CN114591522A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，方法包括以下步骤：(1)将胺类物质溶解于溶剂中，加入二酐进行缩聚反应，得到低粘度预聚物；(2)将无机填料加入预聚物中，分散均匀后进行研磨，继续加入二酐调节粘度，得到纳米杂化聚酰胺酸树脂；(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与脱水剂、催化剂混合，通过化学亚胺法部分酰亚胺化，再通过热亚胺法完全亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的50～90％；本申请聚酰亚胺薄膜通过调节化学亚胺法的化学亚胺程度，控制模量和伸长率，提升聚酰亚胺薄膜的力学性能，同时提高了无机填料的掺杂量，解决了薄膜高韧性与高掺杂量之间的矛盾问题。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着现代电力电子技术的飞速发展，凭借着节能的优势，变频调速高效电动机替换传统的高能耗电动机已经成为电机行业的发展方向，也符合国家相关政策。但是变频电机多采用脉宽调制(PWM)驱动脉冲调速技术，增加了电机定子绕组电压的幅值，容易产生严重的局部放电(电晕)，影响电机绝缘系统的寿命。
上世纪九十年代，美国杜邦公司率先推出纳米氧化铝掺杂的聚酰亚胺薄膜，凭借优良的耐电晕性能，成为解决交流变频电机匝间绝缘早期失效的经典绝缘方案。这种功能型聚酰亚胺薄膜耐电晕效果和可靠性主要由纳米无机粒子的填充量来决定，根据无机物含量不同可以分为高掺杂类型和低掺杂类型两种，但无机物含量越高，薄膜的力学性能越差，加工工艺性降低，而低掺杂量又无法保证耐电晕寿命和可靠性。随着应用要求的不断提高，如何保持优异力学性能的同时进一步提高耐电晕可靠性，已经成为行业亟待突破的技术瓶颈。
聚酰亚胺薄膜的制备路线可以分为热亚胺法和化学亚胺法两种，前者由于逆反应多、分子结构不可控、排列杂乱无序，制成的纯PI薄膜各项性能特别是力学性能偏低，无法大量掺杂耐电晕无机填料，不能解决耐电晕寿命与力学性能之间的矛盾；化学亚胺法制备的薄膜分子结构可控、排列规整，力学性能提高，具备生产高掺杂量聚酰亚胺薄膜的基础。
专利CN105330878A公开了一种化学亚胺法制备耐电晕膜的方法，先将超细的氟树脂粉末加入聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液中，然后加入混合溶剂进行研磨形成浆料，随后再与聚酰胺酸溶液混合，同时加入化学亚胺化助剂，经过高速搅拌后形成聚酰胺酸共混溶液，将该共混溶液涂膜，烘干，并进行亚胺化，可得到改性的聚酰亚胺薄膜材料，具有较好的耐电晕效果，但氟材料本身与有机树脂体系存在相容性差的问题，而且薄膜的拉伸强度和断裂伸长率偏低，应用存在风险。
专利CN201810333298.6提出，采用酸化的气相氧化铝表面处理得到复合填料，进一步制成浆料，与芳香四羧酸二酐和芳香族二胺制成的高粘度PAA溶液等材料共混，得PAA混合溶液，再将催化剂和酸酐脱水剂混合得到混合物溶液，经化学亚胺化得耐电晕寿命优良聚酰亚胺薄膜。这种方法对氧化铝的表面处理工艺复杂，而且无机填料难以在高粘度PAA溶液中实现均匀分散，影响性能一致性，制成的薄膜断裂伸长率偏低，降低了应用工艺适应性和稳定性。
专利CN202110531416.6首先将纳米氧化物进行真空干燥，然后加入到极性有机溶剂中分散得到悬浮液，再加入二酐和二胺进行反应，制备聚酰胺酸溶液，然后加入有机碱与聚酰胺酸进行成盐反应，再加入脱水剂和催化剂经数小时进行化学亚胺化，最后经数小时热亚胺化形成聚酰胺酸盐-聚酰亚胺溶液，涂覆于支撑体上烘干得到耐电晕效果优秀的聚酰亚胺薄膜。这种工艺路线复杂，制备周期长，而且所得薄膜的断裂伸长率较低，后期应用加工难度大，工业化生产存在风险。
单纯使用化学亚胺法制备高掺杂量聚酰亚胺薄膜，尽管耐电晕寿命得到了保障，但拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率未同步增大，薄膜刚性偏大、韧性不足，在应用时存在开裂风险，需进一步提高改善断裂伸长率，解决刚性与韧性的匹配问题，使之具有良好的应用加工性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是化学亚胺法制备薄膜刚性偏大，韧性不足，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将胺类物质溶解于溶剂中，然后加入二酐进行缩聚反应，得到低粘度预聚物。
(2)将无机填料加入所述低粘度预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机进行研磨，然后转移至反应釜进一步加入二酐调节粘度，得到纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与脱水剂、催化剂混合，首先在钢带区通过化学亚胺法完成部分酰亚胺化，然后进入高温炉区通过热亚胺法进一步实现完全亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
优选的，步骤(1)中加入明显低于所述胺类物质所需反应计量比的二酐，以使得仅部分的胺类物质反应生成所述的低粘度预聚物。
