JP2024052953A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができ、加工速度を向上可能で、且つ靱性及び絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物等の提供。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、(C)下記式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置、及びプリント配線板の製造方法に関する。
近年、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。ビルドアップ層は、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式により形成され、ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、樹脂組成物を熱硬化させることにより形成されるのが一般的である。
内層回路基板の絶縁層の形成に適した樹脂組成物の提案は、例えば、特許文献1に記載されている樹脂組成物を含めて数多くなされてきている。
ところで、プリント配線板を製造するにあたって、絶縁層にビアホール又はトレンチを形成することがある。「ビアホール」とは、通常、絶縁層を貫通する孔を表す。また、「トレンチ」とは、通常、絶縁層を貫通しない溝を表す。ビアホール又はトレンチを形成する方法として、レーザーを用いる方法が考えられる。
しかし、レーザーを用いる方法では、ビアホール又はトレンチを1つずつ形成するので、形成に時間を要する。また、レーザーを用いる方法では、ビアホール及びトレンチを小さくすることが難しい。そこで、複数のビアホール又はトレンチを同時に形成でき、また、ビアホール及びトレンチを小さくすることが可能な方法として、本発明者らは、プラズマ処理に着目した。ところが、本発明者らが検討したところ、プラズマ処理を用いることでビアホールを形成すると、ビアホールの側面及び底面で樹脂成分の硬化物及び無機充填材が掘り出されることで凹凸が発生してしまい、不均一な面となることを見出した。また、プラズマ処理は、加工速度がレーザーを用いる場合よりも遅くなることがあった。特に、靱性及び絶縁信頼性に優れる絶縁層を得るための樹脂組成物においては、プラズマ処理を用いた場合の凹凸の発生の抑制及び加工速度の向上が特に困難であった。
本発明の課題は、プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができ、加工速度を向上可能で、且つ靱性及び絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置、及びプリント配線板の製造方法を提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、所定量の平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、所定量の式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂を組み合わせて樹脂組成物に含有させることで、ビアホール又はトレンチをプラズマ処理にて形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができ、加工速度を向上させることができ、且つ靱性及び絶縁信頼性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、
(C)下記式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び
(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、樹脂組成物。
(式(C)中、Raは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は-X13-R13を表し、
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水 素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。
式(D)中、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。)
[2] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上10質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分と(D)成分との合計含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上25質量%以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 樹脂組成物の最低溶融粘度が、5000poise以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成用である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[8] [7]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[9] 内層回路基板上に、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
絶縁層の表面にプラズマ処理を行いビアホール又はトレンチを形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、
(C)下記式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び
(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、樹脂組成物。
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水 素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。
式(D)中、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。)
[2] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上10質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分と(D)成分との合計含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上25質量%以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 樹脂組成物の最低溶融粘度が、5000poise以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成用である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[7] [1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[8] [7]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
[9] 内層回路基板上に、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
絶縁層の表面にプラズマ処理を行いビアホール又はトレンチを形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
本発明によれば、プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができ、加工速度を向上可能で、且つ靱性及び絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置、及びプリント配線板の製造方法を提供できる。
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、(C)下記式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である。
(式(C)中、Raは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は-X13-R13を表し、
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。
式(D)中、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。)
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、(C)下記式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である。
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。
式(D)中、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。)
本発明では、(A)成分、特定量の(B)成分、特定量の(C)成分、及び(D)成分を含有させることで、プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができ、加工速度を向上可能な硬化物を実現できる樹脂組成物が得られる。即ち、本発明では、プラズマ加工性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物が得られる。また、本発明によれば、靱性及び絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物が得られる。さらに、通常、前記の樹脂組成物は、最低溶融粘度が低い。さらに、前記の樹脂組成物によれば、通常、パターン埋め込み性、及び平坦性に優れる硬化物を得ることもできる。
本発明の樹脂組成物は、(A)~(D)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、及び(G)その他の添加剤等が挙げられる。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(A)成分として(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、(A)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることがより好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)成分として(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、(A)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることがより好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を用いてもよく、固体状エポキシ樹脂を用いてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、シクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.01~1:20、より好ましくは1:1~1:15、特に好ましくは1:1~1:10である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq~5000g/eq、より好ましくは50g/eq~3000g/eq、さらに好ましくは80g/eq~2000g/eq、さらにより好ましくは110g/eq~1000g/eqである。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
<(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材>
樹脂組成物は、(B)成分として(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材を含有する。プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成するにあたって、所定のガスによるプラズマ照射によって樹脂成分の硬化物がエッチングされ、(B)成分が掘り出されても、(B)成分の平均粒径は0.1μm以下であるのでビアホール底面及び側壁の凹凸(深さ及び長さ)を小さくすることが可能となり、側壁及び底面が不均一な面となることを抑制することができる。結果として導体層の厚みを均一にすることが可能となり、平坦性を向上させることが可能となる。「樹脂成分」とは、別に断らない限り、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、無機充填材以外の成分をいう。
樹脂組成物は、(B)成分として(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材を含有する。プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成するにあたって、所定のガスによるプラズマ照射によって樹脂成分の硬化物がエッチングされ、(B)成分が掘り出されても、(B)成分の平均粒径は0.1μm以下であるのでビアホール底面及び側壁の凹凸(深さ及び長さ)を小さくすることが可能となり、側壁及び底面が不均一な面となることを抑制することができる。結果として導体層の厚みを均一にすることが可能となり、平坦性を向上させることが可能となる。「樹脂成分」とは、別に断らない限り、樹脂組成物に含まれる不揮発成分のうち、無機充填材以外の成分をいう。
(B)成分の平均粒径は、プラズマ加工性を向上させる観点から、0.1μm以下であり、好ましくは0.09μm以下、より好ましくは0.08μm以下であり、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.03μm以上である。
(B)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(B)成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(B)成分の含有量は、樹脂組成物の最低溶融粘度を良好にする観点、並びに、硬化物の平坦性、靱性及びプラズマ加工性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、好ましくは64質量%以下、より好ましくは63質量%以下である。下限は好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上である。
(B)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」、「SPH516-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」などが挙げられる。
(B)成分の比表面積としては、好ましくは10m2/g以上、より好ましくは15m2/g以上、特に好ましくは20m2/g以上、30m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(B)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
