 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 예를 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 하기 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지 및 (D) 하기 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 69질량% 이하이고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하이다.

[화학식 (C)]

[화학식 (D)]

화학식 (D) 중, R^b는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,

본 발명에서는, (A) 성분, 특정량의 (B) 성분, 특정량의 (C) 성분 및 (D) 성분을 함유시킴으로써, 플라즈마 처리로 비아홀 및 트렌치를 형성해도, 비아홀 또는 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있고, 가공 속도를 향상시킬 수 있는 경화물을 실현할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 플라즈마 가공성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 인성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 통상 상기 수지 조성물은 최저 용융 점도가 낮다. 또한, 상기 수지 조성물에 의하면, 통상 패턴 매립성 및 평탄성이 우수한 경화물을 얻을 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분에 조합하여, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (E) 경화제, (F) 경화 촉진제 및 (G) 기타 첨가제 등을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

<(A) 에폭시 수지>

수지 조성물은, (A) 성분으로서 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 및 사이클로헥산형 에폭시 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음)가 있다. 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 좋지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 사이클로헥산형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」, 「HP6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용할 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 수지 시트 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 형성된다. 또한, 통상은, 수지 시트 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq 내지 5,000g/eq, 보다 바람직하게는 50g/eq 내지 3,000g/eq, 더욱 바람직하게는 80g/eq 내지 2,000g/eq, 보다 더 바람직하게는 110g/eq 내지 1,000g/eq이다. 이러한 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다.

수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(A) 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계강도, 절연 신뢰성을 나타내는 경화물을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때의 값이다.

<(B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재>

수지 조성물은, (B) 성분으로서 (B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재를 함유한다. 플라즈마 처리로 비아홀 및 트렌치를 형성함에 있어서, 소정의 가스에 의한 플라즈마 조사에 의해 수지 성분의 경화물이 에칭되고, (B) 성분이 파내어져도, (B) 성분의 평균 입자 직경은 0.1㎛ 이하이므로 비아홀 바닥면 및 측벽의 요철(깊이 및 길이)을 작게 하는 것이 가능해지고, 측벽 및 바닥면이 불균일한 면이 되는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로 도체층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해지고, 평탄성을 향상시키는 것이 가능해진다. 「수지 성분」이란, 달리 언급하지 않는 한, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, 무기 충전재 이외의 성분을 말한다.

(B) 성분의 평균 입자 직경은, 플라즈마 가공성을 향상시키는 관점에서, 0.1㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.09㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다.

(B) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고 플로우 셀 방식으로 (B) 성분의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 양호하게 하는 관점 및 경화물의 평탄성, 인성 및 플라즈마 가공성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 69질량% 이하이고, 바람직하게는 64질량% 이하, 보다 바람직하게는 63질량% 이하이다. 하한은 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상이다.

(B) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 재료의 예로서는, 실리카, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산 칼슘, 실리카가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (B) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(B) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴카사 제조의 「UFP-30」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」, 「SPH516-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 비표면적으로서는, 바람직하게는 10㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 15㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 20㎡/g 이상, 30㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.

(B) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, (메타)아크릴계 커플링제, 아미노실란계 커플링제가 바람직하고, 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

<(C) 폴리이미드 수지>

수지 조성물은, (C) 성분으로서, (C) 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지를 함유한다. 특정량의 (C) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 경화물의 인성을 향상시킬 수 있고, 또한, 플라즈마 가공성을 향상시키는 것이 가능해진다.

[화학식 (C)]

(화학식 (C) 중, Ra는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 -X¹³-R¹³을 나타내고,

a1은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다)

a1은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0이다.

치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 알케닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 후술하는 화학식 (C-1) 중의 R⁹가 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기 및 치환 또는 무치환의 알케닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.

(C) 성분은, 반복 단위 중에 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 성분은, 일반적으로, 디아민 화합물과 산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 것을 포함한다. (C) 성분에는, 실록산 변성 폴리이미드 수지 등의 변성 폴리이미드 수지도 포함된다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(C) 성분을 조제하기 위한 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디아민 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.

지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸 등의 직쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등의 분기쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 화합물; 다이머산형 디아민(이하, 「다이머디아민」이라고도 함) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 다이머산형 디아민이 바람직하다.

다이머산형 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카복실산(-COOH)이, 아미노메틸기(-CH₂-NH₂) 또는 아미노기(-NH₂)로 치환되어서 얻어지는 디아민 화합물을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 것)을 2량화함으로써 얻어지는 기지의 화합물이며, 이의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있다. 다이머산은, 특히 저렴하고 입수하기 쉬운 올레산, 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로 하는 것이 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산은, 제조방법, 정제의 정도 등에 따르고, 임의 양의 모노머산, 트리머산, 기타 중합 지방산 등을 함유하는 경우가 있다. 또한, 불포화 지방산의 중합 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 명세서에서는, 추가로 수소 첨가 반응해서 불포화도를 저하시킨 수소 첨가물도 다이머산에 포함시키는 것으로 한다. 다이머산형 디아민은 시판품이 입수 가능하고, 예를 들어 크로다 재팬사 제조의 「PRIAMINE1073」, 「PRIAMINE1074」, 「PRIAMINE1075」; 코구니스 재팬사 제조의 「바사민 551」, 「바사민 552」 등을 들 수 있다.

방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들어, 페닐렌디아민 화합물, 나프탈렌디아민 화합물, 디아닐린 화합물 등을 들 수 있다.

페닐렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 벤젠환으로 이루어진 화합물을 의미하고, 또한, 여기에서의 벤젠환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.

치환기로서는, 예를 들어, 불포화 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기는, 단독으로 포함하고 있어도, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는, 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기 치환기와 동일한 것을 사용해도 좋다. 불포화 탄화수소기는, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소 원자수 2 내지 30의 알키닐기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 1-운데세닐기, 1-펜타데세닐기, 3-펜타데세닐기, 7-펜타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 2-옥타데세닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로옥테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1,4-부타디에닐기, 헥사-1,3-디에닐기, 헥사-2,5-디에닐기, 펜타데카-4,7-디에닐기, 헥사-1,3,5-트리에닐기, 펜타데카-1,4,7-트리에닐기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 2 내지 30의 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로파길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1,3-부타디이닐기 등을 들 수 있다.

페닐렌디아민 화합물로서는, 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노비페닐, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

나프탈렌디아민 화합물이란, 2개의 아미노기를 갖는 나프탈렌환으로 이루어진 화합물을 의미하고, 또한, 여기에서의 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는, 페닐렌디아민 화합물을 가질 수 있는 치환기와 동일하다. 나프탈렌디아민 화합물로서는, 예를 들어, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

디아닐린 화합물이란, 분자 내에 2개의 아닐린 구조를 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 아닐린 구조 중의 2개의 벤젠환은 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 추가로 가질 수 있다. 여기에서의 치환기는, 페닐렌디아민 화합물이 가질 수 있는 치환기와 동일하다. 디아닐린 화합물에서의 2개의 아닐린 구조는, 직접 결합 및/또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 1 또는 2개의 링커 구조를 개재하여 결합할 수 있다. 디아닐린 화합물에는, 2개의 아닐린 구조가 2개의 결합에 의해 결합하고 있는 것도 포함된다.

