JP2023090404A - ワニス組成物、ワニス組成物の製造方法、及びポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できるワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供すること。【解決手段】ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニス組成物において、重量平均分子量が、２０，０００以上であるポリアミック酸（Ａ）と、特定の構造のイミダゾール化合物（Ｂ）と、尿素系溶媒（Ｓ１）の含有量が０質量％以上１０質量％以下である溶媒（Ｓ）とを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とに関する。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有するため、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。

一般に、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で重合させて得られるポリアミック酸を、熱処理することによって形成される。このような背景もあり、電子材料用のポリイミド製品は、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体の溶液として供給されることが多い。具体的に、電気・電子部品を製造する際には、ポリイミド前駆体の溶液が、絶縁材や保護材を形成する個所に、塗布や注入等の方法により供給された後、ポリイミド前駆体の溶液を熱処理して、絶縁材や保護材が形成されている。

このようなポリイミド樹脂に関する技術開拓が鋭意なされており、ポリアミック酸等を含む種々の樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１等参照）。

特開２０１８－５８９１８号公報

ところが、ポリイミド樹脂、特にポリイミドフィルムには用途によっては、着色が少ないことや、引張弾性率等の機械的特性が優れることが望まれる場合があるところ、特許文献１等に記載される樹脂組成物をワニス組成物として用いてポリイミド樹脂を製造する場合、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成しにくい問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できるワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニス組成物において、重量平均分子量が、２０，０００以上であるポリアミック酸（Ａ）と、特定の構造のイミダゾール化合物（Ｂ）と、尿素系溶媒（Ｓ１）の含有量が０質量％以上１０質量％以下である溶媒（Ｓ）とを用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第１の態様は、
ポリアミック酸（Ａ）と、イミダゾール化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量が、２０，０００以上であり、
イミダゾール化合物（Ｂ）が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物であり、
溶媒（Ｓ）の質量に対する、＞Ｎ－ＣＯ―Ｎ＜で表される尿素骨格を含む尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率が０質量％以上１０質量％以下である、ワニス組成物である。

本発明の第２の態様は、
ポリアミック酸（Ａ）と、イミダゾール化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニス組成物の製造方法であって、
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、溶媒（Ｓ）中で、イミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に重合させてポリアミック酸（Ａ）を生成させることを含み、
イミダゾール化合物（Ｂ）が、下記式（１）：

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
で表される化合物であり、
溶媒（Ｓ）の質量に対する、＞Ｎ－ＣＯ―Ｎ＜で表される尿素骨格を含む尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率が０質量％以上１０質量％以下であり、
ジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との重合を、ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００以上になるまで行う、ワニス組成物の製造方法である。

本発明の第３の態様は、
第１の態様にかかるワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法である。

本発明によれば、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できるワニス組成物と、当該ワニス組成物の製造方法と、当該ワニス組成物を用いるポリイミド樹脂の製造方法とを提供することができる。

≪ワニス組成物≫
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）と、溶媒（Ｓ）とを含む。かかるワニス組成物は、後述するイミダゾール化合物（Ｂ）をさらに含む。溶媒（Ｓ）の質量に対する、＞Ｎ－ＣＯ―Ｎ＜で表される尿素骨格を含む尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率は、０質量%以上１０質量%以下である。当該ワニス組成物は、ポリイミド樹脂の形成に用いられる。
上記の所定の要件を満たすワニス組成物を用いることにより、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できる。

以下、ワニス組成物の必須、又は任意の成分に関して説明する。

＜ポリアミック酸（Ａ）＞
ワニス組成物は、ポリアミック酸（Ａ）を含む。ポリアミック酸（Ａ）は、ワニス組成物を硬化させた際に生成するポリイミド樹脂の前駆体ポリマーである。ポリアミック酸（Ａ）は、従来より、ポリイミド樹脂を製造する際の前駆体ポリマーとして使用されている樹脂であれば特に限定されない。
ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上である。このような分子量のポリアミック酸を、後述するイミダゾール化合物（Ｂ）とともにワニス組成物に配合することにより、ワニス組成物を用いて、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できる。
ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７５，０００以下がより好ましい。

ポリアミック酸（Ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとからなるモノマー成分を縮合することにより得ることができる。
ポリアミック酸は、下記式（ａ１）で表される構造単位を有し得る。

（式（ａ１）中、Ａ^１は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、Ａ^２は２価の有機基である。）