<(C)ポリイミド樹脂>
樹脂組成物は、(C)成分として、(C)式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂を含有する。特定量の(C)成分を樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させることができ、また、プラズマ加工性を向上させることが可能となる。
(式(C)中、Raは、それぞれ独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は-X13-R13を表し、
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。)
樹脂組成物は、(C)成分として、(C)式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂を含有する。特定量の(C)成分を樹脂組成物に含有させることで樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させることができ、また、プラズマ加工性を向上させることが可能となる。
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。)
a1は、0~3の整数を表し、好ましくは0である。
置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルケニル基が有していてもよい置換基としては、後述する式(C-1)中のR9が表す置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルケニル基が有していてもよい置換基と同様である。
(C)成分は、繰り返し単位中に式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂であれば特に限定されない。(C)成分は、一般に、ジアミン化合物と酸無水物とのイミド化反応により得られるものを含む。(C)成分には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。(C)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(C)成分を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、1,2-エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、1,10-ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、2,3-ジアミノ-2,3-ブタン、及び2-メチル-1,5-ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環式ジアミン化合物;ダイマー酸型ジアミン(以下「ダイマージアミン」ともいう)等が挙げられ、中でも、ダイマー酸型ジアミンが好ましい。
ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、アミノメチル基(-CH2-NH2)又はアミノ基(-NH2)に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数11~22のもの、特に好ましくは炭素数18のもの)を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製の「PRIAMINE1073」、「PRIAMINE1074」、「PRIAMINE1075」;コグニスジャパン社製の「バーサミン551」、「バーサミン552」等が挙げられる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。
フェニレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。
置換基としては、例えば、不飽和炭化水素基、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基は、単独で含んでいても、2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、上述の置換基は、さらに置換基(以下、「二次置換基」という場合がある。)を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。不飽和炭化水素基は、炭素原子数2~30のアルケニル基、炭素原子数2~30のアルキニル基等が挙げられる。
炭素原子数2~30のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、1-ウンデセニル基、1-ペンタデセニル基、3-ペンタデセニル基、7-ペンタデセニル基、1-オクタデセニル基、2-オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、1,3-ブタジエニル基、1,4-ブタジエニル基、ヘキサ-1,3-ジエニル基、ヘキサ-2,5-ジエニル基、ペンタデカ-4,7-ジエニル基、ヘキサ-1,3,5-トリエニル基、ペンタデカ-1,4,7-トリエニル基等が挙げられる。
炭素原子数2~30のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1,3-ブタジイニル基等が挙げられる。
フェニレンジアミン化合物としては、例えば、1,4-フェニレンジアミン、1,2-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノビフェニル、2,4,5,6-テトラフルオロ-1,3-フェニレンジアミン等が挙げられる。
ナフタレンジアミン化合物とは、2個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、フェニレンジアミン化合物が有し得る置換基と同様である。ナフタレンジアミン化合物としては、例えば、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン等が挙げられる。
ジアニリン化合物とは、分子内に2個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、2個のアニリン構造中の2個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で1~3個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、フェニレンジアミン化合物が有し得る置換基と同様である。ジアニリン化合物における2個のアニリン構造は、直接結合、並びに/或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有する1又は2個のリンカー構造を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、2個のアニリン構造が2個の結合により結合しているものも含まれる。
ジアニリン化合物における「リンカー構造」としては、具体的に、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-、-Ph-CO-O-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、下記式(I)、(II)で表される基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。本明細書中、「Ph」は、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または1,2-フェニレン基を示す。
一実施形態において、ジアニリン化合物としては、具体的に、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジトリフルオロメチル-1,1’-ビフェニル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4-アミノフェニル4-アミノベンゾエート、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,4-ジイソプロピルベンゼン、4,4’-(9-フルオレニリデン)ジアニリン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)ベンゼン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチル-1,1’-ビフェニル、9,9’-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン等が挙げられ、好ましくは、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダンである。
別の実施形態において、ジアニリン化合物としては、例えば、下記式(C-1)で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
式(C-1)中のR9及びR9’が表すアルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。アルキル基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式(C-1)中のR9及びR9’が表すアルケニル基は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の1価の不飽和炭化水素基をいう。アルケニル基としては、炭素原子数2~6のアルケニル基が好ましく、炭素原子数2又は3のアルケニル基がより好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、4-メチル-3-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
「置換又は無置換のアルキル基」におけるアルキル基の置換基、及び「置換又は無置換のアルケニル基」におけるアルケニル基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
アルコキシ基は、酸素原子にアルキル基が結合して形成される1価の基(アルキル-O-)をいう。アルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~3のアルコキシ基がより好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
式(C-1)中のX10が表すアルキレン基は、直鎖、分枝鎖又は環状の2価の脂肪族飽和炭化水素基をいい、炭素原子数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-等が挙げられる。「置換又は無置換のアルキレン基」におけるアルキレン基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
式(C-1)中のR10が表すアリール基としては、炭素原子数6~14のアリール基が好ましく、炭素原子数6~10のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。「置換又は無置換のアリール基」におけるアリール基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。置換基数としては、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
式(C-1)中のR10が表すヘテロアリール基とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる1ないし4個のヘテロ原子を有する芳香族複素環基をいう。ヘテロアリール基は、5ないし12員(好ましくは5又は6員)の単環式、二環式又は三環式(好ましくは単環式)芳香族複素環基が好ましい。このようなヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、1,2,3-オキサジアゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、1,3,4-オキサジアゾリル基、フラザニル基、1,2,3-チアジアゾリル基、1,2,4-チアジアゾリル基、1,3,4-チアジアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、1,2,4-トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。「置換又は無置換のヘテロアリール基」におけるヘテロアリール基の置換基としては、「置換又は無置換のアリール基」におけるアリール基の置換基と同様である。
R1~R8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-X9-R9、又は-X10-R10を示す。R1~R8は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、又は-X10-R10である。
R1~R8のうち少なくとも1つが-X10-R10である。好ましくは、R1~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、より好ましくは、R5~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、さらに好ましくは、R5及びR7のうち1つ又は2つが-X10-R10である。
一実施形態では、好ましくは、R1~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、かつR1~R8のうちその他が水素原子であり、より好ましくは、R5~R8のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、かつR1~R8のうちその他が、水素原子であり、さらに好ましくは、R5及びR7のうち1つ又は2つが-X10-R10であり、かつR1~R8のうちその他が、水素原子である。
X9は、それぞれ独立して、単結合、-NR9’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9’CO-、-CONR9’-、-OCO-、又は-COO-を示す。R9は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。X9は、好ましくは、単結合である。
R9’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示す。R9は、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。
X10は、それぞれ独立して、単結合、-(置換又は無置換のアルキレン基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、又は-COO-を示す。X10は、好ましくは、単結合である。
R10は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアリール基、又は置換又は無置換のヘテロアリール基を示す。R10は、好ましくは、置換又は無置換のアリール基である。
一実施形態において、式(C-1)で表されるジアミン化合物は、下記式(C-2)で表される化合物であることが好ましく、下記式(C-3)で表される化合物(4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル)であることがより好ましい。
