JP2023086491A - ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023086491A JP2023086491A JP2021201046A JP2021201046A JP2023086491A JP 2023086491 A JP2023086491 A JP 2023086491A JP 2021201046 A JP2021201046 A JP 2021201046A JP 2021201046 A JP2021201046 A JP 2021201046A JP 2023086491 A JP2023086491 A JP 2023086491A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- tetracarboxylic dianhydride
- formula
- varnish composition
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できるワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供すること。【解決手段】ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含むワニス組成物において、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)と、少量の芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)と、芳香族ジアミン化合物(A2)との重合体を、ポリアミック酸(A)として用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、ワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とに関する。
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。
一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、熱処理することによって形成される。このような背景もあり、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。具体的に、電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。
このようなポリイミド樹脂に関する技術開拓が鋭意なされており、ポリアミック酸等を含む種々の樹脂組成物が開示されている(例えば特許文献1等参照)。
ところが、ポリイミド樹脂、特にポリイミドフィルムには用途によっては、着色が少ないことや、引張弾性率等の機械的特性が優れることが望まれる場合があるところ、特許文献1等に記載される樹脂組成物をワニス組成物として用いてポリイミド樹脂を製造する場合、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成しにくい問題があった。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できるワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含むワニス組成物において、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)と、少量の芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)と、芳香族ジアミン化合物(A2)との重合体を、ポリアミック酸(A)として用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第1の態様は、
ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含み、
ポリアミック酸(A)が、テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)の重合体であり、
テトラカルボン酸二無水物(A1)が、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなり、
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である、ワニス組成物である。
ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含み、
ポリアミック酸(A)が、テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)の重合体であり、
テトラカルボン酸二無水物(A1)が、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなり、
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である、ワニス組成物である。
本発明の第2の態様は、
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を溶媒(S)中で重合して、ポリアミック酸(A)を生成させることか、又は
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を重合させて、ポリアミック酸(A)を生成させた後、単離されたポリアミック酸(A)を溶媒(S)と混合することを含むワニス組成物の製造方法であって、
テトラカルボン酸二無水物(A1)が、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなり、
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である、ワニス組成物の製造方法である。
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を溶媒(S)中で重合して、ポリアミック酸(A)を生成させることか、又は
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を重合させて、ポリアミック酸(A)を生成させた後、単離されたポリアミック酸(A)を溶媒(S)と混合することを含むワニス組成物の製造方法であって、
テトラカルボン酸二無水物(A1)が、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなり、
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である、ワニス組成物の製造方法である。
本発明の第3の態様は、
第1の態様にかかるワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法である。
第1の態様にかかるワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法である。
本発明によれば、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できるワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供することができる。
≪ワニス組成物≫
ワニス組成物は、ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含む。当該ワニス組成物は、ポリイミド樹脂の形成に用いられる。
ワニス組成物は、ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含む。当該ワニス組成物は、ポリイミド樹脂の形成に用いられる。
以下、ワニス組成物の必須、又は任意の成分に関して説明する。
<ポリアミック酸(A)>
ワニス組成物は、ポリアミック酸(A)を含む。ポリアミック酸(A)は、ワニス組成物を硬化させた際に生成するポリイミド樹脂の前駆体ポリマーである。
ワニス組成物は、ポリアミック酸(A)を含む。ポリアミック酸(A)は、ワニス組成物を硬化させた際に生成するポリイミド樹脂の前駆体ポリマーである。
ポリアミック酸(A)は、テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)の重合体である。テトラカルボン酸二無水物(A1)は、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなる。テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である。
かかるポリアミック酸(A)を用いることにより、ワニス組成物を用いて、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できる。
機械的特性としては、典型的には引張弾性率、引張強度、破断伸び、熱膨張率(CTE)等である。
かかるポリアミック酸(A)を用いることにより、ワニス組成物を用いて、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できる。
機械的特性としては、典型的には引張弾性率、引張強度、破断伸び、熱膨張率(CTE)等である。
以下、ポリアミック酸(A)の製造に用いられる、テトラカルボン酸二無水物(A1)と、芳香族ジアミン化合物(A2)と、ポリアミック酸(A)の製造方法とについて以下説明する。
〔テトラカルボン酸二無水物(A1)〕
テトラカルボン酸二無水物(A1)は、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなる。テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である。
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率は、0.2モル%以上5.5モル%以下が好ましく、0.5モル%以上5モル%以下がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物(A1)は、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなる。テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である。
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率は、0.2モル%以上5.5モル%以下が好ましく、0.5モル%以上5モル%以下がより好ましい。
(脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1))
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)の好適な例としては、下記式(a1-1)で表される化合物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物(A1-1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式(a1-1)中、A1は、芳香族基を含まず、脂環を含む炭素原子数4以上50以下の4価の有機基である。式(a1-1)において、2つのカルボン酸無水物基は、脂環上に結合する。)
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)の好適な例としては、下記式(a1-1)で表される化合物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物(A1-1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(a1-1)中、A1は、芳香族基を含まず、脂環を含む炭素原子数4以上50以下の4価の有機基である。式(a1-1)における、A1は、2つのカルボン酸無水物基の他に、1又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式(a1-1)で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式(a1-1)で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)は、脂環上に結合するカルボン酸無水物基を2つ有し、芳香族基を含まない化合物である。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、直鎖状、又は分岐鎖状の鎖状脂肪族基を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)が有する脂環、及び鎖状脂肪族基は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、脂環、及び鎖状脂肪族基に含まれていてよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)が有する脂環、及び鎖状脂肪族基は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-から選択される基として、脂環、及び鎖状脂肪族基に含まれていてよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)に含まれる、脂環は、単環であっても多環であってもよい。多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の橋かけ脂環式構造等が挙げられる。例えば、橋かけ脂環式構造は、他の橋かけ脂環式構造及び/又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び/又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)を用いることにより、ワニス組成物を用いて透明性に優れるポリイミド樹脂が得られる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)の好適な具体例としては、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-テトラリン-1,2-ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,4-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)としては、下記式(a2)で表される化合物が好ましい。下記式(a2)で表される化合物を用いた場合、透明性に優れるポリイミド樹脂を得やすい傾向がある。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式(a2)中のaは5以下が好ましく、3以下がより好ましい。また、原料化合物の化学的安定性が優れることから、aは1以上が好ましく、2以上がより好ましい。