以下、ポリアミック酸（Ａ）の製造に用いられる、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、ポリアミック酸（Ａ）の製造方法とについて以下説明する。

〔テトラカルボン酸二無水物〕
式（ａ１）で表される構造単位を生成させるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ１－１）で表される。
式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、後述のジアミン化合物と反応して、式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミック酸（Ａ）を与える。かかるテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（式（ａ１－１）中、Ａ^１は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基である。）

式（ａ１－１）中、Ａ^１は、炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、式（ａ１－１）における２個の－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式（ａ１－１）で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。

式（ａ１－１）中、Ａ^１は４価の有機基であり、その炭素原子数の下限値は６であり、上限値は５０である。
Ａ^１を構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、Ａ^１を構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。Ａ^１は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ａ^１は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ａ^１が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ^１に含まれてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ^１に含まれることがより好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミック酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。透明性、及び機械的特性に優れるポリイミド樹脂を得やすい点から、テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるのが好ましく、後述する脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）であるのがより好ましい。
以下、脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）について説明する。

（脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１））
脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）の好適な例としては、前述の式（ａ１－１）で表され、前述のＡ^１が、芳香族基を含まず、脂環を含む炭素原子数４以上５０以下の４価の有機基である化合物が挙げられる。かかる化合物において、２つのカルボン酸無水物基は、脂環上に結合する。脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）は、脂環上に結合するカルボン酸無水物基を２つ有し、芳香族基を含まない化合物である。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、直鎖状、又は分岐鎖状の鎖状脂肪族基を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）が有する脂環、及び鎖状脂肪族基は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、脂環、及び鎖状脂肪族基に含まれていてよい。

脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）に含まれる、脂環は、単環であっても多環であってもよい。多環式の脂環式構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の橋かけ脂環式構造等が挙げられる。例えば、橋かけ脂環式構造は、他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造と縮合していてもよいし、橋かけ脂環式構造が他の橋かけ脂環式構造及び／又は非橋かけ脂環式構造とスピロ結合により連結していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）を用いることにより、ワニス組成物を用いて透明性に優れるポリイミド樹脂が得られる。

脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）の好適な具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

また、脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）としては、下記式（ａ２）で表される化合物が好ましい。下記式（ａ２）で表される化合物を用いた場合、透明性に優れるポリイミド樹脂を得やすい傾向がある。
なお、原料化合物の精製が容易である点から、式（ａ２）中のａは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。また、原料化合物の化学的安定性が優れることから、ａは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ａ２）中のａは、２又は３が特に好ましい。

（式（ａ２）中、Ｒ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、及びＲ^ａ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ａは０以上１２以下の整数である。）

式（ａ２）中のＲ^ａ１１として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上５以下のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒ^ａ１１がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

式（ａ２）中のＲ^ａ１１としては、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の入手や精製が容易である点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であるのがより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ２）中の複数のＲ^ａ１１は、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。

式（ａ２）中のａは０以上１２以下の整数を示す。ａの値が１２超である場合、式（ａ２）で表される４価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物の精製が困難である。
式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ａの上限は５が好ましく、３がより好ましい。
式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ａの下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ２）中のａは、２又は３が特に好ましい。

式（ａ２）中のＲ^ａ１２、及びＲ^ａ１３として選択され得る炭素原子数１以上５以下のアルキル基は、Ｒ^ａ１１として選択され得る炭素原子数１以上５以下のアルキル基と同様である。
Ｒ^ａ１２、及びＲ^ａ１３は、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。

式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

また、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ワニス組成物を用いて製造されるポリイミド樹脂の熱物性、機械物性、光学特性、電気特性が良好である点から、下記式（ａ２－１）：

（式（ａ２－１）中、Ｒ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、Ｒ^ａ１３、ａは、式（ａ２）中のＲ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、Ｒ^ａ１３、ａと同義である。）
で表される化合物（Ａ２－１）及び下記式（ａ２－２）：

（式（ａ２－２）中、Ｒ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、Ｒ^ａ１３、ａは、式（ａ２）中のＲ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、Ｒ^ａ１３、ａと同義である。）
で表される化合物（Ａ２－２）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、化合物（Ａ２－１）及び化合物（Ａ２－２）の総量が３０モル％以上であるものが好ましい。

式（ａ２－１）で表される化合物（Ａ２－１）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式（ａ２－２）で表される化合物（Ａ２－２）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。

