CN111138856A

CN111138856A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN111138856A
Application number: CN201911052519.3A
Authority: CN
Inventors: 鹤井一彦; 渡边真俊
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2018-11-05
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: TW202028357A; JP7119920B2; CN111138856B; JP2020075960A

Abstract

本发明的课题是提供可获得具备低粗糙度及高剥离强度且耐水性及柔性优异的固化物的树脂组合物。本发明的解决手段是一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料及(D)聚酰亚胺树脂的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为12质量%以上。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及包含环氧树脂及固化剂的树脂组合物、上述树脂组合物的固化物、包含上述树脂组合物的树脂片材、包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板、以及具备上述多层柔性基板的半导体装置。

背景技术

近年来，对于更轻薄并且安装密度高的半导体部件的需求不断增高。为了满足这一需求，将柔性基板用作用于半导体部件的衬底基板的方法受到瞩目。柔性基板可做得比刚性基板更轻薄。另外，柔性基板为柔软而可变形，所以能够弯折安装。

柔性基板一般通过进行如下工序来制造：制作由聚酰亚胺膜、铜箔及粘接剂形成的三层膜或者由聚酰亚胺膜及导体层形成的二层膜的工序；以及按照减成法蚀刻导体层而形成电路的工序。一直以来，因为可低成本地制作，所以大多使用三层膜。但是，具有高密度布线的电路基板中，为了解决粘接剂的耐热性及电绝缘性的课题，有时会使用二层膜。然而，二层膜在成本及生产效率上存在问题(课题)。于是，为了解决该课题，专利文献1～3中揭示了多层柔性基板用的绝缘材料。此外，专利文献4、5中有聚酰亚胺树脂的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-37083号公报

专利文献2：日本专利特开2016-41797号公报

专利文献3：日本专利特许第6387181号公报

专利文献4：日本专利特许第6240798号公报

专利文献5：日本专利特许第6240799号公报。

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的课题在于提供：可获得具备低粗糙度及高剥离强度且耐水性及柔性优异的固化物的树脂组合物、上述树脂组合物的固化物、包含上述树脂组合物的树脂片材、包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板、以及具备上述多层柔性基板的半导体装置。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决本发明的课题，本发明人进行认真研究后发现，通过使用包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)氟类有机填充材料且包含12质量％以上的(D)聚酰亚胺树脂的树脂组合物，可获得具备低粗糙度及高剥离强度且耐水性及柔性优异的固化物，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的内容；

[1]一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料及(D)聚酰亚胺树脂的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(D)成分的含量为12质量％以上；

[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，(C)成分为氟类聚合物粒子；

[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(C)成分的含量为10质量％以上；

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(D)成分的含量为40质量％以下；

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)成分包含：含氟环氧树脂；

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂及活性酯类固化剂；

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(E)无机填充材料或不含(E)无机填充材料，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(E)成分的含量为60质量％以下；

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成多层柔性基板的绝缘层；

[9]一种固化物，其是上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物；

[10]一种树脂片材，其包含：支承体、以及设置于该支承体上的由上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；

[11]一种多层柔性基板，其包含将上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物固化而形成的绝缘层；

[12]一种半导体装置，其具备上述[11]所述的多层柔性基板。

发明的效果

如果采用本发明，则能够提供可获得具备低粗糙度及高剥离强度且耐水性及柔性优异的固化物的树脂组合物、上述树脂组合物的固化物、包含上述树脂组合物的树脂片材、包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板、以及具备上述多层柔性基板的半导体装置。

具体实施方式

以下，对本发明结合其优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于下述实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料及(D)聚酰亚胺树脂。将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(D)成分的含量为12质量％以上。

通过使用这样的树脂组合物，可获得具有低粗糙度及高剥离强度且耐水性及柔性优异的固化物。

除了包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料及(D)聚酰亚胺树脂之外，本发明的树脂组合物可进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可列举例如(E)无机填充材料、(F)固化促进剂、(G)有机溶剂及(H)其他添加剂。以下，对树脂组合物所含的各成分进行详细说明。

＜(A)环氧树脂＞

本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂。

作为(A)环氧树脂，可列举例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

关于树脂组合物，较好是作为(A)环氧树脂包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量％，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。

环氧树脂包括在20℃的温度下呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和在20℃的温度下呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。一个实施方式中，本发明的树脂组合物包含液态环氧树脂作为环氧树脂。一个实施方式中，本发明的树脂组合物包含固态环氧树脂作为环氧树脂。对于本发明的树脂组合物而言，作为环氧树脂，可仅包含液态环氧树脂，或者可仅包含固态环氧树脂，较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。

作为液态环氧树脂，较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。

作为液态环氧树脂，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。

作为液态环氧树脂的具体例子，可列举：DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase ChemteX株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“PB-3600”、日本曹达株式会社制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

作为固态环氧树脂，较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。

作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。

作为固态环氧树脂的具体例子，可列举：DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)；DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX7700”(含二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂)；大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

作为(A)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)，以质量比计，较好是1:1～1:50，更好是1:3～1:30，特别好是1:5～1:20。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述的范围内，可显著获得本发明所期望的效果。

一个实施方式中，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(A)环氧树脂较好是包括含氟环氧树脂。

含氟环氧树脂是分子中含有氟原子的环氧树脂。每1分子含氟环氧树脂的氟原子数通常为1以上，较好是2以上，通常为30以下，较好是25以下，更好是20以下。通过使每1分子含氟环氧树脂的氟原子数在所述的范围内，可显著获得本发明所期望的效果。

作为含氟环氧树脂，较好是芳香族类的环氧树脂。在这里，芳香族类的环氧树脂是指其分子含有芳香族骨架的环氧树脂。此外，芳香族骨架是指一般定义为芳香族的化学结构，不仅是苯环等单环结构，还包括萘环等多环芳香族结构及芳香族杂环结构。

作为优选的含氟环氧树脂的例子，可列举以下述式(A)表示的双酚AF型环氧树脂。

[化学式1]

式(A)中，R^A1～R^A8分别独立选自氢原子、氟原子及烷基。R^A1～R^A8较好是全部为氢原子。

以式(A)表示的双酚AF型环氧树脂中，作为氟类环氧树脂，特别好是4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚型环氧树脂。如果采用这样优选的氟类环氧树脂，可显著获得本发明所期望的效果。

作为含氟环氧树脂的具体例子，可列举三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)等。此外，含氟环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

(A)环氧树脂中的含氟环氧树脂的比例较好是10质量％以上，更好是20质量％以上，进一步更好是30质量％以上，特别好是40质量％以上。

环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，再进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。通过使其在该范围内，树脂片材的固化物的交联密度变得充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。

从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100～5000，更好是250～3000，进一步更好是400～1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(A)环氧树脂的含量无特别限定，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是5质量％以上，更好是10质量％以上，进一步更好是15质量％以上，特别好是20质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步更好是30质量％以下，特别好是25质量％以下。

将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，(A)环氧树脂的含量无特别限定，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是5质量％以上，更好是10质量％以上，进一步更好是15质量％以上，特别好是20质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步更好是40质量％以下，特别好是35质量％以下。

