CN107880545B - 树脂组合物、固化物的制造方法及固化物 - Google Patents

树脂组合物、固化物的制造方法及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂组合物、固化物的制造方法及固化物。本发明的课题在于提供成膜性优异、能稳定地形成包含聚酰亚胺的固化物的含有聚酰胺酸的树脂组合物；使用该树脂组合物的固化物的制造方法；和将该树脂组合物固化而形成的固化物。本发明的解决手段为：在含有聚酰胺酸(A)的树脂组合物中，配合选自由在分子内具有‑CO‑O‑键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有‑CO‑O‑键的碱性含氮化合物(B2)组成的组中的1种以上。

Description

树脂组合物、固化物的制造方法及固化物
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸的树脂组合物、使用该树脂组合物的固化物的制造方法、和将该树脂组合物固化而形成的固化物。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械强度及绝缘性、低介电常数等特性，因此，在各种元件、多层布线衬底等电子衬底这样的电气·电子部件中，其作为绝缘材料、保护材料而被广泛使用。
通常，聚酰亚胺树脂是通过对使四羧酸二酐成分与二胺成分在极性有机溶剂中聚合而得到的聚酰胺酸进行热处理而形成的。也正是在这样的背景下，用于电子材料的聚酰亚胺制品多以聚酰胺酸这样的聚酰亚胺前体的溶液的形式供给。具体而言，制造电气·电子部件时，将聚酰亚胺前体的溶液通过涂布、注入等方法供给至要形成绝缘材料、保护材料的部位后，对聚酰亚胺前体的溶液进行热处理，由此形成绝缘材料、保护材料。
关于这样的聚酰亚胺树脂，已深入地进行了技术开发。
例如，作为专利文献1的实施例，公开了如下的聚酰亚胺树脂的制造方法，即，使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐在丙二醇单甲基醚乙酸酯中进行反应，并于150℃进行酰亚胺化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-021133号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在此，本申请的发明人研究发现，在对聚酰亚胺树脂前体进行加热而使其固化的过程中，若没有恰当地设定条件，则其固化行为不稳定，结果导致存在不能顺利进行成膜等的情况。
这样的成膜状态不彻底的聚酰亚胺膜的外观也差，因此，强烈期望开发出能稳定地进行成膜的组合物。
本发明是鉴于上述的课题而作出的，其目的在于，提供成膜性优异、能稳定地形成包含聚酰亚胺的固化物的含有聚酰胺酸的树脂组合物；使用该树脂组合物的固化物的制造方法；和将该树脂组合物固化而形成的固化物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人反复进行了深入研究。结果发现通过下述手段能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述手段为：在含有聚酰胺酸(A)的树脂组合物中，配合选自由在分子内具有-CO-O-键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)组成的组中的1种以上。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一实施方式为树脂组合物，其含有：
具有以下式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)；和
选自由在分子内具有-CO-O-键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)组成的组中的1种以上。
Figure BDA0001407103090000021
(式(a1)中，A为碳原子数6～50的4价有机基团，B为2价有机基团。)
本发明的第二实施方式为固化物的制造方法，其包括下述工序：
涂膜形成工序，在基材上涂布第一实施方式涉及的树脂组合物而形成涂膜；及
加热工序，于70～550℃对所述涂膜进行加热。
本发明的第三实施方式为固化物，其是将第一实施方式涉及的树脂组合物固化而形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供成膜性优异、能稳定地形成包含聚酰亚胺的固化物的含有聚酰胺酸的树脂组合物；使用该树脂组合物的固化物的制造方法；和将该树脂组合物固化而形成的固化物。
具体实施方式
<<树脂组合物>>
作为本发明的第一实施方式的树脂组合物含有：
具有以下式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)；和
选自由在分子内具有-CO-O-键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)组成的组中的1种以上。
Figure BDA0001407103090000031
(式(a1)中，A为碳原子数6～50的4价有机基团，B为2价有机基团。)
此处，在分子内具有-CO-O-键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)(以下，有时也简略记载为“羰基氧基化合物(B1)”或“碱性含氮化合物(B2)”)各自具有促进聚酰胺酸(A)向聚酰亚胺树脂的转化的效果。
因此，在对树脂组合物进行加热时，聚酰胺酸(A)的酰亚胺化均匀且快速地进行，结果，在固化物的表面上不易产生凹凸、翘曲、裂纹等，能够形成具有平滑的表面、外观优异的固化物。
如上所述，上述的树脂组合物能以适当的速度进行固化，从而稳定地供给包含聚酰亚胺树脂的固化物。
以下，对树脂组合物中含有的必需或任选的成分进行说明。
＜聚酰胺酸(A)＞
树脂组合物含有聚酰胺酸(A)。聚酰胺酸(A)为在使树脂组合物固化时生成的聚酰亚胺的前体聚合物。
聚酰胺酸具有以下式(a1)表示的结构单元。
Figure BDA0001407103090000041
(式(a1)中，A为碳原子数6～50的4价有机基团，B为2价有机基团。)
上述的聚酰胺酸(A)通常通过将四羧酸二酐与二胺化合物进行缩合而得到。
以下，对用于制造聚酰胺酸(A)的四羧酸二酐、二胺化合物、和聚酰胺酸(A)的制造方法进行说明。
〔四羧酸二酐〕
生成式(a1)表示的结构单元的四羧酸二酐由下式(a1-1)表示。
式(a1-1)表示的四羧酸二酐可与后述的二胺化合物反应，从而生成具有式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)。该四羧酸二酐可单独用1种，也可组合使用2种以上。
Figure BDA0001407103090000051
(式(a1-1)中，A为碳原子数6～50的4价有机基团。)
