KR20230088247A - 바니시 조성물, 바니시 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 수지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230088247A
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요시노리 다도코로
히데키 사이조
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 착색의 적음과 우수한 기계적 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 형성할 수 있는 바니시 조성물과, 당해 바니시 조성물의 제조 방법과, 당해 바니시 조성물을 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 폴리아믹산 (A) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시 조성물에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 과, 소량의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 와, 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 중합체를, 폴리아믹산 (A) 로서 사용한다.

Description

바니시 조성물, 바니시 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 수지의 제조 방법{VARNISH COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING VARNISH COMPOSITION, AND METHOD OF PRODUCING POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 바니시 조성물과, 당해 바니시 조성물의 제조 방법과, 당해 바니시 조성물을 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 우수한 내열성, 기계적 강도, 및 절연성이나, 저유전율 등의 특성을 갖기 때문에, 여러 가지 소자나, 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서, 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 극성 유기 용제 중에서 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산을, 열처리함으로써 형성된다. 이와 같은 배경도 있고, 전자 재료용의 폴리이미드 제품은, 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체의 용액으로서 공급되는 경우가 많다. 구체적으로, 전기·전자 부품을 제조할 때에는, 폴리이미드 전구체의 용액이, 절연재나 보호재를 형성하는 지점에, 도포나 주입 등의 방법에 의해 공급된 후, 폴리이미드 전구체의 용액을 열처리하여, 절연재나 보호재가 형성되어 있다.
이와 같은 폴리이미드 수지에 관한 기술 개척이 예의 이루어지고 있고, 폴리아믹산 등을 포함하는 여러 가지 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 등 참조).
일본 공개특허공보 2018-58918호
폴리이미드 수지, 특히 폴리이미드 필름에는 용도에 따라서는, 착색이 적은 것이나, 인장 탄성률 등의 기계적 특성이 우수한 것이 요망되는 경우가 있다. 그러나, 특허문헌 1 등에 기재되는 수지 조성물을 바니시 조성물로서 사용하여 폴리이미드 수지를 제조하는 경우, 착색의 적음과 우수한 기계적 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 형성하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 착색의 적음과 우수한 기계적 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 형성할 수 있는 바니시 조성물과, 당해 바니시 조성물의 제조 방법과, 당해 바니시 조성물을 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리아믹산 (A) 와, 용매 (S) 를 포함하는 바니시 조성물에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 과, 소량의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 중합체를, 폴리아믹산 (A) 로서 사용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는,
폴리아믹산 (A) 와, 용매 (S) 를 포함하고,
폴리아믹산 (A) 가, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 중합체이고,
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 이, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어지고,
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하인, 바니시 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는,
테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 용매 (S) 중에서 중합하여, 폴리아믹산 (A) 를 생성시키는 것이거나, 또는
테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 중합시켜, 폴리아믹산 (A) 를 생성시킨 후, 단리된 폴리아믹산 (A) 를 용매 (S) 와 혼합하는 것을 포함하는 바니시 조성물의 제조 방법으로서,
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 이, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어지고,
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하인, 바니시 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는,
제 1 양태에 관련된 바니시 조성물을 성형하는 성형 공정과,
성형된 바니시 조성물을 가열하여 이미드화시키는 이미드화 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 착색의 적음과 우수한 기계적 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 형성할 수 있는 바니시 조성물과, 당해 바니시 조성물의 제조 방법과, 당해 바니시 조성물을 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪바니시 조성물≫
바니시 조성물은, 폴리아믹산 (A) 와, 용매 (S) 를 포함한다. 당해 바니시 조성물은, 폴리이미드 수지의 형성에 사용된다.
이하, 바니시 조성물의 필수, 또는 임의의 성분에 관해 설명한다.
＜폴리아믹산 (A)＞
바니시 조성물은, 폴리아믹산 (A) 를 포함한다. 폴리아믹산 (A) 는, 바니시 조성물을 경화시켰을 때에 생성되는 폴리이미드 수지의 전구체 폴리머이다.
폴리아믹산 (A) 는, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 중합체이다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 은, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어진다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하이다.
이러한 폴리아믹산 (A) 를 사용함으로써, 바니시 조성물을 사용하여, 착색의 적음과 우수한 기계적 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다.
기계적 특성으로는, 전형적으로는 인장 탄성률, 인장 강도, 파단 연신, 열팽창률 (CTE) 등이다.
이하, 폴리아믹산 (A) 의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 와, 폴리아믹산 (A) 의 제조 방법에 대해 이하 설명한다.
〔테트라카르복실산 2 무수물 (A1)〕
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 은, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어진다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하이다.
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율은, 0.2 몰％ 이상 5.5 몰％ 이하가 바람직하고, 0.5 몰％ 이상 5 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
(지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1))
지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 의 바람직한 예로는, 하기 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (a1-1) 중, A1 은, 방향족기를 포함하지 않고, 지환을 포함하는 탄소 원자수 4 이상 50 이하의 4 가의 유기기이다. 식 (a1-1) 에 있어서, 2 개의 카르복실산 무수물기는, 지환 상에 결합한다.)
식 (a1-1) 중, A1 은, 방향족기를 포함하지 않고, 지환을 포함하는 탄소 원자수 4 이상 50 이하의 4 가의 유기기이다. 식 (a1-1) 에 있어서의 A1 은, 2 개의 카르복실산 무수물기 외에, 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기의 바람직한 예로는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알콕시기가 바람직하다. 또, 식 (a1-1) 로 나타내는 화합물은, 산 무수물기 외에 카르복시기, 카르복실산에스테르기를 포함하고 있어도 된다.
치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 은, 지환 상에 결합하는 카르복실산 무수물기를 2 개 갖고, 방향족기를 포함하지 않는 화합물이다. 지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 직사슬형, 또는 분기 사슬형의 사슬형 지방족기를 가지고 있어도 된다.