本说明书中，“树脂成分”是指从树脂组合物除去无机填充材料后剩余的全部成分。因此，“树脂成分”中也可包含低分子化合物。

＜(B)固化剂＞

本发明的树脂组合物含有(B)固化剂。

作为(B)固化剂，只有具有使环氧树脂固化的功能则无特别限定，可列举例如苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、酸酐类固化剂、活性酯类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂及碳二亚胺类固化剂。固化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，本发明的树脂组合物的(B)固化剂较好是选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂及活性酯类固化剂。

作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有酚醛清漆结构的苯酚类固化剂或者具有酚醛清漆结构的萘酚类固化剂。此外，从与粘附物的密合性的观点来看，较好是含氮苯酚类固化剂或含氮萘酚类固化剂，更好是含三嗪骨架的苯酚类固化剂或含三嗪骨架的萘酚类固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点来看，较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚类固化剂及萘酚类固化剂的具体例子，可列举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”，日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”，新日铁住金化学株式会社制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”，DIC株式会社制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。

作为酸酐类固化剂，可列举1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐类固化剂的具体例子，可列举例如：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双偏苯三酸酐酯、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐类固化剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制的“HNA-100”、“MH-700”等。

作为活性酯类固化剂，无特别限定，一般优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看，较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类固化剂，更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类固化剂。作为羧酸化合物，可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。

具体来说，较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。

作为活性酯类固化剂的市售品，含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等，含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制)等，含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等，含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等，作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯类固化剂可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等，作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯类固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。

作为苯并噁嗪类固化剂的具体例子，可列举JFE化工株式会社制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”、昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”、四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”等。

作为氰酸酯类固化剂，可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的具体例子，可列举Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为了三聚体的预聚物)等。

作为碳二亚胺类固化剂的具体例子，可列举日清纺化学株式会社制“V-03”、“V-07”等。

包含固化剂的情况下，环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是在1:0.2～1:2的范围内，更好是在1:0.3～1:1.5的范围内，进一步更好是在1:0.4～1:1.2的范围内。在此，固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不同。此外，环氧树脂的环氧基的总数是指对于所有的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值，固化剂的反应基团的总数是指对于所有的固化剂将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在这样的范围内，所得的固化物的耐热性进一步提高。

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(B)固化剂的含量无特别限定，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步更好是3质量％以上，特别好是5质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是30质量％以下，更好是20质量％以下，进一步更好是15质量％以下，特别好是8质量％以下。

将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，(B)固化剂的含量无特别限定，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步更好是3质量％以上，特别好是5质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是30质量％以下，更好是20质量％以下，进一步更好是15质量％以下，特别好是9质量％以下。

＜(C)氟类有机填充材料＞

本发明的树脂组合物包含(C)氟类有机填充材料。

(C)氟类有机填充材料是包含“含有氟原子的化合物”作为材料的有机填充材料。氟类有机填充材料在树脂组合物中作为粒子存在。因此，作为(C)氟类有机填充材料，通常使用包含“含有氟原子的化合物”作为材料的粒子。

作为(C)氟类有机填充材料的材料，可列举例如氟类聚合物、氟类橡胶等。其中，较好是氟类聚合物。因此，作为(C)氟类有机填充材料，较好是氟类聚合物粒子。

作为氟类聚合物，可列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。这些氟类聚合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

其中，作为氟类聚合物，较好是聚四氟乙烯。因此，作为(C)氟类有机填充材料，较好是作为含聚四氟乙烯的粒子的聚四氟乙烯粒子。

从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，氟类聚合物的重均分子量较好是5000000以下，更好是4000000以下，特别好是3000000以下。

(C)氟类有机填充材料的平均粒径较好是0.05μm以上，更好是0.08μm以上，特别好是0.10μm以上，较好是10μm以下，更好是5μm以下，特别好是4μm以下。通过使(C)氟类有机填充材料的平均粒径在所述的范围内，可显著获得本发明所期望的效果。(C)氟类有机填充材料的平均粒径与下文中说明的(E)无机填充材料同样可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。

作为(C)氟类有机填充材料的市售品，可列举例如Daikin工业株式会社制的“LUBRON L-2”、“LUBRON L-5”、“LUBRON L-5F”；旭硝子株式会社制的“FluonPTFE L-170JE”、“FluonPTFE L-172JE”、“FluonPTFE L-173JE”；株式会社喜多村制的“KTL-500F”、“KTL-2N”、“KTL-1N”；Chemours-Mitsui Fluoroproducts株式会社制的“TLP10F-1”等。

(C)氟类有机填充材料可进行过表面处理。例如，(C)氟类有机填充材料可通过任意的表面处理剂进行过表面处理。作为表面处理剂，可列举非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂，无机微粒等。从亲和性的观点来看，作为表面处理剂，较好是使用氟类的表面活性剂。作为氟类的表面活性剂的具体例子，可列举AGC清美化学株式会社制的“Surflon S-243”(全氟烷基环氧乙烷加成物)，DIC株式会社制的“MEGAFAC F-251”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC R-40”、“MEGAFAC R-43”、“MEGAFAC R-94”，株式会社NEOS制的“FTX-218”、“Ftergent 610FM”。

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(C)氟类有机填充材料的含量无特别限定，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是10质量％以上，更好是15质量％以上，进一步更好是20质量％以上，特别好是25质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是80质量％以下，更好是70质量％以下，进一步更好是60质量％以下，特别好是55质量％以下。

将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，(C)氟类有机填充材料的含量无特别限定，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是10质量％以上，更好是20质量％以上，进一步更好是25质量％以上，特别好是30质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是80质量％以下，更好是70质量％以下，进一步更好是60质量％以下，特别好是55质量％以下。

＜(D)聚酰亚胺树脂＞

本发明的树脂组合物含有(D)聚酰亚胺树脂。(D)聚酰亚胺树脂只要是重复单元中具有酰亚胺键的树脂则无特别限定。(D)聚酰亚胺树脂一般包含通过二胺化合物与酸酐的酰亚胺化反应得到的物质。(D)聚酰亚胺树脂还包括硅氧烷改性聚酰亚胺树脂等改性聚酰亚胺树脂。

作为用以制备(D)聚酰亚胺树脂的二胺化合物，无特别限定，可列举例如脂肪族二胺化合物及芳香族二胺化合物。

作为脂肪族二胺化合物，可列举例如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二氨基戊烷、1,10-二氨基癸烷等直链状的脂肪族二胺化合物；1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,3-二氨基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二氨基戊烷等支链状的脂肪族二胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)等脂环族二胺化合物；二聚酸型二胺(以下也称“二聚二胺”)等，其中，较好是二聚酸型二胺。

二聚酸型二胺是指二聚酸的2个末端羧基(-COOH)被置换为氨基甲基(-CH₂-NH₂)或氨基(-NH₂)而得的二胺化合物。二聚酸为通过将不饱和脂肪酸(较好是碳数11～22的不饱和脂肪酸、特别好是碳数18的不饱和脂肪酸)二聚化而得的已知的化合物，其工业制造工艺在业界基本上已标准化。对于二聚酸而言，可容易地获得如下材料：以通过将特别廉价且易获得的油酸、亚油酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化而得的碳数36的二聚酸为主要成分的材料。此外，关于二聚酸，根据制造方法、纯化的程度等，有时会含有任意量的单体酸、三聚酸、其他的聚合脂肪酸等。此外，不饱和脂肪酸的聚合反应后残留双键，但本说明书中，视作进一步进行氢化反应而使不饱和度下降的氢化物也包含于二聚酸。关于二聚酸型二胺，可购入市售品，可列举例如Croda Japan公司制的PRIAMINE 1073、PRIAMINE 1074、PRIAMINE 1075，Cognis Japan公司制的Versamine 551、Versamine 552等。

