TW202024224A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂組成物，其可得到一邊維持低的粗糙度、高的剝離強度，一邊具備低的熱膨脹率之硬化物。 本發明之解決手段為一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，(C)成分包含式(1)(式中各符號之定義係如所附的說明書中記載)所示的二胺化合物與酸酐之反應物。

Description

樹脂組成物
本發明關於：包含環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物；上述樹脂組成物之硬化物；包含上述樹脂組成物之樹脂薄片；包含由上述樹脂組成物所形成的絕緣層之多層可撓性基板；及具備上述多層可撓性基板之半導體裝置。
近年來，對於更薄型且輕量、安裝密度高的半導體零件之要求係升高，為了回應該要求，將可撓性基板利用作為半導體零件用的基底基板者係受到注目。可撓性基板係可比剛性基板較薄且輕量。再者，可撓性基板由於柔軟且能變形，故可折彎而安裝。
可撓性基板一般係藉由進行以下者而製造：製作由聚醯亞胺薄膜、銅箔及接著劑所成之3層薄膜，或由聚醯亞胺薄膜及導體層所成之2層薄膜，與依照減成法，蝕刻導體層而形成電路。以往，由於可比較便宜地製作，多使用3層薄膜。然而，於具有高密度配線的電路基板中，為了解決接著劑的耐熱性及電絕緣性之問題，有時使用2層薄膜。然而，2層薄膜係在成本及生產性有問題。因此，為了解決該問題，專利文獻1及2中揭示多層可撓性基板用的絕緣材料。又，專利文獻3、4中記載聚醯亞胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-37083號公報 [專利文獻2] 日本特開2016-41797號公報 [專利文獻3] 日本發明專利第6240798號公報 [專利文獻4] 日本發明專利第6240799號公報
[發明所欲解決的課題]
以往的聚醯亞胺樹脂熱膨脹率係不怎麼低，因薄片層合後的熱硬化等而容易發生與銅配線之失配。又，要求於薄片的層合後，藉由鍍敷形成而形成配線。滿足此等之兩者的可撓性基板之絕緣層形成用的優異樹脂組成物係鮮為人知。本發明之目的在於提供一邊維持低的粗糙度及高的剝離強度，一邊使低的熱膨脹率之硬化物成為可能之可撓性基板的絕緣層形成用的優異樹脂組成物。 [解決課題的手段]
為了達成本發明之課題，本發明者們專心致力地檢討，結果發現藉由使用一種包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)包含特定的二胺化合物與酸酐之反應物之聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，可得到一種一邊維持低的粗糙度、高的剝離強度，一邊具備低的熱膨脹率之硬化物，終於完成本發明。
即，本發明包含以下之內容。 [1] 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物， (C)成分包含下述式(1)所示的二胺化合物與酸酐之反應物，
Figure 02_image001
[式中， R1 ～R8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 或-X10 -R10 ， R1 ～R8 中的至少1個係-X10 -R10 ， X9 各自獨立地表示單鍵、-NR9’ -、-O-、-S-、-CO-、 -SO2 -、-NR9’ CO-、-CONR9’ -、-OCO-或-COO-， R9 各自獨立地表示取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， R9’ 各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， X10 各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代的伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NHCO-、-CONH-、 -OCO-或-COO-， R10 各自獨立地表示取代或無取代的芳基、或取代或無取代的雜芳基]。 [2] 如上述[1]記載之樹脂組成物，其中R5 及R7 中的1個或2個係-X10 -R10 ，且R1 ～R8 中的其他係氫原子。 [3] 如上述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中酸酐係芳香族四羧酸二酐。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，(C)成分之摻合量為5質量%以上。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中(B)成分係選自由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成之群組。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步包含(D)無機填充材。 [7] 如上述[6]記載之樹脂祖成物，其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，(D)成分之摻合量為60質量%以下。 [8] 如上述[6]或[7]記載之樹脂組成物，其中(D)成分之比表面積為1m2 /g～50m2 /g。 [9] 如上述[1]～[8]中任一項記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，將該絕緣層表面粗化處理後的算術平均粗糙度(Ra)為200nm以下。 [10] 如上述[1]～[9]中任一項記載之樹脂組成物，其係多層可撓性基板之絕緣層形成用。 [11] 一種硬化物，其係如上述[1]～[10]中任一項記載之樹脂組成物之硬化物。 [12] 一種樹脂薄片，其包含支撐體與設於該支撐體上的以如上述[1]～[9]中任一項記載之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。 [13] 一種多層可撓性基板，其包含將如上述[1]～[9]中任一項記載之樹脂組成物硬化而形成之絕緣層。 [14] 一種半導體裝置，其具備如上述[13]記載之多層可撓性基板。 [發明的效果]
依照本發明，可提供：能得到一邊維持低的粗糙度、高的剝離強度，一邊具備低的熱膨脹率之硬化物的樹脂組成物；上述樹脂組成物之硬化物；包含上述樹脂組成物之樹脂薄片；包含由上述樹脂組成物所形成的絕緣層之多層可撓性基板；及具備上述多層可撓性基板之半導體裝置。
[實施發明的形態]
以下，以合適的實施形態詳細地說明本發明。惟，本發明不受下述實施形態及例示物所限定，在不脫離本發明之發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內，可任意地變更而實施。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)聚醯亞胺樹脂。(C)聚醯亞胺樹脂包含以下說明之式(1)所示的二胺化合物與酸酐之反應物。
藉由使用如此之樹脂組成物，可兼顧低的熱膨脹率與低的粗糙度・高的剝離強度。
本發明之樹脂組成物係除了(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)聚醯亞胺樹脂之外，還可進一步包含任意的成分。作為任意的成分，例如可舉出(D)無機填充材、(E)硬化促進劑、(F)有機溶劑及(G)其他添加劑。以下，詳細說明樹脂組成物中所包含的各成分。
＜(A)環氧樹脂＞ 本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。
作為(A)環氧樹脂，例如可舉出聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨1種類使用，也可組合2種類以上使用。
樹脂組成物較佳包含在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%，在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於環氧樹脂中，有在溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」)與在溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下亦稱為「固體狀環氧樹脂」)。於一實施形態中，本發明之樹脂組成物包含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂。於一實施形態中，本發明之樹脂組成物包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂。本發明之樹脂組成物係可僅包含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂，或也可僅包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂，但較佳為組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有。
作為液狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。此等係可單獨1種類使用，也可組合2種類以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂，更佳為在1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX7700」(含有二甲苯構造的酚醛清漆型環氧樹脂)；大阪瓦斯化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等係可單獨1種類使用，也可組合2種類以上使用。
