KR101438225B1 - 전도성 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민기(-NH2)를 포함하는 수지에 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브가 화학결합되어, 내약품성 또는 내용제성이 우수하고, 내구성이 우수한 전도성 코팅필름의 제조방법을 제공함으로써, 탄소나노튜브와의 결착력이 우수하면서도 탄소나노튜브를 균일하게 포함하여 적절한 표면 저항을 가짐으로 인하여 저항값에 따라 대전방지, 정전기분산, 전자파차폐, 투명 또는 불투명 전극으로의 응용이 가능한 전기적 특성이 우수한 전도성 재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

Description

전도성 재료 및 그 제조방법{Conductive material and manufacturing method thereof}
본 발명은 전도성 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 이이지마에 의하여 최초로 발견된 후로[S. Iijima, Nature Vol. 354, P.56(1991년)] 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 기존의 재료에서는 찾아볼 수 없는 약 1.0~1.8TPa의 높은 탄성률 뿐만 아니라, 진공상태에서 2800℃의 온도에서도 견딜 수 있는 내열특성, 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1000배 정도 높은 전류 이송 능력 등의 잠재적 물성으로 인하여 나노 스케일의 전기소자, 전자 소자, 나노센서, 광전자소자 및 고기능 복합재 등 모든 분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 그 자체가 갖고 있는 긴 원통형의 형상으로 인하여 고분자 수지에의 분산이 매우 어려운 문제가 있다. 따라서 분산제를 사용하기도 하나, 분산제를 사용하더라도 분산이 잘 되지 않는 문제가 있다.
이에 종래 탄소나노튜브를 포함하는 광전기화학 소자 등에서는 탄소나노튜브 를 고분자 수지 기재상에 스퍼터링법, 이온 도금법, 진공증착법을 포함하는 물리적 증착방법(PVD) 또는 화학증착방법(CVD)을 사용하여 고분자 수지 기재에 적층하였다. 그러나 이는 복잡한 장치를 필요로 하며, 생산성이 나쁘고, 연속적이고 큰 기재상에 도포하기가 어려운 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 탄소나노튜브가 분산되어 있는 분산체를 기재상에 도포하고 용매를 제거한 이후에 고분자수지와 용매를 함유하는 제2분산체를 도포하여 탄소나노튜브의 삼차원 네트구조에 침투하여 탄소나노튜브가 함유된 코팅필름의 제조방법이 개발된바(일본특허 3665969) 있으나, 이는 전자 소자, 전기 소자 등에 적용될 때의 약품 또는 용제에 의한 처리로 인하여 쉽게 이탈되는 치명적인 문제가 있다.
또한, -COOH기를 가지는 탄소나노튜브와 NH-기를 가지는 고분자수지 필름의 표면간의 화학결합을 통한 전도성 필름의 제조방법이 개발되었으나(대한민국 특허 10-2006-0032812), 이 경우 공정상에서 발생되는 표면의 마찰 등의 기계적 힘에 의하여 필름의 표면에 노출된 탄소나노튜브가 쉽게 탈리되어 전도성 필름의 전기적 특성(표면저항)에 문제를 줄 수 있다.
따라서 본 발명은 용이한 방법으로 탄소나노튜브와 고분자 수지를 화학적으로 결합시키면서도 표면에 탄소나노튜브가 노출되지 않음으로써, 표면 마찰시 탄소나노튜브의 탈리를 방지하고 내약품성이 우수하여 환경적인 조건의 변화가 있더라도 전도성이 유지되는 전도성 재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브를 균일하게 포함하면서 적절한 표면 저항을 가짐으로 인하여 저항값에 따라 대전방지, 정전기분산, 투명 또는 불투명 전극으로의 응용이 가능한 전기적 특성이 우수한 전도성 재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 바람직한 일 구현예에 따르면, 아민기(-NH2)를 포함하는 고분자 수지에 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브가 화학결합되고, 하기 식 1로 계산된 박리 지수가 30% 이하인 전도성 재료를 제공한다.
