KR20210031837A - 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210031837A
KR20210031837A KR1020200115844A KR20200115844A KR20210031837A KR 20210031837 A KR20210031837 A KR 20210031837A KR 1020200115844 A KR1020200115844 A KR 1020200115844A KR 20200115844 A KR20200115844 A KR 20200115844A KR 20210031837 A KR20210031837 A KR 20210031837A
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 무기 충전재가 저배합임에도 불구하고 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하고, (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 40질량% 이하인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물, 수지 시트, 다층 플렉서블 기판 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 보다 박형이면서 경량이고 실장 밀도가 높은 반도체 부품에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 응하기 위해, 플렉서블 기판을, 반도체 부품에 사용하는 서브스트레이트 기판으로서 이용하는 것이 주목받고 있다. 플렉서블 기판은, 리지드 기판에 비해 얇게 하면서 경량으로 할 수 있다. 또한, 플렉서블 기판은, 유연하고 변형 가능하므로, 절곡(折曲)해서 실장하는 것이 가능하다.
플렉서블 기판의 절연 재료에는, 일반적으로는, 폴리이미드 수지 등의 유연성 수지를 배합하는 것이 필요하지만, 폴리이미드 수지를 배합하면 택성(점착성)이 상승해서 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 무기 충전재를 배합함으로써 택성을 억제하는 것은 가능하지만(특허문헌 1), 무기 충전재의 배합률이 높아지면 유연성과의 양립이 곤란해진다.
일본 공개특허공보 특개2014-95047호
본 발명의 과제는, 무기 충전재가 저배합(低配合)임에도 불구하고 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, (B) 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이하로 저배합이라도 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
(A) 성분이, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하고,
(B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 40질량% 이하인, 수지 조성물.
[2] (A-1) 성분이 환상 실록산 골격 함유 에폭시 수지인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (A-1) 성분이, 화학식 (A1):
[화학식 (A1)]
Figure pat00001
[식 중, R1은, 각각 독립적으로, 에폭시알킬기를 나타내고; R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4가 하나로 되어 1개의 -O-를 나타내어 서로 결합하여, 환상 실록산 골격을 형성하고; s는 1 이상의 정수를 나타낸다]로 표시되는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (A-1) 성분의 분자량이 800 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (A-1) 성분의 에폭시 당량이 150g/eq. 내지 250g/eq.인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (B) 성분의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (B) 성분이 실리카인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (C) 성분의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 20질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (D) 경화제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] (D) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 상기 [13]에 기재된 수지 조성물.
[15] 다층 플렉서블 기판의 절연층 형성용인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.
[17] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
[18] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉서블 기판.
[19] 상기 [18]에 기재된 다층 플렉서블 기판을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 무기 충전재가 저배합임에도 불구하고 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 이의 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이 (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하고, (B) 성분의 함유량이 40질량% 이하이다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써, 무기 충전재가 저배합임에도 불구하고 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지 이외에, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들면, (D) 경화제, (E) 경화 촉진제, (F) 기타 첨가제 및 (G) 유기 용제를 들 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<(A) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 의미한다. (A) 에폭시 수지에는, 변성 에폭시 수지도 포함된다.
수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다.
<(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지는, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함한다. (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지란, 2개 이상의 에폭시기를 갖고 또한 실록산(Si-O-Si) 결합을 갖는 화합물을 말한다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지는, 환상 실록산 골격 함유 에폭시 수지라도, 쇄상 실록산 골격 함유 에폭시 수지라도 좋지만, 환상 실록산 골격 함유 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지에서 실록산 결합을 형성하는 규소 원자의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중, 바람직하게는 3개 이상일 수 있고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하, 보다 더 바람직하게는 5개 이하일 수 있다. 특히 바람직하게는, 4개이다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지에서 에폭시기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중, 바람직하게는 3개 이상일 수 있고, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하, 보다 더 바람직하게는 5개 이하일 수 있다. 특히 바람직하게는, 4개이다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지에서 규소 원자는, 모든 치환 가능 부위가, 에폭시기를 가지거나 또는 갖지 않는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등의 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기는, 에폭시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지는, 바람직하게는, 화학식 (A1):
[화학식 (A1)]
Figure pat00002
[식 중, R1은, 각각 독립적으로, 에폭시알킬기를 나타내고; R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4가 하나로 되어 1개의 -O-를 나타내어 서로 결합하여, 환상 실록산 골격을 형성하고; s는 1이상의 정수를 나타낸다]로 표시되는 화합물이다.
「알킬(기)」란, 직쇄, 분기쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 포화 탄화수소기를 말한다. 「알킬(기)」는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 「알킬(기)」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 2-사이클로헥실메틸기, 2-사이클로펜틸에틸기, 2-사이클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.
「에폭시알킬기」란, 알킬기의 상이한 탄소 원자에 결합한 2개의 수소 원자가 1개의 산소 원자로 치환되고, 옥사사이클로프로판(산화에틸렌)환을 형성하고 있는기를 말한다. 「에폭시알킬기」는, 탄소 원자수 2 내지 10의 에폭시알킬기가 바람직하다. 「에폭시알킬기」로서는, 예를 들면, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기 등의 직쇄 에폭시알킬기; 2,3-에폭시-2-메틸프로필기, 3,4-에폭시-3-메틸부틸기 등의 분기쇄 에폭시알킬기; 2,3-에폭시사이클로펜틸기, 3,4-에폭시사이클로펜틸기, 2,3-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시사이클로헥실기 등의 환상 에폭시알킬기; 2,3-에폭시사이클로펜틸메틸기, 3,4-에폭시사이클로펜틸메틸기, 2,3-에폭시사이클로헥실메틸기, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸기, 2-(2,3-에폭시사이클로펜틸)에틸기, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸기, 2-(2,3-에폭시사이클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(2,3-에폭시사이클로펜틸)프로필기, 3-(3,4-에폭시사이클로펜틸)프로필기, 3-(2,3-에폭시사이클로헥실)프로필기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기, 4-(2,3-에폭시사이클로펜틸)부틸기, 4-(3,4-에폭시사이클로펜틸)부틸기, 4-(2,3-에폭시사이클로헥실)부틸기, 4-(3,4-에폭시사이클로헥실)부틸기 등의 환상 에폭시알킬기를 말단에 갖는 직쇄 알킬기 등을 들 수 있다.
