KR20220140916A - 신규 디아민, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 및 중합체 필름 - Google Patents

신규 디아민, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 및 중합체 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미드기와 소정의 기능성 모이어티를 포함하는 신규 디아민 화합물, 상기 디아민을 포함하는 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 구조 단위를 포함하는 중합체, 이를 이용하는 고분자 필름 및 전자기기용 기판을 제공한다.

Description

신규 디아민, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물, 및 중합체 필름{NOVEL DIAMINE, POLYAMIC ACID COMPOSITION, POLYMER FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아미드기와 소정의 기능성 모이어티를 포함하는 신규 디아민 화합물, 상기 디아민을 포함하는 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 구조 단위를 포함하는 중합체, 이를 이용하는 고분자 필름 및 전자기기용 기판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지(polyimide, PI)는 내열성이 높은 고분자 물질로 우수한 기계적 특성, 전기절연성, 내마모성 내약품성 등의 특성을 가지고 있으며, 다른 소재에 비해 가벼울 뿐 아니라 유연성까지 갖추고 있다. 덕분에 플라스틱, 필름, 접착제 등 그 용도가 다양하며 우주항공용 도료로도 사용되고 있다. 최근에는 디스플레이를 비롯하여 태양전지, 메모리 등 전기/전자 및 IT 분야에서 다양하게 활용되고 있으며, 특히 디스플레이용 기판이나 커버 윈도우로 재료로 각광받고 있다.
상기 폴리이미드는 우수한 내열성에도 불구하고, 대부분 불용성 및 불융성을 나타냄에 따라 성형성 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
전술한 폴리이미드의 한계점을 개선하고자, 아미드 그룹이 도입된 폴리아미드이미드에 대한 연구가 진행되고 있으며, 폴리아미드이미드 수지의 장점인 우수한 내열성과 고온에서의 기계적 특성의 저하는 최소화하면서 성형성 및 가공성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있다. 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있는 지방족 기능기를 도입하거나, 또는 분자 내 -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법 등이 제안되고 있다.
그러나 전술한 방법으로부터 제조된 폴리아미드이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 폴리이미드 고유의 충분한 내열성을 나타내기 어렵게 된다. 또한 폴리아미드이미드 필름 제조시, 저조한 기계적 물성을 나타내는 등의 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 분자 내 아미드기를 포함할 뿐만 아니라 고분자 사슬 내에 상대적으로 부피가 크고 입체적인 특정 기능성 모이어티, 예컨대 플루오렌 유도체, 페닐, N-페닐 유도체 등의 펜던트가 3차원 구조로 도입된 신규 디아민을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 디아민을 이용하여 적정 수준의 내열성 및 기계적 특성을 유지하면서도, 용해성 및 가공성이 우수한 폴리이미드계 또는 폴리아미드이미드 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고분자 필름을 제공하기 위한 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 형성용 디아민을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
R5 내지 R8는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알킬옥시기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 지방족 유기기, C6 내지 C20의 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
A는 C3 내지 C20의 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 구성된 군에서 선택되며,
상기 A 및 R1 내지 R8에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 형성용 디아민을 제공한다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
R15 내지 R17는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알킬옥시기, C1~C20의 알콕시기, C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
X는 N 또는 C(R18)이며,
R18은 수소, 할로겐, 히드록시기, 및 C1~C20의 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
A는 C3 내지 C20의 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 A 및 R11 내지 R18에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 및 적어도 1종의 산이무수물;을 포함하며, 상기 적어도 1종의 디아민은 화학식 1로 표시되는 디아민 및 화학식 2로 표시되는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 반응시켜 얻어지며, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 구조 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
아울러 본 발명은 전술한 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중합체를 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 고분자 필름, 및/또는 상기 고분자 필름을 포함하는 전자기기용 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분자 내 아미드기와 상대적으로 부피가 크고 입체적인 특정 모이어티가 도입된 신규 디아민을 포함함으로써, 폴리이미드 고유의 우수한 내열성 및 기계적 특성을 유지함과 동시에 폴리이미드가 취약한 용해성 및 가공성이 유의적으로 개선된 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 고분자 필름을 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 내열성과 기계적 특성이 뛰어나며, 동시에 우수한 가공성을 확보함에 따라 전자기기용 기판으로 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
종래 폴리이미드계 중합체는 방향족 테트라카르복실릭 이무수물 또는 그 유도체와, 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온 또는 촉매 조건 하에서 폐환시켜 폴리이미드를 제조한다. 이러한 폴리이미드계 중합체는 우수한 내열성에도 불구하고, 불용성 및 불융성을 가짐에 따라 열악한 성형성 및 가공성을 나타내게 된다. 즉, 폴리이미드의 불용·불융 특성으로 인해, 비교적 불안정한 폴리아믹산 상태에서 필름화 공정을 거쳐야만 했다.
