JP5349492B2 - 伝導性材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、伝導性材料およびその製造方法に係り、特に、炭素ナノチューブを含む伝導性材料およびその製造方法に関する。

炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、Ｉｉｊｉｍａによって最初に発見されて以来[S. Iijima, Nature Vol. 354, P.56(1991)]、これに関する研究が盛んに行われている。炭素ナノチューブは、既存の材料では見られない約１．０〜１．８ＴＰａの高い弾性率だけでなく、真空状態で２８００℃の温度にも耐えられる耐熱特性、ダイヤモンドの２倍に近い熱伝導度、および銅に比べて約１０００倍高い電流移送能力などの潜在的物性により、ナノスケールの電気素子、電子素子、ナノセンサー、光電子素子、および高機能複合材などの全分野における応用可能性が非常に高いものと評価されている。

ところが、炭素ナノチューブは、長い円筒形の形状により高分子樹脂への分散が非常に難しいという問題がある。よって、分散剤を使用することもあるが、分散剤を使用しても依然として炭素ナノチューブの分散が難しい。

このため、従来の炭素ナノチューブを含む光電気化学素子などでは、炭素ナノチューブを高分子樹脂基材上に、スパッタリング法やイオンメッキ法、真空蒸着法などを含む物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）または化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、高分子樹脂基材に積層した。ところが、これは複雑な装置を必要とし、生産性が悪く、連続的且つ大きい基材上に塗布することが難しいという欠点がある。

かかる問題点を解決するために、炭素ナノチューブが分散している第１分散体を基材上に塗布し、溶媒を除去した後、高分子樹脂と溶媒を含有する第２分散体を塗布することにより、第２分散体が炭素ナノチューブの三次元ネット構造に浸透し、これにより炭素ナノチューブの含有されたコーティングフィルムを製造する方法が開発されたことがある（日本特許第３６６５９６９号）が、これは電子素子、電気素子などに適用されるときの薬品または溶剤による処理により容易に離脱する致命的な問題がある。

また、−ＣＯＯＨ基を有する炭素ナノチューブと−ＮＨ基を有する高分子樹脂フィルムの表面間の化学結合を用いた伝導性フィルムの製造方法が開発されたが（韓国特許１０−２００６−００３２８１２）、この場合、工程上で発生する表面摩擦などの機械的力によって、フィルムの表面に露出した炭素ナノチューブが容易に脱離するため、伝導性フィルムの電気的特性（表面抵抗）に悪影響を与える。

そこで、本発明は、容易な方法で高分子樹脂と炭素ナノチューブを化学的に結合させながらも高分子樹脂の表面に炭素ナノチューブが露出しないことにより、表面摩擦の際に炭素ナノチューブの脱離を防止するうえ、耐薬品性に優れるため、環境的な条件の変化があっても伝導性が維持される伝導性材料、およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明は、炭素ナノチューブを均一に含みながら適切な表面抵抗を有することにより、抵抗値に応じて帯電防止、静電気分散、および透明または不透明電極への応用が可能な、電気的特性に優れた伝導性材料、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の好適な一態様によれば、アミン基（−ＮＨ₂）を有する高分子樹脂に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブが化学結合され、下記数式１で計算された剥離指数が３０％以下である伝導性材料を提供する。
［数式１］

式中、Ｒ₀は無処理の伝導性材料の表面抵抗であり、Ｒ₁はテープが伝導性材料の表面に１０分間貼り付けられ、その後剥がされた、当該表面の表面抵抗である。

前記態様に係る伝導性材料は、下記数式２で計算された耐薬品性指数が１０％以下であってもよい。
［数式２］

式中、Ｒ₀は無処理の伝導性材料の表面抵抗であり、Ｒ₂はエタノール中での１時間の浸漬、エタノールからの取り出し、エタノール洗浄、およびその後の乾燥を含む処理後の伝導性材料の表面抵抗である。

前記態様に係る伝導性材料では、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブが、高分子樹脂の固形分含量に対して０．００１〜２重量％の量で用いられていてよい。