지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 이 갖는 지환, 및 사슬형 지방족기는, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, 지환, 및 사슬형 지방족기에 포함되어 있어도 된다.
지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 에 포함되는, 지환은, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 다고리형의 지환식 구조로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵탄 등의 가교 지환식 구조 등을 들 수 있다. 예를 들어, 가교 지환식 구조는, 다른 가교 지환식 구조 및/또는 비가교 지환식 구조와 축합되어 있어도 되고, 가교 지환식 구조가 다른 가교 지환식 구조 및/또는 비가교 지환식 구조와 스피로 결합에 의해 연결되어 있어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 을 사용함으로써, 바니시 조성물을 사용하여 투명성이 우수한 폴리이미드 수지가 얻어진다.
지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 의 바람직한 구체예로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 로는, 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물을 사용한 경우, 투명성이 우수한 폴리이미드 수지를 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 원료 화합물의 정제가 용이한 점에서, 식 (a2) 중의 a 는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 또, 원료 화합물의 화학적 안정성이 우수한 점에서, a 는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다.
식 (a2) 중의 a 는, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (a2) 중, Ra11, Ra12, 및 Ra13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이고, a 는 0 이상 12 이하의 정수 (整數) 이다.)
식 (a2) 중의 Ra11 로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra11 이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.
식 (a2) 중의 Ra11 로는, 식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 입수나 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a2) 중의 복수의 Ra11 은, 식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (a2) 중의 a 는 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. a 의 값이 12 초과인 경우, 식 (a2) 로 나타내는 4 가의 유기기를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 곤란하다.
식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, a 의 상한은 5 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.
식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 화학적 안정성의 점에서, a 의 하한은 1 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
식 (a2) 중의 a 는, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
식 (a2) 중의 Ra12, 및 Ra13 으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기는, Ra11 로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기와 동일하다.
Ra12, 및 Ra13 은, 식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 바니시 조성물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 수지의 열 물성, 기계 물성, 광학 특성, 전기 특성이 양호한 점에서, 하기 식 (a2-1) :
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (a2-1) 중, Ra11, Ra12, Ra13, a 는, 식 (a2) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, a 와 동일한 의미이다.)
로 나타내는 화합물 (A2-1) 및 하기 식 (a2-2) :
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (a2-2) 중, Ra11, Ra12, Ra13, a 는, 식 (a2) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, a 와 동일한 의미이다.)
로 나타내는 화합물 (A2-2) 중 적어도 1 종을 함유하고, 또한, 화합물 (A2-1) 및 화합물 (A2-2) 의 총량이 30 몰％ 이상인 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다.
식 (a2-1) 로 나타내는 화합물 (A2-1) 은, 2 개의 노르보르난기가 트랜스 배치되고 또한 그 2 개의 노르보르난기의 각각에 대해 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 이성체이다.
식 (a2-2) 로 나타내는 화합물 (A2-2) 는, 2 개의 노르보르난기가 시스 배치되고 또한 그 2 개의 노르보르난기의 각각에 대해 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 식 (a2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 이성체이다.
또한, 이와 같은 이성체를 상기 비율로 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2014/034760호에 기재된 방법 등을 적절히 채용해도 된다.
(방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2))
방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 는, 그 구조 중에 방향 고리를 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물이다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 로는, 종래부터, 폴리이미드 수지의 제조에 사용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 3,3',4,4'-옥시비스프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 또, 예를 들어, 하기 식 (a1-2) ∼ (a1-4) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (a1-2) 및 식 (a1-3) 에 있어서, Ra1, Ra2 및 Ra3 은, 각각, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족기, 산소 원자, 황 원자, 1 개 이상의 2 가 원소를 개재한 방향족기 중 어느 것이거나, 또는 그들의 조합에 의해 구성되는 2 가의 기를 나타낸다. Ra2 및 Ra3 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
즉, Ra1, Ra2 및 Ra3 은, 탄소-탄소의 1 중 결합, 탄소-산소-탄소의 에테르 결합 또는 할로겐 원소 (불소, 염소, 브롬, 요오드) 를 포함하고 있어도 된다. 식 (a1-2) 로 나타내는 화합물로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시)프로판 2 무수물, 및 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a1-4) 에 있어서, Ra4, Ra5 는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족기, 1 개 이상의 2 가 원소를 개재한 방향족기, 할로겐 중 어느 것이거나, 또는 그들의 조합에 의해 구성되는 1 가의 치환기를 나타낸다. Ra4, 및 Ra5 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (a1-4) 로 나타내는 화합물로서, 디플루오로피로멜리트산 2 무수물, 및 디클로로피로멜리트산 2 무수물 등도 사용할 수 있다.
분자 구조 내에 불소를 함유하는 함불소 폴리이미드를 얻기 위한 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 2 무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산 2 무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐 2 무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐 2 무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2 무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논 2 무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠 2 무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}(트리플루오로메틸)벤젠 2 무수물, 비스(디카르복시페녹시)(트리플루오로메틸)벤젠 2 무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠 2 무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠 2 무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판 2 무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐 2 무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐 2 무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르 2 무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐 2 무수물, 디플루오로피로멜리트산 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐 2 무수물 등을 들 수 있다.
〔방향족 디아민 화합물 (A2)〕
방향족 디아민 화합물 (A2) 로는, 종래부터, 폴리이미드 수지의 제조에 사용되고 있는 방향족기를 갖는 디아민 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 여기서, 2 개의 아미노기가 모두 방향족기에 결합하고 있는 디아민 화합물을, 방향족 디아민 화합물 (A2) 로 한다.