<식 1>
Figure 112007090116457-pat00001
상기 식에서, R0는 무처리의 전도성 재료의 표면저항, R1은 테이프를 접착시 키고 10분 후 테이프를 제거하였을 때 테이프가 제거된 면의 표면저항이다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료는 하기 식 2로 계산된 내약품성지수가 10%이하인 것일 수 있다.
<식 2>
Figure 112007090116457-pat00002
상기 식에서, R0는 무처리의 전도성 재료의 표면저항, R2는 알코올에 침지하여 1시간 보관 후 꺼내어 에탄올로 세척 및 건조하여 측정한 표면저항이다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료는 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 함량이 고분자 수지의 고형분 함량 대비 0.001 ~ 2중량%인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료는 표면 저항 10-2~1011Ω/□인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 기재층 상에 제1용매 및 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 제1분산체를 도포하는 단계; 도포된 제1분산체 중의 용매를 제거하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층을 형성하는 단계; 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층 상에 제1용매 및 아민기(-NH2)를 갖는 수지를 포함하는 제2분산체를 도포하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층에 제2분산체를 침투시키는 단계; 기재층을 박리하는 단계; 및 아민기(-NH2)를 갖는 수지와 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브 간에 아미드 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 전도성 재료의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료의 제조방법에서, 아민기(-NH2)를 갖는 수지와 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브 간에 아미드 결합을 형성시키는 단계는 기재층을 박리한 도막을 제2용매와 아미드커플링제가 혼합된 커플링액에 침지시키는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료의 제조방법에서, 제1용매는 알코올, 물, 아세톤, 에테르 및 톨루엔 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료의 제조방법에서, 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브는 산처리하여 제조된 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료의 제조방법에서, 제2용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에틸알코올 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 전도성 재료의 제조방법에서, 아미드커플링제는 카보디이미드 유도체로써 1,3-디사이클로헥실카보이미드(1,3-dicyclohexylcarbodiimide;DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)ㆍHCl 및 디-n-헥실카보 디이미드(di-n-hexylcarbodiimide) 중 선택된 1종 또는 2종 이상과 1-하이드록시벤조트리 아졸(1-hydroxybenzotriazole;HOBt)이 혼합된 것일 수 있다.
본 발명은 탄소나노튜브가 쉽게 이탈되지 않도록 포함하여 내약품성 또는 내용제성이 우수한 전도성 재료를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브와의 결착력이 우수한 폴리이미드 필름을 용이한 방법으로 제조할 수 있는 전도성 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 적절한 표면 저항을 갖고 있어 전기적 특성이 우수한 전도성 재료를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브를 의도하는 정도로 균일하게 포함하도록 할 수 있어 전기적 특성이 우수한 전도성 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 전도성 재료는 아민기(-NH2)를 포함하는 수지에 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브가 화학결합되어 고분자 수지의 표면에 노출되지 않고 내부에 위치함에 따라 마찰 등의 공정조건에서 안정하며, 용제와 같은 약품에도 안정한 것이다.
이러한 본 발명의 전도성 재료는 하기 식 1로 계산된 박리 지수가 30% 이하인 것이 바람직하다.
<식 1>
Figure 112007090116457-pat00003
상기 식에서, R0는 무처리의 전도성 재료의 표면저항, R1은 테이프를 접착시키고 10분 후 테이프를 제거하였을 때 테이프가 제거된 면의 표면저항이다.
또한 본 발명의 전도성 재료는 하기 식 2로 계산된 내약품성 지수가 10%이하인 것일 수 있다.
<식 2>
Figure 112007090116457-pat00004
상기 식에서, R0는 무처리의 전도성 재료의 표면저항, R2는 알코올에 침지하여 1시간 보관 후 꺼내어 에탄올로 세척 및 건조하여 측정한 표면저항이다.
이러한 박리지수 및 내약품성 지수를 만족하는 전도성 재료는 외부 자극으로 인한 탄소나노튜브의 탈리를 방지하여 적절한 표면 저항을 유지시켜줄 수 있어 재료의 전도성에 영향을 미치지 않는다.