作為(A)環氧樹脂，組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用時，彼等的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比表示，較佳為1：1～1：50，更佳為1：3～1：30，特佳為1：5～1：20。由於液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比在如此的範圍，可顯著地得到本發明之所欲效果。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.～5000g/ eq.，更佳為50g/eq.～3000g/eq.，尤佳為80g/eq.～2000g/ eq.，尤更佳為110g/eq.～1000g/eq.。由於為此範圍，樹脂薄片之硬化物的交聯密度變充分，可帶來表面粗糙度小的絕緣層。環氧當量係包含1當量的環氧基之環氧樹脂的質量。此環氧當量係可依照JIS K7236測定。
從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100～5000，更佳為250～3000，尤佳為400～1500。樹脂之重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法，作為聚苯乙烯換算之值測定。
將樹脂組成物中的不揮發成分當作當100質量%時，(A)環氧樹脂之含量係沒有特別的限定，但從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，特佳為18質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，尤佳為35質量%以下，特佳為30質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，(A)環氧樹脂之含量係沒有特別的限定，但從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上，特佳為35質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。
本說明書中所謂的「樹脂成分」，就是意指從樹脂組成物中去除無機填充劑後剩餘的全部成分(不揮發成分)。因此，於「樹脂成分」中，亦可包含低分子化合物。
＜(B)硬化劑＞ 本發明之樹脂組成物含有(B)硬化劑。
作為(B)硬化劑，只要具有使環氧樹脂硬化之功能，則沒有特別的限定，例如可舉出苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并㗁𠯤系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。硬化劑係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。本發明之樹脂組成物的(B)硬化劑，從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為選自由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成之群組者。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又，從對於被附體的密著性之觀點來看，較佳為含氮苯酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為含三𠯤骨架的苯酚系硬化劑或含三𠯤骨架的萘酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性及密著性之觀點來看，較佳為含三𠯤骨架的苯酚酚醛清漆樹脂。作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可舉出明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
作為酸酐系硬化劑，可舉出在1分子內中具有1個以上的酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合成之苯乙烯・馬來酸樹脂等的聚合物型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品，可舉出新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
作為活性酯系硬化劑，並沒有特別的限制，一般較宜使用苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的反應活性高之在1分子中具有2個以上的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者。特別地從耐熱性提升之觀點來看，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型的二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處所謂的「二環戊二烯型二苯酚化合物」，就是指苯酚2分子縮合於二環戊二烯1分子而得之二苯酚化合物。
具體而言，較佳為包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更佳為包含萘構造的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物。所謂的「二環戊二烯型二苯酚構造」，就是表示由伸苯基-二環戊搭烯-伸苯基所成之2價的結構單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品，於包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；於包含萘構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；於包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物中，可舉出「DC808」(三菱化學公司製)；於包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物中，可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)；於苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑中，可舉出「DC808」(三菱化學公司製)；於苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑中，可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為苯并㗁𠯤系硬化劑之具體例，可舉出JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」；昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚，及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三𠯤化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可舉LONZA日本公司製之「PT30」及「PT60」(皆苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三𠯤化成三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例，可舉出日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
包含硬化劑時，環氧樹脂與硬化劑之量比，以[環氧樹脂的環氧基之合計數]：[硬化劑的反應基之合計數]之比率表示，較佳為1：0.2～1：2之範圍，更佳為1：0.3～1：1.5，尤佳為1：0.4～1：1.2。此處，所謂硬化劑之反應基，就是活性羥基、活性酯基等，取決於硬化劑之種類而不同。又，所謂環氧樹脂的環氧基之合計數，就是將各環氧樹脂的不揮發成分質量除以環氧當量而得之值，對於全部的環氧樹脂所合計之值，所謂硬化劑的反應基之合計數，就是將各硬化劑的不揮發成分質量除以反應基當量而得之值，對於全部的硬化劑所合計之值。由於環氧樹脂與硬化劑之量比為如此的範圍，所得之硬化物的耐熱性係更升高。
將樹脂組成物中的不揮發成分當作當100質量%時，(B)硬化劑之含量係沒有特別的限定，但從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為3質量%以上，特佳為4質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，(B)硬化劑之含量係沒有特別的限定，但從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為5質量%以上，特佳為8質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下，特佳為20質量%以下。
＜(C)聚醯亞胺樹脂＞ 本發明之樹脂組成物含有(C)聚醯亞胺樹脂。(C)聚醯亞胺樹脂包含下述式(1)所示的二胺化合物與酸酐之反應物(聚醯亞胺化物)，
Figure 02_image003
[式中， R1 ～R8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 或-X10 -R10 ， R1 ～R8 中的至少1個係-X10 -R10 ， X9 各自獨立地表示單鍵、-NR9’ -、-O-、-S-、-CO-、 -SO2 -、-NR9’ CO-、-CONR9’ -、-OCO-或-COO-， R9 各自獨立地表示取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， R9’ 各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， X10 各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代的伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NHCO-、-CONH-、 -OCO-或-COO-， R10 各自獨立地表示取代或無取代的芳基、或取代或無取代的雜芳基]。