「알케닐(기)」란, 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환상의 1가의 지방족 불포화 탄화수소기를 말한다. 「알케닐(기)」는, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기가 바람직하다. 「알케닐(기)」로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-사이클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
「치환 또는 무치환의 알킬기」에서의 알킬기 및 「치환 또는 무치환의 알케닐기」에서의 알케닐기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬-옥시기, 알킬-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐-옥시기, 알케닐-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴기, 아릴-옥시기, 아릴-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 아릴-카보닐-옥시기 등, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 치환기수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
「아릴(기)」란, 1가의 방향족 탄화수소기를 말한다. 「아릴(기)」는, 탄소원자수 6 내지 14의 아릴기가 바람직하다. 「아릴(기)」로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
「치환 또는 무치환의 아릴기」에서의 아릴기의 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알킬-옥시기, 알킬-카보닐기, 알킬-옥시-카보닐기, 알킬-카보닐-옥시기, 알케닐기, 알케닐-옥시기, 알케닐-카보닐기, 알케닐-옥시-카보닐기, 알케닐-카보닐-옥시기, 아릴기, 아릴-알킬기, 아릴-알케닐기, 아릴-옥시기, 아릴-카보닐기, 아릴-옥시-카보닐기, 아릴-카보닐-옥시기 등, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 치환기수로서는, 1 내지 3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
「할로겐 원자」로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
화학식 (A1)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 에폭시알킬기를 나타내고, 바람직하게는 환상 에폭시알킬기를 말단에 갖는 직쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 환상 에폭시알킬기를 갖는 메틸기, 또는 환상 에폭시알킬기를 말단에 갖는 에틸기이며, 특히 바람직하게는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기이다.
화학식 (A1)에 있어서, R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 (무치환)알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 (A1)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4가 하나로 되어 1개의 -O-를 나타내어 서로 결합하여, 환상 실록산 골격을 형성한다. R3 및 R4는, 바람직하게는, 이들이 하나로 되어 1개의 -O-를 나타내어 서로 결합하여, 환상 실록산 골격을 형성한다.
화학식 (A1)에 있어서, s는 1이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 이상의 정수이다. s는, 바람직하게는 9 이하의 정수, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 5 이하의 정수, 보다 더 바람직하게는 4 이하의 정수이다. 특히 바람직하게는, s는 3이다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 구체예로서는, 1,3,5-트리스(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산 등의 쇄상 실록산 골격 함유 에폭시 수지; 2,4,6,8-테트라키스(4-(3,4-에폭시사이클로펜틸)부틸)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라키스(3-(3,4-에폭시사이클로펜틸)프로필)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라키스(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타키스(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-2,4,6,8,10-펜타메틸사이클로펜타실록산 등의 환상 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 들 수 있고, 그 중에서도, 2,4,6,8-테트라키스(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산이 특히 바람직하다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠사 제조의 「KR-470」(주성분: 2,4,6,8-테트라키스(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산), 「X-40-2667」(주성분: 1,3,5-트리스(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산) 등을 들 수 있다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 분자량은, 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 이하, 특히 바람직하게는 800 이하이다. 하한은, 예를 들면, 200 이상, 400 이상, 600 이상 등으로 할 수 있다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 1,000g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 500g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 300g/eq. 이하, 특히 바람직하게는 250g/eq. 이하이다. 하한은, 바람직하게는 50g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 100g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 130g/eq. 이상, 특히 바람직하게는 150g/eq. 이상이다.
(A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 점도(25℃)는, 바람직하게는 100mPa·s 내지 10,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000mPa·s 내지 5,000mPa·s이다.
수지 조성물 중의 (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
<(A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지는, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지에 더하여, 추가로 기타 임의의 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.
(A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 임의의 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)가 있다. 본 발명의 수지 조성물은, (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있는 것이 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는, 100:1 내지 1:100의 범위가 바람직하고, 10:1 내지 1:40의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:20의 범위가 더욱 바람직하다.
(A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 2,000g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 1,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 80g/eq. 내지 500g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
(A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산 값으로서 측정할 수 있다.
수지 조성물이 (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지를 포함할 경우, 수지 조성물 중의 (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
수지 조성물이 (A-1) 성분 이외의 임의의 에폭시 수지를 포함할 경우, (A) 에폭시 수지 중의 (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 에폭시 수지 전량을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. (A) 에폭시 수지 중의 (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 에폭시 수지 전량을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 25질량% 이하이다.
<(B) 무기 충전재>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 무기 충전재를 포함한다. (B) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다.
(B) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (B) 무기 충전재 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 공중 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛테츠 스미킨 머리티얼즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 토쿠야마사 제조의 「실필NSS-3N」, 「실필NSS-4N」, 「실필NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAＷ-03」, 「FB-105FD」 등을 들 수 있다.
(B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하고, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」등을 들 수 있다.
(B) 무기 충전재의 비표면적은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. (B) 무기 충전재의 비표면적의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 30㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 20㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.
(B) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (B) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 실란 커플링제; 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물계 실란 커플링제 등의 실란 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 비실란 커플링-알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노계 실란 커플링제가 바람직하다. 표면 처리제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조의 「KBM-1003」, 「KBE-1003」(비닐계 실란 커플링제); 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBM-403」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(에폭시계 실란 커플링제); 「KBM-1403」(스티릴계 실란 커플링제); 「KBM-502」, 「KBM-503」, 「KBE-502」, 「KBE-503」(메타크릴계 실란 커플링제); 「KBM-5103」(아크릴계 실란 커플링제); 「KBM-602」, 「KBM-603」, 「KBM-903」, 「KBE-903」, 「KBE-9103P」, 「KBM-573」, 「KBM-575」(아미노계 실란 커플링제); 「KBM-9659」(이소시아누레이트계 실란 커플링제); 「KBE-585」(우레이드계 실란 커플링제); 「KBM-802」, 「KBM-803」(머캅토계 실란 커플링제); 「KBE-9007N」(이소시아네이트계 실란 커플링제); 「X-12-967C」(산 무수물계 실란 커플링제); 「KBM-13」, 「KBM-22」, 「KBM-103」, 「KBE-13」, 「KBE-22」, 「KBE-103」, 「KBM-3033」, 「KBE-3033」, 「KBM-3063」, 「KBE-3063」, 「KBE-3083」, 「KBM-3103C」, 「KBM-3066」, 「KBM-7103」(비실란 커플링-알콕시실란 화합물) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량%는, 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 40질량% 이하이며, 바람직하게는 38질량% 이하, 보다 바람직하게는 36질량% 이하, 더욱 바람직하게는 34질량% 이하, 특히 바람직하게는 32질량% 이하이다. 수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재의 함유량의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다.