式(a2)中のaは、2又は3が特に好ましい。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式(a2)中のaは5以下が好ましく、3以下がより好ましい。また、原料化合物の化学的安定性が優れることから、aは1以上が好ましく、2以上がより好ましい。
式(a2)中のaは、2又は3が特に好ましい。
式(a2)中のRa11として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1以上5以下のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、1以上4以下がさらに好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
Ra11がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ra11がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式(a2)中のRa11としては、式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の入手や精製が容易である点から、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はイソプロピル基であるのがより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a2)中の複数のRa11は、式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a2)中の複数のRa11は、式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式(a2)中のaは0以上12以下の整数を示す。aの値が12超である場合、式(a2)で表される4価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物の精製が困難である。
式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、aの上限は5が好ましく、3がより好ましい。
式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、aの下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a2)中のaは、2又は3が特に好ましい。
式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、aの上限は5が好ましく、3がより好ましい。
式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、aの下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a2)中のaは、2又は3が特に好ましい。
式(a2)中のRa12、及びRa13として選択され得る炭素原子数1以上5以下のアルキル基は、Ra11として選択され得る炭素原子数1以上5以下のアルキル基と同様である。
Ra12、及びRa13は、式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
Ra12、及びRa13は、式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロペンタノン-5’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロヘキサノン-6’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロプロパノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロブタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘプタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロオクタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロノナノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロウンデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロドデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロトリデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロテトラデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロペンタノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロヘキサノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ワニス組成物を用いて製造されるポリイミド樹脂の熱物性、機械物性、光学特性、電気特性が良好である点から、下記式(a2-1):
(式(a2-1)中、Ra11、Ra12、Ra13、aは、式(a2)中のRa11、Ra12、Ra13、aと同義である。)
で表される化合物(A2-1)及び下記式(a2-2):
(式(a2-2)中、Ra11、Ra12、Ra13、aは、式(a2)中のRa11、Ra12、Ra13、aと同義である。)
で表される化合物(A2-2)のうちの少なくとも1種を含有し、且つ、化合物(A2-1)及び化合物(A2-2)の総量が30モル%以上であるものが好ましい。
で表される化合物(A2-1)及び下記式(a2-2):
で表される化合物(A2-2)のうちの少なくとも1種を含有し、且つ、化合物(A2-1)及び化合物(A2-2)の総量が30モル%以上であるものが好ましい。
式(a2-1)で表される化合物(A2-1)は、2つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式(a2-2)で表される化合物(A2-2)は、2つのノルボルナン基がシス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2014/034760号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
式(a2-2)で表される化合物(A2-2)は、2つのノルボルナン基がシス配置し且つ該2つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式(a2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第2014/034760号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
(芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2))
芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)は、その構造中に芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)としては、従来より、ポリイミド樹脂の製造に用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物を特に制限なく用いることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)は、その構造中に芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)としては、従来より、ポリイミド樹脂の製造に用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物を特に制限なく用いることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の好適な具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、3,3’,4,4’-オキシビスフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
上記式(a1-2)及び式(a1-3)において、Ra1、Ra2及びRa3は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、1つ以上の2価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される2価の基を示す。Ra2及びRa3は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、Ra1、Ra2及びRa3は、炭素-炭素の一重結合、炭素-酸素-炭素のエーテル結合又はハロゲン元素(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)を含んでいてもよい。式(a1-2)で表される化合物としては、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)プロパン二無水物、及び1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物等が挙げられる。
すなわち、Ra1、Ra2及びRa3は、炭素-炭素の一重結合、炭素-酸素-炭素のエーテル結合又はハロゲン元素(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)を含んでいてもよい。式(a1-2)で表される化合物としては、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)プロパン二無水物、及び1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a1-4)において、Ra4、Ra5はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、1つ以上の2価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される1価の置換基を示す。Ra4、及びRa5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(a1-4)で表される化合物として、ジフルオロピロメリット酸二無水物、及びジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。
分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、ジ(トリフルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、ジ(ヘプタフルオロプロピル)ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス{3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェノキシ}ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5’-ビス(トリフルオロメチル)-3,3’,4,4’-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2’,5,5’-テトラキス(トリフルオロメチル)-3,3’,4,4’-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5’-ビス(トリフルオロメチル)-3,3’,4,4’-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5’-ビス(トリフルオロメチル)-3,3’,4,4’-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ベンゼン二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン二無水物、2,2-ビス{4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビフェニル二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物、ビス{(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ}ジフェニルエーテル二無水物、ビス(ジカルボキシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル二無水物等が挙げられる。
