JP2000044682A - 低吸湿ポリイミドおよびポリアミック酸溶液 - Google Patents
低吸湿ポリイミドおよびポリアミック酸溶液Info
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Abstract
の低吸湿ポリイミドよりもさらに吸湿率の小さい新規な
ポリイミドを提供する。 【構成】 ビフェニルテトラカルボン酸類と４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとのポリアミ
ック酸を重合、イミド化した新規な低吸湿ポリイミドが
得られる。
Description
リイミドおよびポリアミック酸溶液に関し、さらに詳し
くは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物や２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸類と
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルと
を重合、イミド化して得られる低吸湿のポリイミドおよ
びそのポリアミック酸溶液に関するものである。
無水物と芳香族ジアミンとを用いて製造されている芳香
族ポリイミドは、耐熱性や電気絶縁性は優れているもの
の吸湿率が高いことが知られている。例えば、一般的に
使用されているピロメリット酸二無水物と４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミドフ
ィルムでは吸湿率が２−２．５％（２５℃、８０Ｒ．
Ｈ．）程度であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとか
ら得られるポリイミドフィルムでは吸湿率が１．５−２
％（２５℃、８０Ｒ．Ｈ．）程度である。
として、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンや２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプリパンなどと
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物やピロメリット酸二無水物とを重合、イミド化
して得られるポリイミドが特公平３−１５３４０号公報
に記載されている。しかし、これらの低吸湿ポリイミド
といわれるものも、吸湿率が０．５％程度であり、さら
に低吸湿率のポリイミドが求められる。
熱性を有しかつ低吸湿率の芳香族ポリイミドおよびその
ポリアミック酸溶液を提供することである。
下記の式（Ｉ）
り返し単位を成分とする低吸湿ポリイミドに関し、ま
た、この発明は、有機溶媒中に３，３’，４，４’−ま
たは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、その酸エステルまたはその酸二無水物と４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとを重合して
得られるポリアミック酸を５−３０重量％含有してなる
ポリアミック酸溶液に関するものである。
２４時間乾燥させた乾燥状態のフィルムを、一定の湿度
条件（２５℃、８０％Ｒ．Ｈ．）で飽和させ、その前後
の重量変化から次式により求められるものである。
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（特に好ま
しい。）や２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸類と
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルと
を有機極性溶媒中で重合させたポリアミック酸溶液（ポ
リアミック酸の割合が溶液中５重量％以上５０重量％以
下、好ましくは１０重量％以上３０重量％以下）を支持
体または基板上に塗布し、加熱・乾燥しイミド化して得
ることができる。
ボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とをそれぞれ
等モル量反応させてもよく、いずれかを酸過剰またはジ
アミン過剰にしてもよい。この場合、テトラカルボン酸
二無水物／ジアミン（モル比）が、１．０５−０．９５
の範囲内であることが好ましい。
ン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸またはこれらの酸のエステルまたは酸の二無水
物を、芳香族ジアミン成分として４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルをそれぞれ使用すること
が必要あり、さらに他の物性に悪影響を及ぼさない範囲
で他のジアミン成分、例えば２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ンなどの芳香族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサンなどのジアミノシロキサンや
他の芳香族テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，
４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを使用して
もよい。これらの他の芳香族テトラカルボン酸成分およ
びジアミン成分は、全テトラカルボン酸成分およびジア
ミン成分中それぞれ４０モル％以下であることが好まし
い。
ク酸のアミン末端を封止するため、ジカルボン酸無水
物、例えば無水フタル酸およびその置換体（例えば３−
メチル又は４−メチルフタル酸無水物）、ヘキサヒドロ
無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびそ
の置換体などを添加してもよい。
る有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロ
ラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分を使用し、前記のジアミン成分とテトラカルボン酸
二無水物とを、それぞれ有機溶媒中で０−１００℃、好
ましくは５−５０℃程度の温度で重合させてポリアミッ
ク酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイ
ミド化されていてもよい）とし、そのまま、あるいは一
旦ポリアミック酸を分離した後有機溶媒（前記の有機溶
媒と同一でもよく、あるいはテトラヒドロフランやジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テルのように低沸点含酸
素有機溶媒でもよい。）に溶解して得ることができる。
アミック酸のアミック酸単位に対して０．０１モル％以
上、特に０．１モル％以上で、５０モル％以下、特に２
５モル％以下のイミド化触媒、例えば、ピリジン、ピコ
リン類、イミダゾ−ル類、キノリン類、トリエチルアミ
ンなどを添加することが好ましい。また、この発明のポ
リアミック酸溶液には、無機フィラ−、導電性フィラ