<(C) 폴리이미드 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (C) 폴리이미드 수지를 포함한다. (C) 폴리이미드 수지는, 반복단위 중에 이미드 결합을 갖는 수지이다. (C) 폴리이미드 수지는, 일반적으로, (1) 디아민 화합물과 테트라카복실산 무수물과의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 수지, 또는 (2) 디이소시아네이트 화합물과 테트라카복실산 무수물과의 이미드화 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함할 수 있다. (C) 폴리이미드 수지에는, 실록산 변성 폴리이미드 수지 등의 변성 폴리이미드 수지도 포함된다.
(C) 폴리이미드 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 화학식 (C1):
[화학식 (C1)]
Figure pat00003
[식 중, X1은, 테트라카복실 2무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 4가의 기를 나타내고, 예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들면, 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 유기기일 수 있다. X2는, 디아민 화합물로부터 2개의 -NH2를 제거한 2가의 기, 또는 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 -NCO를 제거한 2가의 기를 나타내고, 예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들면, 2 내지 3,000개, 2 내지 1,000개, 2 내지 100개, 2 내지 50개)의 골격 원자로 이루어진 유기기일 수 있다. n은, 2 이상의 정수를 나타낸다]로 표시되는 구조를 포함할 수 있다. 화학식 (C1) 중의 X1 및 X2의 유기기는, 화학적으로 안정한 구조의 범위 내이면 특별히 한정되지 않고, 당업자에 의해 적절히 선택되는 구조이며, 예를 들면, 공지의 폴리이미드 수지의 구조일 수 있다. (C) 폴리이미드 수지가 화학식 (C1)로 표시되는 구조를 포함할 경우, 화학식 (C1)로 표시되는 구조를 60질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(C) 폴리이미드 수지를 조제하기 위한 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 디아민 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸 등의 직쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등의 분기쇄상의 지방족 디아민 화합물; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 화합물; 다이머산형 디아민(이하 「다이머 디아민」이라고도 함)등을 들 수 있다.
다이머산형 디아민이란, 다이머산의 두개의 말단 카복시기(-COOH)가, 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 얻어지는 디아민 화합물을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산(바람직하게는 탄소수 11 내지 22의 것, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 것)을 2량화함으로써 얻어지는 기지의 화합물이며, 이의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있다. 다이머산은, 특히 저렴하고 입수하기 쉬운 올레산, 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 2량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로 하는 것을 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 다이머산은, 제조 방법, 정제의 정도 등에 따라, 임의량의 모노머산, 트라이머산, 그 밖의 중합 지방산등을 함유하는 경우가 있다. 또한, 불포화 지방산의 중합 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 명세서에서는, 추가로 수소 첨가 반응시켜서 불포화도를 저하시킨 수소 첨가물도 다이머산에 포함시키는 것으로 한다. 다이머산형 디아민은, 시판품이 입수 가능하고, 예를 들면, 크로다 재팬사 제조의 「PRIAMINE1073」, 「PRIAMINE1074」, 「PRIAMINE1075」, 코그니스 재팬사 제조의 「바사민 551」, 「바사민 552」등을 들 수 있다.
방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노비페닐, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 화합물; 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등의 나프탈렌디아민 화합물; 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4-아미노페닐 4-아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,3-디이소프로필벤젠, α,α-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단, 4-아미노벤조산 5-아미노-1,1'-비페닐-2-일 등의 디아닐린 화합물 등을 들 수 있다.
디아민 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 디아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 폴리이미드 수지를 조제하기 위한 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 양 말단 이소시아나토기 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 등의 직쇄상의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜타메틸렌디이소시아네이트 등의 분기쇄상의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트(CHDI), 4-메틸-1,3-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-4,7-메타노인단-1,8-일렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 다이머산형 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다이머산형 디이소시아네이트란, 상기에서 설명한 다이머산형 디아민의 아미노기(-NH2)를 이소시아나토기(-NCO)로 치환해서 얻어지는 디이소시아네이트 화합물을 의미한다.
방향족 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-3,5-디이소시아네이트 등의 페닐렌디이소시아네이트 화합물; 1,3-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트 등의 나프탈렌디이소시아네이트 화합물; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 비스이소시아나토벤젠 화합물 등을 들 수 있다.
양 말단 이소시아나토기 폴리우레탄은, 상기에서 예를 든 바와 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물 및/또는 방향족 디이소시아네이트 화합물과, 양 말단 하이드록시기 폴리머를 우레탄화 반응시켜서 얻어지는 것일 수 있다. 양 말단 하이드록시기 폴리머로서는, 예를 들면, 양 말단 하이드록시기 폴리부타디엔, 양 말단 하이드록시기 수소화 폴리부타디엔, 양 말단 하이드록시기 폴리이소프렌, 양 말단 하이드록시기 수소화 폴리이소프렌 등의 양 말단 하이드록시기 폴리올레핀; 양 말단 하이드록시기 폴리에틸렌글리콜, 양 말단 하이드록시기 폴리프로필렌글리콜, 양 말단 하이드록시기 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 양 말단 하이드록시기 폴리에테르 등일 수 있다.
양 말단 하이드록시기 폴리머의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이다. 양 말단 하이드록시기 폴리머의 수 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이하이다. 여기에서의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법 (폴리스티렌 환산)으로 측정한 값이다.
양 말단 이소시아나토기 폴리우레탄은, 예를 들면, 화학식 (C2):
[화학식 (C2)]
Figure pat00004
[식 중, X2a는, 각각 독립적으로, 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 -NCO를 제거한 2가의 기를 나타내고, 예를 들면, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2 내지 50개의 골격 원자로 이루어진 유기기일 수 있다. X2b는, 각각 독립적으로, 양 말단 하이드록시기 폴리머로부터 2개의 -OH를 제거한 2가의 기를 나타내고, 예를 들면, 탄소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 2개 이상(예를 들면, 2 내지 1,000개, 2 내지 500개)의 골격 원자로 이루어진 유기기일 수 있다. m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다]로 표시되는 양 말단 이소시아나토기 폴리우레탄이다.