式(a1-1)中，A为碳原子数6～50的4价有机基团，除了具有式(a1-1)中的2个-CO-O-CO-所表示的酸酐基以外，也可具有一个或多个取代基。
作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基，另外，除了式(a1-1)表示的酸酐基以外，也可包含羧基、羧酸酯基。
取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
关于以上的取代基，对于后述的芳香族基团可在芳香环上具有的一个或多个取代基而言也是同样的。
式(a1-1)中，A为4价有机基团，其碳原子数的下限值为6，上限值为50。
构成A的碳原子数更优选为8以上，进一步优选为12以上。另外，构成A的碳原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下。A可以是脂肪族基团，也可以是芳香族基团，还可以是将这些结构组合而得到的基团。对于A而言，除了含有碳原子及氢原子以外，也可含有卤素原子、氧原子、及硫原子。A含有氧原子、氮原子、或硫原子的情况下，氧原子、氮原子、或硫原子可以以选自含氮杂环基团、-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式而被包含在A中，更优选以选自-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-中的基团的形式而被包含在A中。
四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以是脂肪族四羧酸二酐，也可以是芳香族四羧酸二酐。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如2,2-双(3,4-二羧基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基)甲烷二酐等，另外，也可以是含有脂环式结构的脂肪族四羧酸二酐。该脂环式结构可以是多环式，作为多环式的脂环式结构，可举出例如双环[2.2.1]庚烷等具有桥连脂环式结构的结构等，例如，桥连脂环式结构可与其他的桥连脂环式结构及/或非桥连脂环式结构缩合，也可将桥连脂环式结构与其他的桥连脂环式结构及/或非桥连脂环式结构通过螺接而连接起来。使用脂肪族四羧酸二酐的情况下，存在使用树脂组合物容易得到透明性优异的固化物的趋势。
另外，作为构成式(a1-1)中的A的脂肪族基团，可采用例如下式(a2)表示的4价基团。使用这样的基团的情况下，存在容易得到具有透明性的聚酰亚胺膜的趋势。
需要说明的是，对于式(a2)中的n而言，从容易对原料化合物进行纯化的观点考虑，n优选为5以下，更优选为3以下。另外，从可生成式(a1)表示的结构体的原料化合物的化学稳定性优异的观点考虑，n优选为1以上，更优选为2以上。
式(a2)中的n特别优选为2或3。
Figure BDA0001407103090000071
(式(a2)中，Ra11、Ra12、及Ra13各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～5的烷基及氟原子组成的组中的1种，n为0～12的整数。)
作为芳香族四羧酸二酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐等。
另外，作为芳香族四羧酸二酐，例如也可以是以下通式(a1-2)～(a1-4)表示的化合物。
Figure BDA0001407103090000072
上述式(a1-2)及(a1-3)中，Ra1、Ra2及Ra3各自为可被卤素取代的脂肪族基团、氧原子、硫原子、连接有1个以上的2价元素的芳香族基团中的任一者，或者表示由它们的组合构成的2价取代基。Ra2及Ra3可以相同或不同。
即，Ra1、Ra2及Ra3可含有碳-碳单键、碳-氧-碳醚键或卤族元素(氟、氯、溴、碘)，可举出2,2-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氯苯二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’,-联苯四甲酸二酐等。
另外，上述式(a1-4)中，Ra4、Ra5为可被卤素取代的脂肪族基团、连接有1个以上的2价元素的芳香族基团、卤素中的任一种，或者表示由它们的组合构成的1价取代基，可以各自相同或不同，也可使用二氟均苯四甲酸二酐、二氯均苯四甲酸二酐等。
作为用于获得在分子结构内含有氟的含氟聚酰亚胺的的四羧酸二酐，可举出例如(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯基醚二酐、5,5’-双(三氟甲基)-3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐、二氟均苯四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)八氟联苯二酐等。
作为四羧酸二酐，考虑得到的膜或成型体的耐热性、拉伸伸长率及耐化学药品性等的情况下，优选使用芳香族四羧酸二酐，从价格、获得的容易性等方面考虑，优选使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、及均苯四甲酸二酐。
需要说明的是，也可使用具有与上述化合物相同的基本骨架的四羧酸的酰氯化物、酯化物等。
本实施方式中，四羧酸二酐可与二羧酸酐并用。若并用上述羧酸酐，则有时得到的聚酰亚胺树脂等含有酰亚胺环的聚合物的特性变得更加良好。作为二羧酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐等。
〔二胺化合物〕
二胺化合物可典型地使用下式(a3-1)表示的化合物。二胺化合物可单独用1种，也可组合使用2种以上。
H2N-B-NH2……(a3-1)
(式(a3-1)中，B表示2价有机基团。)
式(a3-1)中，B为2价有机基团，除了式(a3-1)中的2个氨基以外，也可具有一个或多个取代基。
作为取代基的优选例，优选为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的氟代烷基、碳原子数1～6的氟代烷氧基、羟基。
取代基为氟代烷基或氟代烷氧基的情况下，优选为全氟烷基或全氟烷氧基。
式(a3-1)中，作为B的有机基团的碳原子数的下限值优选为2，更优选为6，作为上限值，优选为50，更优选为30。
B可以是脂肪族基团，但优选为含有1个以上芳香环的有机基团。
B为含有1个以上芳香环的有机基团的情况下，该有机基团可以是1个芳香族基团自身，也可以是将2个以上的芳香族基团介由脂肪族烃基及卤代脂肪族烃基、含有氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键进行连接而得到的基团。作为B中所含的含有氧原子、硫原子及氮原子等杂原子的键，可举出-CONH-、-NH-、-N＝N-、-CH＝N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-等，优选为-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及-S-S-。