(式中、R1~R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-X9-R9を示す。これら符号は先に説明したとおりである。)
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、式(C-1)で表されるジアミン化合物は、特許第6240798号に記載されている合成方法又はこれに準ずる方法により合成することができる。ジアミン化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分を調製するための酸無水物は、特に限定されるものではないが、好適な実施形態においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(C-4)における定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(C-4)における定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、4個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(C-4)における定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ジフタル酸二無水物とは、分子内に2個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、2個の無水フタル酸中の2個のベンゼン環は、それぞれ、任意で1~3個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、及び-X13-R13(下記式(C-4)における定義と同じ)から選ばれるものが好ましい。ジフタル酸二無水物における2個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造を介して結合し得る。
ジフタル酸二無水物としては、例えば、式(C-4)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R11及びR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は-X13-R13を示し、
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を示し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Yは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造を示し、
n1及びm1は、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。)
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を示し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を示し、
Yは、単結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造を示し、
n1及びm1は、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。)
Yは、好ましくは、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有するリンカー構造である。n1及びm1は、好ましくは、0である。
Yにおける「リンカー構造」は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる1~100個の骨格原子を有する。「リンカー構造」は、好ましくは、-[A-Ph]a-A-[Ph-A]b-〔式中、Aは、それぞれ独立して、単結合、-(置換又は無置換のアルキレン基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し、a及びbは、それぞれ独立して、0~2の整数(好ましくは、0又は1)を示す。〕で表される二価の基である。
Yにおける「リンカー構造」は、具体的に、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-SO2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等が挙げられる。
ジフタル酸二無水物としては、具体的に、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2,2’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)スルホン二無水物、メチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,1-エチニリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、2,2-プロピリデン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-トリメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,4-テトラメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,5-ペンタメチレン-4,4’-ジフタル酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、(C)成分を調製するための酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の酸無水物を含んでいてもよい。
その他の酸無水物としては、具体的に、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、メチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、1,2-エチレン-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、オキシ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、チオ-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物、スルホニル-4,4’-ビス(シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸)二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
(C)成分を構成する酸無水物に由来する全構造100モル%中の芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の割合は、10モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、70モル%以上であることがなお一層好ましく、90モル%以上であることがなお一層より好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
(C)成分は、下記一般式(C-5)で表される構造単位を有することが好ましい。
(一般式(C-5)中、R51は、単結合又は酸無水物に由来する残基を表し、R52は、単結合又はジアミン化合物に由来する残基を表す。)
R51は、単結合又は酸無水物に由来する残基を表し、酸無水物に由来する残基であることが好ましい。R51で表される酸無水物に由来する残基とは、酸無水物から2つの酸素原子を除いた2価の基をいう。酸無水物については、上記したとおりである。
R52は、単結合又はジアミン化合物に由来する残基を表し、ジアミン化合物に由来する残基であることが好ましい。R52で表されるジアミン化合物に由来する残基とは、ジアミン化合物から2つのアミノ基を除いた2価の基をいう。ジアミン化合物については、上記したとおりである。
(C)成分は、従来公知の方法により調製することができる。公知の方法としては、例えば、ジアミン化合物、酸無水物及び溶媒の混合物を加熱して反応させる方法が挙げられる。ジアミン化合物の混合量は、例えば、酸無水物に対して、通常、0.5~1.5モル当量、好ましくは0.9~1.1モル当量であり得る。
(C)成分の調製に用いられる溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。また、(C)成分の調製には、必要に応じて、イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、ピリジン等の三級アミン類が挙げられる。共沸脱水溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。イミド化触媒、共沸脱水溶剤、酸触媒等の使用量は、当業者であれば適宜設定することができる。(C)成分の調製のための反応温度は、通常、100~250℃である。
(C)成分の重量平均分子量としては、好ましくは1,000以上、より好ましくは5000以上、さらに好ましくは10000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70000以下、さらに好ましくは50000以下である。
(C)成分の含有量は、樹脂組成物の最低溶融粘度を良好にする観点、並びに、硬化物のパターン埋め込み性、平坦性、靭性及びプラズマ加工性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、10質量%以上であり、15質量%以下、より好ましくは14.5質量%以下、さらに好ましくは14質量%以下である。
<(D)式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂>
樹脂組成物は、(D)成分として、(D)式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂を含有する。(D)成分を樹脂組成物に含有させることで硬化物の絶縁信頼性を向上させることができる。また、プラズマ加工性を向上させることが可能となる。
(式(D)中、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。)
樹脂組成物は、(D)成分として、(D)式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂を含有する。(D)成分を樹脂組成物に含有させることで硬化物の絶縁信頼性を向上させることができる。また、プラズマ加工性を向上させることが可能となる。
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。)
Rbは、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては、上記フェニレンジアミン化合物が有し得る置換基と同様であり、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
b1は0~4の整数を表し、好ましくは1~4、より好ましくは2又は3、さらに好ましくは2である。
(D)成分は、式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂であれば特に限定されない。(D)成分は、本発明の効果を顕著に得る観点から、式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格に加えて、さらに硬化反応に寄与するラジカル重合性不飽和基又はヒドロキシ基を含むことが好ましい。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基が挙げられる。(D)成分は、2つ以上のラジカル重合性不飽和基を有することが好ましい。
一実施形態において、(D)成分は、下記式(D-1)で表される化合物を含む。
(式(D-1)中、
Xは、それぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を有する1価の基又は置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基を表し、
L3は、2価の連結基を表し、
RD11及びRD12は、それぞれ独立に、置換基を表し、
nD11及びnD12は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
nD1及びnD2は、少なくとも一方が1以上の整数であることを条件として、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。複数あるXは同一でも相異なってもよく、RD11が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、RD12が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
Xは、それぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を有する1価の基又は置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基を表し、
L3は、2価の連結基を表し、
RD11及びRD12は、それぞれ独立に、置換基を表し、
nD11及びnD12は、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
nD1及びnD2は、少なくとも一方が1以上の整数であることを条件として、それぞれ独立に、0~300の整数を表す。複数あるXは同一でも相異なってもよく、RD11が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、RD12が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
Xは、それぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を有する1価の基又は置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基を表す。Xで表されるラジカル重合性不飽和基を有する1価の基は、ラジカル重合性不飽和基を有する限り特に限定されないが、本発明の効果を顕著に得る観点から、下記式(D-2)で表される1価の基であることが好ましい。
RD1、RD2及びRD3は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、
RD4は、アルキレン基を表し、
RD13は、置換基を表し、
nD3及びnD4は、それぞれ独立に、0又は1を表し、
nD13は、0~4の整数を表し、
*は結合部位を示す。RD1、RD2、RD3及びRD4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。RD13が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
RD1、RD2及びRD3で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6又は1~4、さらに好ましくは1又は2である。該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。中でも、RD1は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、RD2及びRD3は、水素原子であることが好ましい。