디이소시아네이트 화합물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 디이소시아네이트 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 폴리이미드 수지를 조제하기 위한 테트라카복실산 무수물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족 테트라카복실산 2무수물 및 방향족 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.
지방족 테트라카복실산 2무수물로서는, 구체적으로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비사이클로헥실테트라카복실산 2무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물, 설포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카복실산) 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물 등의 벤젠테트라카복실산 2무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물 등의 나프탈렌테트라카복실산 2무수물; 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물 등의 안트라센테트라카복실산 2무수물; 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 등의 디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 2무수물은, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다. 테트라카복실산 2무수물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 폴리이미드 수지를 구성하는 테트라카복실산 2무수물에 유래하는 전체 구조에 대한 방향족 테트라카복실산 2무수물에 유래하는 구조의 함유율은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 한층 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 더 한층 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다.
(C) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이다. (C) 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
(C) 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상, 특히 바람직하게는 7,000 이상이다. (C) 폴리이미드 수지의 수 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다.
수지 조성물 중의 (C) 폴리이미드 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (C) 폴리이미드 수지의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다.
<(D) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은, (D) 경화제를 추가로 포함할 수 있다. (D) 경화제는, (A) 에폭시 수지를 경화시키는 기능을 갖는다.
(D) 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산 무수물계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 및 카보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (D) 경화제는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 경화제를 포함하는 것이 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」 등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜탈렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8150-65T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150L-65T」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 케미칼사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 케미칼사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이토)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이토페닐메탄), 비스(4-시아네이토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이토페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이토페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이토페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체로 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (D) 경화제를 포함할 경우, (A) 에폭시 수지와 (D) 경화제의 양비(量比)는, [(A) 에폭시 수지의 에폭시기 수]: [(D) 경화제의 반응기 수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.4가 더욱 바람직하다. 여기에서, (D) 경화제의 반응기는, 예를 들면, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제이면 방향족 하이드록시기, 활성 에스테르계 경화제이면 활성 에스테르기이고, 경화제의 종류에 따라 다르다.
(D) 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 경화제의 질량이다.
(D) 경화제에 활성 에스테르계 경화제가 포함되는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (D) 경화제의 총량을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 40질량% 이상이다.
수지 조성물이 (D) 경화제를 포함할 경우, 수지 조성물 중의 (D) 경화제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (D) 경화제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 8질량% 이하이다.
<(E) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, 임의 성분으로서 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우가 있다. (E) 경화 촉진제는, (A) 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
(E) 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 이미다졸계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄크레졸노볼락 3량체염, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 1,1-디메틸우레아; 1,1,3-트리메틸우레아, 3-에틸-1,1-디메틸우레아, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸우레아, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸우레아등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸우레아, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸우레아, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸우레아, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N'N'-디메틸우레아), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸우레아)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우, 수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 (E) 경화 촉진제의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
<(F) 기타 첨가제>
본 발명의 수지 조성물은, 불휘발성 성분으로서, 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 우레아 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적린), 질소계 난연제(예를 들면, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 3산화 안티몬) 등의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. (F) 기타 첨가제의 함유량은 당업자이면 적절히 설정할 수 있다.
<(G) 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 불휘발성 성분 이외에, 휘발성 성분으로서, 추가로 임의의 유기용제를 함유하는 경우가 있다. (G) 유기 용제로서는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. (G) 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르 알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (G) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 임의의 반응 용기에, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 폴리이미드 수지(미리 이미드화되어 있는 것), 필요에 따라서, (D) 경화제, 필요에 따라서, (E) 경화 촉진제, 필요에 따라서, (F) 기타 첨가제, 및 필요에 따라서, (G) 유기 용제를, 임의의 순서로 그리고/또는 일부 첨가 또는 전부 동시 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서, 온도를 적절히 설정할 수 있고, 일시적으로 또는 시종(始終)에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 첨가하여 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 실시하여도 좋다. 또한, 첨가하여 혼합할 때에 또는 그 후에, 수지 조성물을, 예를 들면, 믹서 등의 교반 장치를 이용해서 교반하고, 균일하게 분산시켜도 좋다.
<수지 조성물의 특성>
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하고, (A) 성분이, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하므로, (B) 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이하로 저배합이라도 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 유연성이 우수하므로, 예를 들면, 하기에 기술하는 시험예 1과 같이, 두께 40㎛, 폭 15mm, 길이 110mm의 수지 조성물의 층상 경화물을, JIS C-5016에 준거해서 하중 2.5N, 절곡 각도 90℃, 절곡 속도 175회/분, 절곡 반경 1.0mm로 설정해서 MIT 내절성(耐折性) 시험을 실시한 경우의 내절 회수가, 바람직하게는 3,000회 이상, 보다 바람직하게는 5,000회 이상, 더욱 바람직하게는 7,000회 이상, 특히 바람직하게는 8,000회 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 절연 신뢰성이 우수하므로, 예를 들면, 하기에 기술하는 시험예 3의 방법으로 측정한 평가용 기판의 절연층의 절연 저항값이, 바람직하게는 1.00×107Ω 이상, 보다 바람직하게는 1.00×108Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1.00×109Ω 이상, 특히 바람직하게는 1.00×1010Ω 이상일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 택성을 낮게 억제할 수 있으므로, 예를 들면, 하기에 기술하는 시험예 2와 같이, 사용한 글라스 프로브의 직경 5mm, 하중 1kgf/㎠, 접촉 속도 0.5mm/초, 인장 속도 0.5mm/초, 유지 시간 10초, 온도 80℃의 조건에서 측정한 택력이, 바람직하게는 1.8N 이하, 보다 바람직하게는 1.6N 이하, 더욱 바람직하게는 1.4N 이하, 특히 바람직하게는 1.2N 이하이다.
<수지 조성물의 용도>
본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판, 다층 플렉서블 기판 등의 절연 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등으로 광범위하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판, 다층 플렉서블 기판 등은, 예를 들면, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료를 이용해서 제조할 수 있다.
<수지 시트>
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함한다.