前記態様に係る伝導性材料は、１０^-2〜１０¹¹Ω／□の表面抵抗を有していてもよい。

また、本発明の好適な他の態様によれば、基材層上に、第１溶媒およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブを含む第１分散体を塗布する段階と、塗布された第１分散体から溶媒を除去し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層を形成する段階と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層上に、第１溶媒およびアミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂を含む第２分散体を塗布して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層に第２分散体を浸透させる段階と、基材層を剥離する段階と、アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階とを含む、伝導性材料の製造方法を提供する。

前記態様に係る伝導性材料の製造方法において、アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階は、基材層を剥離することにより得られるコーティングフィルムを、第２溶媒とアミドカップリング剤を含むカップリング液に浸漬させることにより行われ得る。

前記態様に係る伝導性材料の製造方法において、アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階は、４０〜４００℃で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら０．５時間以上加熱することにより行われ得る。

前記態様に係る伝導性材料の製造方法において、第１溶媒はアルコール、水、アセトン、エーテルおよびトルエンの中から選ばれた１種または２種以上であってもよい。

前記態様に係る伝導性材料の製造方法において、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブは酸処理によって製造されてもよい。

前記態様に係る伝導性材料の製造方法において、第２溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、エタノール、メタノールおよびクロロベンゼンよりなる群から選ばれた１種または２種以上であってもよい。

前記態様に係る伝導性材料の製造方法において、アミドカップリング剤は、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・ＨＣｌ、およびジ−ｎ−ヘキシルカルボジイミドの中から選ばれた１種または２種以上と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）とが混合されたものであってもよい。

本発明によれば、炭素ナノチューブを容易に離脱しないように含んで耐薬品性または耐溶剤性に優れた伝導性材料を提供することができる。

また、本発明によれば、炭素ナノチューブとの結着力に優れたポリイミドフィルムを容易な方法で製造することが可能な伝導性材料の製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、適切な表面抵抗を持っており、電気的特性に優れた伝導性材料を提供することができる。

また、本発明によれば、炭素ナノチューブを所望の程度に均一に含むようにすることができるため、電気的特性に優れた伝導性材料の製造方法を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の伝導性材料は、アミン基（−ＮＨ₂）を含む樹脂に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブが化学結合され、高分子樹脂の表面に露出されず内部に位置することにより、摩擦などの工程条件で安定し、溶剤などの薬品にも安定している。

このような本発明の伝導性材料は、下記数式１で計算された剥離指数が３０％以下であることが好ましい。

［数式１］

式中、Ｒ₀は無処理の伝導性材料の表面抵抗であり、Ｒ₁はテープが伝導性材料の表面に１０分間貼り付けられ、その後剥がされた、当該表面の表面抵抗である。

また、本発明の伝導性材料は、下記数式２で計算された耐薬品性指数が１０％以下であることが好ましい。

［数式２］

式中、Ｒ₀は無処理の伝導性材料の表面抵抗であり、Ｒ₂はエタノール中での１時間の浸漬、エタノールからの取り出し、エタノール洗浄、およびその後の乾燥を含む処理後の伝導性材料の表面抵抗である。

このような剥離指数および耐薬品性指数を満足する伝導性材料は、外部刺激による炭素ナノチューブの脱離を防止して適切な表面抵抗を維持させることができるため、材料の伝導性に影響を及ぼさない。

前記アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂は、高分子樹脂にアミン基（−ＮＨ₂）が存在するものであれば特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂およびポリアミド樹脂などの高分子樹脂にアミン基（−ＮＨ₂）が存在するようにすることができる。すなわち、ポリイミド樹脂を例として挙げると、その方法において特に限定されるのではないが、例えば、ジアミンとジアンヒドリドを溶媒下で重合させて製造されたポリアミド酸をイミド化するとき、温度などのイミド化条件を変化させてアミン基（−ＮＨ₂）が残るように調節して使用することができる。すなわち、この場合、イミド化は８０〜４００℃の温度範囲で１〜１７時間熱を加えて行うことが好ましい。

