TWI840455B - 樹脂組成物 - Google Patents

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鶴井一彦
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日商味之素股份有限公司
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本發明係提供可得到Z方向(得到層狀硬化物時的厚度方向)的線熱膨脹係數低,且柔軟性優異之硬化物的樹脂組成物。本發明係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物,其中(B)成分包含(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物
本發明係有關包含環氧樹脂及硬化劑的樹脂組成物;上述樹脂組成物的硬化物;包含上述樹脂組成物的樹脂薄片;包含由上述樹脂組成物所形成之絕緣層的多層軟性基板;及具備上述多層軟性基板的半導體裝置。
近年,越來越要求更薄型且輕量,安裝密度高的半導體零件。為了因應此要求,而將軟性基板作為用於半導體零件之基層(Substrate)基板使用受矚目。軟性基板相較於剛性(Rigid)基板,可形成更薄且輕量。此外,軟性基板由於柔軟且可變形,故可折彎曲安裝。
軟性基板一般係藉由製作由聚醯亞胺薄膜、銅箔及接著劑所構成之3層薄膜、或由聚醯亞胺薄膜及導體層所構成之2層薄膜,及依據減去性製程,蝕刻導體層形成電路來製造。以往,可以比較廉價製作,故多使用3層薄膜。但是具有高密度配線的電路基板時,應解決接著劑之耐熱性及電絕緣性的課題,有使用2層薄膜的情形。但是2層薄膜有成本及生產性的課題。因此,為了解決此課題,在專利文獻1~3揭示多層軟性基板用的絕緣材料。又,專利文獻4、5記載聚醯亞胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-37083號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-41797號公報 [專利文獻3] 日本專利第6387181號公報 [專利文獻4] 日本專利第6240798號公報 [專利文獻5] 日本專利第6240799號公報
[發明所欲解決之課題]
一般使樹脂組成物含有聚醯亞胺樹脂時,可達成優異的柔軟性,但是將樹脂組成物設為層狀所得之硬化物在Z方向(層狀硬化物之厚度方向)的線熱膨脹係數變大。因此,為了藉由使用含有聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物,進行軟性基板之更多層化時,可得到縮小因多層化時之Z方向的熱膨脹所致的變形。
本發明之課題係提供可得到Z方向之線熱膨脹係數低,且柔軟性優異之硬化物的樹脂組成物;上述樹脂組成物的硬化物;包含上述樹脂組成物的樹脂薄片;包含由上述樹脂組成物所形成之絕緣層的多層軟性基板;及具備上述多層軟性基板的半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
為了達成本發明的課題,本發明人等精心檢討的結果,發現藉由使用包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂,含有作為(B)硬化劑之(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物,可得到Z方向之線熱膨脹係數低,且柔軟性優異之硬化物,而完成本發明。
亦即,本發明包含以下的內容。 [1]一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物,其中(B)成分包含(B-1)3官能以上的馬來醯亞胺化合物。 [2]上述[1]之樹脂組成物,其中(B-1)成分為式(B1):
[式中,X各自獨立表示單鍵、或具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個之骨架原子的2價連結基,s表示1以上的整數,苯環B1 、B2 及B3 各自獨立可再被選自鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基及芳基之1~3個的取代基取代]表示的化合物。 [3]上述[1]或[2]之樹脂組成物,其中樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為1質量%~40質量%。 [4]上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中樹脂組成物中之(B)成分設為100質量%時,(B-1)成分對(B)成分的質量比例為10質量%以上。 [5]上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其係再含有或不含(D)無機填充材,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分的含量為70質量%以下。 [6]上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其係進一步包含(D)無機填充材。 [7]上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中由25℃至150℃中之Z方向的線熱膨脹係數為100ppm以下。 [8]上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其係多層軟性基板的絕緣層形成用。 [9]一種硬化物,其係由上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物所構成。 [10]一種樹脂薄片,其係包含支撐體、及以設置於該支撐體上之上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。 [11]一種多層軟性基板,其係包含將上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物硬化所形成的絕緣層。 [12]一種半導體裝置,其係具備上述[11]之多層軟性基板。 [發明效果]
依據本發明時,可提供可得到Z方向(得到層狀硬化物時之厚度方向)之線熱膨脹係數低,且柔軟性優異之硬化物的樹脂組成物;上述樹脂組成物的硬化物;包含上述樹脂組成物的樹脂薄片;包含由上述樹脂組成物所形成之絕緣層的多層軟性基板;及具備上述多層軟性基板的半導體裝置。 [實施發明之形態]
以下依據較佳的實施形態,詳細地說明本發明。但是本發明不限定於下述實施形態及例示物者,在本發明之申請專利範圍及不超脫其均等之範圍的範圍內,可實施任意變更。
<樹脂組成物> 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂。(B)成分包含(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物。
藉由使用這種樹脂組成物,也可得到Z方向之線熱膨脹係數低,且柔軟性優異之硬化物。
本發明之樹脂組成物除了(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂外,也可進一步含有任意的成分。作為任意的成分,可列舉例如(D)無機填充材、(E)硬化促進劑、(F)有機溶劑、及(G)其他的添加劑。以下詳細地說明樹脂組成物所含有的各成分。
<(A)環氧樹脂> 本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。
(A)環氧樹脂,可列舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
樹脂組成物較佳為包含作為(A)環氧樹脂之1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。就顯著地得到本發明之所期望之效果的觀點,相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有溫度20℃下,液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)及溫度20℃下,固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。一實施形態中,本發明之樹脂組成物包含作為環氧樹脂的液狀環氧樹脂。一實施形態中,本發明之樹脂組成物包含作為環氧樹脂的固體狀環氧樹脂。本發明之樹脂組成物也可僅包含作為環氧樹脂的液狀環氧樹脂,或也可僅包含固體狀環氧樹脂,但是以包含組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂較佳。
液狀環氧樹脂,較佳為1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構之環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);nagase chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
固體狀環氧樹脂,較佳為1分子中具有3個以上之環氧基的固體狀環氧樹脂,更佳為1分子中具有3個以上之環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂,較佳為雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YX7700」(含有二甲苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;Mitsubishi Chemical公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
作為(A)環氧樹脂,組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,此等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),以質量比表示,較佳為1:1~1:50,更佳為1:3~1:30,特佳為1:5~1:20。由於液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比在此範圍,可明顯得到本發明所期望的效果。
(A)環氧樹脂的環氧當量,較佳為50g/eq. ~5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,又更佳為80g/eq.~ 2000g/eq.,又更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由在此範圍,使樹脂薄片之硬化物的交聯密度變得充分,可帶來表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量係包含1當量之環氧基之樹脂的質量。此環氧當量可依據JIS K7236測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,作為聚苯乙烯換算之值測定。
