以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素系有機充填材、及び(D)ポリイミド樹脂を含む。(D)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、12質量%以上である。
このような樹脂組成物を用いることにより、低い粗度及び高いピール強度を備え、且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素系有機充填材、及び(D)ポリイミド樹脂の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)無機充填材、(F)硬化促進剤、(G)有機溶剤、及び(H)その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:1~1:50、より好ましくは1:3~1:30、特に好ましくは1:5~1:20である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
一実施形態において、(A)エポキシ樹脂は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フッ素含有エポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
フッ素含有エポキシ樹脂は、分子中にフッ素原子を含有するエポキシ樹脂である。フッ素含有エポキシ樹脂1分子当たりのフッ素原子の数は、通常1以上、好ましくは2以上であり、通常30以下、好ましくは25以下、より好ましくは20以下である。フッ素含有エポキシ樹脂1分子当たりのフッ素原子の数が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
フッ素含有エポキシ樹脂としては、芳香族系のエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子が芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂をいう。また、芳香族骨格とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、ベンゼン環等の単環構造だけでなく、ナフタレン環等の多環芳香族構造及び芳香族複素環構造をも含む。
好ましいフッ素含有エポキシ樹脂の例としては、下記式(A)で表されるビスフェノールAF型エポキシ樹脂が挙げられる。
式(A)において、RA1~RA8は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子及びアルキル基からなる群より選ばれる。RA1~RA8は、すべて水素原子であることが好ましい。
式(A)で表されるビスフェノールAF型エポキシ樹脂の中でも、フッ素系エポキシ樹脂としては、4,4’-[2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。このように好ましいフッ素系エポキシ樹脂によれば、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
フッ素含有エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)等が挙げられる。また、フッ素含有エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂中のフッ素含有エポキシ樹脂の割合は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましく、40質量%であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(A)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、(A)エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは35質量%以下である。
本明細書中、「樹脂成分」とは、樹脂組成物から無機充填剤を除いた残りの全成分を意味する。したがって、「樹脂成分」には、低分子化合物も含まれ得る。
<(B)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は、(B)硬化剤を含有する。
(B)硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の(B)硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択されるものが好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンタレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2~1:2の範囲が好ましく、1:0.3~1:1.5がより好ましく、1:0.4~1:1.2がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは8質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、(B)硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上、特に好ましくは5質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは9質量%以下である。
<(C)フッ素系有機充填材>
本発明の樹脂組成物は、(C)フッ素系有機充填材を含有する。
(C)フッ素系有機充填材は、フッ素原子を含む化合物を材料として含む有機充填材である。フッ素系有機充填材は、一般に、粒子となっている。よって、(C)フッ素系有機充填材として、通常は、フッ素原子を含む化合物を材料として含む粒子を用いる。
(C)フッ素系有機充填材の材料としては、例えば、フッ素系ポリマー、フッ素系ゴムなどが挙げられる。中でも、フッ素系ポリマーが好ましい。よって、(C)フッ素系有機充填材としては、フッ素系ポリマー粒子が好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー(FEP)、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロジオキソールコポリマー(TFE/PDD)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、フッ素系ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレンが好ましい。よって、(C)フッ素系有機充填材としては、ポリテトラフルオロエチレンを含む粒子としてのポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5,000,000以下、より好ましくは4,000,000以下、特に好ましくは3,000,000以下である。
(C)フッ素系有機充填材の平均粒径は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.08μm以上、特に好ましくは0.10μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、特に好ましくは4μm以下である。(C)フッ素系有機充填材の平均粒径が前記の範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。(C)フッ素系有機充填材の平均粒径は、下記で説明する(E)無機充填材と同様ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。
(C)フッ素系有機充填材の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製の「ルブロンL-2」、「ルブロンL-5」、「ルブロンL-5F」;旭硝子社製の「FluonPTFE L-170JE」、「FluonPTFEL-172JE」、「FluonPTFE L-173JE」;喜多村社製の「KTL-500F」、「KTL-2N」、「KTL-1N」;三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製の「TLP10F-1」;等が挙げられる。
(C)フッ素系有機充填材は、表面処理されていてもよい。例えば(C)フッ素系有機充填材は、任意の表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤;無機微粒子;等が挙げられる。親和性の観点から、表面処理剤としては、フッ素系の界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系の界面活性剤の具体例としては、AGCセイミケミカル社製の「サーフロンS-243」(パーフルオロアルキル エチレンオキシド付加物);DIC社製の「メガファックF-251」、「メガファックF-477」、「メガファックF-553」、「メガファックR-40」、「メガファックR-43」、「メガファックR-94」;ネオス社製の「FTX-218」、「フタージェント610FM」;が挙げられる。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(C)フッ素系有機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、特に好ましくは25質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、(C)フッ素系有機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下、特に好ましくは55質量%以下である。