RD4で表されるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~3である。該炭素原子数に、置換基の炭素原子数は含まれない。
nD13は、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。nD13が1以上の整数である場合、RD13で表される置換基としては、アルキル基が好ましい。
RD1が水素原子である場合、nD3は0が好ましい。また、RD1がアルキル基である場合、nD3は1が好ましい。
また、nD3が0である場合、nD4は1が好ましく、nD3が1である場合、nD4は0が好ましい。
Xで表される置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基は、本発明の効果を顕著に得る観点から、下記式(D-3)で表される1価の基であることが好ましい。
(式(D-3)中、
RD130は、置換基を表し、
nD130は、0~4の整数を表し、
*は結合部位を示す。RD130が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
RD130は、置換基を表し、
nD130は、0~4の整数を表し、
*は結合部位を示す。RD130が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。)
nD130は、0~4の整数を表し、好ましくは0~2、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは2である。nD130が1以上の整数である場合、RD130で表される置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(D-1)において、L3で表される2価の連結基としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる1個以上(例えば1~3000個、1~1000個、1~100個、1~50個)の骨格原子からなる2価の基であれば特に限定されない。具体的には、2価の連結基としては、下記式(D-4)で表される2価の連結基が好ましい。
式(D-4)中、
Y1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を表し、
環Z2は、置換基を有していてもよい非芳香族環、又は置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
nB15は、0~5の整数(好ましくは0~3)を表し、
*は、結合部位を示す。Y1や環Z2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Y1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、環Z2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
Y1は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を表し、
環Z2は、置換基を有していてもよい非芳香族環、又は置換基を有していてもよい芳香族環を表し、
nB15は、0~5の整数(好ましくは0~3)を表し、
*は、結合部位を示す。Y1や環Z2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Y1が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよく、環Z2が複数ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
2価の連結基の具体例としては、特に限定されるものではないが、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、及び-SO2-に加えて、下記で表される2価の有機基を挙げることができる。
式(D-1)において、RD11及びRD12は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては、上記フェニレンジアミン化合物が有し得る置換基と同様であり、炭素原子数1~10のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(D-1)において、nD11及びnD12は、それぞれ独立に、好ましくは1~4、より好ましくは2又は3、さらに好ましくは2である。nD11及びnD12が1以上の整数である場合、RD11及びRD12で表される置換基としては、アルキル基が好ましい。
式(D-1)において、nD1及びnD2は、それぞれ独立に、好ましくは1以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは50以下、さらに好ましくは20以下又は10以下である。
(D)成分の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、Mw又はMnが、2500以下であることが好ましく、2300以下であることがより好ましく、2200、2000以下又は1900以下であることがさらに好ましい。該分子量の下限は特に限定されず、例えば、500以上、700以上などとし得る。(D)成分のMwやMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(D)成分の好ましい例としては、下記式(D-5)で表される化合物が挙げられる。
中でも、L3が、下記式(D-6)で表される2価の基であることが好ましい。
RD14及びRD15で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~6、より好ましくは1~4、さらに好ましくは1又は2である。RD14及びRD15は、アルキル基であることが好ましい。
nD14及びnD15は、それぞれ独立に、好ましくは1~4、より好ましくは2又は3である。
式(D-5)で表される化合物としては、例えば、下記式(D-7)で表される化合物が挙げられる。式中、nD1及びnD2は、先に説明したとおりである。式(D-7)で表される化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St」等が挙げられる。
(D)成分の別の好ましい例としては、下記式(D-8)で表される化合物が挙げられる。
式(D-8)中、RD2、RD11、RD12、RD13、L3、nD1及びnD2は、先に説明したとおりである。
中でも、L3は、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-CO-、-CS-、-SO-、-SO2-からなる群から選択されることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、イソプロピリデン基(-C(CH3)2-)であることがさらに好ましい。
式(D-8)で表される化合物としては、例えば、下記式(D-9)で表される化合物が挙げられる。式中、L3、nD1及びnD2は、先に説明したとおりである。式(D-9)で表される化合物の市販品としては、例えば、SABIC社製の「NORYL SA9000」等が挙げられる。
(D)成分の別の好ましい例としては、下記式(D-10)で表される化合物が挙げられる。式中、L3、nD1及びnD2は、先に説明したとおりである。式(D-10)で表される化合物の市販品としては、例えば、SABIC社製の「NORYL SA90」等が挙げられる。
(D)成分の含有量としては、絶縁信頼性及びプラズマ加工性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは5.5質量%以上、さらに好ましくは6質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは7質量%以下である。
(C)成分と(D)成分との合計含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは23質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
<(E)硬化剤>
樹脂組成物は、(E)成分として(E)硬化剤を含有していてもよい。(E)成分は、通常、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(E)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(E)成分として(E)硬化剤を含有していてもよい。(E)成分は、通常、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(E)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(E)成分としては、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させることができる化合物を用いることができ、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれかが好ましく、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれかがより好ましい。
活性エステル系硬化剤としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する硬化剤が挙げられる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB9416-70BK」、「EXB-8151-62T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環等)に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。さらに、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。特に、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点からは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC社製の「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「ODA-BOZ」、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-05」、「V-07」;ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、新日本理化社製の「MH-700」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂);「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂);「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー);等が挙げられる。
(E)硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
(A)成分のエポキシ基数を1とした場合、(E)硬化剤の活性基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.2以下である。ここで、「(A)成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(E)硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(E)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(A)成分のエポキシ基数を1とした場合の(E)硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
<(F)硬化促進剤>
樹脂組成物は、(F)成分として(F)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(F)成分として(F)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(F)硬化促進剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
<(G)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂;難燃剤;有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂;難燃剤;有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等とともに、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、(C)式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である。樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含むので、靭性、絶縁信頼性、及びプラズマ加工性に優れる硬化物を得ることができる。また、前記の樹脂組成物は、通常、最低溶融粘度が低い。さらに、前記の樹脂組成物の硬化物は、通常、パターン埋め込み性及び平坦性に優れる。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、(C)式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である。樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含むので、靭性、絶縁信頼性、及びプラズマ加工性に優れる硬化物を得ることができる。また、前記の樹脂組成物は、通常、最低溶融粘度が低い。さらに、前記の樹脂組成物の硬化物は、通常、パターン埋め込み性及び平坦性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、通常、最低溶融粘度が低いという特性を示す。よって、通常、パターン埋め込み性、及び平坦性に優れる絶縁層をもたらす。樹脂組成物の最低溶融粘度としては、好ましくは5000poise以下、より好ましくは4500poise以下、さらに好ましくは4000poise以下であり、好ましくは100poise以上、より好ましくは500poise以上、さらに好ましくは1000poise以上である。ここで、用語「最低溶融粘度」は、60℃から200℃での最低溶融粘度を指す。最低溶融粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。最低溶融粘度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常、パターン埋め込み性に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は、通常、パターン埋め込み性に優れる絶縁層をもたらす。具体的には、後述する樹脂シートの樹脂組成物層を内層回路基板にラミネートする。樹脂組成物層を内層回路基板にラミネートした後、上記熱硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を得る。