步骤(1)中不能够加入计量比的二酐，否则树脂粘度太大，无法与填料混合均匀，因此第一步先加入部分二酐，制备得到低粘度预聚物，与填料搅拌均匀后，再在步骤(2)加入剩余计量比二酐，得到高粘度纳米杂化聚酰胺酸树脂。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中所述胺类物质和二酐的摩尔比为1：0.93～1.03，所述低粘度预聚物的粘度为5～500P，更优选的，所述聚酰胺酸树脂的粘度为100～300P。
上述的制备方法，优选的，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMF)和/或N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)，所述胺类物质为二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)中的至少一种；二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺和二酐的摩尔比为1：0.93～1.03。
上述的制备方法，优选的，所述无机填料为氧化铝、氧化硅中的至少一种，所述研磨温度为30～60℃，研磨时间为1～3hr，平均粒径为5～50nm，质量为薄膜总质量的15～30％。
控制研磨温度能够有效控制团聚，提高研磨效果，与低粘度预聚物进行混合研磨，同时提高了无机填料的掺杂量，解决了薄膜高韧性与高掺杂量之间的矛盾问题。
所述无机填料经过低温等离子体处理，处理时间为5-30min。
通过低温等离子体处理纳米材料，促使其表面进一步产生新的活性自由基团，增加纳米粒子和聚合物基体间的相互作用，改善纳米粒子在聚酰亚胺复合薄膜中的分散效果。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中所述继续加入二酐调节纳米杂化聚酰胺酸树脂的粘度为1500～3000P；更优选的，所述聚酰胺酸树脂的粘度为1800～2300P。
上述的制备方法，优选的，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯中的至少一种，其质量为纳米杂化聚酰胺酸树脂质量的5％～14.5％；所述催化剂为吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的至少一种，其质量为纳米杂化聚酰胺酸树脂质量的0.1％～0.95％。
脱水剂和催化剂是化学亚胺法特有的原料，脱水机脱去亚胺化时产生的水分，避免水解，促进反应正向进行；催化剂为保证单体在100-200℃低温下进行亚胺化。本申请脱水剂与催化剂的计量均为保持本申请聚酰亚胺薄膜的亚胺化程度能够达到本申请的要求而做出的优选控制。
上述的制备方法，优选的，钢带区化学亚胺化温度为100～350℃；高温炉区热亚胺化温度为350℃～500℃。
上述的制备方法，优选的，钢带区的酰亚胺化程度为50～90％。钢带区的酰亚胺化程度决定了化学亚胺化程度，化学亚胺程度越高，拉伸强度、模量越高；如果在亚胺化程度在规定范围内降低，则伸长率变好。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中所述化学亚胺法与热亚胺法在同一套系统中进行，先在钢带区通过化学亚胺法部分酰亚胺化，然后进入高温炉区通过热亚胺法得到聚酰亚胺薄膜。
在同一个技术构思下，本申请还提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括聚酰亚胺基体以及薄膜总质量15％～30％的无机填料，所述无机填料经过5-30min的低温等离子体处理。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，所述化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的50～90％。
优选的，所述无机填料添加的步骤为：与二酐和胺类物质缩聚反应得到的低粘度预聚物混合研磨，继续加入二胺调节粘度，得到纳米杂化聚酰胺酸树脂。
聚酰亚胺薄膜的力学性能分刚性和韧性，分别决定薄膜的拉伸强度模量，以及断裂伸长率。化学亚胺法的强度模量高，但伸长率低，热亚胺法可以进行改善伸长率，牺牲少量的模量。本申请聚酰亚胺薄膜通过调节化学亚胺法的化学亚胺程度，控制模量和伸长率，提升聚酰亚胺薄膜的力学性能。
通过后续表中的亚胺化程度，表征化学亚胺法所占比例。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过分步骤加入二酐，先制得低粘度预聚物与填料混合，再加入剩余二酐再次调节，得到高粘度的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(2)无需加入其他化学助剂，通过低温等离子体处理纳米材料，促使其表面进一步产生新的活性自由基团，增加纳米粒子和聚合物基体间的相互作用，改善纳米粒子在聚酰亚胺复合薄膜中的分散效果。
(3)通过高速分散和球磨，将无机填料与低粘度预聚物混合，球磨过程中，利用球体对纳米粉体进行撞击、研磨和搅拌，破除纳米材料的团聚，提高无机填料与聚酰胺酸树脂的相容性，提高薄膜中无机填料的掺杂量。
