CN111100457A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供可以得到维持低的粗糙度、高的剥离强度的同时,具备低的热膨胀系数的固化物的树脂组合物。本发明的解决方案是一种树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)聚酰亚胺树脂,其中,(C)成分包含式(1)(式中各符号的定义是如所附说明书中记载那样的定义)所示的二胺化合物与酸酐的反应物。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂和固化剂的树脂组合物;上述树脂组合物的固化物;包含上述树脂组合物的树脂片材;包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板;和具备上述多层柔性基板的半导体装置。
背景技术
近年来,对于更为薄型且轻量、安装密度高的半导体部件的需求在增大。为了响应该需求,作为在半导体部件中使用的衬底基板,柔性基板的利用受到人们的瞩目。柔性基板与刚性基板相比,可以更薄且轻量化。进一步地,柔性基板由于柔软且可变形,因此可弯折而进行安装。
柔性基板一般通过进行下述工序来制造:制作由聚酰亚胺膜、铜箔和粘接剂形成的三层膜、或由聚酰亚胺膜和导体层形成的两层膜;以及按照减成法将导体层蚀刻而形成电路。目前可以较为廉价地制作,因此多使用三层膜。但是,对于具有高密度布线的电路基板,为了解决粘接剂的耐热性和电绝缘性的问题,有时使用两层膜。可是,两层膜在成本和生产性方面存在问题。因此,为了解决该问题,专利文献1和2中公开了多层柔性基板用的绝缘材料。此外,专利文献3、4中有聚酰亚胺树脂的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-37083号公报
专利文献2:日本特开2016-41797号公报
专利文献3:日本专利第6240798号公报
专利文献4:日本专利第6240799号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
对于目前的聚酰亚胺树脂而言,热膨胀系数并不那么低,由于片材层叠后的热固化等易于引起与铜布线的不匹配。另外,要求在片材的层叠后通过形成镀层来进行布线形成。满足这两者的对于用于形成柔性基板的绝缘层而言优异的树脂组合物是未知的。在本发明中,目的在于提供维持低的粗糙度和高的剥离强度的同时使低的热膨胀系数成为可能的、对于用于形成柔性基板的绝缘层而言优异的树脂组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决本发明的课题,本发明人等进行了努力研究,结果发现:通过使用包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、和(C)包含特定的二胺化合物与酸酐的反应物的聚酰亚胺树脂的树脂组合物,可以得到维持低的粗糙度/高的剥离强度的同时、具备低的热膨胀系数的固化物,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容;
[1]一种树脂组合物,其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)聚酰亚胺树脂,其中,
(C)成分包含下式(1)所示的二胺化合物与酸酐的反应物,
[化学式1]
[式中,
R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X9-R9、或-X10-R10,
R1~R8中的至少一个为-X10-R10,
X9各自独立地表示单键、-NR9’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9’CO-、-CONR9’-、-OCO-、或-COO-,
R9各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
R9’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
X10各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-,
R10各自独立地表示取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。];
[2] 根据上述[1]所述的树脂组合物,其中,R5和R7中的一个或两个为-X10-R10,且R1~R8中的其他的为氢原子;
[3] 根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,酸酐为芳香族四羧酸二酐;
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的配合量为5质量%以上;
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、和氰酸酯系固化剂;
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有(D)无机填充材料;
[7] 根据上述[6]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的配合量为60质量%以下;
[8] 根据上述[6]或[7]所述的树脂组合物,其中,(D)成分的比表面积为1m2/g~50m2/g;
[9] 根据上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物固化而形成绝缘层,粗糙化处理后的该绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)为200nm以下;
[10] 根据上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成多层柔性基板的绝缘层;
[11]一种固化物,其是上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物;
[12]一种树脂片材,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的由上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层;
[13] 一种多层柔性基板,其包含将上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物固化而形成的绝缘层;
[14] 一种半导体装置,其具有上述[13]所述的多层柔性基板。
发明的效果
根据本发明,可以提供:可以得到维持低的粗糙度、高的剥离强度的同时、具备低的热膨胀系数的固化物的树脂组合物;上述树脂组合物的固化物;包含上述树脂组合物的树脂片材;包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板;和具备上述多层柔性基板的半导体装置。
具体实施方式
以下,根据优选的实施方式对本发明详细地说明。但是,本发明并不限定于下述实施方式及示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等的范围的范围内任意变更实施。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、和(C)聚酰亚胺树脂。(C)聚酰亚胺树脂包含以下说明的式(1)所示的二胺化合物与酸酐的反应物。
通过使用这样的树脂组合物,能够兼顾低的热膨胀系数与低的粗糙度/高的剥离强度。
本发明的树脂组合物除了含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)聚酰亚胺树脂以外,还可以包含任意的成分。作为任意的成分,可以列举例如(D)无机填充材料、(E)固化促进剂、(F)有机溶剂、和(G)其他添加剂。以下,对于树脂组合物中包含的各成分进行详细地说明。
<(A)环氧树脂>
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂。
作为(A)环氧树脂,可列举例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
树脂组合物中,较好是作为(A)环氧树脂包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂中包括在温度20℃为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在温度20℃为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在一个实施方式中,本发明的树脂组合物包含液态环氧树脂作为环氧树脂。在一个实施方式中,本发明的树脂组合物包含固态环氧树脂作为环氧树脂。本发明的树脂组合物可以仅包含液态环氧树脂作为环氧树脂,或者也可以仅包含固态环氧树脂作为环氧树脂,较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可列举:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可列举:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200” (二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的 “HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX7700”(包含二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
