KR102251279B1 - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 중합체의 반복단위 구조와 유사한 이미드 구조를 포함하는 단분자 화합물을 유기 필러로서 폴리이미드 필름에 첨가함으로써, 폴리이미드 필름의 ordering과 orientation을 향상시켜 필름의 굴절율을 향상시킬 수 있으며, 이로써 상부층과의 굴절률 차이를 감소시켜 빛의 방출 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE FILM MANUFACTURED BY USING SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 굴절률이 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display: FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display: LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display: OLED) 또는 전기 영동 표지 장치(electrophoretic display: EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉서블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 따른 방출 효율이 감소할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 굴절률을 향상시킬 수 있는 유기 단분자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명이 해결하고자하는 다른 과제는, 굴절률 향상을 위한 유기 단분자 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름을 이용하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1 및 2로부터 선택되는 하나 이상의 단분자 화합물 또는 이의 이미드화물을 유기 필러로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018108240536-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018108240536-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
X, Y 및 A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~24의 아릴렌기, 탄소수 5~24의 헤테로 고리 또는 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나 단일결합, O, S, S-S, C(=O), -C(=O)O-, CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CR'R", C(=O)NH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 관능기에 의해 결합된 1가, 2가 또는 4가의 유기기이며, 이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 X, Y 및 A가 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 3g로부터 선택되는 구조를 포함하는 1가, 2가 또는 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018108240536-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112018108240536-pat00004
[화학식 3c]
Figure 112018108240536-pat00005
[화학식 3d]
Figure 112018108240536-pat00006
[화학식 3e]
Figure 112018108240536-pat00007
[화학식 3f]
Figure 112018108240536-pat00008
[화학식 3g]
Figure 112018108240536-pat00009
상기 화학식 3a 내지 3g에 있어서,
Q는 단일결합, O, S, S-S, C(=O), -C(=O)O-, CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, -CR'R"-, C(=O)NH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 관능기이며, 이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이고,
a는 0 내지 4의 정수, b는 0 내지 6의 정수, c는 0 내지 8의 정수, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, f는 0 내지 2의 정수, g는 0 내지 2의 정수, h는 0 내지 2의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 X, Y 및 A가 각각 독립적으로 하기 4a 내지 4l 중에서 선택되는 구조를 포함하는 1가, 2가 또는 4가의 유기기일 수 있다.
Figure 112018108240536-pat00010
일 실시예에 따르면, 상기 단분자 화합물을 상기 폴리이미드 전구체 조성물 총량에 대해 0.1 내지 50 중량% 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 화학식 1 및 2 화합물의 이미드화물인 하기 화학식 1-1 및 2-1로부터 선택되는 하나 이상의 단분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018108240536-pat00011
[화학식 2-1]
Figure 112018108240536-pat00012
상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서,
X, Y 및 A는 상기 화학식 1 및 2에 정의된 것과 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물이 하기 화학식 11 또는 12의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018108240536-pat00013
[화학식 12]
Figure 112018108240536-pat00014
상기 화학식 11 및 12에 있어서, X 및 Y의 정의는 화학식 1 및 2에 정의된 것과 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1-1 또는 2-1의 화합물이 화학식 11-1 또는 12-1 의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure 112018108240536-pat00015
[화학식 12-1]
Figure 112018108240536-pat00016
상기 화학식 11-1및 12-1에 있어서, X 및 Y의 정의는 화학식 1 및 2에 정의된 것과 같다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 면방향 굴절률(nTE) 값이 상기 단분자 화합물을 포함하지 않은 폴리이미드 필름에 비해 0.001 내지 0.1 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 YI가 10 이하이고, 380~780nm 구간에서의 평균 투과도가 60% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 하기 화학식 1-1 및 2-1로부터 선택되는 하나 이상의 단분자 화합물을 포함하고 있을 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018108240536-pat00017
[화학식 2-1]
Figure 112018108240536-pat00018
상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서,
X, Y 및 A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~24의 아릴렌기, 탄소수 5~24의 헤테로 고리 또는 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나 단일결합 O, S, S-S, C(=O), -C(=O)O-, CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CR'R", C(=O)NH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 관능기에 의해 결합된 1가, 2가 또는 4가의 유기기이며, 이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 중합체의 반복단위 구조와 유사한 이미드 구조를 갖는 단분자 화합물을 유기 필러로서 폴리이미드 필름에 첨가함으로써, 폴리이미드 필름의 ordering과 orientation을 향상시켜 필름의 굴절율을 향상시킬 수 있으며, 이로써 상부층과의 굴절률 차이를 감소시켜 빛의 방출 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 단분자 화합물을 포함하지 않은 폴리이미드 전구체 조성물의 경화공정 전 후 폴리이미드의 구조적 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 단분자 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 경화공정 전 후 폴리이미드의 구조적 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
폴리이미드를 기판층으로 포함하는 플렉서블 디스플레이는 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막으로 이루어진 성막을 형성하여 TFT소자를 제조한다.