방향족 디아민 화합물 (A2) 로는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 화합물을 전형적으로 사용할 수 있다. 방향족 디아민 화합물 (A2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
H2N-A2-NH2 ···(a3-1)
(식 (a3-1) 중, A2 는 방향족기를 포함하는 2 가의 유기기를 나타낸다. 식 (a3-1) 중의 2 개의 아미노기는, 모두 방향족기에 결합한다.)
식 (a3-1) 중, A2 는, 방향족기를 포함하는 2 가의 유기기이다. A2 로서의 유기기는, 식 (a3-1) 에 있어서의 2 개의 아미노기 외에, 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기의 바람직한 예로는, 불소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 불소화 알콕시기 또는 수산기가 바람직하다.
치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
식 (a3-1) 중, A2 로서의 유기기의 탄소 원자수의 하한값은 6 이 바람직하다. 상한값으로서 50 이 바람직하고, 30 이 보다 바람직하다.
A2 로서의 유기기는, 방향족기 그 자체여도 되고, 2 이상의 방향족기가, 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 개재하여 결합된 기여도 된다. A2 에 포함되는, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 등을 들 수 있고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 가 바람직하다.
A2 중의 아미노기와 결합하는 방향 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하다. A2 중의 아미노기와 결합하는 고리가 2 이상의 고리를 포함하는 축합 고리인 경우, 당해 축합 고리 중의 아미노기와 결합하는 고리는 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
또, A2 에 포함되는 방향 고리는, 방향족 복소 고리여도 된다.
A2 가 방향족 고리를 포함하는 유기기인 경우, 바니시 조성물을 사용하여 형성되는 경화물의 내열성의 점에서, 방향족 디아민 화합물 (A2) 는 하기 식 (21) ∼ (24) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (21) ∼ (24) 중, R111 은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다. 식 (24) 중, Q 는, 9,9'-플루오레닐리덴기, 또는 식 : -C6H4-, -CONH-C6H4-NHCO-, -NHCO-C6H4-CONH-, -O-C6H4-CO-C6H4-O-, -OCO-C6H4-COO-, -OCO-C6H4-C6H4-COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C10H6-O-, -O-C6H4-C6H4-O-, 및 -O-C6H4-O- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다.
Q 의 예시에 있어서의 -C6H4- 는 페닐렌기이고, m-페닐렌기, 및 p-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다. 또, -C10H6- 은, 나프탈렌디일기이고, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하고, 나프탈렌-1,4-디일기, 및 나프탈렌-2,6-디일기가 보다 바람직하다.)
식 (21) ∼ (24) 중의 R111 로는, 형성되는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점에서, 수소 원자, 수산기, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 수산기, 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
식 (24) 중의 Q 로는, 형성되는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 9,9'-플루오레닐리덴기, -O-C6H4-O-, -C(CF3)2-, -O-, -C(CH3)2-, -CH2-, 또는 -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -CONH- 가 바람직하고, -CONH-, -O-C6H4-O-, -C(CF3)2- 또는 -O- 가 보다 바람직하고, -CONH- 가 특히 바람직하다.
식 (a3-1) 로 나타내는 방향족 디아민 화합물로는 이하에 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 방향족 디아민 화합물 (A2) 로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 바람직하다.
방향족 디아민 화합물 (A2) 는, 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (25) 중, Ar1, 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 방향족 탄화수소기이고, R112 는, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다.)
식 (25) 로 나타내는 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 구체예로는, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진이 바람직하고, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진이 보다 바람직하다.
〔폴리아믹산 (A) 의 제조 방법〕
폴리아믹산 (A) 는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 유기 용매 중에서 중합함으로써 얻어진다.
폴리아믹산 (A) 를 합성할 때의 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 1 몰에 대하여, 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 0.50 몰 이상 1.50 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 몰 이상 1.30 몰 이하 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 몰 이상 1.20 몰 이하 사용하는 것이 특히 바람직하다.
얻어지는 폴리아믹산 (A) 의 중량 평균 분자량은, 그 용도에 맞추어 적절히 설정하면 된다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어 5000 이상이고, 7500 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 얻어지는 폴리아믹산 (A) 의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 100000 이하이고, 80000 이하가 바람직하고, 75000 이하가 보다 바람직하다.
이 중량 평균 분자량은, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 배합량이나, 용매나 반응 온도 등의 반응 조건을 조정하여, 상기 서술한 값으로 하면 된다.
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과 디아민 화합물 (A2) 의 반응에 사용되는 유기 용매는, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 와 반응하지 않는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 반응에 사용하는 유기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용매 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세토니트릴 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리아믹산 (A) 의 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 반응 온도는, -5 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 반응시키는 시간은, 반응 온도에 따라서도 상이하지만, 전형적으로는, 1 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 40 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이상 30 시간 이하가 특히 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해, 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 용액이 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 용액을 그대로 바니시 조성물로서 사용하거나, 바니시 조성물의 조제에 사용할 수도 있다. 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 용액을, 감압하에, 폴리아믹산 (A) 의 폴리이미드 수지로의 변환이 생기지 않을 정도의 저온에서, 폴리아믹산 (A) 의 용액으로부터 용제의 적어도 일부를 제거하여 얻어지는, 폴리아믹산 (A) 의 페이스트 또는 고체를 바니시 조성물의 조제에 사용할 수도 있다.
