TWI774674B - 接著薄膜、樹脂組成物、預浸體、印刷配線板及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可得到介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層，且最低熔融黏度在適當的範圍的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂。

Description

接著薄膜、樹脂組成物、預浸體、印刷配線板及半導體裝置
本發明係有關樹脂組成物及使用此樹脂組成物所得之接著薄膜、預浸體、印刷配線板及半導體裝置。
印刷配線板之製造技術，已知藉由絕緣層與導體層交互堆疊之增層方式的製造方法。以增層方式的製造方法中，一般絕緣層係使樹脂組成物硬化而形成。以往已檢討此樹脂組成物。例如專利文獻1中揭示含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)碳二亞胺化合物、(D)熱可塑性樹脂及(E)無機填充材，其中樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，(E)成分的含量為40質量%以上的樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-27097號公報
但是期望進一步提高絕緣層的性能。特別是 期望開發一種使用最低熔融黏度在適當的範圍的樹脂組成物，可實現介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層的技術。
本發明係有鑑於前述課題而完成者，本發明之目的係提供可得到介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層，且最低熔融黏度在適當的範圍的樹脂組成物；含有前述樹脂組成物的接著薄膜及預浸體；及含有前述樹脂組成物之硬化物的印刷配線板及半導體裝置。
本發明人精心檢討上述課題的結果，發現藉由含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)具有茚滿(Indane)骨架之聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物，可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明包含以下的內容。
[1]一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中前述(C)成分具有三甲基茚滿骨架。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中前述(C)成分具有1,1,3-三甲基茚滿骨架。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中(C)成分的量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，為1質量 %~20質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其係含有(D)無機填充材。
[6]如[5]之樹脂組成物，其中(D)成分的量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，為50質量%以上。
[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其係印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物。
[8]一種接著薄膜，其係具有支撐體及設置於前述支撐體上之含有如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
[9]一種預浸體，其係具有薄片狀纖維基材及含浸於前述薄片狀纖維基材之如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物。
[10]一種印刷配線板，其係具有含有如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物之硬化物的絕緣層。
[11]一種半導體裝置，其係具備如[10]之印刷配線板。
依據本發明時，可實現可得到介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層，且最低熔融黏度在適當的範圍的樹脂組成物；含有前述樹脂組成物的接著薄膜及預浸體；及含有前述樹脂組成物之硬化物的印刷配線板及半導體裝置。
[實施發明之形態]
以下，以顯示實施形態及例示物，詳細說明關於本發明，但是本發明不限定於下述實施形態及例示物，在不超脫本發明之專利請求範圍及其均等之範圍的範圍時，可任意變更實施。
以下說明中，樹脂組成物中之各成分的量，無另外明示時，表示對樹脂組成物中之不揮發成分100質量%的值。
以下說明中，樹脂組成物之「樹脂成分」係指樹脂組成物所含有之不揮發成分之中，去除(D)無機填充材的成分。
[1.樹脂組成物之概要]
本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂。以下說明中，有時將「具有茚滿骨架之聚醯亞胺樹脂」稱為「茚滿聚醯亞胺樹脂」。此樹脂組成物適合作為印刷配線板之絕緣層形成用的樹脂組成物，具體而言，具有適合作為印刷配線板之絕緣層形成用的材料使用之範圍的最低熔融黏度。此外，藉由使用此樹脂組成物，可得到介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層。
[2.(A)環氧樹脂]
(A)環氧樹脂可列舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙 酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。
此等之中，(A)環氧樹脂從降低平均線熱膨脹率的觀點，較佳為含有芳香族骨架之環氧樹脂。在此，芳香族骨架係指一般定義為芳香族的化學結構，包含多環芳香族及芳香族雜環。具體而言，較佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及二環戊二烯型環氧樹脂之1種類以上，又更佳為聯苯型環氧樹脂。
又，樹脂組成物較佳為包含作為(A)環氧樹脂之1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂。(A)相對於環氧樹脂之不揮發成分100質量%時，1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂的比例，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。其中，樹脂組成物較佳為包含作為(A)環氧樹脂之1分子中具有3個以上之環氧基，且溫度20℃下為固體狀的環氧樹脂(以下有時 稱為「固體狀環氧樹脂」)。
(A)環氧樹脂可單獨使用1種類，也可以任意比率組合使用2種類以上。因此，樹脂組成物也可僅含有作為(A)環氧樹脂的固體狀環氧樹脂，也可組合含有固形狀環氧樹脂及此環氧樹脂以外的環氧樹脂。其中，樹脂組成物較佳為組合含有作為(A)環氧樹脂之固體狀環氧樹脂與1分子中具有2個以上之環氧基，溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)。藉由組合使用作為(A)環氧樹脂之液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，可提高樹脂組成物之可撓性或可提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。
液狀環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。
液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)； 三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；nagase chemtex公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)；新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)；等。此等可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種以上。
固體狀環氧樹脂較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。
固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉例如DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之 「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)；等。此等可單獨使用1種，也可以任意比例組合使用2種以上。
作為(A)環氧樹脂組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的情形，彼等之質量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)較佳為1：0.1~1：15，更佳為1：0.5~1：10，特佳為1：1~1：8。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之質量比在前述範圍，以接著薄膜的形態使用時，可得到適度的黏著性。又，以接著薄膜的形態使用時，可得到充分的可 撓性，提高操作性。此外，可有效果地提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。
(A)環氧樹脂之環氧當量，較佳為50~5000，更佳為50~3000，又更佳為80~2000，又再更佳為110~1000。藉由(A)環氧樹脂之環氧當量在前述範圍，樹脂組成物之硬化物的交聯密度變得充分，可得到表面粗糙度小的絕緣層。
環氧當量係含有1當量之環氧基之樹脂的質量，可依據JIS K7236測量。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為100~5000，更佳為250~3000，又更佳為400~1500。
樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法以聚苯乙烯換算的值來測量。具體而言，樹脂之重量平均分子量係使用作為測量裝置之島津製作所公司製LC-9A/RID-6A，管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相使用氯仿等，在管柱溫度40℃下測量，使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。
樹脂組成物中之(A)環氧樹脂之量，從得到顯示良好機械強度及絕緣信賴性之絕緣層的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為20質量%以上。(A)環氧樹脂之量的上限，只要可發揮本發明效果時，可為任意，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，特佳為60質量 %以下。
[3.(B)活性酯化合物]
(B)活性酯化合物係1分子中具有1個以上之活性酯基的化合物。通常，這種(B)活性酯化合物可作為與(A)環氧樹脂反應，使樹脂組成物硬化的硬化劑產生功能。藉由使用(B)活性酯化合物，可降低樹脂組成物之硬化物的介電正切，此外，通常可得到表面粗糙度小的絕緣層。