作为芳香族二胺化合物，可列举例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、双苯胺化合物等。

苯二胺化合物是指由具有2个氨基的苯环形成的化合物，其中的苯环还可任意具有1～3个取代基。其中的取代基无特别限定。作为苯二胺化合物，具体可列举1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基联苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。

萘二胺化合物是指由具有2个氨基的萘环形成的化合物，其中的萘环还可任意具有1～3个取代基。其中的取代基无特别限定。作为萘二胺化合物，具体可列举1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二氨基甲苯、2,3-二氨基萘等。

双苯胺化合物是指分子内包含2个苯胺结构的化合物，进而，2个苯胺结构中的2个苯环分别还可任意具有1～3个取代基。其中的取代基无特别限定。双苯胺化合物中的2个苯胺结构可介以单键和/或具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个骨架原子的1或2个连接基结构而结合。双苯胺化合物中也包括2个苯胺结构通过2个键而结合的化合物。

作为双苯胺化合物中的“连接基结构”，具体可列举-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CH＝CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO₂-Ph-O-、-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-、-C(CH₃)₂-Ph-C(CH₃)₂-、

[化学式2]

等。

本说明书中，“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。

一个实施方式中，作为双苯胺化合物，具体可列举4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-(六氟亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、9,9'-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满等，较好是5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满。

另一个实施方式中，作为双苯胺化合物，可列举例如以下述式(1)表示的二胺化合物等；

[化学式3]

式中，

R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X⁹-R⁹或-X¹⁰-R¹⁰，

R¹～R⁸中的至少1个为-X¹⁰-R¹⁰，

X⁹分别独立地表示单键、-NR⁹'-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR⁹'CO-、-CONR⁹'-、-OCO-或-COO-，

R⁹分别独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，

R⁹'分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，

X¹⁰分别独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-或-COO-，

R¹⁰分别独立地表示取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。

本说明书中，作为“卤素原子”，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。

本说明书中，“烷基”是指直链、支链或环状的1价脂肪族饱和烃基。较好是碳原子数1～6的烷基，更好是碳原子数1～3的烷基。例如，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基等。作为“取代或未取代的烷基”中的烷基的取代基，无特别限定，可列举例如卤素原子、氰基、烷氧基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，较好是1～3个，更好是1个。

本说明书中，“烷氧基”是指烷基与氧原子结合而形成的1价基团(烷基-O-)。较好是碳原子数1～6的烷氧基，更好是碳原子数1～3的烷氧基。例如，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。

本说明书中，“烯基”是指具有至少1个碳-碳双键的直链、支链或环状的1价不饱和烃基。较好是碳原子数2～6的烯基，更好是碳原子数2或3的烯基。可列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-环己烯基等。作为“取代或未取代的烯基”中的烯基的取代基，无特别限定，可列举例如卤素原子、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，较好是1～3个，更好是1个。

本说明书中，“亚烷基”是指直链、支链或环状的2价脂肪族饱和烃基。较好是碳原子数1～6的亚烷基，更好是碳原子数1～3的亚烷基。可列举例如：-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-CH(CH₃)-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-、-CH₂-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)₂-CH₂-等。作为“取代或未取代的亚烷基”中的亚烷基的取代基，无特别限定，可列举例如卤素原子、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，较好是1～3个，更好是1个。

本说明书中，“芳基”是指1价芳香族烃基。较好是碳原子数6～14的芳基，更好是碳原子数6～10的芳基。可列举例如苯基、1-萘基、2-萘基等，较好是苯基。作为“取代或未取代的芳基”中的芳基的取代基，无特别限定，可列举例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，较好是1～3个，更好是1个。

本说明书中，“杂芳基”是指具有选自氧原子、氮原子及硫原子中的1～4个杂原子的芳香族杂环基。较好是5～12元(较好是5或6元)的单环、双环或三环(较好是单环)芳香族杂环基。可列举例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋咱基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。作为“取代或未取代的杂芳基”中的杂芳基的取代基，无特别限定，可列举例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，较好是1～3个，更好是1个。

R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X⁹-R⁹或-X¹⁰-R¹⁰。R¹～R⁸较好是分别独立为氢原子或-X¹⁰-R¹⁰。

R¹～R⁸中的至少1个为-X¹⁰-R¹⁰。较好是R¹～R⁸中的1个或2个为-X¹⁰-R¹⁰，更好是R⁵～R⁸中的1个或2个为-X¹⁰-R¹⁰，进一步更好是R⁵及R⁷中的1个或2个为-X¹⁰-R¹⁰。

一个实施方式中，较好是R¹～R⁸中的1个或2个为-X¹⁰-R¹⁰，且R¹～R⁸中的其他的为氢原子，更好是R⁵～R⁸中的1个或2个为-X¹⁰-R¹⁰，且R¹～R⁸中的其他的为氢原子，进一步更好是R⁵及R⁷中的1个或2个为-X¹⁰-R¹⁰，且R¹～R⁸中的其他的为氢原子。

X⁹分别独立地表示单键、-NR⁹'-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR⁹'CO-、-CONR⁹'-、-OCO-或-COO-。R⁹分别独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基。X⁹较好是单键。

R⁹'分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基。R⁹较好是取代或未取代的烷基。

X¹⁰分别独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-或-COO-。X¹⁰较好是单键。

R¹⁰分别独立地表示取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。R¹⁰较好是取代或未取代的芳基。

一个实施方式中，以式(1)表示的二胺化合物较好是以下述式(1')表示的化合物，

[化学式4]

[式中，R¹～R⁶及R⁸分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X⁹-R⁹，其他符号与式(1)中相应符号的含义相同]；

更好是以下述式(1")表示的化合物(4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1'-联苯-2-基酯)

[化学式5]

二胺化合物可使用市售的化合物，也可使用通过公知的方法合成的化合物。例如，以式(1)表示的二胺化合物可通过日本专利第6240798号中所记载的合成方法或基于其的方法合成。二胺化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

用以制备(D)聚酰亚胺树脂的酸酐无特别限定，优选的实施方式中为芳香族四甲酸二酐。作为芳香族四甲酸二酐，可列举例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、蒽四甲酸二酐、双邻苯二甲酸二酐等，较好是双邻苯二甲酸二酐。

苯四甲酸二酐是指具有4个羧基的苯的二酸酐，其中的苯环还可任意具有1～3个取代基。在此，作为取代基，较好是选自卤素原子、氰基及-X¹³-R¹³(与下述式(2)的定义相同)中的取代基。作为苯四甲酸二酐，具体可列举均苯四酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐等。

萘四甲酸二酐是指具有4个羧基的萘的二酸酐，其中的萘环还可任意具有1～3个取代基。在此，作为取代基，较好是选自卤素原子、氰基及-X¹³-R¹³(与下述式(2)的定义相同)中的取代基。作为萘四甲酸二酐，具体可列举1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐等。