<(D)ポリイミド樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(D)ポリイミド樹脂を含有する。(D)ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂であれば特に限定されない。(D)ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物と酸無水物とのイミド化反応により得られるものを含む。(D)ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
(D)ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、1,2-エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、1,10-ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、2,3-ジアミノ-2,3-ブタン、及び2-メチル-1,5-ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環式ジアミン化合物;ダイマー酸型ジアミン(以下「ダイマージアミン」ともいう)等が挙げられ、中でも、ダイマー酸型ジアミンが好ましい。
ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、アミノメチル基(-CH2-NH2)又はアミノ基(-NH2)に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数11~22のもの、特に好ましくは炭素数18のもの)を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073、PRIAMINE1074、PRIAMINE1075、コグニスジャパン社製のバーサミン551、バーサミン552等が挙げられる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。
フェニレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、1,4-フェニレンジアミン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノビフェニル、2,4,5,6-テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン等が挙げられる。
ナフタレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン等が挙げられる。
ジアニリン化合物とは、分子内に2個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、2個のアニリン構造中の2個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ジアニリン化合物における2個のアニリン構造は、直接結合、並びに/或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有する1又は2個のリンカー構造を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、2個のアニリン構造が2個の結合により結合しているものも含まれる。
ジアニリン化合物における「リンカー構造」としては、具体的に、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、
等が挙げられる。本明細書中、「Ph」は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または1,2-フェニレン基を示す。
一実施形態において、ジアニリン化合物としては、具体的に、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジトリフルオロメチル-1,1’-ビフェニル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4-アミノフェニル4-アミノベンゾエート、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,4-ジイソプロピルベンゼン、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジアニリン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)ベンゼン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、9,9’-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン等が挙げられ、好ましくは、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダンである。
別の実施形態において、ジアニリン化合物としては、例えば、
下記式(1):
[式中、
R1~R8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-X9-R9、又は-X10-R10を示し、
R1~R8のうち少なくとも1つが、-X10-R10であり、
X9は、それぞれ独立して、単結合、-NR9’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9’CO-、-CONR9’-、-OCO-、又は-COO-を示し、
R9は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
R9’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
X10は、それぞれ独立して、単結合、-(置換又は無置換のアルキレン基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、又は-COO-を示し、
R10は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。]
で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
本明細書中、「アルキル基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数1~6のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキル基」におけるアルキル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
本明細書中、「アルコキシ基」とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される1価の基(アルキル-O-)をいう。炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~3のアルコキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
本明細書中、「アルケニル基」とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の1価の不飽和炭化水素基をいう。炭素原子数2~6のアルケニル基が好ましく、炭素原子数2又は3のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、4-メチル-3-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のアルケニル基」におけるアルケニル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
本明細書中、「アルキレン基」とは、直鎖、分枝鎖又は環状の2価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基がより好ましい。例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキレン基」におけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
本明細書中、「アリール基」とは、1価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数6~14のアリール基が好ましく、炭素原子数6~10のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「置換又は無置換のアリール基」におけるアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
本明細書中、「ヘテロアリール基」とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる1ないし4個のヘテロ原子を有する芳香族複素環基をいう。5ないし12員(好ましくは5又は6員)の単環式、二環式又は三環式(好ましくは単環式)芳香族複素環基が好ましい。例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、1,2,3-オキサジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、1,3,4-オキサジアゾリル基、フラザニル基、1,2,3-チアジアゾリル基、1,2,4-チアジアゾリル基、1,3,4-チアジアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のヘテロアリール基」におけるヘテロアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