（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
前述の通りテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その構造中に芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、従来より、ポリイミド樹脂の製造に用いられている芳香族テトラカルボン酸二無水物を特に制限なく用いることができる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３’，４，４’－オキシビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記式（ａ１－２）～（ａ１－４）で表される化合物であってもよい。

上記式（ａ１－２）及び式（ａ１－３）において、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の基を示す。Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、同一であっても異なっていてもよい。
すなわち、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、炭素－炭素の一重結合、炭素－酸素－炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい。式（ａ１－２）で表される化合物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、及び１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。

また、上記式（ａ１－４）において、Ｒ^ａ４、Ｒ^ａ５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示す。Ｒ^ａ４、及びＲ^ａ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（ａ１－４）で表される化合物として、ジフルオロピロメリット酸二無水物、及びジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。

分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）－３，３’，４，４’－テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル二無水物等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物は、ジカルボン酸無水物と併用されてもよい。これらのカルボン酸無水物を併用すると、得られるポリイミド樹脂等のイミド環含有ポリマーの特性がさらに良好となる場合がある。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

〔ジアミン化合物〕
ジアミン化合物は、下記式（ａ３－１）で表される化合物を典型的に用いることができる。ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｈ_２Ｎ－Ａ^２－ＮＨ_２・・・（ａ３－１）
（式（ａ３－１）中、Ａ^２は２価の有機基を表す。）

式（ａ３－１）中、Ａ^２は、２価の有機基であり、式（ａ３－１）における２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。

式（ａ３－１）中、Ａ^２としての有機基の炭素原子数の下限値は２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
Ａ^２は、脂肪族基であってもよいが、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。
Ａ^２が１以上の芳香環を含む有機基である場合、当該有機基は、１の芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ａ^２に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－が好ましい。
Ａ^２中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ａ^２中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、Ａ^２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
機械的特性に優れるポリアミド樹脂を得やすいことから、ジアミン化合物としては、後述する芳香族ジアミン化合物（Ａ２）が好ましい。

（芳香族ジアミン化合物（Ａ２））
芳香族ジアミン化合物（Ａ２）としては、従来より、ポリイミド樹脂の製造に用いられている芳香族基を有するジアミン化合物を特に限定なく用いることができる。ここで、２つのアミノ基がともに芳香族基に結合しているジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物（Ａ２）とする。

芳香族ジアミン化合物（Ａ２）としては、前述の式（ａ３－１）で表され、Ａ^２が芳香族基を含む２価の有機基である化合物が挙げられる。この場合、Ａ^２としての有機基は、式（ａ３－１）における２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。また、この場合、Ａ^２としての有機基の炭素原子数の下限値は６が好ましく、炭素原子数の上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。

Ａ^２としての芳香族基を含む有機基が有してもよい置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基又は水酸基が好ましい。
置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。

Ａ^２としての芳香族基を含む有機基は、芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ａ^２に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－が好ましい。

Ａ^２中のアミノ基と結合する芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ａ^２中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
また、Ａ^２に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。

Ａ^２が芳香族環を含む有機基である場合、ワニス組成物を用いて形成される硬化物の耐熱性の点から、芳香族ジアミン化合物（Ａ２）は下記式（２１）～（２４）で表される化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

（式（２１）～（２４）中、Ｒ^１１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（２４）中、Ｑは、９，９’－フルオレニリデン基、又は、式：－Ｃ_６Ｈ_４－、－ＣＯＮＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－Ｃ_１０Ｈ_６－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
Ｑの例示における、－Ｃ_６Ｈ_４－はフェニレン基であり、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。また、－Ｃ_１０Ｈ_６－は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基が好ましく、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びナフタレン－２，６－ジイル基がより好ましい。）

式（２１）～（２４）中のＲ^１１１としては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。

式（２４）中のＱとしては、形成されるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、９，９’－フルオレニリデン基、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、又は－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－Ｏ－がより好ましく、－ＣＯＮＨ－が特に好ましい。

式（ａ３－１）で表される芳香族ジアミン化合物としては以下に示される化合物を好適に用いることができる。
すなわち、芳香族ジアミン化合物（Ａ２）としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエタン－１，１－ジイル）］ジアニリン等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４’－ジアミノベンズアニリドが好ましい。