蒽四甲酸二酐是指具有4个羧基的蒽的二酸酐，其中的蒽环还可任意具有1～3个取代基。在此，作为取代基，较好是选自卤素原子、氰基及-X¹³-R¹³(与下述式(2)的定义相同)中的取代基。作为蒽四甲酸二酐，具体可列举2,3,6,7-蒽四甲酸二酐等。

双邻苯二甲酸二酐是指分子内包含2个邻苯二甲酸酐的化合物，2个邻苯二甲酸酐中的2个苯环分别还可任意具有1～3个取代基。在此，作为取代基，较好是选自卤素原子、氰基及-X¹³-R¹³(与下述式(2)的定义相同)中的取代基。双邻苯二甲酸二酐中的2个邻苯二甲酸酐可介以单键或者具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个骨架原子的连接基结构而结合。

作为双邻苯二甲酸二酐，可列举例如以式(2)表示的化合物；

[化学式6]

式中，

R¹¹及R¹²分别独立地表示卤素原子、氰基、硝基或-X¹³-R¹³，

X¹³分别独立地表示单键、-NR¹³'-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-NR¹³'CO-、-CONR¹³'-、-OCO-或-COO-，

R¹³分别独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，

R¹³'分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，

Y表示单键或者具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个骨架原子的连接基结构，

n及m分别独立地表示0～3的整数。

Y较好是具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个骨架原子的连接基结构。n及m较好是0。

Y中的“连接基结构”具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个骨架原子。“连接基结构”较好是以-[A-Ph]_a-A-[Ph-A]_b-表示的二价基团；式中，A分别独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，a及b分别独立地表示0～2的整数，较好是0或1。

Y中的“连接基结构”具体可列举-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO₂-Ph-O-、-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-等。

作为双邻苯二甲酸二酐，可列举3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,3-亚丙基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,4-亚丁基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,5-亚戊基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐等。

芳香族四甲酸二酐可使用市售的化合物，也可使用通过公知的方法或基于其的方法合成的化合物。芳香族四甲酸二酐可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

一个实施方式中，用以生成(D)聚酰亚胺树脂的酸酐，除包括芳香族四甲酸二酐之外，还可包括其他酸酐。

作为其他酸酐，具体可列举1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-双环己基四甲酸二酐、羰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫代-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐等的脂肪族四甲酸二酐。

来源于构成(D)聚酰亚胺树脂的酸酐的全部结构中的来源于芳香族四甲酸二酐的结构的含量较好是10摩尔％以上，更好是30摩尔％以上，进一步更好是50摩尔％以上，再进一步更好是70摩尔％以上，更进一步更好是90摩尔％以上，特别好是100摩尔％。

一个实施方式中，较好是(D)聚酰亚胺树脂的重均分子量为1000～100000。

(D)聚酰亚胺树脂可通过目前公知的方法制备。作为公知的方法，可列举例如加热二胺化合物、酸酐及溶剂的混合物使其反应的方法。二胺化合物的混合量例如可以相对于酸酐通常为0.5～1.5摩尔当量，较好是0.9～1.1摩尔当量。

作为用于(D)成分的制备的溶剂，可列举N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂，丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类溶剂，γ-丁内酯等酯类溶剂，环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂。此外，(D)成分的制备可根据需要使用酰亚胺化催化剂、共沸脱水溶剂、酸催化剂等。作为酰亚胺化催化剂，可列举例如三乙胺、三异丙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡啶等叔胺类。作为共沸脱水溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、乙基环己烷等。作为酸催化剂，可列举例如乙酸酐等。如果是本领域技术人员，可适当设定酰亚胺化催化剂、共沸脱水溶剂、酸催化剂等的使用量。用于制备(D)成分的反应温度通常为100～250℃。

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(D)聚酰亚胺树脂的含量为12质量％以上，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是14质量％以上，更好是16质量％以上，进一步更好是18质量％以上，特别好是20质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是40质量％以下，更好是35质量％以下，进一步更好是30质量％以下，特别好是25质量％以下。

将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(D)聚酰亚胺树脂的含量较好是16质量％以上，更好是18质量％以上，进一步更好是20质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步更好是35质量％以下，特别好是30质量％以下。

＜(E)无机填充材料＞

本发明的树脂组合物可包含(E)无机填充材料作为任意成分。

(E)无机填充材料的材料无特别限定，可列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等，特别好是二氧化硅。作为二氧化硅，可列举无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球形二氧化硅。(E)无机填充材料可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

作为(E)无机填充材料的市售品，可列举例如电气化学工业株式会社制的“UFP-30”，新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”，株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”，Denka株式会社制的“UFP-30”，株式会社德山(Tokuyama)制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”、株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。

(E)无机填充材料的平均粒径无特别限定，从获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是20μm以下，更好是10μm以下，进一步更好是8μm以下，再进一步更好是6μm以下，特别好是5μm以下。从获得本发明所期望的效果的观点来看，无机填充材料的平均粒径的下限较好是0.1μm以上，更好是1μm以上，进一步更好是2μm以上，再进一步更好是3μm以上，特别好是4μm以上。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，使用光源波长采用蓝色和红色，以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。

从提高耐湿性和分散性的观点来看，(E)无机填充材料较好是通过氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品，可列举例如信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。

从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，100质量％的无机填充材料较好是通过0.2质量％～5质量％的表面处理剂进行了表面处理，更好是通过0.2质量％～3质量％的表面处理剂进行了表面处理，进一步更好是通过0.3质量％～2质量％的表面处理剂进行了表面处理。

通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m²以上，更好是0.1mg/m²以上，进一步更好是0.2mg/m²以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m²以下，更好是0.8mg/m²以下，进一步更好是0.5mg/m²以下。

(E)无机填充材料的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。

从使本发明的效果进一步提高的观点来看，(E)无机填充材料的比表面积较好是1m²/g以上，更好是2m²/g以上，特别好是3m²/g以上。对上限无特别的限制，较好是50m²/g以下，更好是20m²/g以下、10m²/g以下或5m²/g以下。无机填充材料的比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出比表面积来获得。

将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(E)无机填充材料的含量较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步更好是40质量％以下，特别好是30质量％以下。含有(E)无机填充材料的情况下，其含量的下限无特别限定，例如可设为10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上等。

＜(F)固化促进剂＞

本发明的树脂组合物可包含(F)固化促进剂作为任意成分。

作为(F)固化促进剂，可列举例如磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胍类固化促进剂、金属类固化促进剂等。其中，较好是磷类固化促进剂、胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂等，更好是胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂。固化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

作为磷类固化促进剂，可列举例如三苯膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。

作为胺类固化促进剂，可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶。

作为咪唑类固化促进剂，可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。

作为咪唑类固化促进剂，可使用市售品，可列举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。

作为胍类固化促进剂，可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。

作为金属类固化促进剂，可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可列举：乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

含有(F)固化促进剂的情况下，其含量无特别限定，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，较好是0.001质量％以上，更好是0.01质量％以上，进一步更好是0.05质量％以上，特别好是0.1质量％以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，其上限较好是2质量％以下，更好是1质量％以下，进一步更好是0.5质量％以下，特别好是0.3质量％以下。

＜(G)有机溶剂＞

本发明的树脂组合物可进一步含有(G)有机溶剂作为任意的挥发性成分。

作为有机溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类溶剂，溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂，甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等醇类溶剂，环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂等。有机溶剂可单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例组合使用。