(A)環氧樹脂之含量無特別限定,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,又更佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上。此上限就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,又更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。
<(B)硬化劑> 本發明之樹脂組成物含有(B)硬化劑。(B)硬化劑具有使(A)環氧樹脂硬化的機能。
(B)硬化劑之含量無特別限定,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又更佳為8質量%以上,特佳為10質量%以上。其上限就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,又更佳為20質量%以下,特佳為15質量%以下。
(B)硬化劑包含(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物。
<(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物> (B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物係指具有3個以上之2,5-二氫-2,5-二氧-1H-吡咯-1-基(所謂的馬來醯亞胺基)的化合物。(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物無特別限定,例如,式(B1):
[式中,X各自獨立表示單鍵、或具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)之骨架原子的2價連結基,s表示1以上的整數,苯環B1 、B2 及B3 各自獨立可再被選自鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基及芳基之1~3個取代基取代] 表示的化合物為佳。
本說明書中,「鹵素原子」可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。
本說明書中,「烷基」係指直鏈、支鏈或環狀之1價脂肪族飽和烴基。「烷基」較佳為碳原子數1~6之烷基,更佳為碳原子數1~3之烷基。「烷基」可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、環己基等。「取代或無取代之烷基」中之烷基的取代基無特別限定,可列舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數較佳為1~3個,更佳為1個。
本說明書中,「烷氧基」係指烷基鍵結於氧原子所形成之1價基(烷基-O-)。「烷氧基」較佳為碳原子數1~6之烷氧基,更佳為碳原子數1~3之烷氧基。「烷氧基」可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等。
本說明書中,「烯基」係指具有至少1個碳-碳雙鍵之直鏈、支鏈或環狀之1價不飽和烴基。「烯基」較佳為碳原子數2~6之烯基,更佳為碳原子數2或3之烯基。「烯基」可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-環己烯基等。「取代或無取代之烯基」中之烯基的取代基,無特別限定,可列舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數較佳為1~3個,更佳為1個。
本說明書中,「芳基」係指1價的芳香族烴基。「芳基」較佳為碳原子數6~14之芳基,更佳為碳原子數6~10之芳基。「芳基」可列舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等,較佳為苯基。「取代或無取代之芳基」中之芳基的取代基無特別限定,可列舉例如鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數較佳為1~3個,更佳為1個。
本說明書中,「雜芳基」係指具有選自氧原子、氮原子及硫原子之1至4個雜原子的芳香族雜環基。「雜芳基」較佳為5至12員(較佳為5或6員)之單環式、二環式或三環式(較佳為單環式)芳香族雜環基。「雜芳基」可列舉例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋呫基(Furazanyl)、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。「取代或無取代之雜芳基」中之雜芳基之取代基無特別限定,可列舉例如、鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數較佳為1~3個,更佳為1個。
式(B1)中,苯環B1 、B2 及B3 未被再取代較佳。
式(B1)中,X各自獨立較佳為具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)之骨架原子的2價連結基,更佳為碳原子數1~20之2價烴基。
X中之「2價連結基」具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子。「2價連結基」較佳為、 -[A’-Ph]a’ -A’-[Ph-A’]b’ -[式中,A’各自獨立表示單鍵、 -(取代或無取代之伸烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、 -CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-(較佳為、單鍵或 -(伸烷基)-),a’及b’各自獨立表示0~2之整數]表示之二價基。本說明書中,「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
本說明書中,「伸烷基」係指直鏈、支鏈或環狀之2價脂肪族飽和烴基。較佳為碳原子數1~6之伸烷基,更佳為碳原子數1~3之伸烷基。可列舉例如-CH2 -、 -CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -CH2 -CH2 -、-CH2 -CH(CH3 )-、-CH(CH3 )-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、 -CH2 -CH2 -CH(CH3 )-、-CH2 -CH(CH3 )-CH2 -、 -CH(CH3 )-CH2 -CH2 -、-CH2 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )2 -CH2 -等。「取代或無取代之伸烷基」中之伸烷基之取代基無特別限定,可列舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數較佳為1~3個,更佳為1個。
X中之「2價連結基」,具體而言,可列舉 -CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-Ph-、 -Ph-Ph-、-CH2 -Ph-CH2 -、-CH2 -Ph-Ph-CH2 -、-O-、-CO-、 -SO2 -、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-O-Ph-O-、 -O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2 -Ph-O-、-O-Ph-C(CH3 )2 -Ph-O-等。
X中之「碳原子數1~20之2價烴基」,可列舉例如碳原子數1~6(較佳為1~3)之伸烷基、碳原子數6~14(較佳為6~10)之伸芳基、或彼等之2以上的組合,碳原子數為1~20者。本說明書中,「伸芳基」係指2價芳香族烴基。「伸芳基」可列舉例如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、4,4’-伸聯苯基等。
X中之「碳原子數1~20之2價烴基」,具體而言,可列舉-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-Ph-、-Ph-Ph-、-CH2 -Ph-CH2 -、 -CH2 -Ph-Ph-CH2 -等。
式(B1)中,s較佳為1~5之整數,更佳為1~3之整數,又更佳為1或2。
(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物的具體例,可列舉日本化藥公司製之「MIR-3000」(主成分:下述式(B2)之化合物)、大和化成工業公司製之「BMI-2300」(主成分:下述式(B3)之化合物)等。(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物可1種類單獨使用,也可組合2種以上使用。
(式中,s1 表示1或2)。
(式中,s2 表示1或2)。
(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物的含量無特別限定,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,又更佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上。其上限,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,又更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。
(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物對(B)硬化劑之質量比例無特別限定,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,樹脂組成物中之(B)硬化劑設為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,又更佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上。其上限例如可設為100質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下等。