芳香族ジアミン化合物（Ａ２）は、下記式（２５）で表される化合物であるのも好ましい。

（式（２５）中、Ａｒ^１、及びＡｒ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数６以上１８以下の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１１２は、水素原子、又は１価の有機基である。）

式（２５）で表される芳香族ジアミン化合物（Ａ２）の具体例としては、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジン、及び２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－ジフェニルアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
これらの中では、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、及び２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが好ましく、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンがより好ましい。

〔ポリアミック酸（Ａ）の製造方法〕
ポリアミック酸（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を有機溶媒中で重合することにより得られる。
ポリアミック酸（Ａ）の合成方法は、重量平均分子量が２０，０００以上のポリアミック酸（Ａ）を製造できる限り特に限定されない。

ポリアミック酸（Ａ）の好ましい合成方法としては、有機溶媒中で、後述するイミダゾール化合物（Ｂ）の存在下にテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、重合させてポリアミック酸（Ａ）を生成させる方法が挙げられる。有機溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

イミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを重合させることにより、分子量の高いポリアミック酸（Ａ）を得やすい。
イミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを重合させる場合、有機溶媒としては、後述する溶媒（Ｓ）が好ましい。
後述する溶媒（Ｓ）中で、イミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを重合させることにより、特に分子量の高いポリアミック酸（Ａ）を得やすい。
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とをイミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に重合させる場合、イミダゾール化合物（Ｂ）の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．０１モル以上０．３０モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．１５モル以下がより好ましい。

後述する溶媒（Ｓ）として使用できる有機溶媒の中では、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、及びＮ－メチルカプロラクタム等の含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類が、上記の重合反応に用いる溶媒として好ましい。

ポリアミック酸（Ａ）を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物の使用量は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミン化合物を０．５０モル以上１．５０モル以下用いることが好ましく、０．６０モル以上１．３０モル以下用いることがより好ましく、０．７０モル以上１．２０モル以下用いることが特に好ましい。
前述の通り、ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上であり、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上７５，０００以下がより好ましい。
重量平均分子量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。

テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との反応温度は、－５℃以上１５０℃以下が好ましく、０℃以上１２０℃以下がより好ましく、０℃以上７０℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上４０時間以下がより好ましく、５時間以上３０時間以下が特に好ましい。

以上説明した方法により、ポリアミック酸（Ａ）を含む溶液が得られる。
後述する溶媒（Ｓ）中で重合反応を行うことにより上記のようにして得られるポリアミック酸（Ａ）を含む溶液をそのままワニス組成物として用いたり、ワニス組成物の調製に用いることもできる。上記のようにして得られるポリアミック酸（Ａ）を含む溶液を、減圧下に、ポリアミック酸（Ａ）のポリイミド樹脂への変換が生じない程度の低温で、ポリアミック酸（Ａ）の溶液から溶剤の少なくとも一部を除去して得られる、ポリアミック酸（Ａ）のペースト又は固体をワニス組成物の調製に用いることもできる。

ワニス組成物におけるポリアミック酸（Ａ）の含有量は、ワニス組成物の塗布性や、ポリアミック酸（Ａ）の溶媒（Ｓ）への溶解性等を考量して適宜定められる。典型的には、ワニス組成物におけるポリアミック酸（Ａ）の含有量は、ワニス組成物の質量に対して、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、７質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。

＜イミダゾール化合物（Ｂ）＞
ワニス組成物は、イミダゾール化合物（Ｂ）として、下記式（１）で表される化合物を含む。ワニス組成物が、重量平均分子量が、２０，０００以上であるポリアミック酸（Ａ）と、イミダゾール化合物（Ｂ）と、尿素系溶媒（Ｓ１）の含有量が０質量％以上１０質量％以下である溶媒（Ｓ）とを組み合わせて含むことにより、ワニス組成物を用いて着色が少なく、機械的特性に優れるポリイミド樹脂を形成できる。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ^１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。

Ｒ^１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。

芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成された基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成された基であってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。

芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。

フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。

芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。

芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。

芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。

有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（－ＮＲ－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。

有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。

Ｒ^２としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。

式（１）中、Ｒ^３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。

アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。

アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。

Ｒ^３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｎ－ウンデカン－１，１１－ジイル基、ｎ－ドデカン－１，１２－ジイル基、ｎ－トリデカン－１，１３－ジイル基、ｎ－テトラデカン－１，１４－ジイル基、ｎ－ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ｎ－ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ｎ－ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、ｎ－オクタデカン－１，１８－ジイル基、ｎ－ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びｎ－イコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。