＜(H)其他添加剂＞

除上述的成分以外，树脂组合物可进一步包含其他添加剂作为任意的成分。作为这样的添加剂，可列举例如除氟类以外的有机填充材料、增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂、聚合引发剂、阻燃剂等。这些添加剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。如果是本领域技术人员，则可适当设定各添加剂的含量。

＜树脂组合物的制造方法＞

一个实施方式中，本发明的树脂组合物例如可通过包括下述工序(以下称为工序(1))的方法制造：向反应容器中按照任意的顺序和/或部分或全部同时加入(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料、(D)聚酰亚胺树脂(预先酰亚胺化的树脂)、根据需要采用的(E)无机填充材料、根据需要采用的(F)固化促进剂、根据需要采用的(G)有机溶剂及根据需要采用的(H)其他添加剂并混合，获得树脂组合物。

工序(1)中，加入各成分的过程的温度可适当设定，加入各成分的过程中，可暂时或始终进行加热和/或冷却。加入各成分的过程的具体温度无特别限定，例如可为0℃～150℃。加入各成分的过程中，可进行搅拌或振荡。

特别是(A)环氧树脂中包括固态环氧树脂的情况下，工序(1)较好是包括下述两个阶段的工序：向反应容器中按照任意的顺序和/或部分或全部同时加入(A)环氧树脂、(D)聚酰亚胺树脂(预先酰亚胺化的树脂)、根据需要采用的(G)有机溶剂及根据需要采用的(H)其他添加剂并混合，进行加热，获得混合物的工序；以及，将所得的混合物冷却，按照任意的顺序和/或部分或全部同时加入(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料、根据需要采用的(E)无机填充材料、根据需要采用的(F)固化促进剂、根据需要采用的(G)有机溶剂及根据需要采用的(H)其他添加剂并混合，获得树脂组合物的工序。

此外，较好是在工序(1)之后，进一步包含将树脂组合物用例如旋转混合机等搅拌装置进行搅拌而使其均匀分散的工序(以下称为工序(2))。此外，较好是在工序(1)之后，优选在工序(2)之后，进一步包含将树脂组合物用例如筒式过滤器等进行过滤的工序。

＜树脂组合物的特性＞

本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(D)聚酰亚胺树脂，因此可获得具备低粗糙度及高剥离强度，且耐水性及柔性优异的固化物。

关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的优异的耐水性，例如将厚度50μm的树脂组合物固化而得的固化物在沸腾状态的纯水中暴露1小时的情况下，暴露前后的质量变化量(吸水率)(％)较好是1.0％以下，更好是0.9％以下，进一步更好是0.8％以下，特别好是0.7％以下。

关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的优异的柔性，例如将厚度40μm的树脂组合物固化而得的固化物按照JIS K7127设定为负荷2.5N、弯折角度90度、弯折速度175次/分钟、弯折半径1.0mm来进行MIT耐折性试验的情况下的耐折次数较好是6000次以上，更好是7000次以上，进一步更好是8000次以上，特别好是9000次以上。

关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的低粗糙度，例如将树脂组合物固化而形成绝缘层并对该绝缘层表面进行粗糙化处理后的该绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是240nm以下，更好是220nm以下，进一步更好是200nm以下。对于下限无特别限定，可以是30nm以上、40nm以上、50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。

关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的高剥离强度，例如将树脂组合物固化而形成绝缘层并对该绝缘层表面进行粗糙化处理且进行镀覆而的导体层与绝缘层的剥离强度较好是0.3kgf/cm以上，更好是0.35kgf/cm以上，特别好是0.4kgf/cm以上。对于上限无特别限定，可以是1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下等。绝缘层与导体层的剥离强度的测定可按照日本工业标准(JIS C6481)进行。

测定吸水率、MIT耐折性、算术平均粗糙度(Ra)或剥离强度时用于获得绝缘层(固化物)的固化温度无特别限定，较好是120℃～240℃，更好是150℃～220℃，进一步更好是170℃～210℃。此外，固化时间无特别限定，较好是5分钟～120分钟，更好是10分钟～110分钟，进一步更好是20分钟～100分钟。此外，测定算术平均粗糙度(Ra)或剥离强度时，较好是在使其热固化前进行预加热。例如，预加热温度无特别限定，较好是60℃以上且115℃以下，更好是70℃以上且110℃以下。此外，预加热时间无特别限定，较好是5分钟～150分钟，更好是5分钟～120分钟，进一步更好是5分钟～100分钟。

作为测定算术平均粗糙度(Ra)或剥离强度时的粗糙化处理的方式，无特别限定，较好是湿法粗糙化处理，更好是采用膨润液的膨润处理。例如，可通过于60℃在膨润液中浸渍10分钟，接着于80℃在氧化剂溶液中浸渍20分钟，最后于40℃在中和液中浸渍5分钟后，于80℃干燥15分钟，从而进行粗糙化处理。

＜树脂片材＞

本发明的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。

从印刷布线板的薄型化和可提供即使为薄膜也绝缘性优异的固化物的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是15μm以下，更好是13μm以下，进一步更好是10μm以下或8μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定，通常可设为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

作为支承体，可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。

使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是低价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单种金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

对于支承体而言，可在与树脂组合物层接合的面实施了哑光处理、电晕处理、防静电处理。

此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品，可列举例如作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的、琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽株式会社制的“LUMIRROR T60”、帝人株式会社制的“Purex”、UNITIKA株式会社制的“Unipeel”等。

作为支承体的厚度，无特别限定，较好是在5μm～75μm的范围内，更好是在10μm～60μm的范围内。应予说明，使用带脱模层的支承体的情况下，较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。

一个实施方式中，树脂片材可根据需要还包含其他的层。作为所述的其他的层，可列举例如设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反的一侧的面)的根据支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度无特别限定，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，可抑制树脂组合物层的表面附着灰尘等或形成损伤。

树脂片材例如可如下制造：制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆，用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上，进而干燥形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯和二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件无特别限定，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、较好是5质量％以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。

树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下，可通过剥离保护膜来使用。

＜层叠片材＞

层叠片材为对多个树脂片材进行层叠和固化而制成的片材。因此，层叠片材包括多个作为树脂片材的固化物的绝缘层。通常，用于制造层叠片材而层叠的树脂片材的数量与层叠片材所含的绝缘层的数量一致。每1片层叠片材的具体的绝缘层的数量通常为2以上，较好是3以上，特别好是5以上，较好是20以下，更好是15以下，特别好是10以下。

层叠片材为以其一面相向的方式弯折(对折)而使用的片材。层叠片材的弯折的最低弯曲半径(弯折半径)无特别限定，较好是0.1mm以上，更好是0.2mm以上，进一步更好是0.3mm以上，较好是5mm以下，更好是4mm以下，特别好是3mm以下。

层叠片材所含的各绝缘层中可形成孔。该孔在多层柔性基板中可作为通孔或过孔发挥作用。

层叠片材除包含绝缘层之外，还可包含任意的要素。例如，层叠片材可具备导体层作为任意的要素。导体层通常部分形成于绝缘层的表面或绝缘层彼此之间。该导体层通常在多层柔性基板中作为布线发挥作用。

用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体材料可以是单金属，也可以是合金。作为合金，可列举例如选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看，较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜，以及镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金等合金。其中，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属，以及镍-铬合金，进一步更好是铜的单金属。