(B)活性酯化合物較佳為1分子中具有2個以上之活性酯基。這種(B)活性酯化合物，可列舉例如酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高的酯基的化合物。又，活性酯化合物可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
從提高耐熱性的觀點，(B)活性酯化合物，更佳為使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應所得之活性酯化合物。其中，又更佳為使羧酸化合物與選自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所成群之1種類以上進行反應所得的活性酯化合物。此外，使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物反應所得之1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物更佳。其中，使1分子中具有至少2個以上之羧基的羧酸化合物與具有酚性羥基的芳香族化合物反應所得的芳香族化合物，且1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族 化合物為特佳。又，(B)活性酯化合物可為直鏈狀或多分枝狀。此外，1分子中具有2個以上之羧基的羧酸化合物，只要是含有脂肪族鏈的化合物時，可提高與樹脂組成物之相溶性，具有芳香族環的化合物時，可提高耐熱性。
羧酸化合物可列舉例如碳原子數1~20(較佳為2~10，更佳為2~8)之脂肪族羧酸、碳原子數7~20(較佳為7~10)之芳香族羧酸。脂肪族羧酸可列舉例如乙酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸等。芳香族羧酸可列舉例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中，從耐熱性的觀點，較佳為琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。又，羧酸化合物可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
硫代羧酸化合物可列舉例如硫代乙酸、硫代苯甲酸等。又，硫代羧酸化合物，可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
苯酚化合物可列舉例如碳原子數6~40(較佳為6~30，更佳為6~23，又更佳為6~22)之苯酚化合物。苯酚化合物之較佳的具體例，可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚等。在此，「二環戊二烯型二酚」係指二環戊二烯1分子與酚2分子進行縮合所 得的苯酚化合物。苯酚化合物也可使用苯酚酚醛清漆、日本特開2013-40270號公報記載之具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物。又，苯酚化合物可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
萘酚化合物可列舉例如碳原子數10~40(較佳為10~30，更佳為10~20)之萘酚化合物。萘酚化合物之較佳具體例，可列舉α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘等。萘酚化合物也可使用萘酚酚醛清漆。又，萘酚化合物可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
其中，從提高耐熱性及溶解性的觀點，較佳為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物。此外，又更佳兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物。其中，更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯型二酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物。又，更佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥 基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯型二酚、苯酚酚醛清漆、具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物。其中，特佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯型二酚、具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物。特佳為二環戊二烯型二酚。
硫醇化合物可列舉例如苯二硫醇、三嗪二硫醇等。又，硫醇化合物可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
活性酯化合物之較佳的具體例，可列舉含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含有萘構造的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物、使芳香族羧酸與具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物反應所得的活性酯化合物。其中，更佳為含有二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物、含有萘構造的活性酯化合物、使芳香族羧酸與具有酚性羥基之含磷原子的寡聚物反應所得的活性酯化合物。在此，「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價的構造單位。
含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物之特佳的具體例，可列舉下式(B1)的化合物。
Figure 106114827-A0305-02-0015-1
式(B1)中，R各自獨立表示苯基或萘基。其中，從使介電正切降低，提高耐熱性的觀點，R較佳為萘基。
式(B1)中，k表示0或1。其中，從使介電正切降低，提高耐熱性的觀點，k較佳為0。
式(B1)中，n表示以重複單位之平均數為0.05~2.5。其中，從使介電正切降低，提高耐熱性的觀點，n較佳為0.25~1.5。
(B)活性酯化合物可使用日本特開2004-277460號公報、或日本特開2013-40270號公報所揭示的活性酯化合物。又，(B)活性酯化合物也可使用市售的活性酯化合物。活性酯化合物之市售品，可列舉例如DIC公司製之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000L-65M」(含有二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物)；DIC公司製之「EXB9416-70BK」(含有萘構造的活性酯化合物)；三菱化學公司製之「DC808」(含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物)；三菱化學公司製之「YLH1026」(含有苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物)；DIC公司製之「EXB9050L-62M」(含有磷原子之活性酯化合物)。
(B)活性酯化合物之活性基當量，較佳為120~500，更佳為150~400，特佳為180~300。藉由(B)活性酯化合物之活性基當量在前述範圍，可得到樹脂組成物之硬化物的交聯密度變得充分，且表面粗糙度小的絕緣層。 在此，活性基當量表示含有1當量之活性基之樹脂的質量。
又，活性酯化合物可單獨使用1種，也可以任意比例組合使用2種類以上。
樹脂組成物中之(B)活性酯化合物之量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，又更佳3質量%以上，特佳為4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上或7質量%以上，又，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，又更佳20質量%以下，特佳為15質量%以下、或10質量%以下。(B)活性酯化合物的量在前述範圍之下限值以上時，特別是可提高導體層與絕緣層之密著性，又，在前述範圍之上限值以下時，可提高耐熱性，或可抑制殘渣發生。
(A)環氧樹脂之環氧基數當作為1時，從得到機械強度良好之絕緣層的觀點，(B)活性酯化合物之活性基數，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又更佳為0.3以上，特佳為0.4以上，較佳為2以下，更佳為1.5以下，又更佳為1以下。在此，「環氧樹脂之環氧基數」係指將存在於樹脂組成物中之各環氧樹脂的固體成分質量除以環氧當量之值為全部環氧樹脂之合計之值。又，「活性基」係指可與環氧基反應之官能基，「活性酯化合物之活性基數」係指將存在於樹脂組成物中之活性酯化合物之固體成分質量除以活性基當量之值為全部合計之值。
[4.(C)具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂]
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂係具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂。茚滿骨架係下述式(C1)表示的碳骨架。藉由組合含有(C)茚滿聚醯亞胺樹脂與(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物，本發明之樹脂組成物具有適當範圍之最低熔融黏度，同時可得到可實現介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層的所期望效果。
Figure 106114827-A0305-02-0018-2
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂可具有氫原子鍵結於茚滿骨架之碳原子的無取代茚滿骨架，也可為一部份或全部的氫原子經取代基取代的取代茚滿骨架，也可組合具有無取代茚滿骨架及取代茚滿骨架。取代基從有效降低樹脂組成物之最低熔融黏度的觀點及有效降低樹脂組成物之硬化物之介電正切的觀點，較佳為烴基。前述烴基之碳原子數，通常為1~6，較佳為1~4，更佳為1~2。較佳之烴基例，可列舉甲基、乙基、丙基等之烷基。
取代茚滿骨架中，取代基可鍵結於茚滿骨架之5員環，也可鍵結於6員環。此外，取代茚滿骨架也可組合具有鍵結於5員環的取代基與鍵結於6員環的取代基。其中，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，取代基為鍵結於茚滿骨架之5員環為佳。
取代基之數係每1個茚滿骨架，通常為1~6個，其中較佳為3個。藉由將每1個茚滿骨架之取代基數如前述調整，可明顯得到本發明之所期望的效果。
其中，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂係具有每1個茚滿骨架鍵結有3個甲基的三甲基茚滿骨架為佳，特佳為具有下述式(C2)表示之1,1,3-三甲基茚滿骨架。
Figure 106114827-A0305-02-0019-3