参考として、ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、および耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料を含む広範囲な分野で使用されている。本発明のポリイミドフィルムは、さらに電気的特性にも優れるため、透明電極および帯電防止静電気防止剤などとしても活用できる。

一方、本発明の伝導性材料は、表面抵抗が１０^-2〜１０¹¹Ω／□であることが好ましい。

このために、本発明の伝導性材料は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブの含量が高分子樹脂の固形分含量に対して０．００１〜２重量％であることが好ましい。

本発明の伝導性材料を製造するために、アミン基を有する樹脂は、アミン基が均一に分布されるようにすることができ、その量も調節することができるので、化学結合されるカルボキシル基を有する炭素ナノチューブの分布度および量を調節することができる。よって、表面抵抗を調節することができ、全体的に均一に調節可能である。

本発明で使用する炭素ナノチューブは、特に限定されず、市販の製品を購入して使用し、あるいは通常の方法によって製造して使用することができる。この際、炭素ナノチューブの表面または末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を露出させなければならないので、高純度の炭素ナノチューブが要求される。

前記表面または末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブは、市販の製品を使用することもでき、あるいは炭素ナノチューブを高温（３７０℃前後）で１時間熱処理し、塩酸に入れて３時間ソニケーターで精製した後、硫酸と過酸化水素の混合溶液（体積比２〜５：１）で２０〜３０時間攪拌し、しかる後に、蒸留水で希釈した炭素ナノチューブ懸濁液を０．１〜０．５μｍのフィルターで濾過した後、乾燥させて使用することもできるが、これに限定されない。

一方、アミン基を有する樹脂としてポリイミド樹脂を製造するためのジアンヒドリドは、特に限定されないが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）（ＯＤＰＡ）、および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）の中から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。

また、アミン基を有する樹脂としてポリアミド樹脂を製造するためのジアミンは、特に限定されないが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）の中から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。

前記ジアンヒドリド成分と前記ジアミン成分を等モル量となるようにして有機溶媒中に溶解して反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する。

前記単量体の溶液重合反応のための溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒としてｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも一つの極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。

前記反応溶媒の含量に対して特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために、反応溶媒の含量はポリアミド酸溶液の総量に対して５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。前記得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は、従来の公知の方法を使用することができるが、すなわち、ポリアミド酸溶液を支持体にキャストしてイミド化することによりフィルムを得ることができる。

この際、適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法の組み合わせを使用することができる。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、酢酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法の組み合わせを使用する場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件はポリアミド酸溶液の種類や製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動できる。

熱イミド化法と化学イミド化法の組み合わせを使用する場合のポリイミドフィルムの製造例をより具体的に説明すると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入して支持体上にキャストした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化び乾燥させた後、ゲル状態のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状態のフィルムを２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。

一方、本発明では、前記得られたポリアミド酸溶液から次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、得られたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得、得られたポリイミド樹脂の固形分をポリアミド酸溶液重合時の使用溶媒と同一の溶媒に溶解させたポリイミド溶液を用いて、製膜工程によって得ることができる。前記ポリアミド酸溶液をイミド化するときは、前述の説明と同様に、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法の組み合わせを使用することができる。熱イミド化法と化学イミド化法の組み合わせを使用する場合の具体的なイミド化法の例を挙げると、得られたポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入し、２０〜１８０℃で１〜１２時間加熱してイミド化することができる。この際、前記水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒の含量に対して特に限定されないが、製造されたポリアミド酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍を使用することが好ましい。得られたポリイミド樹脂の固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、前記水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種の溶媒のタイプ、および固形化樹脂内に残存している反応溶媒の沸点を考慮して５０〜１５０℃の温度で２〜２４時間乾燥させることが好ましい。

本発明の伝導性材料を製造する方法は、基材層上に、第１溶媒およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブを含む第１分散体を塗布する段階と、塗布された第１分散体から溶媒を除去し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層を形成する段階と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層上に、第１溶媒およびアミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂を含む第２分散体を塗布し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層に第２分散体を浸透させる段階と、基材層を剥離する段階と、アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階とを含むことが好ましい。