Ｒ^４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。ｎが２以上３以下の整数である場合、複数のＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ^２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。

Ｒ^４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。

Ｒ^４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ^４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。

上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１－１）で表される化合物が好ましく、式（１－１）で表され、Ｒ^３がメチレン基である化合物がより好ましい。

（式（１－１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ^２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、イミダゾール化合物の溶剤（Ｓ）に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。

中でも、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ^９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ^９が下記置換基である場合、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は水素原子であるのが好ましい。
－Ｏ－Ｒ^１０
（Ｒ^１０は水素原子又は有機基である。）

Ｒ^１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ^２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ^１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。

上記式（１－１）で表される化合物の中では、下記式（１－１－１）で表される化合物が好ましい。

（式（１－１－１）において、Ｒ^１、Ｒ^４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）

式（１－１－１）で表される化合物の中でも、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５のうち少なくとも１つが、前述の－Ｏ－Ｒ^１０で表される基であることが好ましく、Ｒ^１５が－Ｏ－Ｒ^１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ^１５が－Ｏ－Ｒ^１０で表される基である場合、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子であるのが好ましい。

上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。

（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）

また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ^３がメチレン基である化合物である場合、すなわち、イミダゾール化合物が下記式（１－２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。

（式（１－２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びｎは、式（１）と同様である。）

具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３－置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１－２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、式（１）と同様である。）

また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３－置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１－３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。

（式（ＩＶ）及び式（１－３）中、Ｒ^２、Ｒ^４及びｎは、式（１）と同様である。）

この場合、上記式（ＩＶ）で表される３－置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３－置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３－置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１－３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。

（式（Ｖ）中、Ｒ^２は、式（１）と同様である。）

式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

ワニス組成物中のイミダゾール化合物（Ｂ）の含有量は、固形分全体１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１０質量部以下がより好ましい。かかる範囲内の量のイミダゾール化合物（Ｂ）を用いることにより、イミダゾール化合物（Ｂ）の熱分解物の過度の揮発や昇華をともなうことなく、ポリアミック酸（Ａ）からのポリアミド樹脂の生成を効果的に促進することができる。その結果、着色が少なく、機械的特性に優れるポリイミド樹脂を形成できる。

＜溶媒（Ｓ）＞
ワニス組成物は、溶媒（Ｓ）を含有する。溶媒（Ｓ）の質量に対する、＞Ｎ－ＣＯ―Ｎ＜で表される尿素骨格を含む尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率が０質量％以上１０質量％以下である。溶媒（Ｓ）の質量に対する尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率は、０質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０質量％以上３質量％以下であるのがより好ましく、０質量％以上１質量％以下であるのがさらに好ましく、０質量％であるのが特に好ましい。
溶媒（Ｓ）は、尿素系溶媒（Ｓ１）の含有量が所定の範囲内である限りにおいて特に限定されない。溶媒（Ｓ）としては、通常、有機溶媒が使用される。
ワニス組成物は、固体を含むペーストであってもよく、溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。溶媒（Ｓ）は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

尿素系溶媒（Ｓ１）の典型的な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルウレアである。特に、溶媒（Ｓ）の質量に対する、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアの質量の比率と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレアの質量の比率とが、０質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０質量％以上３質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であるのがさらに好ましい。

溶媒（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、特に限定されず、水、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、エチル－３－プロポキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、イソプロピル－３－メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、及びＮ－メチルカプロラクタム等の含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル等が挙げられる。

溶媒（Ｓ）は、下式（Ｓ１）で表される含窒素化合物を含んでいてもよい。

（式（Ｓ１）中、Ｒ^Ｓ１及びＲ^Ｓ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ^Ｓ３は、水素原子、又は下記式（Ｓ１－１）：

で表される基であり、Ｒ^Ｓ４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒ^Ｓ５及びＲ^Ｓ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であり、Ｒ^Ｓ３が式（Ｓ１－１）で表される基である場合、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３は、互いに結合して環を形成してもよい。）

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、Ｒ^Ｓ３が、水素原子、又は式（Ｓ１－１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル，Ｎ，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２－トリメチル－２－ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ，２－ジメチル－２－ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオンアミド等が挙げられる。

