CN111087633B - 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：将第一无机填料、第二无机填料以及偶联剂均匀分散于溶剂中，获得纳米浆料，再加入脱水剂和催化剂，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；将惰性气氛保护下，将二胺溶解于溶剂中，然后加入二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，得到聚酰胺酸树脂；将纳米杂化溶液和聚酰胺酸树脂混合均匀，得到前驱体树脂，将前驱体树脂经流延、拉伸、高温热定型，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。该方法通过在薄膜中引入具有不同粒径的第一无机填料和第二无机填料，同时结合化学亚胺化法，使无机填料在薄膜内部建立了均匀的导热网络，提高了薄膜的耐电晕性能、导热性能、粘接性能和力学性能。

Description

一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着现代电力电子技术的飞速发展，凭借着节能的优势，变频调速电动机的使用越来越广泛，但是变频电机多采用脉宽调制(PWM)驱动脉冲调速技术，增加了电机定子绕组电压的幅值，并且在局部形成高温，在高压高温条件下容易产生严重的局部放电(电晕)，大大降低电机绝缘系统的寿命。
目前，使用纳米材料改性聚酰亚胺薄膜，被认为是提高耐电晕寿命的有效手段。例如中国专利CN102732032B提出了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法通过高压分散技术，使用硅烷偶联剂对无机填料进行表面改性，再与低分子聚酰胺酸混合，加入二酐增加粘度得到混合树脂，最后采用流涎工艺，高温加热成膜。中国专利CN101323672B公开了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法在高速剪切分散器中将纳米级金属氧化物与溶剂制成稳定悬浮体，再与聚酰胺酸溶液混合，进入流延机制膜，经高温烘干和亚胺化处理得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。中国专利CN102161828B提供了一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其使用高压乳化机，将乳化剂、分散剂、无机填料分散于溶剂中，得到稳定乳液，再与二胺溶液混合，并加入二酐反应，得到改性聚酰胺酸树脂，最后在流涎机上成膜，双向拉伸并高温亚胺化后得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
这些方法虽然在一定程度上提高了聚酰亚胺薄膜的耐电晕寿命，但是由于添加的无机填料的种类和大小单一，导致填料堆砌不紧密，热量传导通道受限，最终对薄膜材料的耐电晕寿命的提高有限；而且在电机内使用的耐电晕聚酰亚胺薄膜，绝大部分要先涂胶再绕包成电磁线使用，而使用单一小尺寸填料制备的薄膜表面能低并且过于光滑，使得薄膜与底材的附着力低。同时这些方法均采用热亚胺化技术，单纯依靠加热的方式使得聚酰胺酸环化成聚酰亚胺，聚酰胺酸在长时间的受热过程中，不可避免的发生部分降解，从而降低薄膜的整体性能。此外，这些方法中纳米材料的掺杂一般采用共混法或者原位聚合法，共混法是将树脂与纳米浆料高速搅拌再进行制膜，但由于无机填料的比表面积大，容易团聚和沉降，很难在高粘度体系内均匀分布，从而影响薄膜性能；而原位聚合法是首先将纳米材料加入到溶剂中，再加入二胺和二酐单体进行缩聚反应，尽管在初始阶段体系粘度低，纳米材料是均匀分布状态，但是聚酰胺酸的缩聚是放热反应，反应瞬间产生的热量会促使纳米材料不断发生二次团聚，最终降低了薄膜的综合性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一无机填料、第二无机填料以及偶联剂均匀分散于溶剂中，获得纳米浆料；
(2)向纳米浆料中加入脱水剂和催化剂，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在惰性气氛保护下，将胺类物质溶解于溶剂中，然后加入二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂；
(4)将步骤(2)后的纳米杂化溶液和步骤(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到前驱体树脂，将前驱体树脂经流延、拉伸、高温热定型，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜。
上述的制备方法，优选的，所述第一无机填料为氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅、云母、氮化硼中的至少一种，第一无机填料的粒径为15～200nm，质量为无机填料总质量的95％～99.9％。
上述的制备方法，优选的，所述第二无机填料为氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅、云母、氮化硼中的至少一种，第二无机填料的粒径为500～1600nm，质量为无机填料总质量的0.1％～5％。
本发明的制备方法，通过严格控制第一无机填料和第二无机填料的种类、粒径以及添加比例，使得薄膜表面的粗糙程度适度提高，能够改善附着性，同时保证无机填料在薄膜内部能够建立连续、均匀的导热网络，从而提高薄膜的耐电晕性能。