B中的与氨基键合的芳香环优选为苯环。B中的与氨基键合的环为包含2个以上环的稠环的情况下，该稠环中的与氨基键合的环优选为苯环。
另外，B中包含的芳香环也可以是芳香族杂环。
B为包含芳香族环的有机基团的情况下，从使用树脂组合物而形成的固化物的耐热性的观点考虑，该有机基团优选为下式(1)～(4)表示的基团中的至少1种。
Figure BDA0001407103090000101
(式(1)～(4)中，R11表示选自由氢原子、氟原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、及碳原子数1～4的卤代烷基组成的组中的1种。式(4)中，Q表示9,9’-亚芴基(fluorenylidene)、或选自由式-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-C6H4-O-、及-O-C6H4-O-表示的基团组成的组中的1种。
Q的示例中，-C6H4-为亚苯基，优选为间亚苯基、及对亚苯基，更优选为对亚苯基。另外，-C10H6-为萘二基(naphthalenediyl)，优选为1,2-萘二基、1,4-萘二基、2,3-萘二基、2,6-萘二基、及2,7-萘二基，更优选为1,4-萘二基、及2,6-萘二基。
作为式(1)～(4)中的R11，从形成的固化物的耐热性的观点考虑，更优选为氢原子、羟基、氟原子、甲基、乙基、或三氟甲基，特别优选为氢原子、羟基、或三氟甲基。
作为式(4)中的Q，从形成的固化物的耐热性的观点考虑，优选为9,9’-亚芴基、-O-C6H4-O-、-C(CF3)2-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-CONH-，特别优选为-O-C6H4-O-、-C(CF3)2-或-O-。
使用芳香族二胺作为式(a3-1)表示的二胺化合物的情况下，可优选使用例如以下所示的芳香族二胺。
即，作为芳香族二胺，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、及4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。其中，从价格、获得的容易性等观点考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚。
另外，作为B，可采用含有硅原子的基团，所述含有硅原子的基团可具有链状的脂肪族基团及/或芳香族环。作为这样的含有硅原子的基团，可典型地使用以下所示的基团。
Figure BDA0001407103090000111
另外，从进一步提高得到的固化物的机械特性的观点考虑，作为B，也可优选使用下式(Si-1)表示的基团。
Figure BDA0001407103090000121
(式(Si-1)中，R12及R13各自独立地为单键或亚甲基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基、或碳原子数6～20的亚芳基等，R14、R15、R16、及R17各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数为20以下的包含氨基的基团、-O-R18表示的基团(R18为碳原子数1～20的烃基)、碳原子数为2～20的包含1个以上环氧基的有机基团，l为3～50的整数。)
作为式(Si-1)中的R12及R13中的碳原子数2～20的亚烷基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选为碳原子数2～10的亚烷基，可举出二亚甲基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为式(Si-1)中的R12及R13中的碳原子数3～20的亚环烷基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选为碳原子数3～10的亚环烷基，可举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为式(Si-1)中的R12及R13中的碳原子数6～20的亚芳基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选为碳原子数6～20的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。
作为式(Si-1)中R14、R15、R16、及R17中的碳原子数1～20的烷基，从耐热性和残余应力的观点考虑，优选为碳原子数1～10的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为式(Si-1)中R13、R15、R16、及R17中的碳原子数3～20的环烷基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选为碳原子数3～10的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环己基等。
作为式(Si-1)中R14、R15、R16、及R17中的碳原子数6～20的芳基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选为碳原子数6～12的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为式(Si-1)中R14、R15、R16、及R17中的碳原子数20以下的包含氨基的基团，可举出氨基、经取代的氨基(例如，双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。
作为式(Si-1)中R14、R15、R16、及R17中的-O-R18表示的基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯基氧基、萘基氧基、丙烯基氧基(例如，烯丙基氧基)、及环己氧基等。
其中，作为R14、R15、R16、及R17，优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
式(Si-1)表示的基团可通过使在两个末端具有氨基的含硅化合物作用于酸酐来导入。作为这样的含硅化合物的具体例，可举出双末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷(silicone)(例如信越化学公司制的X-22-1660B-3(数均分子量为4,400左右)及X-22-9409(数均分子量为1,300左右))、双末端氨基改性二甲基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的X-22-161A(数均分子量为1,600左右)、X-22-161B(数均分子量为3,000左右)及KF8012(数均分子量为4,400左右)；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的BY16-835U(数均分子量为900左右)；以及JNC公司制的Silaplane FM3311(数均分子量为1000左右))等。