前記基材層は、特に限定されるのではなく、金属、高分子樹脂、ガラスなどの全ての材料を使用することができる。

前記基材層の一面に、第１溶媒およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブを含む第１分散体を塗布する。前記第１溶媒は、アルコール、水、アセトン、エーテルおよびトルエンの中から選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。前記カルボキシル基を有する炭素ナノチューブは、前述したような方法で表面改質してカルボキシル基を有するようにすることができる。

第１分散体を塗布する厚さは１〜１０００ｎｍであることが伝導性高分子フィルムの透明度の面で好ましく、透明度が要求されない応用分野においては厚さは限定されない。

塗布された第１分散体を大気中で、あるいは窒素雰囲気下で、あるいは減圧下で処理することにより溶媒を除去し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブの３次元ネットワーク層を形成するようにする。

ここに、アミン基（−ＮＨ₂）を有する高分子樹脂および前記第１溶媒を含む第２分散体を塗布し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層に第２分散体を浸透させる。この際、第２分散体を塗布する厚さは、カルボキシル基を有する炭素ナノチューブのネットワーク層を含んで０．５〜５００μｍであることが透明度の面で好ましく、透明度が要求されない応用分野においては第１分散体の厚さより厚いことが好ましい。

その後、基材層を剥離すると、剥離された面に対して、カルボキシル基を有する炭素ナノチューブが露出される。

この際、アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間には、未だアミド結合が形成されていないので、別途にアミド結合を形成させるための段階を経なければならない。

前記アミド結合を形成させる方法は、特に限定されないが、基材層を剥離した後、そのコーティングフィルムを、第２溶媒とアミドカップリング剤を含むカップリング液に浸漬させるか、あるいは熱を加えるか、あるいは水分を無くすことにより、アミド結合を形成させることができる。前記熱を加えることは、４０〜４００℃で１〜１０℃／ｍｉｎ速度で昇温しながら０．５時間以上加熱することにより行われる。また、カップリング液に浸漬させ、洗浄した後、乾燥させるか、あるいは上述のように加熱することができる。

前記第２溶媒は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、エタノール、メタノールおよびクロロベンゼンよりなる群から選ばれる１種または２種以上であり、前記アミドカップリング剤は、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・ＨＣｌ、およびジ−ｎ−ヘキシルカルボジイミドを含むカルボジイミド誘導体の中から選ばれた１種または２種以上と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとが混合された混合物を使用することができる。

この際、常温で容易にアミド結合を形成させるために、基材層を剥離することによりカルボキシル基を有する炭素ナノチューブが露出されたコーティングフィルムを、前記第２溶媒に浸漬させることが好ましい。

このような工程を経て、炭素ナノチューブは樹脂に挿入され、また、アミド結合により高い結着力を有するので、これにより、電子素子、電気素子などに適用されるときの薬品または溶剤による処理により容易に離脱することはない。

以下、本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．カルボキシル基が露出された炭素ナノチューブの製造：炭素ナノチューブ１．０ｇを１Ｌの塩酸に入れて３時間ソニケーターで精製した後、１μｍのフィルターで濾過し、しかる後に、これらの過程を３回繰り返し行って炭素ナノチューブを精製した。このような方法で精製された炭素ナノチューブを硫酸と過酸化水素の混合溶液（体積比４：１）で２４時間攪拌した後、蒸留水で希釈した。このような方法で得られた炭素ナノチューブ懸濁液を０．２μｍのフィルターで濾過した後、乾燥させた。

２．アミン基が末端であるポリイミド溶液（第２分散体）の製造：反応器として攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１．８２ｇを充填した後、反応器の温度を０℃に低め、しかる後に、３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏＬ）の２，２’−ＴＦＤＢを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。ここに４．１６４ｇ（０．００８ｍｏＬ）の６ＨＢＤＡを添加し、１時間攪拌して６ＨＢＤＡを完全に溶解させた後、０．５８８４４ｇ（０．００２ｍｏＬ）ＢＰＤＡを添加して完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を常温に放置して８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１９００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。