作为(A)环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:1~1:50,更好是1:3~1:30,特别好是1:5~1:20。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果。
环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,再进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过使其在该范围内,树脂片材的固化物的交联密度变得充分,可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)环氧树脂的含量没有特别限定,但从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是15质量%以上,特别好是18质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A)环氧树脂的含量的上限较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是35质量%以下,特别好是30质量%以下。
将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(A)环氧树脂的含量没有特别限定,但从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是30质量%以上,特别好是35质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(A)环氧树脂的含量的上限较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,进一步更好是60质量%以下,特别好是55质量%以下。
本说明书中,“树脂成分”是指从树脂组合物中除去无机填充材料后剩余的全部成分(不挥发成分)。因此,“树脂成分”中也可包含低分子化合物。
<(B)固化剂>
本发明的树脂组合物包含(B)固化剂。
作为(B)固化剂,只要具有将环氧树脂固化的功能就没有特别限定,可列举例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂。固化剂可单独使用一种,或者也可将两种以上组合使用。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,本发明的树脂组合物的(B)固化剂较好选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、和氰酸酯系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛清漆结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。此外,从与粘附物的密合性的观点来看,较好是含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚系固化剂或含三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性和密合性的观点来看,较好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例子,可列举例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”;DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD-2090”、“TD-2090-60M”等。
作为酸酐系固化剂,可列举1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例子,可列举例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双偏苯三酸酐酯、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可以列举新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,一般优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)等。在此,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体而言,较好是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,其中,更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC8000-65T”、“HPC8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB8000L-65TM”(DIC公司制)等;含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制)等;含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学公司制)等;含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)等;作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学公司制)等;作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子,可列举JFE化工公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为氰酸酯系固化剂,可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例子,可列举Lonza Japan公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例子,可列举日清纺化学公司制“V-03”、“V-07”等。
包含固化剂的情况下,环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比例计较好是1:0.2~1:2的范围,更好是1:0.3~1:1.5,进一步更好是1:0.4~1:1.2。此处,固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等,其根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总数是指针对全部的环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值进行合计所得的值,固化剂的反应基团的总数是指针对全部的固化剂将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计所得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围,所得的固化物的耐热性进一步提高。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)固化剂的含量没有特别限定,但从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是3质量%以上,特别好是4质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(B)固化剂的含量的上限较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是15质量%以下,特别好是10质量%以下。
将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(B)固化剂的含量没有特别限定,但从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是5质量%以上,特别好是8质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(B)固化剂的含量的上限较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,进一步更好是25质量%以下,特别好是20质量%以下。
<(C)聚酰亚胺树脂>
本发明的树脂组合物包含(C)聚酰亚胺树脂。(C)聚酰亚胺树脂包含下式(1)所示的二胺化合物与酸酐的反应物(聚酰亚胺化物),
[化学式2]
[式中,
R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X9-R9、或-X10-R10,
R1~R8中的至少一个为-X10-R10,
X9各自独立地表示单键、-NR9’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9’CO-、-CONR9’-、-OCO-、或-COO-,
R9各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