导体层可以是单层结构，也可以是包含二层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。

关于导体层，为了使其作为布线发挥作用，可进行了图案形成。

导体层的厚度根据多层柔性基板的设计而不同，较好是3μm～35μm，更好是5μm～30μm，进一步更好是10～20μm，特别好是15～20μm。

层叠片材的厚度较好是100μm以上，更好是150μm以上，特别好是200μm以上，较好是600μm以下，更好是500μm以下，特别好是400μm以下。

＜层叠片材的制造方法＞

层叠片材可通过包括“(a)准备树脂片材的工序”以及“(b)将树脂片材多个(多层)层叠和固化的工序”的制造方法进行制造。只要可获得所期望的层叠片材，则树脂片材的层叠和固化的顺序是任意的。例如，可将多个树脂片材全部层叠后，使所层叠的多个树脂片材一起固化。此外，例如，可在某一树脂片材上层叠另一树脂片材时，每次进行该层叠的树脂片材的固化。

以下，对工序(b)的优选的一个实施方式进行说明。以下说明的实施方式中，为了区分，对树脂片材如“第一树脂片材”和“第二树脂片材”那样适当加上编号表示，还可对使这些树脂片材固化而得的绝缘层也与该树脂片材同样如“第一绝缘层”和“第二绝缘层”那样加上编号表示。

优选的一个实施方式中，工序(b)包括：

(II)将第一树脂片材固化而形成第一绝缘层的工序、

(VI)在第一绝缘层上层叠第二树脂片材的工序、

(VII)将第二树脂片材固化而形成第二绝缘层的工序。

此外，工序(b)可根据需要包括：

(I)在片材支承基材上层叠第一树脂片材的工序、

(III)在第一绝缘层开孔的工序、

(IV)对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序、

(V)在第一绝缘层上形成导体层的工序

等任意的工序。以下，对各工序进行说明。

工序(I)为根据需要在工序(II)之前，在片材支承基材上层叠第一树脂片材的工序。片材支承基材是可剥离的构件，可使用例如板状、片状或膜状的构件。

片材支承基材与第一树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中，加热压接温度较好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范围内，加热压接压力较好是在0.098MPa～1.77MPa、更好是0.29MPa～1.47MPa的范围内，加热压接时间较好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范围内。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。

层叠可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机，可列举例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器、分批式真空加压层合机等。

使用片状层叠用材料的情况下，片材支承基材与第一树脂片材的层叠例如可通过自支承体侧按压片状层叠用材料、并将该片状层叠用材料的第一树脂片材加热压接于片材支承基材来进行。作为将片状层叠用材料加热压接于片材支承基材的构件(以下也适当称作“加热压接构件”)，可列举例如加热后的金属板(SUS镜面板等)或金属辊(SUS辊)等。较好是不将加热压接构件直接压于片状层叠用材料，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，使得第一树脂片材充分顺应片材支承基材的表面凹凸。

可在层叠后，常压下(大气压下)，例如用加热压接构件压制来进行第一树脂片材的平滑化处理。例如，使用片状层叠用材料的情况下，可通过自支承体侧用加热压接构件对片状层叠用材料进行压制，从而使该片状层叠用材料的第一树脂片材平滑化。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续进行。

工序(II)为将第一树脂片材固化而形成第一绝缘层的工序。第一树脂片材的热固化条件无特别限定，可任意使用形成印刷布线板的绝缘层时所采用的条件。

通常，具体的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同。例如，固化温度较好是120℃～240℃，更好是150℃～220℃，进一步更好是170℃～210℃。此外，固化时间较好是5分钟～120分钟，更好是10分钟～110分钟，进一步更好是20分钟～100分钟。

可在使第一树脂片材热固化之前，将第一树脂片材在比固化温度低的温度下进行预加热。例如，可在使第一树脂片材热固化之前，在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下，更好是70℃以上且110℃以下)的温度下，将第一树脂片材预加热5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是5分钟～120分钟，进一步更好是5分钟～100分钟)。

工序(III)为根据需要在第一绝缘层开孔的工序。通过该工序(III)，可在第一绝缘层形成通孔、过孔等孔。开孔可根据树脂组合物的组成使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据多层柔性基板的设计适当设定。

工序(IV)为根据需要对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序。通常，该工序(IV)中，还进行胶渣的除去。因此，粗糙化处理也被称为除胶渣处理。作为粗糙化处理，可进行干法和湿法中的任一种粗糙化处理。作为干法粗糙化处理的例子，可列举等离子体处理等。此外，作为湿法的粗糙化处理的例子，可列举依次进行采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、及采用中和液的中和处理的方法。

粗糙化处理后的第一绝缘层的表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是240nm以下，更好是220nm以下，进一步更好是200nm以下。对于下限无特别限定，可以是30nm以上、40nm以上、50nm以上。

工序(V)为根据需要在第一绝缘层上形成导体层的工序。导体层的形成方法可列举例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等，其中较好是镀覆法。作为优选的例子，可列举通过半加成法、全加成法等适当的方法在第一绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层的方法。其中，从制造的简便性的观点来看，较好是半加成法。

以下，示出通过半加成法形成导体层的例子。首先，在第一绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着，在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案而形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后，除去掩模图案。然后，通过蚀刻等处理除去不需要的镀覆晶种层，从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。

通过工序(II)获得第一绝缘层，根据需要进行工序(III)～工序(V)后，进行工序(VI)。工序(VI)为在第一绝缘层上层叠第二树脂片材的工序。第一绝缘层与第二树脂片材的层叠可通过与“工序(I)中的片材支承基材与第一树脂片材的层叠”相同的方法进行。

但是，使用片状层叠用材料形成第一绝缘层的情况下，在工序(VI)之前，除去片状层叠体的支承体。支承体的除去可在工序(I)与工序(II)之间进行，可在工序(II)与工序(III)之间进行，可在工序(III)与工序(IV)之间进行，可在工序(IV)与工序(V)之间进行。

在工序(VI)之后，进行工序(VII)。工序(VII)为将第二树脂片材固化而形成第二绝缘层的工序。第二树脂片材的固化可通过与工序(II)中的第一树脂片材的固化相同的方法进行。由此，可获得包含第一绝缘层和第二绝缘层这样的多个绝缘层的层叠片材。

此外，所述的实施方式所涉及的方法中，可根据需要进行(VIII)在第二绝缘层开孔的工序、(IX)对第二绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(X)在第二绝缘层上形成导体层的工序。工序(VIII)中的第二绝缘层的开孔可通过与工序(III)中的第一绝缘层的开孔相同的方法进行。此外，工序(IX)中的第二绝缘层的粗糙化处理可通过与工序(IV)中的第一绝缘层的粗糙化处理相同的方法进行。另外，工序(X)中的导体层在第二绝缘层上的形成可通过与工序(V)中的导体层在第一绝缘层上的形成相同的方法进行。

所述的实施方式中，对通过第一树脂片材和第二树脂片材这两片树脂片材的层叠和固化来制造层叠片材的实施方式进行了说明，但也可通过三片以上的树脂片材的层叠和固化来制造层叠片材。例如，所述的实施方式所涉及的方法中，可反复实施采用工序(VI)～工序(VII)的树脂片材的层叠和固化、以及根据需要进行的采用工序(VIII)～工序(X)的绝缘层的开孔、绝缘层的粗糙化处理及导体层在绝缘层上的形成，从而制造层叠片材。由此，可获得包含三层以上的绝缘层的层叠片材。