前述茚滿骨架通常以具有1價以上之價數的基(茚滿基)包含於(C)茚滿聚醯亞胺樹脂中。前述茚滿基之價數，通常為2價以上。其中，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂係以2價基的形態含有前述茚滿骨架為佳。又，茚滿基之鍵結鍵的位置為任意，但是茚滿骨架為2價基時，茚滿骨架之5員環及6員環各自具有各1隻鍵結鍵為佳。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂可使用使二胺化合物及四羧酸化合物聚合所得者。因此，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂隻分子中通常含有二胺構造單位與四羧酸構造單位。在此，二胺構造單位係指具有使二胺化合物聚合形成之構造 的重複單位。又，四羧酸構造單位係指具有使四羧酸化合物聚合形成之構造的重複單位。(C)茚滿聚醯亞胺樹脂可在二胺構造單位或也可在四羧酸構造單位含有前述茚滿骨架。其中，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，在二胺構造單位含有前述茚滿骨架為佳。
含有茚滿骨架的二胺化合物，可列舉例如5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿、5-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿等。其中，5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿因具有含有芳香族環狀結構及脂肪族環狀結構兩者的長碳鏈，故可提高(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之機械強度及耐熱性，同時可有效地降低介電正切。含有前述茚滿骨架的二胺化合物及與此二胺化合物對應的二胺構造單位，可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
成為(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之原料之全二胺化合物中，含有茚滿骨架之二胺化合物的比例，從使樹脂組成物之硬化物的耐熱性、機械強度及介電正切的觀點，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂，必要時也可含有不含茚滿骨架的二胺構造單位。這種不含茚滿骨架的二胺化合物，可列舉例如4,4’-二胺基二苯醚、1,4-苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等之芳香族二胺；1,2-二胺基 乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等之直鏈型脂肪族二胺；1,2-二胺基丙烷、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、1,3-二胺基-2-甲基丙烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,3-二胺基戊烷、1,5-二胺基-2-甲基戊烷等之分枝型脂肪族二胺；5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲基胺(異佛爾酮二胺)、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、1,3-環己烷雙(甲基胺)、4,4’-二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3(4)，8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-二胺基金剛烷、3,3’-二胺基-1,1’-雙金剛烷、1,6-二胺基金剛烷等之脂環式二胺；等。不含茚滿骨架的二胺化合物及與此二胺化合物對應之胺構造單位，可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
四羧酸化合物可列舉例如雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酸酐等。此等之中，2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐，可有效地提高樹脂組成物之硬化物的機械強度、耐熱性、耐藥品性及電絕緣性，故較佳。又，3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐，可有效地提高樹脂組成物之硬化物之耐熱性及機械強度，故較佳。 此外，雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐，可有效地提高樹脂組成物之硬化物的機械強度、耐熱性、耐藥品性及電絕緣性，此外，也可明顯降低介電正切，故較佳。四羧酸化合物及與此四羧酸化合物對應之四羧酸構造單位，可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之聚合構造無限制，可為無規聚合物，也可為交互聚合物，也可為嵌段聚合物。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂可採用例如日本特開2015-214680號公報、日本特開2015-209461號公報、或日本特開2015-209455號公報所記載的聚醯亞胺樹脂。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量，從顯著得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為5000~100000，更佳為8000~50000，又更佳為10000~30000。
如前述之(C)茚滿聚醯亞胺樹脂，例如可將二胺化合物與四羧酸化合物進行聚合來製造。此時，二胺化合物及四羧酸化合物中之一方或兩方，藉由使用包含茚滿骨架者，可得到所期望之茚滿聚醯亞胺樹脂。又，前述聚合中，必要時，也可聚合任意的共聚合成分。通常藉由聚合含有茚滿骨架之二胺化合物與四羧酸化合物與必要時，任意的共聚合成分(例如不含茚滿骨架的二胺化合物)，製造(C)茚滿聚醯亞胺樹脂。又，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂例如聚合二胺化合物與四羧酸化合物與必要時，任意的共聚合 成分，得到聚醯胺酸後，此聚醯胺酸可藉由脫水及環化，進行醯亞胺化來製造。
二胺化合物及四羧酸化合物的量，在可得到所期望之(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的範圍內，可任意設定。其中，從充分提高(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之分子量的觀點，相對於二胺化合物所具有之胺基，將四羧酸化合物所具有之酸酐基調整為0.9當量以上為佳。通常，二胺化合物及四羧酸化合物係以二胺化合物之合計與四羧酸化合物之合計大致成為等莫耳的量，提供聚合。前述聚合通常在適當的反應溶劑中，在80℃以下的反應溫度中，大氣下或氮環境下進行。
藉由前述聚合可得到聚醯胺酸時，藉由將該聚醯胺酸進行醯亞胺化，可得到所期望之(C)茚滿聚醯亞胺樹脂。醯亞胺化例如可使用脫水劑及觸媒脫水的化學閉環法來進行。脫水劑可列舉例如乙酸酐等之脂肪族羧酸酐、鄰苯二甲酸酐等之芳香族羧酸酐等。又，觸媒可列舉例如吡啶、甲基吡啶、喹啉等之雜環式第三級胺化合物；三乙基胺等之脂肪族第三級胺化合物；N,N-二甲基苯胺等之芳香族第三級胺化合物；等。脫水劑及觸媒各自可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
此外，醯亞胺化例如可藉由熱脫水之熱閉環法來進行。熱閉環法之加熱溫度，通常為100℃~400℃，較佳為200℃~350℃，又更佳為250℃~300℃。又，加熱時間通常為1分鐘~6小時，較佳為5分鐘~2小時，又更佳為15 分鐘~1小時。加熱環境無特別限定，從著色抑制的觀點，較佳為氮氣環境、氮/氫混合氣體環境等之惰性環境。
樹脂組成物中之(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的量係相對於樹脂組成物中的樹脂成分100質量%，較佳為1質量%以上，更佳為4質量%以上，特佳為8質量%以上，較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，特佳為15質量%以下。(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的量在前述範圍之下限值以上時，可有效地降低樹脂組成物之硬化物的介電正切。又，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的量在前述範圍之上限值以下時，可有效地提高導體層與導電層之密著性。
[5.(D)無機填充材]
樹脂組成物除上述成分外，可進一步含有作為任意成分的(D)無機填充材。藉由使用(D)無機填充材，可降低樹脂組成物之硬化物的熱膨脹係數，故可抑制絕緣層之回焊翹曲。
(D)無機填充材之材料無特別限定，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫藍石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等之中，特佳為二氧化矽。又，二氧化矽較佳為球狀二氧 化矽。(D)無機填充材可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
通常，(D)無機填充材係以粒子之狀態包含於樹脂組成物中。(D)無機填充材粒子之平均粒徑，從提高電路埋入性，得到表面粗糙度小之絕緣層的觀點，較佳為5μm以下，更佳為2.5μm以下，又更佳為2μm以下，特佳為1.5μm以下。該平均粒徑之下限無特別限定，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，又更佳為0.1μm以上，其中較佳為0.5μm以上。
具有如前述之平均粒徑之(D)無機填充材的市售品，可列舉例如新日鐵住金MATERIALS公司製「SP60-05」、「SP507-05」；Admatechs公司製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Denka公司製「UFP-30」；德山公司製「SilFileNSS-3N」、「SilFileNSS-4N」、「SilFileNSS-5N」；Admatechs公司製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；等。
(D)無機填充材等之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射．散射法來測量。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測量裝置，以體積基準測量粒子之粒徑分布，由該粒徑分布可測量作為中值粒徑之平均粒徑。測量樣品較佳為使用將粒子藉由超音波分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分布測量裝置可使用堀場製作所公司製「LA-500」等。
(D)無機填充材可以任意的表面處理劑施予表面處理。表面處理劑可列舉例如胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。藉由以此等之表面處理劑施予表面處理，可提高(D)無機填充材之耐濕性及分散性。又，表面處理劑之市售品，可列舉例如信越化學工業公司製「KBM-403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE-903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-4803」(長鏈環氧基型矽烷偶合劑)等。又，表面處理劑可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，可以(D)無機填充材之每單位表面積之碳量來評價。(D)無機填充材之每單位表面積之碳量，從提高(D)無機填充材之分散性的觀點，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，特佳為0.2mg/m2以上。此外，從抑制樹脂組成物之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度之上昇的觀點，前述碳量較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，又更佳為0.5mg/m2以下。