〔聚酰胺酸(A)的制造方法〕
典型的情况下，具有式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)是使上述的式(a1-1)表示的四羧酸二酐与上述的式(a3-1)表示的二胺化合物在溶剂中进行反应而得到的聚合物，其也可以是使用二胺化合物及/或四羧酸二酐各1种或2种以上而得到的聚合物。例如，可以是将包含二胺化合物和2种以上的四羧酸二酐的混合物进行缩聚而得到的聚合物。另外，聚酰胺酸(A)可单独使用或混合2种以上而使用。
对于合成聚酰胺酸(A)时的四羧酸二酐及二胺化合物的使用量没有特别限定，但相对于1摩尔四羧酸二酐，优选使用0.50～1.50摩尔二胺化合物，更优选使用0.60～1.30摩尔二胺化合物，特别优选使用0.70～1.20摩尔二胺化合物。
另外，得到的聚酰胺酸(A)的重均分子量根据其用途而适当设定即可，例如为5000以上，优选为7500以上，更优选为10000以上。另一方面，得到的聚酰胺酸(A)的重均分子量为例如100000以下，优选为80000以下，更优选为75000以下。
对于该重均分子量，可以通过对四羧酸二酐和二胺化合物的配合量、溶剂、反应温度等反应条件进行调节而使其成为上述的值。
四羧酸二酐与二胺化合物的反应通常在有机溶剂中进行。对于四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂而言，只要是能够使四羧酸二酐及二胺化合物溶解、且不与四羧酸二酐及二胺化合物反应的有机溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。
作为四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、及四氢呋喃等醚类。
这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸(A)、聚酰亚胺树脂的溶解性的观点考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
对于使四羧酸二酐与二胺化合物反应时的温度，只要反应能够良好地进行，则没有特别限定。典型的情况下，四羧酸二酐与二胺化合物的反应温度优选为-5～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为0～70℃。使四羧酸二酐与二胺化合物反应的时间根据反应温度的不同而不同，典型的情况下，优选为1～50小时，更优选为2～40小时，特别优选为5～30小时。
利用以上说明的方法，可得到含有聚酰胺酸(A)的溶液。制备第一实施方式涉及的树脂组合物的方法没有特别限定，优选为在得到的含有聚酰胺酸(A)的溶液中配合选自由在分子内具有-CO-O-键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)组成的组中的1种以上的方法。
可将如上述那样含有聚酰胺酸(A)的溶液直接用于树脂组合物的制备，也可将聚酰胺酸的糊料或固态物用于树脂组合物的制备，所述糊料或固态物是在减压下、于低温(所述低温为不发生聚酰胺酸向聚酰亚胺树脂的转化的程度)从聚酰胺酸(A)的溶液中除去溶剂的至少一部分而得到的。
＜羰基氧基化合物(B1)及碱性含氮化合物(B2)＞
树脂组合物含有选自由在分子内具有-CO-O-键的羰基氧基化合物(B1)、及在分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)组成的组中的1种以上。羰基氧基化合物(B1)及碱性含氮化合物(B2)各自为可促进由聚酰胺酸(A)生成聚酰亚胺的成分。
因此，使用第一实施方式涉及的树脂组合物时，聚酰胺酸(A)以适当的速度转化为聚酰亚胺，容易得到形状稳定的固化物。
仅使用羰基氧基化合物(B1)及碱性含氮化合物(B2)中的任一者时也可得到促进聚酰亚胺的生成的效果，但从树脂组合物的固化性的观点考虑，优选将羰基氧基化合物(B1)和碱性含氮化合物(B2)组合而配合到树脂组合物中。
以下，分别对羰基氧基化合物(B1)及碱性含氮化合物(B2)进行说明。
〔羰基氧基化合物(B1)〕
作为羰基氧基化合物，只要为在分子内具有-CO-O-键的化合物即可，没有特别限定。羰基氧基化合物(B1)通过促进聚酰胺酸(A)中的经脱水而发生的闭环，从而使树脂组合物的固化良好地进行。
作为羰基氧基化合物(B1)，可举出例如羧酸、羧酸酯、羧酸酐、碳酸酯等。
羰基氧基化合物(B1)可组合2种以上而使用。
(羧酸)
羧酸可以是脂肪族羧酸，也可以是芳香族羧酸。另外，羧酸可以是具有1个羧基的一元羧酸，也可以是具有2个以上羧基的多元羧酸。
另外，羧酸的碳原子数没有特别限定，优选为1～50，更优选为1～30。
作为羧酸的优选的具体例，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乳酸、丙烯酸、及甲基丙烯酸等脂肪族单羧酸；草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、富马酸、及衣康酸等脂肪族多元羧酸；苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、间氯苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、及偏苯三酸等芳香族羧酸。
另外，作为羧酸，具有芳香族基团、和与亚烷基键合的羧基的化合物也是优选的。作为这样的化合物的具体例，可举出苯基乙酸、3-苯基丙酸、4-苯基丁酸等。
另外，本实施方式中，作为优选使用的羧酸，可举出例如下式(b1-1)表示的化合物。
Figure BDA0001407103090000161
(式(b1-1)中，Rb0、Rb1及Rb2各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino group)、磺基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酰基(phosphono group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团，Rb0及Rb1中的任一者为可具有取代基的芳香族基团、或烷基。)
作为式(b1-1)中的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构等情况下，可成为2价以上的有机基团。
对于有机基团所含有的键而言，只要不损害本发明的效果则没有特别限定，有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