R9’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
X10各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-,
R10各自独立地表示取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。]。
本说明书中,“卤素原子”可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。
本说明书中,“烷基”是指直链、支链或环状的一价脂肪族饱和烃基。较好是碳原子数为1~6的烷基,更好是碳原子数为1~3的烷基。可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基等。作为“取代或未取代的烷基”中的烷基的取代基,没有特别限定,可以列举例如卤素原子、氰基、烷氧基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数,较好是1~3个,更好是1个。
本说明书中,“烷氧基”是指在氧原子上键合烷基而形成的一价基团(烷基-O-)。较好是碳原子数为1~6的烷氧基,更好是碳原子数为1~3的烷氧基。可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。
本说明书中,“烯基”是指具有至少1个碳-碳双键的直链、支链或环状的一价脂肪族不饱和烃基。较好是碳原子数为2~6的烯基,更好是碳原子数为2或3的烯基。可以列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-环己烯基等。作为“取代或未取代的烯基”中的烯基的取代基,没有特别限定,可以列举例如卤素原子、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数,较好是1~3个,更好是1个。
本说明书中,“亚烷基”是指直链、支链或环状的二价脂肪族饱和烃基。较好是碳原子数为1~6的亚烷基,更好是碳原子数为1~3的亚烷基。可以列举例如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-等。作为“取代或未取代的亚烷基”中的亚烷基的取代基,没有特别限定,可以列举例如卤素原子、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数,较好是1~3个,更好是1个。
本说明书中,“芳基”是指1价的芳烃基。较好是碳原子数6~14的芳基,更好是碳原子数6~10的芳基。可以列举例如苯基、1-萘基、2-萘基等,较好是苯基。作为“取代或未取代的芳基”中的芳基的取代基,没有特别限定,可以列举例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数,较好是1~3个,更好是1个。
本说明书中,“杂芳基”是指具有1至4个选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子的芳香族杂环基。较好是5至12元(较好是5或6元)的单环式、二环式或三环式(较好是单环式)芳香族杂环基。可以列举例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋咱基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。作为“取代或未取代的杂芳基”中的杂芳基的取代基,没有特别限定,可以列举例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数,较好为1~3个,更好为1个。
R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X9-R9、或-X10-R10。R1~R8较好各自独立地是氢原子、或-X10-R10。
R1~R8中的至少1个是-X10-R10。较好是R1~R8中的一个或两个为-X10-R10,更好是R5~R8中的一个或两个为-X10-R10,进一步更好是R5和R7中的一个或两个为-X10-R10。
在一个实施方式中,较好是R1~R8中的一个或两个为-X10-R10,且R1~R8中的其他的为氢原子,更好是R5~R8中的一个或两个为-X10-R10,且R1~R8中的其他的为氢原子,进一步更好是R5和R7中的一个或两个为-X10-R10,且R1~R8中的其他的为氢原子。
X9各自独立地表示单键、-NR9’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9’CO-、-CONR9’-、-OCO-、或-COO-。R9各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基。X9较好是单键。
R9’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基。R9较好是取代或未取代的烷基。
X10各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-。X10较好是单键。
R10各自独立地表示取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。R10较好为取代或未取代的芳基。
在一个实施方式中,二胺化合物较好是下式(1’)所示的化合物。
[化学式3]
[式中,R1~R6和R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X9-R9,其他的符号与式(1)中相应符号的含义相同]。
更好是下式(1’’)所示的化合物(4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1’-联苯-2-基酯)。
[化学式4]
式(1)所示的二胺化合物可以使用市售的产品,或者也可以使用利用公知的方法、例如日本专利第6240798号中记载的合成方法或依照其的方法合成的化合物。式(1)所示的二胺化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
(C)聚酰亚胺树脂也可以包含式(1)所示的二胺化合物以外的其他二胺化合物作为构成要素。作为其他二胺化合物,可以列举例如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯、4,4’-(9-亚芴基)双苯胺、9,9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、4,4’-(六氟异亚丙基)双苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩5,5-二氧化物等。其他二胺化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
构成(C)聚酰亚胺树脂的全部二胺化合物中的式(1)所示的二胺化合物的含量较好是10摩尔%以上,更好是30摩尔%以上,进一步更好是50摩尔%以上,再进一步更好是70摩尔%以上,更进一步更好是90摩尔%以上,特别好是100摩尔%。
用于生成(C)聚酰亚胺树脂的酸酐没有特别限定,在优选的实施方式中是芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐,可以列举例如苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二邻苯二甲酸二酐等,较好是二邻苯二甲酸二酐。
苯四羧酸二酐是指具有4个羧基的苯的二酐,进一步地,其中的苯环可任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、和-X13-R13(与下式(2)中相应符号的定义相同)中的基团。作为苯四羧酸二酐,具体可以列举均苯四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
萘四羧酸二酐是指具有4个羧基的萘的二酐,进一步地,其中的萘环可任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、和-X13-R13(与下式(2)中相应符号的定义相同)中的基团。作为萘四羧酸二酐,具体可以列举1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
蒽四羧酸二酐是指具有4个羧基的蒽的二酐,进一步地,其中的蒽环可任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、和-X13-R13(与下式(2)中相应符号的定义相同)中的基团。作为蒽四羧酸二酐,具体可以列举2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
二邻苯二甲酸二酐是指在分子内含有2个邻苯二甲酸酐的化合物,进一步地,2个邻苯二甲酸酐中的2个苯环可以各自任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、和-X13-R13(与下式(2)中相应符号的定义相同)中的基团。二邻苯二甲酸二酐中的2个邻苯二甲酸酐可以直接键合、或者可以经由具有选自碳原子、氧原子、硫原子和氮原子中的1~100个骨架原子的连接体结构键合。
作为二邻苯二甲酸二酐,可以列举例如式(2)所示的化合物。
[化学式5]
[式中,
R11和R12各自独立地表示卤素原子、氰基、硝基、或-X13-R13,