R1~R8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-X9-R9、又は-X10-R10を示す。R1~R8は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又は-X10-R10である。
R1~R8のうち少なくとも1つが-X10-R10である。好ましくは、R1~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、より好ましくは、R5~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、さらに好ましくは、R5及びR7のうち1つ又は2つが-X10-R10である。
一実施形態では、好ましくは、R1~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、かつR1~R8のうちその他が水素原子であり、より好ましくは、R5~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、かつR1~R8のうちその他が、水素原子であり、さらに好ましくは、R5及びR7のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、かつR1~R8のうちその他が、水素原子である。
X9は、それぞれ独立して、単結合、-NR9’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9’CO-、-CONR9’-、-OCO-、又は-COO-を示す。R9は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。X9は、好ましくは、単結合である。
R9’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。R9は、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。
X10は、それぞれ独立して、単結合、-(置換又は無置換のアルキレン基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、又は-COO-を示す。X10は、好ましくは、単結合である。
R10は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。R10は、好ましくは、置換又は無置換のアリール基である。
一実施形態において、式(1)で表されるジアミン化合物は、好ましくは、下記式(1’):
[式中、R1~R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-X9-R9を示し、その他の記号は式(1)と同様である。]
で表される化合物であり、より好ましくは、下記式(1’’):
で表される化合物(4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル)である。
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、式(1)で表されるジアミン化合物は、特許第6240798号に記載されている合成方法又はこれに準ずる方法により合成することができる。ジアミン化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)ポリイミド樹脂を調製するための酸無水物は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(2)の定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(2)の定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(2)の定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ジフタル酸二無水物とは、分子内に2個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、2個の無水フタル酸中の2個のベンゼン環は、それぞれ、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(2)の定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。ジフタル酸二無水物における2個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合し得る。
ジフタル酸二無水物としては、例えば、式(2):
[式中、
R11及びR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は-X13-R13を示し、
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を示し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Yは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造を示し、
n及びmは、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。]
で表される化合物が挙げられる。
Yは、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造である。n及びmは、好ましくは、0である。
Yにおける「リンカー構造」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有する。「リンカー構造」は、好ましくは、-[A-Ph]a-A-[Ph-A]b-〔式中、Aは、それぞれ独立して、単結合、-(置換又は無置換のアルキレン基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し、a及びbは、それぞれ独立して、0~2の整数(好ましくは、0又は1)を示す。〕で表される二価の基である。
Yにおける「リンカー構造」は、具体的に、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-SO2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等が挙げられる。
ジフタル酸二無水物としては、具体的に、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2,2’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、メチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,1-エチニリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、2,2-プロピリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-トリメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,4-テトラメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,5-ペンタメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、(D)ポリイミド樹脂を生成するための酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の酸無水物を含んでいてもよい。
その他の酸無水物としては、具体的に、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、メチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、オキシ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、チオ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、スルホニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
(D)ポリイミド樹脂を構成する酸無水物に由来する全構造中の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有量は、10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、70モル%以上であることがなお一層好ましく、90モル%以上であることがなお一層より好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
一実施形態において、(D)ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、1,000~100,000であることが好ましい。
(D)ポリイミド樹脂は、従来公知の方法により調製することができる。公知の方法としては、例えば、ジアミン化合物、酸無水物及び溶媒の混合物を加熱して反応させる方法が挙げられる。ジアミン化合物の混合量は、例えば、酸無水物に対して、通常、0.5~1.5モル当量、好ましくは0.9~1.1モル当量であり得る。