수지 조성물 층의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱재로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 추가로 필요에 따라서, 기타 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 층으로서는, 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준하는 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.
수지 시트는, 수지 조성물을 그대로, 또는 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시켜서 조제한 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용해서 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
지지체 위에 도포할 때에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 수지 조성물의 성분으로서의 유기 용제의 설명에서 언급한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 또는 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 조성물 또는 수지 바니시를 이용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 박리시킴으로써 사용 가능하게 된다.
<적층 시트>
적층 시트는, 복수의 수지 조성물 층을 적층 및 경화시켜 제조되는 시트이다. 적층 시트는, 수지 조성물 층의 경화물로서의 절연층을 복수 포함한다. 통상, 적층 시트를 제조하기 위해서 적층되는 수지 조성물 층의 수는, 적층 시트에 포함되는 절연층의 수에 일치한다. 적층 시트 1매당의 구체적인 절연층의 수는, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
적층 시트는, 이의 한쪽의 면이 마주 보도록 절곡하여 사용되는 시트일 수 있다. 적층 시트의 절곡의 최저 굽힘 반경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 4mm 이하, 특히 바람직하게는 3mm 이하이다.
적층 시트에 포함되는 각 절연층에는, 홀이 형성되어 있어도 좋다. 이 홀은, 다층 플렉서블 기판에 있어서 비아 홀 또는 스루 홀로서 기능할 수 있다.
적층 시트는, 절연층 이외에, 추가로 임의의 우레아를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 적층 시트는, 임의의 우레아로서, 도체층을 구비하고 있어도 좋다. 도체층은, 통상, 절연층의 표면, 또는, 절연층끼리의 사이에, 부분적으로 형성된다. 이 도체층은, 통상, 다층 플렉서블 기판에 있어서 배선으로서 기능한다.
도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이상의 금속을 포함한다. 도체 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 합금으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금 등의 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및 니켈·크롬 합금이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 더욱 바람직하다.
도체층은, 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 포함하는 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
도체층은, 배선으로서 기능시키기 위해, 패턴 형성되어 있어도 좋다.
도체층의 두께는, 다층 플렉서블 기판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다.
적층 시트의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 특히 바람직하게는 200㎛ 이상이며, 바람직하게는 2,000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1,000㎛ 이하, 특히 바람직하게는 500㎛ 이하이다.
<적층 시트의 제조 방법>
적층 시트는, (a) 수지 시트를 준비하는 공정 및 (b) 수지 시트를 사용하여 수지 조성물 층을 복수 적층 및 경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 수지 조성물 층의 적층 및 경화의 순번은, 원하는 적층 시트가 얻어지는 한, 임의적이다. 수지 조성물의 함유 성분에 따라서, 예를 들면, 복수의 수지 조성물 층을 전부 적층한 후에, 적층된 복수의 수지 조성물 층을 일괄해서 경화시켜도 좋다. 또한, 예를 들면, 어느 수지 조성물 층에 다른 수지 조성물 층을 적층할 때마다, 그 적층된 수지 조성물 층의 경화를 실시하여도 좋다.
이하, 공정 (b)의 바람직한 일 실시형태를 설명한다. 이하에 설명하는 실시 형태에서는, 구별을 위해, 적절히, 수지 조성물 층에 「제1 수지 조성물 층」 및 「제2 수지 조성물 층」과 같이 번호를 붙여서 나타내고, 또한, 이들 수지 조성물 층을 경화시켜서 얻어지는 절연층에도 상기 수지 조성물 층과 마찬가지로 「제1 절연층」 및 「제2 절연층」과 같이 번호를 붙여서 나타낸다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 공정 (b)는,
(II) 제1 수지 조성물 층을 경화시켜, 제1 절연층을 형성하는 공정과,
(VI) 제1 절연층에 제2 수지 조성물 층을 적층하는 공정과,
(VII) 제2 수지 조성물 층을 경화시켜, 제2 절연층을 형성하는 공정
을 포함한다. 또한, 공정 (b)는, 필요에 따라서,
(I) 시트 지지 기재에 제1 수지 조성물 층을 적층하는 공정,
(III) 제1 절연층에 천공하는 공정,
(IV) 제1 절연층에 조화(粗化) 처리를 실시하는 공정,
(V) 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정
등의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
공정 (I)은, 공정 (II) 전에, 시트 지지 기재에 제1 수지 조성물 층을 적층 하는 공정이다. 시트 지지 기재는 박리 가능한 부재이며, 예를 들면, 판상, 시트상 또는 필름상의 부재가 사용된다.
시트 지지 기재와 제1 수지 조성물 층과의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.
수지 시트를 사용할 경우, 시트 지지 기재와 제1 수지 조성물 층과의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 가압하여, 그 수지 시트의 제1 수지 조성물 층을 시트 지지 기재에 가열 압착함으로써 실시할 수 있다. 수지 시트를 시트 지지 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 적당히 「가열 압착 부재」라고도 하는 경우가 있음)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤)등을 들 수 있다. 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 시트 지지 기재의 표면 요철에 제1 수지 조성물 층이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재로 프레스함으로써, 제1 수지 조성물 층의 평활화 처리를 실시하여도 좋다. 예를 들면, 수지 시트를 사용하는 경우, 지지체측으로부터 가열 압착 부재로 수지 시트를 프레스함으로써, 그 수지 시트의 제1 수지 조성물 층을 평활화할 수 있다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판 라미네이터에 의해 실시할 수 있다. 적층과 평활화 처리는, 상기 시판 진공 라미네이터를 사용해서 연속적으로 실시하여도 좋다.
공정 (II)는, 제1 수지 조성물 층을 경화시켜, 제1 절연층을 형성하는 공정이다. 제1 수지 조성물 층의 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때 채용되는 조건을 임의로 적용할 수 있다. 제1 수지 조성물 층은, 예를 들면, 열경화시킴으로써 경화시킬 수 있다.
통상, 구체적인 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 110분간, 더욱 바람직하게는 20분간 내지 100분간이다.
제1 수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 제1 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 제1 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 제1 수지 조성물 층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.
공정 (III)은, 제1 절연층에 천공하는 공정이다. 이 공정(III)에 의해, 제1 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 천공은, 수지 조성물의 조성에 따라서, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 다층 플렉서블 기판의 디자인에 따라서 적절히 설정해도 좋다.