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物のうち、Ｒ^Ｓ３が式（Ｓ１－１）で表される基であり、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３が、互いに結合して環を形成している場合の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

式（Ｓ１）で表される含窒素化合物の上記の例のうち、特に好ましい化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドが好ましい。Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドの大気圧下での沸点は１７５℃である。このように、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドは、比較的沸点が低い。
このため、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドを含む溶媒（Ｓ）を含有するワニス組成物を用いると、ポリイミド樹脂を形成する際に、加熱により生成したポリイミド樹脂中に溶媒（Ｓ）が残存しにくく、得られるポリイミド樹脂の機械的特性の低下等を招きにくい。

さらに、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミドは、ＥＵ（欧州連合）でのＲＥＡＣＨ規則において、有害性が懸念される物質であるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ、高懸念物質）に指定されていないように、有害性が低い物質である点でも有用である。

ワニス成物中の溶媒（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物中の溶媒（Ｓ）の含有量は、ワニス組成物中の固形分含有量に応じて適宜調整される。ワニス組成物中の固形分含有量は、例えば５質量％以上９９．９質量％以下の範囲であり、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
ワニス組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ワニス組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ワニス組成物の固形分の質量に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
充填材又は強化材の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。充填材又は強化材の使用量は、典型的には、ポリアミック酸（Ａ）の質量に対して、１質量％以上３００質量％以下が好ましく、５質量％以上２００質量％以下がより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。

以上の通り、上記のワニス組成物によれば、着色が少なく、破断伸び、引張弾性率、引張強度、及び低熱膨張性等の機械的特性に優れるポリイミド樹脂を形成できる。

≪ワニス組成物の製造方法≫
ワニス組成物の好適な製造方法としては、
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、前述の溶媒（Ｓ）中で、イミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に重合させてポリアミック酸（Ａ）を生成させることを含む方法が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重合は、ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００以上になるまで行われる。

テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を重合させる方法については、前述の通りである。

反応時の温度によっては、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる際に、イミダゾール化合物（Ｂ）が分解する場合がある。この場合、得られた重合反応液からワニス組成物を調製する際に、所望する量のイミダゾール化合物（Ｂ）を重合反応液に追加してもよい。
また、重合反応後、重合反応液を濃縮するか、重合反応液に溶媒（Ｓ）を加えることにより、ワニス組成物を調製してもよい。

≪ポリイミド樹脂の製造方法≫
以上説明したワニス組成物を成形する成形工程と、
成形されたワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含む方法によって、ポリイミド樹脂を製造することができる。

ワニス組成物を成形する際、成形されたワニス組成物の形状は特に限定されない。ワニス組成物を成形する方法は特に限定されない。例えば、所望する形状の型の中にワニス組成物を注入する方法や、スキージ等を用いて鋳型内にワニス組成物を充填する方法や、基材上にワニス組成物を塗布する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、ポリイミド樹脂フィルムの需要が大きいことや、ポリイミド樹脂製造時にワニス組成物から溶媒（Ｓ）を良好に除去しやすいこと等から、基材上にワニス組成物を塗布する方法が好ましい。
ワニス組成物の塗布後は、加熱及び／又は真空若しくは減圧環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。

ワニス組成物又は乾燥工程後のワニス組成物を加熱する温度は、所望する性能のポリイミド樹脂が得られる温度であれば特に限定されない。ポリアミック酸を加熱する温度は、１２０℃以上４５０℃以下が好ましく、１５０℃以上４３５℃以下がより好ましい。このような範囲の温度でワニス組成物を加熱することにより、生成するポリイミド樹脂の熱劣化や熱分解を抑制しつつ、溶媒（Ｓ）を除去するとともに、ポリイミド樹脂を生成させることができる。
また、ガラス転移温度が高く、破断伸び等の機械的性に優れ、熱膨張率が低く、着色の少ないポリイミド樹脂を形成しやすいことから、ポリアミック酸を、７０℃以上１２０℃以下の温度で１０分から２時間程度さらに１５０℃以上４３５℃以下で５分から２時間程度、段階的に温度を上げながら加熱してポリイミド樹脂を生成させるのも好ましい。

以上説明したポリイミド樹脂の製造方法によれば、着色が少なく、破断伸び、引張弾性率、引張強度、及び低熱膨張性等の機械的特性に優れるポリイミド樹脂を製造できる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。