作为有机基团可具有的含有杂原子的键，从式(b1-1)表示的化合物的耐热性的观点考虑，优选为醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
作为Rb0、Rb1及Rb2的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基(cyanato group)、异氰酸酯基(isocyanato group)、硫氰酸酯基(thiocyanatogroup)、异硫氰酸酯基(isothiocyanato group)、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基所含的氢原子可被烃基取代。另外，上述取代基所含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任何。
式(b1-1)中，Rb0及Rb1中的任一者为可具有取代基的芳香族基团、或烷基。式(b1-1)中，Rb0及Rb1中的任一者为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。该烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，特别优选为1～10，进一步优选为1～6,最优选为1～4。
Rb2有时也可为烷基，该情况下的烷基优选为与上述同样的基团。
式(b1-1)中，Rb0及Rb1中的任一者为可具有取代基的芳香族基团的情况下，该芳香族基团可具有的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为该取代基的优选例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。
式(b1-1)中，Rb0及Rb1中的任一者为可具有取代基的芳香族基团情况下，芳香族基团可以是芳香族烃基，也可以是芳香族杂环基团，优选为芳香族烃基。作为芳香族基团的优选例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基。这些芳香族基团中，优选苯基。
Rb2有时也可以为可具有取代基的芳香族基团，该情况下的可具有取代基的芳香族基团优选为与上述同样的基团。
芳香族基团可具有的取代基的具体例与Rb0、Rb1及Rb2的具体例同样。
式(b1-1)表示的化合物中，作为优选的化合物，可举出下式(b1-2)表示的化合物。
Figure BDA0001407103090000191
(式(b1-2)中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、或有机基团。Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团。Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7中的2个以上可进行键合而形成环状结构，Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7也可含有杂原子的键。)
Rb1及Rb2中的有机基团与针对式(b1-1)而说明过的有机基团同样。
以上之中，作为式(b1-2)中的Rb1及Rb2，各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳基氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷基硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基、甲硫基。更优选的是，Rb1及Rb2这两者均为氢原子；或者Rb1为甲基，Rb2为氢原子。
作为Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7中的有机基团，可举出在Rb1及Rb2中例示的基团。对于该有机基团而言，与Rb1及Rb2的情况同样地，可在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。
对于Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7而言，它们中的2个以上可进行键合而形成环状结构，它们也可含有杂原子的键。作为环状结构，可举出杂环烷基、杂芳基等，也可以是稠环。例如，Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7中的2个以上可进行键合，并共用Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7所键合的苯环的原子而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。
以上之中，作为Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7，各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～13的环烷基、碳原子数4～13的环烯基、碳原子数7～16的芳基氧基烷基、碳原子数7～20的芳烷基、具有氰基的碳原子数2～11的烷基、具有羟基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～11的酰胺基、碳原子数1～10的烷基硫基、碳原子数1～10的酰基、碳原子数2～11的酯基、碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的碳原子数6～20的芳基、经供电子性基团及/或吸电子性基团取代的苄基、氰基、甲硫基、硝基。
另外，作为Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7，也优选下述情况：它们中的2个以上进行键合，并共用Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及Rb7所键合的苯环的原子而形成了萘、蒽、菲、茚等稠环。
上述式(b1-2)表示的化合物中，优选下式(b1-3)表示的化合物。
Figure BDA0001407103090000201
(式(b1-3)中，Rb1～Rb6的含义与式(b1-2)中同样。Rb8表示氢原子或有机基团。Rb3及Rb4不会是羟基。Rb3、Rb4、Rb5、及Rb6中的2个以上可进行键合而形成环状结构，Rb3、Rb4、Rb5、及Rb6也可含有杂原子的键。)
式(b1-3)表示的化合物具有取代基-O-Rb8，因此，容易均匀地分散或溶解于树脂组合物中。
式(b1-3)中，Rb8为氢原子或有机基团。Rb8为有机基团的情况下，作为有机基团，可举出在Rb1及Rb2中例示的基团。对于该有机基团而言，可在该有机基团中含有杂原子。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。作为Rb8，优选为氢原子、或碳原子数1～12的烷基，更优选为甲基。