<(B-1)成分以外之其他的硬化劑> (B)硬化劑除了(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物外,也可再含有其他的硬化劑。(B-1)成分以外之其他的硬化劑,只要是具有使環氧樹脂硬化的機能時,無特別限定,可列舉例如2官能之馬來醯亞胺化合物、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。這種硬化劑可1種類單獨使用,也可組合2種以上使用。
2官能之馬來醯亞胺化合物係指具有2個馬來醯亞胺基的化合物。2官能之馬來醯亞胺化合物的具體例,可列舉大和化成工業公司製「BMI-1000」、「BMI-7000」等。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,就耐熱性及耐水性的觀點,較佳為具有酚醛清漆結構之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆結構之萘酚系硬化劑。又,對被黏物之密著性的觀點,較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑或含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中,就高度滿足耐熱性、耐水性、及密著性的觀點,較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂。酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
酸酐系硬化劑,可列舉1分子內中含有1個以上之酸酐基的硬化劑。酸酐系硬化劑之具體例,可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸酐(Oxydiphthalic Anhydride)、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸進行共聚合的苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。酸酐系硬化劑之市售品,可列舉新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
活性酯系硬化劑無特別限制,但是一般較佳為使用1分子中具有2個以上之苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑係藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得者為佳。特別是提高耐熱性的觀點,由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯系硬化劑較佳,由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯系硬化劑更佳。羧酸化合物,可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子與苯酚2分子進行縮合所得的二酚(diphenol)化合物。
具體而言,較佳為包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物、包含萘結構的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物,其中,更佳為包含萘結構的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚結構」係表示伸苯基-二環戊搭烯(pentalene)-伸苯基所構成之2價結構單位。
活性酯系硬化劑之市售品,可列舉包含二環戊二烯型二酚結構的活性酯化合物為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);包含萘結構的活性酯化合物為「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物為「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物為「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製);苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑為「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑為「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製);等。
苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可列舉JFE Chemical公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯系硬化劑,可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆及甲酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分進行三嗪化的預聚物等。氰酸酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯一部分或全部經三嗪化,成為三聚物的預聚物)等。
碳二亞胺系硬化劑之具體例,可列舉 Nisshinbo Chemical公司製之「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物包含(B-1)成分以外之其他的硬化劑時,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,其含量無特別限定,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,又更佳為10質量%以下,特佳為7質量%以下。其下限無特別限定,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,又更佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。
(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的量比係以[環氧樹脂之環氧基之合計數]:[硬化劑之反應基之合計數]之比率表示,較佳為1:0.2~1:2之範圍,更佳為1:0.3~1:1.5,又更佳為1:0.4~1:1.2。在此,硬化劑之反應基係指活性羥基、活性酯基等,因硬化劑之種類而異。又,環氧樹脂之環氧基之合計數係指各環氧樹脂之不揮發成分質量除以環氧當量所得之值為針對所有環氧樹脂合計的值,硬化劑之反應基的合計數係指各硬化劑之不揮發成分質量除以反應基當量所得之值針對所有的硬化劑合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設為此範圍,更提高所得之硬化物的耐熱性。
<(C)聚醯亞胺樹脂> 本發明之樹脂組成物含有(C)聚醯亞胺樹脂。(C)聚醯亞胺樹脂為在重複單位中具有醯亞胺鍵結的樹脂時,即無特別限定。(C)聚醯亞胺樹脂一般可包含藉由二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應所得的樹脂。(C)聚醯亞胺樹脂也包含矽氧烷改性聚醯亞胺樹脂等之改性聚醯亞胺樹脂。
調製(C)聚醯亞胺樹脂用的二胺化合物無特別限定,可列舉例如脂肪族二胺化合物、及芳香族二胺化合物。
脂肪族二胺化合物,可列舉例如1,2-乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷等之直鏈狀之脂肪族二胺化合物;1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等之支鏈狀之脂肪族二胺化合物;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺化合物;二聚酸型二胺(以下也稱為「二聚物二胺」)等,其中較佳為二聚酸型二胺。
二聚酸型二胺係指二聚酸之二個末端羧酸基(-COOH)被胺基甲基(-CH2 -NH2 )或胺基(-NH2 )取代所得的二胺化合物。二聚酸係將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特佳為碳數18者)進行二聚化所得之已知的化合物,該工業上製造步驟在業界中,大致已標準化。二聚酸特別是以廉價容易取得之油酸、亞麻油酸等之碳數18之不飽和脂肪酸進行二聚化所得之碳數36的二聚酸為主成分者容易取得。又,二聚酸依據製造方法、純化的程度等,有含有任意量的單體酸、三聚物酸、其他之聚合脂肪酸等的情形。又,不飽和脂肪酸之聚合反應後,殘留雙鍵,但是本說明書中,進一步進行氫化反應使不飽和度降低之氫化物也包含於二聚酸。二聚酸型二胺可取得市售品,可列舉例如Croda Japan公司製之PRIAMINE1073、PRIAMINE1074 、PRIAMINE1075、Cognis Japan公司製之Versamine 551、Versamine 552等。
芳香族二胺化合物,可列舉例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、雙苯胺(dianiline)化合物等。
苯二胺化合物係指由具有2個胺基之苯環所構成的化合物,此外,在此苯環可具有任意1~3個的取代基。在此的取代基無特別限定。伸苯基二胺化合物,具體而言,可列舉1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
萘二胺化合物係指由具有2個胺基的萘環所構成的化合物,在此的萘環可具有任意1~3個的取代基。在此的取代基無特別限定。萘二胺化合物,具體而言,可列舉1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等。
雙苯胺係指分子內包含2個苯胺結構的化合物,此外,2個苯胺結構中的2個苯環,分別可具有任意1~3個的取代基。在此的取代基無特別限定。雙苯胺中之2個苯胺結構可直接鍵結、及/或可經由選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)之骨架原子1或2個2價連結基進行鍵結。雙苯胺也包含2個苯胺結構在2位置進行鍵結者。
雙苯胺中之「2價連結基」,具體而言,可列舉-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2 -、 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NH-、-Ph-、 -Ph-Ph-、-C(CH3 )2 -Ph-C(CH3 )2 -、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2 -Ph-O-、-O-Ph-C(CH3 )2 -Ph-O-、 -C(CH3 )2 -Ph-C(CH3 )2 -、
(式中,*表示鍵結部位)等。