이때, 일반적으로 고투과 폴리이미드 필름의 경우 굴절률이 n=1.65 이하 인데, 폴리이미드층으로 빛이 방출될 때, 상기 무기막을 포함하는 상부층의 굴절율(n=1.8 이상)과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.
따라서, 플렉서블 디스플레이 소자에서 기판층으로의 빛 방출(bottom emission) 효율을 증대시키려면 구성된 각 층간의 굴절율의 차이를 줄여 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄이는 것이 필요하다.
상기와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은,
하기 화학식 1 및 2로부터 선택되는 하나 이상의 단분자 화합물 또는 이의 이미드화물을 유기 필러로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018108240536-pat00019
[화학식 2]
Figure 112018108240536-pat00020
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
X, Y 및 A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~24의 아릴렌기, 탄소수 5~24의 헤테로 고리 또는 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나 단일결합, O, S, S-S, C(=O), -C(=O)O-, CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, CR'R", C(=O)NH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 관능기에 의해 결합된 1가, 2가 또는 4가의 유기기이며, 이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명은, 이미드기를 갖는 화학식 1 내지 2의 단분자 화합물을 폴리이미드 필름의 굴절률을 제어하기 위한 유기 필러로 사용함으로써, 폴리이미드가 자체의 기계적, 광학적 등 다른 물성을 유지하면서, 폴리이미드 필름의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 단분자 화합물을 폴리이미드 전구체에 첨가함으로써, 경화공정에 의한 폴리이미드 형성시 상기 단분자 화합물이 폴리이미드의 결정화를 유도 시킴으로써 기존 폴리이미드 단독 경화 진행 시료 대비 분자간의 ordering 과 orientation을 향상 시킴으로써 굴절율의 향상 및 제어가 가능할 수 있다. 즉, 상기 단분자 화합물을 폴리이미드 필름의 유기 filler(유기물 단분자)로서 도입함으로써 고온 경화 진행 시 고분자(PAA, PI)의 두께 및 면 방향으로의 밀도를 향상시켜 줄 수 있으며, 굴절율을 향상 시킬 수 있다.
상기 X, Y 및 A는 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 3g로부터 선택되는 구조를 포함하는 1가, 2가 또는 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018108240536-pat00021
[화학식 3b]
Figure 112018108240536-pat00022
[화학식 3c]
Figure 112018108240536-pat00023
[화학식 3d]
Figure 112018108240536-pat00024
[화학식 3e]
Figure 112018108240536-pat00025
[화학식 3f]
Figure 112018108240536-pat00026
[화학식 3g]
Figure 112018108240536-pat00027
상기 화학식 3a 내지 3g에 있어서,
Q는 단일결합, O, S, S-S, C(=O), -C(=O)O-, CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, -CR'R"-, C(=O)NH 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 관능기이며, 이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이고,
a는 0 내지 4의 정수, b는 0 내지 6의 정수, c는 0 내지 8의 정수, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, f는 0 내지 2의 정수, g는 0 내지 2의 정수, h는 0 내지 2의 정수이다.
일 실시예에 따르면, X, Y 및 A는 각각 독립적으로 하기 4a 내지 4l 중에서 선택되는 구조를 포함하는 1가, 2가 또는 4가의 유기기일 수 있다.
Figure 112018108240536-pat00028
상기 단분자 화합물은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 총량에 대해 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2의 단분자 화합물은 각각 하기 반응식 1 내지 2의 방법으로 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018108240536-pat00029
[반응식 2]
Figure 112018108240536-pat00030
상기 화학식 1 내지 2의 단분자 화합물은 이미드화에 의해 하기 화학식 1-1 및 2-1의 화합물을 형성할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018108240536-pat00031
[화학식 2-1]
Figure 112018108240536-pat00032
상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서, X, Y 및 A는 상기 화학식 1 및 2에 정의된 것과 동일한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 11 또는 12의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018108240536-pat00033
[화학식 12]
Figure 112018108240536-pat00034
상기 화학식 11 및 12에 있어서, 상기 X 및 Y의 정의는 화학식 1 및 2에 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1-1 또는 2-1의 화합물이 화학식 11-1 또는 12-1 의 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure 112018108240536-pat00035
[화학식 12-1]
Figure 112018108240536-pat00036
상기 화학식 11-1 및 12-1에 있어서, X 및 Y의 정의는 화학식 1 및 2에 정의된 것과 같다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 단분자 화합물은 화학식 1 내지 2의 형태로 포함되어 있거나, 또는 상기 화학식 1-1 내지 2-1의 이미드화된 형태로 포함되어 있거나, 또는 두가지 형태가 혼합되어 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단분자 화합물이 경화공정시 단분자 화합물의 이미드화에 의해 주변의 폴리이미드 전구체 분자들, 즉, 폴리아믹산 분자들과 상기 단분자 화합물과의 상호작용 향상을 유도할 수 있다는 점에서 본 발명에 따른 효과를 얻는데 보다 효율적일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유기 단분자 화합물을 도입함으로써, 면방향의 굴절율(nTE)과 두께 방향의 굴절율(nTM)을 제어할 수 있다.
도 1 및 2에는 단분자 화합물 유무에 따른 경화공정 이후의 폴리이미드 구조를 나타낸다. 도 1의 단분자 화합물을 포함하지 않는 폴리이미드 전구체 조성물을 경화하여 제조된 폴리이미드의 경우, 폴리이미드 입자가 무질하게 정렬되나, 도 2와 같이 본 발명에 따른 단분자 화합물을 도입하는 경우, 상기 단분자 화합물이 폴리이미드 분자간의 orientation과 ordering을 향상 및 유도함으로써, 면방향 및 두께 방향의 굴절율을 향상을 제어(유도) 할 수 있으며, 이로 인해 면방향 굴절률이 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드는 상기 단분자 화합물을 포함하는 유기 필러를 첨가하지 않은 폴리이미드에 비해 굴절률이 약 0.01 내지 0.1 정도 상승될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.05만큼 굴절률이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 YI는 25 이하, 바람직하게는 10 이하일 수 있으며, 380 ~ 780nm 구간에서의 평균 투과도는 60% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물로는, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 산이무수물이 사용될 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조가 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 4가 유기기로부터 선택되는 것 일 수 있다.
예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 5a 내지 5e의 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112018108240536-pat00037
[화학식 5b]