디아닐린 화합물에서의 「링커 구조」로서는, 구체적으로, -NHCO-, -CONH-, -OCO-, -COO-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CH=CH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NH-, -Ph-, -Ph-Ph-, -C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-, -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-, -Ph-CO-O-Ph-, -C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-, 하기 화학식 (I), (II)로 표시되는 기 및 이들의 조합으로 이루어진 기 등을 들 수 있다. 본 명세서 중, 「Ph」는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기를 나타낸다.

[화학식 (I)]

[화학식 (II)]

일 실시형태에 있어서, 디아닐린 화합물로서는, 구체적으로, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4-아미노페닐4-아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단이다.

다른 실시형태에 있어서, 디아닐린 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 디아민 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 (C-1)]

(화학식 (C-1) 중, R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹ 또는 -X¹⁰-R¹⁰을 나타내고, R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 1개가, -X¹⁰-R¹⁰이며, X⁹는 각각 독립적으로, 단결합, -NR^9'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^9'CO-, -CONR^9'-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고, R⁹는 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고, R^9'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고, X¹⁰은 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고, R¹⁰은 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다)

화학식 (C-1) 중의 R⁹ 및 R^9'가 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 알킬기로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

화학식 (C-1) 중의 R⁹ 및 R^9'가 나타내는 알케닐기는, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 1가의 불포화 탄화수소기를 말한다. 알케닐기로서는, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기가 보다 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

「치환 또는 무치환의 알킬기」에서의 알킬기의 치환기 및 「치환 또는 무치환의 알케닐기」에서의 알케닐기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

알콕시기는, 산소 원자에 알킬기가 결합해서 형성되는 1가의 기(알킬-O-)를 말한다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다. 이러한 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

화학식 (C-1) 중의 X¹⁰이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 말하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들어, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH(CH₃)-CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-CH₂- 등을 들 수 있다. 「치환 또는 무치환의 알킬렌기」에서의 알킬렌기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (C-1) 중의 R¹⁰이 나타내는 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다. 「치환 또는 무치환의 아릴기」에서의 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기, 니트로기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기 등을 들 수 있다. 치환기 수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (C-1) 중의 R¹⁰이 나타내는 헤테로아릴기란, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환기를 말한다. 헤테로아릴기는, 5 내지 12원(바람직하게는 5 또는 6원)의 단환식, 2환식 또는 3환식(바람직하게는 단환식) 방향족 복소환기가 바람직하다. 이러한 헤테로아릴기로서는, 예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 1,2,3-트리아졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기 등을 들 수 있다. 「치환 또는 무치환의 헤테로아릴기」에서의 헤테로아릴기의 치환기로서는, 「치환 또는 무치환의 아릴기」에서의 아릴기의 치환기와 동일하다.

R¹ 내지 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹ 또는 -X¹⁰-R¹⁰을 나타낸다. R¹ 내지 R⁸은, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -X¹⁰-R¹⁰이다.

R¹ 내지 R⁸ 중 적어도 1개가 -X¹⁰-R¹⁰이다. 바람직하게는, R¹ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이고, 보다 바람직하게는, R⁵ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이며, 더욱 바람직하게는, R⁵ 및 R⁷ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이다.

일 실시형태에서는, 바람직하게는, R¹ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이고, 또한 R¹ 내지 R⁸ 중 기타가 수소 원자이며, 보다 바람직하게는, R⁵ 내지 R⁸ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이고, 또한 R¹ 내지 R⁸ 중 기타가 수소 원자이며, 더욱 바람직하게는, R⁵ 및 R⁷ 중 1개 또는 2개가 -X¹⁰-R¹⁰이고, 또한 R¹ 내지 R⁸ 중 기타가 수소 원자이다.

X⁹는 각각 독립적으로, 단결합, -NR^9'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^9'CO-, -CONR^9'-, -OCO- 또는 -COO-를 나타낸다. R⁹는 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. X⁹는, 바람직하게는, 단결합이다.

R^9'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. R⁹는, 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 알킬기이다.

X¹⁰은 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -NH-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NHCO-, -CONH-, -OCO- 또는 -COO-를 나타낸다. X¹⁰은, 바람직하게는, 단결합이다.

R¹⁰은 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰은, 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 아릴기이다.

일 실시형태에 있어서, 화학식 (C-1)로 표시되는 디아민 화합물은, 하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (C-3)로 표시되는 화합물 (4-아미노벤조산5-아미노-1,1'-비페닐-2-일)인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 (C-2)]

(식 중, R¹ 내지 R⁶ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -X⁹-R⁹를 나타낸다. 이들 부호는 앞에서 설명한 바와 같다)

[화학식 (C-3)]

디아민 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 예를 들어, 화학식 (C-1)로 표시되는 디아민 화합물은, 일본특허 제6240798호에 기재되어 있는 합성 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 성분을 조제하기 위한 산 무수물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 실시형태에 있어서는, 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들어, 벤젠테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 안트라센테트라카복실산 2무수물, 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디프탈산 2무수물이다.

벤젠테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 벤젠의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 벤젠환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 (C-4)에서의 정의와 동일함)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 벤젠테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

나프탈렌테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 나프탈렌의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 나프탈렌환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 (C-4)에서의 정의와 동일함)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 나프탈렌테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

안트라센테트라카복실산 2무수물이란, 4개의 카복시기를 갖는 안트라센의 2무수물을 의미하고, 또한, 여기에서의 안트라센환은, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 (C-4)에서의 정의와 동일함)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 안트라센테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물이란, 분자 내에 2개의 무수 프탈산을 포함하는 화합물을 의미하고, 또한, 2개의 무수 프탈산 중의 2개의 벤젠환은 각각, 임의로 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기 및 -X¹³-R¹³(하기 화학식 (C-4)에서의 정의와 동일함)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 디프탈산 2무수물에서의 2개의 무수 프탈산은, 직접 결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 개재하여 결합할 수 있다.

디프탈산 2무수물로서는, 예를 들어, 화학식 (C-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 (C-4)]

(식 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 -X¹³-R¹³을 나타내고,

R^13'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,

Y는, 단결합, 또는 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조를 나타내고,

n1 및 m1은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타낸다)

Y는, 바람직하게는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는 링커 구조이다. n1 및 m1은 바람직하게는, 0이다.

Y에서의 「링커 구조」는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 100개의 골격 원자를 갖는다. 「링커 구조」는, 바람직하게는, -[A-Ph]_a-A-[Ph-A]_b-〔식 중, A는 각각 독립적으로, 단결합, -(치환 또는 무치환의 알킬렌기)-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수(바람직하게는, 0 또는 1)를 나타낸다〕로 표시되는 2가의 기이다.

Y에서의 「링커 구조」는, 구체적으로, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -SO₂-, -Ph-, -O-Ph-O-, -O-Ph-SO₂-Ph-O-, -O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O- 등을 들 수 있다.

디프탈산 2무수물로서는, 구체적으로, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카복실산 2무수물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 방향족 테트라카복실산 2무수물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

일 실시형태에 있어서, (C) 성분을 조제하기 위한 산 무수물은, 방향족 테트라카복실산 2무수물에 더하여, 기타 산 무수물을 포함하고 있어도 좋다.