바니시 조성물에 있어서의 폴리아믹산 (A) 의 함유량은, 바니시 조성물의 도포성이나, 폴리아믹산 (A) 의 용매 (S) 에 대한 용해성 등을 고량 (考量) 하여 적절히 정해진다. 전형적으로는, 바니시 조성물에 있어서의 폴리아믹산 (A) 의 함유량은, 바니시 조성물의 질량에 대하여, 5 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜용매 (S)＞
바니시 조성물은, 용매 (S) 를 함유한다. 바니시 조성물은, 고체를 포함하는 페이스트여도 되고, 용액이어도 되지만, 용액인 것이 바람직하다. 용매 (S) 는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특별히 한정되지 않고, 물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 및 디에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜모노에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 글리콜디에테르 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜모노아세테이트 ; 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 및 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등의 디올류의 모노에테르모노아세테이트 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-프로폭시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 크레졸, 및 클로로벤젠 등의 방향족류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 및 시클로헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 글리세린 ; 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 과 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 반응에 사용되는 용매도 용매 (S) 로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
용매 (S) 는, 하기 식 (S1) 로 나타내는 함질소 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (S1) 중, RS1 및 RS2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이고, RS3 은, 수소 원자, 또는 하기 식 (S1-1) 혹은 하기 식 (S1-2) :
[화학식 9]
Figure pat00009
로 나타내는 기이고, RS4 는, 수소 원자 또는 수산기이고, RS5 및 RS6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이고, RS7 및 RS8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이고, RS3 이 식 (S1-1) 로 나타내는 기인 경우, RS2 및 RS3 은, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
식 (S1) 로 나타내는 함질소 화합물 중, RS3 이, 수소 원자, 또는 식 (S1-1) 로 나타내는 기인 경우의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸, N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-하이드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-하이드록시프로피온아미드, 및 N,N-디에틸-2-하이드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
식 (S1) 로 나타내는 함질소 화합물 중, RS3 이 식 (S1-1) 로 나타내는 기이고, RS2 및 RS3 이, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
식 (S1) 로 나타내는 함질소 화합물 중, RS3 이 식 (S1-2) 로 나타내는 기인 경우의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
식 (S1) 로 나타내는 함질소 화합물의 상기의 예 중, 특히 바람직한 화합물로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 들 수 있다. 이들 중에서는, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 바람직하다. N,N,2-트리메틸프로피온아미드의 대기압하에서의 비점은 175 ℃ 이며, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 대기압하에서의 비점은 177 ℃ 이다. 이와 같이, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 비교적 비점이 낮다.
이 때문에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매 (S) 를 함유하는 바니시 조성물을 사용하면, 폴리이미드 수지를 형성할 때, 가열에 의해 생성된 폴리이미드 수지 중에 용매 (S) 가 잔존하기 어려워, 얻어지는 폴리이미드 수지의 기계적 특성의 저하 등을 초래하기 어렵다.
또한, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는, EU (유럽 연합) 에서의 REACH 규칙에 있어서, 유해성이 염려되는 물질인 SVHC (Substance of Very High Concern, 고우려 물질) 로 지정되어 있지 않도록, 유해성이 낮은 물질인 점에서도 유용하다.
바니시 조성물 중의 용매 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바니시 조성물 중의 용매 (S) 의 함유량은, 바니시 조성물 중의 고형분 함유량에 따라 적절히 조정된다. 바니시 조성물 중의 고형분 함유량은, 예를 들어 5 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하의 범위이고, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜열염기 발생제 (B)＞
바니시 조성물은, 소성에 의한 폴리아믹산 (A) 로부터의 폴리아미드 수지의 생성을 양호하게 진행시킬 목적으로, 가열에 의해 염기성 함질소 복소 고리 화합물을 발생시키는 열염기 발생제 (B) 를 포함하고 있어도 된다.
열염기 발생제 (B) 가 발생시키는 염기성 함질소 복소 고리 화합물은, 지방족 고리형 화합물이어도 되고, 방향족 화합물이어도 된다. 염기성 함질소 복소 고리 화합물이 2 이상의 단고리가 축합된 화합물인 경우, 2 이상의 단고리는, 지방족 고리만으로 이루어져도 되고, 방향족 고리만으로 이루어져도 되고, 지방족 고리와 방향족 고리의 조합으로 이루어져도 된다.
열염기 발생제 (B) 가 발생시키는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 예로는, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 트리아졸리딘, 테트라졸리딘, 피롤린, 피라졸린, 이미다졸린, 트리아졸린, 테트리졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 및 테트라졸 등의 함질소 5 원 고리 화합물 ; 피페리딘, 피페라진, 트리아지난, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 6 원 고리 ; 이들 화합물이 1 이상의 치환기에 의해 치환된 화합물 ; 이들 화합물이 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠 등과 축합된 화합물을 들 수 있다.
염기성 함질소 복소 고리 화합물이, 함질소 복소 고리 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로는, 후술하는 식 (B1) 중의 R1, R2, 및 R3 과 동일한 기를 들 수 있다.
폴리아믹산 (A) 로부터의 폴리이미드 수지의 생성을 촉진시키는 효과가 양호한 것 등에서, 열염기 발생제 (B) 성분이 발생시키는 염기성 함질소 복소 고리 화합물로는, 하기 식 (B1) :
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (B1) 중, R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기이다.)
로 나타내는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
R1, R2, 및 R3 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2 는, 그것들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리여도 된다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기에 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합이 바람직하다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, R1, R2, 및 R3 은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. R1, R2, 및 R3 의 구체예는, 전술한 바와 같이, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 및 포스포나토기이다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R1, R2, 및 R3 으로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
열염기 발생제 (B) 는, 가열에 의해 염기성 함질소 복소 고리 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지 조성물에 배합되어 있는, 열의 작용에 의해 아민을 발생시키는 화합물 (열염기 발생제) 에 대해, 가열시에 발생하는 아민에서 유래하는 골격을, 원하는 염기성 함질소 복소 고리 화합물에서 유래하는 골격으로 치환함으로써, 열염기 발생제 (B) 로서 사용되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 열염기 발생제 (B) 로는, 하기 식 (B2) :
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 (B2) 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (B1) 에 있어서의 이것들과 동일하고, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타내고, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타내고, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (B2) 에 있어서의 R1, R2, 및 R3 은, 식 (B1) 에 대해 설명한 바와 같다.