(D)無機填充材之每單位表面積之碳量，可藉由將表面處理後之(D)無機填充材以溶劑洗淨處理後來測量。溶劑可使用例如甲基乙基酮(以下有時簡稱「MEK」)。具體而言，將充分量之甲基乙基酮與經表面處理劑表面處理的(D)無機填充材混合，於25℃下進行超音波洗淨5分鐘。然後去除上澄液，使固體成分乾燥後，使用碳分析計可測量(D)無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製之「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之(D)無機填充材之含量，從得到熱膨脹率低之絕緣層的觀點，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，又更佳為60質量%以上、或65質量%以上。上限係從絕緣層之機械強度、特別是延伸的觀點，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，又更佳為85質量%以下、或80質量%以下。
[6.(E)有機填充材]
樹脂組成物除上述的成分外，可含有作為任意成分之(E)有機填充材。藉由使用(E)有機填充材，可提高樹脂組成物之硬化物的柔軟性，故可改善絕緣層之拉伸性。
(E)有機填充材可使用形成印刷配線板之絕緣層時可使用之任意的有機填充材。(E)有機填充材可列舉例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等。又，橡膠粒 子亦可使用市售品，可列舉例如陶氏化學日本(股)製之「EXL2655」、Aica工業公司製之「AC3816N」等。又，(E)有機填充材可單獨使用1種類，也可以任意比例使用2種類以上。
(E)有機填充材之粒子的平均粒徑，從在樹脂組成物中之分散性優異的觀點，較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，又更佳為3μm以下。(E)有機填充材之平均粒徑之下限無特別限定，較佳為0.05μm以上，更佳為0.08μm以上，特佳為0.10μm以上。
樹脂組成物中之(E)有機填充材之量，從將樹脂組成物之硬化物的機械物性調整為適當範圍的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~10質量%，又更佳為0.3質量%~5質量%、或0.5質量%~3質量%。
[7.(F)硬化促進劑]
樹脂組成物除上述的成分外，可含有作為任意成分之(F)硬化促進劑。藉由使用(F)硬化促進劑，使樹脂組成物硬化時可促進硬化。
(F)硬化促進劑可列舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及金屬系硬化 促進劑。
磷系硬化促進劑，可列舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
胺系硬化促進劑，可列舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
咪唑系硬化促進劑，可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪 唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
咪唑系硬化促進劑可使用市售品，可列舉例如三菱化學公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑，可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
金屬系硬化促進劑，可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物；乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物；乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物；乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物；乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物；乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物；等。有機金屬鹽，可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、萘烷酸鋅、萘 烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(F)硬化促進劑可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
樹脂組成物中之(F)硬化促進劑之量，無特別限定，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為0.01質量%~3質量%。
[8.(G)硬化劑]
樹脂組成物除上述的成分外，可含有作為任意成分之(B)活性酯化合物以外的(G)硬化劑。
(G)硬化劑可使用具有使環氧樹脂硬化之功能之任意的硬化劑。(G)硬化劑可列舉例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑等。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性的觀點，較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又，從得到與導體層之密著性優異之絕緣層的觀點，較佳為含氮酚系硬化劑及含氮萘酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑及含有三嗪骨架之萘酚系硬化劑。其中，從高度提高耐熱性、耐水性、及與導體層之密著性的觀點，較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆樹脂及含有三嗪骨架之萘酚酚醛清漆樹脂。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，可列舉例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」；日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」；DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」；等。
氰酸酯酯系硬化劑，可列舉例如苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等之、酚醛清漆型氰酸酯酯系硬化劑；二環戊二烯型氰酸酯酯系硬化劑；雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等之、雙酚型氰酸酯酯系硬化劑；及此等經部份三嗪化的預聚物；等。氰酸酯酯系硬化劑之具體例，可列舉雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂；由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂；及此等氰酸酯樹脂經部分三嗪化的預聚物；等。市售之氰酸酯酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、 「BA230」(雙酚A二氰酸酯一部分或全部經三嗪化而成為三聚物的預聚物)等。
苯并噁嗪系硬化劑之具體例，可列舉昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
碳二亞胺系硬化劑之具體例，可列舉Nisshinbo Chemical公司製之「V-03」、「V-07」等。
上述(G)硬化劑之中，從藉由(A)成分、(B)成分及(C)成分之組合，得到呈現良好斷裂點伸度之絕緣層的觀點，較佳為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑。此外，因可得到表面粗糙度小的絕緣層，故特佳為酚系硬化劑。
(G)硬化劑可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用、2種類以上。
樹脂組成物中之(G)硬化劑之量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，較佳為0.5質量%以上，更佳為0.6質量%以上，又更佳為0.7質量%以上、或1質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下、4質量%以下、3質量%以下、或2質量%以下。
[9.(H)熱可塑性樹脂]
樹脂組成物除上述的成分外，可含有作為任意成分之(H)熱可塑性樹脂。
(H)熱可塑性樹脂，可列舉例如苯氧基樹脂；聚乙烯醇縮乙醛樹脂；聚烯烴樹脂；聚丁二烯樹脂；聚碸 樹脂；聚醚碸樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚酯樹脂；(C)茚滿聚醯亞胺樹脂以外之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醚醯亞胺樹脂；等。
苯氧基樹脂，可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成群組之1種以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一的官能基。苯氧基樹脂之具體例，可列舉三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製之「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製之「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」；三菱化學公司製之「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」；等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂，可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂，較佳為聚乙烯基丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例，可列舉電化學工業公司製之「Denka butyral4000-2」、「Denka butyral5000-A」、「Denka butyral6000-C」、「Denka butyral6000-EP」；積水化學工業公司製之S-LEC BH系列、BX系列(例 如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列；等。
