TWI454513B

TWI454513B - 黑色聚亞醯胺薄膜

Info

Publication number: TWI454513B
Application number: TW101135981A
Authority: TW
Inventors: Kil Nam Lee; Sung Won Kim
Original assignee: Skckolon Pi Inc
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-10-01
Also published as: CN104169330B; WO2013151215A1; CN104169330A; KR20130113778A; TW201341435A; JP2015509551A; JP6082761B2

Description

黑色聚亞醯胺薄膜

本發明涉及一種用於遮罩目的的黑色聚亞醯胺膜。

通常聚亞醯胺樹脂指高耐熱性樹脂，其能通過芳香族二酐和芳香族二胺或者芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合製造聚醯胺酸衍生物，然後在高溫下進行聚醯胺酸衍生物的環化、脫水和醯亞胺化進行製備。在聚亞醯胺樹脂的製備中，通常使用的芳香族二酐的例子包括均苯四酸二酐(PMDA)或者聯苯四羧酸二酐(BPDA)等，並且芳香族二胺的例子包括二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、二胺基二苯基甲烷(MDA)、2,2-雙(4-胺基苯)六氟丙烷(HFDA)等。

聚亞醯胺樹脂是一種不溶的、並且不融的超高耐熱性樹脂，由於它們優良的機械性能，包括抗熱氧化性、耐熱性、抗輻射性、低溫特性以及耐化學製品性等，在諸如高級耐熱材料(在汽車、飛行器、太空船等中的)，以及電子材料，諸如絕緣塗層試劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD的電極保護膜等多種應用中使用。

最近，聚亞醯胺樹脂被廣泛應用於便攜電子移動設備的覆蓋膜(coverlay)。用於遮罩目的，具有優良的機械性能，以及良好的遮光性能和絕緣性能的聚亞醯胺膜引起越來越多的關注。

因此，本發明的一個目的是提供一種用於遮罩目的的具有優良的機械性能，以及良好的遮光性能和絕緣性能的黑色聚亞醯胺膜及其製造方法。

根據本發明的一個具體實施方式，提供一種黑色聚亞醯胺膜，包括：(a)聚亞醯胺樹脂； (b)3.0-7.5 wt%的炭黑，其中所述炭黑具有1.5 wt%或更少的高溫揮發性組分且其表面沒有經過氧化處理；以及(c)0.5-1.5 wt%的遮罩劑；其中所述聚亞醯胺樹脂通過醯亞胺化由二酐和二胺共聚制得的聚醯胺酸進行製備，並且所述膜具有在可見光區域1.0%或更小的光透射率，60%或更小的光澤度，80%或更大的延伸率，10¹⁵ Ω或更高的表面電阻率，以及1/100m² 或更小的針孔發生率。

根據本發明的具體實施方式，所述的黑色聚亞醯胺膜採用的炭黑可具有2 μm或更小的體積平均粒徑，10 μm或更小的最大粒徑，以及70-150 nm的原始粒徑。

根據本發明的具體實施方式，所述的黑色聚亞醯胺膜採用的遮罩劑可具有0.1-1.0 μm的體積平均粒徑。

根據本發明的具體實施方式，所述的黑色聚亞醯胺膜採用的遮罩劑可以為TiO₂ 。

根據本發明的具體實施方式，所述的黑色聚亞醯胺膜採用的二胺可以為苯二胺、二氨基二苯醚或其衍生物。

根據本發明的所述黑色聚亞醯胺膜具有良好的遮光性能和絕緣性能以及優良的機械性能，能用於遮罩目的。

根據本發明的黑色聚亞醯胺膜由聚亞醯胺樹脂制得，所述聚亞醯胺樹脂通過醯亞胺化由二酐和二胺共聚制得的聚醯胺酸進行製備。所述膜包括，基於所述膜的總重，3.0-7.5 wt%的炭黑，其中所述炭黑具有1.5 wt%或更少的高溫揮發性組分且其表面沒有經過氧化處理；以及0.5-1.5 wt%的遮罩劑。所述膜具有1.0%或更小的光透射率(在可見光區域)，60%或更小的光澤度，80%或更大的延伸率，10¹⁵ Ω或更大的表面電阻率，以及1/100 m² 或更小的針孔發生率。

為了遮光目的，本發明的所述黑色聚亞醯胺膜可具有1.0%或更小的光透射率(在可見光區域)，優選0.1%-1.0%，以及60%或更小的光澤度，優選40%-60%。一旦將具有上述光學性能的所述膜應用到製品，所述膜可提高所述製品的外觀美學特徵並賦予所述製品安全保護。