本說明書中，作為「鹵素原子」，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等。
本說明書中，所謂的「烷基」，就是指直鏈、支鏈或環狀之1價的脂肪族飽和烴基。較佳為碳原子數1～6的烷基，更佳為碳原子數1～3的烷基。例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、環己基等。作為「取代或無取代的烷基」中的烷基之取代基，並沒有特別的限定，但例如可舉出鹵素原子、氰基、烷氧基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。取代基數較佳為1～3個，更佳為1個。
本說明書中，所謂的「烷氧基」，就是指烷基鍵結於氧原子而形成的1價基(烷基-O-)。較佳為碳原子數1～6的烷氧基，更佳為碳原子數1～3的烷氧基。例如，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基等。
本說明書中，所謂的「烯基」，就是指具有至少1個碳-碳雙鍵的直鏈、支鏈或環狀之1價的脂肪族不飽和烴基。較佳為碳原子數2～6的烯基，更佳為碳原子數2或3的烯基。例如，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-環己烯基等。作為「取代或無取代的烯基」中的烯基之取代基，並沒有特別的限定，但例如可舉出鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。取代基數較佳為1～3個，更佳為1個。
本說明書中，所謂的「伸烷基」，就是指直鏈、支鏈或環狀之2價的脂肪族飽和烴基。較佳為碳原子數1～6的伸烷基，更佳為碳原子數1～3的伸烷基。例如，可舉出-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-CH2 -CH2 -CH2 -、 -CH2 -CH(CH3 )-、-CH(CH3 )-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH(CH3 )-、 -CH2 -CH(CH3 )-CH2 -、-CH(CH3 )-CH2 -CH2 -、 -CH2 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )2 -CH2 -等。作為「取代或無取代的伸烷基」中的伸烷基之取代基，並沒有特別的限定，但例如可舉出鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。取代基數較佳為1～3個，更佳為1個。
本說明書中，所謂的「芳基」，就是指1價的芳香族烴基。較佳為碳原子數6～14的芳基，更佳為碳原子數6～10的芳基。例如，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等，較佳為苯基。作為「取代或無取代的芳基」中的芳基之取代基，並沒有特別的限定，但例如可舉出鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。取代基數較佳為1～3個，更佳為1個。
本說明書中，所謂的「雜芳基」，就是指具有由氧原子、氮原子及硫原子所選出之1至4個雜原子的芳香族雜環基。較佳為5至12員(較宜5或6員)的單環式、二環式或三環式(較宜單環式)芳香族雜環基。例如，可舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-㗁二唑基、1,2,4-㗁二唑基、1,3,4-㗁二唑基、呋咱基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基等。作為「取代或無取代的雜芳基」中的雜芳基之取代基，並沒有特別的限定，但例如可舉出鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺基等。取代基數較佳為1～3個，更佳為1個。
R1 ～R8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 或-X10 -R10 。R1 ～R8 較佳各自獨立地表示氫原子或-X10 -R10 。
R1 ～R8 中的至少1個係-X10 -R10 。較佳為R1 ～R8 中的1個或2個係-X10 -R10 ，更佳為R5 ～R8 中的1個或2個係-X10 -R10 ，尤佳為R5 及R7 中的1個或2個係-X10 -R10 。
於一實施形態中，較佳為R1 ～R8 中的1個或2個係-X10 -R10 ，且R1 ～R8 中的其他係氫原子，更佳為R5 ～R8 中的1個或2個係-X10 -R10 ，且R1 ～R8 中的其他係氫原子，尤佳為R5 及R7 中的1個或2個係-X10 -R10 ，且R1 ～R8 中的其他係氫原子。
X9 各自獨立地表示單鍵、-NR9’ -、-O-、 -S-、-CO-、-SO2 -、-NR9’ CO-、-CONR9’ -、-OCO-或 -COO-。R9 各自獨立地表示取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。X9 較佳為單鍵。
R9’ 各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基。R9 較佳為取代或無取代的烷基。
X10 各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代的伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 、-NHCO-、 -CONH-、-OCO-或-COO-。X10 較佳為單鍵。
R10 各自獨立地表示取代或無取代的芳基、或取代或無取代的雜芳基。R10 較佳為取代或無取代的芳基。
於一實施形態中，二胺化合物較佳為下述式(1’)：
Figure 02_image005
[式中，R1 ～R6 及R8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 、其他的符號係與式(1)同樣]所示的化合物；更佳為下述式(1”)：
Figure 02_image007
所示的化合物(4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-基)。
式(1)所示的二胺化合物係可使用市售者，也可使用藉由眾所周知之方法，例如藉由日本發明專利第6240798號中記載之合成方法或根據其之方法而合成者。式(1)所示的二胺化合物係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
(C)聚醯亞胺樹脂亦可包含式(1)所示的二胺化合物以外之其他的二胺化合物作為構成要素。作為其他的二胺化合物，例如可舉出間苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯基硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、3,7-二胺基-二甲基二苯并噻吩5,5-二氧化物等。其他的二胺化合物係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
構成(C)聚醯亞胺樹脂的全部二胺化合物中之式(1)所示的二胺化合物之含量較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，尤佳為50莫耳%以上，尤較佳為70莫耳%以上，尤更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
用於生成(C)聚醯亞胺樹脂的酸酐係沒有特別的限定，但於較宜的實施形態中為芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐，例如可舉出苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二鄰苯二甲酸二酐等，較佳為二鄰苯二甲酸二酐。
所謂的苯四羧酸二酐，就是意指具有4個羧基的苯之二酐，再者，其中的苯環係可任意地具有1～3個取代基。此處，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)。作為苯四羧酸二酐，具體而言可舉出苯均四酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
所謂的萘四羧酸二酐，就是意指具有4個羧基的萘之二酐，再者，其中的萘環係可任意地具有1～3個取代基。此處，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)。作為萘四羧酸二酐，具體而言可舉出1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
所謂的蒽四羧酸二酐，就是意指具有4個羧基的蒽之二酐，再者，其中的蒽環係可任意地具有1～3個取代基。此處，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)。作為蒽四羧酸二酐，具體而言可舉出2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
所謂的二鄰苯二甲酸二酐，就是意指在分子內包含2個鄰苯二甲酸酐之化合物，再者，2個鄰苯二甲酸酐中的2個苯環各自可任意地具有1～3個取代基。此處，作為取代基，較佳為選自鹵素原子、氰基及-X13 -R13 (與下述式(2)之定義相同)。二鄰苯二甲酸二酐中的2個鄰苯二甲酸酐係可直接鍵結或通過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子所選出的1～100個骨架原子之連結構造而鍵結。