기타 산 무수물으로서는, 구체적으로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이사이클로헥실테트라카복실산 2무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 설포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물 등의 지방족 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.

(C) 성분을 구성하는 산 무수물에 유래하는 전 구조 100몰% 중의 방향족 테트라카복실산 2무수물에 유래하는 구조의 비율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 더 한층 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.

(C) 성분은, 하기 화학식 (C-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 (C-5)]

(화학식 (C-5) 중, R⁵¹은 단결합 또는 산 무수물에 유래하는 잔기를 나타내고, R⁵²는 단결합 또는 디아민 화합물에 유래하는 잔기를 나타낸다)

R⁵¹은 단결합 또는 산 무수물에 유래하는 잔기를 나타내고, 산 무수물에 유래하는 잔기인 것이 바람직하다. R⁵¹로 표시되는 산 무수물에 유래하는 잔기란, 산 무수물로부터 2개의 산소 원자를 제거한 2가의 기를 말한다. 산 무수물에 대해서는, 상기한 바와 같다.

R⁵²는, 단결합 또는 디아민 화합물에 유래하는 잔기를 나타내고, 디아민 화합물에 유래하는 잔기인 것이 바람직하다. R⁵²로 표시되는 디아민 화합물에 유래하는 잔기란, 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 기를 말한다. 디아민 화합물에 대해서는, 상기한 바와 같다.

(C) 성분은, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들어, 디아민 화합물, 산 무수물 및 용매의 혼합물을 가열해서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 디아민 화합물의 혼합량은, 예를 들어, 산 무수물에 대하여, 통상 0.5 내지 1.5몰 당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰 당량일 수 있다.

(C) 성분의 조제에 사용될 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 또한, (C) 성분의 조제에는, 필요에 따라서, 이미드화 촉매, 공비 탈수 용제, 산 촉매 등을 사용해도 좋다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 피리딘 등의 3급 아민류를 들 수 있다. 공비 탈수 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어, 무수 아세트산 등을 들 수 있다. 이미드화 촉매, 공비 탈수 용제, 산 촉매 등의 사용량은, 당업자이면 적절히 설정할 수 있다. (C) 성분의 조제를 위한 반응 온도는, 통상 100 내지 250℃이다.

(C) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다.

(C) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 최저 용융 점도를 양호하게 하는 관점 및 경화물 패턴 매립성, 평탄성, 인성 및 플라즈마 가공성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상이고, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 10질량% 이상이며, 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 14.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하이다.

<(D) 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지>

수지 조성물은, (D) 성분으로서, (D) 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 함유한다. (D) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써 경화물의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플라즈마 가공성을 향상시키는 것이 가능해진다.

[화학식 (D)]

(화학식 (D) 중, R^b는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,

R^b는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 페닐렌디아민 화합물이 가질 수 있는 치환기와 동일하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

b1은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.

(D) 성분은, 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (D) 성분은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격에 더하여, 경화 반응에 기여하는 라디칼 중합성 불포화기 또는 하이드록시기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들어, 비닐기, 비닐페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기를 들 수 있다. (D) 성분은, 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, (D) 성분은, 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 (D-1)]

(화학식 (D-1) 중,

X는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 1가의 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기를 나타내고,

L³은 2가의 연결기를 나타내고,

R^D11 및 R^D12는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,

nD11 및 nD12는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,

nD1 및 nD2는, 적어도 한쪽이 1 이상의 정수인 것을 조건으로 하여 각각 독립적으로, 0 내지 300의 정수를 나타낸다. 복수 있는 X는 동일해도 상이해도 좋고, R^D11이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, R^D12가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다)

X는 각각 독립적으로, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 1가의 기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기를 나타낸다. X로 표시되는 라디칼 중합성불포화기를 갖는 1가의 기는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 1가의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 (D-2)]

(화학식 (D-2) 중,

R^D1, R^D2 및 R^D3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,

R^D4는 알킬렌기를 나타내고,

R^D13은 치환기를 나타내고,

nD3 및 nD4는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고,

nD13은 0 내지 4의 정수를 나타내고,

＊는 결합 부위를 나타낸다. R^D1, R^D2, R^D3 및 R^D4는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋다. R^D13이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다)

R^D1, R^D2 및 R^D3으로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6 또는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 그 중에서도, R^D1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R^D2 및 R^D3은, 수소 원자인 것이 바람직하다.

R^D4로 표시되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에, 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.

nD13은, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. nD13이 1 이상의 정수일 경우, R^D13로 표시는 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.

R^D1이 수소 원자인 경우, nD3은 0이 바람직하다. 또한, R^D1이 알킬기인 경우, nD3은 1이 바람직하다.

또한, nD3이 0인 경우, nD4는 1이 바람직하고, nD3이 1인 경우, nD4는 0이 바람직하다.

X로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 하이드록시페닐기는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 1가의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 (D-3)]

(화학식 (D-3) 중,

R^D130은 치환기를 나타내고,

nD130은 0 내지 4의 정수를 나타내고,

＊는 결합 부위를 나타낸다. R^D130이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다)

nD130은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 2이다. nD130이 1 이상의 정수인 경우, R^D130으로 표시되는 치환기로서는, 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

화학식 (D-1)에 있어서, L³으로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1개 이상(예를 들어 1 내지 3,000개, 1 내지 1,000개, 1 내지 100개, 1 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 2가의 기이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 2가의 연결기로서는, 하기 화학식 (D-4)로 표시되는 2가의 연결기가 바람직하다.

[화학식 (D-4)]

화학식 (D-4) 중,

Y1은 단결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고,

환 Z²는 치환기를 갖고 있어도 좋은 비방향족환 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환을 나타내고,

nB15는, 0 내지 5의 정수(바람직하게는 0 내지 3)을 나타내고,

＊는 결합 부위를 나타낸다. Y¹이나 환 Z²는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋다. Y¹이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, 환 Z²가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.

2가의 연결기의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₂CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -C(CH₂CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, -SO- 및 -SO₂-에 더하여, 하기에 표시되는 2가의 유기 기를 들 수 있다.

화학식 (D-1)에 있어서, R^D11 및 R^D12는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상기 페닐렌디아민 화합물이 가질 수 있는 치환기와 동일하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

화학식 (D-1)에 있어서, nD11 및 nD12는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다. nD11 및 nD12가 1 이상의 정수인 경우, R^D11 및 R^D12로 표시되는 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.

화학식 (D-1)에 있어서, nD1 및 nD2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하 또는 10 이하이다.

(D) 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, Mw 또는 Mn이 2,500 이하인 것이 바람직하고, 2,300 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,200, 2,000 이하 또는 1,900 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 500 이상, 700 이상 등으로 할 수 있다. (D) 성분의 Mw나 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

(D) 성분의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (D-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 (D-5)]

(화학식 (D-5) 중, R^D4, R^D11, R^D12, L³, nD1 및 nD2는 앞에서 설명한 바와 같다)

그 중에서도, L³이 하기 화학식 (D-6)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.

