CN112795011B - 可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉及其制备方法，其采用的二酐单体为双酚A型二醚二酐，采用的二胺单体为5(6)‑氨基‑1‑(4‑氨基苯基)‑1,3,3‑三甲基茚满，粒径满足：D50粒径为10～20μm，D90粒径为30～40μm。上述可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉的制备方法，包括聚酰胺酸微粒的制备和聚酰亚胺超细粉的制备。本发明的方法能够方便地回收各种溶剂，从而大大减少三废的产生，不仅对环境更为友好，而且大大减少了溶剂浪费，适合工业化大生产，本发明的可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉韧性优异，而且热学性能也较好，能够在碳纤维增强热固性树脂复合材料的层间增韧中得到广泛地应用。

Description

可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酰亚胺是一类具有优异综合性能的耐高温高分子材料，其具有优良的耐热性能、力学性能、介电性能、阻燃性能等。早期，大多数热塑性聚酰亚胺具有难溶难熔的特点，影响了其加工性能，限制了其进一步广泛的应用。
可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉由于具有良好的溶解性能和韧性性能，在高性能树脂及其复合材料改性领域具有较好的应用前景，可用于环氧树脂、双马来酰亚胺树脂增韧改性，因此，在保证聚酰亚胺原有热性能的前提下，开发可溶性的聚酰亚胺超细粉具有重大意义。
目前，制备聚酰亚胺主要还是采用溶剂法，无溶剂法制备聚酰亚胺树脂的工艺尚不成熟，尤其是制备聚酰亚胺粉体的工艺更不成熟。而溶剂法制备聚酰亚胺，尤其是制备聚酰亚胺粉体存在的最大问题就是三废问题。如今，随着国家对环境污染治理力度的加大，急需开发无三废或者溶剂可以回收利用的溶剂法制备聚酰亚胺粉体、尤其是超细粉的绿色工艺。
中国专利文献CN108047445A公开了一种耐高温的热塑性聚酰亚胺超细粉及其制备方法，其采用的二酐单体为双酚A型二醚二酐，采用的二胺单体为2-（3-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑，制备方法包括：在极性非质子溶剂中由二胺单体和二酐单体反应得到聚酰亚胺，并用该极性非质子溶剂调节得到聚酰亚胺凝胶；将聚酰亚胺凝胶与不良溶剂进行高速剪切混合，直至形成超细浆液，然后过滤得到聚酰亚胺湿品；对聚酰亚胺湿品进行水洗、浸泡、过滤，然后将滤饼再分散在水中配制成得到聚酰亚胺悬浊液；对聚酰亚胺悬浊液进行喷雾干燥，得到耐高温的热塑性聚酰亚胺超细粉。该方法的不足在于：由于需要用到DMAc等极性非质子溶剂、醋酸酐/二甲苯等带水剂以及丙酮/水等不良溶剂，但是该方法并未对这三种类型的溶剂进行相应处理，从而导致会产生较多无法回收利用的废液，不仅对环境不友好，而且还导致生产成本提高。
中国专利文献CN108192097A公开了一种可溶热塑性聚酰亚胺及其超细粉制备方法，其采用的二酐单体为α-ODPA，采用的二胺单体为1,3,4-APB，制备方法包括：二胺单体与二酐单体在DMAc等极性非质子溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后在催化剂的存在下化学亚胺化得到聚酰亚胺溶液，接着将聚酰亚胺溶液喷射入高速搅拌的甲醇等洗涤溶剂中析出固体得到粉末，最后采用超低温冷冻粉碎技术得到超细粉。该方法的不足在于：由于该聚酰亚胺是可溶的，因此，在聚酰亚胺溶液制备聚酰亚胺粉末时，聚酰亚胺粒子很容易聚集，不利于超细粉的制备，而该文献则是采用超低温冷冻粉碎技术解决该问题，但是该技术条件苛刻，不适合工业化大生产。
中国专利文献CN108884231A公开了一种（可溶性的）聚酰亚胺粉体及其制备方法，其方法与中国专利文献CN108192097A基本相同（除了没有采用超低温冷冻粉碎技术），如前所述，由于该聚酰亚胺也是可溶（于DMAc）的，不利于超细粉的制备，因此，在没有采用超低温冷冻粉碎技术的情况下，其得到的粉体粒径较大（平均粒径为0.02mm～0.8mm）。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境友好、生产成本较低、适合工业化大生产的可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉，其采用的二酐单体为双酚A型二醚二酐，采用的二胺单体为5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，粒径满足：D50粒径为10～20μm，D90粒径为30～40μm。