一實施形態中,作為雙苯胺化合物,具體而言,可列舉4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿等,較佳為5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿。
另外的實施形態中,作為雙苯胺,可列舉例如式(1):
[式中,R1 ~R8 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 、或-X10 -R10 ,R1 ~R8 之中至少1個為-X10 -R10 ;X9 各自獨立表示單鍵、-NR9’ -、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR9’ CO-、-CONR9’ -、-OCO-、或-COO-;R9 各自獨立表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,R9’ 各自獨立表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,X10 各自獨立表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、 -NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-;R10 各自獨立表示取代或無取代之芳基、或取代或無取代之雜芳基] 表示之二胺化合物等。
式(1)中,R1 ~R8 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 、或-X10 -R10 。R1 ~R8 較佳為各自獨立為氫原子、或-X10 -R10 。R1 ~R8 之中至少1個為-X10 -R10 。較佳為R1 ~R8 之中1個或2個為-X10 -R10 ,更佳為R5 ~R8 之中1個或2個為-X10 -R10 ,又更佳為R5 及R7 之中1個或2個為-X10 -R10
一實施形態中,較佳為R1 ~R8 之中1個或2個為-X10 -R10 ,且R1 ~R8 之中其他為氫原子,更佳為R5 ~R8 之中1個或2個為-X10 -R10 ,且R1 ~R8 之中其他為氫原子,又更佳為R5 及R7 之中1個或2個為-X10 -R10 ,且R1 ~R8 之中其他為氫原子。
式(1)中,X9 各自獨立表示單鍵、-NR9’ -、 -O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR9’ CO-、-CONR9’ -、-OCO-、或-COO-。X9 較佳為單鍵。R9 各自獨立表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。R9 較佳為取代或無取代之烷基。R9’ 各自獨立表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。R9’ 較佳為氫原子。
式(1)中,X10 各自獨立表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、 -NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-。X10 較佳為單鍵。R10 各自獨立表示取代或無取代之芳基、或取代或無取代之雜芳基。R10 較佳為取代或無取代之芳基。
一實施形態中,式(1)表示的二胺化合物,較佳為式(1’):
[式中,R1 ~R6 及R8 各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 ,其他的符號係與式(1)相同] 表示之化合物,更佳為式(1"):
表示之化合物(4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-基)。
二胺化合物也可使用市售者,也可使用藉由習知的方法合成者。例如式(1)表示之二胺化合物,可藉由日本專利第6240798號所記載之合成方法或依據此的方法合成。二胺化合物可1種類單獨使用,也可組合2種以上使用。
調製(C)聚醯亞胺樹脂用的酸酐無特別限定,較佳的實施形態為芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐,可列舉例如苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、雙鄰苯二甲酸二酐等,較佳為雙鄰苯二甲酸二酐。
苯四羧酸二酐係指具有4個羧基之苯的二酸酐,此外,在此之苯環可具有任意1~3個的取代基。在此,取代基較佳為選自鹵素原子、氰基、及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)者。苯四羧酸二酐,具體而言,可列舉均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
萘四羧酸二酐係指具有4個羧基之萘的二酸酐,此外,在此之萘環可具有任意1~3個的取代基。在此,取代基較佳為選自鹵素原子、氰基、及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)者。萘四羧酸二酐,具體而言,可列舉1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
蒽四羧酸二酐係指具有4個羧基之蒽的二酸酐,此外,在此之蒽環可具有任意1~3個的取代基。在此,取代基較佳為選自鹵素原子、氰基、及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)者。蒽四羧酸二酐,具體而言,可列舉2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
雙鄰苯二甲酸二酐係指分子內包含2個鄰苯二甲酸酐的化合物,此外,2個鄰苯二甲酸酐中之2個苯環,各自可具有任意1~3個的取代基。在此,取代基較佳為選自鹵素原子、氰基、及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)者。雙鄰苯二甲酸二酐中之2個鄰苯二甲酸酐,可直接鍵結、或可經由具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)之骨架原子的2價連結基進行鍵結。
雙鄰苯二甲酸二酐,可列舉例如式(2):
[式中,R11 及R12 各自獨立表示鹵素原子、氰基、硝基、或-X13 -R13 ;X13 各自獨立表示單鍵、-NR13’ -、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR13’ CO-、-CONR13’ -、-OCO-、或-COO-;R13 各自獨立表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,R13’ 各自獨立表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,Y表示具有選自單鍵、或碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)之骨架原子的2價連結基,n及m各自獨立表示0~3之整數] 表示的化合物。
式(2)中,Y較佳為具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)之骨架原子的2價連結基。n及m較佳為0。
Y中之「2價連結基」具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個(較佳為1~50個,更佳為1~20個)的骨架原子。「2價連結基」較佳為-[A-Ph]a -A-[Ph-A]b -[式中,A各自獨立表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-CONH-、-NHCO-、 -COO-、或-OCO-;a及b各自獨立表示0~2之整數(較佳為0或1)]表示的二價基。
Y中之「2價連結基」,具體而言,可列舉 -CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-SO2 -、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2 -Ph-O-、 -O-Ph-C(CH3 )2 -Ph-O-等。
雙鄰苯二甲酸二酐,具體而言,可列舉3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸酸二酐、亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-雙鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)聯苯二甲酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐可使用市售者,也可使用藉由習知的方法或依據此的方法合成者。芳香族四羧酸二酐可1種類單獨使用,也可組合2種以上使用。
一實施形態中,生成(C)聚醯亞胺樹脂用的酸酐,除了芳香族四羧酸二酐外,也可包含其他的酸酐。
其他的酸酐,具體而言,可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)酸二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)酸二酐、1,2-乙烯-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)酸二酐、氧-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)酸二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)酸二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐。
來自構成(C)聚醯亞胺樹脂之酸酐之全構造中來自芳香族四羧酸二酐之結構的含量,較佳為10莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,又更佳為50莫耳%以上,又較佳為70莫耳%以上,更較佳為90莫耳%以上,特佳為100莫耳%。
一實施形態中,(C)聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量,較佳為1,000~100,000。
(C)聚醯亞胺樹脂可藉由以往習知的方法調製。習知的方法,可列舉例如將二胺化合物、酸酐及溶劑之混合物加熱使反應的方法。二胺化合物之混合量,例如相對於酸酐,通常可為0.5~1.5莫耳當量,較佳為0.9~1.1莫耳當量。