한편 본 발명자들은, 폴리이미드계 중합체가 용매에 가용성을 나타내기 위해서는, 고분자 골격의 사슬 내에 용매 분자가 용이하게 침입할 수 있는 구조가 필요하다는 것을 인식하였다.
이에, 본 발명에서는 용해도가 개선된 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중합체를 제시하고자, 아미드기를 포함하고 이와 동시에 입체적으로 부피가 크면서 고분자의 주 사슬과 같은 동일 평면 상에 존재하지 않는 기능성 모이어티, 예컨대 플루오렌 유도체, 페닐, N-페닐 유도체 등이 도입된 신규 디아민 화합물을 폴리이미드/폴리아미드이미드 중합체의 단량체(monomer)로 사용한다. 전술한 디아민을 사용하여 제조된 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드계 중합체는, 아미드 결합이 고분자 주쇄에 포함될 뿐만 아니라 상대적으로 부피가 크고, 고분자의 주쇄와 다른 평면 상에 존재하는 플루오렌, 페닐, N-페닐 유도체 등의 펜던트(Pendant)를 3차원 구조로 도입함으로써, 내열성 및 기계적특성 저하 없이 높은 용해도를 나타내도록 유도하였으며, 주쇄의 중간에 존재하는 아미드 결합 사이의 수소결합 및 이미드 사슬의 강한 강직성으로 인해 우수한 내열성과 기계적 특성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 용해도가 개선된 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중합체를 제시함에 따라 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 상태의 조성물을 제공할 수 있으며, 이에 따라 불안정한 폴리아믹산 상태에서 필름화 과정을 거치지 않고, 안정한 폴리이미드 상태의 폴리아미드이미드 조성물을 기판에 도포한 후 단순히 용매 휘발 공정만을 거치더라도 필름화가 가능하다는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중합체는 열에 의한 고분자 주쇄의 구조 변형을 최소화하여 낮은 열팽창계수(CTE)를 가질 수 있으며, 플루오렌 유도체 도입을 통해 플라스틱 기판이 낮은 수분흡수율 및 유전율 등의 특성을 가질 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중합체를 통해 우수한 열적, 기계적 특성을 유지하면서 개선된 가공성을 갖는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있으며, 이러한 고분자 필름은 당 분야에 공지된 통상의 전자기기나 디스플레이 장치의 기판 소재로서 유용하게 적용될 수 있다.