(4)将钢带区的化学亚胺化过程与高温炉区的热亚胺化过程相结合，通过控制化学亚胺化试剂的用量以及热亚胺化温度等参数，调节钢带区的化学亚胺化程度并最终实现完全亚胺化，解决了薄膜高韧性与高掺杂量之间的矛盾问题，制备的单层聚酰亚胺薄膜同时具备优异的力学性能和高掺杂量、高耐电晕性能，确保应用可靠性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
(1)在室温、氮气氛围下，将16kg的ODA和8.1kg的BAPP溶解于259kg的DMF中，然后分批加入19.2kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度265P的预聚物。
(2)将11.53kg、平均粒径20nm的氧化铝和5.09kg、平均粒径5nm的氧化硅经过19min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，55℃研磨2.5hr后转移至反应釜，分批加入2.51kg的PMDA调节粘度，得到2040P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与35.44kg的乙酸酐和2.31kg的吡啶混合均匀，经过105～335℃/9min的钢带区化学亚胺化、400～490℃/1.5min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的63％。
实施例2
(1)在室温、氮气氛围下，将20kg的ODA溶解于195kg的DMF中，然后分批加入20.1kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度415P的预聚物。
(2)将10.55kg、平均粒径6nm的氧化硅经过26min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，50℃研磨2hr后转移至反应釜，分批加入2.24kg的PMDA调节粘度，得到2430P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与14.87kg的乙酰氯和0.63kg的喹啉混合均匀，经过135～342℃/10min的钢带区化学亚胺化、390～495℃/2.5min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的54％。
实施例3
(1)在室温、氮气氛围下，将12kg的ODA和16.3kg的BAPP溶解于272kg的DMAc中，然后分批加入18.2kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度375P的预聚物。
(2)将14.54kg、平均粒径45nm的氧化铝经过8min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，30℃研磨1hr后转移至反应釜，分批加入2.09kg的PMDA调节粘度，得到1710P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与40.34kg的丙酸酐和0.6kg的吡啶、2.08kg的喹啉混合均匀，经过108～335℃/7min的钢带区化学亚胺化、365～485℃/2min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的76％。
实施例4
(1)在室温、氮气氛围下，将18kg的ODA和4.2kg的BAPP溶解于261kg的DMAc中，然后分批加入19.1kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度424P的预聚物。
(2)将14.12kg、平均粒径32nm的氧化铝经过17min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，33℃研磨1.2hr后转移至反应釜，分批加入2.07kg的PMDA调节粘度，得到1850P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与44.32kg的丙酸酐和1.83kg的吡啶、1.1kg的喹啉混合均匀，经过108～335℃/7min的钢带区化学亚胺化、365～485℃/2min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的88％。
实施例5
(1)在室温、氮气氛围下，将19kg的ODA和2.3kg的BAPP溶解于265kg的DMF中，然后分批加入18.3kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度25P的预聚物。
(2)将8kg、平均粒径10nm的氧化硅经过23min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，42℃研磨2.6hr后转移至反应釜，分批加入2.4kg的PMDA调节粘度，得到2250P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与20.05kg的乙酰氯、20kg的乙酸酐和2.7kg的喹啉混合均匀，经过112～343℃/7.5min的钢带区化学亚胺化、362～475℃/1.5min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的80％。