상기 아민기(-NH2)를 포함하는 수지는 고분자 수지에 아민기(-NH2)가 존재하 는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 고분자 수지에 아민기(-NH2)가 존재하도록 할 수 있다. 즉, 폴리이미드 수지를 예를 들면, 그 방법에 있어서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대, 디아민과 디안하이드라이드를 용매하에서 중합시켜 제조된 폴리아믹산을 이미드화할 때 온도 등의 이미드화 조건을 변화시켜 아민기(-NH2)가 남아있도록 조절하여 사용할 수 있다. 즉, 이 경우 이미드화는 80 ~ 400oC 온도범위에서 1~ 17시간 열을 가하여 이미드화하는 것이 바람직하다.
참고로 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 여기에서 더 나아가 전기적인 특성이 우수하여 투명전극 및 대전방지 정전기 방지제 등으로 활용될 수도 있다.
한편 본 발명의 전도성 재료는 표면 저항이 10-2~1011Ω/□인 것이 바람직하다.
이를 위하여 본 발명의 전도성 재료는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소나노튜브의 함량이 고분자 수지의 고형분 함량 대비 0.001 ~ 2중량%인 것이 바람직하 다.
본 발명의 전도성 재료를 제조하기 위하여 아민기를 포함하는 수지는 아민기가 골고루 분포되도록 할 수 있고, 그 양 역시 조절 가능하므로 화학결합되는 카르복실기를 포함하는 탄소나노튜브의 분포도 및 양을 조절할 수 있다. 따라서 표면 저항을 조절할 수 있으며, 전체적으로 균일하도록 조절이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않으며, 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 통상의 방법을 통하여 제조하여 사용 할 수도 있다. 이때 탄소나노튜브 표면 또는 말단에 카르복실기(-COOH)를 노출시켜야 하므로 고순도 탄소나노튜브가 요구된다.
상기의 표면 또는 말단에 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소나노튜브는 시판되는 제품을 사용할 수도 있고, 탄소나노튜브를 고온(~370oC)에서 1시간동안 열처리후 염산에 넣어 3시간 동안 소니케이터에서 정제한 이후에 황산과 과산화수소 혼합용액(부피비2~5:1)에서 20~30시간 교반후 증류수로 희석한 탄소나노튜브 현탁액을 0.1~0.5㎛ 필터로 여과한 다음 건조하여 사용할 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 아민기를 포함하는 수지로서 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 디안하이드라이드는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플 루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 아민기를 포함하는 수지로서 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니나, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용 한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 반응용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.
이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법과 화학이미드화법 및 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상의 용매에 투입하고 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 폴리아믹산 용액 중합시 사용하는 용매와 동일한 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법과 화학이미드화법 및 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 구체적인 이미드화의 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20~180℃에서 1~12시간동안 가열하여 이미드화할 수 있다.
이 때 상기 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상의 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 제조된 폴리아믹산 용액의 중량에 대하여 5~20중량배를 사용하는 것이 바람직하다. 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 상기 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상의 용매 및 고형화된 수지 내에 잔존해 있을 반응용매의 비점을 고려하여 50~150℃의 온도에서 2 ~ 24시간 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전도성 재료를 제조하는 방법은, 기재층 상에 제1용매 및 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 제1분산체를 도포하는 단계; 도포된 제1분산체 중의 용매를 제거하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층을 형성하는 단계; 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층 상에 제1용매 및 아민기(-NH2)를 갖는 수지를 포함하는 제2분산체를 도포하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층에 제2분산체를 침투시키는 단계; 기재층을 박리하는 단계; 및 아민기(-NH2)를 갖는 수지와 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브 간에 아미드 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기재층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속, 고분자 수지, 유리 등 모든 재료를 사용할 수 있다.
상기 기재층의 일면에 제1용매 및 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 제1분산체를 도포한다. 상기 제1용매는 알코올, 물, 아세톤, 에테르 및 톨루엔 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브는 상기 설명한 바와 같은 방법으로 표면개질하여 카르복실기를 갖도록 할 수 있다.