〔芳香族ジアミン化合物(A2)〕
芳香族ジアミン化合物(A2)としては、従来より、ポリイミド樹脂の製造に用いられている芳香族基を有するジアミン化合物を特に限定なく用いることができる。ここで、2つのアミノ基がともに芳香族基に結合しているジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物(A2)とする。
芳香族ジアミン化合物(A2)としては、従来より、ポリイミド樹脂の製造に用いられている芳香族基を有するジアミン化合物を特に限定なく用いることができる。ここで、2つのアミノ基がともに芳香族基に結合しているジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物(A2)とする。
芳香族ジアミン化合物(A2)としては、下記式(a3-1)で表される化合物を典型的に用いることができる。芳香族ジアミン化合物(A2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
H2N-A2-NH2・・・(a3-1)
(式(a3-1)中、A2は芳香族基を含む2価の有機基を表す。式(a3-1)中の2つのアミノ基は、ともに芳香族基に結合する。)
H2N-A2-NH2・・・(a3-1)
(式(a3-1)中、A2は芳香族基を含む2価の有機基を表す。式(a3-1)中の2つのアミノ基は、ともに芳香族基に結合する。)
式(a3-1)中、A2は、芳香族基を含む2価の有機基である。A2としての有機基は、式(a3-1)における2つのアミノ基の他に、1又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
式(a3-1)中、A2としての有機基の炭素原子数の下限値は6が好ましい。上限値として50が好ましく、30がより好ましい。
A2としての有機基は、芳香族基そのものであってもよく、2以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。A2に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、-CONH-、-NH-、-N=N-、-CH=N-、-COO-、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-等が挙げられ、-O-、-CO-、-SO-、-SO2-、-S-、及び-S-S-が好ましい。
A2中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。A2中のアミノ基と結合する環が2以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、A2に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
また、A2に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
A2が芳香族環を含む有機基である場合、ワニス組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性の点から、芳香族ジアミン化合物(A2)は下記式(21)~(24)で表される化合物のうちの少なくとも1種であることが好ましい。
(式(21)~(24)中、R111は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される1種を示す。式(24)中、Qは、9,9’-フルオレニリデン基、又は、式:-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-C6H4-O-、及び-O-C6H4-O-で表される基よりなる群から選択される1種を示す。
Qの例示における、-C6H4-はフェニレン基であり、m-フェニレン基、及びp-フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。また、-C10H6-は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、及びナフタレン-2,7-ジイル基が好ましく、ナフタレン-1,4-ジイル基、及びナフタレン-2,6-ジイル基がより好ましい。)
Qの例示における、-C6H4-はフェニレン基であり、m-フェニレン基、及びp-フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。また、-C10H6-は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、及びナフタレン-2,7-ジイル基が好ましく、ナフタレン-1,4-ジイル基、及びナフタレン-2,6-ジイル基がより好ましい。)
式(21)~(24)中のR111としては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
式(24)中のQとしては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、9,9’-フルオレニリデン基、-O-C6H4-O-、-C(CF3)2-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、又は-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-CONH-が好ましく、-CONH-、-O-C6H4-O-、-C(CF3)2-又は-O-がより好ましく、-CONH-が特に好ましい。
式(a3-1)で表される芳香族ジアミン化合物としては以下に示される化合物を好適に用いることができる。
すなわち、芳香族ジアミン化合物(A2)としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、及び4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエタン-1,1-ジイル)]ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び4,4’-ジアミノベンズアニリドが好ましい。
すなわち、芳香族ジアミン化合物(A2)としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,3’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、及び4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエタン-1,1-ジイル)]ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び4,4’-ジアミノベンズアニリドが好ましい。
芳香族ジアミン化合物(A2)は、下記式(25)で表される化合物であるのも好ましい。
(式(25)中、Ar1、及びAr2は、それぞれ独立に、炭素原子数6以上18以下の芳香族炭化水素基であり、R112は、水素原子、又は1価の有機基である。)
式(25)で表される芳香族ジアミン化合物(A2)の具体例としては、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-メチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-メチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-ジメチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-エチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジン、及び2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-ジフェニルアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
これらの中では、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-メチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-エチルアミノ-1,3,5-トリアジン、及び2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジンが好ましく、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジンがより好ましい。
これらの中では、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-メチルアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-エチルアミノ-1,3,5-トリアジン、及び2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジンが好ましく、2,4-ビス(4-アミノアニリノ)-6-アニリノ-1,3,5-トリアジンがより好ましい。
〔ポリアミック酸(A)の製造方法〕
ポリアミック酸(A)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を有機溶媒中で重合することにより得られる。
ポリアミック酸(A)を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物(A1)及び芳香族ジアミン化合物(A2)の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物(A1)1モルに対して、芳香族ジアミン化合物(A2)を0.50モル以上1.50モル以下用いることが好ましく、0.60モル以上1.30モル以下用いることがより好ましく、0.70モル以上1.20モル以下用いることが特に好ましい。
得られるポリアミック酸(A)の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよい。重量平均分子量は、例えば5000以上であり、7500以上が好ましく、10000以上がより好ましい。一方、得られるポリアミック酸(A)の重量平均分子量は、例えば100000以下であり、80000以下が好ましく、75000以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物(A1)と芳香族ジアミン化合物(A2)の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。
ポリアミック酸(A)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を有機溶媒中で重合することにより得られる。
ポリアミック酸(A)を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物(A1)及び芳香族ジアミン化合物(A2)の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物(A1)1モルに対して、芳香族ジアミン化合物(A2)を0.50モル以上1.50モル以下用いることが好ましく、0.60モル以上1.30モル以下用いることがより好ましく、0.70モル以上1.20モル以下用いることが特に好ましい。
得られるポリアミック酸(A)の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよい。重量平均分子量は、例えば5000以上であり、7500以上が好ましく、10000以上がより好ましい。一方、得られるポリアミック酸(A)の重量平均分子量は、例えば100000以下であり、80000以下が好ましく、75000以下がより好ましい。
この重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物(A1)と芳香族ジアミン化合物(A2)の配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。