实施例6
(1)在室温、氮气氛围下，将20kg的ODA溶解于243kg的DMF中，然后分批加入19.6kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度147P的预聚物。
(2)将16.35kg、平均粒径25nm的氧化硅经过21min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，54℃研磨2.8hr后转移至反应釜，分批加入2.4kg的PMDA调节粘度，得到2020P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与40.38kg的乙酸酐和2.68kg的吡啶混合均匀，经过106～345℃/8.5min的钢带区化学亚胺化、375～485℃/1.8min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的84％。
实施例7
(1)在室温、氮气氛围下，将19.5kg的ODA和1.8kg的BAPP溶解于281kg的DMF中，然后分批加入21.2kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度217P的预聚物。
(2)将11.62kg、平均粒径22nm的氧化铝经过18min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，43℃研磨1.6hr后转移至反应釜，分批加入1.2kg的PMDA调节粘度，得到1940P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与31.95kg的丙酸酐和2.19kg的喹啉混合均匀，经过126～336℃/9min的钢带区化学亚胺化、373～465℃/1.8min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的58％。
对比例1
(1)在室温、氮气氛围下，将20kg的ODA溶解于208kg的DMAc中，然后分批加入19.62kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度368P的预聚物。
(2)将9.18kg未经过低温等离子体处理的氧化硅加入预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，45℃研磨1.5hr后转移至反应釜，分批加入2.18kg的PMDA调节粘度，得到1680P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂经过125～345℃/12min钢带区热亚胺化、380～450℃/5min高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2
(1)在室温、氮气氛围下，将20kg的ODA溶解于201kg的DMF中，然后分批加入18.05kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度98P的预聚物。
(2)将9.48kg、平均粒径25nm的氧化硅经过5min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，35℃研磨1.8hr后转移至反应釜，分批加入4.16kg的PMDA调节粘度，得到1920P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂经过118～340℃/14min钢带区热亚胺化、390～480℃/4min温炉区的热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3
(1)在室温、氮气氛围下，将20kg的ODA溶解于224kg的DMF中，然后分批加入20.14kg的PMDA进行缩聚反应，得到粘度462P的预聚物。
(2)将10.05kg、平均粒径15nm的氧化硅经过7min低温等离子体处理，再加入上述预聚物中，高速分散均匀后转入球磨机，55℃研磨2.5hr后转移至反应釜，分批加入1.55kg的PMDA调节粘度，得到2010P的纳米杂化聚酰胺酸树脂。
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与51kg的乙酸酐和8.25kg的吡啶混合均匀，经过118～345℃/8min钢带区化学亚胺化、400～480℃/1min的高温炉区热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
测试上述实施例1～3和对比例1～3中制得的聚酰亚胺薄膜的性能，测试结果如表1所示。
其中，沉降测试具体为：将上述实施例1～3和对比例1～3中，研磨后未经升粘处理的低粘度纳米杂化预聚物，注入100mL量筒内，观察72hr后上层清液的高度。
酰亚胺化程度测试具体为：取出经过了钢带区、部分亚胺化的凝胶膜，在室温下采用吸收模式测试得到红外光谱。以1500cm-1处对位二取代苯环骨架上C-C伸缩振动吸收峰为内标峰，以1380cm-1处的C-N伸缩振动吸收峰为目标峰，计算得到凝胶膜的酰亚胺化程度(ID)，其计算方法如下：