식 (B2) 에 있어서, Rb1 및 Rb2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rb1 및 Rb2 에 있어서의 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 대해 예시한 기를 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2, 및 R3 의 경우와 동일하게, 그 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, Rb1 및 Rb2 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 이상 16 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 아미드기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 에스테르기 (-COOR, -OCOR : R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Rb1 및 Rb2 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 Rb1 이 메틸기이고, Rb2 가 수소 원자이다.
식 (B2) 에 있어서, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 에 있어서의 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 기를 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2, 및 R3 의 경우와 동일하게, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 에 대해, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 은, 각각, 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리여도 된다. 예를 들어, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다. 축합 고리가 형성되는 경우, 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
이상 중에서도, Rb3, Rb4, Rb5, Rb6, 및 Rb7 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 13 이하의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 이상 16 이하의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 아미드기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 11 이하의 에스테르기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 및 니트로기인 것이 바람직하다.
상기 식 (B2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (B3) :
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (B3) 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (B1) 및 (B2) 와 동일한 의미이다. Rb1 ∼ Rb6 은 식 (B2) 와 동일한 의미이다. Rb8 은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rb3 및 Rb4 가 수산기가 되는 일은 없다. Rb3, Rb4, Rb5, 및 Rb6 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (B3) 으로 나타내는 화합물은, 치환기 -O-Rb8 을 갖기 때문에, 용매 (S) 에 대한 용해성이 우수하다.
식 (B3) 에 있어서, Rb8 은, 수소 원자 또는 유기기이다. Rb8 이 유기기인 경우, 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 기를 들 수 있다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. Rb8 로는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (B1) 로 나타내는 화합물 중에서 열염기 발생제 (B) 로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pat00013
또, 하기 식 (B4) 로 나타내는 이미다졸 화합물도, 열염기 발생제 (B) 로서 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 (B4) 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (B1) 에 있어서의 이들과 동일하고, Rb9 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, Rb10 은 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고, Rb9 는 타방의 Rb9 또는 Rb10 과 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
식 (B4) 중, Rb9 는, 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. 1 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이어도 된다. Rb9 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 사슬 중에 에스테르 결합 등을 가져도 된다.
알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (B4a) 에 있어서의 Rb11 등과 동일해도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 40 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 20 이하가 특히 바람직하고, 1 이상 10 이하가 가장 바람직하다.
당해 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 후술하는 식 (B4a) 에 있어서의 Rb11 인 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일해도 된다.
치환기를 가져도 되는 방향족기로는, 후술하는 식 (B4a) 에 있어서의 Rb10 과 동일하고, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. Rb9 로서의 치환기를 가져도 되는 방향족기는, Rb10 과 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (B4) 중, 일방의 Rb9 는 수소 원자인 것이 바람직하고, 일방의 Rb9 가 수소 원자이고 타방의 Rb9 가 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
식 (B4) 중, Rb9 는 타방의 Rb9 또는 Rb10 과 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, 적어도 1 개의 Rb9 가 치환기를 가져도 되는 알킬기인 경우, Rb9 는 타방의 Rb9 또는 Rb10 과 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
식 (B4) 로 나타내는 이미다졸 화합물은, 하기 식 (B4a) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 (B4a) 중, R1, R2, 및 R3 은 식 (B1) 에 있어서의 이들과 동일하고, Rb11 은 수소 원자 또는 알킬기이고, Rb10 은 치환기를 가져도 되는 방향족기이고, Rb12 는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이고, Rb12 는 Rb10 과 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
식 (B4a) 중, Rb11 은 수소 원자 또는 알킬기이다. Rb11 이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고, 분기 사슬 알킬기여도 된다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
Rb11 로서 바람직한 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기를 들 수 있다.
식 (B4a) 중, Rb10 은, 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기여도 된다.
방향족 탄화수소기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는, 단고리형의 방향족기여도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합되어 형성된 기여도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합하여 형성된 기여도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.
방향족 복소 고리기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소 고리기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.
페닐기, 다고리 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다고리 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형, 및 이들 구조의 조합 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는, 통상은 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 갖는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2 개의 치환기는 그것이 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. 고리형 구조로는, 지방족 탄화수소 고리나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족 고리를 들 수 있다.
방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우에, 당해 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, 식 (B4) 또는 식 (B4a) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합 (-NR- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합이 바람직하다.
유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬알루미늄기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 아릴에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
페닐기, 다고리 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소 고리기가 갖는 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴아미노기, 및 할로겐 원자가 바람직하다.
Rb10 으로는, 식 (B4) 또는 식 (B4a) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 저렴하고 또한 용이하게 합성할 수 있고, 이미다졸 화합물의 물이나 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 점에서, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 티에닐기가 바람직하다.