上述的制备方法，优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种，偶联剂的质量为无机填料总质量的1％～10％。
上述的制备方法，优选的，所述二胺为二氨基二苯醚(ODA)和/或对苯二胺(PDA)，二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺和二酐的摩尔比为1：0.95～1.05。
上述的制备方法，优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMF)和/或N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)，这些溶剂的沸点为150℃左右。本发明需避免选用低沸点溶剂，低沸点溶剂挥发过程中会造成薄膜内部产生孔洞，同时还会带动粒径较小的无机填料上浮，导致无机填料搭建的导热网络的均匀性较差，限制了耐电晕性能的提升。
上述的制备方法，优选的，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯中的至少一种，其质量为聚酰胺酸树脂质量的15％～35％；所述催化剂为吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺中的至少一种，其质量为聚酰胺酸树脂质量的1％～6％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，为确保偶联剂与填料反应充分，同时避免填料团聚，在0～40℃下将第一无机填料、第二无机填料以及偶联剂均匀分散于溶剂中。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，将纳米杂化溶液和聚酰胺酸树脂在-20～20℃下混合均匀，可以保证催化和脱水反应在适当的速度下进行，不会太慢导致反应不完全，也不会太快导致树脂凝胶。
上述的制备方法，优选的，所述聚酰胺酸树脂的粘度为1300～3000泊；更优选的，所述聚酰胺酸树脂的粘度为1400～1800泊。
上述的制备方法，优选的，所述前驱体树脂的粘度为400～1000泊；更优选的，所述前驱体树脂的粘度为500～800泊。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种根据上述的制备方法制备得到的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过在薄膜中引入具有不同粒径的第一无机填料和第二无机填料，以便于填料直接形成最大堆砌度，同时结合化学亚胺化法，在薄膜内部建立了均匀的导热网络，有利于散发热量，避免了高频脉冲产生的大量的热来不及散发出去而导致在局部形成高温，从而造成电晕击穿的现象，提高了薄膜耐电晕性能。
(2)本发明先将含有第一无机填料、第二无机填料以及偶联剂的纳米浆料与催化剂、脱水剂混合，再与高粘度聚酰胺酸树脂快速混合，通过大量液态原料的稀释，降低了树脂粘度，使无机填料得以在低粘度体系内实现均匀分散；同时催化剂和脱水剂会促使前驱体树脂内部发生缓慢的环化反应，呈现局部凝胶化，锁定了无机填料在前驱体树脂内的均匀分布状况，避免了无机填料的二次团聚及沉降，提高了薄膜的综合性能。
(3)本发明通过引入大颗粒填料，使得薄膜表面粗糙化，改善了薄膜的上胶效果，提高了薄膜与底材之间的附着力。
(4)本发明采用化学催化技术，促使聚酰胺酸在较低温度下快速亚胺化，避免了分子链受热降解，提高了薄膜的综合性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10℃下，将20.2kg氧化铝(第一无机颗粒)、0.12kg氧化钛(第二无机颗粒)、0.65kg硅烷偶联剂高速分散于82.17kg DMAc中，其中氧化铝粒径为50nm，氧化钛粒径为700nm，获得纳米浆料；
(2)向101.85kg纳米浆料中加入138kg乙酸酐和16.65kg吡啶，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将43.51kg ODA溶解于362.1kg DMAc中，然后分批加入47.42kg PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1550泊，消泡待用；
(4)在-18℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为630泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
一种本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在35℃下，将20.1kg氧化铝(第一无机颗粒)、10kg氧化硅(第一无机颗粒)、0.66kg氧化硅(第二无机颗粒)、1.4kg钛酸酯偶联剂高速分散于96.18kg DMF中，其中氧化铝粒径为20nm，第一无机颗粒的氧化硅粒径为30nm，第二无机颗粒的氧化硅粒径为1000nm，获得纳米浆料；
(2)向128kg纳米浆料中加入85.27kg丙酸酐和18.21kg的2-甲基吡啶，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将30.5kg的ODA溶解于277kg DMF中，然后分批次加入33.1kg PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1610泊，消泡待用；
(4)在-10℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为510泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