作為二鄰苯二甲酸二酐，例如可舉出式(2)所示的化合物，
Figure 02_image009
[式中， R11 及R12 各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或 -X13 -R13 ， X13 各自獨立地表示單鍵、-NR13’ -、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR13’ CO-、-CONR13’ -、-OCO-或-COO-， R13 各自獨立地表示取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， R13’ 各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， Y表示單鍵或具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子所選出的1～100個骨架原子之連結構造， n及m各自獨立地表示0～3之整數]。
Y較佳為具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子所選出的1～100個骨架原子之連結構造。n及m較佳為0。
Y中的「連結構造」具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子所選出的1～100個骨架原子。「連結構造」較佳為-[A-Ph]a -A-[Ph-A]b -[式中，A各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代的伸烷基)-、-O-、-S-、-CO-、 -SO2 -、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，a及b各自獨立地表示0～2之整數(較佳為0或1)]所示的二價基。本說明書中，「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
「連結構造」具體而言可舉出-CH2 -、 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-SO2 -、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2 -Ph-O-、 -O-Ph-C(CH3 )2 -Ph-O-等。
作為二鄰苯二甲酸二酐，具體而言可舉出3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐係可使用市售者，也可使用藉由眾所周知之方法或根據其之方法而合成者。芳香族四羧酸二酐係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
於一實施形態中，用於生成(C)聚醯亞胺樹脂的酸酐係除了芳香族四羧酸二酐之外，還可包含其他的酸酐。
作為其他的酸酐，具體而言可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐等之脂肪族四羧酸二酐。
來自構成(C)聚醯亞胺樹脂的酸酐之全部構造中的來自芳香族四羧酸二酐的構造之含量較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，尤佳為50莫耳%以上，尤較佳為70莫耳%以上，尤更佳為90莫耳%以上，特佳為100莫耳%。
(C)聚醯亞胺樹脂係可藉由習知的方法調製。作為眾所周知之方法，例如可舉出加熱二胺化合物、酸酐及溶劑之混合物而使其反應之方法。二胺化合物之混合量，例如相對於酸酐，通常可為0.5～1.5莫耳當量，較佳可為0.9～1.1莫耳當量。
作為用於(C)成分之調製的溶劑，可舉出N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。又，於(C)成分之調製中，視需要亦可使用醯亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等。作為醯亞胺化觸媒，例如可舉出三乙胺、三異丙胺、三伸乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、吡啶等之三級胺類。作為共沸脫水溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯、乙基環己烷等。作為酸觸媒，例如可舉出乙酸酐等。醯亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等之使用量係只要是本業者則可適宜設定。(C)成分之調製用的反應溫度通常為100～200℃。
將樹脂組成物中的不揮發成分當作當100質量%時，(C)聚醯亞胺樹脂之含量係沒有特別的限定，但從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為12質量%以上，特佳為14質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下，特佳為40質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，(C)聚醯亞胺樹脂之含量係沒有特別的限定，但從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，尤佳為70質量%以下，特佳為65質量%以下。
＜(D)無機填充材＞ 本發明之樹脂組成物係有包含(D)無機填充材作為任意成分之情況。
(D)無機填充材之材料係沒有特別的限定，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等，特佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，作為二氧化矽，較佳為球狀二氧化矽。(D)無機填充材係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
作為(D)無機填充材之市售品，例如可舉出電化化學工業公司製之「UFP-30」；新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；DENKA公司製之「UFP-30」；TOKUYAMA公司製之「Silfill NSS-3N」、「Silfill NSS-4N」、「Silfill NSS-5N」；ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
(D)無機填充材之平均粒徑係沒有特別的限定，但從得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，尤佳為3μm以下，尤更佳為2μm以下，特佳為1μm以下。無機填充材之平均粒徑之下限，從得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，尤佳為0.1μm以上，尤佳為0.2μm以上，特佳為0.25μm以上。無機填充劑之平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射・散射法進行測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒徑分布，將其中值徑當作平均粒徑而測定。測定樣品係可在小瓶中秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g，使用以超音波分散10分鐘者。對於測定樣品，使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置，使用的光源波長為藍色及紅色，以流通池(flow cell)方式測定無機填充材的體積基準之粒徑分布，從所得之粒徑分布，作為中值徑算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置，例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
從提高耐濕性及分散性之觀點來看，(D)無機填充材較佳為被胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑所處理。作為表面處理劑之市售品，例如可舉出信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
表面處理劑所致的表面處理之程度，從無機填充材的分散性提升之觀點來看，較佳為在指定之範圍內。具體而言，無機填充材100質量%較佳為被0.2質量%～5質量%的表面處理劑所表面處理，更佳為被0.2質量%～3質量%所表面處理，尤佳為被0.3質量%～2質量%所表面處理。
表面處理劑所致的表面處理之程度，係可藉由無機填充材的每單位表面積之碳量進行評價。無機填充材的每單位表面積之碳量，從無機填充材的分散性提升之觀點來看，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，尤佳為0.2mg/m2 以上。另一方面，從防止樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態之熔融黏度的上升之觀點來看，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，尤佳為0.5mg/m2 以下。