식 (B4a) 중, Rb12 는, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로는, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 직사슬 알킬렌기여도 되고, 분기 사슬 알킬렌기여도 되고, 직사슬 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다. 또한, 알킬렌기의 탄소 원자수에는, 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는, 직사슬 알콕시기여도 되고, 분기 사슬 알콕시기여도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는, 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기여도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고 분기 사슬 알킬기여도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Rb12 로서 바람직한 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기, 및 n-이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
상기 식 (B4) 로 나타내는 이미다졸 화합물 중에서는, 저렴하고 또한 용이하게 합성 가능한 점에서, 하기 식 (B4-1a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
(식 (B4-1a) 중, R1, R2, 및 R3 은, 식 (B1) 에 있어서의 이들과 동일하고, Rb9 는, 식 (B4) 와 동일하고, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이다. Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 중 적어도 2 개가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. Rb9 는 Rb15 와 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
또한, 식 (B4-1a) 에 있어서, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 은, 모두 수소 원자여도 된다. 또, 식 (B4-1) 로 나타내는 화합물의 용매 (S) 에 대한 용해성의 점에서, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 중 적어도 1 개가 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 은, 후술하는 식 (B4-1) 에 있어서의 이들과 동일하다. 식 (B4-1a) 중, Rb9 는 Rb15 와 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들어, Rb9 가 치환기를 가져도 되는 알킬기인 경우, Rb9 는 Rb15 와 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (B4a) 또는 식 (B4-1a) 로 나타내는 이미다졸 화합물 중에서는, 저렴하고 또한 용이하게 합성 가능하고, 물이나 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 점에서, 하기 식 (B4-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (B4-1) 로 나타내고, Rb12 가 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 (B4-1) 중, R1, R2, 및 R3 은 식 (B1) 에 있어서의 이들과 동일하고, Rb11, 및 Rb12 는, 식 (B4a) 에 있어서의 이들과 동일하고, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이다. Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 중 적어도 2 개가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다. Rb12 는 Rb15 와 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.)
또한, 식 (B4-1) 에 있어서, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 은, 모두 수소 원자여도 된다. 또, 식 (B4-1) 로 나타내는 화합물의 용매 (S) 에 대한 용해성의 점에서, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 중 적어도 1 개가 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 이 유기기인 경우, 당해 유기기는, 식 (B4a) 에 있어서의 Rb10 이 치환기로서 갖는 유기기와 동일하다. Rb13, Rb14, Rb15, 및 Rb16 은, 이미다졸 화합물의 용매 (S) 에 대한 용해성의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, 및 Rb17 중 적어도 1 개는, 하기 치환기인 것이 바람직하고, Rb17 이 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. Rb17 이 하기 치환기인 경우, Rb13, Rb14, Rb15, 및 Rb16 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
-O-Rb18
(Rb18 은 수소 원자 또는 유기기이다.)
Rb18 이 유기기인 경우, 당해 유기기는, 식 (B4a) 에 있어서의 Rb10 이 치환기로서 갖는 유기기와 동일하다. Rb18 로는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (B4-1) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식 (B4-1-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(식 (B4-1-1) 에 있어서, R1, R2, 및 R3 은 식 (B1) 에 있어서의 이들과 동일하고, Rb11 은, 식 (B4a) 와 동일하고, Rb19, Rb20, Rb21, Rb22, 및 Rb23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이다. 단, Rb19, Rb20, Rb21, Rb22, 및 Rb23 중 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기이다.)
식 (B4-1-1) 로 나타내는 화합물 중에서도, Rb19, Rb20, Rb21, Rb22, 및 Rb23 중 적어도 1 개가, 전술한 -O-Rb18 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, Rb23 이 -O-Rb18 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다. Rb23 이 -O-Rb18 로 나타내는 기인 경우, Rb19, Rb20, Rb21, 및 Rb22 는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (B4) 또는 식 (B4a) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
바니시 조성물 중의 열염기 발생제 (B) 의 함유량은, 고형분 전체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 열염기 발생제 (B) 를 사용함으로써, 열염기 발생제 (B) 의 열분해물의 과도한 휘발이나 승화를 수반하는 일 없이, 폴리아믹산 (A) 로부터의 폴리아미드 수지의 생성을 효과적으로 촉진할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
바니시 조성물은, 필요에 따라, 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 착색제, 분산제, 증감제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또, 바니시 조성물은, 필요에 따라, 여러 가지 충전재, 또는 강화재를 포함하고 있어도 된다.
각종 첨가제의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바니시 조성물의 고형분의 질량에 대하여, 예를 들어, 0.001 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위 내에서 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하이다.
충전재 또는 강화재의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 충전재 또는 강화재의 사용량은, 전형적으로는, 폴리아믹산 (A) 의 질량에 대하여, 1 질량％ 이상 300 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 200 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 상기의 바니시 조성물에 의하면, 착색이 적고, 인장 탄성률, 인장 강도, 파단 연신 및 저열팽창성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다.
≪바니시 조성물의 제조 방법≫
바니시 조성물의 바람직한 제조 방법으로는,
테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 용매 (S) 중에서 중합하여, 폴리아믹산 (A) 를 생성시키는 것이거나, 또는
테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 중합시켜, 폴리아믹산 (A) 를 생성시킨 후, 단리된 폴리아믹산 (A) 를 용매 (S) 와 혼합하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 은, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어진다.
테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율은 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하이다.
테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 중합시키는 방법에 대해서는, 전술한 바와 같다.
또한, 바니시 조성물을 제조할 때, 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 중합 반응액으로부터 폴리아믹산을 단리하는 경우, 단리된 폴리아믹산 (A) 에는, 중합에 사용한 유기 용매나, 미반응의 단량체가 동반되어 있어도 된다.
≪폴리이미드 수지의 제조 방법≫
이상 설명한 바니시 조성물을 성형하는 성형 공정과,
성형된 바니시 조성물을 가열하여 이미드화시키는 이미드화 공정을 포함하는 방법에 의해, 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
바니시 조성물을 성형할 때, 성형된 바니시 조성물의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 바니시 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원하는 형상의 형 중에 바니시 조성물을 주입하는 방법이나, 스퀴지 등을 사용하여 주형 내에 바니시 조성물을 충전하는 방법이나, 기재 상에 바니시 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서는, 폴리이미드 수지 필름의 수요가 큰 것이나, 폴리이미드 수지 제조시에 바니시 조성물로부터 용매 (S) 를 양호하게 제거하기 쉬운 점 등에서, 기재 상에 바니시 조성물을 도포하는 방법이 바람직하다.