제1분산체를 도포하는 두께는 1~1000nm인 것이 전도성 고분자 필름의 투명도의 측면에서 바람직하며, 투명도가 요구되지 않는 응용분야에 있어서는 두께는 한정되지 않는다.
도포된 제1분산체를 대기 중에서 처리하거나 질소분위기하에서 처리 또는 감압 상태에서 처리함으로써 용매를 제거하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 3차원 네트워크층을 형성하도록 한다.
여기에 아민기(-NH2)를 갖는 고분자 수지 및 상기한 제1용매를 포함하는 제2분산체를 도포하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층에 제2분산체를 침투시킨다. 이 때 제2분산체를 도포하는 두께는 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층을 포함하여 0.5~500㎛인 것이 투명도의 측면에서 바람직하며, 투명도가 요구되지 않는 응용분야에 있어서는 제1분산체의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
이후 기재층을 박리하면 박리된 면으로 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브가 노출된다.
이 때 아민기(-NH2)를 갖는 수지와 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브 간에는 아직 아미드 결합이 형성된 상태는 아니며, 별도로 아미드 결합을 형성시키기 위한 단계를 거쳐야 한다.
상기 아미드 결합을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 기재층을 박리한 후 그 도막을 제2용매와 아미드커플링제가 혼합된 커플링액에 침지시키거나, 열을 가하거나, 수분을 없앰으로써 아미드 결합을 형성시킬 수 있다.
상기 제2용매는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에탄올, 메탄올 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이며, 상기 아미드커플링제는 카보디이미드 유도체로써 1,3-디사이클로헥실카보이미드(1,3-dicyclohexylcarbodiimide;DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(1- ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)ㆍHCl 및 디-n-헥실카보디이미드(di-n-hexylcarbodiimide) 중 선택된 1종 또는 2종 이상과 1-하이드록시벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole;HOBt)이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
이 때 상온에서 용이하게 아미드 결합을 형성시키기 위하여 기재층을 박리하여 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브가 노출된 도막을 상기 제2용매에 침지시키는 것이 바람직하다.
이러한 공정을 거치면서 탄소나노튜브가 수지에 삽입될 뿐만 아니라 아미드 결합으로 인하여 결착력이 우수하게 되며, 전자 소자, 전기 소자 등에 적용될 때의 약품 또는 용제에 의한 처리로 인하여 쉽게 이탈되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1. 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브의 제조 : 탄소나노튜브 1.0 g을 1L의 염산에 넣고 3시간동안 소니케이터에서 정제한 이후에 1㎛ 필터로 여과이후, 이과정을 3회 반복하여 탄소나노튜브를 정제하였다. 이와 같은 방법으로 정제된 탄소나노튜브를 황산과 과산화수소 혼합용액(부피비4:1)에서 24시간 교반후 증류수로 희석하였다. 이와 같은 방법으로 얻어진 탄소나노튜브 현탁액을 0.2㎛ 필터로 여과한 다음 건조하였다.
2. 아민기가 말단인 폴리이미드 용액(제2분산체) 제조 : 반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 100㎖ 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 31.82g을 채운 후, 반응기의 온도를 0℃로 낮춘 후 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해하여 이 용액을 0℃로 유지하였다. 여기에 6HBDA 4.164g(0.008mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 6HBDA를 완전히 용해시킨 후 BPDA 0.58844g(0.002mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 1900poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 화학경화제로써 아세틱안하이드라이드(Acetic Anhydride, Acetic oxide ; 삼전사) 및 피리딘(Pyridine, 삼전사)를 각각 2~4당량 첨가 한 후 폴리아믹산 용액을 20 ~ 180℃ 범위내의 온도에서 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 2~10시간 동안 가열하여 폴리아믹산 용액을 이미드화 한 후에, 이미드화된 용액 30g을 물 300g에 투입하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과 및 분쇄 공정을 거쳐 미세 분말화 한 후 80~100℃의 진공 건조 오븐에서 2~6시간 건조하여 약 8g의 수지 고형분 분말을 얻었다. 수득한 수지 고형분을 중합용매인 DMAc 또는 DMF 32g에 용해시켜 고형분 함량 20wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
3. 커플링액 제조 : 에탄올에 아미드 커플링제인 DCC(1,3-dicyclohexyl-carbodiimide)와 HOBt(1-hydroxybezotriazole)를 녹여 각각 12mM가 되도록 분산액 을 준비하였다.