テトラカルボン酸二無水物(A1)と芳香族ジアミン化合物(A2)との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。テトラカルボン酸二無水物(A1)とジアミン化合物(A2)との反応に使用される有機溶媒は、テトラカルボン酸二酸無水物(A1)及び芳香族ジアミン化合物(A2)を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物(A1)及び芳香族ジアミン化合物(A2)と反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物(A1)と芳香族ジアミン化合物(A2)との反応に用いる有機溶媒の例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性溶媒;ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミック酸(A)の溶解性から、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物(A1)と、芳香族ジアミン化合物(A2)とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物(A1)と、芳香族ジアミン化合物(A2)との反応温度は、-5℃以上150℃以下が好ましく、0℃以上120℃以下がより好ましく、0℃以上70℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物(A1)と、芳香族ジアミン化合物(A2)とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、1時間以上50時間以下が好ましく、2時間以上40時間以下がより好ましく、5時間以上30時間以下が特に好ましい。
以上説明した方法により、ポリアミック酸(A)を含む溶液が得られる。
上記のようにして得られるポリアミック酸(A)を含む溶液をそのままワニス組成物として用いたり、ワニス組成物の調製に用いることもできる。上記のようにして得られるポリアミック酸(A)を含む溶液を、減圧下に、ポリアミック酸(A)のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸(A)の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸(A)のペースト又は固体をワニス組成物の調製に用いることもできる。
上記のようにして得られるポリアミック酸(A)を含む溶液をそのままワニス組成物として用いたり、ワニス組成物の調製に用いることもできる。上記のようにして得られるポリアミック酸(A)を含む溶液を、減圧下に、ポリアミック酸(A)のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸(A)の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸(A)のペースト又は固体をワニス組成物の調製に用いることもできる。
ワニス組成物におけるポリアミック酸(A)の含有量は、ワニス組成物の塗布性や、ポリアミック酸(A)の溶媒(S)への溶解性等を考量して適宜定められる。典型的には、ワニス組成物におけるポリアミック酸(A)の含有量は、ワニス組成物の質量に対して、5質量%以上45質量%以下が好ましく、7質量%以上40質量%以下がより好ましく、10質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。
<溶媒(S)>
ワニス組成物は、溶媒(S)を含有する。ワニス組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶媒(S)は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
溶媒(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート;ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、2-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、及び4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類;プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチル-3-プロポキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート、イソプロピル-3-メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ-ブチロラクトン等のエステル類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、n-ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類;ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類;グリセリン;等が挙げられる。
また、上述のテトラカルボン酸二無水物(A1)と芳香族ジアミン化合物(A2)との反応に用いられる溶媒も溶媒(S)として、好適に用いることができる。
ワニス組成物は、溶媒(S)を含有する。ワニス組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶媒(S)は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
溶媒(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート;ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、2-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、及び4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類;プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、エチル-3-プロポキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート、イソプロピル-3-メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ-ブチロラクトン等のエステル類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、n-ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類;ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類;グリセリン;等が挙げられる。
また、上述のテトラカルボン酸二無水物(A1)と芳香族ジアミン化合物(A2)との反応に用いられる溶媒も溶媒(S)として、好適に用いることができる。
溶媒(S)は、下式(S1)で表される含窒素化合物を含んでいてもよい。
(式(S1)中、RS1及びRS2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、RS3は、水素原子、又は下記式(S1-1)若しくは下記式(S1-2):
で表される基であり、RS4は、水素原子又は水酸基であり、RS5及びRS6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、RS7及びRS8は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、RS3が式(S1-1)で表される基である場合、RS2及びRS3は、互いに結合して環を形成してもよい。)
式(S1)で表される含窒素化合物のうち、RS3が、水素原子、又は式(S1-1)で表される基である場合の具体例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、N-エチル,N,2-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチル-2-メチルプロピオンアミド、N,N,2-トリメチル-2-ヒドロキシプロピオンアミド、N-エチル-N,2-ジメチル-2-ヒドロキシプロピオンアミド、及びN,N-ジエチル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式(S1)で表される含窒素化合物のうち、RS3が式(S1-1)で表される基であり、RS2及びRS3が、互いに結合して環を形成している場合の具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン、及びN-エチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
式(S1)で表される含窒素化合物のうち、RS3が式(S1-2)で表される基である場合の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、N,N,N’,N’-テトラエチルウレア等が挙げられる。
式(S1)で表される含窒素化合物の上記の例のうち、特に好ましい化合物としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアが挙げられる。これらの中では、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアが好ましい。N,N,2-トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は175℃であって、N,N,N’,N’-テトラメチルウレアの大気圧下での沸点は177℃である。このように、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアは比較的沸点が低い。
このため、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアから選択される少なくとも1種を含む溶媒(S)を含有するワニス組成物を用いると、ポリイミド樹脂を形成する際に、加熱により生成したポリイミド樹脂中に溶媒(S)が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の機械的特性の低下等を招きにくい。
このため、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアから選択される少なくとも1種を含む溶媒(S)を含有するワニス組成物を用いると、ポリイミド樹脂を形成する際に、加熱により生成したポリイミド樹脂中に溶媒(S)が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の機械的特性の低下等を招きにくい。
さらに、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、及びN,N,N’,N’-テトラメチルウレアは、EU(欧州連合)でのREACH規則において、有害性が懸念される物質であるSVHC(Substance of Very High Concern、高懸念物質)に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。
ワニス成物中の溶媒(S)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物中の溶媒(S)の含有量は、ワニス組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ワニス組成物中の固形分含有量は、例えば5質量%以上99.9質量%以下の範囲であり、5質量%以上70質量%以下が好ましく、10質量%以上60質量%以下がより好ましい。
<熱塩基発生剤(B)>
ワニス組成物は、焼成によるポリアミック酸(A)からのポリアミド樹脂の生成を良好に進行させる目的で、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤(B)を含んでいてもよい。
ワニス組成物は、焼成によるポリアミック酸(A)からのポリアミド樹脂の生成を良好に進行させる目的で、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させる熱塩基発生剤(B)を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤(B)が発生させる塩基性含窒素複素環化合物は、脂肪族環式化合物であっても、芳香族化合物であってもよい。塩基性含窒素複素環化合物が、2以上の単環が縮合した化合物である場合、2以上の単環は、脂肪族環のみからなってもよく、芳香族環のみからなってもよく、脂肪族環と芳香族環との組み合わせからなってもよい。
熱塩基発生剤(B)が発生させる塩基性含窒素複素環化合物の例としては、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、トリアゾリジン、テトラゾリジン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、トリアゾリン、テトリゾリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、及びテトラゾール等の含窒素5員環化合物;ピペリジン、ピペラジン、トリアジナン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素6員環;これらの化合物が1以上の置換基により置換された化合物;これらの化合物がシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等と縮合した化合物が挙げられる。