공정 (IV)는, 제1 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정이다. 통상, 이 공정 (IV)에 있어서, 스미어의 제거도 행해진다. 따라서, 조화 처리는, 디스미어 처리라고 불리는 경우가 있다. 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다.
팽윤액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링·딥·세큐리간스 P」, 「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액에, 과망간산염을 용해시킨 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는, 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트·컴팩트 P」, 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 「도징 솔루션·세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 경화체를 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다.
또한, 중화액으로서는, 산성 수용액이 사용된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션·세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 경화체를 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 경화체를, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 것이 바람직하다.
조화 처리 후의 제1 절연층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상일 수 있다.
공정 (V)는, 필요에 따라서, 제1 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들면, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 도금법이 바람직하다. 적합한 예로서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 제1 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법이 바람직하다.
이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다. 우선, 제1 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.
공정 (II)에서 제1 절연층을 얻고, 필요에 따라서, 공정 (III), 공정 (IV), 공정 (V)를 실시한 후에, 공정 (VI)을 실시한다. 공정 (VI)은, 제1 절연층에 제2 수지 조성물 층을 적층하는 공정이다. 제1 절연층과 제2 수지 조성물 층과의 적층은, 공정 (I)에서의 시트 기재와 제1 수지 조성물 층과의 적층과 동일한 방법으로 실시할 수있다.
단, 수지 시트를 사용해서 제1 수지 조성물 층을 형성하는 경우에는, 공정 (VI)보다도 이전에, 수지 시트의 지지체를 제거한다. 지지체의 제거는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하여도 좋고, 공정 (II)와 공정 (III) 사이에 실시하여도 좋고, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이에 실시하여도 좋고, 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시하여도 좋다.
공정 (VI) 후에, 공정 (VII)을 실시한다. 공정 (VII)은, 제2 수지 조성물 층을 경화시켜, 제2 절연층을 형성하는 공정이다. 제2 수지 조성물 층의 경화는, 공정 (II)에서의 제1 수지 조성물 층의 경화와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 이에 의해, 제1 절연층 및 제2 절연층이라는 복수의 절연층을 포함하는 적층 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시형태에 따른 방법에서는, 필요에 따라서, (VIII) 제2 절연층에 천공하는 공정, (IX) 제2 절연층에 조화 처리를 실시하는 공정 및 (X) 제2 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 실시하여도 좋다. 공정 (VIII)에서의 제2 절연층의 천공은, 공정 (III)에서의 제1 절연층의 천공과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 공정 (IX)에서의 제2 절연층의 조화 처리는, 공정 (IV)에서의 제1 절연층의 조화 처리와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 공정 (X)에서의 제2 절연층 위로의 도체층의 형성은, 공정 (V)에서의 제1 절연층 위로의 도체층의 형성과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 제1 수지 조성물 층 및 제2 수지 조성물 층이라는 2층의 수지 조성물 층의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조하는 실시형태를 설명했지만, 3층 이상의 수지 조성물 층의 적층 및 경화에 의해 적층 시트를 제조해도 좋다. 예를 들면, 상기 실시형태에 따른 방법에 있어서, 공정 (VI) 내지 공정 (VII)에 의한 수지 조성물 층의 적층 및 경화, 및 필요에 따라서, 공정 (VIII) 내지 공정 (X)에 의한 절연층의 천공, 절연층의 조화 처리 및 절연층 위로의 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 적층 시트를 제조해도 좋다. 이에 의해, 3층 이상의 절연층을 포함하는 적층 시트가 얻어진다.
또한, 상기 실시형태에 따른 방법은, 상술한 공정 이외의 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 공정 (I)을 실시하는 경우에는, 시트 지지 기재를 제거하는 공정을 실시하여도 좋다.
<다층 플렉서블 기판>
다층 플렉서블 기판은, 적층 시트를 포함한다. 다층 플렉서블 기판은, 적층 시트만을 포함하고 있어도 좋고, 적층 시트에 조합하여 임의의 부재를 포함하고 있어도 좋다. 임의의 부재로서는, 예를 들면, 전자 부품, 커버레이 필름 등을 들 수 있다.
다층 플렉서블 기판은, 상술한 적층 시트를 제조하는 방법을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 다층 플렉서블 기판은, (a) 수지 시트를 준비하는 공정 및 (b) 수지 시트를 사용해서 수지 조성물 층을 복수 적층 및 경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
다층 플렉서블 기판의 제조 방법은, 상기 공정에 조합하여, 추가로 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 전자 부품을 구비하는 다층 플렉서블 기판의 제조 방법은, 적층 시트에 전자 부품을 접합하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 적층 시트와 전자 부품과의 접합 조건은, 전자 부품의 단자 전극과 적층 시트에 제공된 배선으로서의 도체층이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 커버레이 필름을 갖추는 다층 플렉서블 기판의 제조 방법은, 적층 시트와 커버레이 필름을 적층하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 다층 플렉서블 기판은, 통상, 그 다층 플렉서블 기판이 포함하는 적층 시트의 한 쪽의 면이 마주 보도록 절곡하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 다층 플렉서블 기판은, 절곡하여 사이즈를 작게 한 상태로, 반도체 장치의 하우징에 수납된다. 또한, 예를 들면, 다층 플렉서블 기판은, 절곡 가능한 가동부를 갖는 반도체 장치에 있어서, 그 가동부에 제공된다.
<반도체 장치>
반도체 장치는, 상기 다층 플렉서블 기판을 구비한다. 반도체 장치는, 예를 들면, 다층 플렉서블 기판과, 이 다층 플렉서블 기판에 실장된 반도체 칩을 구비한다. 많은 반도체 장치에서는, 다층 플렉서블 기판은, 반도체 장치의 하우징에, 그 다층 플렉서블 기판이 포함하는 적층 시트의 한쪽의 면이 마주보도록 절곡하여 수납될 수 있다.
반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 교통수단(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
상기 반도체 장치는, 예를 들면, 다층 플렉서블 기판을 준비하는 공정과, 이 다층 플렉서블 기판을 적층 시트의 한쪽의 면이 마주보도록 절곡하는 공정과, 절곡된 다층 플렉서블 기판을 하우징에 수납하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압(25℃, 1atm)의 환경에서 실시하였다.