(D)無機填充材的每單位表面積之碳量，係可在藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理表面處理後的無機填充材後進行測定。具體而言，將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理之無機填充材，在25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液，使固體成分乾燥後，可使用碳分析計測定無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材之比表面積，從更提高本發明之效果之觀點來看，較佳為1m2 /g以上，更佳為2m2 /g以上，特佳為3m2 /g以上。上限係沒有特別的限制，但較佳為50m2 /g以下，更佳為20m2 /g以下、10m2 /g以下或5m2 /g以下。無機填充材之比表面積係依照BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，使氮氣吸附於試料表面，使用BET多點法算出比表面積而得。
含有(D)無機填充材時，其含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上，特佳為35質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，尤佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。
＜(E)硬化促進劑＞ 本發明之樹脂組成物係有包含(E)硬化促進劑作為任意成分之情況。
作為(E)硬化促進劑，例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑係可單獨1種類使用，也可組合2種類以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽。
作為胺系硬化促進劑，例如可舉出三乙胺、三丁胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑，亦可使用市售品，例如可舉出三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為金屬系硬化促進劑，例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
含有(E)硬化促進劑時，其含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下，特佳為0.3質量%以下。
＜(F)有機溶劑＞ 本發明之樹脂組成物係有進一步含有(F)有機溶劑作為任意的揮發性成分之情況。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等之酯系溶劑；賽珞蘇及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等之芳香族烴系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。甲醇、乙醇、2-甲氧丙醇等之醇系溶劑；環己烷等之烴系溶劑等。有機溶劑係可單獨1種使用，也可以任意之比率組合2種以上使用。
＜(G)其他添加劑＞ 樹脂組成物係除了上述成分以外，還可進一步包含其他添加劑作為任意的成分。作為如此的添加劑，例如可舉出有機填充劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑、聚合起始劑、難燃劑等。此等之添加劑係可單獨1種類使用，也可組合2種類以上使用。各自之含量只要是本業者則可適宜設定。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本發明之樹脂組成物例如可藉由使用旋轉混合器等之攪拌裝置，攪拌摻合成分，使其均勻地分散而製造。
＜樹脂組成物之特性＞ 以往的聚醯亞胺樹脂雖然具有低的粗糙度・高的剝離強度，但是具有熱膨脹率比較高之缺點，本發明之樹脂組成物由於包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)包含特定的二胺化合物與酸酐之反應物之聚醯亞胺樹脂，故可兼顧低的熱膨脹率與低的粗糙度・高的剝離強度。
關於本發明之樹脂組成物的特徵之一的低的熱膨脹率，使樹脂組成物在120℃～240℃(較佳為150℃～220℃，更佳為170℃～210℃，特佳為190℃)下熱硬化5分鐘～120分鐘(較佳為10分鐘～110分鐘，更佳為20分鐘～100分鐘，特佳為90分鐘)時之從25℃到150℃的線熱膨脹係數較佳為60ppm以下，更佳為70ppm以下，尤佳為80ppm以下，尤更佳為90ppm以下，特佳為100ppm以下。下限係沒有特別的限定，但可為1ppm以上、2ppm以上、3ppm以上等。
關於本發明之樹脂組成物的特徵之一的低的粗糙度，例如將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，粗化處理該絕緣層表面後的該絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為240nm以下，更佳為220nm以下，尤佳為200nm以下。下限係沒有特別的限定，但可為30nm以上、40nm以上、50nm以上。絕緣層之表面的算術平均粗糙度(Ra)係可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
關於本發明之樹脂組成物的特徵之一的高的剝離強度，例如將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，粗化處理該絕緣層表面，鍍敷而得的導體層與絕緣層之剝離強度較佳為0.3kgf/cm以上，更佳為0.35kgf/cm以上，特佳為0.4kgf/cm以上。上限係沒有特別的限定，但可為1.5nm以下、1.2nm以下、1.0nm以下等。絕緣層與導體層的剝離強度之測定係可依據日本工業規格(JIS C6481)進行。
在測定算術平均粗糙度(Ra)或剝離強度之際，用於得到絕緣層的硬化溫度係沒有特別的限定，但較佳為120℃～240℃，更佳為150℃～220℃，尤佳為170℃～210℃。又，硬化時間係沒有特別的限定，但較佳為5分鐘～120分鐘，更佳為10分鐘～110分鐘，尤佳為20分鐘～100分鐘。又，於使其熱硬化之前，較佳為預備加熱。例如，預備加熱溫度係沒有特別的限定，但較佳為60℃以上115℃以下，更佳為70℃以上110℃以下。另外，預備加熱時間係沒有特別的限定，但較佳為5分鐘～150分鐘，更佳為15分鐘～120分鐘，尤佳為15分鐘～100分鐘預備加熱。
作為測定算術平均粗糙度(Ra)或剝離強度之際的粗化處理之方式，並沒有特別的限定，但較佳為濕式的粗化處理，更佳為膨潤液的膨潤處理。例如，可藉由於膨潤液中在60℃下10分鐘，接著於氧化劑溶液中在80℃下20分鐘，最後於中和液中在40℃下5分鐘浸漬後，在80℃下乾燥15分鐘而進行粗化處理。
＜樹脂薄片＞ 本發明之樹脂薄片包含支撐體與設於該支撐體上的以本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
從即使印刷配線板的薄型化及薄膜也能提供絕緣性優異的硬化物之觀點來看，樹脂組成物層之厚度較佳為15μm以下，更佳為13μm以下，尤佳為10μm以下或8μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限係沒有特別的限定，但通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支撐體，例如可舉出由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、離型紙，較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時，作為塑膠材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，作為金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅的單金屬所成之箔，也可使用由銅與其他金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支撐體係可對於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又，作為支撐體，亦可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層的附脫模層之支撐體。作為使用於附脫模層之支撐體的脫模層之脫模劑，例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組的1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體亦可使用市售品，例如可舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分的脫模層之PET薄膜的LINTEC公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、UNITIKA公司製之「Unipeel」等。
支撐體之厚度係沒有特別的限定，但較佳為5μm～75μm之範圍，更佳為10μm～60μm之範圍。還有，使用附脫模層之支撐體時，附脫模層之支撐體全體的厚度較佳為上述範圍。
於一實施形態中，樹脂薄片係視需要可進一步包含其他的層。作為該其他的層，例如可舉出在樹脂組成物層之未與支撐體接合的面(即，與支撐體相反側之面)上所設置之對準支撐體的保護膜等。保護膜之厚度係沒有特別的限定，但例如為1μm～40μm。藉由層合保護膜，可抑制灰塵等附著於或損傷樹脂組成物層之表面。
樹脂薄片例如係可藉由調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物之樹脂清漆，使用模塗機等將此樹脂清漆塗佈於支撐體上，更使其乾燥，形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類；賽珞蘇及丁基卡必醇等之卡必醇類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨1種使用，也可以組合2種以上使用。