<디아민>
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 디아민은, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드를 형성하는 단량체 (monomer)로서 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
R5 내지 R8는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알킬옥시기, C1~C20의 알콕시기, C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20의 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
A는 C3 내지 C20의 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 구성된 군에서 선택되며,
상기 A 및 R1 내지 R8에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
R11 내지 R14는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, -C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
R15 내지 R17는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알킬옥시기, C1~C20의 알콕시기, C1 내지 C10 지방족 유기기, C6 내지 C20 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
X는 N 또는 C(R18)이며,
R18은 수소, 할로겐, 히드록시기, -및 C1~C20의 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
A는 C3 내지 C20의 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 A 및 R1 내지 R8에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 일 구체예를 들면, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, -CH3, 및 -CF3 로 구성되는 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R8는 수소, 할로겐, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C10의 지방족 유기기, C6 내지 C20의 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (n은 0 내지 5 이하의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되며,
복수의 A는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 고리형 또는 사슬형 지방족 유기기, 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 구성된 군에서 선택되며,
상기 A 및 R11 내지 R18에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한 상기 화학식 2의 일 구체예를 들면, R11 내지 R14는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1 내지 C10의 지방족 유기기, -CH3, 및 -CF3 로 구성되는 군에서 선택되며,
R15 내지 R17는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1 내지 C10의 알콕시기, C1 내지 C10의 지방족 유기기, C6 내지 C20의 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군에서 선택되며,
X는 N 또는 C(R18)이며, R18은 수소, 히드록시기, -CH3, 및 -CF3로 구성되는 군에서 선택되며
복수의 A는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 고리형 또는 사슬형 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기이며,
상기 A 및 R11 내지 R18에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
바람직한 다른 일례를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
전술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 신규 디아민 물질은 분자 골격 내 상대적으로 부피가 크고 3차원적으로 입체적인 특정 기능성 모이어티, 플루오렌 유도체, 페닐 유도체, N-페닐 유도체 등을 포함한다는 점에서, 종래 아미드기를 갖는 디아민 화합물과 차별화된다. 상기 플루오렌 유도체, 페닐, N-페닐 유도체 등은 입체적으로 부피가 크고 주 사슬과 동일 평면 내에 존재하지 않기 때문에, 결정화를 방해하는 효과를 나타내게 된다. 이에 따라 전술한 디아민을 사용하여 형성된 폴리이미드/폴리아미드이미드계 중합체는 폴리이미드 고유의 우수한 내열성과 기계적 특성을 온전히 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 주쇄와 다른 평면 상에 입체적으로 존재하는 특정 기능성 모이어티로 인해 중합체 사슬 사이에 용매 분자가 용이하게 진입할 수 있어, 용해도 및 가공성 면에서 상승 효과(synergy effect)를 기대할 수 있다. 또한 아미드기를 포함하므로 분자 내 및 분자간 π-π 적층 현상을 저해하여 용해도를 증가시켜, 불용·불융의 단점을 갖는 폴리이미드의 가공성 향상을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 신규 디아민의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
일 실시예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
다른 일 실시예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00008
상기 제조방법의 일 실시예를 들면, 상기 반응식 1 또는 2와 같이 디니트로 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 디니트로 화합물이 갖는 니트로기를 환원하여 디아민 화합물을 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.
디니트로 화합물의 합성단계에서, 화학식 1-1 또는 2-1의 화합물과 반응하는 물질은 당 분야에 공지된 통상의 니트로-아실클로라이드계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 니트로-아실클로라이드계 화합물은 하기 화학식 3으로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
A는 C3 내지 C20의 고리형 또는 사슬형 지방족 유기기 또는 C6 내지 C20의 방향족 유기기이다. 사용 가능한 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure pat00010
합성된 디니트로 화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 팔라듐-탄소, 백금, 니켈 등을 촉매로서 사용하여 용매 중에서 수소 가스를 주입하는 방법; 철, 주석 등의 금속과 염화 수소와 반응시키는 방법 등을 실시할 수 있다.
일 구체예를 들면, 반응물인 화학식 1-1 또는 화학식 2-1으로 표시되는 화합물을 용매와 교반하여 용해시킨 후, 0℃ 이하의 저온에서 용매에 화학식 3으로 표시되는 니트로-아실클로라이드계 화합물이 용해된 용액을 천천히 주입하면서 반응을 진행한다. 상기 반응이 종료되면, 반응 결과물을 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 분리 및 정제하여 생성물인 화학식 1-2 또는 화학식 2-2로 표시되는 분말 상태로 수득한다.
이어서, 화학식 1-2 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 진공 건조시킨 후, 건조가 완료된 분말을 용매에 용해시킨 후 촉매와 수소 가스를 넣어 수소화 반응을 진행한다. 수소화반응이 완료된 후, 반응 결과물을 여과하여 촉매를 제거하고 여액을 정제하여 생성물을 얻어낸 후 진공 건조시키면 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 디아민을 합성할 수 있다.