聚醚碸樹脂之具體例，可列舉住友化學公司製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例，可列舉Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂以外之聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉新日本理化公司製之「RikacoatSN20」及「RikacoatPN20」。此等之聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺樹脂(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺樹脂)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺樹脂(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺樹脂)等之改質聚醯亞胺樹脂。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂以外之聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉東洋紡績公司製之「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。此等之聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉日立化成工業公司製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
其中，從得到表面粗糙度小，與導體層之密著性特別優異之絕緣層的觀點，(H)熱可塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂及聚乙烯醇縮乙醛樹脂，特佳為苯氧基樹脂。
(H)熱可塑性樹脂可單獨使用1種類，也可以任 意比例組合使用2種類以上。
(H)熱可塑性樹脂之重量平均分子量，從明顯得到本發明之所期望之效果的觀點，較佳為8,000~70,000，更佳為10,000~60,000，特佳為20,000~60,000。
樹脂組成物中之(H)熱可塑性樹脂之量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為0.5質量%~15質量%，更佳為0.6質量%~12質量%，又更佳為0.7質量%~10質量%。
[10.(I)難燃劑]
樹脂組成物除上述的成分外，可含有作為任意成分之(I)難燃劑。
(I)難燃劑，可列舉例如有機磷系難燃劑、有機系氮含有磷化合物、氮化合物、矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。(I)難燃劑也可使用市售品，可列舉例如三光公司製之「HCA-HQ」、大八化學工業公司製之「PX-200」等。又，(I)難燃劑可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
樹脂組成物中之(I)難燃劑之量，無特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，又更佳為0.5質量%~10質量%。
[11.(J)任意之添加劑]
樹脂組成物除上述的成分外，可含有(J)任意之添加劑。這種添加劑，可列舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；平坦劑；密著性賦予劑；著色劑；等之樹脂添加劑。
[12.樹脂組成物之特性]
前述樹脂組成物具有適合作為印刷配線板之絕緣層之材料使用之範圍的最低熔融黏度。在此，樹脂組成物之最低熔融黏度係指樹脂組成物產生熔融時，樹脂組成物所呈現之最低黏度。詳細而言，以一定昇溫速度加熱樹脂組成物，使樹脂組成物熔融時，初期的階段，熔融黏度隨溫度上昇而降低，然後，超過某程度時，隨著溫度上昇，熔融黏度會上昇。最低熔融黏度係指此極小點的熔融黏度。
樹脂組成物之具體的最低熔融黏度，較佳為200poise以上，更佳為300poise以上，特佳為400poise以上，較佳為3000poise以下，更佳為2000poise以下，特佳為1500poise以下。因樹脂組成物之最低熔融黏度在前述下限值以上，即使樹脂組成物層薄，也容易安定維持其厚度，又，因在前述上限值以下，可得到良好的電路埋入性。
樹脂組成物之最低熔融黏度係使用動態黏彈性測量裝置，在60℃至200℃之測量溫度範圍中，可在昇溫速度5℃/分鐘、測量溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg的測量條件進行測量。
依據本發明人時，前述樹脂組成物可具有適合作為印刷配線板之絕緣層之材料使用之範圍的最低熔融黏度的機構，推測為如下述。但是本發明之技術的範圍並非受下述機構所限制者。
(B)活性酯化合物一般極性低。又，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂因具有茚滿骨架，在該分子中所佔有之芳香環之比例大，故極性小。因此，(B)活性酯化合物與(C)茚滿聚醯亞胺樹脂，可以高的相溶性良好混合。因此，作為樹脂組成物全體之熔融黏度降低，故如前述，可具有適合作為印刷配線板之絕緣層之材料之低範圍的最低熔融黏度。
又，藉由使前述樹脂組成物硬化，可得到介電正切低的硬化物。因此，藉由使用樹脂組成物的硬化物，可實現介電正切低的絕緣層。樹脂組成物之硬化物的介電正切越低越佳，作為絕緣層之材料使用的觀點，較佳為0.020以下，更佳為0.010以下，又更佳為0.009以下，特佳為0.008以下、0.007以下、或0.006以下。下限無特別限制，通常為0.001以上。
樹脂組成物之硬化物的介電正切，可藉由共振腔微擾法在測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃之測量條件下測量。
依據本發明人時，可降低前述樹脂組成物之硬化物之介電正切的機構，推測為如下述。但是本發明之技術的範圍不受下述機構所限制者。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂如前述，因具有茚滿骨架，在該分子中所佔有之芳香環之比例大，故極性小。因此，組 合含有此(C)茚滿聚醯亞胺樹脂與(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物之樹脂組成物之硬化物的極性變小。如此，因極性小，故可降低樹脂組成物之硬化物的介電正切。特別是(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之茚滿骨架鍵結有甲基等之烴基時，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之分子的碳數變大，可使極性更小，故特別是可使樹脂組成物之硬化物的介電正切降低。
此外，藉由使用前述樹脂組成物之硬化物，可實現與導體層之密著性優異的絕緣層。絕緣層與導體層之密著性可藉由在室溫中，使導體層相對於絕緣層，在垂直方向進行拉剝離時之荷重的剝離強度來評價。前述剝離強度越大越佳，具體而言，較佳為0.40kgf/cm以上，更佳為0.45kgf/cm以上，又更佳為0.50kgf/cm以上，特佳為0.53kgf/cm以上。上限無特別限制，通常為1.2kgf/cm以下。特別是含有前述樹脂組成物之硬化物的絕緣層，即使在粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra(表面粗糙度)小，也如此呈現高的剝離強度，故明顯有助於電路配線之微細化。
依據本發明人時，可提高含有前述樹脂組成物之硬化物之絕緣層與導體層之密著性的機構，推測為如下述。但是本發明之技術的範圍不受下述機構所限制者。
(C)茚滿聚醯亞胺樹脂因具有茚滿骨架，故通常剛性高。又，(C)茚滿聚醯亞胺樹脂可與(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物良好混合。因此，樹脂組成物之硬化物之機械強 度高。因此，含有樹脂組成物之硬化物之絕緣層與導體層之界面附近部分中，樹脂組成物之硬化物不易被破壞。因此，不易因樹脂組成物之硬化物之破損產生導體層之剝離，故可提高絕緣層與導體層之密著性。
前述樹脂組成物之硬化物，通常具有高的玻璃轉移溫度，故耐熱性優異。樹脂組成物之具體的玻璃轉移溫度，較佳為130℃以上，更佳為150℃以上，特佳為155℃以上、或160℃以上。玻璃轉移溫度之上限無特別限制，較佳為200℃以下，又更佳為190℃以下，特佳為180℃以下。
樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度，可藉由使用熱機械分析裝置之拉伸加重法(JIS K7197)來測量。
藉由使用前述樹脂組成物之硬化物，通常可得到粗化處理後之表面粗糙度小的絕緣層。前述表面粗糙度可以算術平均粗糙度表示。粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度越小越佳，具體而言，較佳為280nm以下，更佳為250nm以下，又更佳為200nm以下、140nm以下、130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、95nm以下、或90nm以下。算術平均粗糙度之下限，無特別限制，通常為0.5nm以上。
絕緣層表面的算術平均粗糙度，可藉由非接觸型表面粗糙度計(例如、Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」)測量。
如上述，因具有優異的特性，故本發明之樹 脂組成物適合作為形成印刷配線板之絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)使用，特別是適合作為形成多層印刷配線板之層間絕緣層用之樹脂組成物使用。又，本發明之樹脂組成物可帶來零件埋入性優異的絕緣層，故可適用於印刷配線板為零件內藏電路板的情形。此外，本發明之樹脂組成物可作為預浸體之材料使用。
[13.接著薄膜]
藉由使用本發明之樹脂組成物，可得到接著薄膜。此接著薄膜具有支撐體及含有設置於該支撐體上之前述樹脂組成物的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度，較佳為900μm以下，更佳為800μm以下，又更佳為700μm以下，又更佳為600μm以下。又，從薄膜化的觀點，樹脂組成物層之厚度也可為100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下、或40μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限無特別限定，可為1μm以上、1.5μm以上、或2μm以上。
支撐體可列舉例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
支撐體使用由塑膠材料所成之薄膜的情形，塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三 乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯。
支撐體使用金屬箔的情形，金屬箔可列舉例如銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔，也可使用由銅與其他之金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體可對於與樹脂組成物層接合之面施予霧面處理、電暈處理。
又，支撐體可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層之支撐體的脫模層所使用的脫模劑，可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成群組之1種類以上的脫模劑。附脫模層之支撐體可使用市售品，可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜，即Lintec(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製「LumirrorT6AM」等。