このとき、通常絶縁層が内層回路基板に十分に埋め込まれている。パターン埋め込み性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常、平坦性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、通常、前記硬化物の表面の最大断面高さRtが低い絶縁層をもたらす。最大断面高さRtとしては、好ましくは1.6μm未満、より好ましくは1.3μm以下、より好ましくは1.3μm未満である。下限は特に限定されないが、0.01μm以上等とし得る。平坦性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物は、靭性に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は靭性に優れる絶縁層をもたらす。靭性は、MIT試験の耐折回数を測定することで行う。耐折回数としては、好ましくは300回以上、より好ましくは320回以上、さらに好ましくは350回以上である。上限は特に制限はないが、10000回以下等とし得る。靭性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、絶縁信頼性に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は絶縁信頼性に優れる絶縁層をもたらす。絶縁信頼性としては、好ましくは1.00×108Ω以上、より好ましくは5.00×108Ω以上、さらに好ましくは1.00×109Ω以上である。上限は特に制限はないが、1.00×1050Ω以下等とし得る。絶縁信頼性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、プラズマ加工性に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物はビアホール又はトレンチ内に均一且つ途切れることなく導体層を形成することができる。SEMを用いて絶縁層の断面観察を行うと、絶縁層に形成されたトレンチとビアホールの壁面に銅層が均一且つ途切れることなく形成されていることを確認できる。また、加工速度が好ましくは0.5μm/min以上、より好ましくは0.6μm/min以上である。プラズマ加工性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成するための樹脂組成物として好適である。また、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適であり、中でも、絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適である。よって、例えば、樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。また、樹脂組成物は、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適である。樹脂組成物はまた、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、マルチチップパッケージ、パッケージオンパッケージ、ウェハレベルパッケージ、パネルレベルパッケージ、システムインパッケージ等、樹脂組成物が使用されうる用途で広範囲に使用できる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適である。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に、更に再配線層が形成されてもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
上述した樹脂組成物は、パターン埋め込み性に優れるので、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも使用することができる。
[樹脂シート]
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。樹脂組成物は上記において説明したとおりである。
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。樹脂組成物は上記において説明したとおりである。
樹脂組成物層は、絶縁信頼性に優れる樹脂組成物を含むので、薄膜化することが可能である。樹脂組成物層の厚みは、薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは40μm以下、30μm以下、20μm以下である。樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等のアルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルム;デュポンフィルム社製の「U2-NR1」;等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板の製造方法]
本発明のプリント配線板の製造方法は、
(A)内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
(B)絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する工程を含む。
本発明のプリント配線板の製造方法は、
(A)内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
(B)絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する工程を含む。
本発明のプリント配線板は、絶縁層が本発明の樹脂組成物の硬化物を含むので、プラズマ処理にてビアホール又はトレンチを絶縁層に形成することが可能となる。よって、ビアホール及びトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができ、加工速度を向上させることが可能となる。
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、工程(A)及び工程(B)に加えて、必要に応じて、
(C)絶縁層表面を粗化処理する工程、
(D)絶縁層の表面に導体層を形成する工程、を含んでいてもよい。
(C)絶縁層表面を粗化処理する工程、
(D)絶縁層の表面に導体層を形成する工程、を含んでいてもよい。
工程(A)及び工程(B)は、この順で行うことが好ましく、工程(A)、工程(B)、工程(C)及び工程(D)の順で行うことがより好ましい。以下、プリント配線板の製造方法の各工程について説明する。
<工程(A)>
工程(A)は、内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程である。工程(A)では、通常、内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成する。内層回路基板の主表面とは、絶縁層が設けられる、内層回路基板の表面を表す。
工程(A)は、内層回路基板上に、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程である。工程(A)では、通常、内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成する。内層回路基板の主表面とは、絶縁層が設けられる、内層回路基板の表面を表す。
工程(A)を行うにあたって、(A-1)内層回路基板を準備する工程を含んでいてもよい。内層回路基板は、通常、支持基板と、支持基板の表面に設けられた金属層を備える。金属層は、内層回路基板の主表面に露出している。
支持基板の材料としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。
また、工程(A)を行うにあたって、(A-2)樹脂シートを準備する工程を含んでいてもよい。樹脂シートは、上記において説明したとおりである。
工程(A)では、例えば、内層回路基板の主表面上に樹脂シートの樹脂組成物層を積層させ、樹脂組成物層を熱硬化させることで絶縁層を形成する。
内層回路基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層回路基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層回路基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層回路基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層回路基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、樹脂シートを積層後熱硬化させる前に除去してもよく、工程(A)の後に除去してもよい。
樹脂シートを内層回路基板に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
絶縁層の厚みとしては、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは40μm以下、30μm以下、20μm以下であり、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上である。
なお、樹脂シートを用いて絶縁層を形成する代わりに、内層回路基板の主表面上に直接樹脂組成物を塗布し、絶縁層を形成してもよい。その際の絶縁層を形成する条件は、樹脂シートを用いて絶縁層を形成する条件と同様である。また、塗布する樹脂組成物は上記において説明したとおりである。
工程(A)終了後工程(B)を行う前に、絶縁層にビアホール又はトレンチを効果的に形成するために、プラズマ処理用のマスクを絶縁層上に形成する工程を行ってもよい。マスクを形成する工程は、例えば、(A-3)絶縁層上又は支持体上にドライフィルムをラミネートする工程、及び(A-4)フォトマスクを用いてドライフィルムに露光及び現像を行い、パターンドライフィルムを得る工程を含んでいてもよい。
工程(A-3)では、内層回路基板の主表面上に形成された絶縁層又は支持体上にドライフィルムをラミネートする。絶縁層とドライフィルムとの積層条件は、内層回路基板と樹脂シートとの積層条件と同様であり得る。
工程(A-3)にて用いるドライフィルムとしては、露光及び現像によりパターンドライフィルムが得られるものであれば良く、工程(B)でのプラズマ処理に対して耐性があるフィルムであればなお良い。また、ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができる。このようなドライフィルムとしては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。
ドライフィルムの厚みとしては、ビアホールの加工性を向上させる観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。
工程(A-4)において、所定のパターンを有するフォトマスクを通して、活性エネルギー線を照射し露光を行う。露光の詳細は、通常、ドライフィルムの表面に、フォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して、ドライフィルムの露光部分を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、ドライフィルムに応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンをドライフィルムに密着させて露光する接触露光法、マスクパターンをドライフィルムに密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法などが挙げられる。
露光後、現像を行うことでドライフィルムの露光部分及び非露光部分の一方(通常は、非露光部分)を除去して、マスクとしてパターンドライフィルムを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられる。
後述する工程(B)において、パターンドライフィルムをマスクとしプラズマ処理を行い、ビアホール又はトレンチを形成する。
<工程(B)>
工程(B)は、絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、絶縁層にビアホール又はトレンチを形成する工程である。絶縁層は本発明の樹脂組成物の硬化物を含むので、プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができる。また、プラズマ処理の加工速度を向上させることも可能である。
工程(B)は、絶縁層の表面にプラズマ処理を行い、絶縁層にビアホール又はトレンチを形成する工程である。絶縁層は本発明の樹脂組成物の硬化物を含むので、プラズマ処理にてビアホール及びトレンチを形成しても、ビアホール又はトレンチの側面及び底面の凹凸の発生を抑制することができる。また、プラズマ処理の加工速度を向上させることも可能である。
プラズマ処理は、プラズマ発生装置内にガスを導入することで発生させたプラズマで、絶縁層の表面を処理することで、絶縁層表面にビアホール又はトレンチを形成する。プラズマの発生方法としては特に制限はなく、マイクロ波によりプラズマを発生させるマイクロ波プラズマ、高周波を用いた高周波プラズマ、大気圧下で発生させる大気圧プラズマ、真空下で発生させる大気圧プラズマ等が挙げられ、真空下で発生させる大気圧プラズマが好ましい。
また、工程(B)で用いるプラズマは、高周波で励起するRFプラズマであることが好ましい。
プラズマ化する気体としては、絶縁層中の樹脂成分の硬化物のみをエッチングし、無機充填材を脱落させる気体を用いることができる。このような気体としては、CF4、Ar、O2、N2及びこれらの組み合わせからなるガスが好ましく、O2及びCF4、Ar、N2を含む混合ガスがより好ましく、CF4及びO2の混合ガスがさらに好ましい。
O2及びCF4、Ar、N2を含む混合ガスの混合比(CF4、Ar、N2/O2:単位はsccm)としては、ビアホール又はトレンチの内に形成された導体層の厚みを均一にする観点から、好ましくは0.1/10~1/1、より好ましくは0.5/10~1/2、より好ましくは1/10~1/2である。
プラズマ処理におけるチャンバー容器内の圧力は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50Pa以上、より好ましくは75Pa以上、さらに好ましくは100Pa以上であり、好ましくは300Pa以下、より好ましくは250Pa以下、さらに好ましくは200Pa以下である。
プラズマ処理における照射時間としては、絶縁層がプラズマ加工性に優れる樹脂組成物を含むので、1分以上が好ましく、2分以上がより好ましく、3分以上がさらに好ましい。上限については特に限定されないが、20分以下が好ましく、15分以下がさらに好ましく、10分以下がより好ましい。
本発明はプラズマ処理にてビアホール又はトレンチを形成するので、ビアホール又はトレンチの開口径を小さくすることができる。前記の開口径としては、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、20μm以下である。下限は特に限定されないが、1μm以上等とし得る。
<工程(C)>