−、無機・有機顔料などを添加してもよい。
ック酸溶液を基材に塗布し、加熱乾燥して得ることがで
きる。この発明のポリイミドは、コ−ティング膜やフィ
ルム（未キュアフィルムをピンテンタ−などを使用して
熱処理する。）のいずれにも適用可能である。好適に
は、ガラス基板、炭素基板やシリコンウエハ−に直接
（これらの表面はアミノシランカップリング剤、エポキ
シシランカップリング剤、メルカプトシランカップリン
グ剤などのカップリング剤で処理しておいてもよ
い。）、あるいは有機あるいは無機膜を形成した後、そ
の表面に前記のポリアミック酸溶液をスピンコ−トなど
によって、厚み１−５００μｍに塗布し、５０−３００
℃、好ましくは７５−３００℃程度の温度で５−３００
分程度、好適には多段加熱（例えば７５℃以上１２５℃
未満で１−１２０分、１２５℃以上２００℃未満で１−
１２０分、２００℃以上２５０℃未満で０．１−１２０
分、２５０℃以上３００℃以下で０．１−６０分それぞ
れの段で加熱のうち、３段以上を組み合わせ）によって
加熱・乾燥してポリイミド膜を得ることができる。
さらに詳細に説明する。また、ポリイミドフィルムの評
価は次の試験方法による。ポリイミドフィルムを５０℃
の熱風乾燥機中で２４時間乾燥させ、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの大きさにして秤量したのち、２５℃、８０％Ｒ．
Ｈ．に湿度調整された恒温恒湿装置内に２４時間放置し
て秤量し、重量変化から吸湿率を求めた。また、熱分析
装置によりガラス転移温度を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ８８
２によって伸びおよび弾性率を測定した。
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（０．１モル）及
び反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（使用料
は固形分濃度が１８重量％となる量）を加え、室温で攪
拌溶解させた。これに３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（０．１モル）を徐々に加
え、室温（２５℃）で５時間攪拌した。この間、反応時
間の経過と共にポリアミック酸反応液の粘度は上昇し、
５時間攪拌後の反応液の粘度は１６００ポイズであっ
た。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に塗布し
て被膜を形成し、熱風乾燥機中で８０−３００℃に段階
的に昇温させて熱処理して５０±５μｍ厚さのポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムについて評
価した結果、吸湿率が０．２２％で、ガラス転移温度が
２６９℃で、伸びが３１％で、弾性率が３９９ｋｇ／ｍ
ｍ2 であった。
量部の割合（ポリアミック酸のユニットに対して１０モ
ル％）で１，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加・溶解さ
せた他は、実施例１と同様に実施した。このポリイミド
フィルムは、吸湿率がほとんど変わらず、伸びが６８％
と改良された。
４，４’−ビフェニリテトラカルボン酸二無水物および
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用し実施例１と同様に
して得たポリアミック酸溶液を、８０−４５０℃で熱処
理してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムは、吸湿率が１．８％で、ガラス転移温度が２８５
℃であった。
ル〕プロパン、３，３’，４，４’−ビフェニリテトラ
カルボン酸二無水物およびＮ−メチル−２−ピロリドン
を使用し実施例１と同様にして得たポリアミック酸溶液
を、８０−３００℃で熱処理してポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムは、吸湿率が０．３３％
で、ガラス転移温度が２４６℃であった。
水物、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル及び反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを
使用して重合し、固形分濃度１８重量％、粘度が５０ポ
イズのポリアミック酸溶液を得た。これを、アルミニウ
ム（Ａｌ）箔、ＳＵＳ、銅箔に乾燥膜厚みが３０μｍと
なるようにキャストし、最高温度３００℃（８０℃×１
０分、１３０℃×１０分、１８０℃×１０分、２５０℃
×１０分、３００℃×１０分）でキュアした。得られた
サンプルについて９０°剥離、及び１８０°剥離させ
た。結果は次のようになった。剥離強度を示す。 Ａｌ ３００ｇ／ｃｍ（１８０°剥離） ７００ｇ／ｃｍ（９０°剥離） ＳＵＳ ６００ｇ／ｃｍ（１８０°剥離） ８５０ｇ／ｃｍ（９０°剥離） 銅（光沢面） １５０ｇ／ｃｍ（９０°剥離） 銅（マット面）剥離せず また、ガラス基板上にアミノシランカップリング剤で処
理した後、同様にキャストしてキュアした。碁盤目剥離
試験では剥離は全く認められず、水中に浸けても剥離し
なかった。なお、各サンプルの吸湿率、他の物性は実施
例１のものと同等であった。
よび耐熱性が良好で、しかも従来公知の低吸湿ポリイミ
ドに比べてさらに低吸湿率である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍは整数である。）で表される繰り返し単位を
成分とする低吸湿ポリイミド。 - 【請求項２】 有機溶媒中に３，３’，４，４’−また
は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
その酸エステルまたはその酸二無水物と４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとを重合して得ら
れるポリアミック酸を５−５０重量％含有してなるポリ
アミック酸溶液。 - 【請求項３】 ポリアミック酸のアミック酸単位に対し
て０．０１−２５モル％のイミド化触媒を添加してなる
請求項２に記載のポリアミック酸溶液。 - 【請求項４】 イミド化触媒が、ピリジン、ピコリン
類、イミダゾ−ル類、キノリン類、トリエチルアミンで
ある請求項３に記載のポリアミック酸溶液。
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|---|---|---|---|
| JP21689498A JP3551030B2 (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 低吸湿ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液およびポリイミドの製法 |
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-
1998
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