式(b1-1)表示的化合物中的特别优选的化合物的具体例如下所示。
Figure BDA0001407103090000211
(羧酸酯)
羧酸酯只要为具有酯键的化合物即可，没有特别限定。羧酸酯也可具有芳香族基团。
作为羧酸酯，可举出例如上述的羧酸的下述酯：C1-C10烷基酯、C3-C10环烷基酯、苯基酯、C6-C10的烷基苯基酯、C7-C10的烷氧基苯基酯、萘基酯、C7-C10的芳烷基酯等。
羧酸酯为多元羧酸的酯的情况下，羧酸酯可同时具有酯键和羧基。例如，对苯二甲酸单甲酯等也是羧酸酯。
作为羧酸酯的优选的具体例，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸正戊酯、甲酸正己酯、甲酸正庚酯、甲酸正辛酯、甲酸环丙酯、甲酸环丁酯、甲酸环戊酯、甲酸环己酯、甲酸环庚酯、甲酸环辛酯、甲酸苯基酯、甲酸邻甲苯基酯、甲酸间甲苯基酯、甲酸对甲苯基酯、甲酸α-萘基酯、甲酸β-萘基酯、甲酸苄基酯、及甲酸苯乙基酯等甲酸酯；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、乙酸环丙酯、乙酸环丁酯、乙酸环戊酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸环辛酯、乙酸苯基酯、乙酸邻甲苯基酯、乙酸间甲苯基酯、乙酸对甲苯基酯、乙酸α-萘基酯、乙酸β-萘基酯、乙酸苄基酯、及乙酸苯乙基酯等乙酸酯；
丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯、丙酸正庚酯、丙酸正辛酯、丙酸环丙酯、丙酸环丁酯、丙酸环戊酯、丙酸环己酯、丙酸环庚酯、丙酸环辛酯、丙酸苯基酯、丙酸邻甲苯基酯、丙酸间甲苯基酯、丙酸对甲苯基酯、丙酸α-萘基酯、丙酸β-萘基酯、丙酸苄基酯、及丙酸苯乙基酯等丙酸酯；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸邻甲苯基酯、丙烯酸间甲苯基酯、丙烯酸对甲苯基酯、丙烯酸α-萘基酯、丙烯酸β-萘基酯、丙烯酸苄基酯、及丙烯酸苯乙基酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸邻甲苯基酯、甲基丙烯酸间甲苯基酯、甲基丙烯酸对甲苯基酯、甲基丙烯酸α-萘基酯、甲基丙烯酸β-萘基酯、甲基丙烯酸苄基酯、及甲基丙烯酸苯乙基酯等甲基丙烯酸酯；
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正庚酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸环丙酯、苯甲酸环丁酯、苯甲酸环戊酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸环庚酯、苯甲酸环辛酯、苯甲酸苯基酯、苯甲酸邻甲苯基酯、苯甲酸间甲苯基酯、苯甲酸对甲苯基酯、苯甲酸α-萘基酯、苯甲酸β-萘基酯、苯甲酸苄基酯、及苯甲酸苯乙基酯等苯甲酸酯；
对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二仲丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二正己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二环丙酯、对苯二甲酸二环丁酯、对苯二甲酸二环戊酯、对苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环庚酯、对苯二甲酸二环辛酯、对苯二甲酸二苯基酯、对苯二甲酸二邻甲苯基酯、对苯二甲酸二间甲苯基酯、对苯二甲酸二对甲苯基酯、对苯二甲酸二(α-萘基)酯、对苯二甲酸二(β-萘基)酯、对苯二甲酸二苄基酯、及对苯二甲酸二苯乙基酯等对苯二甲酸二酯；
乙二醇单乙酸酯、乙二醇单丙酸酯、乙二醇单丁酸酯、乙二醇单戊酸酯、乙二醇单苯甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、乙二醇二戊酸酯、及乙二醇二苯甲酸酯等乙二醇酯；
二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单丙酸酯、二乙二醇单丁酸酯、二乙二醇单戊酸酯、二乙二醇单苯甲酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇二丁酸酯、二乙二醇二戊酸酯、及二乙二醇二苯甲酸酯等二乙二醇酯；
丙二醇单乙酸酯、丙二醇单丙酸酯、丙二醇单丁酸酯、丙二醇单戊酸酯、丙二醇单苯甲酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、丙二醇二戊酸酯、及丙二醇二苯甲酸酯等丙二醇酯；
二丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单丙酸酯、二丙二醇单丁酸酯、二丙二醇单戊酸酯、二丙二醇单苯甲酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇二丁酸酯、二丙二醇二戊酸酯、及二丙二醇二苯甲酸酯等二丙二醇酯。
另外，作为羧酸酯，上述的式(b1-1)表示的羧酸的下述酯也是优选的：甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、正己酯、正庚酯、正辛酯、环丙酯、环丁酯、环戊酯、环己酯、环庚酯、环辛酯、苯基酯、邻甲苯基酯、间甲苯基酯、对甲苯基酯、α-萘基酯、β-萘基酯、苄基酯、及苯乙基酯。
(羧酸酐)
羧酸酐只要为具有羧酸酐基团(-CO-O-CO-)的化合物即可，没有特别限定。
作为羧酸酐的优选例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐(himic anhydride)、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、及5-(2,5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、及苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
(碳酸酯)
碳酸酯只要为具有碳酸酯键(-O-CO-O-)的化合物即可，没有特别限定。碳酸酯可以是碳酸二甲酯这样的链状碳酸酯，也可以是碳酸亚乙酯这样的环状碳酸酯。
作为碳酸酯化合物的优选的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙酯、及碳酸亚丙酯等。
以上说明的羰基氧基化合物(B1)中，特别优选下式(b1)表示的化合物。
Figure BDA0001407103090000251
(式(b1)中，Rb0为烷基、或可具有取代基的芳香族基团，Rb9为氢原子、或烷基。)
Rb9为烷基的情况下，该烷基与上述式(b1-1)中的Rb0的烷基同样。