双酚A型二醚二酐（以下简称为BPADA）结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满（以下简称PIDA）结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
所述BPADA与所述PIDA的摩尔比为0.98∶1～1.02∶1，优选为1∶1。
上述二酐单体和二胺单体的选择是获得上述可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉重要因素之一。
上述可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉的制备方法，包括聚酰胺酸微粒的制备和聚酰亚胺超细粉的制备。
所述聚酰胺酸微粒的制备具体如下：先由上述二酐单体和二胺单体在第一溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，并用该第一溶剂调节其固含量为8～12wt%，得到聚酰胺酸稀释液；然后将该聚酰胺酸稀释液与第二溶剂在高速剪切混合机中混合得到聚酰胺酸混合浆液；接着将该聚酰胺酸混合浆液经过滤→第二溶剂洗涤→过滤→第二溶剂洗涤，得到除去第一溶剂的聚酰胺酸微粒浆液；最后对该聚酰胺酸微粒浆液进行喷雾干燥，得到除去第二溶剂的聚酰胺酸微粒。
所述聚酰亚胺超细粉的制备具体如下：将上述得到的聚酰胺酸微粒与第三溶剂混合并回流脱水，得到聚酰亚胺微粒湿品；将上述得到的聚酰亚胺微粒湿品经第二溶剂洗涤→过滤→第二溶剂洗涤→过滤，得到除去第三溶剂的聚酰亚胺微粒湿品；最后对该除去第三溶剂的聚酰亚胺微粒湿品进行真空烘干、高温鼓风烘干，得到除去第二溶剂的聚酰亚胺超细粉。
所述第一溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或多种，优选为DMAc。
所述聚酰胺酸的表观粘度为35000～45000cps。
所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的一种或多种，优选为乙醇。
所述喷雾干燥的进风温度为140℃～180℃，出风温度为105℃～145℃。
所述第三溶剂为甲苯和/或二甲苯，优选为二甲苯。
所述真空烘干的温度为80～120℃，时间为3～6h。
所述高温鼓风烘干采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的方法在聚酰胺酸微粒制备阶段以及聚酰亚胺超细粉制备阶段均只用到两种溶剂，从而能够方便地回收各种溶剂，从而大大减少三废的产生，不仅对环境更为友好，而且大大减少了溶剂浪费。
（2）本发明的方法在聚酰胺酸微粒制备阶段，将第一溶剂（也即极性非质子溶剂）预先去除，这样能够有效防止微粒的聚集，更有利于超细粉的制备，而无需采用条件苛刻的超低温冷冻粉碎技术，适合工业化大生产。
（3）本发明的方法最终能够制得特定粒径范围的可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉，该可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉韧性优异，而且热学性能也较好，能够在碳纤维增强热固性树脂复合材料的层间增韧中得到广泛地应用。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉的制备方法如下：
①室温下，将133.19g的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满（0.5mol）和1573.72g的DMAc加入到配有搅拌器以及氮气保护装置的反应器中，搅拌至5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满完全溶解后，加入260.24g的双酚A型二醚二酐（0.5mol），继续搅拌反应5h，得到浅黄色透明粘稠液体（也即聚酰胺酸溶液），采用BrooKfield DV2TLV型粘度计测得表观粘度为36500cps（20℃）。