Figure 112018108240536-pat00038
[화학식 5c]
Figure 112018108240536-pat00039
[화학식 5d]
Figure 112018108240536-pat00040
[화학식 5e]
Figure 112018108240536-pat00041
상기 화학식 5a 내지 5e에서, R11 내지 R17 은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고,
a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수일 수 있으며,
A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 6a 내지 6n으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112018108240536-pat00042
상기 화학식 6a 내지 6n의 4가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
상기 디아민은 탄소수 6 내지 24의 일환식 또는 다환식 방향족 2가유기기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조 화합물이 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 2가 유기기로부터 선택되는 것 일 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식 7a 내지 7e 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7a]
Figure 112018108240536-pat00043
[화학식 7b]
Figure 112018108240536-pat00044
[화학식 7c]
Figure 112018108240536-pat00045
[화학식 7d]
Figure 112018108240536-pat00046
[화학식 7e]
Figure 112018108240536-pat00047
상기 화학식 7a 내지 7e에서,
R21 내지 R27은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로 부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
또, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0내지 9의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또는, 상기 디아민은 하기 화학식 8a 내지 8p로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
Figure 112018108240536-pat00048
상기 화학식 8a 내지 8p의 2가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1 바람직하게는 1:0.98 내지 0.98:1으로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리아믹산 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민과 산이무수물의 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매가 포함될 수 있으며, 상기 유기용매는 비점이 300℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.1 내지 2 일 수 있다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있으며, 상기 아마이드계 용매는, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. 예를 들면, 중합반응시에는 LogP가 양수인 유기용매를 사용하고, 후에 혼합되는 유기용매로는 LogP가 음수인 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 유기용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상, 혹은 4,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름 조성물은,
상기 폴리이미드 필름 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 폴리이미드 필름 조성물을 열처리하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.
구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 280 내지 450℃, 바람직하게는 290 내지 400℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 굴절률을 상승시킬 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 소자에서 기판층으로서 사용되어, 소자를 구성하는 각 층과의 굴절율의 차이를 감소시킬 수 있으며, 이로부터, 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄여주어, 빛의 방출(bottom emission) 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예 1>
하기 반응식 1-1에 나타낸 방법으로 단분자 화합물 A를 합성하였다.
구체적으로, 질소기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 80g을 채운 후 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 아닐린 18.99g(0.204mol)을 용해시켰다. 상기 아닐린 용액에 s-BPDA(3,3′,4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 30.0g(0.102mol)과 DEAc 93.7g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반함으로써 화합물 A를 합성하였다.
[반응식 1-1]
Figure 112018108240536-pat00049
<합성예 2>
하기 반응식 2-1에 나타낸 방법으로 단분자 화합물 B를 합성하였다.
구체적으로, 질소기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 55.0g을 채운 후 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethly)benzidine) 16.22g(0.051mol)을 용해시켰다. 상기 아닐린 용액에 PA(Phthalic anhydride) 15.0g(0.102mol)과 DEAc 55.972g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반함으로써 화합물 B를 합성하였다.
[반응식 2-1]
Figure 112018108240536-pat00050
<비교예 1>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 110.0g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 21.4g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA(Pyromellitic dianhydride) 7.2g(0.033mol) 및 BPDA(3,3′,4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 9.71g(0.033mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
<실시예 1>
비교예 1의 폴리이미드 전구체 조성물에 상기 화합물 A를 2.5 중량%로 첨가하였다.
<실시예 2>
비교예 1의 폴리이미드 전구체 조성물에 상기 화합물 B를 2.5 중량%로 첨가하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 300℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<굴절률 측정>
상기 제조된 폴리이미드 필름을 박리하여 프리즘커플러 측정장비를 이용하여 540nm 파장에서 굴절률을 측정하였다.
<황색도(YI) 측정>
ASTM D1925 측정 조건을 이용하여 황색도를 측정하였다.
⊙ : YI 10이하
○ : YI 25이하
X : YI 25 이상
<투과도 측정>
UV분광광도계를 이용하여 380nm ~ 780nm 구간에서의 평균 투과도를 측정하였다.
⊙ : 60% 이상
○ : 50% ~ 60%
X : 50% 이하
YI 투과도 면방향 굴절율 (nTE)
비교예(PI 단독) ⊙ ⊙ 1.6447
실시예1 ⊙ ⊙ 1.6557
실시예2 ⊙ ⊙ 1.6608
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따른 단분자 화합물은 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가됨으로써, 폴리이미드 자체의 광학적 물리적 특성들은 유지하면서 면방향 굴절률을 향상시킬 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자용 기판은 소자에 구성된 무기층과의 굴절률 차이를 감소시킴으로써, 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄여줄 수 있으며, 이로부터, 디스플레이의 빛의 방출(bottom emission) 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 및 2로부터 선택되는 하나 이상의 단분자 화합물 또는 이의 이미드화물을 유기 필러로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021004340693-pat00051