実施例、及び比較例において、テトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物である下記式の化合物を用いた。
実施例、及び比較例において、ジアミン化合物として、芳香族ジアミン化合物である、４，４’－ジアミノベンズアニリドを用いた。

実施例、及び比較例において、イミダゾール化合物（Ｂ）として下記式の化合物を用いた。

〔実施例１～４、及び比較例１〕
容量３０ｍＬの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気を窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、４，４’－ジアミノベンズアニリド０．２０４５ｇ（０．９０ｍｍｏｌ：日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）と、表１に記載の量のイミダゾール化合物（Ｂ）とを添加した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。三口フラスコの内容物を撹拌して、ＮＭＰ中に芳香族ジアミン（ＤＡＢＡＮ）が分散したスラリー液を得た。なお、比較例１では、ポリアミック酸（Ａ）の合成においてイミダゾール化合物を用いなかった。
ＮＭＰの量は、テトラカルボン酸二無水物の質量と、ジアミン化合物の質量との合計と、同質量であった。
次に、三口フラスコ内に上記のテトラカルボン酸二無水物０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、窒素雰囲気下に、４０℃で６時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。なお、実施例１～４の反応液中には、イミダゾール化合物（Ｂ）がそのまま残存していた。
実施例１～４では、このようにして得られたポリアミック酸（Ａ）を含む反応液に対して、テトラカルボン酸二無水物の質量と、ジアミン化合物の質量との合計に対して、１０質量％に相当する量のイミダゾール化合物（Ｂ）５５．０４ｍｇを加えた。
また、比較例１でも、ポリアミック酸（Ａ）の合成完了後に、テトラカルボン酸二無水物の質量と、ジアミン化合物の質量との合計に対して、１０質量％に相当する量のイミダゾール化合物（Ｂ）５５．０４ｍｇを加えた。
次いで、ポリアミック酸（Ａ）を含む反応液を、ポリアミック酸（Ａ）の濃度が２２質量％となるようにＮＭＰで希釈して、各実施例、及び各比較例のワニス組成物を得た。得られたポリアミック酸（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値としての重量平均分子量（Ｍｗ）と、分散（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）とを、表１に記す。

以上のようにして得た、各実施例、及び比較例のワニス組成物を用いて、以下の方法に従ってポリイミド樹脂フィルムの成膜を行い、形成されたポリイミド樹脂フィルムについて、黄色度（ＹＩ）、光線透過率、熱膨張率（ＣＴＥ）、破断伸び、引張強度、及び引張弾性率の評価を行った。これらの評価結果を、表１に記す。

＜ポリイミド樹脂フィルムの成膜方法＞
ガラス基板（縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上に、上述のようにして得られたワニス組成物を、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜を備えるガラス基板を、温度５０℃、圧力１３Ｐａの条件下で真空乾燥して、塗膜中の溶媒を除去した。
溶媒の除去後、塗膜を備えるガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、８０℃の温度条件で０．５時間静置した後、３００℃の温度条件で０．５時間静置し、さらに４３０℃の温度条件（最終加熱温度）で５分加熱して、塗膜を硬化させて、ポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）でコートされたポリイミドコートガラスを得た。
得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。

＜黄色度（ＹＩ）、光線透過率＞
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムの、光線透過率の値（単位：％）、及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。光線透過率は、光線波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける値である。
黄色度について、以下の基準に従って評価結果を判定した。
◎：ＹＩ値が４．０未満である。
〇：ＹＩ値が４．０以上５．０以下である。
×：ＹＩ値が５．０超である。

＜熱膨張率（ＣＴＥ）＞
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムから、縦：２０ｍｍ、横：５ｍｍの大きさの測定用のフィルムを形成した。
次に、測定装置として熱機械的分析装置（株式会社島津製作所製の商品名「ＴＭＡ－６０」）を利用して、得られた測定用のフィルムを窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から２００℃まで昇温した後一旦３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分の条件で３０℃から５００℃まで昇温した際の１００℃～４００℃における試料の長さの変化を測定して、１００℃～４００℃における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。なお、引張りモードは４９ｍＮとした。