[화학식 (D-6)]

(화학식 (D-6) 중,

R^D14및 R^D15는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,

nD14 및 nD15는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,

＊는 결합 부위를 나타낸다)

R^D14및 R^D15로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. R^D14 및 R^D15는 알킬기인 것이 바람직하다.

nD14 및 nD15는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.

화학식 (D-5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, nD1 및 nD2는 앞에서 설명한 바와 같다. 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St」 등을 들 수 있다.

[화학식 (D-7)]

(D) 성분의 다른 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (D-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 (D-8)]

화학식 (D-8) 중, R^D2, R^D11, R^D12, R^D13, L³, nD1 및 nD2는 앞에서 설명한 바와 같다.

그 중에서도, L³은, 알킬렌기, 알케닐렌기, -O-, -CO-, -CS-, -SO-, -SO₂-로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 이소프로필리덴기(-C(CH₃)₂-)인 것이 더욱 바람직하다.

화학식 (D-8)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (D-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, L³, nD1 및 nD2는 앞에서 설명한 바와 같다. 화학식 (D-9)로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, SABIC사 제조의 「NORYL SA9000」 등을 들 수 있다.

[화학식 (D-9)]

(D) 성분의 다른 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (D-10)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 중, L³, nD1 및 nD2는 앞에서 설명한 바와 같다. 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, SABIC사 제조의 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다.

[화학식 (D-10)]

(D) 성분의 함유량으로서는, 절연 신뢰성 및 플라즈마 가공성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 6질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 7질량% 이하이다.

(C) 성분과 (D) 성분과의 합계 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 23질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.

<(E) 경화제>

수지 조성물은, (E) 성분으로서 (E) 경화제를 함유하고 있어도 좋다. (E) 성분은, 통상 (A) 성분과 반응해서 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (E) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.

(E) 성분으로서는, (A) 성분과 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 및 카보디이미드계 경화제의 어느 하나가 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제 및 카보디이미드계 경화제 중 어느 하나가 보다 바람직하다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.

카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」, 「EXB9416-70BK」, 「EXB-8151-62T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」 (미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미컬사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미컬사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서는, 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「ODA-BOZ」, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-05」, 「V-07」; 라인 케미사 제조의 스타바쿠졸(등록상표) P 등을 들 수 있다.

산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 나딕산 무수물, 수소화 메틸 나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a ,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 신닛폰 리카사 제조의 「MH-700」 등을 들 수 있다.

아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 나타내는 관점에서, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」 등을 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

(E) 경화제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.

(A) 성분의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우, (E) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 여기서, 「(A) 성분의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 성분의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(E) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (E) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. (A) 성분의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우의 (E) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.

<(F) 경화 촉진제>

수지 조성물은, (F) 성분으로서 (F) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

(F) 경화 촉진제의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

<(G) 기타 첨가제>

수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 기타 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지; 난연제; 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제 등의 수지 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 각각의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.

수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등과 함께 회전 믹서 등을 사용하여 혼합·분산하는 방법 등을 들 수 있다.

<수지 조성물의 물성, 용도>

수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재, (C) 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지 및 (D) 하기 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 69질량% 이하이고, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하이다. 수지 조성물은, (A) 내지 (D) 성분을 조합하여 포함하므로, 인성, 절연 신뢰성 및 플라즈마 가공성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은, 통상 최저 용융 점도가 낮다. 또한, 상기 수지 조성물의 경화물은, 통상 패턴 매립성 및 평탄성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은, 통상 최저 용융 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 통상 패턴 매립성 및 평탄성이 우수한 절연층을 형성한다. 수지 조성물의 최저 용융 점도로서는, 바람직하게는 5,000poise 이하, 보다 바람직하게는 4,500poise 이하, 더욱 바람직하게는 4,000poise 이하이고, 바람직하게는 100poise 이상, 보다 바람직하게는 500poise 이상, 더욱 바람직하게는 1,000poise 이상이다. 여기서, 용어 「최저 용융 점도」는, 60℃부터 200℃에서의 최저 용융 점도를 가리킨다. 최저 용융 점도는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용해서 측정할 수 있다. 최저 용융 점도의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상 패턴 매립성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 통상 패턴 매립성이 우수한 절연층을 형성한다. 구체적으로는, 후술하는 수지 시트의 수지 조성물 층을 내층 회로 기판에 라미네이트한다. 수지 조성물 층을 내층 회로 기판에 라미네이트한 후, 상기 열경화 조건으로 수지 조성물 층을 열경화시켜서 절연층을 얻는다. 이 때, 통상 절연층이 내층 회로 기판에 충분히 매립되어 있다. 패턴 매립성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상 평탄성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 통상 상기 경화물의 표면의 최대 단면 높이 Rt가 낮은 절연층을 형성한다. 최대 단면 높이 Rt로서는, 바람직하게는 1.6㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.3㎛ 미만이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 평탄성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 인성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 인성이 우수한 절연층을 형성한다. 인성은, MIT 시험의 내절 횟수를 측정함으로써 행한다. 내절 횟수로서는, 바람직하게는 300회 이상, 보다 바람직하게는 320회 이상, 더욱 바람직하게는 350회 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 10,000회 이하 등으로 할 수 있다. 인성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은 절연 신뢰성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 형성한다. 절연 신뢰성으로서는, 바람직하게는 1.00×10⁸Ω 이상, 보다 바람직하게는 5.00×10⁸Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1.00×10⁹Ω 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 1.00×10⁵⁰Ω 이하 등으로 할 수 있다. 절연 신뢰성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은 플라즈마 가공성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은 비아홀 또는 트렌치 내에 균일 및 끊어지지 않고 도체층을 형성할 수 있다. SEM을 이용하여 절연층의 단면 관찰을 행하면, 절연층에 형성된 트렌치와 비아홀의 벽면에 구리층이 균일 및 끊어지지 않고 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 가공 속도가 바람직하게는 0.5㎛/min 이상, 보다 바람직하게는 0.6㎛/min 이상이다. 플라즈마 가공성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층에서 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치를 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물로서 적합하고, 그 중에서도, 절연층 형성용 수지 조성물로서 특히 적합하다. 따라서, 예를 들어, 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하다. 또한, 수지 조성물은, 절연층 위에 형성되는 도체층 (재배선층을 포함함)을 형성하기 위한 상기 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하다. 수지 조성물은 또한, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지, 멀티칩 패키지, 패키지 온 패키지, 웨이퍼 레벨 패키지, 패널 레벨 패키지, 시스템 인 패키지 등 수지 조성물이 사용될 수 있는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다.

또한, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (6) 공정을 거쳐 반도체 칩 패키지가 제조될 경우, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 재배선층을 형성하기 위한 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하기 위한 수지 조성물(재배선 형성층 형성용 수지 조성물) 및 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서도 적합하다. 반도체 칩 패키지가 제조될 때, 밀봉층 위에, 추가로 재배선층이 형성되어도 좋다.

(1) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(2) 반도체 칩을 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(3) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,

(4) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(5) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정 및

(6) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정

상기 수지 조성물은 패턴 매립성이 우수하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판일 경우에도 사용할 수 있다.