塩基性含窒素複素環化合物が、含窒素複素環上に置換基を有する場合、当該置換基としては、後述する式(B1)中の、R1、R2、及びR3と同様の基が挙げられる。
塩基性含窒素複素環化合物が、含窒素複素環上に置換基を有する場合、当該置換基としては、後述する式(B1)中の、R1、R2、及びR3と同様の基が挙げられる。
ポリアミック酸(A)からのポリイミド樹脂の生成を促進させる効果が良好であること等から、熱塩基発生剤(B)成分が発生させる塩基性含窒素複素環化合物としては、下記式(B1):
(式(B1)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。)
で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
R1、R2、及びR3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
R1及びR2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
R1、R2、及びR3の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
R1、R2、及びR3の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合が好ましい。
R1、R2、及びR3の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、R1、R2、及びR3は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。R1、R2、及びR3の具体例は、前述の通り、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、及びホスホナト基である。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
R1、R2、及びR3としては、水素原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数1以上12以下のアリール基、炭素原子数1以上12以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
熱塩基発生剤(B)は、加熱により塩基性含窒素複素環化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物(熱塩基発生剤)について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、所望する塩基性含窒素複素環化合物に由来する骨格に置換することにより、熱塩基発生剤(B)として使用される化合物が得られる。
好適な熱塩基発生剤(B)としては、下記式(B2):
(式(B2)中、R1、R2、及びR3は、式(B1)におけるこれらと同様であり、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示し、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示し、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
式(B2)において、R1、R2、及びR3は、式(B1)について説明したものと同様である。
式(B2)において、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Rb1及びRb2における有機基としては、R1、R2、及びR3について例示した基が挙げられる。この有機基は、R1、R2、及びR3の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
以上の中でも、Rb1及びRb2としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルケニル基、炭素原子数7以上16以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2以上11以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上11以下のアミド基、炭素原子数1以上10以下のアシル基、炭素原子数2以上11以下のエステル基(-COOR、-OCOR:Rは炭化水素基を示す)、炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基であることが好ましい。より好ましくは、Rb1及びRb2の両方が水素原子であるか、又はRb1がメチル基であり、Rb2が水素原子である。
式(B2)において、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7における有機基としては、R1、R2、及びR3において例示した基が挙げられる。この有機基は、R1、R2、及びR3の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7について、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7は、それぞれ、ヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7は、それらの2つ以上が結合して、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。縮合環が形成される場合、吸収波長が長波長化する点で好ましい。
以上の中でも、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、及びRb7としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上13以下のシクロアルケニル基、炭素原子数7以上16以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数2以上11以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数1以上10以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上11以下のアミド基、炭素原子数1以上10以下のアシル基、炭素原子数2以上11以下のエステル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素原子数6以上20以下のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びニトロ基であることが好ましい。
上記式(B2)で表される化合物の中では、下記式(B3):
(式(B3)中、R1、R2、及びR3は、式(B1)及び(B2)と同義である。Rb1~Rb6は式(B2)と同義である。Rb8は、水素原子又は有機基を示す。Rb3及びRb4が水酸基となることはない。Rb3、Rb4、Rb5、及びRb6は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。)
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
式(B3)で表される化合物は、置換基-O-Rb8を有するため、溶媒(S)に対する溶解性に優れる。
式(B3)において、Rb8は、水素原子又は有機基である。Rb8が有機基である場合、有機基としては、R1、R2、及びR3において例示した基が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Rb8としては、水素原子、又は炭素原子数1以上12以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、下記式(B4)で表されるイミダゾール化合物も、熱塩基発生剤(B)として好適である。
(式(B4)中、R1、R2、及びR3は、式(B1)におけるこれらと同様であり、Rb9は、水素原子又は1価の有機基を表し、Rb10は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Rb9は他方のRb9又はRb10と結合して環状構造を形成してもよい。)
式(B4)中、Rb9は、水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Rb9がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。
アルキル基としては、例えば後述の式(B4a)におけるRb11等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は1以上40以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下が特に好ましく、1以上10以下が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式(B4a)におけるRb11であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式(B4a)におけるRb11であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式(B4a)におけるRb10と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Rb9としての置換基を有してもよい芳香族基は、Rb10と同一であっても異なっていてもよい。
式(B4)中、一方のRb9は水素原子であることが好ましく、一方のRb9が水素原子であり他方のRb9が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式(B4)中、Rb9は他方のRb9又はRb10と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも1つのRb9が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Rb9は他方のRb9又はRb10と結合して環状構造を形成していてもよい。
式(B4)中、一方のRb9は水素原子であることが好ましく、一方のRb9が水素原子であり他方のRb9が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式(B4)中、Rb9は他方のRb9又はRb10と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも1つのRb9が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Rb9は他方のRb9又はRb10と結合して環状構造を形成していてもよい。
式(B4)で表されるイミダゾール化合物は、下記式(B4a)で表される化合物であってもよい。
式(B4a)中、Rb11は水素原子又はアルキル基である。Rb11がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上20以下が好ましく、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましい。
Rb11として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチル-n-ヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基が挙げられる。
式(B4a)中、Rb10は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、2以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、2以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する2つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式(B4)又は式(B4a)で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合(-NR-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)ウレタン結合、イミノ結合(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合が好ましい。
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アリールエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数1以上12以下のアリール基、炭素原子数1以上12以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上12以下のアリールオキシ基、炭素原子数1以上12以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
Rb10としては、式(B4)又は式(B4a)で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶媒に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