바니시 조성물의 도포 후에는, 가열 및/또는 진공 혹은 감압 환경에 있어서, 도포막을 건조시켜, 건조막을 형성한다.
바니시 조성물 또는 건조 공정 후의 바니시 조성물을 가열하는 온도는, 원하는 성능의 폴리이미드 수지가 얻어지는 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리아믹산을 가열하는 온도는, 120 ℃ 이상 450 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이상 435 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위의 온도에서 바니시 조성물을 가열함으로써, 생성되는 폴리이미드 수지의 열열화나 열분해를 억제하면서, 용매 (S) 를 제거함과 함께, 폴리이미드 수지를 생성시킬 수 있다.
또, 유리 전이 온도, 및 인장 탄성률이 높고, 열팽창률이 낮고, 착색이 적은 폴리이미드 수지를 형성하기 쉬운 점에서, 폴리아믹산을, 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하의 온도에서 10 분 내지 2 시간 정도 또한 150 ℃ 이상 435 ℃ 이하에서 5 분 내지 2 시간 정도, 단계적으로 온도를 높이면서 가열하여 폴리이미드 수지를 생성시키는 것도 바람직하다.
이상 설명한 폴리이미드 수지의 제조 방법에 의하면, 착색이 적고, 인장 탄성률, 인장 강도, 파단 연신 및 저열팽창성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예, 및 비교예에 있어서, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 로서, 하기 식의 화합물 1-1 을 사용하였다.
[화학식 20]
Figure pat00020
방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 로서, 하기의 화합물 1-2a, 1-2b, 및 1-2c 를 사용하였다.
화합물 1-2a : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
화합물 1-2b : 피로멜리트산 2 무수물
화합물 1-2c : 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물
실시예, 및 비교예에 있어서, 열염기 발생제 (B) 로서 하기 식의 화합물을 사용하였다.
[화학식 21]
Figure pat00021
〔실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 4〕
용량 30 mL 의 3 구 플라스크를 히트 건으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 다음으로, 3 구 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환하고, 3 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 3 구 플라스크 내에, 방향족 디아민 화합물 (A2) 로서의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 0.2045 g (0.90 mmol : 니혼 쥰료 약품 주식회사 제조 : DABAN) 을 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 (TMU) 를 첨가하였다. 3 구 플라스크의 내용물을 교반하여, TMU 중에 방향족 디아민 (DABAN) 이 분산된 슬러리액을 얻었다.
TMU 의 양은, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 질량과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 질량의 합계와 동 질량이었다.
다음으로, 3 구 플라스크 내에 표 1 에 기재된 종류, 및 양의 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 0.90 mmol 을 첨가하였다. 그 후, 질소 분위기하에, 실온 (25 ℃) 에서 12 시간 플라스크의 내용물을 교반하여 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 포함하는 반응액에 대해, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 질량과, 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 질량의 합계에 대하여, 10 질량％ 의 양의 열염기 발생제 (B) 를 첨가하였다.
이어서, 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 반응액을, 폴리아믹산 (A) 의 농도가 18 질량％ 가 되도록 TMU 로 희석시켜, 각 실시예, 및 각 비교예의 바니시 조성물을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻은, 각 실시예, 및 비교예의 바니시 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라 폴리이미드 수지 필름의 성막을 실시하고, 형성된 폴리이미드 수지 필름에 대해, 황색도 (YI), 광선 투과율, 열팽창률 (CTE), 파단 연신, 인장 강도, 및 인장 탄성률의 평가를 실시하였다. 이들의 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
＜폴리이미드 수지 필름의 성막 방법＞
유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 1.3 ㎜) 상에, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 바니시 조성물을, 가열 경화 후의 도막의 두께가 13 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 도막을 구비하는 유리 기판을, 온도 50 ℃, 압력 13 Pa 의 조건하에서 진공 건조시켜, 도막 중의 용매를 제거하였다.
용매의 제거 후, 도막을 구비하는 유리 기판을 3 L/분의 유량으로 질소가 흐르고 있는 이너트 오븐에 투입하였다. 이너트 오븐 내에서, 질소 분위기하, 80 ℃ 의 온도 조건으로 0.5 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 300 ℃ 의 온도 조건으로 0.5 시간 정치시키고, 또한 430 ℃ 의 온도 조건 (최종 가열 온도) 으로 5 분 가열하여, 도막을 경화시켜, 폴리이미드로 이루어지는 박막 (폴리이미드 필름) 으로 코트된 폴리이미드 코트 유리를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 코트 유리를, 90 ℃ 의 탕 중에 침지시키고, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리시켜, 폴리이미드 필름 (세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 13 ㎛ 의 크기의 필름) 을 얻었다.
＜황색도 (YI), 광선 투과율＞
각 실시예, 및 비교예의 폴리이미드 필름의, 광선 투과율의 값 (단위 : ％), 및 황색도 (YI) 는, 측정 장치로서 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」 을 사용하여, JIS K7361-1 (1997년 발행) 에 준거한 측정을 실시함으로써 구하였다. 광선 투과율은, 광선 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 값이다.
황색도에 대해, 이하의 기준에 따라 평가 결과를 판정하였다.
◎ : YI 값이 4.0 미만이다.
○ : YI 값이 4.0 이상 5.0 이하이다.
× : YI 값이 5.0 초과이다.
＜열팽창률 (CTE)＞
각 실시예, 및 비교예의 폴리이미드 필름으로부터, 세로 : 20 ㎜, 가로 : 5 ㎜ 의 크기의 측정용의 필름을 형성하였다.