(C)成分之調製所使用的溶劑,可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮系溶劑;γ-丁內酯等之酯系溶劑;環己烷、甲基環己烷等之烴系溶劑。又,(C)成分之調製,必要時也可使用亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等。亞胺化觸媒,可列舉例如三乙基胺、三異丙基胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、吡啶等之三級胺類。共沸脫水溶劑,可列舉例如甲苯、二甲苯、乙基環己烷等。酸觸媒,可列舉例如乙酸酐等。亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等之使用量,只要是熟悉該項技藝者時,可適宜設定。(C)成分之調製用的反應溫度,通常為100~250℃。
(C)聚醯亞胺樹脂之含量無特別限定,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,又更佳為10質量%以上,特佳為15質量%以上。其上限就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,又更佳為30質量%以下,特佳為20質量%以下。
<(D)無機填充材> 本發明之樹脂組成物,有包含作為任意成分之(D)無機填充材的情形。
(D)無機填充材的材料無特別限定,可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷鎢酸鋯等,特佳為二氧化矽。二氧化矽,可列舉例如非晶質二氧化矽(amorphous silica)、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,二氧化矽較佳為球形二氧化矽。(D)無機填充材可1種單獨使用,也可組合2種以上使用。
(D)無機填充材之市售品,可列舉例如電化化學工業公司製之「UFP-30」;NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;admatechs公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Denka公司製之「UFP-30」;德山公司製之「SilFileNSS-3N」、「SilFileNSS-4N」、「SilFileNSS-5N」;admatechs公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;等。
(D)無機填充材之平均粒徑無特別限定,就得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為20μm以下,更佳為10μm以下,又更佳為8μm以下,又更佳為6μm以下,特佳為5μm以下。無機填充材之平均粒徑之下限,就得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為0.1μm以上,更佳為1μm以上,又更佳為2μm以上,又更佳為3μm以上,特佳為4μm以上。無機填充材之平均粒徑,可依據Mie散射理論之雷射繞射・散射法測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,將無機填充材之粒徑分布以體積基準作成,其中值粒徑作為平均粒徑進行測定。測定樣品可以小玻璃瓶秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g,使用以超音波分散10分鐘者。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將測定樣品使用光源波長為藍色及紅色,以液流電池方式測定無機填充材之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布算出作為中值粒徑的平均粒徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可列舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)無機填充材就提高耐濕性及分散性的觀點,經胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑處理較佳。表面處理劑之市售品,可列舉例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,就提高無機填充材之分散性的觀點,較佳為落於特定的範圍內。具體而言,無機填充材100質量%係以0.2質量%~5質量%之表面處理劑進行表面處理為佳,以0.2質量%~3質量%表面處理較佳,以0.3質量%~2質量%進行表面處理更佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可藉由無機填充材之單位表面積的碳量進行評價。無機填充材之單位表面積的碳量,就提高無機填充材之分散性的觀點,較佳為0.02mg/m2 以上,更佳為0.1mg/m2 以上,又更佳為0.2mg/m2 以上。此外,防止樹脂清漆之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度上昇的觀點,較佳為1mg/m2 以下,更佳為0.8mg/m2 以下,又更佳為0.5mg/m2 以下。
(D)無機填充材之單位表面積的碳量,可將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後進行測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK加入經表面處理劑表面處理後的無機填充材,以25℃進行5分鐘超音波洗淨。去除上澄液使固體成分乾燥後,使用碳分析計可測定無機填充材之單位表面積的碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材之比表面積,就更提高本發明效果的觀點,較佳為1m2 /g以上,更佳為2m2 /g以上,特佳為3m2 /g以上。上限無特別限制,較佳為50m2 /g以下,更佳為20m2 /g以下、10m2 /g以下或5m2 /g以下。無機填充材之比表面積可依據BET法,使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),使氮氣吸附於試料表面,使用BET多點法算出比表面積而得到。
(D)無機填充材之含量係當樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,又更佳為55質量%以下,特佳為50質量%以下。樹脂組成物含有(D)無機填充材時,其含量的下限無特別限定,例如可為10質量%以上,20質量%以上,30質量%以上,40質量%以上等。
<(E)硬化促進劑> 本發明之樹脂組成物有包含作為任意成分之(E)硬化促進劑的情形。
(E)硬化促進劑,可列舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。
磷系硬化促進劑,可列舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等。
胺系硬化促進劑,可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較佳為4-二甲基胺基吡啶。
咪唑系硬化促進劑,可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。
咪唑系硬化促進劑,也可使用市售品,可列舉例如Mitsubishi Chemical公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑,可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。
金屬系硬化促進劑,可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽,可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物含有(E)硬化促進劑時,其含量無特別限定,當樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,又更佳為0.05質量%以上,特佳為0.1質量%以上。其上限,就明顯得到本發明所期望之效果的觀點,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,又更佳為0.5質量%以下,特佳為0.3質量%以下。
<(F)有機溶劑> 本發明之樹脂組成物,有含有作為任意揮發性成分之(G)有機溶劑的情形。
作為有機溶劑,可列舉例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑;溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等之醇系溶劑;環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用,也可以任意比例組合2種以上使用。
<(G)其他的添加劑> 樹脂組成物除上述成分外,也可含有作為任意成分之其他的添加劑。這種添加劑,可列舉例如有機填充劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑、聚合起始劑、難燃劑等。此等之添加劑可1種類單獨使用,也可組合2種類以上使用。各自的含量只要是熟悉該項技藝者可適宜設定。
<樹脂組成物之製造方法> 一實施形態中,本發明之樹脂組成物,可藉由下述包含步驟(1)的方法來製造,例如在反應容器中,將(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)聚醯亞胺樹脂(預先經亞胺化者),必要時(D)無機填充材,必要時(E)硬化促進劑,必要時(F)有機溶劑,及必要時(G)其他的添加劑以任意順序,及/或一部分或全部同時加入、混合,得到樹脂組成物的步驟(以下稱為步驟(1))。
步驟(1)中,加入各成分之過程的溫度可適宜設定,在加入各成分之過程,可暫時或從頭到尾進行加熱及/或冷卻。加入各成分之過程之具體的溫度無特別限定,例如,可為0℃~150℃。加入各成分的過程中,也可進行攪拌或振盪。
步驟(1)特別是(A)環氧樹脂中包含固體狀環氧樹脂時,在反應容器中,將(A)環氧樹脂、(C)聚醯亞胺樹脂(預先亞胺化者)、必要時(F)有機溶劑、及必要時(H)其他的添加劑,以任意順序,及/或一部分或全部同時加入、混合,加熱得到混合物的步驟,及將所得之混合物冷卻,然後,將(B)硬化劑、必要時(D)無機填充材、必要時(E)硬化促進劑、必要時(F)有機溶劑、及必要時(G)其他的添加劑,以任意順序,及/或一部分或全部同時加入、混合,得到樹脂組成物之步驟的2階段較佳。
又,步驟(1)後,再含有以下步驟(2)較佳,例如使用旋轉混合機等的攪拌裝置,攪拌樹脂組成物,使均勻分散的步驟(以下稱為步驟(2))。又,步驟(1)後,較佳為步驟(2)後,再含有過濾步驟較佳,例如使用筒式過濾器等,過濾樹脂組成物的步驟。