본 발명에서 "알킬기"는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐기(alkenyl gorup)"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 20, 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴기"는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 20, 구체적으로, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "복소환기"는 적어도 1 이상의 N, O, S 또는 Se의 헤테로원자를 갖고, 나머지는 C 원자(들)로 이루어진 환형의 1가 치환기를 의미한다. 이러한 '복소환기'는 단일환이거나 다중환일 수 있다. 상기 복소환기가 방향족고리인 경우, 헤테로아릴기라 하며, 복소환기가 지환족고리인 경우, 헤테로시클로알킬기라 한다. 복소환기는 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 고리를 포함하는 환형기일 수 있으며, 여기서 상기 고리는 N, O, Se 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 고리 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자로서 탄소(C)를 갖는 것을 포함한다. 이러한 복소환기의 비제한적인 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 호모피페리디닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 크로메닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 인돌리지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프테리디닐기, 퀴놀리지닐기, 벤족사지닐기, 카르바졸릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페난트리디닐기, 또는 전술한 2 이상의 고리가 단순 부착(pendant)되거나 또는 축합된 형태 등을 들 수 있다.
본 발명에서 "알킬옥시기"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미하며, 직쇄, 측쇄또는 사이클릭 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시기"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 20, 구체적으로, 탄소수 6 내지 10의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
<폴리아믹산 조성물>
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 조성물은, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드 필름을 구성하는 전구체 용액에 해당되며, 전술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 디아민 단량체를 포함한다는 점에서, 종래 기술과 차별화된다.
일 구체예를 들면, 상기 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 디아민; 적어도 1종의 디안하이드라이드;를 포함하며, 상기 적어도 1종의 디아민 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함한다. 필요에 따라 경화제, 잠재성 경화제, 및/또는 당 분야에 공지된 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 폴리아믹산 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
디아민
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 디아민 화합물을 포함하되, 전술한 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함한다.
이때 화학식 1 및/또는 화학식 2의 디아민은 전술한 바와 동일하므로, 별도의 설명은 생략한다. 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 디아민의 전체 몰%를 기준으로 1 내지 100 몰%비로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물 이외에, 당 분야에 공지된 통상의 디아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 분자 내 디아민(diamine) 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 일례로 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다. 구체적으로, 디아민 화합물은 당 분야에 공지된 비불소 방향족 디아민, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민, 설폰계 디아민, 히드록시계 디아민, 에테르계 디아민, 지환족 디아민 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
사용 가능한 디아민의 비제한적인 예를 들면, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디하이드록시-4,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디플루오로-4,4＇-비페닐, 3,3＇-트리플루오로메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 3,4＇-디아미노비페닐, 3,3＇-디아미노비페닐, 2,2＇-디아미노비페닐, 2,3＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 3,3＇-디아미노디페닐메탄, 3,4＇-디아미노디페닐메탄, 2,2＇-디아미노디페닐메탄, 2,3＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2＇-디아미노디페닐에테르, 2,3＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-술포닐디아닐린, 3,3＇-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4＇-티오디아닐린, 3,3＇-티오디아닐린, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 3,3＇-디아미노디페닐아민, 3,4＇-디아미노디페닐아민, 2,2＇-디아미노디페닐아민, 2,3＇-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2＇-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3＇-디아미노디페닐)아민, 4,4＇-디아미노벤조페논, 3,3＇-디아미노벤조페논, 3,4＇-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2＇-디아미노벤조페논, 2,3＇-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4＇-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4＇-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4＇-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3＇-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3＇-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐) 메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐) 테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N＇-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N＇-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N＇-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N＇-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N＇-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N＇-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N＇-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N＇-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2＇-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2＇-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2＇-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2＇-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2＇-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸. 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또, 디아민 측사슬로서 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 및 이들로부터 이루어지는 고리형 치환기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용되는 산이무수물 단량체는 분자 내 디안하이드라이드(dianhydride) 구조를 갖는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 디아민과 반응하는 당 분야에 공지된 통상의 테트라카르복실산 이무수물이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 불소화, 비불소화, 지환족 등의 디안하이드라이드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
사용 가능한 산이무수물의 비제한적인 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3＇,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디페닐- 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리 카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드리나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물,5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3, 5 : 6 디카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민 성분(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 디아민과 디안하이드라이드 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매로서, 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 중합체가 용해 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸 카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 당 분야에 공지된 통상의 경화제, 잠재성 경화제, 및/또는 기타 첨가제를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.