支撐體的厚度雖並未特別限定，但較佳為5μm~75μm的範圍，更佳為10μm~60μm的範圍。又，使用附脫模層之支撐體的情形，附脫模層之支撐體全體的厚度為上述範圍為佳。
接著薄膜例如調製含有有機溶劑及樹脂組成物的樹脂清漆，可藉由將此樹脂清漆使用模塗佈機等之塗佈裝置塗佈於支撐體上，使其乾燥而形成樹脂組成物層來 製造。
有機溶劑可列舉例如丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯溶劑；溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；甲苯及二甲苯等之芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(以下有時簡稱為「DMAc」)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑；等。有機溶劑可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。
乾燥可藉由加熱、吹送熱風等之任意的方法來實施。乾燥條件雖並未特別限定，但樹脂組成物層中之有機溶劑的含量通常成為10質量%以下，較佳為成為5質量%以下進行乾燥。因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異，但例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
接著薄膜與支撐體及樹脂組成物層組合，可進一步具有任意的層。例如接著薄膜在未與支撐體接合之樹脂組成物層的面(亦即，與支撐體相反側之樹脂組成物的面)中，可進一步具有依照支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度無特別限定者，例如為1μm~40μm。藉由保護薄膜，可抑制對樹脂組成物層表面之塵埃等之附著或傷痕。又，接著薄膜可捲繞成捲筒狀來保存。接著薄膜具有保護薄膜的情形，通常可藉由剝離保護薄膜來使用。
[14.預浸體]
藉由使用本發明之樹脂組成物，可得到預浸體。此預浸體具有薄片狀纖維基材及含浸於前述薄片狀纖維基材的前述樹脂組成物。
薄片狀纖維基材無特別限定，可使用作為玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之預浸體用基材常用者。薄片狀纖維基材的厚度，較佳為900μm以下，更佳為800μm以下，又更佳為700μm以下，特佳為600μm以下。又，從薄層化的觀點，薄片狀纖維基材的厚度，可為30μm以下、20μm以下、或10μm以下。薄片狀纖維基材之厚度的下限，無特別限定，通常可為1μm以上、1.5μm以上、或2μm以上。
預浸體例如可藉由熱熔法、溶劑法等方法來製造。
預浸體的厚度可與上述接著薄膜中之樹脂組成物層相同的範圍。
前述預浸體，例如可用於印刷配線板之絕緣層形成用，其中，也可適用於多層印刷配線板之層間絕緣層形成用。
[15.印刷配線板]
藉由使用本發明之樹脂組成物，可得到印刷配線板。此印刷配線板具有含有前述樹脂組成物之硬化物的絕緣 層。
印刷配線板，例如使用接著薄膜，藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。
(I)在內層基板上，使該接著薄膜之樹脂組成物層與內層基板接合，以層合接著薄膜的步驟。
(II)將樹脂組成物層熱硬化形成絕緣層的步驟。
步驟(I)所使用的「內層基板」主要係指玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板、或該基板之單面或兩面形成有經圖型加工之導體層(相當於電路)的電路基板。又，製造印刷配線板時，此外，作為應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板也包含於前述的「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板的情形，可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與接著薄膜之層合，例如可藉由自支撐體側將接著薄膜加熱壓接於內層基板來進行。將接著薄膜加熱壓接於內層基板的構件(以下亦稱為「加熱壓接構件」)，可列舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。又，並非將加熱壓接構件直接壓製(press)於接著薄膜上，而是經由耐熱橡膠等之彈性材，使接著薄膜充分追隨於內層基板之表面凹凸來進行壓製為佳。
內層基板與接著薄膜之層合，例如可藉由真空層合法實施。真空層合法中，加熱壓接溫度，較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓接壓力，較 佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓接時間，較佳為20秒鐘~400秒鐘，更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合較佳為在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層合機來進行。市售之真空層合機，可列舉例如名機製作所公司製之真空加壓式層合機、Nichigo-Morton公司製之真空塗佈機等。
層合後，亦可藉由於常壓下(大氣壓下)，例如將加熱壓接構件自支撐體側進行壓製，經層合後之接著薄膜進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件，可為與上述層合之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層合機進行。又，層合與平滑化處理，亦可使用上述市售之真空層合機連續地進行。
支撐體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可於步驟(II)之後去除。
步驟(II)中，使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件無特別限定，可任意使用形成印刷配線板之絕緣層時所採用的條件。
例如，樹脂組成物層之具體的熱硬化條件，也因樹脂組成物之種類而異，但是硬化溫度通常為120℃~240℃(較佳為150℃~220℃、更佳為170℃~200℃)，硬化時間通常為5分鐘~120分鐘(較佳為10分鐘~100分鐘、更佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，也可將樹脂組成物層以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如，使樹脂組成物層熱硬化之前，可以50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下、更佳為70℃以上100℃以下)的溫度，將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘)。
於製造印刷配線板時，亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔的步驟、(IV)將絕緣層粗化處理的步驟及(V)形成導體層的步驟。此等之步驟(III)至(V)可依照印刷配線板製造所用的各種方法來實施。又，於步驟(II)之後去除支撐體時，該支撐體之去除，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。
步驟(III)為於絕緣層開孔的步驟，藉此可於絕緣層形成導通孔(via hole)、通孔(through hole)等之孔。步驟(III)可依照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成，例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀，可依印刷配線板之設計來適當決定。
步驟(IV)為將絕緣層粗化處理的步驟。粗化處理之順序及條件無特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時所使用的任意順序及條件。例如，可依序實施利用膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理，將絕緣層進行粗化處理。膨潤液無特別限定，可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。該鹼溶 液更佳為氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液，可列舉例如Atotech Japan公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。又，膨潤液可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。藉由膨潤液之膨潤處理，並無特別限定，例如可藉由將絕緣層於30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點，較佳為使絕緣層於40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。氧化劑無特別限定，可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。又，氧化劑可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理，較佳為將絕緣層於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。又，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度，較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑可列舉例如Atotech Japan公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又，中和液較佳為酸性之水溶液，市售品可列舉例如Atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。又，中和液可單獨使用1種類，也可以任意比例組合使用2種類以上。以中和液之處理，可藉由將以氧化劑進行了粗化處理後的處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。由作業性等的觀點，較佳為將以氧化劑進行了粗化處理的對象物，於40℃~70℃之中和液中浸 漬5分鐘~20分鐘的方法。
步驟(V)為形成導體層的步驟。
導體層所使用之導體材料並無特別限定。較佳的實施形態中，導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種類以上的金屬。導體層可為單金屬層，亦可為合金層。合金層可列舉例如由選自上述群之2種類以上之金屬的合金(例如鎳．鉻合金、銅．鎳合金及銅．鈦合金)所形成之層。其中就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層；或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層或鎳．鉻合金之合金層，又更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造，亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或層合有2層以上之合金層的複層構造。導體層為複層構造時，與絕緣層鄰接之層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層，或鎳．鉻合金之合金層。