<樹脂組成物之特性> 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂,其中(B)成分包含(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物,故可得到Z方向(得到層狀硬化物時之厚度方向)的線熱膨脹係數低,且柔軟性優異的硬化物。
關於本發明之樹脂組成物之特徵之一的Z方向的低線熱膨脹係數,一實施形態中,例如,對於將厚度50μm之樹脂組成物硬化所得的層狀硬化物,以壓縮加重法進行熱機械分析時,由25℃至150℃中之Z方向的線熱膨脹係數,較佳為100ppm以下,更佳為80ppm以下,又更佳為70ppm以下,又較佳為65ppm以下,特佳為60ppm以下。下限無特別限定,可為1ppm以上、2ppm以上、3ppm以上等。
關於本發明之樹脂組成物之特徵之一的優異柔軟性,一實施形態中,例如將厚度40μm之樹脂組成物硬化所得的層狀硬化物,依據JIS C-5016,設定為荷重2.5N、折彎角度90度、折彎速度175次/分鐘、折彎半徑1.0mm,進行MIT耐折性試驗時之耐折次數,較佳為5,000次以上,更佳為8,000次以上,又更佳為10,000次以上,特佳為11,000次以上。
<樹脂薄片> 本發明之樹脂薄片,包含支撐體及設置於該支撐體上,以本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,就可提供印刷配線板之薄型化、及即使薄膜,絕緣性也優異之硬化物的觀點,較佳為15μm以下,更佳為13μm以下,又更佳為10μm以下、或8μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限,無特別限定,通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支撐體,可列舉例如由塑膠材料所構成的薄膜、金屬箔、脫模紙,較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。
作為支撐體使用由塑膠材料所構成的薄膜時,塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。
作為支撐體使用金屬箔時,金屬箔可列舉例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。銅箔可使用由銅之單金屬所構成的箔,也可使用銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成的箔。
支撐體在與樹脂組成物層接觸的面,可施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,作為支撐體,也可使用在與樹脂組成物層接觸的面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層之支撐體的脫模層所使用的脫模劑,可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所構成群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支撐體,也可使用市售品,可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜的琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「lumirrorT60」、帝人公司製之「Purex」、unitika公司製之「unipeel」等。
支撐體之厚度,無特別限定,較佳為5μm~ 75μm之範圍,更佳為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,附脫模層之支撐體全體的厚度在上述範圍內為佳。
一實施形態中,樹脂薄片必要時,也可含有其他的層。此其他的層,可列舉例如被設置於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即,與支撐體相反側的面)之依據支撐體的保護薄膜等。保護薄膜的厚度無特別限定,例如1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制樹脂組成物層之表面附著污垢等或傷痕。
樹脂薄片可藉由以下製造,例如調製在有機溶劑溶解有樹脂組成物的樹脂清漆,使用模塗佈機等將樹脂清漆塗佈於支撐體上,再乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑,可列舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類;溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用,也可組合2種以上使用。
可藉由加熱、吹熱風等習知的方法進行乾燥。乾燥條件無特別限定,進行乾燥使樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下。也因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異,例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃下,使乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲繞成捲筒狀來保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可藉由剝離保護薄膜來使用。
<積層薄片> 積層薄片係將複數之樹脂薄片進行積層及硬化製造的薄片。因此,積層薄片包含複數層作為樹脂薄片之硬化物的絕緣層。通常,為了製造積層薄片,經積層之樹脂薄片數係與積層薄片所含有之絕緣層之數一致。積層薄片1片之具體之絕緣層之數,通常為2以上,較佳為3以上,特佳為5以上,較佳為20以下,更佳為15以下,特佳為10以下。
積層薄片係其一面相向方式折彎使用的薄片。積層薄片之折彎的最低彎曲半徑無特別限定,較佳為0.1mm以上,更佳為0.2mm以上,又更佳為0.3mm以上,較佳為5mm以下,更佳為4mm以下,特佳為3mm以下。
積層薄片所含有之各絕緣層中,也可形成孔。此孔在多層軟性基板中,可作為導通孔或通孔產生功能。
積層薄片除了絕緣層,也可再含有任意的要素。例如,積層薄片也可具備作為任意要素的導體層。導體層通常在絕緣層的表面、或在絕緣層彼此之間局部地形成。此導體層通常在多層軟性基板中,作為配線產生功能。
導體層所使用的導體材料無特別限定。較佳的實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成群組中之1種以上的金屬。導體材料可為單金屬,也可為合金。作為合金,可列舉例如選自上述群中之2種類以上之金屬的合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)。其中,就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點,較佳為作為單金屬的鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅;及、鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金等的合金;其中,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬;及鎳・鉻合金;又更佳為銅之單金屬。
導體層可為單層構造,也可為含有2層以上之由不同種類的金屬或合金所構成之單金屬層或合金層的多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層接觸的層,較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層、或鎳・鉻合金之合金層。
導體層為了作為配線產生功能,也可形成圖型。
導體層之厚度係因多層軟性基板之設計而異,較佳為3μm~35μm,更佳為5μm~30μm,又更佳為10~ 20μm,特佳為15~20μm。
積層薄片之厚度,較佳為100μm以上,更佳為150μm以上,特佳為200μm以上,較佳為600μm以下,更佳為500μm以下,特佳為400μm以下。
<積層薄片之製造方法> 積層薄片可藉由包含(a)準備樹脂薄片的步驟、及(b)將樹脂薄片複數積層及硬化之步驟的製造方法來製造。樹脂薄片之積層及硬化的順序,只要可得到所期望之積層薄片時,可為任意。例如,全部積層複數的樹脂薄片後,可使積層後之複數的樹脂薄片一次硬化。又,例如,在某樹脂薄片上積層另外的樹脂薄片時,該被積層的樹脂薄片也可進行硬化。
以下,說明步驟(b)之較佳的一實施形態。以下所說明的實施形態中,為了區別,可適宜在樹脂薄片上,如「第一樹脂薄片」及「第二樹脂薄片」附上編號,此外,對於使彼等之樹脂薄片硬化所得的絕緣層,也與該樹脂薄片同樣,如「第一絕緣層」及「第二絕緣層」附上編號。
較佳之一實施形態中,步驟(b)包含 (II)將第一樹脂薄片硬化,形成第一絕緣層的步驟, (VI)在第一絕緣層上積層第二樹脂薄片的步驟, (VII)將第二樹脂薄片硬化,形成第二絕緣層的步驟。又,步驟(b)必要時也可含有 (I)在薄片支撐基材上積層第一樹脂薄片的步驟, (III)在第一絕緣層上打孔的步驟, (IV)對第一絕緣層施予粗化處理的步驟, (V)在第一絕緣層上形成導體層的步驟等的任意步驟。以下,說明各步驟。
步驟(I)必要時,在步驟(II)之前,在薄片支撐基材上積層第一樹脂薄片的步驟。薄片支撐基材為可剝離的構件,例如,可使用板狀、薄片狀或薄膜狀的構件。
薄片支撐基材與第一樹脂薄片之積層,可藉由真空積層法實施。真空積層法中,加熱壓接溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳為在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
可藉由市售之真空積層機進行積層。市售的真空積層機,可列舉例如名機製作所公司製之真空加壓式積層機、nikko-materials公司製之真空塗佈機、分批式真空加壓積層機等。
使用薄片狀積層用材料時,薄片支撐基材與第一樹脂薄片之積層,例如由支撐體側押壓薄片狀積層用材料,藉由將其薄片狀積層用材料之第一樹脂薄片加熱壓接於薄片支撐基材來進行。將薄片狀積層用材料加熱壓接於薄片支撐基材的構件(以下,有時稱為「加熱壓接構件」),可列舉例如加熱後的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。並非將加熱壓接構件直接壓製(press)於薄片狀積層用材料,而是使第一樹脂薄片充分地追隨薄片支撐基材之表面凹凸,經由耐熱橡膠等的彈性材進行壓製較佳。
積層後,在常壓下(大氣壓下),例如,可藉由以加熱壓接構件壓製,進行第一樹脂薄片之平滑化處理。例如,使用薄片狀積層用材料時,由支撐體側,藉由以加熱壓接構件將薄片狀積層用材料進行壓製,可使該薄片狀積層用材料之第一樹脂薄片平滑化。平滑化處理之壓製條件,可與上述積層之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售的積層機進行。積層與平滑化處理,也可使用上述市售的真空積層機連續地進行。