X13各自独立地表示单键、-NR13’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR13’CO-、-CONR13’-、-OCO-、或-COO-,
R13各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
R13’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
Y表示单键、或者具有选自碳原子、氧原子、硫原子和氮原子中的1~100个骨架原子的连接体结构,
n和m各自独立地表示0~3的整数。]。
Y较好是具有选自碳原子、氧原子、硫原子和氮原子中的1~100个骨架原子的连接体结构。n和m较好是0。
Y中的“连接体结构”具有选自碳原子、氧原子、硫原子和氮原子中的1~100个骨架原子。“连接体结构”较好是-[A-Ph]a-A-[Ph-A]b-〔式中,A各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-,a和b各自独立地表示0~2的整数(较好是0或1)。〕所示的二价基团。本说明书中,“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
“连接体结构”具体可以列举-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-SO2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等。
作为二邻苯二甲酸二酐,具体可以列举3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯砜四羧酸二酐2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐可以使用市售的产品,或者也可以使用利用公知的方法或依照其的方法合成的化合物。芳香族四羧酸二酐可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
在一个实施方式中,用于生成(C)聚酰亚胺树脂的酸酐,除了含有芳香族四羧酸二酐以外,还可以含有其他酸酐。
作为其他酸酐,具体可以列举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐等的脂肪族四羧酸二酐。
源自构成(C)聚酰亚胺树脂的酸酐的全部结构中的源自芳香族四羧酸二酐的结构的含量较好是10摩尔%以上,更好是30摩尔%以上,进一步更好是50摩尔%以上,再进一步更好是70摩尔%以上,更进一步更好是90摩尔%以上,特别好是100摩尔%。
(C)聚酰亚胺树脂可以利用目前公知的方法制备。作为公知的方法,可以列举例如将二胺化合物、酸酐和溶剂的混合物加热而使其反应的方法。二胺化合物的混合量例如相对于酸酐,通常可以是0.5~1.5摩尔当量,较好是0.9~1.1摩尔当量。
作为可在(C)成分的制备中使用的溶剂,可以列举N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。此外,在(C)成分的制备中,根据需要,也可以使用酰亚胺化催化剂、共沸脱水溶剂、酸催化剂等。作为酰亚胺化催化剂,可以列举例如三乙胺、三异丙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、吡啶等的叔胺类。作为共沸脱水溶剂,可以列举例如甲苯、二甲苯、乙基环己烷等。作为酸催化剂,可以列举例如醋酸酐等。本领域技术人员可以适当设定酰亚胺化催化剂、共沸脱水溶剂、酸催化剂等的使用量。用于制备(C)成分的反应温度通常为100~200℃。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)聚酰亚胺树脂的含量没有特别限定,但从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是12质量%以上,特别好是14质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C)聚酰亚胺树脂的含量的上限较好是70质量%以下,更好是60质量%以下,进一步更好是50质量%以下,特别好是40质量%以下。
将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(C)聚酰亚胺树脂的含量没有特别限定,但从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是25质量%以上,特别好是30质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C)聚酰亚胺树脂的含量的上限较好是90质量%以下,更好是80质量%以下,进一步更好是70质量%以下,特别好是65质量%以下。
<(D)无机填充材料>
本发明的树脂组合物有时作为任意成分包含(D)无机填充材料。
(D)无机填充材料的材料没有特别限定,可以列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等,其中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可列举例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(D)无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为(D)无机填充材料的市售品,可列举例如电气化学工业公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka公司制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等。
(D)无机填充材料的平均粒径没有特别限定,但从获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是10μm以下,更好是5μm以下,进一步更好是3μm以下,再进一步更好是2μm以下,特别好是1μm以下。从获得本发明所期望的效果的观点来看,无机填充材料的平均粒径的下限较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,进一步更好是0.1μm以上,再进一步更好是0.2μm以上,特别好是0.25μm以上。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中,并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色和红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(D)无机填充材料较好是用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的一种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品,可以列举例如信越化学工业公司制“KBM403“(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803“(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量%无机填充材料较好是用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.2质量%~3质量%的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.3质量%~2质量%的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步更好是0.5mg/m2以下。
(D)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从更为提高本发明的效果的观点来看,(D)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是50m2/g以下,更好是20m2/g以下、10m2/g以下或5m2/g以下。无机填充材料的比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
包含(D)无机填充材料的情况下,其含量没有特别限定,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)无机填充材料的含量较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是30质量%以上,特别好是35质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(D)无机填充材料的含量的上限较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,进一步更好是60质量%以下,特别好是55质量%以下。
<(E)固化促进剂>
本发明的树脂组合物有时作为任意成分包含(E)固化促进剂。
作为(E)固化促进剂,可列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中,较好是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂等,更好是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为磷系固化促进剂,可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。