導體層之厚度，雖亦依所期望之印刷配線板之設計而異，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
一實施形態中，導體層可藉由鍍敷而形成。例如，可藉由半加成法、全加成法等之技術，對絕緣層之表面鍍敷，形成具有所期望之配線圖型的導體層。以下，顯示以半加成法形成導體層之例。
首先，於絕緣層之表面，藉由無電電鍍(Electroless plating)形成鍍敷防護層(shield layer)。接著，於形成之鍍敷防護層上，形成對應於所期望之配線圖型，使鍍敷防護層之一部分露出的遮罩圖型。露出之鍍敷防護層上，藉由電鍍形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等而去除不要的鍍敷防護層，可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
使用支撐體為金屬箔之接著薄膜的情形，利用來自接著薄膜之金屬箔，可藉由減去性製程法或模擬半加成法形成導體層。
又，印刷配線板可使用上述預浸體製造。使用預浸體之印刷配線板之製造方法，基本上與使用接著薄膜的情形相同。
[16.半導體裝置]
本發明之半導體裝置具備印刷配線板。半導體裝置可使用印刷配線板製造。
半導體裝置可列舉供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
半導體裝置例如可藉由於印刷配線板之導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「傳達在印刷配線板之電氣信號之處」，該場所可為表面，亦可為經埋入之處皆無妨。又，半導體晶片可任意使用以半導 體作為材料之電氣電路元件。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，只要是半導體晶片能有效地發揮功能時，即無特別限定。實裝方法之例，可列舉引線接合實裝方法、覆晶實裝方法、以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法、以各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、以非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。在此，「以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入於印刷配線板的凹部，使半導體晶片與印刷配線板上之配線連接的實裝方法」。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明。但本發明並不限定於以下所示之實施例。又，在以下說明中，「份」及「%」在無另外明示時，表示質量基準。
以下說明中，在無另外明示時，「MEK」表示甲基乙基酮，「PET」表示聚對苯二甲酸乙二酯。
[合成例1]
準備具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮導入管、及攪拌器之500mL的可分離燒瓶。在此燒瓶中，加入4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g及5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿29.6g，在氮氣流下，以45℃攪拌2小時 進行反應。
接著，將此反應溶液昇溫，保持約160℃的狀態，在氮氣流下，共沸除去縮合水與甲苯。確認在水分定量接受器中蓄積所定量的水及未看見水不再流出。確認後，將反應溶液再昇溫，於200℃下攪拌1小時。然後，冷卻得到含有20質量%之具有1,1,3-三甲基茚滿骨架之聚醯亞胺樹脂的清漆。所得之聚醯亞胺樹脂，具有以下述式(X1)表示之重複單位及(X2)表示的重複單位。又，前述聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為12000。
Figure 106114827-A0305-02-0052-4
Figure 106114827-A0305-02-0052-5
[實施例1]
使雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」、環 氧當量約180)30份及聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、環氧當量約269)30份在溶劑石油腦55份中，邊攪拌邊加熱溶解，然後，冷卻至室溫，得到混合溶液。
準備作為無機填充材之經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理後的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、Admatechs公司製「SO-C2」)。將此球形二氧化矽260份及作為有機填充材之甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯(Methacrylic-butadiene-styrene)橡膠粒子(陶氏化學日本公司製「EXL-2655」)3份添加於前述混合溶液中，以3輥混練使均勻分散，得到輥分散物。
對該輥分散物混合活性酯化合物的溶液(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯化合物之活性基當量約223、不揮發成分65質量%的甲苯溶液)40份、含有以合成例1合成之聚醯亞胺樹脂的清漆(固體成分20質量%之γ-丁內酯溶液)60份及硬化促進劑之溶液(硬化促進劑為4-二甲基胺基吡啶、固體成分5質量%之甲基乙基酮溶液)6份，再以高速旋轉混合機均勻分散，調製樹脂清漆。
準備作為支撐體之附醇酸樹脂系脫模層之PET薄膜(Lintec公司製「AL5」、厚度38μm)。在此支撐體之脫模層上，均勻塗佈前述樹脂清漆，使乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後，以80℃~120℃(平均100℃)乾燥5分鐘，得到具有支撐體及樹脂組成物層的接著薄膜。
[實施例2]
實施例1中，在輥分散物中，再混合含有三嗪骨架之酚系硬化劑的溶液(DIC公司製「LA-3018-50P」、羥基當量約151、固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)14份。除上述事項外，與實施例1同樣製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例3]
在實施例2中，將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、環氧當量約269)30份變更為萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量332)30份。除上述事項外，與實施例2同樣，製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例4]
在實施例2中，將聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、環氧當量約269)30份變更為雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」、環氧當量約185)30份。除上述事項外，與實施例2同樣，製造樹脂清漆及接著薄膜。
[實施例5]
在實施例2中，將含有以合成例1合成之聚醯亞胺樹脂之清漆(固體成分20質量%之γ-丁內酯溶液)60份變更為含 有以合成例1合成之聚醯亞胺樹脂的清漆(固體成分20質量%之γ-丁內酯溶液)30份及含有苯氧基樹脂的溶液(三菱化學公司製「YX6954BH30」、固體成分30質量%之溶液、溶劑為MEK與環己酮之1：1混合溶劑)20份。除上述事項外，與實施例2同樣，製造樹脂清漆及接著薄膜。
[比較例1]
在實施例1中，將含有以合成例1合成之聚醯亞胺樹脂的清漆(固體成分20質量%之γ-丁內酯溶液)60份變更為苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX6954BH30」、固體成分30質量%之溶液、溶劑為MEK與環己酮之1：1混合溶劑)40份。除上述事項外，與實施例1同樣，製造樹脂清漆及接著薄膜。
[比較例2]
在實施例1中，將經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、Admatechs公司製「SO-C2」)的量變更為109份。又，將活性酯化合物之溶液(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯化合物之活性基當量約223、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)的量變更為48份。此外，將含有以合成例1合成之聚醯亞胺樹脂的清漆(固體成分20質量%之γ-丁內酯溶液)60份變更為使四羧酸與二聚酸二胺反應所得之聚醯亞胺樹脂的溶液(荒川化學工業公司製「PIAD200」、 固體成分30質量%之溶液、溶劑為環己酮與二甲基乙二醇與甲基環己烷之混合溶劑)433份。除上述事項外，與實施例1同樣，製造樹脂清漆及接著薄膜。
[評價方法]
藉由下述方法評價以上述實施例及比較例製造的接著薄膜。
[測量用樣品之調製] (1)內層電路基板之基底處理：
準備將兩面具有作為內層電路之銅箔的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.4mm、panasonic公司製「R1515A」)作為內層電路基板。將此內層電路基板之兩面以蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)，並以銅蝕刻量1μm蝕刻，進行銅表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合：
將以實施例及比較例製作的接著薄膜，使用分批式真空加壓層合機(名機製作所公司製「MVLP-500」)，於內層電路基板的兩面進行層合處理，以使樹脂組成物層與內層電路基板接合。層合處理係減壓30秒鐘，氣壓調整為13hPa以下後，藉由以100℃、壓力0.74MPa，壓接30秒鐘進行層合處理。
(3)樹脂組成物之硬化：
在內層電路基板與接著薄膜之層合處理後，以100℃、30分鐘，再以180℃、30分鐘的條件，熱硬化樹脂組成物，形成絕緣層。然後，將支撐體剝離，使絕緣層露出。藉此，得到依序具備絕緣層、內層電路基板及絕緣層的複層基板。
(4)粗化處理：
將具有露出之絕緣層之前述複層基板於膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securiganth P」、含有二乙二醇單丁基醚之氫氧化鈉水溶液)中，在60℃下浸漬10分鐘，接著於氧化劑(atotechJapan公司製「Concentrate Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%之水溶液)中，在80℃下浸漬20分鐘，然後，於中和液(Atotech Japan公司製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸羥基胺水溶液)中，40℃下浸漬5分鐘。然後，在80℃下使乾燥30分鐘，得到在表面被施予粗化處理的複層基板。經施予粗化處理之此複層基板，以下有時稱為「評價基板a」。
(5)導體層之形成：
依據半加成法，在評價基板a之絕緣層的粗化面形成導體層。具體而言，進行下述操作。