[수지 시트]

수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한다. 수지 조성물은 상기에서 설명한 바와 같다.

수지 조성물 층은, 절연 신뢰성이 우수한 수지 조성물을 포함하므로, 박막화하는 것이 가능하다. 수지 조성물 층의 두께는, 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등의 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름; 듀폰 필름사 제조의 「U2-NR1」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 필요에 따라서 기타 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 추가로 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 이용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

[프린트 배선판의 제조방법]

본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은,

(A) 내층 회로 기판 위에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및

(B) 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 프린트 배선판은, 절연층이 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하므로, 플라즈마 처리로 비아홀 또는 트렌치를 절연층에 형성하는 것이 가능해 진다. 따라서, 비아홀 및 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있고, 가공 속도를 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 공정 (A) 및 공정 (B)에 더하여, 필요에 따라서,

(C) 절연층 표면을 조화 처리하는 공정,

(D) 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

공정 (A) 및 공정 (B)는 이러한 순서로 행하는 것이 바람직하고, 공정 (A), 공정 (B), 공정 (C) 및 공정 (D)의 순서로 행하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 프린트 배선판의 제조방법의 각 공정에 대하여 설명한다.

<공정 (A)>

공정 (A)는, 내층 회로 기판 위에, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정이다. 공정 (A)에서는 통상 내층 회로 기판의 주표면 위에 절연층을 형성한다. 내층 회로 기판의 주표면이란, 절연층이 제공되는, 내층 회로 기판의 표면을 나타낸다.

공정 (A)를 행함에 있어서, (A-1) 내층 회로 기판을 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 내층 회로 기판은 통상 지지 기판과, 지지 기판의 표면에 제공된 금속층을 구비한다. 금속층은, 내층 회로 기판의 주표면에 노출되어 있다.

지지 기판의 재료로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 금속층의 재료로서는, 동박, 캐리어 부착 동박, 후술하는 도체층의 재료 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다.

또한, 공정 (A)를 행함에 있어서, (A-2) 수지 시트를 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 수지 시트는 상기에서 설명한 바와 같다.

공정 (A)에서는, 예를 들어, 내층 회로 기판의 주표면 위에 수지 시트의 수지 조성물 층을 적층시키고, 수지 조성물 층을 열경화시킴으로써 절연층을 형성한다.

내층 회로 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 회로 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 회로 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것은 아니고, 내층 회로 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 회로 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는, 수지 시트를 적층 후 열경화시키기 전에 제거해도 좋고, 공정 (A) 후에 제거해도 좋다.

수지 시트를 내층 회로 기판에 적층한 후, 수지 조성물 층을 열경화해서 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 조건을 사용해도 좋다.

예를 들어, 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간으로 할 수 있다.

수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.

절연층의 두께로서는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

또한, 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 대신에, 내층 회로 기판의 주표면 위에 직접 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성해도 좋다. 이 때의 절연층을 형성하는 조건은, 수지 시트를 사용하여 절연층을 형성하는 조건과 동일하다. 또한, 도포하는 수지 조성물은 상기에서 설명한 바와 같다.

공정 (A) 종료 후 공정 (B)를 행하기 전에, 절연층에 비아홀 또는 트렌치를 효과적으로 형성하기 위해, 플라즈마 처리용 마스크를 절연층 위에 형성하는 공정을 행하여도 좋다. 마스크를 형성하는 공정은, 예를 들어, (A-3) 절연층 위 또는 지지체 위에 드라이 필름을 라미네이트하는 공정 및 (A-4) 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 노광 및 현상을 행하여, 패턴 드라이 필름을 얻는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

공정 (A-3)에서는, 내층 회로 기판의 주표면 위에 형성된 절연층 또는 지지체 위에 드라이 필름을 라미네이트한다. 절연층과 드라이 필름의 적층 조건은, 내층 회로 기판과 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.

공정 (A-3)에서 사용하는 드라이 필름으로서는, 노광 및 현상에 의해 패턴 드라이 필름을 얻을 수 있는 것이면 좋고, 공정 (B)에서의 플라즈마 처리에 대하여 내성이 있는 필름이면 더 좋다. 또한, 드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성 드라이 필름을 사용할 수 있다. 이러한 드라이 필름으로서는, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다.

드라이 필름의 두께로서는, 비아홀의 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

공정 (A-4)에 있어서, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통과시키고, 활성 에너지선을 조사하여 노광을 행한다. 노광의 상세는 통상, 드라이 필름의 표면에 포토마스크를 통과하여 활성 에너지선을 조사하여, 드라이 필름의 노광 부분을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 드라이 필름에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 드라이 필름에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 드라이 필름에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.

노광 후, 현상을 행함으로써 드라이 필름의 노광 부분 및 비노광 부분 중 한쪽(통상은 비노광 부분)을 제거하여, 마스크로서 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있다.

후술하는 공정 (B)에 있어서, 패턴 드라이 필름을 마스크로 하고 플라즈마 처리를 행하여, 비아홀 또는 트렌치를 형성한다.

<공정 (B)>

공정 (B)는, 절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여, 절연층에 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정이다. 절연층은 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하므로, 플라즈마 처리로 비아홀 및 트렌치를 형성해도, 비아홀 또는 트렌치의 측면 및 바닥면의 요철의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리의 가공 속도를 향상시키는 것도 가능하다.

플라즈마 처리는, 플라즈마 발생 장치 내에 가스를 도입함으로써 발생시킨 플라즈마로 절연층의 표면을 처리함으로써, 절연층 표면에 비아홀 또는 트렌치를 형성한다. 플라즈마의 발생 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 마이크로파에 의해 플라즈마를 발생시키는 마이크로파 플라즈마, 고주파를 사용한 고주파 플라즈마, 대기압 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마, 진공 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마 등을 들 수 있고, 진공 하에서 발생시키는 대기압 플라즈마가 바람직하다.

또한, 공정 (B)에서 사용하는 플라즈마는, 고주파로 여기하는 RF 플라즈마인 것이 바람직하다.

플라즈마화하는 기체로서는, 절연층 중의 수지 성분의 경화물만을 에칭하고, 무기 충전재를 탈락시키는 기체를 사용할 수 있다. 이러한 기체로서는, CF₄, Ar, O₂, N₂ 및 이들의 조합으로 이루어진 가스가 바람직하고, O₂ 및 CF₄, Ar, N₂를 포함하는 혼합 가스가 보다 바람직하고, CF₄ 및 O₂의 혼합 가스가 더욱 바람직하다.

O₂ 및 CF₄, Ar, N₂를 포함하는 혼합 가스의 혼합비(CF₄, Ar, N₂/O₂: 단위는 sccm)로서는, 비아홀 또는 트렌치 내에 형성된 도체층의 두께를 균일하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1/10 내지 1/1, 보다 바람직하게는 0.5/10 내지 1/2, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/2이다.

플라즈마 처리에서의 챔버 용기 내의 압력은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 50Pa 이상, 보다 바람직하게는 75Pa 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa 이상이고, 바람직하게는 300Pa 이하, 보다 바람직하게는 250Pa 이하, 더욱 바람직하게는 200Pa 이하이다.