作为胺系固化促进剂,可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶。
作为咪唑系固化促进剂,可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可列举例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为金属系固化促进剂,可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可列举:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
包含(E)固化促进剂的情况下,其含量没有特别限定,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)固化促进剂的含量较好是0.001质量%以上,更好是0.01质量%以上,进一步更好是0.05质量%以上,特别好是0.1质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(E)固化促进剂的含量的上限较好是2质量%以下,更好是1质量%以下,进一步更好是0.5质量%以下,特别好是0.3质量%以下。
<(F)有机溶剂>
在本发明的树脂组合物中,作为任意的挥发性成分,有时还含有(F)有机溶剂。
作为有机溶剂,可列举例如:丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(二乙二醇单乙基醚乙酸酯)等酯系溶剂;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲苯等芳烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂;甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等醇系溶剂;环己烷等烃系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比例组合使用。
<(G)其他添加剂>
除包含上述的成分以外,树脂组合物中可作为任意的成分进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可列举例如:有机填充剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、聚合引发剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。本领域技术人员可以适当设定各自的含量。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物例如可以通过使用旋转混合器等的搅拌装置将配合成分搅拌、使其均匀分散来制造。
<树脂组合物的特性>
以往的聚酰亚胺树脂虽然具有低的粗糙度/高的剥离强度,但是有热膨胀系数较高这样的缺点,而本发明的树脂组合物由于包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、和(C)包含特定的二胺化合物与酸酐的反应物的聚酰亚胺树脂,因此可以兼顾低的热膨胀系数与低的粗糙度/高的剥离强度。
关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的低的热膨胀系数,使树脂组合物在120℃~240℃(较好是150℃~220℃,更好是170℃~210℃,特别好是190℃)进行5分钟~120分钟(较好是10分钟~110分钟,更好是20分钟~100分钟,特别好是90分钟)热固化时的25℃至150℃的线热膨胀系数较好是60ppm以下,更好是70ppm以下,进一步更好是80ppm以下,更进一步更好是90ppm以下,特别好是100ppm以下。对于下限没有特别限定,可以是1ppm以上、2ppm以上、3ppm以上等。
关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的低的粗糙度,例如将树脂组合物固化而形成绝缘层、对该绝缘层表面进行了粗糙化处理后的该绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是240nm以下,更好是220nm以下,进一步更好是200nm以下。对于下限没有特别限定,可以是30nm以上、40nm以上、50nm以上。绝缘层的表面的算术平均粗糙度(Ra)可以使用非接触型表面粗糙度测量仪进行测定。
关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的高的剥离强度,例如,将树脂组合物固化而形成绝缘层,对该绝缘层表面进行粗糙化处理并进行镀覆而得的导体层与绝缘层的剥离强度较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.35kgf/cm以上,特别好是0.4kgf/cm以上。对于上限没有特别限定,可以是1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下等。绝缘层与导体层的剥离强度的测定可以根据日本工业标准(JIS C6481)进行。
在测定算术平均粗糙度(Ra)或剥离强度时,用于得到绝缘层的固化温度没有特别限定,较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。此外,固化时间没有特别限定,较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~110分钟,进一步更好是20分钟~100分钟。此外,在热固化之前,较好进行预加热。例如,预加热温度没有特别限定,较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下。此外,预加热时间没有特别限定,可以进行较好是5分钟~150分钟、更好是15分钟~120分钟、进一步更好是15分钟~100分钟的预加热。
作为测定算术平均粗糙度(Ra)或剥离强度时的粗糙化处理的方式,没有特别限定,较好是湿式的粗糙化处理,更好是利用溶胀液进行的溶胀处理。例如,可以通过在溶胀液中于60℃浸渍10分钟、接着在氧化剂溶液中于80℃浸渍20分钟、最后在中和液中于40℃浸渍5分钟后,于80℃干燥15分钟,从而进行粗糙化处理。
<树脂片材>
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化、以及即使为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是15μm以下,更好是13μm以下,进一步更好是10μm以下或8μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作为支承体,可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可列举例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单种金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为在带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂,可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可列举例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜、即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LUMIRROR T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限定,较好是在5μm~75μm的范围,更好是在10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围。
在一个实施方式中,树脂片材进一步根据需要可以含有其他的层。作为所述其他的层,可列举例如,在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别的限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可以抑制在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或产生损伤。
树脂片材例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进一步干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可列举例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯和二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定,以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
<层叠片材>
层叠片材是将多个树脂片材进行层叠和固化而制造的片材。因此,层叠片材包含多层作为树脂片材的固化物的绝缘层。通常,为了制造层叠片材而层叠的树脂片材的数量与层叠片材所包含的绝缘层的数量一致。每1张层叠片材的具体的绝缘层的数量通常为2以上,较好为3以上,特别好为5以上,较好为20以下,更好为15以下,特别好为10以下。