步驟(II)係將第一樹脂薄片硬化,形成第一絕緣層的步驟。第一樹脂薄片之熱硬化條件無特別限定,可任意使用形成印刷配線板之絕緣層時可採用的條件。
通常,具體的熱硬化條件係因樹脂組成物的種類而異。例如,硬化溫度,較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,又更佳為170℃~210℃。又,硬化時間,較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~110分鐘,又更佳為20分鐘~100分鐘。
將第一樹脂薄片熱硬化之前,也可將第一樹脂薄片以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如,可將第一樹脂薄片熱硬化之前,以50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)的溫度,將第一樹脂薄片進行預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為5分鐘~120分鐘,又更佳為5分鐘~100分鐘)。
步驟(III)必要時,在第一絕緣層上進行開孔的步驟。藉由此步驟(III)可在第一絕緣層形成導通孔、通孔等的孔。依據樹脂組成物之組成,例如可使用鑽頭、雷射、電漿等實施開孔。孔的尺寸及形狀可依據多層軟性基板之設計適宜設定。
步驟(IV)為必要時對第一絕緣層施予粗化處理的步驟。通常,此步驟(IV)中,也去除殘渣。因此,粗化處理有時也稱為除膠渣(desmear)處理。粗化處理也可進行乾式及濕式之任一的粗化處理。乾式之粗化處理之例,可列舉電漿處理等。又,濕式之粗化處理之例,可列舉依據以下順序進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理及藉由中和液之中和處理的方法。
粗化處理後之第一絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),較佳為240nm以下,更佳為220nm以下,又更佳為200nm以下。下限無特別限定,可為30nm以上、40nm以上、50nm以上。
步驟(V)為必要時在第一絕緣層上形成導體層的步驟。導體層之形成方法,可列舉例如鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等,其中較佳為鍍敷法。較佳的例,可列舉藉由半加成法、全加成法等之適當方法鍍敷於第一絕緣層表面,形成具有所期望之配線圖型之導體層的方法。其中,就製造簡便性的觀點,較佳為半加成法。
以下,表示藉由半加成法形成導體層之例。首先,藉由無電電鍍,在第一絕緣層表面形成鍍敷防護層。接著,在形成的鍍敷防護層上,形成與所期望之配線圖型對應,使鍍敷防護層之一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷防護層上,藉由電鍍形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,藉由蝕刻等之處理除去不要的鍍敷防護層,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
在步驟(II)得到第一絕緣層,必要時在進行了步驟(III)~(V)後,進行步驟(VI)。步驟(VI)係在第一絕緣層上積層第二樹脂薄片的步驟。第一絕緣層與第二樹脂薄片之積層,可以與步驟(I)中之薄片支撐基材與第一樹脂薄片之積層相同的方法進行。
但是使用薄片狀積層用材料形成第一絕緣層時,在步驟(VI)前除去薄片狀積層體的支撐體。支撐體之除去可在步驟(I)與步驟(II)之間進行,也可在步驟(II)與步驟(III)之間進行,也可在步驟(III)與步驟(IV)之間進行,也可在步驟(IV)與步驟(V)之間進行。
步驟(VI)之後,進行步驟(VII)。步驟(VII)係使第二樹脂薄片硬化,形成第二絕緣層的步驟。第二樹脂薄片之硬化,可以與步驟(II)中之第一樹脂薄片之硬化相同的方法進行。藉此,可得到包含第一絕緣層及第二絕緣層之複數絕緣層的積層薄片。
又,前述實施形態的方法中,必要時,可進行(VIII)在第二絕緣層上開孔的步驟、(IX)對第二絕緣層施予粗化處理的步驟、及(X)在第二絕緣層上形成導體層的步驟。步驟(VIII)中之第二絕緣層之開孔,可以與步驟(III)中之第一絕緣層之開孔相同方法進行。又,步驟(IX)中之第二絕緣層之粗化處理,可以與步驟(IV)中之第一絕緣層之粗化處理相同方法進行。此外,步驟(X)中之在第二絕緣層上形成導體層,可以與步驟(V)中之第一絕緣層上形成導體層相同方法進行。
前述實施形態中,說明藉由第一樹脂薄片及第二樹脂薄片之2片樹脂薄片之積層及硬化,製造積層薄片的實施形態,但是也可藉由3片以上之樹脂薄片之積層及硬化,製造積層薄片。例如,前述實施形態的方法中,可重複實施步驟(VI)~步驟(VII)之樹脂薄片之積層及硬化、及必要時步驟(VIII)~步驟(X)之絕緣層之開孔、絕緣層之粗化處理、及在絕緣層上形成導體層,製造積層薄片。藉此,可得到包含3層以上之絕緣層的積層薄片。
此外,前述實施形態的方法,也可包含上述步驟以外的任意步驟。例如,進行步驟(I)時,也可進行去除薄片支撐基材的步驟。
<多層軟性基板> 多層軟性基板包含積層薄片。因此,多層軟性基板包含使本發明之樹脂組成物硬化所形成的絕緣層。多層軟性基板也可僅包含積層薄片,也可與積層薄片組合,包含任意的構件。任意的構件,可列舉例如電子元件、覆蓋層薄膜等。
多層軟性基板可依據包含製造上述積層薄片之方法的製造方法來製造。因此,多層軟性基板可包含(a)準備樹脂薄片的步驟、及(b)將樹脂薄片進行複數積層及硬化之步驟的製造方法來製造。
多層軟性基板之製造方法係與前述步驟組合,也可再包含任意的步驟。例如,具備電子元件之多層軟性基板的製造方法,也可包含電子元件與積層薄片接合的步驟。積層薄片與電子元件的接合條件,可採用電子元件之端子電極與設置於積層薄片之作為配線之導體層可連接導體的任意條件。又,例如,具備覆蓋層薄膜之多層軟性基板之製造方法,也可包含將積層薄片與覆蓋層薄膜進行積層的步驟。
前述多層軟性基板,通常,可在其多層軟性基板所含有之積層薄片之一面相對向方式折彎使用。例如,多層軟性基板折彎後,尺寸變小的狀態下,被收納於半導體裝置之框體內。又,例如,多層軟性基板在具有可折彎之可動部的半導體裝置中,被設置於該可動部。
<半導體裝置> 半導體裝置具備前述多層軟性基板。半導體裝置例如具備多層軟性基板及安裝於此多層軟性基板的半導體晶片。大多的半導體裝置中,多層軟性基板係該多層軟性基板所含有之積層薄片之一面相對向方式折彎被收納於半導體裝置的框體內。
半導體裝置可列舉供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
前述半導體裝置可藉由包含下述步驟的製造方法來製造,前述製造方法例如包含準備多層軟性基板的步驟;將此多層軟性基板以積層薄片之一面相對向方式折彎的步驟;將折彎的多層軟性基板收納於框體的步驟。
[實施例]
以下,舉實施例具體說明本發明。但是本發明不限定於此等的實施例者。又,以下說明中,表示量的「份」及「%」,無特別明示時,各自表示「質量份」及「質量%」。
<合成例1:聚醯亞胺樹脂1之合成> 在具備有氮導入管、攪拌裝置之500ml的可分離燒瓶中,投入4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-酯(式(1")之化合物)9.13g(30毫莫耳)、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(Bisphthalic dianhydride)15.61g(30毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫莫耳)、甲苯10g,藉由在氮環境下,180℃下,中途邊將甲苯排出至體系外,邊進行亞胺化反應4小時,得到包含聚醯亞胺樹脂1的聚醯亞胺溶液(不揮發份20質量%)。聚醯亞胺溶液中,未發現合成的聚醯亞胺樹脂1析出。
<合成例2:聚醯亞胺樹脂2之合成> 在具備有攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管的反應容器中,投入芳香族四羧酸二酐(SABICJapan公司製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐)65.0g、環己酮266.5g、及甲基環己烷44.4g,將溶液加熱至60℃。接著,滴下二聚物二胺(Croda Japan公司製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及1,3-雙(胺基甲基)環己烷5.4g後,使在140℃下進行亞胺化反應1小時。藉此,得到包含聚醯亞胺樹脂2的聚醯亞胺溶液(不揮發份30質量%)。又,聚醯亞胺樹脂2之重量平均分子量為25,000。
<合成例3:聚醯亞胺樹脂3之合成> 準備具備連結有環流冷卻器之水分定量受器、氮導入管、及攪拌器之500mL的可分離燒瓶。在此燒瓶中,加入4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g、及、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿29.6g,在氮氣流下,以45℃攪拌2小時進行反應。接著,將此反應溶液昇溫,邊保持約160℃,邊在氮氣流下,共沸除去縮合水與甲苯。確認所定量的水蓄積於水分定量受器,及未見水之流出。確認後,將反應溶液再昇溫,以200℃攪拌1小時。然後,冷卻得到包含具有1,1,3-三甲基茚滿骨架之聚醯亞胺樹脂3的聚醯亞胺溶液(不揮發份20質量%)。所得之聚醯亞胺樹脂3具有下述式(X1)表示之重複單位及下述式(X2)表示之重複單位。又,前述聚醯亞胺樹脂3的重量平均分子量為12,000。