為了作為覆蓋膜的電絕緣目的，本發明的所述黑色聚亞醯胺膜可具有10¹⁵ Ω或更高的表面電阻率。表面電阻率越高越優選。當將具有上述性能的所述膜作為用於保護柔性印刷電路板的覆蓋膜時，該膜能提高含有上述印刷電路板的電子設備的電穩定性。就這點而言，本發明的所述黑色聚亞醯胺膜可具有80 kV/mm或更高的擊穿電壓，優選90 kV/mm或更高。

為了使所述膜同時具有良好的機械性能以及遮光性能和絕緣性能，其可具有80%或更大的延伸率，優選80-110%，以及1/100m² 或更小的針孔發生率。滿足了這些特性，可提高所述膜的製造和加工穩定性，並能保證最終產品的機械穩定性。

為了具有上述的機械性能，本發明的所述黑色聚亞醯胺膜包括(a)聚亞醯胺樹脂；(b)3.0-7.5 wt%，優選5.0-7.0 wt%的炭黑，其中所述炭黑具有1.5 wt%或更少的高溫揮發性組分且其表面沒有經過氧化處理；以及(c)0.5-1.5 wt%，優選0.7-1.3 wt%，更優選0.8-1.2 wt%的遮罩劑。

所述炭黑沒有在其表面進行氧化處理，以便提高其在熱處理過程的穩定性。優選的，所述炭黑具有低含量的高溫揮發性組分，如1.5 wt%或更少，優選0.8-1.5 wt%，基於所述炭黑的總重。

所述炭黑用於賦予所述聚亞醯胺膜黑色和光澤度。所述炭黑的量在3.0-7.5 wt%的範圍，基於所述聚亞醯胺膜的總重。如果所述量少於3.0 wt%，很難使所述膜成為黑色。如果所述量超過7.5 wt%，所述膜的耐電暈性和絕緣性能將降低。

所述炭黑可具有2 μm或更小的體積平均粒徑，優選0.5-2 μm，更優選0.6-1.6 μm，並且當分散在溶劑中時具有10 μm或更小的最大粒徑。所述炭黑的原始粒徑可以為70 nm或更大，優選70-150 nm。如果所述炭黑的原始粒徑小於70 nm，所述光澤度將提高，其將使炭黑很難賦予所述膜消光特性。根據本發明的所述黑色聚亞醯胺膜包括滿足上述尺寸要求的炭黑，可具有消光特徵以及均一的顏色和性能。

進一步的，所述炭黑可具有5或更小的，優選3或更小的粒徑分散度(=體積平均粒徑/數量平均粒徑)。當使用具有低粒徑分散度的炭黑時，其與樹脂混合時，炭黑可良好並均勻的分散在樹脂中。因此，所製成的膜可在整個膜上具有均一的性能(如，最小的色差)和低程度的膜性能的退化。特別的，膜的延伸率可被顯著的提高。所述炭黑的粒徑分散度還可通過研磨或使用分散劑進行改善。優選的通過對炭黑和遮罩劑分別進行研磨改善炭黑和遮罩劑各自的粒徑分散度。

可以使用所述遮罩劑以提高所述膜的可加工性，散熱性和遮罩性能，其中所述遮罩劑的使用量為0.5-1.5 wt%，基於所述黑色聚亞醯胺膜的總重。如果所述量少於0.5 wt%，遮罩性能難以滿足。另一方面，如果所述量多於1.5 wt%，機械性能(特別的，延伸率)會降低，伴隨提高的針孔發生率，導致膜的產量降低、外觀變差。

所述遮罩劑的例子包括二氧化鈦(TiO₂ )，氮基顆粒(nitride-based particles)，和其他無機顆粒。

根據本發明的一個具體實施方式，所述遮罩劑可為微粒狀的。所述遮罩劑的體積平均粒徑為0.1-1.0 μm，優選0.15-0.7 μm，更優選0.2-0.6 μm。如果所述微粒遮罩劑的體積平均粒徑在0.1-1.0 μm的範圍內，由此製備的膜可以具有良好的遮罩性能和最小程度的膜機械性能的退化。

根據本發明的所述黑色聚亞醯胺膜可通過用於聚亞醯胺膜的一般的膜沉積方法製造，所述方法包括將二酐和二胺進行共聚以製備聚醯胺酸溶液以及由所述聚醯胺酸溶液沉積膜。特別的，所述聚醯胺酸溶液在其被沉積之前可與炭黑，遮罩劑和催化劑均勻混合。根據上述方法製備的所述黑色聚亞醯胺膜可在整個膜上具有均一的機械、光學和電學性能。