工程(C)は、絶縁層表面を粗化処理する工程であり、詳細は、工程(B)により脱落した無機充填材等の異物を、処理液によりビアホール又はトレンチから除去する工程である。工程(B)後の絶縁層の表面には、異物が存在しうる。この異物には、例えばプラズマ処理によって掘り出された無機充填材が含まれ得る。この異物は導体層の密着強度の低下の原因となり得る。そこで、これら異物を除去するために工程(C)を行う。工程(C)の詳細は、工程(B)終了後、絶縁層表面を処理液に接触させて前記の異物を除去する工程である。工程(C)は1回行ってもよく、複数回行ってもよい。
工程(C)は、絶縁層表面を粗化処理する工程であり、詳細は、工程(B)により脱落した無機充填材等の異物を、処理液によりビアホール又はトレンチから除去する工程である。工程(B)後の絶縁層の表面には、異物が存在しうる。この異物には、例えばプラズマ処理によって掘り出された無機充填材が含まれ得る。この異物は導体層の密着強度の低下の原因となり得る。そこで、これら異物を除去するために工程(C)を行う。工程(C)の詳細は、工程(B)終了後、絶縁層表面を処理液に接触させて前記の異物を除去する工程である。工程(C)は1回行ってもよく、複数回行ってもよい。
工程(C)の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」、「スウェリングディップ・セキュリガントP」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に1分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
<工程(D)>
工程(D)は、絶縁層の表面に導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
工程(D)は、絶縁層の表面に導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、硬化体と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
工程(D)の好適な一実施形態として、導体層はスパッタにより形成する。本発明では、樹脂組成物として平均粒径が0.1μm以下の無機充填材を含むので、ビアホールの底面及び側壁の無機充填材が掘り出された箇所の凹凸差が小さくなる。その結果、ビアホール又はトレンチの内に形成された導体層の厚みを均一にすることが可能となる。
スパッタにより導体層を形成するに際して、通常、まずスパッタにより、絶縁層表面に導体シード層を形成した後、スパッタにより該導体シード層上に導体スパッタ層が形成される。スパッタによる導体シード層形成前に、逆スパッタにより絶縁層表面をクリーニングしてもよい。該逆スパッタに用いるガスとしては、各種のガスを用いることができるが、中でもAr、O2、N2が好ましい。シード層がCu及びCu合金の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガス、シード層がTiの場合はArまたはN2あるいはAr、N2混合ガス、シード層がCr及びCr合金(ニクロムなど)の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガスが好ましい。スパッタは、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等の各種スパッタ装置を用いて行うことができる。導体シード層を形成する金属としては、Cr、Ni、Ti、ニクロム等が挙げられる。特にCr、Tiが好ましい。導体シード層の厚みは通常、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下となるように形成される。導体スパッタ層を形成する金属としては、Cu、Pt、Au、Pd等が挙げられる。特にCuが好ましい。導体スパッタ層の厚みは、通常、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、好ましくは3000nm以下、より好ましくは1000nm以下となるように形成される。
スパッタにより導体層を形成した後、該導体層上に、さらに電解銅めっきにより銅めっき層を形成してもよい。銅めっき層の厚みは、通常、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上であり、好ましくは75μm以下、より好ましくは35μm以下となるように形成される。回路形成には、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いることができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<合成例1:ポリイミド樹脂1の合成>
窒素導入管、撹拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコに、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル(式(C-3)の化合物)9.13g(30ミリモル)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物15.61g(30ミリモル)、N-メチル-2-ピロリドン94.64g、ピリジン0.47g(6ミリモル)、トルエン10gを投入し、窒素雰囲気下、180℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら4時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂1を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂1の析出は見られなかった。ポリイミド樹脂1の重量平均分子量は、45,000であった。
窒素導入管、撹拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコに、4-アミノ安息香酸5-アミノ-1,1’-ビフェニル-2-イル(式(C-3)の化合物)9.13g(30ミリモル)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物15.61g(30ミリモル)、N-メチル-2-ピロリドン94.64g、ピリジン0.47g(6ミリモル)、トルエン10gを投入し、窒素雰囲気下、180℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら4時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂1を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂1の析出は見られなかった。ポリイミド樹脂1の重量平均分子量は、45,000であった。
<合成例2:ポリイミド樹脂2の合成>
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン社製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物)65.0g、シクロヘキサノン266.5g、及びメチルシクロヘキサン44.4gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及び1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン5.4gを滴下した後、140℃で1時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂2を含むポリイミド溶液(不揮発分30質量%)を得た。また、ポリイミド樹脂2の重量平均分子量は、25,000であった。
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物(SABICジャパン社製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビスフタル酸二無水物)65.0g、シクロヘキサノン266.5g、及びメチルシクロヘキサン44.4gを仕込み、溶液を60℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン(クローダジャパン社製「PRIAMINE 1075」)43.7g、及び1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン5.4gを滴下した後、140℃で1時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂2を含むポリイミド溶液(不揮発分30質量%)を得た。また、ポリイミド樹脂2の重量平均分子量は、25,000であった。
<合成例3:ポリイミド樹脂3の合成>
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、500mLのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)20.3g、γ-ブチロラクトン200g、トルエン20g、及び、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン29.6gを加えて、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後、冷却して、1,1,3-トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂3を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。得られたポリイミド樹脂3は、下記式(X1)で表される繰り返し単位及び下記式(X2)で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂3の重量平均分子量は、12,000であった。
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、500mLのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)20.3g、γ-ブチロラクトン200g、トルエン20g、及び、5-(4-アミノフェノキシ)-3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,3-トリメチルインダン29.6gを加えて、窒素気流下で45℃にて2時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約160℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、200℃で1時間攪拌した。その後、冷却して、1,1,3-トリメチルインダン骨格を有するポリイミド樹脂3を含むポリイミド溶液(不揮発分20質量%)を得た。得られたポリイミド樹脂3は、下記式(X1)で表される繰り返し単位及び下記式(X2)で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂3の重量平均分子量は、12,000であった。
<使用した無機充填材>
無機充填材1:球状シリカ(デンカ社製「UFP-30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)2部で表面処理したもの。
無機充填材2:球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.63μm、比表面積11.2m2/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの。
無機充填材1:球状シリカ(デンカ社製「UFP-30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)2部で表面処理したもの。
無機充填材2:球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.63μm、比表面積11.2m2/g)100部に対して、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの。
<実施例1:樹脂組成物1の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP6000L」、エポキシ当量約213)10部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB-8151-62T」、活性基当量238、固形分62%のトルエン溶液)6部、ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)10部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「HP6000L」、エポキシ当量約213)10部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB-8151-62T」、活性基当量238、固形分62%のトルエン溶液)6部、ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)10部、アミン系硬化促進剤(4-ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。
<実施例2:樹脂組成物2の調製>
実施例1において、ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)10部を、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂(三菱ガス化学社製、「OPE-2st1200」)10部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物2を調製した。
実施例1において、ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)10部を、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂(三菱ガス化学社製、「OPE-2st1200」)10部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物2を調製した。
<実施例3:樹脂組成物3の調製>
実施例1において、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)の量を100部から30部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物3を調製した。
実施例1において、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)の量を100部から30部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物3を調製した。
<実施例4:樹脂組成物4の調製>
実施例1において、ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)の量を10部から7部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物4を調製した。
実施例1において、ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)の量を10部から7部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物4を調製した。
<実施例5:樹脂組成物5の調製>