一种本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在5℃下，将16kg氧化铝(第一无机颗粒)、3.8kg氧化钛(第一无机颗粒)、0.4kg碳化硅(第二无机颗粒)、1.6kg铝酸酯偶联剂高速分散于105kg DMF中，其中氧化铝粒径为160nm，氧化钛粒径为50nm，碳化硅粒径为800nm，获得纳米浆料；
(2)向126kg纳米浆料中加入139.8kg乙酰氯和13.54kg异喹啉，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将65.12kg的ODA溶解于435kg的DMF中，然后分批次加入67.02kg PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1610泊，消泡待用；
(4)在0℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为780泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
一种本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25℃下，将30.2kg氧化钛(第一无机颗粒)、0.6kg的云母(第二无机颗粒)、1kg钛酸酯偶联剂高速分散于90kg的DMF中，其中氧化钛粒径100nm，云母的粒径为500nm，获得纳米浆料；
(2)向120kg纳米浆料中加入120.53kg乙酰氯和18.12kg喹啉，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将43kg的ODA溶解于390kg DMF中，然后分批加入46.81kg的PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1700泊，消泡待用；
(4)在10℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为620泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
一种本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃下，将20kg氧化硅(第一无机颗粒)、9.6kg氧化硅(第一无机颗粒)、0.27kg氮化硼(第二无机颗粒)、2.1kg硅烷偶联剂高速分散于121kg DMF中，其中20kg氧化硅粒径为15nm，9.6kg氧化硅粒径为200nm，氮化硼粒径为1600nm，获得纳米浆料；
(2)向153kg纳米浆料中加入114.8kg乙酸酐和11.34kg三乙胺，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将60.89kg的ODA溶解于495kg DMF中，然后分批加入66.28kg的PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1620泊，消泡待用；
(4)在15℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为750泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
一种本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在40℃下，将16.3kg氧化铝(第一无机颗粒)、10.7kg氧化钛(第一无机颗粒)、3kg氧化硅(第一无机颗粒)、0.98kg碳化硅(第二无机颗粒)、1.5kg硅烷偶联剂高速分散于103.78kg DMF中，其中氧化铝粒径为30nm，氧化钛粒径为100nm，氧化硅粒径为180nm，碳化硅粒径为700nm，获得纳米浆料；
(2)向134kg纳米浆料中加入100.73kg丙酸酐和10.34kg吡啶，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将38.8kg ODA溶解于242.78kg DMF中，然后分批加入42.3kg的PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1420泊，消泡待用；
(4)在20℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为800泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在50℃下，将20.4kg氧化铝(第一无机颗粒)、0.11kg氧化钛(第二无机颗粒)、0.6kg硅烷偶联剂高速分散于80.44kg DMAc中，其中氧化铝粒径为50nm，氧化钛粒径为700nm，获得纳米浆料；
(2)在室温、氮气保护下，将43.83kg ODA溶解于360kg DMAc中，分批次加入47.22kg的PMDA，最后投入101kg纳米浆料并搅拌均匀，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1500泊，消泡待用；
(3)将聚酰胺酸树脂经流涎、纵横向拉伸、分阶段升温至350℃完成高温亚胺化，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
对比例2：
一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在-10℃下，将20kg氧化铝(第一无机颗粒)、0.65kg钛酸酯偶联剂高速分散于85kgDMAc中，其中氧化铝粒径为70nm，获得纳米浆料；