為了均勻混合，可使用管道混合器。聚醯胺酸溶液，炭黑，遮罩劑和催化劑可分別地放入所述管道混合器中，這可以防止所有成分同時放入進口時可能發生的凝聚。同時，如果所述炭黑和所述遮罩劑在用於獲得所述聚醯胺酸溶液的共聚步驟中加入，因為反應器的混合能力可能不夠，將很難獲得均勻的溶液。

所述聚醯胺酸溶液可通過二酐和二胺在有機溶劑中的共聚獲得。所述有機溶劑優選為氨基極性非質子溶劑。所述氨基極性非質子溶劑的例子包括N,N’-二甲基甲醯胺，N,N’-二甲基乙醯胺，N-甲基-吡咯烷酮等，或它們任意兩個的混合，如有必要。

二酐的例子包括聯苯羧酸二酐或其衍生物，以及均苯四甲酸二酐或其衍生物。二酐特別的例子可包括3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，對苯-雙三甲酸二酐(p-phenylene-bis trimellitic dianhydride)等，優選3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，均苯四甲酸二酐。尤其是，3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐或均苯四甲酸二酐可降低制得的膜的機械性能的退化，所述退化可由於用於提高遮光性，光澤度和電阻容量的炭黑和遮罩劑的加入而發生。

二胺的例子包括苯二胺，二氨基二苯醚或其衍生物。二胺的具體例子可包括對苯二胺，鄰苯二胺，間苯二胺，4,4’-二氨基二苯醚，3,4-二氨基二苯醚，2,4-二氨基二苯醚等。一般的，4,4’-二氨基二苯醚優選用於提高製備的膜的機械性能。

為了提高熱膨脹係數和模數，對苯二胺可使用0.1-0.8摩爾的量，基於1摩爾總二胺。對苯二胺是相比於二氨基二苯醚具有線性的單體，二氨基二苯醚降低製備的膜的熱膨脹係數。然而，高的對苯二胺的量會降低膜的彈性和成型能力。

可以微粒的形式使用所述炭黑和遮罩劑。但是優選將每個組分分散在獨立的極性非質子溶劑中然後將每個溶液加入混合器用於獲得更均勻的混合溶液。

可將含有催化劑的所述聚醯胺酸溶液塗抹在支架上。所述催化劑優選包括酸酐或叔胺的脫水催化劑。酸酐的例子包括乙酸酐。叔胺的例子包括異喹啉，β-甲基吡啶，吡啶等。

以下，在實施例和比較例中進一步描述本發明。

實施例1

依照表1中列出的成分的組成製備黑色聚亞醯胺膜。

在用於聚醯胺酸溶液的共聚步驟中，在氮氣環境下將作為溶劑的181.2 kg的N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)加入300 L的反應器。將所述溶劑加熱到30℃，加入作為二胺的20.64 kg的4,4’-二氨基二苯醚(ODA)。攪拌混合物30分鐘。當單體完全溶解後，在其中加入21.81 kg的均苯四酸二酐(PMDA)。保持溫度恒定攪拌混合物1小時以完成第一反應。一旦第一反應完成，將反應器的溫度升高到40℃，然後加入0.67 kg的8% PMDA溶液。保持溫度恒定攪拌混合物2小時。將反應器的內部壓力降低到1托爾(torr)左右，以消除在反應中留在溶液中的泡沫，從而獲得聚醯胺酸溶液。

反應後聚醯胺酸溶液中的固體含量為18.5 wt%。溶液粘度為 2,500泊(poise)。

在膜沉積步驟中，當聚醯胺酸溶液和催化劑混合的同時，加入經研磨處理的炭黑和遮罩劑。為了充分混合，所述聚醯胺酸溶液，炭黑溶液，遮罩劑溶液，和催化劑溶液分別放入到管道混合器中。

使用的炭黑和TiO₂ 的量分別為6.0 wt%和1.2 wt%，基於所述聚亞醯胺膜的總重。

所述炭黑具有0.89 μm的體積平均粒徑和95 nm的原始粒徑。所述遮罩劑具有0.53 μm的體積平均粒徑。

所述聚醯胺酸溶液與所述炭黑，遮罩劑和催化劑的溶液以2：1的重量比混合。由此獲得的溶液以100 μm的厚度澆注在環形帶上，然後在100-200℃乾燥。將最終的膜從所述環形帶移去並放在高溫張布架上。調節催化劑溶液，炭黑溶液和遮罩劑分散溶液的量使得所述膜具有14.4 wt%的異喹啉，44.8 wt%的乙酸酐，37.4 wt%的DMF,1.09 wt%的炭黑，和0.22%的遮罩劑。