경화제와 잠재성 경화제는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 에폭시 경화제, 아민 부가물 계열, 디시안디아미드, 요소계 [예, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소], 이미다졸 계열 경화제, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한 사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제, 무기 충전제, 경화 촉진제 등일 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 사용량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 적어도 1종의 첨가제는 당해 폴리아믹산 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 전술한 화학식 1 또는 2의 디아민을 함유하는 적어도 1종의 디아민, 적어도 1종의 디안하이드라이드, 필요에 따라 경화제, 잠재성 경화제 및/또는 첨가제를 용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있다.
산이무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시킬 때, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 산이무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 이와 반대로 산이무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 산이무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 산이무수물 또는 디아민이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시킬 수도 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 디아민을 포함하기만 하면, 그 조성이나 점도 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 400,000 cps, 구체적으로 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도(25℃ 기준)를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
<폴리이미드 또는 폴리아미드이미드계 중합체>
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 전술한 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 디아민을 함유하는 폴리아믹산 조성물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 중합체 또는 공중합체이다.
상기 중합체는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 중합체는 하기 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 폴리이미드계 또는 폴리아미드이미드계 구조 단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에서,
X은 화학식 1 또는 화학식 2의 디아민으로부터 유래된 기이며,
Y는 산이무수물에서 유래된 기이다.
[화학식 5]
Figure pat00012
상기 화학식 5에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 화학식 1 또는 화학식 2의 디아민으로부터 유래된 기를 포함하며,
Y는 산이무수물에서 유래된 기이며,
m과 n은 각각 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
본 발명의 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드계 중합체는, 신규 디아민을 함유하는 디아민과 산이무수물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리아미드이미드계 중합체이다. 이들 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드계 중합체는 우수한 내열성과 기계적 특성을 확보할 뿐만 아니라 용해성과 가공성이 개선되므로, 당 분야에 공지된 통상의 전자기기나 디스플레이 분야의 기판용 재료로서 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 폴리아믹산 용액(예, 폴리아믹산 조성물) 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어질 수 있다. 일례로, 폴리아믹산 용액을 30 내지 350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 내지 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다.
이때 이미드화율은 반드시 100％일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 또한 중합 온도는 -20℃ 내지 150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다. 그리고 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 반응 용액 중에서 산이무수물과 디아민을 합한 전체 농도가 1 내지 50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라 발열 용액중합된 폴리아믹산을 이미드화하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화법, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화(또는 화학이미드화법)법, 또는 열이미드화법과 촉매이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 30 내지 400℃의 온도 범위에서 서서히 승온시키면서 1 내지 10시간 동안 가열하여 이미드화하는 방법이다. 이때 온도는 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃일 수 있으며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
또한 촉매 이미드화법은 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0℃ 내지 180℃에서 교반하여 이미드화하는 방법이다.
상기 염기성 촉매는 당 분야에 공지된 것을 사용할 수 있으며, 일례로 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 사용할 수도 있다. 이중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 이러한 염기성 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배일 수 있다.
또한 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물로 대표되는 탈수제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 이러한 산무수물의 양은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아미드산기의 1 내지 50 몰배일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 30몰배일 수 있다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 자유롭게 제어할 수 있다.
또한 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변경될 수 있다. 상기 제조예를 설명하면, 폴리아믹산 용액에 산이무수물과 염기성 촉매를 투입한 후, 80 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조하여 실시될 수 있다.
전술한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 회수하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다.
상기와 같이 수득된 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 분자량 범위를 가질 수 있다. 일 구체예를 들면, G겔투과크로마토그래피법에 측정된 상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 150,000 g/mol이다.
<폴리이미드 또는 폴리아미드이미드계 수지 필름>
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 수지 필름은, 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드계 중합체를 포함하는 필름이다.
상기 고분자 수지 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
일 실시예를 들면, 상술한 폴리아믹산 용액, 즉 폴리아믹산 조성물을 지지체(예, 기재) 상에 도포(캐스팅)한 후 30 내지 350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 내지 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응할 수 있다.