另外，本实施方式中，从能够将聚酰胺酸(A)以适当的速度转化为聚酰亚胺的观点考虑，Rb9特别优选为氢原子。
〔碱性含氮化合物(B2)〕
碱性含氮化合物(B2)只要为含有氮原子、且显示出布朗斯台德酸碱定义中的碱性的化合物即可，没有特别限定。
作为碱性含氮化合物(B2)，可举出例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、异丁胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二异丁胺、二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三异丁胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、α-萘胺、β-萘胺、及邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺等非环式胺类。
另外，胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、及氨基烷基吗啉等作为碱性含氮化合物(B2)也是优选的。
上述化合物可具有取代基，作为优选的取代基，可举出氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羟基、氰基等。
作为特别优选的有机碱性化合物(B2)，可举出胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等。
以上，对碱性含氮化合物(B2)进行了说明，碱性含氮化合物(B2)中，从促进聚酰胺酸(A)的固化的效果高的观点考虑，优选为含有咪唑环的咪唑化合物。这样的咪唑化合物典型地由下式(b2-1)表示。
Figure BDA0001407103090000261
(式(b2-1)中，Rb10、Rb11、及Rb12各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团。)
作为式(b2-1)中Rb10、Rb11、及Rb12中的有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构等情况下，可成为2价以上的有机基团。
式(b2-1)中的Rb10、Rb11、及Rb12中的有机基团与式(b1-1)中的有机基团同样。
作为Rb10、Rb11、及Rb12，优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、及卤素原子，更优选为氢原子。
树脂组合物中，羰基氧基化合物(B1)的含量与碱性含氮化合物(B2)的含量的总量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定，相对于100质量份聚酰胺酸(A)而言，所述总量优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～25质量份，特别优选为0.2～20质量份。
另外，将羰基氧基化合物(B1)与碱性含氮化合物(B2)并用的情况下，羰基氧基化合物(B1)的质量WB1与碱性含氮化合物(B2)的质量WB2的比率WB1/WB2优选为1/99～99/1，更优选为5/95～95/5，特别优选为15/85～85/15。
＜溶剂(S)＞
从涂布性的观点考虑，树脂组合物优选含有溶剂(S)。树脂组合物可以是包含固态物的糊料，也可以是溶液，但优选为溶液。溶剂(S)可以单独使用或混合2种以上而使用。
溶剂(S)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。溶剂(S)的优选例与上述的在四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的溶剂的例子同样。
另外，溶剂(S)也可含有聚乙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及二丙二醇等醇系溶剂。溶剂(S)含有醇系溶剂的情况下，容易形成耐热性优异的固化物。
另外，溶剂(S)也可使用含有下式(5)表示的化合物(S1)的溶剂。
Figure BDA0001407103090000271
(式(5)中，RS1及RS2各自独立地为碳原子数1～3的烷基，RS3为下式(5-1)或下式(5-2)表示的基团。
Figure BDA0001407103090000281
式(5-1)中，RS4为氢原子或羟基，RS5及RS6各自独立地为碳原子数1～3的烷基。式(5-2)中，RS7及RS8各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。)
式(5)表示的化合物(S1)中，作为RS3为式(5-1)表示的基团的情况的具体例，可举出N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
式(5)表示的化合物(S1)中，作为RS3为式(5-2)表示的基团的情况的具体例，可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
上述的化合物(S1)的例子中，作为特别优选的例子，优选为N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。
树脂组合物含有溶剂(S)的情况下，溶剂(S)中的、上述化合物(S1)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。关于化合物(S1)相对于溶剂的质量的比率，典型的情况下，优选相对于溶剂(S)的总量而言为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
作为能够与化合物(S1)一同进行使用的有机溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮极性溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、及异佛尔酮等酮类；二氧杂环己烷、及四氢呋喃等环状醚类；甲苯、及二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等亚砜类。
树脂组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。树脂组合物中的溶剂(S)的含量可根据树脂组合物中的固态成分含量而适当调节。树脂组合物中的固态成分含量优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。
＜其他成分＞
在不妨碍本发明的目的的范围内，树脂组合物也可含有除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分的例子，可举出表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、及着色剂等。