式(B4a)中、Rb12は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
Rb12として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、n-プロパン-1,3-ジイル基、n-プロパン-2,2-ジイル基、n-ブタン-1,4-ジイル基、n-ペンタン-1,5-ジイル基、n-ヘキサン-1,6-ジイル基、n-ヘプタン-1,7-ジイル基、n-オクタン-1,8-ジイル基、n-ノナン-1,9-ジイル基、n-デカン-1,10-ジイル基、n-ウンデカン-1,11-ジイル基、n-ドデカン-1,12-ジイル基、n-トリデカン-1,13-ジイル基、n-テトラデカン-1,14-ジイル基、n-ペンタデカン-1,15-ジイル基、n-ヘキサデカン-1,16-ジイル基、n-ヘプタデカン-1,17-ジイル基、n-オクタデカン-1,18-ジイル基、n-ノナデカン-1,19-ジイル基、及びn-イコサン-1,20-ジイル基が挙げられる。
上記式(B4)で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式(B4-1a)で表される化合物が好ましい。
なお、式(B4-1a)において、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17は、全て水素原子であってもよい。また、式(B4-1)で表される化合物の溶媒(S)への溶解性の点で、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17のうちの少なくとも1つが水素原子以外の基であるのが好ましい。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17は、後述の式(B4-1)におけるこれらと同様である。式(B4-1a)中、Rb9はRb15と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Rb9が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Rb9はRb15と結合して環状構造を形成していてもよい。
上記式(B4a)又は式(B4-1a)で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式(B4-1)で表される化合物が好ましく、式(B4-1)で表され、Rb12がメチレン基である化合物がより好ましい。
なお、式(B4-1)において、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17は、全て水素原子であってもよい。また、式(B4-1)で表される化合物の溶媒(S)への溶解性の点で、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17のうちの少なくとも1つが水素原子以外の基であるのが好ましい。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17が有機基である場合、当該有機基は、式(B4a)におけるRb10が置換基として有する有機基と同様である。Rb13、Rb14、Rb15、及びRb16は、イミダゾール化合物の溶媒(S)に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
中でも、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、及びRb17のうち少なくとも1つは、下記置換基であることが好ましく、Rb17が下記置換基であるのが特に好ましい。Rb17が下記置換基である場合、Rb13、Rb14、Rb15、及びRb16は水素原子であるのが好ましい。
-O-Rb18
(Rb18は水素原子又は有機基である。)
-O-Rb18
(Rb18は水素原子又は有機基である。)
Rb18が有機基である場合、当該有機基は、式(B4a)におけるRb10が置換基として有する有機基と同様である。Rb18としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
上記式(B4-1)で表される化合物の中では、下記式(B4-1-1)で表される化合物が好ましい。
(式(B4-1-1)において、R1、R2、及びR3は式(B1)におけるこれらと同様であり、Rb11は、式(B4a)と同様であり、Rb19、Rb20、Rb21、Rb22、及びRb23は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Rb19、Rb20、Rb21、Rb22、及びRb23のうち少なくとも1つは水素原子以外の基である。)
式(B4-1-1)で表される化合物の中でも、Rb19、Rb20、Rb21、Rb22、及びRb23のうち少なくとも1つが、前述の-O-Rb18で表される基であることが好ましく、Rb23が-O-Rb18で表される基であるのが特に好ましい。Rb23が-O-Rb18で表される基である場合、Rb19、Rb20、Rb21、及びRb22は水素原子であるのが好ましい。
ワニス組成物中の熱塩基発生剤(B)の含有量は、固形分全体100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下が好ましく、2質量部以上10質量部以下がより好ましい。かかる範囲内の量の熱塩基発生剤(B)を用いることにより、熱塩基発生剤(B)の熱分解物の過度の揮発や昇華をともなうことなく、ポリアミック酸(A)からのポリアミド樹脂の生成を効果的に促進することができる。
<その他の成分>
ワニス組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ワニス組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物の固形分の質量に対して、例えば、0.001質量%以上60質量%以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは0.05質量%以上5質量%以下である。
充填材又は強化材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。充填材又は強化材の使用量は、典型的には、ポリアミック酸(A)の質量に対して、1質量%以上300質量%以下が好ましく、5質量%以上200質量%以下がより好ましく、10質量%以上100質量%以下がさらに好ましい。
ワニス組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ワニス組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物の固形分の質量に対して、例えば、0.001質量%以上60質量%以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは0.05質量%以上5質量%以下である。
充填材又は強化材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。充填材又は強化材の使用量は、典型的には、ポリアミック酸(A)の質量に対して、1質量%以上300質量%以下が好ましく、5質量%以上200質量%以下がより好ましく、10質量%以上100質量%以下がさらに好ましい。
以上の通り、上記のワニス組成物によれば、着色が少なく、引張弾性率、引張強度、破断伸び、及び低熱膨張性等の機械的特性に優れるポリイミド樹脂を形成できる。
≪ワニス組成物の製造方法≫
ワニス組成物の好適な製造方法としては、
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を溶媒(S)中で重合して、ポリアミック酸(A)を生成させることか、又は
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を重合させて、ポリアミック酸(A)を生成させた後、単離されたポリアミック酸(A)を溶媒(S)と混合することを含む方法が挙げられる。
前述の通り、テトラカルボン酸二無水物(A1)は、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなる。
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率は、0.1モル%以上6モル%以下である。
ワニス組成物の好適な製造方法としては、
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を溶媒(S)中で重合して、ポリアミック酸(A)を生成させることか、又は
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を重合させて、ポリアミック酸(A)を生成させた後、単離されたポリアミック酸(A)を溶媒(S)と混合することを含む方法が挙げられる。
前述の通り、テトラカルボン酸二無水物(A1)は、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなる。
テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率は、0.1モル%以上6モル%以下である。
テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を重合させる方法については、前述の通りである。
なお、ワニス組成物を製造する際に、ポリアミック酸(A)を含む重合反応液からポリアミック酸を単離する場合、単離されたポリアミック酸(A)には、重合に用いた有機溶媒や、未反応の単量体が同伴していてもよい。
なお、ワニス組成物を製造する際に、ポリアミック酸(A)を含む重合反応液からポリアミック酸を単離する場合、単離されたポリアミック酸(A)には、重合に用いた有機溶媒や、未反応の単量体が同伴していてもよい。
≪ポリイミド樹脂の製造方法≫
以上説明したワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含む方法によって、ポリイミド樹脂を製造することができる。
以上説明したワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含む方法によって、ポリイミド樹脂を製造することができる。
ワニス組成物を成形する際、成形されたワニス組成物の形状は特に限定されない。ワニス組成物を成形する方法は特に限定されない。例えば、所望する形状の型の中にワニス組成物を注入する方法や、スキージ等を用いて鋳型内にワニス組成物を充填する方法や、基材上にワニス組成物を塗布する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、ポリイミド樹脂フィルムの需要が大きいことや、ポリイミド樹脂製造時にワニス組成物から溶媒(S)を良好に除去しやすいこと等から、基材上にワニス組成物を塗布する方法が好ましい。
ワニス組成物の塗布後は、加熱及び/又は真空若しくは減圧環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。
これらの方法の中では、ポリイミド樹脂フィルムの需要が大きいことや、ポリイミド樹脂製造時にワニス組成物から溶媒(S)を良好に除去しやすいこと等から、基材上にワニス組成物を塗布する方法が好ましい。
ワニス組成物の塗布後は、加熱及び/又は真空若しくは減圧環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。
ワニス組成物又は乾燥工程後のワニス組成物を加熱する温度は、所望する性能のポリイミド樹脂が得られる温度であれば特に限定されない。ポリアミック酸を加熱する温度は、120℃以上450℃以下が好ましく、150℃以上435℃以下がより好ましい。このような範囲の温度でワニス組成物を加熱することにより、生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、溶媒(S)を除去するとともに、ポリイミド樹脂を生成させることができる。
また、ガラス転移温度、及び引張弾性率が高く、熱膨張率が低く、着色の少ないポリイミド樹脂を形成しやすいことから、ポリアミック酸を、70℃以上120℃以下の温度で10分から2時間程度さらに150℃以上435℃以下で5分から2時間程度、段階的に温度を上げながら加熱してポリイミド樹脂を生成させるのも好ましい。
また、ガラス転移温度、及び引張弾性率が高く、熱膨張率が低く、着色の少ないポリイミド樹脂を形成しやすいことから、ポリアミック酸を、70℃以上120℃以下の温度で10分から2時間程度さらに150℃以上435℃以下で5分から2時間程度、段階的に温度を上げながら加熱してポリイミド樹脂を生成させるのも好ましい。
以上説明したポリイミド樹脂の製造方法によれば、着色が少なく、引張弾性率、引張強度、破断伸び、及び低熱膨張性等の機械的特性に優れるポリイミド樹脂を製造できる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)として、下記の化合物1-2a、1-2b、及び1-2cを用いた。
化合物1-2a:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
化合物1-2b:ピロメリット酸二無水物
化合物1-2c:ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物
化合物1-2a:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
化合物1-2b:ピロメリット酸二無水物