將所述膜在高溫張布架上從200℃加熱到600℃，然後冷卻並從針上移去以製備最終的具有12 μm厚度的膜。

檢測通過上述方法製備的黑色聚亞醯胺膜的延伸率，光透射率，耐電暈性，以及擊穿電壓。結果示於表2。

實施例2

重複實施例1製備黑色聚亞醯胺膜，除了所述膜具有5.5 wt%的炭黑和1.2 wt%的遮罩劑。

實施例3

重複實施例1製備黑色聚亞醯胺膜，除了所述膜具有6.5 wt%的炭黑和0.8 wt%的遮罩劑。

比較例1

重複實施例1製備黑色聚亞醯胺膜，除了所述膜沒有遮罩劑。

比較例2

重複實施例1製備黑色聚亞醯胺膜，除了所述膜具有8.0 wt%的炭黑。

比較例3

重複實施例1製備黑色聚亞醯胺膜，除了將MA220(55 nm的原始粒徑和520 nm的體積平均粒徑，三菱(Mitsubishi))用作炭黑。

比較例4

重複實施例1製備黑色聚亞醯胺膜，除了所述膜具有4wt%的遮罩劑。

在實施例1-3和比較例1-4中製備的黑色聚亞醯胺膜根據以下步驟進行測試，並且結果示於表2。

延伸率

所述膜的延伸率按照ASTM D 882測量方法利用英斯特朗(Instron)3365SER儀器進行測量。

寬和高：15 mm x 50 mm

十字頭速度(Cross Head Speed)：200mm/min

可見光區域的光透射率

在傳輸模式利用Hunter Lab CQX3391測量所述膜的光透射率。

光澤度

利用光澤儀在60度測量所述膜的光澤度。

儀器：Gloss meter

型號：E406L

生產商：Elcometer

電暈處理前和後膜的拉伸強度和延伸率

將在實施例1-3和比較例1-4中製備的黑色聚亞醯胺膜使用電暈放電輥(CT1234,Osaka Katsura)在250電暈密度下進行電暈處理。在電暈處理後，進行所述膜的延伸率的測量。根據下面的公式I計算電暈處理前和處理後膜延伸率的不同。

[公式I]耐電暈性 =(處理前的延伸率)/(處理後的延伸率) ×100

針孔發生率

通過將具有0.6m寬，1,000m長的膜通過裝配有探傷儀(Wintriss)的卷線機，測量每100m² 膜上的針孔發生率。

表面電阻率

在500 V使用高電阻計(4339B,Agilent Technologies)測量所述膜的表面電阻率。

擊穿電壓

根據ASTM D149，使用擊穿電壓檢測設備(6CC250-5/D149,Phenix Technologies)測量經電暈處理的膜的擊穿電壓。

如表2所示，根據本發明實施例1-3所製備的黑色聚亞醯胺膜具有相對低的光澤度值和光透射率以及良好的遮罩性能。它們還表現出高的表面電阻率值和擊穿電壓值以及良好的介電性能。進一步的，所述結果表明根據實施例1-3製備的膜具有良好的機械性能，包括延伸率，耐電暈性和低的針孔發生率。

另一方面，在沒有使用任何遮罩劑的比較例1中製備的膜不具有理想的光透射率。在比較例2中，提高炭黑的量而不使用遮罩劑。儘管膜具有理想的光透射率，但是其具有低的介電性能和耐電暈性。此外，在比較例3中，由於小的原始粒徑的炭黑，所述膜具有高的光澤度。在比較例4中，由於高的遮罩劑的量，所述膜具有低的延伸率和高的針孔發生率。

Claims

一種黑色聚亞醯胺膜，包括：(a)聚亞醯胺樹脂；(b)3.0-7.5wt%的炭黑，其中所述炭黑具有1.5wt%或更少的高溫揮發性組分且其表面沒有經過氧化處理；以及(c)0.5-1.5wt%的遮罩劑；其中所述聚亞醯胺樹脂通過醯亞胺化由二酐和二胺共聚制得的聚醯胺酸進行製備，並且所述膜具有在可見光區域1.0%或更小的光透射率，60%或更小的光澤度，80%或更大的延伸率，10¹⁵ Ω或更高的表面電阻率，以及1/100m² 或更小的針孔發生率，其中所述炭黑具有2μm或更小的體積平均粒徑，10μm或更小的最大粒徑，以及70-150nm的原始粒徑。
如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其中所述遮罩劑具有0.1-1.0μm的體積平均粒徑。
如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其中所述遮罩劑為TiO₂ 。
如申請專利範圍第1項所述的黑色聚亞醯胺膜，其中所述二胺為苯二胺，二氨基二苯醚或其衍生物。