実施例1において、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を、合成例2で得たポリイミド溶液(不揮発成分30質量%)67部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物5を調製した。
実施例1において、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を、合成例2で得たポリイミド溶液(不揮発成分30質量%)67部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物5を調製した。
<実施例6:樹脂組成物6の調製>
実施例1において、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を、合成例3で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物6を調製した。
実施例1において、合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を、合成例3で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物6を調製した。
<比較例1:樹脂組成物7の調製>
実施例1において、
無機充填材1の量を90部から75部に変え、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)の量を100部から85部に変え、
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)を用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物7を調製した。
実施例1において、
無機充填材1の量を90部から75部に変え、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)の量を100部から85部に変え、
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)を用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物7を調製した。
<比較例2:樹脂組成物8の調製>
実施例1において、無機充填剤1の量を90部から130部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物8を調製した。
実施例1において、無機充填剤1の量を90部から130部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物8を調製した。
<比較例3:樹脂組成物9の調製>
実施例1において、
無機充填剤1の量を90部から125部に変え、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)の量を100部から225部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物9を調製した。
実施例1において、
無機充填剤1の量を90部から125部に変え、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)の量を100部から225部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物9を調製した。
<比較例4:樹脂組成物10の調製>
実施例1において、
無機充填剤1の量を90部から55部に変え、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を用いず、
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)の量を10部から7部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物10を調製した。
実施例1において、
無機充填剤1の量を90部から55部に変え、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を用いず、
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)の量を10部から7部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物10を調製した。
<比較例5:樹脂組成物11の調製>
実施例1において、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を用いず、
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)10部を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)100部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物11を調製した。
実施例1において、
合成例1で得たポリイミド溶液(不揮発成分20質量%)100部を用いず、
ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC社製「NORYL SA90」)10部を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)100部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物11を調製した。
<比較例6:樹脂組成物12の調製>
実施例1において、無機充填剤1 90部を、無機充填材2 90部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物12を調製した。
実施例1において、無機充填剤1 90部を、無機充填材2 90部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物12を調製した。
<樹脂シートの作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。樹脂組成物1~12をそれぞれ支持体の離型剤上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが20μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から95℃で2分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートAを得た。また、同様して乾燥後の樹脂組成物層の厚みが10μmの樹脂シートBを作製した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL-5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。樹脂組成物1~12をそれぞれ支持体の離型剤上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが20μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から95℃で2分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA-411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートAを得た。また、同様して乾燥後の樹脂組成物層の厚みが10μmの樹脂シートBを作製した。
<試験例1:最低溶融粘度、パターン埋め込み性及び平坦性の評価>
(試験例1-1:最低溶融粘度の測定)
予め作製した各樹脂シートAの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して最低溶融粘度を測定した。樹脂組成物層から採取した試料樹脂組成物1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を測定し、以下の基準で評価した。
〇:最低溶融粘度が5000poise以下。
×:最低溶融粘度が5000poiseを超える。
(試験例1-1:最低溶融粘度の測定)
予め作製した各樹脂シートAの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)を使用して最低溶融粘度を測定した。樹脂組成物層から採取した試料樹脂組成物1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を測定し、以下の基準で評価した。
〇:最低溶融粘度が5000poise以下。
×:最低溶融粘度が5000poiseを超える。
(試験例1-2:パターン埋め込み性の評価)
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が59%)にて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「CZ8201」にて銅表面の粗化処理(銅エッチング量0.5μm)を行った。
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が59%)にて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「CZ8201」にて銅表面の粗化処理(銅エッチング量0.5μm)を行った。
樹脂シートAを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
樹脂シートAがラミネートされた内層回路基板を、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃の温度条件で、180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを「評価用基板A」とする。
評価用基板Aから支持体を剥離し、絶縁層の表面をマイクロ光学顕微鏡で観察し、以下の基準でパターン埋め込み性を評価した。
〇:絶縁層が内層回路基板に十分に埋め込まれている。
×:絶縁層の埋め込みが不十分である。
〇:絶縁層が内層回路基板に十分に埋め込まれている。
×:絶縁層の埋め込みが不十分である。
(試験例1-3:平坦性の評価)
評価用基板Aの露出した絶縁層について、配線パターンの回路導体上の領域における絶縁層の平坦性を非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ製「WYKO NT3300」)により測定した。倍率10倍、0.82mm×1.1mmの4カ所の領域にて最大断面高さRtを測定し、平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇:Rtの平均値が1.3μm未満。
△:Rtの平均値が1.3μm以上1.6μm未満。
×:Rtの平均値が1.6μm以上。
評価用基板Aの露出した絶縁層について、配線パターンの回路導体上の領域における絶縁層の平坦性を非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ製「WYKO NT3300」)により測定した。倍率10倍、0.82mm×1.1mmの4カ所の領域にて最大断面高さRtを測定し、平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇:Rtの平均値が1.3μm未満。
△:Rtの平均値が1.3μm以上1.6μm未満。
×:Rtの平均値が1.6μm以上。
<試験例2:靭性の評価>
(1)評価用硬化物の準備
離型PETフィルム(リンテック社製「501010」、厚さ38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚さ0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
(1)評価用硬化物の準備
離型PETフィルム(リンテック社製「501010」、厚さ38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚さ0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートA(167×107mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が離型PETフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、支持体を剥離し、180℃で90分の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層を熱硬化させた硬化物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に硬化物層から離型PETフィルムを剥離して、シート状の硬化物(評価用硬化物)を得た。
(2)MIT試験
評価用硬化物を、幅15mm、長さ110mmの試験片に切断し、MIT試験装置(東洋精機製作所社製、MIT耐折疲労試験機「MIT-DA」)を使用して、JIS C-5016に準拠して、荷重2.5N、折り曲げ角90度、折り曲げ半径1.0mm、折り曲げ速度175回/分の測定条件にて評価用硬化物の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は5サンプルについて行い、上位3点の平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇:耐折回数が300回以上。
×:耐折回数が300回未満。
評価用硬化物を、幅15mm、長さ110mmの試験片に切断し、MIT試験装置(東洋精機製作所社製、MIT耐折疲労試験機「MIT-DA」)を使用して、JIS C-5016に準拠して、荷重2.5N、折り曲げ角90度、折り曲げ半径1.0mm、折り曲げ速度175回/分の測定条件にて評価用硬化物の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は5サンプルについて行い、上位3点の平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇:耐折回数が300回以上。
×:耐折回数が300回未満。
<試験例3:絶縁信頼性の評価>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が59%)の回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「FlatBOND-FT」にて銅表面の有機被膜処理を行った。
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、1mm角格子の配線パターン(残銅率が59%)の回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「FlatBOND-FT」にて銅表面の有機被膜処理を行った。
(2)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートBがラミネートされた内層回路基板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形PETを剥離した。
樹脂シートBがラミネートされた内層回路基板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形PETを剥離した。
(4)粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で10分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを「粗化基板A」とした。