前記ポリアミド酸溶液に化学硬化剤として酢酸無水物（ＳａｍＣｈｕｎ社）およびピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミド酸溶液を２０〜１８０℃の範囲内で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら２〜１０時間加熱してポリアミド酸溶液をイミドした後、イミド化された溶液３０ｇを３００ｇの水に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過および粉砕工程を経て微細粉末化した後、８０〜１００℃の真空乾燥オーブンで２〜６時間乾燥させて約８ｇの樹脂固形分粉末を得た。得た樹脂固形分を重合溶媒としてのＤＭＡｃ３２ｇに溶解させて固形分含量２０ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。

３．カップリング液の製造：エタノールにアミドカップリング剤としてのＤＣＣ(1,3-ジシクロヘキシル-カルボジイミド)とＨＯＢｔ(1-ヒドロキシベンゾトリアゾール)を溶かしてそれぞれ１２ｍＭとなるように分散液を準備した。

４．炭素ナノチューブフィルムの製造：段階１．で準備されたカルボキシル基が露出された炭素ナノチューブ０．００２重量％をエタノールに入れた後、ソニケーターで１０時間分散させて第１分散体を製造した。これをアプリケーターを用いて基材層に１μｍの厚さで均一に塗布した後、減圧の下で溶媒を除去して炭素ナノチューブのネットワーク層を形成した。その後、段階２．で準備されたポリイミド溶液、すなわち第２分散体を基材上に塗布された炭素ナノチューブネットワーク上にネットワーク層を含んで３００μｍの厚さでコートした後、２０〜２５０℃の範囲内で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら１〜２時間加熱して溶媒を除去し、基材層を剥離した。

５．ポリイミドのアミド（−ＮＨ）と炭素ナノチューブのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）間の化学結合：段階４．で製造された炭素ナノチューブフィルムを段階３．で製造されたカップリング液中で１時間反応させ、エタノールで洗浄した後、乾燥させることにより、ポリイミドフィルムを得た。

＜実施例２＞
実施例１の段階５．において、段階４．で製造された炭素ナノチューブフィルムを４０〜４００℃の温度範囲で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら８時間加熱した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。

＜実施例３＞
実施例１の段階２．で３３．５９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏＬ）の２，２’−ＴＦＤＢを溶解させ、この溶液を０℃に維持した。３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏＬ）の６ＨＢＤＡを投入した後、１．５５１ｇ（０．００３ｍｏＬ）のＯＤＰＡを投入して１時間攪拌し、６ＨＢＤＡおよびＯＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であった。その後、溶液を常温に放置して８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度が１８００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た以外は同様にしてポリイミドフィルムを製造した。

＜実施例４＞
実施例１の段階４．において、カルボキシル基が露出された炭素ナノチューブを０．２重量％にしてエタノールで分散させた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例１＞
実施例１の段階５．を実施していない以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例２＞
炭素ナノチューブ分散液の製造：実施例１の段階１．で準備されたカルボキシル基が露出された炭素ナノチューブ０．１重量％をエタノールに入れた後、ソニケーターで１０時間分散させた。ここにアミドカップリング剤としてのＤＣＣ(1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミド)とＨＯＢｔ(1-ヒドロキシベンゾトリアゾール)をそれぞれ１２ｍＭの濃度で溶解させた。

ポリイミドフィルムの製造：実施例１の段階２．で製造されたポリイミド溶液をアプリケーターを用いて基材層に１μｍの厚さで均一に塗布させた後、減圧の下で溶媒を除去し、基材層を剥離した。

炭素ナノチューブフィルムの製造：製造されたポリイミドフィルムを製造された炭素ナノチューブ分散液に１０時間反応させた後、エタノールで洗浄し、しかる後に、減圧状態の下で乾燥させた。