(D)成分の調製に用いられる溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。また、(D)成分の調製には、必要に応じて、イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ピリジン等の三級アミン類が挙げられる。共沸脱水溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等の使用量は、当業者であれば適宜設定することができる。(D)成分の調製のための反応温度は、通常、100~250℃である。
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(D)ポリイミド樹脂の含有量は、12質量%以上であり、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは14質量%以上、より好ましくは16質量%以上、さらに好ましくは18質量%以上、特に好ましくは20質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、(D)ポリイミド樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは16質量%以上、より好ましくは18質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
<(E)無機充填材>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)無機充填材を含む場合がある。
(E)無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。(E)無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(E)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
(E)無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは8μm以下、さらにより好ましくは6μm以下、特に好ましくは5μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは2μm以上、さらにより好ましくは3μm以上、特に好ましくは4μm以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(E)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることが好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。
(E)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(E)無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは50m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、10m2/g以下又は5m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(E)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。(E)無機充填材を含有する場合、その含有量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上等とし得る。
<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)硬化促進剤を含む場合がある。
(F)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(F)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下である。
<(G)有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の揮発性成分として、さらに(G)有機溶剤を含有する場合がある。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;メタノール、エタノール、2-メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(H)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フッ素系以外の有機充填剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
<樹脂組成物の製造方法>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、例えば、反応容器に(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素系有機充填材、(D)ポリイミド樹脂(予めイミド化されているもの)、必要に応じて(E)無機充填材、必要に応じて(F)硬化促進剤、必要に応じて(G)有機溶剤、及び必要に応じて(H)その他の添加剤を、任意の順番で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程(以下、工程(1)という)を含む方法によって、製造できる。
工程(1)において、各成分を加える過程の温度は適宜設定することができ、各成分を加える過程で、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。各成分を加える過程の具体的な温度は、特に限定されるものではないが、例えば、0℃~150℃であり得る。各成分を加える過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
工程(1)は、とりわけ(A)エポキシ樹脂に固体状エポキシ樹脂が含まれる場合に、反応容器に(A)エポキシ樹脂、(D)ポリイミド樹脂(予めイミド化されているもの)、必要に応じて(G)有機溶剤、及び必要に応じて(H)その他の添加剤を、任意の順番で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、加熱して、混合物を得る工程、並びに得られた混合物を、冷却して、(B)硬化剤、(C)フッ素系有機充填材、必要に応じて(E)無機充填材、必要に応じて(F)硬化促進剤、必要に応じて(G)有機溶剤、及び必要に応じて(H)その他の添加剤を、任意の順番で及び/又は一部若しくは全部同時に加えて混合し、樹脂組成物を得る工程の2段階であることが好ましい。
また、工程(1)の後に、樹脂組成物を、例えば、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させる工程(以下、工程(2)という)をさらに含むことが好ましい。また、工程(1)の後、好ましくは工程(2)の後に、樹脂組成物を、例えば、カートリッジフィルターなどを用いて濾過する工程をさらに含むことが好ましい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(D)ポリイミド樹脂を含むため、低い粗度及び高いピール強度を備え、且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物の特徴の一つである優れた耐水性に関しては、例えば、厚さ50μmの樹脂組成物を硬化し、得られた硬化物を沸騰状態の純水に1時間曝露した場合において、曝露前後の質量変化量(吸水率)(%)が、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.9%以下、さらに好ましくは0.8%以下、特に好ましくは0.7%以下である。
本発明の樹脂組成物の特徴の一つである優れた柔軟性に関しては、例えば、厚さ40μmの樹脂組成物を硬化し、得られた硬化物を、JIS K7127に準拠して、荷重2.5N、折曲げ角度90度、折り曲げ速度175回/分、折り曲げ半径1.0mmに設定してMIT耐折性試験を行った場合の耐折回数が、好ましくは6,000回以上、より好ましくは7,000回以上、さらに好ましくは8,000回以上、特に好ましくは9,000回以上である。
本発明の樹脂組成物の特徴の一つである低い粗度に関しては、例えば、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、当該絶縁層表面を粗化処理した後の当該絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)が、好ましくは240nm以下、より好ましくは220nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、30nm以上、40nm以上、50nm以上であり得る。絶縁層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物の特徴の一つである高いピール強度に関しては、例えば、樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、当該絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が、好ましくは0.3kgf/cm以上、より好ましくは0.35kgf/cm以上、特に好ましくは0.4kgf/cm以上である。上限については特に限定されないが、1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下等であり得る。絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行うことができる。