另外，所述的实施方式所涉及的方法可包含上述的工序以外的任意工序。例如，进行了工序(I)的情况下，可进行除去片材支承基材的工序。

＜多层柔性基板＞

多层柔性基板包含层叠片材。因此，多层柔性基板包含将本发明的树脂组合物固化而形成的绝缘层。多层柔性基板可仅包含层叠片材，也可与层叠片材组合包含任意的构件。作为任意的构件，可列举例如电子部件、覆盖膜等。

多层柔性基板可通过包括上述的制造层叠片材的方法的制造方法进行制造。因此，多层柔性基板可通过包括(a)准备树脂片材的工序以及(b)将树脂片材多个层叠和固化的工序的制造方法进行制造。

多层柔性基板的制造方法可与所述的工序组合而进一步包含任意的工序。例如，具备电子部件的多层柔性基板的制造方法可包括将电子部件与层叠片材接合的工序。层叠片材与电子部件的接合条件可采用能够将电子部件的端子电极与设置于层叠片材的作为布线的导体层进行导体连接的任意条件。此外，例如，具备覆盖膜的多层柔性基板的制造方法可包括将层叠片材与覆盖膜层叠的工序。

所述的多层柔性基板通常能够以该多层柔性基板所含的层叠片材的一面相向的方式弯折而被使用。例如，多层柔性基板以弯折而尺寸减小的状态收纳于半导体装置的壳体。此外，例如，多层柔性基板在具有可弯折的活动部的半导体装置中设置于该活动部。

＜半导体装置＞

半导体装置具备所述的多层柔性基板。半导体装置例如具备多层柔性基板和安装于该多层柔性基板的半导体芯片。在多数半导体装置中，多层柔性基板能够以该多层柔性基板所含的层叠片材的一面相向的方式弯折而收纳于半导体装置的壳体中。

作为半导体装置，可列举例如供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。

所述的半导体装置可通过例如包含下述工序的制造方法制造：准备多层柔性基板的工序、将该多层柔性基板以层叠片材的一面相向的方式弯折的工序、以及将弯折的多层柔性基板收纳于壳体中的工序。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不局限于这些实施例。应予说明，下文中只要没有另行明示，表示量的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

＜合成例1：聚酰亚胺树脂1的合成＞

向具备氮气导入管、搅拌装置的500mL可拆式烧瓶中投入4-氨基苯甲酸-5-氨基-1,1'-联苯-2-基酯(式(1")的化合物)9.13g(30毫摩尔)、4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐15.61g(30毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g，在氮气气氛下，于180℃，中途将甲苯除去到体系外的同时进行4小时酰亚胺化反应，从而获得含聚酰亚胺树脂1的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)。聚酰亚胺溶液中，未见合成的聚酰亚胺树脂1的析出。

＜合成例2：聚酰亚胺树脂2的合成＞

向具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中加入芳香族四甲酸二酐(SABIC JAPAN公司制“BisDA-1000”，4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐)65.0g、环己酮266.5g和甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接着，滴加二聚二胺(CrodaJapan公司制“PRIAMINE 1075”)43.7g和1,3-双(氨基甲基)环己烷5.4g后，在140℃用1小时进行酰亚胺化反应。由此，获得含聚酰亚胺树脂2的聚酰亚胺溶液(不挥发成分30质量％)。此外，聚酰亚胺树脂2的重均分子量为25000。

＜合成例3：聚酰亚胺树脂3的合成＞

准备连接有回流冷凝器的水分定量接收器、氮气导入管和搅拌器的500mL可拆式烧瓶。向该烧瓶中加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g和5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g，在氮气气流下于45℃搅拌2小时，进行反应。接着，将该反应溶液升温，保持于约160℃的同时，在氮气气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。确认水分定量接收器中积存规定量的水及未见水的流出。确认后，再次将反应溶液升温，在200℃搅拌1小时。然后进行冷却，获得含具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂3的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)。所得的聚酰亚胺树脂3具有以下述式(X1)表示的重复单元和以下述式(X2)表示的重复单元。此外，所述的聚酰亚胺树脂3的重均分子量为12000。

[化学式7]

[化学式8]

＜实施例1：树脂组合物1的制备＞

一边搅拌一边使5份联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000HK”，环氧当量约185)、5份萘型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制“ESN475V”，环氧当量约332)、10份双酚AF型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YL7760”，环氧当量约238)、2份环己烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制“ZX1658GS”，环氧当量约135)加热溶解于100份合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)和10份环己酮的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合4份含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆类固化剂(DIC株式会社制“LA3018-50P”，羟基当量约151，固体成分50％的2-甲氧基丙醇溶液)、6份活性酯类固化剂(DIC株式会社制“EXB-8000L-65M”，活性基团当量约220，不挥发成分65质量％的MEK溶液)、25份球状二氧化硅(对100份株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm、比表面积11.2m²/g的二氧化硅用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料)、25份聚四氟乙烯粒子(Daikin工业株式会社制“LUBRON L-2”，平均粒径3μm)、0.2份胺类固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))，用高速旋转混合机均匀地分散后，通过筒式过滤器(ROKITECHNO株式会社制“SHP020”)过滤，制成树脂组合物1。

＜实施例2：树脂组合物2的制备＞

除了将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业株式会社制“LUBRON L-2”，平均粒径3μm)的使用量从25份改为50份且不使用球状二氧化硅(对100份株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm、比表面积11.2m²/g的二氧化硅用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料)以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物2。

＜实施例3：树脂组合物3的制备＞

除了将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000HK”，环氧当量约185)的使用量从5份改为10份、将萘型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制“ESN475V”，环氧当量约332)的使用量从5份改为10份、将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业株式会社制“LUBRON L-2”，平均粒径3μm)的使用量从25份改为50份且分别不使用双酚AF型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YL7760”，环氧当量约238)和球状二氧化硅(对100份株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm、比表面积11.2m²/g的二氧化硅用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料)以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物3。

＜实施例4：树脂组合物4的制备＞

除了将使用100份合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)改为使用66.7份合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分30质量％)、将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业株式会社制“LUBRON L-2”，平均粒径3μm)的使用量从25份改为50份且不使用球状二氧化硅(对100份株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm、比表面积11.2m²/g的二氧化硅用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料)以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物4。

＜实施例5：树脂组合物5的制备＞

除了将使用100份合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)改为使用100份合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)、将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业株式会社制“LUBRON L-2”，平均粒径3μm)的使用量从25份改为50份且不使用球状二氧化硅(对100份株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm、比表面积11.2m²/g的二氧化硅用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料)以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物5。

＜比较例1：树脂组合物6的制备＞

除了将合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)的使用量从100份改为50份以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物6。

＜比较例2：树脂组合物7的制备＞

除了将球状二氧化硅(对100份株式会社雅都玛制“SC2500SQ”、平均粒径0.5μm、比表面积11.2m²/g的二氧化硅用1份N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，KBM573)进行了表面处理而得的材料)的使用量从25份改为50份且不使用聚四氟乙烯粒子(Daikin工业株式会社制“LUBRON L-2”，平均粒径3μm)以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物7。