다른 일 실시예를 들면, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 조성물(예, 중합체 함유 용액)을 지지체(예, 기판) 상에 도포한 후 경화시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 도포 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
한편 종래에는 일반적으로 폴리아믹산 상태의 조성물을 기판에 도포한 후 예비-경화와 본-경화의 2단계 열경화 공정을 거쳐 제조되었다. 이때 예비-경화는 100 내지 150℃의 온도에서 용매를 휘발시키기 위한 과정이고, 본-경화는 300 내지 550℃의 온도에서 폴리아믹산의 폐환 탈수반응을 통해서 폴리이미드로 중합시키기 위한 과정이다. 즉, 폴리이미드의 불용·불융 특성으로 인해, 비교적 불안정한 폴리아믹산 상태에서 필름화 공정을 거쳐야만 했다.
이에 비해, 본 발명에서는 용해도가 개선된 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중합체를 제시함으로써 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 상태의 조성물을 제공할 수 있다. 이에 따라, 불안정한 폴리아믹산 상태에서 필름화 과정을 거치지 않고, 안정한 폴리이미드 상태의 폴리아미드이미드 조성물을 기판에 도포한 후 용매 휘발 공정만을 거치더라도 필름화가 가능하다는 장점이 있다.
이와 같이 형성된 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 1 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 100 ㎛이며, 보다 구체적으로 10 내지 80 ㎛일 수 있다.
상술한 본 발명의 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드이미드계 필름은 고내열성, 우수한 기계적 특성, 저열팽창성, 전기절연성 및 내약품성을 갖고 있어 각종 전자기기용 재료, 구체적으로 디스플레이 기판으로서 유용하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 폴리이미드/폴리아미드이미드계 필름은, 높은 분해온도(Td)과 유리전이온도(Tg), 낮은 열팽창계수(CTE) 특성을 동시에 나타낼 수 있으므로, 반도체의 절연막, 보호막, 디스플레이 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료로서 광범위하게 사용될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 필름의 내열성은 5% 분해 온도(Td5%)가 450℃ 이상이며, 바람직하게는 500℃ 이상일 수 있다. 또한 필름의 열팽창계수(CTE)은 50 내지 200℃의 평균값이 50 ppm/℃ 이하이며, 바람직하게는 30 ppm/℃ 이하이고, 보다 20 ppm/℃ 이하일 수 있다.
전술한 물성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 필름은, 내열성과 우수한 기계적 특성, 전기절연성 등이 요구되는 다양한 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다. 일례로, 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1: N,N' -((9 H -플루오렌-9,9-디일)비스(2-플루오로-4,1-페닐렌))비스(4-아미노벤즈아마이드) (FFAA)]
4,4'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-플루오로아닐린) 60 g (0.156 mol), 프로필렌 옥사이드 54.4 g (0.937 mol) 그리고 아세톤 500 mL을 반응기에 넣은 후 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기를 -10℃로 냉각하고, 아세톤 150 mL에 4-나이트로벤조일 클로라이드 63.7 g (0.343 mol)을 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 천천히 주입한 후 -10℃에서 12시간 교반하였다. 결정화된 생성물을 여과하여 얻어낸 후, 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 정제된 결정을 여과하고 건조하여 나이트로 화합물을 얻었다(93 g; 수율: 96%).
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 10.48(s, 2H), 8.38(d, 4H), 8.18(d, 4H), 8.01(d, 2H), 7.60(m, 4H), 7.46(t, 2H), 7.42(t, 2H), 7.03(m, 4H)
반응기에 상기 나이트로 화합물 90 g (0.132 mol), 5 % 팔라듐 카본 11.2 g 그리고 2-메톡시에탄올 1 L를 넣고 수소 기체 하에서 12시간 교반하였다. 반응 후 필터로 여과하여 팔라듐 카본을 제거하고, 용액을 농축시켰다. 실리카 컬럼을 통과시켜 정제한 후, 건조하여 N,N'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-플루오로-4,1-페닐렌))비스(4-아미노벤즈아마이드)을 얻었다(49 g; 수율: 60%).