＜破断伸び、引張強度、及び引張弾性率＞
各実施例、及び比較例のポリイミドフィルムについて、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ－２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ－１０００－Ｄ、ＪＩＳ Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ Ｋ７１３９ タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片）を、測定試料として調製した。
次いで、テンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ－１０Ｔ」）を用いて、測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：１～３００ｍｍ／分の条件で測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度、破断伸び、及び引張弾性率の値を求めた。
上記の試験は、ＪＩＳ Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。
また、破断伸びの値（％）は、試験片の平行部の長さ（＝平行部の長さ：３０ｍｍ）をＬ０とし、破断するまでの試験片の平行部の長さ（破断した際の試験片の平行部の長さ：３０ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。
破断伸びについて、以下の基準に従って評価結果を判定した。
◎：破断伸びが１５％超である。
〇：破断伸びが１０％以上１５％以下である。
×：破断伸びが１０％未満である。

表１によれば、重量平均分子量が、２０，０００以上であるポリアミック酸（Ａ）と、前述の特定の構造のイミダゾール化合物（Ｂ）と、尿素系溶媒（Ｓ１）の含有量が０質量％以上１０質量％以下である溶媒（Ｓ）とを組み合わせて含む実施例のワニス組成物を用いると、着色の少なさと優れた機械的特性とを兼ね備えるポリイミド樹脂を形成できることが分かる。
他方、比較例によれば、ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量が、２０，０００未満である場合、得られるポリイミド樹脂が着色し、また破断伸び等の機械的特性が低下することが分かる。
また、実施例と、比較例との比較から、尿素系溶媒（Ｓ１）の含有量が０質量％以上１０質量％以下である溶媒（Ｓ）中で、前述の特定の構造のイミダゾール化合物（Ｂ）の存在下にテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを重合させることにより、分子量の高いポリアミック酸が得られることが分かる。

Claims (8)

1. ポリアミック酸（Ａ）と、イミダゾール化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、
   前記ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量が、２０，０００以上であり、
   前記イミダゾール化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
   で表される化合物であり、
   溶媒（Ｓ）の質量に対する、＞Ｎ－ＣＯ―Ｎ＜で表される尿素骨格を含む尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率が０質量％以上１０質量％以下である、ワニス組成物。
2. 前記ポリアミック酸（Ａ）が、脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）、及び芳香族ジアミン化合物（Ａ２）の重合体である、請求項１に記載のワニス組成物。
3. 前記脂環式テトラカルボン酸二無水物（Ａ１）が、下記式（ａ２）：
   

   

   （式（ａ２）中、Ｒ^ａ１１、Ｒ^ａ１２、及びＲ^ａ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、ａは０以上１２以下の整数である。）
   で表される化合物を含む、請求項２に記載のワニス組成物。
4. 前記芳香族ジアミン化合物（Ａ２）が、下記式（２１）～式（２４）：
   

   

   （式（２１）～（２４）中、Ｒ^１１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
   式（２４）中、Ｑは、９，９’－フルオレニリデン基、又は、式：－Ｃ_６Ｈ_４－、－ＣＯＮＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－Ｃ_１０Ｈ_６－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示し、－Ｃ_６Ｈ_４－はフェニレン基であり、－Ｃ_１０Ｈ_６－は、ナフタレンジイル基である。）
   で表される化合物から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のワニス組成物。
5. 前記芳香族ジアミン化合物（Ａ２）が、前記式（２４）で表される化合物を含む、請求項４に記載のワニス組成物。
6. 前記芳香族ジアミン化合物（Ａ２）が、前記式（２４）で表され、前記Ｑが－ＣＯＮＨ－である化合物である、請求項５に記載のワニス組成物。
7. ポリアミック酸（Ａ）と、イミダゾール化合物（Ｂ）と、溶媒（Ｓ）とを含むワニス組成物の製造方法であって、
   テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、前記溶媒（Ｓ）中で、イミダゾール化合物（Ｂ）の存在下に重合させて前記ポリアミック酸（Ａ）を生成させることを含み、
   前記イミダゾール化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ^４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０以上３以下の整数である。）
   で表される化合物であり、
   溶媒（Ｓ）の質量に対する、＞Ｎ－ＣＯ―Ｎ＜で表される尿素骨格を含む尿素系溶媒（Ｓ１）の質量の比率が０質量％以上１０質量％以下であり、
   前記ジアミン成分と、前記テトラカルボン酸二無水物成分との重合を、前記ポリアミック酸（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００以上になるまで行う、ワニス組成物の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の前記ワニス組成物を成形する成形工程と、
   成形された前記ワニス組成物を加熱してイミド化させるイミド化工程と、を含むポリイミド樹脂の製造方法。