다음으로, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치 (주식회사 시마즈 제작소 제조의 상품명 「TMA-60」) 를 이용하여, 얻어진 측정용의 필름을 질소 분위기하에서 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온시킨 후 일단 30 ℃ 까지 냉각시키고, 다시, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 승온시켰을 때의 100 ℃ ∼ 400 ℃ 에 있어서의 시료의 길이의 변화를 측정하고, 100 ℃ ∼ 400 ℃ 에 있어서의 1 ℃ 당 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 측정하였다. 또한, 인장 모드는 49 mN 으로 하였다.
＜파단 연신, 인장 강도, 및 인장 탄성률＞
각 실시예, 및 비교예의 폴리이미드 필름에 대해, SD 형 레버식 시료 재단기 (주식회사 덤벨 제조의 재단기 (형식 SDL-200)) 에, 주식회사 덤벨 제조의 상품명 「슈퍼 덤벨 커터 (형 : SDMK-1000-D, JIS K7139 (2009년 발행) 의 A22 규격에 준거)」 를 장착하여, 폴리이미드 필름의 크기가, 전체 길이 : 75 ㎜, 탭부간 거리 : 57 ㎜, 평행부의 길이 : 30 ㎜, 숄더부의 반경 : 30 ㎜, 단부의 폭 : 10 ㎜, 중앙의 평행부의 폭 : 5 ㎜, 두께 : 13 ㎛ 가 되도록 재단하여, 덤벨 형상의 시험편(두께를 13 ㎛ 로 한 것 이외에는 JIS K7139 타입 A22 (축척 시험편) 의 규격을 따른 시험편) 을, 측정 시료로서 조제하였다.
이어서, 텐실론형 만능 시험기 (주식회사 에이·앤드·디 제조의 형번 「UCT-10T」) 를 사용하여, 측정 시료를 파지구간의 폭이 57 ㎜, 파지 부분의 폭이 10 ㎜ (단부의 전체폭) 가 되도록 하여 배치한 후, 하중 풀스케일 : 0.05 kN, 시험 속도 : 1 ∼ 300 ㎜/분의 조건으로 측정 시료를 인장하는 인장 시험을 실시하여, 인장 강도, 파단 연신 및 인장 탄성률의 값을 구하였다.
상기의 시험은, JIS K7162 (1994년 발행) 에 준거한 시험이다.
또, 파단 연신의 값 (％) 은, 시험편의 평행부의 길이 (= 평행부의 길이 : 30 ㎜) 를 L0 으로 하고, 파단될 때까지의 시험편의 평행부의 길이 (파단되었을 때의 시험편의 평행부의 길이 : 30 ㎜ + α) 를 L 로 하여, 하기 식 :
[파단 연신 (％)] = {(L - L0)/L0} × 100
을 계산하여 구하였다.
인장 탄성률에 대해, 이하의 기준에 따라 평가 결과를 판정하였다.
◎ : 인장 탄성률이 7.0 GPa 초과이다.
○ : 인장 탄성률이 5.0 GPa 이상 7.0 GPa 이하이다.
× : 인장 탄성률이 5.0 GPa 미만이다.
Figure pat00022
표 1 에 의하면, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 로 이루어지는 테트라카르복실산 2 무수물 (A) 와, 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 중합체로서, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이, 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하인 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 실시예의 바니시 조성물을 사용하면, 착색의 적음과 우수한 기계적 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 의하면, 폴리아믹산 (A) 로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 만을 사용하여 조제되거나, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이, 6 몰％ 초과이거나 하는, 폴리아믹산 (A) 를 포함하는 바니시 조성물을 사용하면, 착색의 적음과 우수한 기계적 특성의 양립이 곤란하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리아믹산 (A) 와, 용매 (S) 를 포함하고,
    상기 폴리아믹산 (A) 가, 테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 의 중합체이고,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 이, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어지고,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 상기 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이 0.1 몰％ 이상 6 몰％ 이하인, 바니시 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1) 이, 하기 식 (a2) :
    Figure pat00023

    (식 (a2) 중, Ra11, Ra12, 및 Ra13 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이고, a 는 0 이상 12 이하의 정수이다.)
    로 나타내는 화합물인, 바니시 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물 (A2) 가, 하기 식 (21) ∼ 식 (24) :
    Figure pat00024

    (식 (21) ∼ (24) 중, R111 은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고,
    식 (24) 중, Q 는, 9,9'-플루오레닐리덴기, 또는 식 : -C6H4-, -CONH-C6H4-NHCO-, -NHCO-C6H4-CONH-, -O-C6H4-CO-C6H4-O-, -OCO-C6H4-COO-, -OCO-C6H4-C6H4-COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C10H6-O-, -O-C6H4-C6H4-O-, 및 -O-C6H4-O- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, -C6H4- 는 페닐렌기이고, -C10H6- 는, 나프탈렌디일기이다.)
    로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인, 바니시 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물 (A2) 가 상기 식 (24) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 바니시 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물 (A2) 가 상기 식 (24) 로 나타내고, 상기 Q 가 -CONH- 인 화합물인, 바니시 조성물.
  6. 테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 용매 (S) 중에서 중합하여, 폴리아믹산 (A) 를 생성시키는 것이거나, 또는
    상기 테트라카르복실산 2 무수물 (A1), 및 상기 방향족 디아민 화합물 (A2) 를 중합시켜, 상기 폴리아믹산 (A) 를 생성시킨 후, 단리된 상기 폴리아믹산 (A) 를 용매 (S) 와 혼합하는 것을 포함하는 바니시 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 이, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-1), 및 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 만으로 이루어지고,
    상기 테트라카르복실산 2 무수물 (A1) 의 몰수에 대한, 상기 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 (A1-2) 의 질량의 비율이 0.1 질량％ 이상 6 질량％ 이하인, 바니시 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 바니시 조성물을 성형하는 성형 공정과,
    성형된 상기 바니시 조성물을 가열하여 이미드화시키는 이미드화 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
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