<합성예 1: 폴리이미드 수지 1의 합성>
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5,047(GPC법), 하이드록실기 당량=1,798g/eq., 고형분 100질량%：닛폰 소다(주) 제조) 50g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세키유카가쿠(주) 제조) 23.5g, 디부틸주석 라우레이트 0.005g을 혼합해서 균일하게 용해시켰다. 균일해졌을 때 50℃로 승온하고, 더 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가해서 약 3시간 동안 반응을 실시하였다. 그 다음에, 이 반응물을 실온까지 냉각시키고나서, 이것에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산 무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트((주)다이셀 제조) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 동안 반응을 실시하였다. FTIR로부터 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시키고나서 100메쉬의 여과포로 여과하여, 이미드 골격, 우레탄 골격, 부타디엔 골격을 갖는 폴리이미드 수지 1을 얻었다.
점도: 7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가: 16.9mgKOH/g
고형분: 50질량%
수 평균 분자량: 13,723
유리 전이 온도: -10℃
폴리부타디엔 구조 부분의 함유율: 50/(50＋4.8＋8.96)×100=78.4질량%
<합성예 2: 폴리이미드 수지 2의 합성>
질소 도입관, 교반 장치를 구비한 500ml 세퍼러블 플라스크에, 4-아미노벤조산 5-아미노-1,1'-비페닐-2-일 9.13g(30밀리몰), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물 15.61g(30밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 94.64g, 피리딘 0.47g(6밀리몰), 톨루엔 10g을 투입하고, 질소 분위기 하, 180℃에서, 도중(途中) 톨루엔을 계외로 제거하면서 4시간 동안 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드 수지 2를 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 폴리이미드 용액에 있어서, 합성한 폴리이미드 수지 2의 석출은 보이지 않았다. 폴리이미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 45,000이었다.
<합성예 3: 폴리이미드 수지 3의 합성>
교반기, 분수기(分水器), 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 방향족 테트라카복실산 2무수물(SABIC 재팬사 제조 「BisDA-1000」, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산 2무수물) 65.0g, 사이클로헥사논 266.5g 및 메틸사이클로헥산 44.4g을 주입하고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 그 다음에, 다이머디아민(크로다 재팬사 제조 「PRIAMINE 1075」) 43.7g 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 5.4g을 적하한 후, 140℃에서 1시간에 걸쳐 이미드화 반응시켰다. 이에 의해, 폴리이미드 수지 3을 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 30질량%)을 얻었다. 또한, 폴리이미드 수지 3의 중량 평균 분자량은 25,000이었다.
<합성예 4: 폴리이미드 수지 4의 합성>
환류 냉각기를 연결한 수분정량수기(水分定量受器), 질소 도입관 및 교반기를 구비한, 500mL의 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 20.3g, γ-부티로락톤 200g, 톨루엔 20g 및 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,3-트리메틸인단 29.6g을 첨가하고, 질소 기류 하에서 45℃에서 2시간 동안 교반하여, 반응을 실시하였다. 그 다음에, 이 반응 용액을 승온시키고, 약 160℃로 유지하면서, 질소 기류 하에서 축합수를 톨루엔과 함께 공비 제거하였다. 수분정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것 및 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인하였다. 확인 후, 반응 용액을 더 승온시키고, 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 냉각시켜, 1,1,3-트리메틸인단 골격을 갖는 폴리이미드 수지 4를 포함하는 폴리이미드 용액(불휘발분 20질량%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 4는, 하기 화학식 (X1)로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 (X2)로 표시되는 반복단위를 갖고 있었다. 또한, 상기 폴리이미드 수지 4의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
[화학식 (X1)]
Figure pat00005
[화학식 (X2)]
Figure pat00006
<실시예 1: 수지 조성물 1의 조제>
비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185g/eq.) 5부, 나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ESN475V」, 에폭시 당량 약 332g/eq.) 5부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238g/eq.) 10부, 사이클로헥산형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「ZX1658GS」, 에폭시 당량 약 135g/eq.) 2부 및 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1(불휘발 성분 50질량%）40부를, 사이클로헥사논 10부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각시킨 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(DIC사 제조 「LA3018-50P」, 하이드록시기 당량 약151g/eq., 불휘발분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 4부, 활성 에스테르계 경화제 (DIC사 제조 「EXB-8000L-65TM」, 활성기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분 65질량%의 MEK 용액) 6부, 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 11.2㎡/g, 실리카 100부에 대하여 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM573) 1부로 표면 처리한 것) 25부, 실록산 골격 함유 에폭시 수지(신에츠 카가쿠코교사 제조, 「KR470」, 에폭시 당량 약200g/eq.) 6부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.2부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시킨 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 조제하였다.
<실시예 2: 수지 조성물 2의 조제>
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1(불휘발 성분 50질량%）40부를 사용하는 것 대신에, 합성예 2에서 얻은 폴리이미드 수지 2(불휘발 성분 20질량%）100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 2를 조제하였다.
<실시예 3: 수지 조성물 3의 조제>
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1(불휘발 성분 50질량%）40부를 사용하는 것 대신에, 합성예 3에서 얻은 폴리이미드 수지 3(불휘발 성분 30질량%) 66.7부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 3을 조제하였다.
<실시예 4: 수지 조성물 4의 조제>
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1(불휘발 성분 50질량%）40부를 사용하는 것 대신에, 합성예 4에서 얻은 폴리이미드 수지 4(불휘발 성분 20질량%）100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 4를 조제하였다.
<비교예 1: 수지 조성물 5의 조제>
실록산 골격 함유 에폭시 수지(신에츠 카가쿠코교사 제조, 「KR470」, 에폭시 당량 약 200g/eq.) 6부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 5를 조제하였다.
<비교예 2: 수지 조성물 6의 조제>
합성예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1(불휘발 성분 50질량%）40부를 사용하는 것 대신에, 페녹시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%）66부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 수지 조성물 6을 조제하였다.
<시험예 1: 유연성(MIT 내절성)의 평가>
각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 알키드계 이형제로 처리된 PET 필름(두께 38㎛)의 이형 처리면 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜서, 수지 시트 1을 얻었다.