    [화학식 2]
    Figure 112021004340693-pat00052

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~24의 방향족으로부터 선택되는 1가 또는 2가의 유기기이며,
    X는 하기 화학식 3d의 구조를 갖는 4가의 유기기이고, Y는 하기 화학식 3d의 구조를 갖는 2가의 유기기이고,
    [화학식 3d]
    Figure 112021004340693-pat00056


    상기 화학식 3d에 있어서,
    Q는 단일결합이고,
    R4 내지 R8은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이고,
    d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단분자 화합물을 상기 폴리이미드 전구체 조성물 총량에 대해 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 및 2-1으로부터 선택되는 하나 이상의 단분자 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018108240536-pat00061

    [화학식 2-1]
    Figure 112018108240536-pat00062

    상기 화학식 1-1 및 2-1에 있어서,
    X, Y 및 A는 화학식 1 및 2에 대해 정의된 것과 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2의 화합물이 하기 화학식 11 또는 12의 구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 11]
    Figure 112018108240536-pat00063

    [화학식 12]
    Figure 112018108240536-pat00064

    상기 화학식 11 및 12에 있어서, X 및 Y 는 화학식 1 및 2에 대해 정의된 것과 같다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 또는 2-1의 화합물이 화학식 11-1 또는 12-1 의 구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 11-1]
    Figure 112018108240536-pat00065

    [화학식 12-1]
    Figure 112018108240536-pat00066

    상기 화학식 11-1및 12-1에 있어서, 상기 X 및 Y의 정의는 화학식 1 및 2에 대해 정의된 것과 같다.
  8. 제1항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 면방향 굴절률(nTE) 값이 상기 단분자 화합물을 포함하지 않은 폴리이미드 필름에 비해 0.001 내지 0.1 향상된 것인 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 YI가 10 이하이고, 380~780nm 구간에서의 평균 투과도가 60% 이상인 폴리이미드 필름.
  11. 삭제
  12. 제8항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
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