<<固化物的制造方法>>
第二实施方式涉及的固化物的制造方法包括下述工序：
涂膜形成工序，在基材上涂布第一实施方式涉及的树脂组合物而形成涂膜；及
加热工序，于70～550℃对涂膜进行加热。
该方法中，由于使用第一实施方式涉及的树脂组合物而形成了涂膜，因此将会稳定地生成包含聚酰亚胺的固化物。
结果，可得到具有平滑的表面(凹凸、翘曲和裂纹均少)、外观优异的固化物。
＜涂膜形成工序＞
形成工序中，在基材的表面涂布第一实施方式涉及的树脂组合物，从而形成涂膜。作为涂布方法，可举出例如浸涂法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法等。
在涂布后，出于促进从涂膜中排气、除去溶剂(S)的目的，可将涂膜置于减压气氛中。减压气氛的真空度没有特别限定，优选为300Pa以下，更优选为150Pa以下，进一步优选为100Pa以下。
涂膜的厚度没有特别限定。典型的情况下，涂膜的厚度优选为2～100μm，更优选为3～50μm。涂膜的厚度可通过对涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度、粘度进行调节而恰当地控制。
对于基材的材质而言，只要在加热涂布膜时不会发生热劣化和变形即可，没有特别限定。对于基材的形状而言，只要能涂布树脂组合物即可，也没有特别限定。作为基材的例子，可举出形成有应当被绝缘的电极及/或布线的、半导体元件等电子元件、多层布线衬底等中间制品、各种衬底。作为基体为衬底的情况下的优选的衬底材质，可举出玻璃；硅；铝(Al)；铝-硅(Al-Si)、铝-铜(Al-Cu)、铝-硅-铜(Al-Si-Cu)等铝合金；钛(Ti)；钛-钨(Ti-W)等钛合金；氮化钛(TiN)；钽(Ta)；氮化钽(TaN)；钨(W)；氮化钨(WN)；铜。
另外，于低温对涂膜进行加热时，也可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等树脂形成的耐热性低的基材。
＜加热工序＞
将涂膜形成工序中所形成的涂膜在加热工序中于70～550℃进行加热。
对上述涂膜进行加热的情况下，加热温度可设定为例如120～500℃，优选为150～450℃。通过于上述范围的温度加热涂膜，能够在抑制生成的聚酰亚胺的热劣化和热分解的同时稳定地生成固化物。
另外，于高温对涂膜进行加热的情况下，存在消耗大量能源、促进高温下的处理设备的经时劣化的情况，因此，在较之上述而言更低的温度下对涂膜进行加热也是优选的实施方式。
加热时间取决于树脂组合物的组成、涂膜的厚度等，可如下设定：作为下限值，例如为5分钟，优选为10分钟，更优选为20分钟；作为上限值，例如为4小时，优选为3小时，更优选为2.5小时。
另外，从降低聚酰亚胺的黄色指数的观点、和更顺利地从聚酰胺酸(A)转化为聚酰亚胺的观点考虑，可对加热时的气氛(氧浓度等气体组成)进行调节，或者也可在加热时或加热前后组合减压工序。
[实施例]
以下给出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
[聚酰胺酸(A)的制备]
向具备搅拌机、搅拌叶片、回流冷凝器、氮气导入管的可分离式烧瓶中投入以下所示的结构的四羧酸二酐和N-甲基-2-吡咯烷酮，经由氮气导入管而向烧瓶中导入氮气，使烧瓶内成为氮气氛。接着，将烧瓶浸于冰浴中，一边搅拌内容物，一边缓缓滴加相对于四羧酸二酐为1.0摩尔量的对苯二胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
滴加结束后，于50℃反应20小时，得到含有聚酰胺酸(A)的溶液。需要说明的是，以下所示的结构的四羧酸二酐按照国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法制备，另外，此处的溶液制备中，进行调节而使得到的聚酰胺酸(A)的固态成分浓度成为15质量％。
Figure BDA0001407103090000311
[实施例1-3、比较例1]
在实施例1-3中，向如上所述地得到的聚酰胺酸(A)的溶液中添加表1所示的添加剂从而制成树脂组合物。表1中括号内所示的值(质量％)为添加剂的量相对于聚酰胺酸(A)的量的比例。
另一方面，在比较例1中，未向上文得到的聚酰胺酸(A)的溶液中添加任何添加剂。
需要说明的是，对甲氧基肉桂酸使用了东京化成工业株式会社制的试剂，咪唑使用了Kishida Chemical Co.,Ltd.制的试剂。
[成膜性评价]
针对如上所述地得到的各种树脂组合物，按照以下方法进行成膜性的评价。即，首先，在玻璃基材上涂布各树脂组合物，减压至13Pa。暂时恢复至常压后，在空气(Air)条件下于80℃加热10分钟，接着，在氧浓度为100ppm的条件下于360℃加热30分钟，得到膜厚为15μm的固化物。
针对如上所述地得到的固化物，通过目视观察是否以良好的形状成膜。需要说明的是，依据以下的基准进行评价。
◎：通过目视确认，未观察到粗糙。
○：形成了大致平滑的膜，但在边缘部分观察到翘曲。
△：观察到在膜的一部分上产生了裂纹。
×：观察到在膜的各处均产生了裂纹。
[表1]
Figure BDA0001407103090000321
由表1可知，通过向聚酰胺酸(A)中添加特定的添加剂，能够得到成膜性优异、能稳定地形成包含聚酰亚胺的固化物的树脂组合物。

Claims (3)

1.树脂组合物，其含有：
具有以下式(a1)表示的结构单元的聚酰胺酸(A)；和
羰基氧基化合物(B1)；和
分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)，
Figure FDA0003489392340000011
式(a1)中，A为碳原子数6～50的4价有机基团，B为2价有机基团，
所述树脂组合物含有下式(b1-3)表示的化合物作为所述羰基氧基化合物(B1)，
Figure FDA0003489392340000012
式(b1-3)中，Rb1及Rb2各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基；Rb3、Rb4、Rb5、及Rb6各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基；Rb3、Rb4、Rb5、及Rb6中的2个以上进行键合而形成环状结构或者未键合，Rb3、Rb4、Rb5、及Rb6含有杂原子的键或者不含有杂原子的键；Rb8为氢原子、或碳原子数1～12的烷基，
作为分子内不具有-CO-O-键的碱性含氮化合物(B2)，包含胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、及氨基烷基吗啉中的一种或多种。
2.固化物的制造方法，其包括下述工序：
涂膜形成工序，在基材上涂布权利要求1所述的树脂组合物而形成涂膜；及
加热工序，于70～550℃对所述涂膜进行加热。
3.固化物，其是将权利要求1所述的树脂组合物固化而形成的。
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