向上述得到的浅黄色透明粘稠液体中加入1967.15g的DMAc，得到聚酰胺酸稀释液。
将上述得到的聚酰胺酸稀释液倒入高速剪切混合机中，在2000rpm的转速下，5min内加入3147.44g的乙醇，混合得到聚酰胺酸混合浆液。
将上述得到的聚酰胺酸混合浆液过滤，滤饼用1573.72g的乙醇进行洗涤，再过滤，滤饼再用1573.72g的乙醇进行洗涤，得到除去DMAc的聚酰胺酸微粒浆液。
将上述得到的聚酰胺酸微粒浆液进行喷雾干燥，进风温度为160℃，出风温度为120℃，从而得到除去乙醇的聚酰胺酸微粒。
②将步骤①得到的聚酰胺酸微粒加入到3147.44g的二甲苯中，升温至150℃，回流带水反应6h，至水带尽后，得到聚酰亚胺微粒湿品。
将上述得到的聚酰亚胺微粒湿品加入到1573.72g的乙醇中，搅拌4h，过滤，再将滤饼加入到1573.72g的乙醇中，搅拌4h，过滤，得到除去二甲苯的聚酰亚胺微粒湿品。
将上述得到的除去二甲苯的聚酰亚胺微粒湿品先在100℃真空烘干4h，取出后再进行高温鼓风烘干：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h，最终得到除去乙醇的聚酰亚胺超细粉。
采用激光粒度分析法检测该聚酰亚胺超细粉，测得D50粒径为14.7μm，D90粒径为30.6μm。
（实施例2～实施例4）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
第一溶剂 DMAc DMAc NMP DMAc
第二溶剂 乙醇 乙醇 乙醇 丙酮
第三溶剂 二甲苯 甲苯 二甲苯 二甲苯
D50粒径 14.7μm 15.4μm 16.2μm 17.4μm
D90粒径 30.6μm 31.3μm 33.1μm 35.3μm
（对比例1）
本实施例的聚酰亚胺粉体的制备方法如下：
①室温下，将133.19g的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满（0.5mol）和1573.72g的DMAc加入到配有搅拌器以及氮气保护装置的反应器中，搅拌至5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满完全溶解后，加入260.24g的双酚A型二醚二酐（0.5mol），继续搅拌反应5h，得到浅黄色透明粘稠液体，采用BrooKfield DV2TLV型粘度计测得表观粘度为36500cps（20℃）。
②向上述得到的浅黄色透明粘稠液体中加入393.43g的二甲苯，升温至150℃，回流带水反应6h，至水带尽后，冷却后用DMAc将固含量调至10wt%，得到外观呈浅黄色的聚酰亚胺树脂溶液。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入高速混合搅拌机中，在2000rpm的转速下，5min内加入3147.44g的乙醇，搅拌后过滤，得到聚酰胺亚胺微粒湿品。
③将步骤②得到的聚酰亚胺微粒湿品加入到1573.72g的乙醇中，搅拌4h，过滤，再将滤饼加入到1573.72g的乙醇中，搅拌4h，过滤，得到除去二甲苯的聚酰亚胺微粒湿品。
将上述得到的除去二甲苯的聚酰亚胺微粒湿品先在100℃真空烘干4h，取出后再进行高温鼓风烘干：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h，最终得到聚酰亚胺粉体。
采用激光粒度分析法检测该聚酰亚胺粉体，测得D50粒径为38.4μm，D90粒径为82.3μm。
（对比例2）
本实施例的聚酰亚胺粉体的制备方法如下：
①室温下，将133.19g的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满（0.5mol）和1573.72g的DMAc加入到配有搅拌器以及氮气保护装置的反应器中，搅拌至5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满完全溶解后，加入260.24g的双酚A型二醚二酐（0.5mol），继续搅拌反应5h，得到浅黄色透明粘稠液体，采用BrooKfield DV2TLV型粘度计测得表观粘度为36500cps（20℃）。
②向上述得到的浅黄色透明粘稠液体中加入245.02g醋酸酐（2.4mol）搅拌1h，再加入94.92g吡啶（1.2mol）再搅拌6h，用DMAc将固含量调至10wt%，得到外观呈浅黄色的聚酰亚胺树脂溶液。