＜比较例3：树脂组合物8的制备＞

除了不使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量％)且使用18份苯氧树脂(三菱化学株式会社制“YX7553BH30”)以外，进行与实施例1同样的操作，制成树脂组合物8。

＜无机填充材料的平均粒径的测定＞

在管瓶中称取100mg无机填充材料和10g甲基乙基酮，通过超声波分散10分钟。使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-960”)，使用光源波长采用蓝色和红色，以流动池方式按体积基准测定了无机填充材料的粒径分布。根据所得的粒径分布，作为中值粒径算出无机填充材料的平均粒径。

＜无机填充材料的比表面积的测定＞

使用BET全自动比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)，使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出比表面积，由此测定无机填充材料的比表面积。

＜试验例1：耐水性(吸水率)的评价＞

准备在表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“PET501010”)。用口模式涂布机将各实施例和比较例的树脂组合物以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式均匀地涂布于该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。将所涂布的树脂组合物在80℃～110℃(平均95℃)干燥6分钟而获得树脂组合物层。然后，将树脂组合物层在200℃热处理90分钟使其固化，剥离支承体，从而获得由树脂组合物的固化物形成的固化物膜。

将所得的固化物膜切成边长40mm的试片，将该试片在130℃干燥30分钟后称重(将该称重的质量记作W₀(g))。使试片在煮沸的离子交换水中浸渍1小时。然后，使试片在室温(25℃)的离子交换水中浸渍1分钟，用无尘布(Kuraray Kuraflex株式会社制)擦去试片表面的水滴，对试片称重(将该称重的质量记作W₁(g))。根据下述式分别求出5个试片的煮沸吸水率W_A，算出平均值。将吸水率为1.0％以上的情况评价为“×”，低于1.0％的情况评价为“○”；

W_A(％)＝((W₁-W₀)/W₀)×100

W₀：吸水前的评价样品的质量(g)

W₁：吸水后的评价样品的质量(g)。

＜试验例2：柔性(MIT耐折性)的评价＞

将试验例1中得到的固化物膜切成宽15mm、长110mm的试片，使用MIT试验装置(株式会社东洋精机制作所制，MIT耐折疲劳试验机“MIT-DA”)，按照JIS C-5016，以负荷2.5N、弯折角度90度、弯折半径1.0mm、弯折速度175次/分钟的测定条件测定了固化体到断裂为止的耐折次数。应予说明，测定针对5个样品进行，算出排在前3位的平均值。将耐折次数低于8000次的情况评价为“×”，8000次以上的情况评价为“○”。

＜试验例3：剥离强度的测定和评价＞

作为支承体，准备厚度38μm的PET膜(琳得科株式会社制“AL5”)。用口模式涂布机将各实施例和比较例的树脂组合物均匀地涂布于该支承体上，将涂布膜在80～120℃(平均100℃)干燥3分钟，在该支承体上形成了由各实施例和比较例的树脂组合物形成的层(厚度25μm)的树脂面上贴合厚度15μm的聚丙烯覆盖膜(Oji F-Tex株式会社制“ALPHAN MA-411”)的平滑面侧，制成支承体(38μm的PET膜)/树脂组合物层/保护膜(MA-411)这样的构成的树脂片材。

(1)覆铜层叠板

作为覆铜层叠板，准备了在两面层叠了铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度3μm，基板厚度0.15mm，三菱化学株式会社制“HL832NSF LCA”，尺寸255×340mm)。

(2)树脂片材的层合

从树脂片材剥离保护膜，用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials株式会社制，2阶段叠层层合机CVP700)，以树脂组合物层与覆铜层叠板相接的方式层合于覆铜层叠板的两面。层合通过如下方式实施：减压30秒使气压达到13hPa以下后，以130℃、压力0.74MPa压接45秒。接着，以120℃、压力0.5MPa进行75秒热压。

(3)树脂组合物层的热固化

将层合了树脂片材的覆铜层叠板投入100℃的烘箱后热固化30分钟，接着在移至180℃的烘箱后热固化30分钟，形成绝缘层。将其作为固化基板A。

(4)进行粗糙化处理的工序

将在固化基板A的绝缘层形成了激光通孔的通孔加工基板A的支承体剥离，然后作为粗糙化处理，如下所述进行了除胶渣处理。

在膨润液(Atotech Japan株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”，含二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍10分钟，接着在氧化剂溶液(Atotech Japan株式会社制“Concentrate Compact CP”，高锰酸钾浓度约6％、氢氧化钠浓度约4％的水溶液)中于80℃浸渍20分钟，最后在中和液(Atotech Japan株式会社制“Reduction solutionSecuriganth P”，硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后，于80℃干燥15分钟。将其作为粗糙化基板A。

(5)导体层的形成

按照半加成法，在绝缘层的粗糙化面形成导体层。

即，将粗糙化处理后的基板在含PdCl₂的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后，在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着，在150℃加热30分钟进行退火处理后，形成抗蚀层，通过蚀刻进行图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，形成厚度25μm的导体层，在180℃进行30分钟的退火处理。将所得的基板称为评价基板B。

(6)镀覆导体层的剥离强度的测定

绝缘层与导体层的剥离强度的测定对于评价基板B按照日本工业标准(JIS C6481)进行。具体来说，在评价基板B的导体层切开宽10mm、长100mm的矩形部分的切口，将该矩形部分的长度方向的一端剥开并用夹具(株式会社TSE，AUTOCOM型试验机“AC-50CSL”)夹住，进行室温下以50mm/分钟的速度沿相对于评价基板B表面为垂直的方向剥离导体层的剥离试验，测定剥下长度35mm时的负荷(kgf/cm)，求出剥离强度。测定中，剥离强度的值为0.39kgf/cm以上的情况评价为“○”，低于0.39kgf/cm的情况评价为“×”。

＜试验例4：算术平均粗糙度(Ra)的测定＞

对于试验例3的(4)中得到的粗糙化基板A的表面，使用非接触型表面粗糙度计(VeecoInstruments公司制“WYKO NT3300”)，采用VSI模式、50倍透镜并将测定范围设为121μm×92μm，由所得的数值求出算术平均粗糙度(nm)。对于各粗糙化基板A，求出随机选择的10点的平均值。

实施例和比较例的树脂组合物的不挥发成分的使用量、以及试验例的测定结果和评价结果示于下述表1。

[表1]

如上述的结果所示，可知使用包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料、及12质量％以上的(D)聚酰亚胺树脂的树脂组合物的情况下，可获得具备算术平均粗糙度低、剥离强度高的特性且耐水性及柔性优异的固化物。

Claims

1.一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)氟类有机填充材料及(D)聚酰亚胺树脂的树脂组合物，

其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为12质量%以上。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分为氟类聚合物粒子。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为10质量%以上。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为40质量%以下。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)成分包含：含氟环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)成分选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂及活性酯类固化剂。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步包含(E)无机填充材料或者不含(E)无机填充材料，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为60质量%以下。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其用于形成多层柔性基板的绝缘层。

9.一种固化物，其是权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物。

10.一种树脂片材，其包含：

支承体、以及

设置于该支承体上的由权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。

11.一种多层柔性基板，其包含将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物固化而形成的绝缘层。

12.一种半导体装置，其具备权利要求11所述的多层柔性基板。