<實施例1:樹脂組成物1之調製> 在雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「 YX4000HK」、環氧當量約185)5份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量約332)5份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238)10份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」、環氧當量約135)2份、合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份、及環己酮10份的混合溶劑中邊攪拌邊使加熱溶解。冷卻至室溫後,其中混合含有聯苯骨架之馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000」、不揮發份70質量%之甲苯:MEK之1:1溶液)7.1份、含有三嗪骨架之甲酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA3018-50P」、羥基當量約151、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)4份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8000L-65M」、活性基當量約220、不揮發成分65質量%之MEK溶液)6份、球形二氧化矽(admatechs公司製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm、比表面積11.2m2 /g、相對於二氧化矽100份,以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM573)1份進行表面處理者)50份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份,並以高速旋轉混合機進行均勻地分散後,使用筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾,調製樹脂組成物1。
<實施例2:樹脂組成物2之調製> 除了使用聚苯基甲烷馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI-2300」、不揮發份40質量%之MEK溶液)12.5份取代使用含有聯苯骨架之馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000」、不揮發份70質量%之甲苯:MEK之1:1溶液)7.1份外,進行與實施例1相同操作,調製樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3之調製> 除了將含有聯苯骨架之馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000」、不揮發份70質量%之甲苯:MEK之1:1溶液)之使用量由7.1份變更為14.2份,及使用以合成例2所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分30質量%)66.7份,取代使用以合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份外,進行與實施例1相同操作,調製樹脂組成物3。
<實施例4:樹脂組成物4之調製> 除了使用以合成例3所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份取代使用以合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)100份外,進行與實施例1相同操作,調製樹脂組成物4。
<比較例1:樹脂組成物5之調製> 除了未使用含有聯苯骨架之馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000」、不揮發份70質量%之甲苯:MEK之1:1溶液)7.1份外,進行與實施例1相同操作,調製樹脂組成物5。
<比較例2:樹脂組成物6之調製> 除了使用二苯基甲烷雙馬來醯亞胺樹脂(大和化成工業公司製「BMI1000」、不揮發份40質量%之MEK溶液)12.5份,取代使用含有聯苯骨架之馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000」、不揮發份70質量%之甲苯:MEK之1:1溶液)7.1份外,進行與實施例1相同操作,調製樹脂組成物6。
<比較例3:樹脂組成物7之調製> 除了未使用以合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20質量%)、及使用苯氧基樹脂(Mitsubishi Chemical公司製「YX7553BH30」、固體成分30質量%)66.7份外,進行與實施例1相同操作,調製樹脂組成物7。
<無機填充材之平均粒徑之測定> 以小玻璃瓶內量秤無機填充材100mg、及甲基乙基酮10g,使用超音波分散10分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製「LA-960」),使用光源波長為藍色及紅色,使用液流電池方式,以體積基準測定無機填充材之粒徑分布。由所得之粒徑分布,算出作為中值粒徑之無機填充材之平均粒徑。
<無機填充材之比表面積之測定> 使用BET全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210),使試料表面吸附氮氣,使用BET多點法算出比表面積,以測定無機填充材之比表面積。
<試驗例1:Z方向之線熱膨脹係數之測定及評價> 使用擠出式塗佈機(die Coater)將各實施例及比較例之樹脂組成物均勻地塗佈於以醇酸系脫模劑處理之PET薄膜(厚度38μm)的脫模處理面上,使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為50μm,再以80~120℃(平均100℃)使乾燥6分鐘,得到樹脂薄片1。
所得之樹脂薄片1準備2片,使用分批式真空加壓積層機((股)名機製作所製「MVLP-500」)貼合。積層係減壓30秒鐘,氣壓為13hPa以下後,在120℃下30秒鐘、壓力0.74MPa下壓接。然後,將單側的PET薄膜剝離,以190℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物硬化後,再度藉由將PET薄膜剝離,得到厚度100μm的硬化物樣品。此外,對於所得之硬化物樣品,由兩側積層樹脂薄片1,將單側的PET薄膜剝離,以同樣的硬化條件使硬化後,藉由剝離PET,得到厚度200μm的硬化物樣品。重複同樣的操作,直到樹脂厚度成為500μm為止,得到線熱膨脹係數測定用的硬化物樣品。
將所得之硬化物樣品切成5mm四方的試驗片,使用熱機械分析裝置((股)Rigaku製「Thermo Plus TMA8310」),以壓縮加重法進行熱機械分析。將樣品裝設於前述裝置後,以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件連續測定2次。算出2次測定中之由25℃至150℃為止之平均之Z方向(硬化物樣品之厚度方向)的線熱膨脹係數(ppm)。Z方向之線熱膨脹係數的平均值未達60ppm時,評價為「○」,60ppm以上時,評價為「×」。
<試驗例2:柔軟性(MIT耐折性)之評價> 使用擠出式塗佈機將各實施例及比較例之樹脂組成物均勻地塗佈於以醇酸系脫模劑處理之PET薄膜(厚度38μm)的脫模處理面上,使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm,再以80~120℃(平均100℃)使乾燥6分鐘,得到樹脂薄片2。
使用分批式真空加壓積層機((股)名機製作所製「MVLP-500」),將所得之樹脂薄片2積層於聚醯亞胺薄膜(宇部興產(股)製、UPILEXS)。積層係減壓30秒鐘,氣壓為13hPa以下後,在120℃下30秒鐘、壓力0.74MPa下壓接。然後,將PET薄膜剝離,以190℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物硬化,藉由將聚醯亞胺薄膜剝離,得到硬化物樣品。
將所得之硬化物薄膜切成寬15mm、長度110mm的試驗片,使用MIT試驗裝置((股)東洋精機製作所製、MIT耐折疲勞試驗機「MIT-DA」),依據JIS C-5016,以荷重2.5N、折彎角90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分鐘的測定條件,測定硬化體之斷裂為止的耐折次數。又,對於5樣品進行測定,算出上位3點的平均值。耐折次數未達8,000次時,評價為「×」,8,000此以上時,評價為「○」。
將實施例及比較例之樹脂組成物之不揮發成分及其使用量、及試驗例之測定結果及評價示於下述表1。
如上述的結果得知,使用包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)聚醯亞胺樹脂,且(B)成分包含(B-1)3官能以上之馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物時,可得到Z方向(硬化物樣品之厚度方向)的線熱膨脹係數低,且柔軟性優異的硬化物。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑,及(C)二胺化合物與芳香族四羧酸二酐之醯亞胺化反應所得的聚醯亞胺樹脂,再含有或不含(D)無機填充材的樹脂組成物,其中(B)成分包含(B-1)3官能以上的馬來醯亞胺化合物,其中(B-1)成分為式(B1):
    Figure 108142836-A0305-02-0066-1
    [式中,X各自獨立表示單鍵、或具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子之1~100個之骨架原子的2價連結基,s表示1以上的整數,苯環B1、B2及B3各自獨立可再被選自鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基及芳基之1~3個的取代基取代]表示的化合物,其中樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(B)成分的含量為1質量%~40質量%,其中樹脂組成物中之(B)成分設為100質量%時,(B-1)成分對(B)成分的質量比例為10質量%以上,樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含量為1質量%以上50質量%以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其係包含(D)無機填充材。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,(D)成分的含量為70質量%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中由25℃至150℃中之Z方向的線熱膨脹係數為100ppm以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其係多層軟性基板的絕緣層形成用。
  6. 一種硬化物,其係由如請求項1~5中任一項之樹脂組成物所構成。
  7. 一種樹脂薄片,其係包含支撐體、及以設置於該支撐體上之如請求項1~5中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
  8. 一種多層軟性基板,其係包含將如請求項1~5中任一項之樹脂組成物硬化所形成的絕緣層。
  9. 一種半導體裝置,其係具備如請求項8的多層軟性基板。
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