层叠片材是以其一个面对折的方式弯折而使用的片材。层叠片材的弯折的最低弯曲半径没有特别限定,较好是0.1mm以上,更好是0.2mm以上,进一步更好是0.3mm以上,较好是5mm以下,更好是4mm以下,特别好是3mm以下。
可以在层叠片材所包含的各绝缘层中形成孔。该孔可以在多层柔性基板中作为通孔或过孔发挥功能。
层叠片材除了包含绝缘层以外,还可以进一步包含任意的要素。例如,层叠片材也可以具备导体层作为任意的要素。导体层通常部分地形成于绝缘层的表面、或绝缘层彼此之间。该导体层通常在多层柔性基板中作为布线发挥功能。
导体层中使用的导体材料没有特别限定。在优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体材料可以是单金属,也可以是合金。作为合金,可以列举例如从上述金属中选择的两种以上的金属的合金(例如,镍/铬合金、铜/镍合金和铜/钛合金)。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看,较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜;和镍/铬合金、铜/镍合金、铜/钛合金等的合金。其中,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属;和镍/铬合金;进一步更好是铜的单金属。
导体层可以是单层结构,也可以是包含两层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或镍/铬合金的合金层。
导体层为了作为布线发挥功能,也可以形成图案。
导体层的厚度取决于多层柔性基板的设计,较好是3μm~35μm,更好是5μm~30μm,进一步更好是10~20μm,特别好是15~20μm。
层叠片材的厚度较好是100μm以上,更好是150μm以上,特别好是200μm以上,较好是600μm以下,更好是500μm以下,特别好是400μm以下。
<层叠片材的制造方法>
层叠片材可以利用包含(a)准备树脂片材的工序、以及(b)将树脂片材进行多层层叠和固化的工序的制造方法制造。树脂片材的层叠和固化的顺序只要可得到所期望的层叠片材即是任意的。例如,可以在将多个树脂片材全部层叠后,使层叠的多个树脂片材一起固化。此外,例如,也可以每次在某树脂片材上层叠其它的树脂片材,进行该层叠的树脂片材的固化。
以下,对于工序(b)的较好的一个实施方式进行说明。在以下说明的实施方式中,为了区分,对于树脂片材,适当地以“第一树脂片材”和“第二树脂片材”的方式编号来表示,进一步地,对于使这些树脂片材固化而得到的绝缘层,也与该树脂片材同样地以“第一绝缘层”和“第二绝缘层”的方式编号来表示。
在较好的一个实施方式中,工序(b)包含:
(II)将第一树脂片材固化而形成第一绝缘层的工序、
(VI)在第一绝缘层上层叠第二树脂片材的工序、和
(VII)将第二树脂片材固化而形成第二绝缘层的工序;
此外,工序(b)根据需要也可以包含:
(I)在片材支承基材上层叠第一树脂片材的工序、
(III)在第一绝缘层开孔的工序、
(IV)对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序、
(V)在第一绝缘层上形成导体层的工序
等任意的工序。以下,对于各工序进行说明。
工序(I)是根据需要在工序(II)之前在片材支承基材上层叠第一树脂片材的工序。片材支承基材是可剥离的构件,可使用例如板状、片状或膜状的构件。
片材支承基材与第一树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是在0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可列举例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器、分批式真空加压层合机等。
使用片状层叠用材料的情况下,片材支承基材与第一树脂片材的层叠例如可通过自支承体侧挤压片状层叠用材料,将该片状层叠用材料的第一树脂片材加热压接于片材支承基材来进行。作为将片状层叠用材料加热压接于片材支承基材的构件(以下有时也适当称为“加热压接构件”),可列举例如加热后的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。较好是不将加热压接构件直接压于片状层叠用材料,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得第一树脂片材充分顺应片材支承基材的表面凹凸。
可在层叠后,常压下(大气压下),例如用加热压接构件压制来进行第一树脂片材的平滑化处理。例如,使用片状层叠用材料的情况下,可以通过利用加热压接构件自支承体侧对片状层叠用材料压制,从而将该片状层叠用材料的第一树脂片材进行平滑化。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续进行。
工序(II)是将第一树脂片材固化而形成第一绝缘层的工序。第一树脂片材的热固化条件没有特别限定,可任意地适用形成印刷布线板的绝缘层时所采用的条件。
通常,具体的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同。例如,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。此外,固化时间较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~110分钟,进一步更好是20分钟~100分钟。
可在使第一树脂片材热固化之前,将第一树脂片材在比固化温度低的温度进行预加热。例如,可在使第一树脂片材热固化之前,在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,将第一树脂片材预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步更好是15分钟~100分钟)。
工序(III)是根据需要在第一绝缘层开孔的工序。通过该工序(III),可以在第一绝缘层形成通孔、过孔等孔。开孔可以根据树脂组合物的组成而使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据多层柔性基板的设计适当设定。
工序(IV)是根据需要对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行胶渣的除去。因此,粗糙化处理有时被称为除胶渣处理。作为粗糙化处理,可以进行干式和湿式的任一种的粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的例子,可以列举等离子体处理等。此外,作为湿式的粗糙化处理的例子,可以列举依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、和利用中和液的中和处理的方法。
粗糙化处理后的第一绝缘层的表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是240nm以下,更好是220nm以下,进一步更好是200nm以下。对于下限没有特别限定,可以是30nm以上、40nm以上、50nm以上。
工序(V)是根据需要在第一绝缘层上形成导体层的工序。导体层的形成方法可以列举例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等,其中,较好是镀覆法。作为优选的例子,可以列举下述方法:通过半加成法、全加成法等合适的方法在第一绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。其中,从制造的简便性的观点来看,较好是半加成法。
以下示出通过半加成法形成导体层的例子。首先,在第一绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等处理除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
在工序(II)中得到第一绝缘层,根据需要进行工序(III)~(V)后,进行工序(VI)。工序(VI)是在第一绝缘层上层叠第二树脂片材的工序。第一绝缘层与第二树脂片材的层叠可以利用与工序(I)中的片材支承基材与第一树脂片材的层叠相同的方法进行。
但是,使用片状层叠用材料形成第一绝缘层时,在工序(VI)之前除去片状层叠体的支承体。支承体的除去可以在工序(I)与工序(II)之间进行,也可以在工序(II)与工序(III)之间进行,也可以在工序(III)与工序(IV)之间进行,也可以在工序(IV)与工序(V)之间进行。
在工序(VI)后,进行工序(VII)。工序(VII)是将第二树脂片材固化而形成第二绝缘层的工序。第二树脂片材的固化可以利用与工序(II)中的第一树脂片材的固化相同的方法进行。由此,可以得到包含第一绝缘层和第二绝缘层这样的多层绝缘层的层叠片材。
此外,在上述实施方式所涉及的方法中,根据需要,也可以进行(VIII)在第二绝缘层开孔的工序、(IX)对第二绝缘层实施粗糙化处理的工序、和(X)在第二绝缘层上形成导体层的工序。工序(VIII)中的第二绝缘层的开孔可以利用与工序(III)中的第一绝缘层的开孔相同的方法进行。此外,工序(IX)中的第二绝缘层的粗糙化处理可以利用与工序(IV)中的第一绝缘层的粗糙化处理相同的方法进行。进一步地,工序(X)中的导体层在第二绝缘层上的形成可以利用与工序(V)中的导体层在第一绝缘层上的形成相同的方法进行。