乾燥係可藉由加熱、熱風噴吹等眾所周知之方法而實施。乾燥條件係沒有特別的限定，但以樹脂組成物層中的有機溶劑之含量成為10質量%以下，較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖然亦隨著樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同，但例如當使用含有30質量%～60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃～150℃乾燥3分鐘～10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係可捲取成捲筒狀而保存。當樹脂薄片具有保護膜時，可藉由剝離保護膜而使用。
＜層合薄片＞ 層合薄片係將複數的樹脂薄片予以層合及硬化而製造的薄片。因此，層合薄片包含複數之作為樹脂薄片的硬化物之絕緣層。通常，為了製造層合薄片，所層合的樹脂薄片之數係與層合薄片中所含的絕緣層之數成一致。層合薄片每1片之具體的絕緣層之數通常為2以上、較佳為3以上，特佳為5以上，且較佳為20以下，更佳為15以下，特佳為10以下。
層合薄片係以其一面相向之方式折彎而使用之薄片。層合薄片之折彎的最低彎曲半徑係沒有特別的限定，但較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上，尤佳為0.3mm以上，且較佳為5mm以下，更佳為4mm以下，特佳為3mm以下。
於層合薄片所包含的各絕緣層中，可形成孔。此孔係在多層可撓性基板中可具有作為通孔或貫穿孔之功能。
層合薄片係除了絕緣層之外，還可進一步包含任意的要素。例如，層合薄片可具有導體層作為任意的要素。導體層通常部分地形成在絕緣層之表面或絕緣層彼此之間。此導體層通常在多層可撓性基板中具有作為配線之功能。
使用於導體層的導體材料係沒有特別的限定。於合適的實施形態中，導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群組的1種以上之金屬。導體材料可為單金屬，也可為合金。作為合金，例如可舉出選自上述之群組的2種以上之金屬的合金(例如，鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)。其中，從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等之觀點來看，較佳為作為單金屬的鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅；及，鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金等之合金。其中，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬；及，鎳-鉻合金，尤佳為銅之單金屬。
導體層可為單層構造，也可為包含由不同種類的金屬或合金所成之單金屬層或合金層2層以上之複層構造。當導體層為複層構造時，與絕緣層相接之層較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。
導體層係為了具有作為配線之功能，可形成圖型。
導體層之厚度係取決於多層可撓性基板之設計，但較佳為3μm～35μm，更佳為5μm～30μm，尤佳為10～20μm，特佳為15～20μm。
層合薄片之厚度較佳為100μm以上，更佳為150μm以上，特佳為200μm以上，且較佳為600μm以下，更佳為500μm以下，特佳為400μm以下。
＜層合薄片之製造方法＞ 層合薄片係可藉由包含(a)準備樹脂薄片之步驟以及(b)將樹脂薄片複數層合及硬化之步驟之製造方法而製造。樹脂薄片之層合及硬化的順序，只要能得到所欲的層合薄片則為任意。例如，可將複數的樹脂薄片全部層合後，使所層合之複數的樹脂薄片一併硬化。又，例如，亦可在某樹脂薄片上層合另一樹脂薄片之每次，進行所層合的樹脂薄片之硬化。
以下，說明步驟(b)之較佳的一實施形態。於以下說明的實施形態中，為了區別，適宜地在樹脂薄片附上如「第一樹脂薄片」及「第二樹脂薄片」之編號而表示，再者，對於使彼等之樹脂薄片硬化而的得的絕緣層，亦與該樹脂薄片同樣地附上如「第一絕緣層」及「第二絕緣層」之編號。
於較佳為的一實施形態中，步驟(b)可包含以下的步驟： (II)將第一樹脂薄片硬化，形成第一絕緣層之步驟， (VI)在第一絕緣層上，層合第二樹脂薄片之步驟，與 (VII)將第二樹脂薄片硬化，形成第二絕緣層之步驟。 又，步驟(b)係視需要可包含以下等之任意的步驟： (I)在薄片支撐基材上層合第一樹脂薄片之步驟， (III)在第一絕緣層中，開孔之步驟， (IV)對於第一絕緣層施予粗化處理之步驟，與 (V)在第一絕緣層上形成導體層之步驟。 以下，說明各步驟。
步驟(I)係視需要地於步驟(II)之前，在薄片支撐基材上層合第一樹脂薄片之步驟。薄片支撐基材係可剝離之構件，例如可使用板狀、薄片狀或薄膜狀的構件。
薄片支撐基材與第一樹脂薄片之層合係可藉由真空層壓法實施。於真空層壓法中，加熱壓接溫度較佳為60℃～160℃，更佳為80℃～140℃之範圍，加熱壓接壓力較佳為0.098MPa～1.77MPa，更佳為0.29MPa～1.47MPa之範圍，加熱壓接時間較佳為20秒～400秒，更佳為30秒～300秒之範圍。層合較佳為在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合係可藉由市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機，例如可舉出名機製作所公司製之真空加壓式層壓機、NICHIGO材料公司製之真空施加機、分批式真空加壓層壓機等。
使用薄片狀層合用材料時，薄片支撐基材與第一樹脂薄片之層合，例如可藉由從支持體側推壓薄片狀層合用材料，將該薄片狀層合用材料的第一樹脂薄片加熱壓接於薄片支撐基材而進行。作為將薄片狀層合用材料加熱壓接於薄片支撐基材之構件(以下，適宜地亦稱為「加熱壓接構件」)，例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。較佳為不將加熱壓接構件直接加壓於薄片狀層合用材料，而是以第一樹脂薄片充分地追隨薄片支撐基材的表面凹凸之方式，隔著耐熱橡膠等的彈性材來加壓。
於層合之後，可藉由在常壓下(大氣壓下)，例如以加熱壓接構件加壓，而進行第一樹脂薄片之平滑化處理。例如，使用薄片狀層合用材料時，可藉由從支撐體側，以加熱壓接構件加壓薄片狀層合用材料，而將該薄片狀層合用材料的第一樹脂薄片予以平滑化。平滑化處理的加壓條件係可設為與上述層合的加熱壓接條件同樣之條件。平滑化處理係可藉由市售的層壓機進行。層合與平滑化處理亦可使用上述市售的真空層壓機連續地進行。
步驟(II)係將第一樹脂薄片硬化，形成第一絕緣層之步驟。第一樹脂薄片之熱硬化條件係沒有特別的限定，可任意地使用在形成印刷配線板的絕緣層之際所採用的條件。
通常，具體的熱硬化條件係取決於樹脂組成物之種類而不同。例如，硬化溫度較佳為120℃～240℃，更佳為150℃～220℃，尤佳為170℃～210℃。又，硬化時間較佳為5分鐘～120分鐘，更佳為10分鐘～110分鐘，尤佳為20分鐘～100分鐘。
於使第一樹脂薄片熱硬化之前，可在比硬化溫度更低的溫度下預備加熱第一樹脂薄片。例如，於使第一樹脂薄片熱硬化之前，可在50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下，更佳為70℃以上110℃以下)之溫度，將第一樹脂薄片預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘～150分鐘，更佳為15分鐘～120分鐘，尤佳為15分鐘～100分鐘)。
步驟(III)係視需要地在第一絕緣層中開孔之步驟。藉由此步驟(III)，可在第一絕緣層中形成通孔、貫穿孔等之孔。開孔係可按照樹脂組成物之組成，例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸或形狀係可按照多層可撓性基板之設計而適宜決定。
步驟(IV)係視需要地對於第一絕緣層施予粗化處理之步驟。通常，於此步驟(IV)中，亦進行膠渣之去除。藉此，粗化處理亦稱為除膠渣處理。作為粗化處理，可進行乾式及濕式之任一的粗化處理。作為乾式的粗化處理之例，可舉出電漿處理等。又，作為濕式的粗化處理之例，可舉出依順序進行膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理之方法。
粗化處理後的第一絕緣層之表面的算術平均粗糙度(Ra)較佳為240nm以下，更佳為220nm以下，尤佳為200nm以下。下限係沒有特別的限定，但可為30nm以上、40nm以上、50nm以上。
步驟(V)係視需要地在第一絕緣層上形成導體層之步驟。導體層之形成方法例如可舉出鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等，其中較佳為鍍敷法。作為合適例，可舉出藉由半加成法、全加成法等之適當的方法，鍍敷於第一絕緣層之表面，形成具有所欲的配線圖型之導體層之方法。其中，從製造的簡便性之觀點來看，較佳為半加成法。
以下，顯示藉由半加成法形成導體層之例。首先，於第一絕緣層之表面，藉由無電解鍍敷形成鍍敷種子層。其次，於所形成的鍍敷種子層上，對應於所欲的配線圖型，形成使鍍敷種子層的一部分露出之遮罩圖型。於所露出的鍍敷種子層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等之處理來去除不要的鍍敷種子層，可形成具有所欲的配線圖型之導體層。
於步驟(II)得到第一絕緣層，視需要地進行步驟(III)～(V)後，進行步驟(VI)。步驟(VI)係在第一絕緣層上層合第二樹脂薄片之步驟。第一絕緣層與第二樹脂薄片之層合係可藉由與步驟(I)中的薄片支撐基材與第一樹脂薄片之層合相同的方法進行。
惟，使用薄片狀層合用材料形成第一絕緣層時，於步驟(VI)之以前，去除薄片狀層合體的支撐體。支撐體之去除係可在步驟(I)與步驟(II)之間進行，也可在步驟(II)與步驟(III)之間進行，也可在步驟(III)與步驟(IV)之間進行，也可在步驟(IV)與步驟(V)之間進行。
於步驟(VI)之後，進行步驟(VII)。步驟(VII)係將第二樹脂薄片硬化，形成第二絕緣層之步驟。第二樹脂薄片之硬化係可藉由與步驟(II)中的第一樹脂薄片之硬化相同的方法進行。藉此，可得到包含第一絕緣層及第二絕緣層等複數的絕緣層之層合薄片。