将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入高速混合搅拌机中，在2000rpm的转速下，5min内加入3147.44g的乙醇，搅拌后过滤，得到聚酰胺亚胺微粒湿品。
③将步骤②得到的聚酰亚胺微粒湿品加入到1573.72g的乙醇中，搅拌4h，过滤，再将滤饼加入到1573.72g的乙醇中，搅拌4h，过滤，得到除去醋酸酐和吡啶的聚酰亚胺微粒湿品。
将上述得到的除去醋酸酐和吡啶的聚酰亚胺微粒湿品先在100℃真空烘干4h，取出后再进行高温鼓风烘干：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h，最终得到聚酰亚胺粉体。
采用激光粒度分析法检测该聚酰亚胺粉体，测得D50粒径为35.4μm，D90粒径为71.6μm。
（测试例1）
分别将实施例1～4、对比例1～2制得的聚酰亚胺粉体在8MPa的压力下、360℃的温度下热压4h，制得聚酰亚胺小型板材。
按照《GB/T 1043.1-2008》中的方法测试其无缺口冲击强度，结果分别为220kJ/m2、213kJ/m2、206kJ/m2、217kJ/m2、118kJ/m2、136kJ/m2。
（测试例2）
分别将实施例1～4制得的聚酰亚胺超细粉用DMAc溶解后涂膜，采用DMA方法测试其玻璃化温度，结果分别为258℃、247℃、236℃、250℃。
由测试例可以看出：本发明的聚酰亚胺超细粉具有较好的力学性能和热学性能，从而能够在碳纤维增强热固性树脂复合材料的层间增韧中得到广泛地应用。

Claims (10)

1.一种可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉，其特征在于：其采用的二酐单体为双酚A型二醚二酐，采用的二胺单体为5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，粒径满足：D50粒径为10～20μm，D90粒径为30～40μm。
2.根据权利要求1所述的可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉，其特征在于：所述BPADA与所述PIDA的摩尔比为0.98∶1～1.02∶1。
3.一种权利要求1或2所述的可溶性的热塑性聚酰亚胺超细粉的制备方法，其特征在于：包括聚酰胺酸微粒的制备和聚酰亚胺超细粉的制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸微粒的制备具体如下：先由上述二酐单体和二胺单体在第一溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，并用该第一溶剂调节其固含量为8～12wt%，得到聚酰胺酸稀释液；然后将该聚酰胺酸稀释液与第二溶剂在高速剪切混合机中混合得到聚酰胺酸混合浆液；接着将该聚酰胺酸混合浆液经过滤→第二溶剂洗涤→过滤→第二溶剂洗涤，得到除去第一溶剂的聚酰胺酸微粒浆液；最后对该聚酰胺酸微粒浆液进行喷雾干燥，得到除去第二溶剂的聚酰胺酸微粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的进风温度为140℃～180℃，出风温度为105℃～145℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述聚酰亚胺超细粉的制备具体如下：将上述得到的聚酰胺酸微粒与第三溶剂混合并回流脱水，得到聚酰亚胺微粒湿品；将上述得到的聚酰亚胺微粒湿品经第二溶剂洗涤→过滤→第二溶剂洗涤→过滤，得到除去第三溶剂的聚酰亚胺微粒湿品；最后对该除去第三溶剂的聚酰亚胺微粒湿品进行真空烘干、高温鼓风烘干，得到除去第二溶剂的聚酰亚胺超细粉。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂为甲苯和/或二甲苯。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述真空烘干的温度为80～120℃，时间为3～6h；所述高温鼓风烘干采用程序升温：160℃/1h→230℃/1h→250℃/2h。
10.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的一种或多种。
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