(2)向104.65kg纳米浆料中加入129kg乙酸酐和17.25kg吡啶，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
(3)在室温、氮气保护下，将43.58kg ODA溶解于43.58kg DMF中，然后分批加入47.11kgPMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1580泊，消泡待用；
(4)在10℃下，将步骤(2)后的纳米杂化溶液和(3)后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到粘度为1100泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
对比例3：
一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在30℃下，将19.5kg氧化铝(第一无机颗粒)、0.14kg氧化钛(第二无机颗粒)、0.64kg硅烷偶联剂高速分散于83.5kg DMAc中，其中氧化铝粒径为60nm，氧化钛粒径为650nm，获得纳米浆料；
(2)在室温、氮气保护下，将101.85kg纳米浆料和38.8kg ODA溶解于242.78kg DMF中，然后分批加入47.81kg的PMDA，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，树脂粘度达到1550泊，消泡待用；
(3)在-25℃下，将聚酰胺酸树脂与138kg乙酸酐、16.65kg吡啶混合均匀，得到粘度为670泊的前驱体树脂，将前驱体树脂经流涎、纵横向拉伸、高温热定型，得到厚度为25μm的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
测试上述实施例1～6和对比例1～3中制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜的性能，测试结果如表1所示。
其中，附着力测试具体为：将上述实施例1～6和对比例1～3中制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜经过常规涂胶工艺，单面涂覆聚全氟乙丙烯乳液，然后进入立式烘箱加热干燥，得到总厚度37.5μm且具备高温粘接性能的耐电晕聚酰亚胺复合薄膜，进行附着力测试。
其他性能以未经涂覆处理的25μm耐电晕聚酰亚胺薄膜为样品，根据GB/T13542.2-2009进行测试，其中耐电晕寿命测试条件为：电压2kV、脉冲上升沿时间100ns、室温、双极性脉冲方波，使用6mm圆柱电极，测试结果均取中值。
表1实施例1～6和对比例1～3中制得的耐电晕聚酰亚胺薄膜的性能
Figure BDA0002317319960000071
Figure BDA0002317319960000081
由表1可知，本发明的耐电晕聚酰亚胺薄膜，通过对无机填料复配，同时采用化学亚胺化技术，显著提高了薄膜的导热性能、耐电晕性能、粘接性能和力学性能，有利于产品在轨道交通、风力发电、石油钻探等领域的推广应用。

Claims (8)

1.一种耐电晕聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在0~40℃下，将第一无机填料、第二无机填料以及偶联剂均匀分散于溶剂中，获得纳米浆料；
（2）向纳米浆料中加入脱水剂和催化剂，搅拌混合均匀，得到纳米杂化溶液；
（3）在惰性气氛保护下，将二胺溶解于溶剂中，然后加入二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂，得到聚酰胺酸树脂；
（4）将步骤（2）后的纳米杂化溶液和步骤（3）后的聚酰胺酸树脂混合均匀，得到前驱体树脂，将前驱体树脂经流延、拉伸、高温热定型，得到耐电晕聚酰亚胺薄膜；
第一无机填料的粒径为15~200nm，质量为无机填料总质量的95%~99.9%；第二无机填料的粒径为500~1600nm，质量为无机填料总质量的0.1%~5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一无机填料和第二无机填料均为氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅、云母、氮化硼中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种，偶联剂的质量为无机填料总质量的1%~10%。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为二氨基二苯醚（ODA）和/或对苯二胺（PDA），二酐为均苯四甲酸二酐，二胺和二酐的摩尔比为1：0.95~1.05。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯中的至少一种，其质量为聚酰胺酸树脂质量的15%~35%；所述催化剂为吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺中的至少一种，其质量为聚酰胺酸树脂质量的1%~6%。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将纳米杂化溶液和聚酰胺酸树脂在-20~20℃下混合均匀。
8.一种根据权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备得到的耐电晕聚酰亚胺薄膜。
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