플라즈마 처리에서의 조사 시간으로서는, 절연층이 플라즈마 가공성이 우수한 수지 조성물을 포함하므로, 1분 이상이 바람직하고, 2분 이상이 보다 바람직하고, 3분 이상이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 20분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 더욱 바람직하고, 10분 이하가 보다 바람직하다.

본 발명은 플라즈마 처리로 비아홀 또는 트렌치를 형성하므로, 비아홀 또는 트렌치의 개구 직경을 작게 할 수 있다. 상기 개구 직경으로서는, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

<공정 (C)>

공정 (C)는 절연층 표면을 조화 처리하는 공정이고, 상세는, 공정 (B)에 의해 탈락한 무기 충전재 등의 이물을, 처리액에 의해 비아홀 또는 트렌치로부터 제거하는 공정이다. 공정 (B) 후의 절연층의 표면에는 이물이 존재할 수 있다. 이러한 이물에는, 예를 들어 플라즈마 처리에 의해 파내어진 무기 충전재가 포함될 수 있다. 이러한 이물은 도체층의 밀착 강도의 저하의 원인이 될 수 있다. 그래서, 이들 이물을 제거하기 위해서 공정 (C)를 행한다. 공정 (C)의 상세는, 공정 (B) 종료 후, 절연층 표면을 처리액에 접촉시켜서 상기 이물을 제거하는 공정이다. 공정 (C)는 1회 행하여도 좋고, 복수회 행하여도 좋다.

공정 (C)의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」, 「스웰링 딥 세큐리간트 P」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 1분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 40nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용해서 측정할 수 있다.

<공정 (D)>

공정 (D)는 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 경화체와 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

공정 (D)의 적합한 일 실시형태로서, 도체층은 스퍼터에 의해 형성한다. 본 발명에서는, 수지 조성물로서 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재를 포함하므로, 비아홀의 바닥면 및 측벽의 무기 충전재가 파내어진 개소의 요철차가 작아진다. 그 결과, 비아홀 또는 트렌치 내에 형성된 도체층의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해진다.

스퍼터에 의해 도체층을 형성할 때에, 통상 우선 스퍼터에 의해, 절연층 표면에 도체 시드층을 형성한 후, 스퍼터에 의해 상기 도체 시드층 위에 도체 스퍼터층이 형성된다. 스퍼터에 의한 도체 시드층 형성 전에, 역 스퍼터에 의해 절연층 표면을 클리닝해도 좋다. 상기 역 스퍼터에 사용하는 가스로서는, 각종 가스를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 Ar, O₂, N₂가 바람직하다. 시드층이 Cu 및 Cu 합금인 경우에는 Ar 또는 O₂ 또는 Ar, O₂ 혼합 가스, 시드층이 Ti인 경우에는 Ar 또는 N₂ 또는 Ar, N₂ 혼합 가스, 시드층이 Cr 및 Cr 합금(니크롬 등)인 경우에는 Ar 또는 O₂ 또는 Ar, O₂ 혼합 가스가 바람직하다. 스퍼터는, 마그네트론 스퍼터, 미러트론 스퍼터 등의 각종 스퍼터 장치를 이용해서 행할 수 있다. 도체 시드층을 형성하는 금속으로서는, Cr, Ni, Ti, 니크롬 등을 들 수 있다. 특히 Cr, Ti가 바람직하다. 도체 시드층의 두께는 통상, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 1,000nm 이하, 보다 바람직하게는 500nm 이하가 되도록 형성된다. 도체 스퍼터층을 형성하는 금속으로서는, Cu, Pt, Au, Pd 등을 들 수 있다. 특히 Cu가 바람직하다. 도체 스퍼터층의 두께는, 통상 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상이고, 바람직하게는 3,000nm 이하, 보다 바람직하게는 1,000nm 이하가 되도록 형성된다.

스퍼터에 의해 도체층을 형성한 후, 상기 도체층 위에, 전해 구리 도금에 의해 구리 도금층을 추가로 형성해도 좋다. 구리 도금층의 두께는, 통상 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 8㎛ 이상이고, 바람직하게는 75㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하가 되도록 형성된다. 회로 형성에는, 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을 사용해서 제조할 수 있다.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<합성예 1: 폴리이미드 수지 1의 합성>

질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500ml 세퍼러블 플라스크에, 4-아미노벤조산 5-아미노-1,1'-비페닐-2-일(화학식 (C-3)의 화합물) 9.13g(30밀리몰), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 15.61g(30밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 94.64g, 피리딘 0.47g(6밀리몰), 톨루엔 10g을 투입하고, 질소 분위기 하, 180℃에서, 도중 톨루엔을 계 밖으로 제거하면서 4시간 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지 1을 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 폴리이미드 용액에 있어서, 합성한 폴리이미드 수지 1의 석출은 보이지 않았다. 폴리이미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 45,000이었다.

<합성예 2: 폴리이미드 수지 2의 합성>

교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 방향족 테트라카복실산 2무수물(SABIC 재팬사 제조 「BisDA-1000」, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물) 65.0g, 사이클로헥사논 266.5g 및 메틸사이클로헥산 44.4g을 주입하고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 그 다음에, 다이머디아민(크로다 재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 43.7g 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 5.4g을 적하한 후, 140℃에서 1시간에 걸쳐 이미드화 반응시켰다. 이로써, 폴리이미드 수지 2를 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 또한, 폴리이미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.

<합성예 3: 폴리이미드 수지 3의 합성>

환류 냉각기를 연결한 수분 정량 수기, 질소 도입관 및 교반기를 구비한, 500mL의 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 20.3g, γ-부티로락톤 200g, 톨루엔 20g 및 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 첨가하고, 질소 기류 하에서 45℃에서 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 그 다음에, 상기 반응 용액을 승온하고 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분 정량 수기에 소정 양의 물이 고여 있는 것 및 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인하였다. 확인 후, 반응 용액을 더욱 승온하고, 200℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 냉각하여, 1,1,3-트리메틸인단 골격을 갖는 폴리이미드 수지 3을 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 3은, 하기 화학식 (X1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (X2)로 표시되는 반복 단위를 갖고 있었다. 또한, 상기 폴리이미드 수지 3의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.

[화학식 (X1)]

[화학식 (X2)]

<사용한 무기 충전재>

무기 충전재 1: 구상 실리카(덴카사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 2부로 표면 처리한 것.

무기 충전재 2: 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.63㎛, 비표면적 11.2㎡/g) 100부에 대하여, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것.

<실시예 1: 수지 조성물 1의 조제>

비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332) 5부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP6000L」, 에폭시 당량 약 213) 10부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135) 2부, 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부를, 솔벤트 나프타 20부 및 사이클로헥사논 10부의 혼합 용제에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB-8151-62T」, 활성기 당량 238, 고형분 62%의 톨루엔 용액) 6부, 폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「NORYL SA90」) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.

<실시예 2: 수지 조성물 2의 조제>

실시예 1에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「NORYL SA90」) 10부를, 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조, 「OPE-2st1200」) 10부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 2를 조제하였다.

<실시예 3: 수지 조성물 3의 조제>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%)의 양을 100부에서 30부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 3을 조제하였다.