絶縁層を形成した内層回路基板に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で10分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを「粗化基板A」とした。
(5)ビアホールの形成
(5-1)ドライフィルムのパターン形成
上記粗化基板Aの絶縁層表面に厚さ20μmのドライフィルム(ニッコー・マテリアルズ社製、「ALPHO 20A263」)を貼りあわせた。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、ビアパターンを有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度150mJ/cm2にてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が20μmのビアパターンが形成されるようなパターニングを行い、これにより、ビア加工基板を得た。
(5-1)ドライフィルムのパターン形成
上記粗化基板Aの絶縁層表面に厚さ20μmのドライフィルム(ニッコー・マテリアルズ社製、「ALPHO 20A263」)を貼りあわせた。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、ビアパターンを有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度150mJ/cm2にてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が20μmのビアパターンが形成されるようなパターニングを行い、これにより、ビア加工基板を得た。
(5-2)プラズマ加工
真空プラズマエッチング装置(ニッシン社製M120W)を使用して、CF4/O2を混合比1:7(sccm)にて、圧力120Paの条件にて、5分間処理を行い、ビア加工基板上の絶縁層に、幅約20μmのトレンチ構造、15分間処理を行い、ビア加工基板の絶縁層にトップ系(直径)が約15μmのビアホールを形成し、その後エッチングレジストを剥離し、ビア基板を得た。
真空プラズマエッチング装置(ニッシン社製M120W)を使用して、CF4/O2を混合比1:7(sccm)にて、圧力120Paの条件にて、5分間処理を行い、ビア加工基板上の絶縁層に、幅約20μmのトレンチ構造、15分間処理を行い、ビア加工基板の絶縁層にトップ系(直径)が約15μmのビアホールを形成し、その後エッチングレジストを剥離し、ビア基板を得た。
(6)導体層形成
(6-1)無電解めっき
上記ビア基板の粗化処理を行った表面に導体層を形成するため、下記1~6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
(6-1)無電解めっき
上記ビア基板の粗化処理を行った表面に導体層を形成するため、下記1~6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
1.アルカリクリーニング(絶縁層の表面の洗浄と電荷調整)
粗化基板Aの表面を、Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
粗化基板Aの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
粗化基板Aの表面を、Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
粗化基板Aの表面を、Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
粗化基板Aの表面を、Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、粗化基板Aの表面を35℃で20分間処理して、無電解銅めっき層を形成した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
粗化基板Aの表面を、Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
粗化基板Aの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
粗化基板Aの表面を、Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
粗化基板Aの表面を、Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
粗化基板Aの表面を、Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、粗化基板Aの表面を35℃で20分間処理して、無電解銅めっき層を形成した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
(6-2)電解めっき
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、下層導体に導通された直径1mmのランドパターン及び、下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて90分間行った。この基板を「評価用基板B」とした。
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、下層導体に導通された直径1mmのランドパターン及び、下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて90分間行った。この基板を「評価用基板B」とした。
(7)絶縁層の絶縁信頼性の評価
評価用基板Bの直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子回路導体(銅)側を-電極として、高度加速寿命試験装置(ETAC社製「PM422」)を使用し、110℃、85%相対湿度、20V直流電圧印加の条件で100時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(J-RAS社製「ECM-100」)にて測定した。この測定を6回行い、以下の基準で評価した。なお、下記表に記載の絶縁抵抗値は、6点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
〇:6点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が1.00×108Ω以上。
×:6点の試験ピースのうち1つでもその抵抗値が1.00×108Ω未満。
評価用基板Bの直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子回路導体(銅)側を-電極として、高度加速寿命試験装置(ETAC社製「PM422」)を使用し、110℃、85%相対湿度、20V直流電圧印加の条件で100時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(J-RAS社製「ECM-100」)にて測定した。この測定を6回行い、以下の基準で評価した。なお、下記表に記載の絶縁抵抗値は、6点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
〇:6点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が1.00×108Ω以上。
×:6点の試験ピースのうち1つでもその抵抗値が1.00×108Ω未満。
<試験例4:プラズマ加工性の評価>
(1)銅張積層板の用意
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。
(1)銅張積層板の用意
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。
(2)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成し、支持体を剥離した。これにより10μmの絶縁層が形成された銅張積層板Aを得た。
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成し、支持体を剥離した。これにより10μmの絶縁層が形成された銅張積層板Aを得た。
(4)ドライフィルムのパターン形成
上記絶縁層が形成された銅張積層板Aの絶縁層表面に厚さ20μmのドライフィルム(ニッコー・マテリアルズ社製、「ALPHO 20A263」)を貼りあわせた。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、トレンチパターンを有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度150mJ/cm2にてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が20μmのトレンチパターンが形成されるようなパターニングを行い、これにより、トレンチ加工基板を得た。また、ビアパターンを有するガラスマスクを用い、トレンチ加工基板の作製と同様にしてトップ径が15μmのビアホールが形成されるようパターニングを行い、ビア加工基板を得た。
上記絶縁層が形成された銅張積層板Aの絶縁層表面に厚さ20μmのドライフィルム(ニッコー・マテリアルズ社製、「ALPHO 20A263」)を貼りあわせた。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、トレンチパターンを有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度150mJ/cm2にてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、配線幅が20μmのトレンチパターンが形成されるようなパターニングを行い、これにより、トレンチ加工基板を得た。また、ビアパターンを有するガラスマスクを用い、トレンチ加工基板の作製と同様にしてトップ径が15μmのビアホールが形成されるようパターニングを行い、ビア加工基板を得た。
(5)プラズマ加工
真空プラズマエッチング装置(ニッシン社製M120W)を使用して、CF4/O2を混合比1:7(sccm)にて、圧力120Paの条件にて、5分間処理を行い、トレンチ加工基板上の絶縁層に、幅約20μmのトレンチ構造、15分間処理を行い、ビア加工基板の絶縁層にトップ系(直径)が約15μmのビアホールを形成し、その後エッチングレジストを剥離し、トレンチ評価基板とビア評価基板を得た。
真空プラズマエッチング装置(ニッシン社製M120W)を使用して、CF4/O2を混合比1:7(sccm)にて、圧力120Paの条件にて、5分間処理を行い、トレンチ加工基板上の絶縁層に、幅約20μmのトレンチ構造、15分間処理を行い、ビア加工基板の絶縁層にトップ系(直径)が約15μmのビアホールを形成し、その後エッチングレジストを剥離し、トレンチ評価基板とビア評価基板を得た。
(6)プラズマ加工後のトレンチ、ビア壁面の観察
トレンチ評価基板、ビア評価基板を150℃で30分間加熱した後、スパッタリング装置(キャノンアネルバ社製「E-400S」)を用いて、絶縁層上に銅層(厚さ200nm)を形成した。その後FIB-SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行い、以下の基準で評価した。
〇:絶縁層に形成されたトレンチとビアホールの壁面に銅層が均一且つ途切れることなく形成されている。
×:絶縁層に形成されたトレンチとビアホールの壁面の凹凸により銅層が均一に形成されていない。
トレンチ評価基板、ビア評価基板を150℃で30分間加熱した後、スパッタリング装置(キャノンアネルバ社製「E-400S」)を用いて、絶縁層上に銅層(厚さ200nm)を形成した。その後FIB-SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行い、以下の基準で評価した。
〇:絶縁層に形成されたトレンチとビアホールの壁面に銅層が均一且つ途切れることなく形成されている。
×:絶縁層に形成されたトレンチとビアホールの壁面の凹凸により銅層が均一に形成されていない。
(7)プラズマ処理の加工速度の評価
真空プラズマエッチング装置を使用したビア評価基板の加工時の加工速度を観察した。深さ方向10μmの加工にかかる時間を測定し、以下の基準で評価した。
〇:加工速度が0.6μm/min以上。
△:加工速度が0.5μm/min以上0.6μm/min未満。
×:加工速度が0.5μm/min未満。
真空プラズマエッチング装置を使用したビア評価基板の加工時の加工速度を観察した。深さ方向10μmの加工にかかる時間を測定し、以下の基準で評価した。
〇:加工速度が0.6μm/min以上。
△:加工速度が0.5μm/min以上0.6μm/min未満。
×:加工速度が0.5μm/min未満。
実施例1~6において、(E)成分~(F)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
Claims (9)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)平均粒径が0.1μm以下の無機充填材、
(C)下記式(C)で表されるイミド骨格を有する樹脂、及び
(D)下記式(D)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、69質量%以下であり、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、樹脂組成物。
X13は、それぞれ独立して、単結合、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、又は-COO-を表し、
R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表し、
R13’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアルケニル基を表す。
a1は、0~3の整数を表す。*は結合部位を示す。
式(D)中、Rbは、それぞれ独立に置換基を表し、
b1は0~4の整数を表す。*は結合部位を示す。) - (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)成分と(D)成分との合計含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%以上25質量%以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の最低溶融粘度が、5000poise以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板の絶縁層にプラズマ処理によるビアホール又はトレンチを形成用である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項7に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
- 内層回路基板上に、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成する工程、及び
絶縁層の表面にプラズマ処理を行いビアホール又はトレンチを形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
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