在上述实施方式中,对于通过第一树脂片材和第二树脂片材这2张树脂片材的层叠和固化来制造层叠片材的实施方式进行了说明,但也可以通过3张以上的树脂片材的层叠和固化来制造层叠片材。例如,在上述实施方式所涉及的方法中,也可以反复实施利用工序(VI)~工序(VII)进行的树脂片材的层叠和固化、以及根据需要利用工序(VIII)~工序(X)进行的绝缘层的开孔、绝缘层的粗糙化处理、和导体层在绝缘层上的形成,来制造层叠片材。由此,可得到包含三层以上的绝缘层的层叠片材。
进一步地,上述实施方式所涉及的方法也包含上述工序以外的任意的工序。例如,在进行工序(I)的情况下,也可以进行除去片材支承基材的工序。
<多层柔性基板>
多层柔性基板包含层叠片材。因此,多层柔性基板包含将本发明的树脂组合物固化而形成的绝缘层。多层柔性基板可以仅包含层叠片材,也可以组合包含层叠片材及任意的构件。作为任意的构件,可以列举例如电子部件、覆盖膜等。
多层柔性基板可以利用包含制造上述层叠片材的方法的制造方法制造。因此,多层柔性基板可以利用包含(a)准备树脂片材的工序、以及(b)将树脂片材多层层叠和固化的工序的制造方法制造。
多层柔性基板的制造方法也可以进一步组合包含上述的工序以及任意的工序。例如,具备电子部件的多层柔性基板的制造方法可以包含在层叠片材上接合电子部件的工序。层叠片材与电子部件的接合条件可以采用电子部件的端电极与作为设置于层叠片材中的布线的导体层能够导体连接的任意的条件。此外,例如,具有覆盖膜的多层柔性基板的制造方法可以包含将层叠片材与覆盖膜层叠的工序。
上述的多层柔性基板通常能够以该多层柔性基板包含的层叠片材的一个面对折的方式弯折而被使用。例如,多层柔性基板以弯折而使尺寸减小的状态收纳于半导体装置的壳体中。此外,例如,在具有可弯折的活动部的半导体装置中,多层柔性基板设置于该活动部。
<半导体装置>
半导体装置具备上述的多层柔性基板。半导体装置例如具备多层柔性基板、和安装于该多层柔性基板的半导体芯片。在多数半导体装置中,多层柔性基板能够以该多层柔性基板包含的层叠片材的一个面对折的方式弯折而被收纳于半导体装置的壳体中。
作为半导体装置,可列举例如供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
上述半导体装置例如可以通过包含准备多层柔性基板的工序、将该多层柔性基板以层叠片材的一个面对折的方式弯折的工序、和将弯折的多层柔性基板收纳于壳体中的工序的制造方法来制造。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限定于这些实施例。应予说明,以下的记载中,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。
<合成例1:使用了式(1)的二胺的聚酰亚胺树脂的合成>
在具备氮气导入管、搅拌装置的500ml可分离式烧瓶中,投入4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1’-联苯-2-基酯(式(1’’)的化合物)9.13g(30毫摩尔)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸二酐15.61g(30毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g,在氮气氛围下,于180℃,中途将甲苯除去到体系外的同时反应4小时,由此得到包含聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20%)。在聚酰亚胺溶液中,没有发现合成的聚酰亚胺树脂的析出。
<合成例2:使用了脂肪族二胺的聚酰亚胺树脂的合成>
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中,装入市售的芳香族四羧酸二酐(SABIC JAPAN 公司制“BisDA-1000”)65.0g、环己酮266.5g、和甲基环己烷44.4g,将溶液加热至60℃。接着,滴加市售的二聚物二胺(CRODA JAPAN 公司制“PRIAMINE 1075”)43.7g、和1,3-二氨基甲基环己烷5.4g后,在140℃用1小时进行酰亚胺化反应。由此,得到包含二聚物二胺聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液(不挥发成分29.5%)。
<实施例1:树脂组合物1的制备>
一边搅拌一边使联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000HK”,环氧当量约185)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约332)5份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”,环氧当量约238)10份、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“ZX1658GS”,环氧当量约135)2份、合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20%)100份、和环己酮10份的混合溶剂加热溶解。冷却至室温后,向其中混合含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(DIC公司制“LA3018-50P”,羟基当量约151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、活性酯系固化剂(DIC公司制“EXB-8000L-65M”,活性基当量约220,不挥发成分65质量%的MEK溶液)6份、球状二氧化硅(雅都玛公司制“SC2500SQ”,平均粒径0.5μm,比表面积11.2m2/g,对于二氧化硅100份用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM573”)1份进行了表面处理后的材料)50份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.2份,利用高速旋转混合器进行均匀分散后,利用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)过滤,制备树脂组合物1。
<实施例2:树脂组合物2的制备>
使用65份以代替使用100份的合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20%),除此以外,进行与实施例1相同的操作,制备树脂组合物2。
<实施例3:树脂组合物3的制备>
使用150份以代替使用100份的合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20%),除此以外,进行与实施例1相同的操作,制备树脂组合物3。
<实施例4:树脂组合物4的制备>
使用220份以代替使用100份的合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20%),除此以外,进行与实施例1相同的操作,制备树脂组合物4。
<实施例5:树脂组合物5的制备>
使用球状二氧化硅(电气化学工业公司制“UFP-30”,平均粒径0.3μm,比表面积30.7m2/g,对于二氧化硅100份用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM573”)2份进行了表面处理后的材料)30份,以代替使用球状二氧化硅(雅都玛公司制“SC2500SQ”,平均粒径0.5μm,比表面积11.2m2/g,对于二氧化硅100份用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制“KBM573”)1份进行了表面处理后的材料)50份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制备树脂组合物5。
<实施例6:树脂组合物6的制备>
使用苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂(LONZA JAPAN公司制“PT30”)5份以代替使用含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(DIC公司制“LA3018-50P”,羟基当量约151,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份,以及进一步使用乙酰丙酮钴(III)(东京化成株式会社制)的1质量%的MEK溶液1份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制备树脂组合物6。
<比较例1:树脂组合物7的制备>
使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分29.5%)67.8份以代替使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20%)100份,除此以外,进行与实施例1相同的操作,制备树脂组合物7。
<无机填充材料的平均粒径的测定>
称量无机填充材料100mg和甲基乙基酮10g至管瓶中,通过超声波分散10分钟。使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制“LA-960”),使用光源波长采用蓝色和红色,以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布。根据所得的粒径分布作为中值粒径算出无机填充材料的平均粒径。