얻어진 수지 시트 1을, 배치식 진공 가압 라미네이터((주)메이키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 폴리이미드 필름(우베 코산(주) 제조, 유피렉스S)에 라미네이트하여, 보호 필름 부착 수지 시트를 얻었다. 라미네이트는, 30초간 감압시켜 기압을 13hPa 이하로 한 후, 120℃에서 30초간, 압력 0.74MPa에서 압착시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 190℃, 90분간의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화시키고, 폴리이미드 필름을 박리함으로써 경화물 샘플을 얻었다.
얻어진 경화물 샘플을, 폭 15mm, 길이 110mm의 시험편으로 절단하고, MIT 시험 장치((주)토요 세키 세사쿠쇼 제조, MIT 내절 피로(耐折 疲勞) 시험기 「MIT-DA」)를 사용하고, JIS C-5016에 준거하여, 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 경화체의 파단까지의 내절 회수(耐折 回數)를 측정하였다. 또한, 측정은 5샘플에 대하여 실시하여, 상위 3점의 평균값을 산출하였다. 내절 회수가 8,000회 미만인 경우를 「×」로 평가하고, 8,000회 이상인 경우를 「○」으로 평가하였다.
<시험예 2: 택성(점착성)의 평가>
시험예 1에서 얻어진 보호 필름 부착 수지 시트로부터 보호 필름을 박리하고, 수지 조성물 층에 대하여, 프로브 택 테스터(테스터 산교사 제조, 「TE-6002」)를 사용하고, 직경 5mm의 글라스 프로브로 하중 1kgf/㎠, 접촉 속도 0.5mm/초, 인장 속도 0.5mm/초, 유지 시간 10초, 온도 80℃에서의 택력을 측정하였다. 택력이 1.6N을 상회하는 경우를 「×」로 평가하고, 1.6N 이하의 경우를 「○」으로 평가하였다.
<시험예 3: 절연 신뢰성의 평가>
(1) 내층 회로 기판의 하지(下地) 처리
내층 회로 기판으로서, L/S=10㎛/10㎛의 배선 패턴으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm 사이즈)을 준비하였다. 상기 내층 회로 기판의 양면을, 맥크사 제조 「FlatBOND-FT」로 구리 표면의 유기 피막 처리를 실시하였다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
시험예 1에서 얻어진 보호 필름 부착 수지 시트에서 보호 필름을 박리하고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물 층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 그 다음에, 120℃, 압력 0.5MPa에서 75초간 열 프레스를 실시하였다.
(3) 수지 조성물 층의 열경화
수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 그 다음에 180℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화시켜 절연층을 형성하고, 이형 PET를 박리하였다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판에 조화 처리로서의 디스미어 처리를 실시하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.
습식 디스미어 처리:
팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링·딥·세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 그 다음에 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트·컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션·세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다. 이것을 「조화 기판 A」라고 한다.
(5) 도체층 형성
(5-1) 무전해 도금
상기 조화 기판 A의 조화 처리를 실시한 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 실시하여 도체층을 형성하였다.
1. 알칼리 클리닝(절연층의 표면의 세정과 전하 조정)
조화 기판 A의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.
2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)
조화 기판 A의 표면을, 황산 산성 퍼옥소 2황산나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.
3. 프리딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)
조화 기판 A의 표면을, Pre. Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리하였다.
4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)
조화 기판 A의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여, 35℃에서 5분간 처리하였다.
5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)
조화 기판 A의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)와의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리하였다.
6. 무전해 구리 도금(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)
Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabillzer Printganth MSK-DK(상품명)와, Reducer Cu(상품명)와의 혼합액을 사용하고, 조화 기판 A의 표면을 35℃에서 20분간 처리하여, 무전해 구리 도금층을 형성하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.
(5-2) 전해 도금
그 다음에, 아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 실시하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 하층 도체에 도통된 직경 1mm의 랜드 패턴, 및 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10mm의 원형 도체 패턴을 사용하여 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 그 다음에, 어닐 처리를 200℃에서 90분간 실시하였다. 이 기판을 「평가용 기판 A」라고 한다.
(6) 절연층의 절연 신뢰성의 평가
평가용 기판 A의 직경 10mm의 원형 도체측을 ＋전극으로 하고, 직경 1mm의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 회로 도체(구리)측을 －전극으로 하여, 고도가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하고, 110℃, 85% 상대 습도, 20V 직류 전압 인가의 조건으로 100시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을, 일렉트로케미칼 마이그레이션 테스터(J-RAS사 제조 「ECM-100」)로 측정하였다. 이 측정을 6회 실시하여, 6점의 시험 피스 전체에서 그 저항값이 1.00×108Ω 이상인 경우를 「○」로 하고, 1개라도 1.00×108Ω 미만인 경우는 「×」로 하고, 평가 결과와 절연 저항값을, 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 기재된 절연 저항값은, 6점의 시험 피스의 절연 저항값의 최저값이다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 불휘발 성분의 사용량, 시험예의 측정 결과, 평가 결과 등을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00007
(A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 성분이, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, (B) 무기 충전재의 함유량이 40질량% 이하로 저배합이라도 택성을 낮게 억제할 수 있고, 또한 우수한 유연성 및 우수한 절연 신뢰성을 구비한 경화물을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
    (A) 성분이, (A-1) 실록산 골격 함유 에폭시 수지를 포함하고,
    (B) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 40질량% 이하인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A-1) 성분이 환상 실록산 골격 함유 에폭시 수지인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A-1) 성분이, 화학식 (A1):
    [화학식 (A1)]
    Figure pat00008

    [식 중, R1은, 각각 독립적으로, 에폭시알킬기를 나타내고; R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4가 하나로 되어 1개의 -O-를 나타내어 서로 결합하여, 환상 실록산 골격을 형성하고; s는 1이상의 정수를 나타낸다]로 표시되는 화합물인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 분자량이 800 이하인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 에폭시 당량이 150g/eq. 내지 250g/eq.인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 5질량% 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (A-1) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 10질량% 이하인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (B) 성분의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (B) 성분이 실리카인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C) 성분의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 20질량% 이상인, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (D) 경화제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (D) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 다층 플렉서블 기판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  17. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물 층을 포함하는, 수지 시트.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 형성되는 절연층을 포함하는 다층 플렉서블 기판.
  19. 제18항에 기재된 다층 플렉서블 기판을 구비하는, 반도체 장치.
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