吸水率、MIT耐折性、算術平均粗さ(Ra)又はピール強度を測定する際に絶縁層(硬化物)を得るための硬化温度は、特に限定されないが、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。また、硬化時間は、特に限定されないが、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~110分間、さらに好ましくは20分間~100分間である。また、算術平均粗さ(Ra)又はピール強度を測定する際には、熱硬化させる前に、予備加熱することが好ましい。例えば、予備加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下である。また、予備加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは5分間~120分間、さらに好ましくは5分間~100分間である。
算術平均粗さ(Ra)又はピール強度を測定する際の粗化処理の方式としては、特に限定されないが、湿式の粗化処理が好ましく、膨潤液による膨潤処理がより好ましい。例えば、膨潤液に60℃で10分間、次いで酸化剤溶液に80℃で20分間、最後に中和液に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥することにより粗化処理を行うことができる。
<樹脂シート>
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは15μm以下、より好ましくは13μm以下、さらに好ましくは10μm以下、又は8μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
<積層シート>
積層シートは、複数の樹脂シートを積層及び硬化して製造されるシートである。よって、積層シートは、樹脂シートの硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂シートの数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート1枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常2以上、好ましくは3以上、特に好ましくは5以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、特に好ましくは10以下である。
積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.2mm以上、更に好ましくは0.3mm以上であり、好ましくは5mm以下、より好ましくは4mm以下、特に好ましくは3mm以下である。
積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。
積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種類以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を2層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。
導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは3μm~35μm、より好ましくは5μm~30μm、さらに好ましくは10~20μm、特に好ましくは15~20μmである。
積層シートの厚みは、好ましくは100μm以上、より好ましくは150μm以上、特に好ましくは200μm以上であり、好ましくは600μm以下、より好ましくは500μm以下、特に好ましくは400μm以下である。
<積層シートの製造方法>
積層シートは、(a)樹脂シートを準備する工程、並びに、(b)樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。樹脂シートの積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂シートを全て積層した後で、積層された複数の樹脂シートを一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂シートに別の樹脂シートを積層する都度、その積層された樹脂シートの硬化を行ってもよい。
以下、工程(b)の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂シートに「第一樹脂シート」及び「第二樹脂シート」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂シートを硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂シートと同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。
好ましい一実施形態において、工程(b)は、
(II)第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
(VI)第一絶縁層に、第二樹脂シートを積層する工程と、
(VII)第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程(b)は、必要に応じて、
(I)シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程、
(III)第一絶縁層に、穴あけする工程、
(IV)第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
(V)第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
工程(I)は、必要に応じて、工程(II)の前に、シート支持基材に第一樹脂シートを積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。
シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
シート状積層用材料を用いる場合、シート支持基材と第一樹脂シートとの積層は、例えば、支持体側からシート状積層用材料を押圧して、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。シート状積層用材料をシート支持基材に加熱圧着する部材(以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。加熱圧着部材をシート状積層用材料に直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。例えば、シート状積層用材料を用いた場合、支持体側から加熱圧着部材でシート状積層用材料をプレスすることにより、そのシート状積層用材料の第一樹脂シートを平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
工程(II)は、第一樹脂シートを硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂シートの熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。
通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。また、硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~110分間、さらに好ましくは20分間~100分間である。
第一樹脂シートを熱硬化させる前に、第一樹脂シートを硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、第一樹脂シートを5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは5分間~120分間、さらに好ましくは5分間~100分間)予備加熱してもよい。
工程(III)は、必要に応じて、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程(III)により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。
工程(IV)は、必要に応じて、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは240nm以下、より好ましくは220nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、30nm以上、40nm以上、50nm以上であり得る。
工程(V)は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
工程(II)で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程(III)~(V)を行った後に、工程(VI)を行う。工程(VI)は、第一絶縁層に第二樹脂シートを積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂シートとの積層は、工程(I)におけるシート支持基材と第一樹脂シートとの積層と同じ方法で行うことができる。
ただし、シート状積層用材料を用いて第一絶縁層を形成した場合には、工程(VI)よりも以前に、シート状積層体の支持体を除去する。支持体の除去は、工程(I)と工程(II)との間に行ってもよく、工程(II)と工程(III)との間に行ってもよく、工程(III)と工程(IV)の間に行ってもよく、工程(IV)と工程(V)との間に行ってもよい。
工程(VI)の後で、工程(VII)を行う。工程(VII)は、第二樹脂シートを硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂シートの硬化は、工程(II)における第一樹脂シートの硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。