又，於前述實施形態之方法中，視需要地可進行(VIII)在第二絕緣層中開孔之步驟、(IX)對於第二絕緣層施予粗化處理之步驟及(X)在第二絕緣層上形成導體層之步驟。步驟(VIII)中的第二絕緣層之開孔係可藉由與步驟(III)中的第一絕緣層之開孔相同的方法進行。又，步驟(IX)中的第二絕緣層之粗化處理係可藉由與步驟(IV)中的第一絕緣層之粗化處理相同的方法進行。再者，步驟(X)中的在第二絕緣層上形成導體層者係可藉由與步驟(V)中的在第一絕緣層上形成導體層者相同的方法進行。
於前述實施形態中，說明藉由第一樹脂薄片及第二樹脂薄片之2張的樹脂薄片之層合及硬化而製造層合薄片之實施形態，但是亦可藉由3張以上的樹脂薄片之層合及硬化而製造層合薄片。例如，於前述實施形態之方法中，重複實施步驟(VI)～步驟(VII)的樹脂薄片之層合及硬化，以及視要地步驟(VIII)～步驟(X)的絕緣層之開孔、絕緣層之粗化處理及在絕緣層上形成導體層者，可製造層合薄片。藉此，可得到包含3層以上的絕緣層之層合薄片。
再者，前述實施形態之方法亦可包含上述步驟以外之任意的步驟。例如，於進行步驟(I)之情況中，亦可進行去除薄片支撐基材之步驟。
＜多層可撓性基板＞ 多層可撓性基板包含層合薄片。因此，多層可撓性基板包含將本發明之樹脂組成物硬化而形成的絕緣層。多層可撓性基板係可僅包含層合薄片，也可包含任意之構件，組合於層合薄片。作為任意的構件，例如可舉出電子零件、覆蓋薄膜等。
多層可撓性基板係可藉由包含製造上述層合薄片之方法的製造方法而製造。因此，多層可撓性基板係可藉由包含(a)準備樹脂薄片之步驟以及(b)將樹脂薄片予以複數層合及硬化之步驟的製造方法而製造。
多層可撓性基板之製造方法係可更包含任意的步驟，組合於前述步驟。例如，具備電子零件的多層可撓性基板之製造方法，係可包含將電子零件接合於層合薄片之步驟。層合薄片與電子零件之接合條件係可採用：能將電子零件的端子電極與在層合薄片上所設置之作為配線的導體層進行導體連接之任意的條件。又，例如具備覆蓋薄膜的多層可撓性基板之製造方法，係可包含將層合薄片與覆蓋薄膜予以層合之步驟。
前述多層可撓性基板通常能以該多層可撓性基板所包含的層合薄片之一面相向的方式折彎而使用。例如，多層可撓性基板係可以折彎而縮小尺寸之狀態，收納於半導體裝置之殼體內。又，例如多層可撓性基板係在具有能折彎的活動部之半導體裝置中，設於該活動部。
＜半導體裝置＞ 半導體裝置具備前述的多層可撓性基板。半導體裝置例如具備多層可撓性基板與安裝於該多層可撓性基板的半導體晶片。於大部分的半導體裝置中，多層可撓性基板係能以該多層可撓性基板所包含的層合薄片之一面相向的方式折彎而收納於半導體裝置之殼體內。
作為半導體裝置，例如可舉出供電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
前述半導體裝置例如可藉由包含以下步驟之製造方法而製造，其包含：準備多層可撓性基板之步驟，以層合薄片之一面相向的方式折彎該多層可撓性基板之步驟，及將經折彎的多層可撓性基板收納於殼體內之步驟。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。本發明係不受此等之實施例所限定。再者，於以下中，表示量的「份」及「%」只要沒有另外明示，則分別意指「質量份」及「質量%」。
＜合成例1：使用式(1)之二胺的聚醯亞胺樹脂之合成＞ 於具備氮氣導入管、攪拌裝置之500ml可分離式燒瓶中，投入4-胺基苯甲酸5-胺基-1,1’-聯苯基-2-基(式(l”)之化合物)9.13g(30毫莫耳)、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐15.61g(30毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮94.64g、吡啶0.47g(6毫莫耳)、甲苯10g，於氮氣環境下，在180℃，藉由於途中一邊將甲苯去除到系外，一邊反應4小時，而得到包含聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺溶液(不揮發分20%)。於聚醯亞胺溶液中，未看見所合成的聚醯亞胺樹脂之析出。
＜合成例2：使用脂肪族二胺的聚醯亞胺樹脂之合成＞ 於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，加入市售的芳香族四羧酸二酐(SABIC日本公司製「BisDA-1000」)65.0g、環己酮266.5g及甲基環己烷44.4g，將溶液加熱到60℃為止。接著，滴下市售的二聚物二胺(CRODA日本公司製「PRIAMINE 1075」)43.7g及1,3-雙胺基甲基環己烷5.4g後，在140℃費1小時使其醯亞胺化反應。藉此，得到包含二聚物二胺聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺溶液(不揮發分29.5%)。
＜實施例1：樹脂組成物1之調製＞ 於聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」，環氧當量約185)5份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」，環氧當量約332)5份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」，環氧當量約238)10份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」，環氧當量約135)2份、合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20%)100份及環己酮10份之混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解。冷卻到室溫後，於其中混合含三𠯤骨架的甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA3018-50P」，羥基當量約151，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8000L-65M」，活性基當量約220，不揮發成分65質量%的MEK溶液)6份、球形二氧化矽(ADMATECHS公司製「SC2500SQ」，平均粒徑0.5μm，比表面積11.2m2 /g，經相對於二氧化矽100份而言N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)1份所表面處理者)50份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份，以高速旋轉混合器均勻分散後，以匣式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物1。
＜實施例2：樹脂組成物2之調製＞ 除了不使用100份的合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20%)，改成使用65份以外，進行與實施例1相同之操作，調製樹脂組成物2。
＜實施例3：樹脂組成物3之調製＞ 除了不使用100份的合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20%)，改成使用150份以外，進行與實施例1相同之操作，調製樹脂組成物3。
＜實施例4：樹脂組成物4之調製＞ 除了不使用100份的合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20%)，改成使用220份使用以外，進行與實施例1相同之操作，調製樹脂組成物4。
＜實施例5：樹脂組成物5之調製＞ 除了不使用50份的球形二氧化矽(ADMATECHS公司製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm，比表面積11.2m2 /g，經相對於二氧化矽100份而言N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)1份所表面處理者)，改成使用30份的球狀二氧化矽(電氣化學工業公司製「UFP-30」，平均粒徑0.3μm，比表面積30.7m2 /g，經相對於二氧化矽100份而言N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製「KBM573」)2份所表面處理者)以外，進行與實施例1相同之操作，調製樹脂組成物5。
＜實施例6：樹脂組成物6之調製＞ 除了不使用4份的含三𠯤骨架的甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA3018-50P」，羥基當量約151，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)，改成使用5份的苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(LONZA日本公司製「PT30」及更使用1份的乙醯丙酮鈷(III)(東京化成(股)製)之1質量%的MEK溶液以外，進行與實施例1相同之操作，調製樹脂組成物6。
＜比較例1：樹脂組成物7之調製＞ 除了不使用100份的合成例1所得之聚醯亞胺溶液(不揮發成分20%)，改成使用67.8份的合成例2所得之聚醯亞胺溶液(不揮發分29.5%)以外，進行與實施例1相同之操作，調製樹脂組成物7。
＜無機填充材的平均粒徑之測定＞ 於小瓶中秤取無機填充材100mg及甲基乙基酮10g，以超音波分散10分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製「LA-960」)，使用的光源波長為藍色及紅色，用流通池(flow cell)方式以體積基準測定無機填充材的粒徑分布。從所得之粒徑分布，作為中值徑算出無機填充材的平均粒徑。