<无机填充材料的比表面积的测定方法>
使用BET全自动比表面积测定装置(MOUNTECH公司制Macsorb HM-1210),使氮气吸附于试样表面,使用BET多点法算出比表面积,由此测定无机填充材料的比表面积。
<试验例1:线热膨胀系数的测定和评价>
使用口模式涂布机,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式,将各实施例和比较例的树脂组合物均匀涂布于经醇酸树脂系脱模剂处理过的PET膜(厚度38μm)的脱模处理面上,在80~120℃(平均100℃)干燥6分钟,得到树脂片材1。
使用分批式真空加压层合机(株式会社名机制作所制“MVLP-500”)将所得的树脂片材1层合于聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制,UPILEX S)。层合如下进行:减压30秒使气压达到13hPa以下后,以120℃、压力0.74MPa的条件压接30秒。然后,将PET膜剥离,以190℃、90分钟的固化条件使树脂组合物固化,将聚酰亚胺膜剥离,由此得到固化物样品。
将所得的固化物样品切割成宽度5mm、长度15mm的试片,使用热机械分析装置(理学(Rigaku)株式会社制“Thermo Plus TMA8310”),利用拉伸载荷法进行热机械分析。将样品装配于上述装置后,在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续地测定2次。算出2次测定中从25℃至150℃为止的平均线热膨胀系数(ppm)。线热膨胀系数的值小于60ppm时评价为“○”,线热膨胀系数的值为60ppm以上时评价为“×”。
<试验例2:剥离强度的测定和评价>
作为支承体,准备厚度38μm的PET膜(琳得科公司制“AL5”)。在该支承体上,利用口模式涂布机均匀地涂布各实施例和比较例的树脂组合物,使涂布膜在80~120℃(平均100℃)干燥3分钟,在该支承体上形成由树脂组合物形成的层(厚度15μm)。使厚度15μm的聚丙烯覆盖膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”)的平滑面侧贴合于树脂面,制作支承体(38μmPET膜)/树脂组合物层/保护膜这样的构成的树脂片材2。
(1)覆铜层叠板
作为覆铜层叠板,准备在两面层叠有铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度3μm,基板厚度0.15mm,三菱瓦斯化学公司制“HL832NSF LCA”、255×340mm尺寸)。
(2)树脂片材的层合
从树脂片材2剥去保护膜,使用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制,2阶段堆叠(build-up)层合机,CVP700),以树脂组合物层与覆铜层叠板相接的方式在覆铜层叠板的两面进行层合。层合通过下述方式实施:减压30秒使气压达到13hPa以下,以130℃、压力0.74MPa的条件压接45秒。接着,以120℃、压力0.5MPa的条件进行75秒的热压。
(3)树脂组合物层的热固化
将层合有树脂片材2的覆铜层叠板投入到100℃的烘箱中后热固化30分钟,接着移换至180℃的烘箱中后热固化30分钟,形成绝缘层。将其作为固化基板A。
(4)进行粗糙化处理的工序
将在固化基板A的绝缘层上形成有激光通孔的通孔加工基板A的支承体剥离后,作为粗糙化处理,进行如下所述的除胶渣处理。
在溶胀液(Atotech Japan公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍10分钟,接着在氧化剂溶液(Atotech Japan公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃浸渍20分钟,最后在中和液(Atotech Japan公司制“Reduction Solution Securiganth P”,硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后,于80℃干燥15分钟。将其作为粗糙化基板A。
(5)导体层的形成
按照半加成法,在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。
即,将粗糙化处理后的基板在包含PdCl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后,在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着,在150℃加热30分钟,进行退火处理后,形成抗蚀层,通过蚀刻形成图案。然后,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度30μm的导体层,在200℃进行60分钟的退火处理。将所得的基板称为评价基板B。
(6)镀覆导体层的剥离强度的测定
绝缘层与导体层的剥离强度的测定,通过针对评价基板B,根据日本工业标准(JISC6481)来进行。具体而言,在评价基板B的导体层切开宽度10mm、长度100mm的部分的切口,将这一端剥开,用夹具夹住,测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。剥离强度的值为0.4kgf/cm以上时评价为“○”,剥离强度的值小于0.4kgf/cm时评价为“×”。
<试验例3:算术平均粗糙度的测定>
对于试验例2的(4)中所得的粗糙化基板A的表面,使用非接触型表面粗糙度测量仪(Veeco Instruments Inc.制“WYKO NT3300”),利用VSI模式、50倍透镜并将测定范围设为121μm×92μm,通过所得的数值求出。对于各粗糙化基板A,求出随机选择的10点的平均值。
实施例和比较例的树脂组合物的不挥发成分的使用量、以及试验例的测定结果和评价结果示于下述表1中。
[表1]
如上述结果所示,使用上述说明的含有“包含式(1)所示的二胺化合物与酸酐的反应物的聚酰亚胺树脂”的树脂组合物时,可以得到具有算术平均粗糙度低、剥离强度高、另一方面线热膨胀系数低这样的特性的固化物。
Claims (14)
1.一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)聚酰亚胺树脂的树脂组合物,
其中,(C)成分包含下述式(1)所示的二胺化合物与酸酐的反应物;
式中,
R1~R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-X9-R9、或-X10-R10,
R1~R8中的至少一个为-X10-R10,
X9各自独立地表示单键、-NR9'-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR9'CO-、-CONR9'-、-OCO-、或-COO-,
R9各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
R9'各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,
X10各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-,
R10各自独立地表示取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,R5及R7中的一个或两个为-X10-R10,且R1~R8中的其他的为氢原子。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,酸酐为芳香族四羧酸二酐。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的配合量为5质量%以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂及氰酸酯系固化剂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(D)无机填充材料。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的配合量为60质量%以下。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,(D)成分的比表面积为1m2/g~50m2/g。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物固化而形成绝缘层,粗糙化处理后的该绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)为200nm以下。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成多层柔性基板的绝缘层。
11.一种固化物,其是权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物的固化物。
12.一种树脂片材,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
13.一种多层柔性基板,其包含将权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物固化而形成的绝缘层。
14.一种半导体装置,其具备权利要求13所述的多层柔性基板。
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