化合物1-2c:ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物
〔実施例1~9、及び比較例1~4〕
容量30mLの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気を窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、芳香族ジアミン化合物(A2)としての4,4’-ジアミノベンズアニリド0.2045g(0.90mmol:日本純良薬品株式会社製:DABAN)を添加した後、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)を添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、TMU中に芳香族ジアミン(DABAN)が分散したスラリー液を得た。
TMUの量は、テトラカルボン酸二無水物(A1)の質量と、芳香族ジアミン化合物(A2)の質量との合計と、同質量であった。
次に、三口フラスコ内に表1に記載の種類、及び量のテトラカルボン酸二無水物(A1)0.90mmolを添加した。その後、窒素雰囲気下に、室温(25℃)で12時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして得られたポリアミック酸を含む反応液に対して、テトラカルボン酸二無水物(A1)の質量と、芳香族ジアミン化合物(A2)の質量との合計に対して、10質量%の量の熱塩基発生剤(B)を加えた。
次いで、ポリアミック酸(A)を含む反応液を、ポリアミック酸(A)の濃度が18質量%となるようにTMUで希釈して、各実施例、及び各比較例のワニス組成物を得た。
容量30mLの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気を窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、芳香族ジアミン化合物(A2)としての4,4’-ジアミノベンズアニリド0.2045g(0.90mmol:日本純良薬品株式会社製:DABAN)を添加した後、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア(TMU)を添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、TMU中に芳香族ジアミン(DABAN)が分散したスラリー液を得た。
TMUの量は、テトラカルボン酸二無水物(A1)の質量と、芳香族ジアミン化合物(A2)の質量との合計と、同質量であった。
次に、三口フラスコ内に表1に記載の種類、及び量のテトラカルボン酸二無水物(A1)0.90mmolを添加した。その後、窒素雰囲気下に、室温(25℃)で12時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして得られたポリアミック酸を含む反応液に対して、テトラカルボン酸二無水物(A1)の質量と、芳香族ジアミン化合物(A2)の質量との合計に対して、10質量%の量の熱塩基発生剤(B)を加えた。
次いで、ポリアミック酸(A)を含む反応液を、ポリアミック酸(A)の濃度が18質量%となるようにTMUで希釈して、各実施例、及び各比較例のワニス組成物を得た。
以上のようにして得た、各実施例、及び比較例のワニス組成物を用いて、以下の方法に従ってポリイミド樹脂フィルムの成膜を行い、形成されたポリイミド樹脂フィルムについて、黄色度(YI)、光線透過率、熱膨張率(CTE)、破断伸び、引張強度、及び引張弾性率の評価を行った。これらの評価結果を、表1に記す。
<ポリイミド樹脂フィルムの成膜方法>
ガラス基板(縦:100mm、横100mm、厚み1.3mm)上に、上述のようにして得られたワニス組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが13μmとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜を備えるガラス基板を、温度50℃、圧力13Paの条件下で真空乾燥して、塗膜中の溶媒を除去した。
溶媒の除去後、塗膜を備えるガラス基板を3L/分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、80℃の温度条件で0.5時間静置した後、300℃の温度条件で0.5時間静置し、さらに430℃の温度条件(最終加熱温度)で5分加熱して、塗膜を硬化させて、ポリイミドからなる薄膜(ポリイミドフィルム)でコートされたポリイミドコートガラスを得た。
得られたポリイミドコートガラスを、90℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム(縦100mm、横100mm、厚み13μmの大きさのフィルム)を得た。
ガラス基板(縦:100mm、横100mm、厚み1.3mm)上に、上述のようにして得られたワニス組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが13μmとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜を備えるガラス基板を、温度50℃、圧力13Paの条件下で真空乾燥して、塗膜中の溶媒を除去した。
溶媒の除去後、塗膜を備えるガラス基板を3L/分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、80℃の温度条件で0.5時間静置した後、300℃の温度条件で0.5時間静置し、さらに430℃の温度条件(最終加熱温度)で5分加熱して、塗膜を硬化させて、ポリイミドからなる薄膜(ポリイミドフィルム)でコートされたポリイミドコートガラスを得た。
得られたポリイミドコートガラスを、90℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム(縦100mm、横100mm、厚み13μmの大きさのフィルム)を得た。
<黄色度(YI)、光線透過率>
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムの、光線透過率の値(単位:%)、及び黄色度(YI)は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターNDH-5000」を用いて、JIS K7361-1(1997年発行)に準拠した測定を行うことにより求めた。光線透過率は、光線波長380nm~780nmにおける値である。
黄色度について、以下の基準に従って評価結果を判定した。
◎:YI値が4.0未満である。
〇:YI値が4.0以上5.0以下である。
×:YI値が5.0超である。
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムの、光線透過率の値(単位:%)、及び黄色度(YI)は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターNDH-5000」を用いて、JIS K7361-1(1997年発行)に準拠した測定を行うことにより求めた。光線透過率は、光線波長380nm~780nmにおける値である。
黄色度について、以下の基準に従って評価結果を判定した。
◎:YI値が4.0未満である。
〇:YI値が4.0以上5.0以下である。
×:YI値が5.0超である。
<熱膨張率(CTE)>
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムから、縦:20mm、横:5mmの大きさの測定用のフィルムを形成した。
次に、測定装置として熱機械的分析装置(株式会社島津製作所製の商品名「TMA-60」)を利用して、得られた測定用のフィルムを窒素雰囲気下で昇温速度10℃/分の条件で30℃から200℃まで昇温した後一旦30℃まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分の条件で30℃から500℃まで昇温した際の100℃~400℃における試料の長さの変化を測定して、100℃~400℃における1℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。なお、引張りモードは49mNとした。
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムから、縦:20mm、横:5mmの大きさの測定用のフィルムを形成した。
次に、測定装置として熱機械的分析装置(株式会社島津製作所製の商品名「TMA-60」)を利用して、得られた測定用のフィルムを窒素雰囲気下で昇温速度10℃/分の条件で30℃から200℃まで昇温した後一旦30℃まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分の条件で30℃から500℃まで昇温した際の100℃~400℃における試料の長さの変化を測定して、100℃~400℃における1℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。なお、引張りモードは49mNとした。
<破断伸び、引張強度、及び引張弾性率>
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムについて、SD型レバー式試料裁断器(株式会社ダンベル製の裁断器(型式SDL-200))に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター(型:SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年発行)のA22規格に準拠)」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長:75mm、タブ部間距離:57mm、平行部の長さ:30mm、肩部の半径:30mm、端部の幅:10mm、中央の平行部の幅:5mm、厚み:13μmとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片(厚みを13μmにした以外はJIS K7139 タイプA22(縮尺試験片)の規格に沿った試験片)を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製の型番「UCT-10T」)を用いて、測定試料を掴み具間の幅が57mm、掴み部分の幅が10mm(端部の全幅)となるようにして配置した後、荷重フルスケール:0.05kN、試験速度:1~300mm/分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度、破断伸び、及び引張弾性率の値を求めた。
上記の試験は、JIS K7162(1994年発行)に準拠した試験である。
また、破断伸びの値(%)は、試験片の平行部の長さ(=平行部の長さ:30mm)をL0とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ(破断した際の試験片の平行部の長さ:30mm+α)をLとして、下記式:
[破断伸び(%)]={(L-L0)/L0}×100
を計算して求めた。
引張弾性率について、以下の基準に従って評価結果を判定した。
◎:引張弾性率が7.0GPa超である。
〇:引張弾性率が5.0GPa以上7.0GPa以下である。
×:引張弾性率が5.0GPa未満である。
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムについて、SD型レバー式試料裁断器(株式会社ダンベル製の裁断器(型式SDL-200))に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター(型:SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年発行)のA22規格に準拠)」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長:75mm、タブ部間距離:57mm、平行部の長さ:30mm、肩部の半径:30mm、端部の幅:10mm、中央の平行部の幅:5mm、厚み:13μmとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片(厚みを13μmにした以外はJIS K7139 タイプA22(縮尺試験片)の規格に沿った試験片)を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機(株式会社エー・アンド・デイ製の型番「UCT-10T」)を用いて、測定試料を掴み具間の幅が57mm、掴み部分の幅が10mm(端部の全幅)となるようにして配置した後、荷重フルスケール:0.05kN、試験速度:1~300mm/分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度、破断伸び、及び引張弾性率の値を求めた。
上記の試験は、JIS K7162(1994年発行)に準拠した試験である。
また、破断伸びの値(%)は、試験片の平行部の長さ(=平行部の長さ:30mm)をL0とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ(破断した際の試験片の平行部の長さ:30mm+α)をLとして、下記式:
[破断伸び(%)]={(L-L0)/L0}×100
を計算して求めた。
引張弾性率について、以下の基準に従って評価結果を判定した。
◎:引張弾性率が7.0GPa超である。
〇:引張弾性率が5.0GPa以上7.0GPa以下である。