＜無機填充材的比表面積之測定方法＞ 使用BET全自動比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，使氮氣吸附於試料表面，使用BET多點法算出比表面積，而測定無機填充材的比表面積。
＜試驗例1：線熱膨脹係數之測定及評價＞ 於經醇酸系脫模劑所處理的PET薄膜(厚度38μm)之脫模處理面上，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式，用模塗機均勻地塗佈各實施例及比較例之樹脂組成物，在80～120℃(平均100℃)乾燥6分鐘，得到樹脂薄片1。
使用分批式真空加壓層壓機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將所得之樹脂薄片1層壓於聚醯亞胺薄膜(宇部興產(股)製，Upilex S)。層壓係在減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下後，在120℃、壓力0.74MPa下壓接30秒。然後，剝離PET薄膜，在190℃、90分鐘之硬化條件下使樹脂組成物硬化。藉由剝離聚醯亞胺薄膜，而得到硬化物樣品。
將所得之硬化物樣品切斷成寬度5mm、長度15mm的試驗片，使用熱機械分析裝置((股)RIGAKU製「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將樣品安裝於前述裝置後，於荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件下連續測定2次。算出2次之測定中的25℃至150℃的平均之線熱膨脹係數(ppm)。將線熱膨脹係數之值未達60ppm者評價為「○」，將60ppm以上者評價為「×」。
＜試驗例2：剝離強度之測定及評價＞ 作為支持體，準備厚度38μm的PET薄膜(LINTEC公司製「AL5」)。於該支撐體上，用模塗機均勻地塗佈各實施例及比較例之樹脂組成物，使塗佈膜在80～120℃(平均100℃)下乾燥3分鐘，於該支撐體上形成由樹脂組成物所形成的層(厚度15μm)。在樹脂面上，貼合厚度15μm的聚丙烯覆蓋薄膜(王子F-TEX公司製「Arufun MA-411」)之平滑面側，製作支撐體(38μm PET薄膜)/樹脂組成物層/保護膜之構成的樹脂薄片2。
(1)覆銅層合板 作為覆銅層合板，準備在兩面層合有銅箔層之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度3μm，基板厚度0.15mm，三菱瓦斯化學公司製「HL832NSF LCA」，255×340mm尺寸))。
(2)樹脂薄片之層壓 從樹脂薄片2剝離保護膜，使用分批式真空加壓層壓機(NICHIGO材料(股)製，2階增建層壓機，CVP700)，以樹脂組成物層與覆銅層合板相接之方式，層壓於覆銅層合板之兩面。層壓係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下，藉由在130℃、壓力0.74MPa下壓接45秒而實施。接著，在120℃、壓力0.5MPa下進行75秒熱壓。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 將層壓有樹脂薄片2的覆銅層合板投入100℃的烘箱後30分鐘，接著移到180℃的烘箱後30分鐘，熱硬化而形成絕緣層。將此當作硬化基板A。
(4)進行粗化處理之步驟 將在硬化基板A的絕緣層中有以雷射形成通孔之通孔加工基板A的支撐體予以剝離後，作為粗化處理，如下述進行除膠渣處理。
於膨潤液(ATOTECH日本(股)製「Swelling Dip Securiganth P」，二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉的水溶液)中在60℃10分鐘，接著於氧化劑溶液(ATOTECH日本(股)製「Concentrate Compact CP」，過錳酸鉀濃度約6%，氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中在80℃20分鐘，最後於中和液(ATOTECH日本(股)製「Reduction Solution Securigand P」，硫酸水溶液)中在40℃5分鐘浸漬後，在80℃乾燥15分鐘。將此當作粗化基板A。
(5)導體層之形成 依照半加成法，在絕緣層之粗化面上形成導體層。 即，將粗化處理後的基板，在含PdCl2 的無電解鍍敷液中於40℃浸漬5分鐘後，在無電解銅鍍敷液中於25℃浸漬20分鐘。接著，於150℃加熱30分鐘而進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖型。然後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成厚度30μm的導體層，於200℃進行60分鐘的退火處理。將所得之基板稱為評價基板B。
(6)鍍敷導體層的剝離強度之測定 絕緣層與導體層的剝離強度之測定係對於評價基板B，依據日本工業規格(JIS C6481)進行。具體而言，於評價基板B之導體層中，導入寬度10mm、長度100mm的部分之切口，剝離其一端，以夾具抓住，於室溫中，測定以50mm/分鐘之速度在垂直方向中撕開35mm時的荷重(kgf/ cm)，求得剝離強度。於測定中使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。將線熱膨脹係數之值為0.4kgf/cm以上者評價為「○」，將未達0.4kgf/cm者評價為「×」。
＜試驗例3：算術平均粗糙度之測定＞ 對於試驗例2之(4)所得的粗化基板A之表面，使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製「WYKO NT3300」)，藉由VSI模式、50倍透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm，由所得之數值求出。對於各粗化基板A，求出經隨意地選出的10點之平均值。
下述表1中顯示實施例及比較例之樹脂組成物的不揮發成分之使用量以及試驗例之測定結果及評價結果。
Figure 02_image011
如上述之結果，使用包含聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，該聚醯亞胺樹脂包含上述說明之式(1)所示的二胺化合物與酸酐之反應物時，可得到一種硬化物，其係算術平均粗糙度低、剝離強度高，另一方面具有線熱膨脹係數低之特性。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物， (C)成分包含下述式(1)所示的二胺化合物與酸酐之反應物，
    Figure 03_image001
    [式中， R1 ～R8 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9 -R9 或-X10 -R10 ， R1 ～R8 中的至少1個係-X10 -R10 ， X9 各自獨立地表示單鍵、-NR9’ -、-O-、-S-、-CO-、 -SO2 -、-NR9’ CO-、-CONR9’ -、-OCO-或-COO-， R9 各自獨立地表示取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， R9’ 各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、或取代或無取代的烯基， X10 各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代的伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NHCO-、-CONH-、 -OCO-或-COO-， R10 各自獨立地表示取代或無取代的芳基、或取代或無取代的雜芳基]。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中R5 及R7 中的1個或2個係-X10 -R10 ，且R1 ～R8 中的其他係氫原子。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中酸酐係芳香族四羧酸二酐。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，(C)成分之摻合量為5質量%以上。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分係選自由苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所成之群組。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步包含(D)無機填充材。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，(D)成分之摻合量為60質量%以下。
  8. 如請求項6之樹脂組成物，其中(D)成分之比表面積為1m2 /g～50m2 /g。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，將該絕緣層表面粗化處理後的算術平均粗糙度(Ra)為200nm以下。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其係多層可撓性基板之絕緣層形成用。
  11. 一種硬化物，其係如請求項1～10中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  12. 一種樹脂薄片，其包含支撐體與設於該支撐體上的以如請求項1～9中任一項之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
  13. 一種多層可撓性基板，其包含將如請求項1～9中任一項之樹脂組成物硬化而形成之絕緣層。
  14. 一種半導體裝置，其具備如請求項13之多層可撓性基板。
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