4. 탄소나노튜브 필름의 제조 : 1.에서 준비된 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 0.002중량%를 에탄올에 넣은 후 소니케이터에서 10시간동안 분산시켜 제1분산체를 제조하였다. 이를 어프리케이터를 사용하여 기재층(Glass, SUS 등의 모든 기재일 수 있음)에 두께 1㎛정도로 균일하게 도포한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 이후에 2.에서 준비된 폴리이미드 용액, 즉 제2분산체를 기재상에 도포된 탄소나노튜브 네트워크에 도포한 후 1200㎛ 두께로 코팅한 후 감압하에서 천천히 용매를 제거하고, 기재층을 박리하였다.
5. 폴리이미드의 아미드(-NH)와 탄소나노튜브의 카르복실기(-COOH)간의 화학결합 : 4.에서 제조된 탄소나노튜브 필름을 3.에서 제조된 커플링액속에서 1시간 동안 반응시키고 에탄올로 씻은 후 건조함으로써 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 5. 중 4.에서 제조된 탄소나노필름을 40~400℃에 이르는 온도 범위에서 온도를 1~10℃/min 속도로 승온시키면서 8시간 가열한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 2.에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 33.59g에 2,2′-TFDB 3.2023g(0.01mol)을 용해시키고, 이 용액을 0℃로 유지하였다. 6HBDA 3.64355g(0.007mol)을 투입한 후 ODPA 1.551g(0.003mol)을 투입하여 1시간동안 교반하여 6HBDA 및 ODPA를 완전히 용해시켰다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 이후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액 점도가 1800poise인 폴리아믹산 용액을 얻은 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 4.에서 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 0.2중량%를 에탄올에서 분산시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1 중 5. 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
탄소나노튜브 분산액 제조 : 실시예 1 중 1.에서 준비된 카르복실기가 노출된 탄소나노튜브 0.1중량%를 에탄올에 넣은 후, 소니케이터에서 10시간 분산시켰다. 여기에 아미드커플링제인 DCC(1,3-dicyclohexylcarbodiimide)와 HOBt(1-hydroxybenzotriazole)을 각각 12mM농도로 용해시켰다.
폴리이미드 필름의 제조 : 실시예 1 중 2에서 제조된 폴리이미드용 액을 어플리케이터를 사용하여 기재층에 두께 1㎛로 균일하게 도포한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 기재층을 박리하였다.
탄소나노튜브 필름의 제조 : 제조된 폴리이미드필름을 제조된 탄소나노튜브 분산액에 10시간 반응시킨 후, 에탄올로 세척한 후 감압상태하에서 건조하였다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 표면 저항(R0)
Mitsubishi Chemical사제 저항측정기를 이용하여 연속적으로 전압을 상기 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 탄소나노튜브필름에 가하여 측정하였다. 이때 가해진 전압은 10V, 100V, 250V, 500V 및 1000V로 전압에 변화를 주면서 측정하였다. 또한 저항을 측정하기 위하여 금속소재의 기판(substrate)위에 시료를 설치하고, 매 시 료당 10~30초의 간격으로 측정하였으며, 이때 고리(ring) 형태의 프로오브(탐침,probe)를 사용하였다.
(2) 박리테스트
상기 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 탄소나노튜브필름의 표면저항(R0)을 측정한 이후 동일 탄소나노튜브필름에 길이 5cm의 3M Scotchㄾ MagicTM Tape 810를 접착시키고 10분후 Tape를 표면으로부터 제거하였다. 테이프가 제거된 면의 표면저항(R1)을 측정하여 하기 식 1과 같이 계산하여 박리지수를 구하였다.