×:引張弾性率が5.0GPa未満である。
表1によれば、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)からなるテトラカルボン酸二無水物(A)と、芳香族ジアミン化合物(A2)との重合体であって、テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下であるポリアミック酸(A)を含む実施例のワニス組成物を用いると、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できることが分かる。
他方、比較例によれば、ポリアミック酸(A)として脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)のみを用いて調製されたり、テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、6モル%超であったりする、ポリアミック酸(A)を含むワニス組成物を用いると、着色の少なさと優れた機械的特性との両立が困難であることが分かる。
他方、比較例によれば、ポリアミック酸(A)として脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)のみを用いて調製されたり、テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、6モル%超であったりする、ポリアミック酸(A)を含むワニス組成物を用いると、着色の少なさと優れた機械的特性との両立が困難であることが分かる。
Claims (7)
- ポリアミック酸(A)と、溶媒(S)とを含み、
前記ポリアミック酸(A)が、テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)の重合体であり、
前記テトラカルボン酸二無水物(A1)が、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなり、
前記テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1モル%以上6モル%以下である、ワニス組成物。 - 前記芳香族ジアミン化合物(A2)が、下記式(21)~式(24):
式(24)中、Qは、9,9’-フルオレニリデン基、又は、式:-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C10H6-O-、-O-C6H4-C6H4-O-、及び-O-C6H4-O-で表される基よりなる群から選択される1種を示し、-C6H4-はフェニレン基であり、-C10H6-は、ナフタレンジイル基である。)
で表される化合物から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載のワニス組成物。 - 前記芳香族ジアミン化合物(A2)が、前記式(24)で表される化合物を含む、請求項3に記載のワニス組成物。
- 前記芳香族ジアミン化合物(A2)が、前記式(24)で表され、前記Qが-CONH-である化合物である、請求項4に記載のワニス組成物。
- テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び芳香族ジアミン化合物(A2)を溶媒(S)中で重合して、ポリアミック酸(A)を生成させることか、又は
前記テトラカルボン酸二無水物(A1)、及び前記芳香族ジアミン化合物(A2)を重合させて、前記ポリアミック酸(A)を生成させた後、単離された前記ポリアミック酸(A)を溶媒(S)と混合することを含むワニス組成物の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸二無水物(A1)が、脂環式テトラカルボン酸二無水物(A1-1)、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)のみからなり、
前記テトラカルボン酸二無水物(A1)のモル数に対する、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物(A1-2)の質量の比率が、0.1質量%以上6質量%以下である、ワニス組成物の製造方法。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の前記ワニス組成物を成形する成形工程と、
成形された前記ワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021201046A JP2023086491A (ja) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 |
TW111140421A TW202328310A (zh) | 2021-12-10 | 2022-10-25 | 塗料組成物、塗料組成物之製造方法,及聚醯亞胺樹脂之製造方法 |
KR1020220158548A KR20230088247A (ko) | 2021-12-10 | 2022-11-23 | 바니시 조성물, 바니시 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 수지의 제조 방법 |
CN202211563153.8A CN116254048A (zh) | 2021-12-10 | 2022-12-07 | 清漆组合物、清漆组合物的制造方法、及聚酰亚胺树脂的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021201046A JP2023086491A (ja) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023086491A true JP2023086491A (ja) | 2023-06-22 |
Family
ID=86678256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021201046A Pending JP2023086491A (ja) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023086491A (ja) |
KR (1) | KR20230088247A (ja) |
CN (1) | CN116254048A (ja) |
TW (1) | TW202328310A (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7039166B2 (ja) | 2016-09-30 | 2022-03-22 | 東京応化工業株式会社 | 樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び硬化物 |
-
2021
- 2021-12-10 JP JP2021201046A patent/JP2023086491A/ja active Pending
-
2022
- 2022-10-25 TW TW111140421A patent/TW202328310A/zh unknown
- 2022-11-23 KR KR1020220158548A patent/KR20230088247A/ko unknown
- 2022-12-07 CN CN202211563153.8A patent/CN116254048A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202328310A (zh) | 2023-07-16 |
KR20230088247A (ko) | 2023-06-19 |
CN116254048A (zh) | 2023-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yeo et al. | Synthesis and characterization of highly-fluorinated colorless polyimides derived from 4, 4′-((perfluoro-[1, 1′-biphenyl]-4, 4′-diyl) bis (oxy)) bis (2, 6-dimethylaniline) and aromatic dianhydrides | |
JP5846136B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法 | |
US9650550B2 (en) | Polyimide precursor composition, method of producing polyimide precursor composition, method of producing polyimide molded article, polyimide molded article, liquid crystal alignment film, passivation film, wire coating material, and adhesive film | |
US20170240743A1 (en) | Polymide precursor composition and method for producing polymide precursor composition | |
US20160185964A1 (en) | Polyimide precursor composition, polyimide molded article, and method for preparing polyimide molded article | |
JP6056512B2 (ja) | ポリイミド成形体の製造方法、液晶配向膜の製造方法、パッシベーション膜の製造方法、電線被覆材の製造方法、及び接着膜の製造方法 | |
Bong et al. | Synthesis and characterization of colorless polyimides derived from 4-(4-aminophenoxy)-2, 6-dimethylaniline | |
US9505886B2 (en) | Polyimide precursor composition, method for preparing polyimide precursor, polyimide molded article, and method for preparing polyimide molded article | |
JP2018119122A (ja) | ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド成形体の製造方法 | |
JP2023086491A (ja) | ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 | |
KR20200099469A (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 | |
JP2023086492A (ja) | ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 | |
Miyazaki et al. | Highly tough and highly transparent soluble polybenzoxazoles | |
JP7437996B2 (ja) | ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法 | |
JP2023090404A (ja) | ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 | |
JP6481172B2 (ja) | ジヒドロフラン誘導体組成物、ポリイミド前駆体組成物およびポリイミド樹脂の製造方法 | |
US11260635B2 (en) | Resin composition, method for producing cured article, cured article, flexible substrate, and flexible display | |
KR102276094B1 (ko) | 폴리머 필름의 표면 전하 밀도 평가 방법, 표면 전하 밀도가 향상된 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 플렉서블 소자 | |
JP7150465B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂、ポリイミド膜、及び光学装置 | |
JP7365940B2 (ja) | ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法 | |
JP2022099806A (ja) | ワニス組成物、ポリイミド樹脂の製造方法、及び添加剤 | |
JP7437997B2 (ja) | ワニス組成物、ポリイミド樹脂の製造方法、及び添加剤 | |
JP2020193272A (ja) | ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド膜の製造方法 | |
KR102251289B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 | |
TW202237698A (zh) | 聚醯亞胺系共聚物及包含其之電子設備及場效應電晶體 |