ID＝(S1380/S1500)t/(S1380/S1500)∞。
S为吸收峰面积，下标为波数，t为样品处于钢带区剥离的凝胶膜阶段，∞为样品处于完全亚胺化阶段。
其他性能以未经涂覆处理的25μm聚酰亚胺薄膜为样品，根据GB/T13542.2-2009进行测试，其中耐电晕寿命测试条件为：电压2kV、脉冲上升沿时间100ns、双极性脉冲方波，使用6mm圆柱电极，测试结果均取中值。
将外观合格的25μm聚酰亚胺薄膜涂布F46乳液制成38μm的FCR复合膜，烧结成耐电晕薄膜绕包铜扁线，并进一步制成线圈后，观察线圈鼻部的FCR绝缘层外观。
表1聚酰亚胺薄膜性能测试结果
Figure BDA0003480842840000081
Figure BDA0003480842840000091
由表1可知，本发明的聚酰亚胺薄膜，通过对无机填料处理，同时采用化学亚胺化和热亚胺化相结合的技术，通过单层结构解决了耐电晕薄膜高韧性与高掺杂量之间的矛盾问题，制备的单层聚酰亚胺薄膜同时具备优异的力学性能和高掺杂量、高耐电晕性能，提高了加工工艺性和应用可靠性，有利于产品在轨道交通、风力发电、石油钻探等领域的推广应用。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将胺类物质溶解于溶剂中，加入二酐进行缩聚反应，得到低粘度预聚物；
(2)将无机填料加入所述低粘度预聚物中，分散均匀后进行研磨，继续加入二酐调节粘度，得到纳米杂化聚酰胺酸树脂；
(3)将纳米杂化聚酰胺酸树脂与脱水剂、催化剂混合，通过化学亚胺法部分酰亚胺化，再通过热亚胺法完全亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，加入明显低于所述胺类物质所需反应计量比的二酐，以使得仅部分的胺类物质反应生成所述的低粘度预聚物。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺类物质和二酐的摩尔比为1：0.93～1.03，所述低粘度预聚物的粘度为5～500P。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N，N-二甲基甲酰胺；所述胺类物质为二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种；所述二酐为均苯四甲酸二酐，所述胺类物质和二酐的摩尔比为1：0.93～1.03。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机填料为氧化铝、氧化硅中的至少一种，所述研磨温度为30～60℃，研磨时间为1～3h，平均粒径为5～50nm，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的15～30％。
6.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机填料经过低温等离子体处理。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体处理的时间控制在5-30min。
8.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中继续加入二酐调节所述纳米杂化聚酰胺酸树脂的粘度为1500～3000P。
9.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯中的至少一种，其质量为纳米杂化聚酰胺酸树脂质量的5％～14.5％；所述催化剂为吡啶、2-甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的至少一种，其质量为纳米杂化聚酰胺酸树脂质量的0.1％～0.95％。
10.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述化学亚胺法的温度为100～350℃；热亚胺法的温度为350℃～500℃。
11.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的50～90％。
12.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述化学亚胺法与热亚胺法在同一个装置系统中进行，所述装置系统包括系统钢带区和高温炉区，先在系统钢带区通过化学亚胺法部分酰亚胺化，然后进入高温炉区通过热亚胺法得到聚酰亚胺薄膜。
13.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜包括聚酰亚胺基体以及薄膜总质量15％～30％的无机填料，所述无机填料经过5-30min的低温等离子体处理。
14.如权利要求13所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜经化学亚胺法部分酰亚胺化，又经热亚胺法完全亚胺化，所述化学亚胺法部分酰亚胺化程度为完全亚胺化的50～90％。
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