<실시예 4: 수지 조성물 4의 조제>

실시예 1에 있어서, 폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「NORYL SA90」)의 양을 10부에서 7부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 4를 조제하였다.

<실시예 5: 수지 조성물 5의 조제>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부를, 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 30질량%) 67부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 5를 조제하였다.

<실시예 6: 수지 조성물 6의 조제>

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부를, 합성예 3에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 6을 조제하였다.

<비교예 1: 수지 조성물 7의 조제>

실시예 1에 있어서,

무기 충전재 1의 양을 90부에서 75부로 바꾸고,

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%)의 양을 100부에서 85부로 바꾸고,

폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「NORYL SA90」)를 사용하지 않았다.

이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 7을 조제하였다.

<비교예 2: 수지 조성물 8의 조제>

실시예 1에 있어서, 무기 충전제 1의 양을 90부에서 130부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 8을 조제하였다.

<비교예 3: 수지 조성물 9의 조제>

실시예 1에 있어서,

무기충전제 1의 양을 90부에서 125부로 바꾸고,

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%)의 양을 100부에서 225부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 9를 조제하였다.

<비교예 4: 수지 조성물 10의 조제>

실시예 1에 있어서,

무기 충전제 1의 양을 90부에서 55부로 바꾸고,

합성예 1에서 얻은 폴리이미드 용액(불휘발 성분 20질량%) 100부를 사용하지 않고,

폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「NORYL SA90」)의 양을 10부에서 7부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 10을 조제하였다.

<비교예 5: 수지 조성물 11의 조제>

실시예 1에 있어서,

폴리페닐렌에테르 수지(SABIC사 제조 「NORYL SA90」) 10부를, 페녹시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 100부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 11을 조제하였다.

<비교예 6: 수지 조성물 12의 조제>

실시예 1에 있어서, 무기 충전재 1 90부를, 무기 충전재 2 90부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물 12를 조제하였다.

<수지 시트의 제작>

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 수지 조성물 1 내지 12를 각각 지지체의 이형제 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 20㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃로부터 95℃에서 2분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물 층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 조면을, 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물 층 및 보호 필름의 순서로 이루어진 수지 시트 A를 얻었다. 또한, 동일하게 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 10㎛인 수지 시트 B를 제작하였다.

<시험예 1: 최저 용융 점도, 패턴 매립성 및 평탄성의 평가>

(시험예 1-1: 최저 용융 점도의 측정)

미리 제작한 각 수지 시트 A의 수지 조성물 층에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용해서 최저 용융 점도를 측정하였다. 수지 조성물 층으로부터 채취한 시료 수지 조성물 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하여 최저 용융 점도(poise)를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 최저 용융 점도가 5,000poise 이하.

×: 최저 용융 점도가 5,000poise를 초과함.

(시험예 1-2: 패턴 매립성의 평가)

내층 회로 기판으로서, 1mm각(角) 격자의 배선 패턴(잔동율(殘銅率)이 59%)으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm사이즈)을 준비하였다 상기 내층 회로 기판의 양면을, 맥크사 제조 「CZ8201」로 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 0.5㎛)를 행하였다.

수지 시트 A를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.

수지 시트 A가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 180℃의 온도 조건으로, 180℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화해서 절연층을 형성하였다. 이것을 「평가용 기판 A」라고 한다.

평가용 기판 A로부터 지지체를 박리하고, 절연층의 표면을 마이크로 광학 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준으로 패턴 매립성을 평가하였다.

○: 절연층이 내층 회로 기판에 충분히 매립되어 있다.

×: 절연층의 매립이 불충분하다.

(시험예 1-3: 평탄성의 평가)

평가용 기판 A의 노출된 절연층에 대하여, 배선 패턴의 회로 도체 위의 영역에서의 절연층의 평탄성을 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠 제조 「WYKO NT3300」)로 측정하였다. 배율 10배, 0.82mm×1.1mm의 4개소의 영역에서 최대 단면 높이 Rt를 측정하고, 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: Rt의 평균값이 1.3㎛ 미만.

△: Rt의 평균값이 1.3㎛ 이상 1.6㎛ 미만.

×: Rt의 평균값이 1.6㎛ 이상.

<시험예 2: 인성의 평가>

(1) 평가용 경화물의 준비

이형 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)의 미처리면이 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)에 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 상기 이형 PET 필름의 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다.

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 A(167×107mm각)을, 배취식 진공가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터 CVP700)을 사용하여, 수지 조성물 층이 이형 PET 필름의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 지지체를 박리하고, 180℃에서 90분의 경화 조건으로 수지 조성물 층을 열경화시켰다.

열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 수지 조성물 층을 열경화시킨 경화물 층을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어내었다. 추가로 경화물 층으로부터 이형 PET 필름을 박리하여, 시트상의 경화물(평가용 경화물)을 얻었다.

(2) MIT 시험

평가용 경화물을, 폭 15mm, 길이 110mm의 시험편으로 절단하고, MIT 시험 장치(토요 세이키 세사쿠쇼 제조, MIT 내절 피로 시험기 「MIT-DA」)를 사용하고, JIS C-5016에 준거하여, 하중 2.5N, 절곡각 90℃, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 평가용 경화물의 파단까지의 내절 회수를 측정하였다. 또한, 측정은 5샘플에 대하여 행하고, 상위 3점의 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 내절 횟수가 300회 이상.

×: 내절 횟수가 300회 미만.

<시험예 3: 절연 신뢰성의 평가>

(1) 내층 회로 기판의 하지(下地) 처리

내층 회로 기판으로서, 1mm각 격자의 배선 패턴(잔동율이 59%)의 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm사이즈)을 준비하였다. 상기 내층 회로 기판의 양면을, 맥크사 제조 「FlatBOND-FT」로 구리 표면의 유기 피막 처리를 행하였다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗기고, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접하도록 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.

(3) 수지 조성물 층의 열경화

수지 시트 B가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 그 다음에 180℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화해서 절연층을 형성하여, 이형 PET를 박리하였다.

(4) 조화 처리

절연층을 형성한 내층 회로 기판에 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기 습식 디스미어 처리를 실시하였다.

습식 디스미어 처리:

팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화 나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다. 이것을 「조화 기판 A」라고 하였다.

(5) 비아홀의 형성

(5-1) 드라이 필름의 패턴 형성

상기 조화 기판 A의 절연층 표면에 두께 20㎛의 드라이 필름(닛코 머티리얼즈사 제조, 「ALPHO 20A263」)을 첩합하였다. 드라이 필름의 적층은, 배취식 진공 가압 라미네이터(메이키 세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 압력 0.1MPa, 온도 70℃에서, 20초간 가압하였다. 그 후, 비아 패턴을 갖는 유리 마스크를 드라이 필름의 보호층인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 두고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/㎠로 UV 조사를 행하였다. UV 조사 후, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 수세를 행하고, 배선 폭이 20㎛인 비아 패턴이 형성되는 패터닝을 행하고, 이에 의해 비아 가공 기판을 얻었다.