<식 1>
Figure 112007090116457-pat00005
상기 식에서, R0는 무처리의 전도성 재료의 표면저항, R1은 테이프를 접착시키고 10분 후 테이프를 제거하였을 때 테이프가 제거된 면의 표면저항이다.
(3) 내약품성 테스트
내약품성 테스트 : 상기 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 탄소나노튜브필름의 표면저항(R0)을 측정한 이후, 각각의 필름을 범용 Grade의 에탄올 또는 메틸에틸케톤 에 침지하여 소니케이터에서 1시간동안 보관한 후, 꺼내어 에탄올로 세척 후 건조하였다. 이렇게 처리된 탄소나노튜브의 표면저항(R1)을 측정하였다.
<식 2>
Figure 112007090116457-pat00006
상기 식에서, R0는 무처리의 전도성 재료의 표면저항, R2는 알코올에 침지하여 1시간 보관 후 꺼내어 에탄올로 세척 후 건조하여 측정한 표면저항이다.
구분 표면저항(R0)
(Ω/□)		 박리후
표면저항(R1)
(Ω/□)		 박리지수
(%)		 화학처리후
표면저항(R2)
(Ω/□)		 내약품성지수
(%)
실시예 1 1.20 X 103 ~1.20 X 103 ~0.0% ~1.20 X 103 0.0%
실시예 2 7.80 X 104 7.74 X 104 0.8% 7.70 X 104 1.2%
실시예 3 6.50 X 104 6.43 X 104 1.1% 6.40 X 104 1.5%
실시예 4 4.70 X 101 4.66 X 104 0.8% 4.61 X 104 1.8%
비교예 1 5.20 X 103 3.56 X 103 31.5% 4.54 X 104 12.7%
비교예 2 2.50 X 103 2.49 X 103 0.6% 1.81 X 104 27.6%
상기 물성 측정 결과, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 박리지수가 30% 이하를 만족함으로써 물리적인 마찰 전후의 표면저항의 변화가 적게 나타난 것을 볼 수 있으며, 나아가 내약품성지수가 10% 이하를 만족함으로써 용제 처리 전후의 표면저항의 변화가 적게 나타난 것을 볼 수 있다.
따라서 이로부터 전도성 재료가 마찰 등의 기계적 힘이 가해지거나, 용제 등의 약품을 처리하더라도 표면저항을 유지할 수 있어 우수한 전기적 특성의 신뢰성을 유지할 수 있는 전도성 재료를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 전도성 재료는 투명전극을 비롯하여 다양한 광전기화학 소자 분야에서 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 기재층 상에 제1용매 및 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브를 포함하는 제1분산체를 도포하는 단계;
    도포된 제1분산체 중의 용매를 제거하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층을 형성하는 단계;
    카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층 상에 제1용매 및 아민기(-NH2)를 갖는 수지를 포함하는 제2분산체를 도포하여 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브의 네트워크층에 제2분산체를 침투시키는 단계;
    기재층을 박리하는 단계; 및
    아민기(-NH2)를 갖는 수지와 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브 간에 아미드 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 전도성 재료의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    아민기(-NH2)를 갖는 수지와 카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브 간에 아미드 결합을 형성시키는 단계는 기재층을 박리한 도막을 제2용매와 아미드커플링제가 혼합된 커플링액에 침지시키는 것임을 특징으로 하는 전도성 재료의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    제1용매는 알코올, 물, 아세톤, 에테르 및 톨루엔 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 재료의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    카르복실기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브는 산처리하여 제조된 것임을 특징으로 하는 전도성 재료의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    제2용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 에탄올, 메탄올 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 전도성 재료의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    아미드커플링제는 1,3-디사이클로헥실카보이미드(1,3-dicyclohexylcarbodiimide ; DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)ㆍHCl 및 디-n-헥실카보디이미드(di-n-hexylcarbodiimide) 중 선택된 1종 또는 2종 이상과 1-하이드록시벤조트리아졸(1-hydroxybenzotriazole;HOBt)이 혼합된 것임을 특징으로 하는 전도성 재료의 제조방법.
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