また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、(VIII)第二絶縁層に穴あけする工程、(IX)第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び(X)第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程(VIII)における第二絶縁層の穴あけは、工程(III)における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程(IX)における第二絶縁層の粗化処理は、工程(IV)における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程(X)における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程(V)における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。
前記の実施形態では、第一樹脂シート及び第二樹脂シートという2枚の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、3枚以上の樹脂シートの積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程(VI)~工程(VII)による樹脂シートの積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程(VIII)~工程(X)による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、3層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。
さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程(I)を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。
<多層フレキシブル基板>
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。したがって、多層フレキシブル基板は、本発明の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、(a)樹脂シートを準備する工程、並びに、(b)樹脂シートを複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。
多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。
前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。
<半導体装置>
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<合成例1:ポリイミド樹脂1の合成>
窒素導入管、撹拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコに、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル(式(1’’)の化合物)9.13g(30ミリモル)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物15.61g(30ミリモル)、N-メチル-2-ピロリドン94.64g、ピリジン0.47g(6ミリモル)、トルエン10gを投入し、窒素雰囲気下、180℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら4時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂1を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂1の析出は見られなかった。
<合成例2:ポリイミド樹脂2の合成>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン社製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物)65.0g、シクロヘキサノン266.5g、及びメチルシクロヘキサン44.4gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及び1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン5.4gを滴下した後、140℃で1時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂2を含むポリイミド溶液(不揮発分30質量%)を得た。また、ポリイミド樹脂2の重量平均分子量は、25,000であった。
<合成例3:ポリイミド樹脂3の合成>
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、500mLのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)20.3g、γ-ブチロラクトン200g、トルエン20g、及び、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン29.6gを加えて、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後、冷却して、1,1,3-トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂3を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。得られたポリイミド樹脂3は、下記式(X1)で表される繰り返し単位及び下記式(X2)で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂3の重量平均分子量は、12,000であった。
<実施例1:樹脂組成物1の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)10部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部、及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA3018-50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB-8000L-65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)6部、球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m2/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)を25部、ポリテトラフルオロエチレン粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL-2」、平均粒子径3μm)25部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。
<実施例2:樹脂組成物2の調製>
ポリテトラフルオロエチレン粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL-2」、平均粒子径3μm)を25部使用する代わりに、50部使用したこと、及び球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m2/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)を使用しなかったこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物2を調製した。
<実施例3:樹脂組成物3の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)を5部使用する代わりに、10部使用したこと、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)を5部使用する代わりに、10部使用したこと、ポリテトラフルオロエチレン粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL-2」、平均粒子径3μm)を25部使用する代わりに、50部使用したこと、並びにビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)及び球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m2/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)をそれぞれ使用しなかったこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物3を調製した。