(5-2) 플라즈마 가공

진공 플라즈마 에칭 장치(닛신사 제조 M120W)를 사용하고, CF₄/O₂를 혼합비 1:7(sccm)로, 압력 120Pa의 조건으로 5분간 처리를 행하고, 비아 가공 기판 위의 절연층에, 폭 약 20㎛의 트렌치 구조, 15분간 처리를 행하여, 비아 가공 기판의 절연층에 탑(top) 직경(직경)이 약 15㎛인 비아홀을 형성하고, 그 후 에칭 레지스트를 박리하여 비아 기판을 얻었다.

(6) 도체층 형성

(6-1) 무전해 도금

상기 비아 기판의 조화 처리를 행한 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성하였다.

1. 알칼리 클리닝(절연층의 표면의 세정과 전하 조정)

조화 기판 A의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.

2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)

조화 기판 A의 표면을, 황산 산성 퍼옥소 2황산 나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.

3. 프리딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)

조화 기판 A의 표면을, Pre．Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리하였다.

4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)

조화 기판 A의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여, 35℃에서 5분간 처리하였다.

5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)

조화 기판 A의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)와의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리하였다.

6. 무전해 구리 도금(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)으로 석출)

Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)과, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)와의 혼합액을 사용하여, 조화 기판 A의 표면을 35℃에서 20분간 처리하여, 무전해 구리 도금층을 형성하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.

(6-2) 전해 도금

그 다음에, 아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 행하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 하층 도체에 도통된 직경 1mm의 랜드 패턴 및 하층도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10mm의 원형 도체 패턴을 사용해서 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 그 다음에, 어닐 처리를 200℃에서 90분간 행하였다. 이 기판을 「평가용 기판 B」라고 했다.

(7) 절연층의 절연 신뢰성의 평가

평가용 기판 B의 직경 10mm의 원형 도체측을 + 전극으로 하고, 직경 1mm의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 회로 도체(구리)측을 - 전극으로 하여, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하여, 110℃, 85% 상대 습도, 20V 직류 전압 인가의 조건으로 100시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을, 일렉트로케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS사 제조 「ECM-100」)로 측정하였다. 이러한 측정을 6회 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 하기 표에 기재된 절연 저항값은, 6점의 시험 피스의 절연 저항값의 최저값이다.

○: 6점의 시험 피스 전체에서 이의 저항값이 1.00×10⁸Ω 이상.

×: 6점의 시험 피스 중 1개라도 이의 저항값이 1.00×10⁸Ω 미만.

<시험예 4: 플라즈마 가공성의 평가>

(1) 동장 적층판의 준비

동장 적층판으로서, 양면에 동박층을 적층한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm사이즈)을 준비하였다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗겨내고, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 동장 적층판과 접하도록 동장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa로 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa로 75초간 열 프레스를 행하였다.

(3) 수지 조성물 층의 열경화

수지 시트가 라미네이트된 동장 적층판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 그 다음에 180℃의 오븐에 옮긴 후 30분간 열경화해서 절연층을 형성하여, 지지체를 박리하였다. 이에 의해 10㎛의 절연층이 형성된 동장 적층판 A를 얻었다.

(4) 드라이 필름의 패턴 형성

상기 절연층이 형성된 동장 적층판 A의 절연층 표면에 두께 20㎛의 드라이 필름(닛코 머티리얼즈사 제조, 「ALPHO 20A263」)을 첩합하였다. 드라이 필름의 적층은, 배취식 진공 가압 라미네이터(메이키 세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 압력 0.1MPa, 온도 70℃에서 20초간 가압하여 행하였다. 그 후, 트렌치 패턴을 갖는 유리 마스크를 드라이 필름의 보호층인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위로 놓고, UV 램프에 의해 조사 강도 150mJ/㎠로 UV 조사를 행하였다. UV 조사 후, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 분사압 0.15MPa로 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 수세를 행하고, 배선 폭이 20㎛인 트렌치 패턴이 형성되는 패터닝을 행하고, 이에 의해 트렌치 가공 기판을 얻었다. 또한, 비아 패턴을 갖는 유리 마스크를 사용하고, 트렌치 가공 기판의 제작과 동일하게 하여 탑 직경이 15㎛인 비아홀이 형성되도록 패터닝을 행하여, 비아 가공 기판을 얻었다.

(5) 플라즈마 가공

진공 플라즈마 에칭 장치(닛신사 제조 M120W)를 사용하고, CF₄/O₂를 혼합비 1:7(sccm)로, 압력 120Pa의 조건으로 5분간 처리를 행하고, 트렌치 가공 기판 위의 절연층에 폭 약 20㎛의 트렌치 구조, 15분간 처리를 행하여, 비아 가공 기판의 절연층에 탑 직경(직경)이 약 15㎛인 비아홀을 형성하고, 그 후 에칭 레지스트를 박리하여, 트렌치 평가 기판과 비아 평가 기판을 얻었다.

(6) 플라즈마 가공 후의 트렌치, 비아 벽면의 관찰

트렌치 평가 기판, 비아 평가 기판을 150℃에서 30분간 가열한 후, 스퍼터링 장치(캐논 아넬바사 제조 「E-400S」)를 사용하여, 절연층 위에 구리층(두께 200nm)을 형성하였다. 그 후 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 절연층에 형성된 트렌치와 비아홀의 벽면에 구리층이 균일하고 또한 끊어짐 없이 형성되어 있다.

×: 절연층에 형성된 트렌치와 비아홀의 벽면의 요철에 의해 구리층이 균일하게 형성되어 있지 않다.

(7) 플라즈마 처리의 가공 속도의 평가

진공 플라즈마 에칭 장치를 사용한 비아 평가 기판의 가공시의 가공 속도를 관찰하였다. 깊이 방향 10㎛의 가공에 걸리는 시간을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 가공 속도가 0.6㎛/min 이상.

△: 가공 속도가 0.5㎛/min 이상 0.6㎛/min 미만.

×: 가공 속도가 0.5㎛/min 미만.

실시예 1 내지 6에 있어서, (E) 성분 내지 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨을 확인하였다.

Claims

(A) 에폭시 수지,
(B) 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 무기 충전재,
(C) 하기 화학식 (C)로 표시되는 이미드 골격을 갖는 수지 및
(D) 하기 화학식 (D)로 표시되는 페닐렌에테르 골격을 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
(B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 69질량% 이하이고,
(C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 1질량% 이상 15질량% 이하인, 수지 조성물.
[화학식 (C)]

[화학식 (D)]

(화학식 (C) 중, R^a는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 -X¹³-R¹³을 나타내고,
X¹³은 각각 독립적으로, 단결합, -NR^13'-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^13'CO-, -CONR^13'-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
R¹³은 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타내고,
R^13'는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다.
a1은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (D) 중, R^b는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,
b1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. ＊는 결합 부위를 나타낸다)
제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상 10질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (C) 성분과 (D) 성분의 합계 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이상 25질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물의 최저 용융 점도가 5,000poise 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층에서 플라즈마 처리에 의한 비아홀 또는 트렌치 형성용인, 수지 조성물.
지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 프린트 배선판.
제7항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.
내층 회로 기판 위에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층을 형성하는 공정 및
절연층의 표면에 플라즈마 처리를 행하여 비아홀 또는 트렌치를 형성하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조방법.