將施予粗化處理後之複層基板(亦即，評價基板a)，於含有PdCl2之無電鍍液中，在40℃下浸漬5分鐘。然後，將此複層基板於無電銅鍍液中，以25℃浸漬20分鐘。接著，對此複層基板施予150℃加熱30分鐘之退火處理。然後，在此此複層基板的表面形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻形成圖型。然後，進行硫酸銅電鍍，形成厚度30μm的導體層。其次，以200℃、60分鐘加熱施予退火處理，得到具有導體層的「評價基板b」。
[算術平均粗糙度(Ra)之測量]
將在評價基板a之表面任意選擇之10點之算術平均粗糙度Ra的平均值，作為該評價基板a之算術平均粗糙度Ra進行測量。
各點之算術平均粗糙度Ra之測量係使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」)，藉由VSI Contact Mode、50倍的透鏡，將測定範圍設為121μm×92μm，進行測量。
[導體層之剝離強度之測量]
絕緣層與導體層之剝離強度之測量係對於評價基板b，依據日本工業規格(JIS C6481)來測量。具體而言，藉由下述步驟進行。
在評價基板b之導體層上，以圍繞寬10mm、長度100mm之矩形部分進行割劃。將此矩形部分之長度方向之 一端剝離，以挾具挾住。室溫中，測量以50mm/分鐘的速度，往垂直方向拉伸挾具，拉剝離前述矩形部分之長度35mm，此拉剝離時之荷重(kgf/cm)作為剝離強度進行測量。前述測量時，使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
[最低熔融黏度之測量]
使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製Rheosol-G3000)，測量在實施例及比較例製作之接著薄膜中之樹脂組成物層之熔融黏度。此測量係對於由樹脂組成物層採取之1g的試料，使用直徑18mm之平行板進行。測量條件係自開始溫度60℃至200℃，以昇溫速度5℃/分鐘，測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg。由所得之熔融黏度的測量值求最低熔融黏度。
[玻璃轉移溫度之測量]
將實施例及比較例製作的接著薄膜，以200℃加熱90分鐘，使樹脂組成物層熱硬化。然後，將支撐體剝離，得到使樹脂組成物層硬化的硬化物。以下，此硬化物有時稱為「評價用硬化物c」。
由評價用硬化物c切取寬度約5mm、長度約15mm的試驗片。對於此試驗片，使用熱機械分析裝置(理學公司製「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸加重法進行熱機械分析。詳細而言，將試驗片裝設於前述熱機械分析 裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測量條件連續測量2次。第2次測量時，算出玻璃轉移溫度(℃)。
[介電正切之測量]
由評價用硬化物c切取寬度2mm、長度80mm的試驗片。對於此2個試驗片，測量介電正切，該測量值之平均作為絕緣層之介電正切而求得。前述試驗片之介電正切之測量係使用測量裝置(Agilent Technologies公司製「HP8362B」)，藉由共振腔微擾法，在測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃下進行。
[結果]
上述實施例及比較例的結果如下述表所示。下述表中，簡稱的意義如下述。
828US：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」)。
NC3000H：苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」)。
ESN475V：萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」)。
YX4000HK：雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」)。
HPC-8000-65T：活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」)。
LA3018-50P：含有三嗪骨架之酚系硬化劑溶液(DIC公司製「LA-3018-50P」)。
PIAD200：使四羧酸與二聚酸二胺反應所得之聚醯亞胺樹脂(荒川化學工業公司製「PIAD200」)。
YX6954BH30：苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX6954BH30」)。
SO-C2：經胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理後的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」)。
EXL-2655：甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯橡膠粒子(陶氏化學日本公司製「EXL-2655」)。
DMAP：4-二甲基胺基吡啶。
無機填充材含有率：相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，無機填充材的比例。
Ra：評價基板a之表面的算術平均粗糙度。
Figure 106114827-A0305-02-0062-6
[檢討]
實施例1之樹脂組成物與比較例1之樹脂組成物，除(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物組合使用之熱可塑性樹脂的種類外，具有相同組成。其中，不使用作為熱可塑性樹脂之(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的比較例1，最低熔融黏度雖在良好的範圍內，但是導體層之剝離強度低，且介電正切大。相對於此，使用作為熱可塑性樹脂之(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的實施例1，最低熔融黏度在良好的範圍內，導體層之剝離強度大，且可有效地降低介電正切。因此，由此等實施例1及比較例1的結果，確認藉由對於(A)環氧樹脂 及(B)活性酯化合物，組合(C)茚滿聚醯亞胺樹脂，可得到介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層，可實現最低熔融黏度在適當的範圍的樹脂組成物。
又，實施例1~5之樹脂組成物的組成雖各自不同，但是在對於(A)環氧樹脂及(B)活性酯化合物，組合含有(C)茚滿聚醯亞胺樹脂的方面是共同的。此等實施例1~5的樹脂組成物，相較於除了不含(C)茚滿聚醯亞胺樹脂外，具有與各實施例1~5同樣組成的樹脂組成物，可得到關於最低熔融黏度、導體層之剝離強度及介電正切為良好的結果。例如實施例5之介電正切，相較於比較例1較差，但是相較於使用除了不含(C)茚滿聚醯亞胺樹脂外，具有與實施例5同樣組成之樹脂組成物的情形時，可得到優異的結果。因此，由實施例1~5的結果，確認含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)茚滿聚醯亞胺樹脂之廣泛之組成的樹脂組成物，將最低熔融黏度調整在適當的範圍，同時可實現介電正切低，且與導體層之密著性高的絕緣層。
比較例2係在本發明人所調查的範圍中，特別是可降低介電正切之以往之樹脂組成物的實驗例。此比較例2特別是可降低介電正切，但是最低熔融黏度過小，此外，剝離強度明顯差。因此，比較例2的樹脂組成物，很難作為絕緣層形成用之樹脂組成物使用。相對於此，實施例1~5的樹脂組成物，對於作為絕緣層形成用之樹脂組成物所要求的特性，平衡佳，且優異，故可說是工業上優異的材料。

Claims (22)

  1. 一種接著薄膜，其係具有支撐體及設置於前述支撐體上之含有樹脂組成物的樹脂組成物層之接著薄膜(惟，排除樹脂組成物層為2層之情況)，前述樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物及(C)具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂。
  2. 如請求項1之接著薄膜，其中前述(C)成分具有三甲基茚滿骨架。
  3. 如請求項1之接著薄膜，其中前述(C)成分具有1,1,3-三甲基茚滿骨架。
  4. 如請求項1之接著薄膜，其中前述(C)成分的量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，為1質量%~20質量%。
  5. 如請求項1之接著薄膜，其係含有(D)無機填充材。
  6. 如請求項5之接著薄膜，其中前述(D)成分的量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，為50質量%以上。
  7. 如請求項1之接著薄膜，其中前述樹脂組成物係印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物。
  8. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)具有茚滿骨架的聚醯亞胺樹脂及(G)硬化劑，前述(G)硬化係包含酚系硬化劑。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其係包含(E)有機填充材，前述(E)有機填充材的量係相對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，為0.1質量%~20質量%。
  10. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述(A)成分係包含液狀環氧樹脂。
  11. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述(A)成分係包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂。
  12. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述(C)成分具有三甲基茚滿骨架。
  13. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述(C)成分具有1,1,3-三甲基茚滿骨架。
  14. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述(C)成分的量係相 對於樹脂組成物中之樹脂成分100質量%，為1質量%~20質量%。
  15. 如請求項8之樹脂組成物，其係含有(D)無機填充材。
  16. 如請求項15之樹脂組成物，其中前述(D)成分的量係相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，為50質量%以上。
  17. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物係印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物。
  18. 一種絕緣層，其係包含如請求項8之樹脂組成物之硬化物的絕緣層，其中粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度為100nm以下。
  19. 一種接著薄膜，其係具有支撐體及設置於前述支撐體上之含有如請求項8~17中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  20. 一種預浸體，其係具有薄片狀纖維基材及含浸於前述薄片狀纖維基材之如請求項8~17中任一項之樹脂組成物。
  21. 一種印刷配線板，其係具有含有如請求項8~17中任一 項之樹脂組成物之硬化物的絕緣層或如請求項18之絕緣層。
  22. 一種半導體裝置，其係具備如請求項21之印刷配線板。
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