<実施例4:樹脂組成物4の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用する代わりに、合成例2で得たポリイミド溶液(不揮発成分30質量%)66.7部を使用したこと、ポリテトラフルオロエチレン粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL-2」、平均粒子径3μm)を25部使用する代わりに、50部使用したこと、及び球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m2/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)を使用しなかったこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物4を調製した。
<実施例5:樹脂組成物5の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用する代わりに、合成例3で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を使用したこと、ポリテトラフルオロエチレン粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL-2」、平均粒子径3μm)を25部使用する代わりに、50部使用したこと、及び球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m2/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)を使用しなかったこと以外、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物5を調製した。
<比較例1:樹脂組成物6の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)を100部使用する代わりに、50部使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物6を調製した。
<比較例2:樹脂組成物7の調製>
球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.5μm、比表面積11.2m2/g、シリカ100部に対してN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの)を25部使用する代わりに、50部使用したこと、及びポリテトラフルオロエチレン粒子(ダイキン工業社製「ルブロンL-2」、平均粒子径3μm)を使用しなかったこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物7を調製した。
<比較例3:樹脂組成物8の調製>
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)を使用しなかったこと、及びフェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」)18部使用したこと以外は、実施例1と同じ操作を行って、樹脂組成物8を調製した。
<無機充填材の平均粒径の測定>
無機充填材100mg、及びメチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(堀場製作所社製「LA-960」)を使用して、使用光源波長を青色および赤色とし、フローセル方式で無機充填材の粒径分布を体積基準で測定した。得られた粒径分布から、メディアン径として、無機充填材の平均粒径を算出した。
<無機充填材の比表面積の測定>
BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。
<試験例1:耐水性(吸水率)の評価>
表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「PET501010」)を用意した。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各実施例及び比較例の樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるように、ダイコーターを用いて均一に塗布した。塗布された樹脂組成物を、80℃~110℃(平均95℃)で6分間乾燥して、樹脂組成物層を得た。その後、樹脂組成物層を200℃で90分間熱処理して硬化させ、支持体を剥離することで、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物フィルムを得た。
得られた硬化物フィルムを40mm角の試験片に切断し、該試験片を130℃で30分乾燥した後に秤量した(この秤量した質量をW0(g)とする)。煮沸させたイオン交換水中に試験片を1時間浸漬させた。その後、室温(25℃)のイオン交換水中に試験片を1分間浸漬させ、試験片をクリーンワイパー(クラレクラフレックス(株)製)にて試験片表面の水滴をふき取り、秤量した(この秤量した質量をW1(g)とする)。5つの試験片の煮沸吸水率WAを下記式からそれぞれ求め、平均値を算出した。吸水率が1.0%以上の場合を「×」と評価し、1.0%未満の場合を「○」と評価した。
WA(%)=((W1-W0)/W0)×100
W0:吸水前の評価サンプルの質量(g)
W1:吸水後の評価サンプルの質量(g)
<試験例2:柔軟性(MIT耐折性)の評価>
試験例1で得た硬化物フィルムを、幅15mm、長さ110mmの試験片に切断し、MIT試験装置((株)東洋精機製作所製、MIT耐折疲労試験機「MIT-DA」)を使用して、JIS C-5016に準拠して、荷重2.5N、折り曲げ角90度、折り曲げ半径1.0mm、折り曲げ速度175回/分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は5サンプルについて行い、上位3点の平均値を算出した。耐折回数が8,000回未満の場合を「×」と評価し、8,000回以上の場合を「○」と評価した。
<試験例3:ピール強度の測定及び評価>
支持体として厚さ38μmのPETフィルム(リンテック社製「AL5」)を用意した。該支持体上に各実施例及び比較例の樹脂組成物をダイコーターにて均一に塗布し、塗布膜を80~120℃(平均100℃)で3分間乾燥させて、該支持体上に各実施例及び比較例の樹脂組成物で形成された層(厚さ25μm)を形成した樹脂面に厚さ15μmのポリプロピレンカバーフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」)の平滑面側を貼り合わせ、支持体(38μmPETフィルム)/樹脂組成物層/保護フィルム(MA-411)という構成の樹脂シートを作製した。
(1)銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。
(2)樹脂シートのラミネート
樹脂シートから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを硬化基板Aとする。
(4)粗化処理を行う工程
硬化基板Aの絶縁層にレーザービアを形成したビア加工基板Aの支持体を剥離後、粗化処理として下記の通りデスミア処理を行った。
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で10分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを粗化基板Aとする。
(5)導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。
すなわち、粗化処理後の基板を、PdCl2を含む無電解メッキ液に40℃で5分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に25℃で20分間浸漬した。次いで、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ25μmの導体層を形成し、アニール処理を180℃にて30分間行った。得られた基板を評価基板Bと称する。
(6)メッキ導体層のピール強度の測定
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、評価基板Bについて、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。具体的には、評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの矩形部分の切込みをいれ、この矩形部分の長さ方向の一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC-50CSL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で、評価基板Bの表面に対する垂直方向に導体層を引き剥がす引剥試験を行い、長さ35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度を求めた。測定には、ピール強度の値が、0.39kgf/cm以上を「○」、0.39kgf/cm未満を「×」と評価した。
<試験例4:算術平均粗さ(Ra)の測定>
試験例3の(4)で得られた粗化基板Aの表面を、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により算術平均粗さ(nm)を求めた。各粗化基板Aについて、無作為に選んだ10点の平均値を求めた。
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。
上記の結果の通り、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フッ素系有機充填材、及び12質量%以上の(D)ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合に、算術平均粗さが低く、ピール強度が高いという特性を備え且つ耐水性及び柔軟性に優れた硬化物を得ることができることがわかる。