前記実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を下記の方法で評価した。その結果は表１に示す。

（１）表面抵抗（Ｒ₀）
高抵抗（１０⁷Ω／□以上）は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の抵抗測定器を用いて、連続的に電圧を前記実施例１〜４、比較例１および比較例２の炭素ナノチューブフィルムに加えて測定した。この際、１０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、および１０００Ｖに電圧を変えながら測定を行った。また、抵抗を測定するために、金属素材の基板上に試料を設置し、毎試料当たり１０〜３０秒の間隔で測定した。この際、環状のプローブを使用した。

低抵抗（１０⁷Ω／□以下）は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の４Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍを用いて２５℃、３０％ＲＨの下で前記実施例１〜４、比較例１および比較例２の炭素ナノチューブフィルムの表面抵抗を測定することにより求めた。

（２）剥離テスト
前記実施例１〜４、比較例１および比較例２の炭素ナノチューブフィルムの表面抵抗（Ｒ₀）を測定した後、同一の炭素ナノチューブフィルムに長さ５ｃｍの３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｍａｇｉｃ（商品名）Ｔａｐｅ８１０を接着させた。１０分後、このテープを表面から除去した。テープが除去された面の表面抵抗（Ｒ₁）を測定し、下記数式１で計算して剥離指数を求めた

数式１

式中、Ｒ₀は無処理の伝導性材料の表面抵抗であり、Ｒ₁はテープが伝導性材料の表面に１０分間貼り付けられ、その後剥がされた、当該表面の表面抵抗である。

（３）耐薬品性テスト
前記実施例１〜４、比較例１および比較例２の炭素ナノチューブフィルムの表面抵抗（Ｒ₀）を測定した後、それぞれのフィルムを汎用Ｇｒａｄｅのエタノールに浸漬し、２５℃でＪｅｏｔｅｃｈ社のＵＣ−０５（Ｂａｔｈ Ｔｙｐｅ、４０ＫＨｚ）のソニケーターで１時間超音波処理し、取り出してエタノールで洗浄し、その後乾燥させた。こうして処理された炭素ナノチューブの表面抵抗（Ｒ₂）を測定した。

数式２

式中、Ｒ₀は無処理の伝導性材料の表面抵抗であり、Ｒ₂はエタノール中での１時間の浸漬、エタノールからの取り出し、エタノール洗浄、およびその後の乾燥を含む処理後の伝導性材料の表面抵抗である。

前記物性測定の結果より、本発明に係るポリイミドフィルムは、剥離指数が３０％以下を満足することにより、物理的な摩擦前後の表面抵抗の変化が少なく現れたことが分かる。また、耐薬品性指数が１０％以下を満足することにより、溶剤処理前後の表面抵抗の変化が少なく現れたことが分かる。

したがって、伝導性材料に摩擦などの機械的な力を加えるかあるいは溶剤などの薬品を処理しても、表面抵抗を維持することができるため、優れた電気的特性の信頼性を維持することが可能な伝導性材料を提供することができることが分かる。

本発明の伝導性材料は、透明電極を始めとして多様な光電気化学素子の分野で使用することができる。

Claims (7)

1. 基材層上に、第１溶媒およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブを含む第１分散体を塗布する段階と、
   塗布された第１分散体から溶媒を除去し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層を形成する段階と、
   カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層上に、第１溶媒およびアミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂を含む第２分散体を塗布して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブのネットワーク層に第２分散体を浸透させる段階と、
   基材層を剥離する段階と、
   アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階とを含むことを特徴とする、伝導性材料の製造方法。
2. アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階は、基材層を剥離することによって得られたコーティングフィルムを、第２溶媒とアミドカップリング剤を含むカップリング液に浸漬させることにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. アミン基（−ＮＨ₂）を有する樹脂と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブとの間にアミド結合を形成させる段階は、４０〜４００℃で１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら０．５時間以上加熱することにより行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
4. 第１溶媒は、アルコール、水、アセトン、エーテルおよびトルエンの中から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素ナノチューブは酸処理によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
6. 第２溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、エタノール、メタノール、およびクロロベンゼンの中から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
7. アミドカップリング剤は、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・ＨＣｌ、およびジ−ｎ−ヘキシルカルボジイミドの中から選ばれた１種または２種以上と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）との混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。