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 9.55(s, 2H), 7.99(d, 2H), 7.70(d, 4H), 7.59(d, 2H), 7.52(t, 2H), 7.46(t, 2H), 7.38(t, 2H), 6.99(d, 2H), 6.93(d, 2H), 6.59(d, 4H), 5.78(s, 4H)
[합성예 2: N,N' -((9 H -플루오렌-9,9-디일)비스(2-히드록시-4,1-페닐렌))bis(4-아미노벤즈아마이드)]
5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-아미노페놀) 10 g (26.28 mmol), 프로필렌 옥사이드 9.16 g (0.158 mol) 그리고 아세톤 100 mL을 반응기에 넣은 후 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기를 -10℃로 냉각하고, 아세톤 50 mL에 4-나이트로벤조일 클로라이드 10.73 g (57.83 mmol)을 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 천천히 주입한 후 -10℃에서 12시간 교반하였다. 결정화된 생성물을 여과하여 얻어낸 후, 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 정제된 결정을 여과하고 건조하여 나이트로 화합물을 얻었다(17.5 g; 수율: 98%).
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 9.82(s, 2H), 9.68(s, 2H), 7.99(d, 2H), 8.31(d, 4H), 8.12(d, 4H), 7.90(d, 2H), 7.46(m, 4H), 7.37(m, 4H)
반응기에 상기 나이트로 화합물 15 g (22.10 mmol), 5 % 팔라듐 카본 1.88 g 그리고 2-메톡시에탄올 150 L를 넣고 수소 기체 하에서 12시간 교반하였다. 반응 후 필터로 여과하여 팔라듐 카본을 제거하고, 용액을 농축시켰다. 실리카 컬럼을 통과시켜 정제한 후 건조하여, N,N'-((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-히드록시-4,1-페닐렌))bis(4-아미노벤즈아마이드)을 얻었다 (12.2 g; 수율: 88%).
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 10.06(s, 2H), 9.78(s, 2H), 7.90(d, 2H), 7.64(d, 4H), 7.53(m, 4H), 7.34(m, 4H), 6.82(s, 2H), 6.65(d, 2H), 6.58(d, 4H), 5.68(s, 4H)
[합성예 3: N,N' -((1-페닐에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-아미노벤즈아마이드)]
4,4'-(1-페닐에탄-1,1-디일)디아닐린 10 g (34.68 mmol), 프로필렌 옥사이드 12.08 g (0.208 mol) 그리고 아세톤 100 mL을 반응기에 넣은 후 교반하여 완전히 용해시켰다. 반응기를 -10℃로 냉각하고, 아세톤 50 mL에 4-나이트로벤조일 클로라이드 14.16 g (76.29 mmol)을 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 천천히 주입한 후 -10℃에서 12시간 교반 하였다. 결정화된 생성물을 여과하여 얻어낸 후, 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 정제된 결정을 여과하고 건조하여 나이트로 화합물을 얻었다 (19.2 g; 수율: 94%).
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 10.04(s, 2H), 8.38(d, 4H), 8.21(d, 4H), 7.52(d, 4H), 7.28(d, 4H), 7.28(m, 3H), 7.13(d, 2H), 2.28(s, 3H)
반응기에 상기 나이트로 화합물 17 g (28.98 mmol), 5 % 팔라듐 카본 2.47 g 그리고 2-메톡시에탄올 150 L를 넣고 수소기체 하에서 12시간 교반하였다. 반응 후 필터로 여과하여 팔라듐 카본을 제거하고, 용액을 농축시켰다. 실리카 컬럼을 통과시켜 정제한 후 건조하여, N,N'-((1-페닐에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-아미노벤즈아마이드)을 얻었다(12.7 g; 수율 : 83%).
1H NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): 9.81(s, 2H), 7.64(d, 4H), 7.52(d, 4H), 7.29(m, 6H), 7.22(t, 1H), 7.09(d, 2H), 6.54(d, 4H), 5.48(s, 4H), 2.24(s, 3H)
[실시예 1 - (합성예 1의 디아민/ODPA)]
합성예 1에서 제조된 디아민 단량체 5 g (8.03 mmol)과 ODPA 2.49 g (8.03 mmol) 및 아이소퀴놀린 3.75g을 67.4 g의 메타-크레솔에 용해시키고 질소 분위기에서 70 ℃에서 2시간, 150 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 80℃의 온도에서 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 10 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후, 200℃의 온도 및 진공 조건에서 용매를 제거하여 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
[실시예 2 - (합성예 2의 디아민/ODPA)]
합성예 2에서 제조된 디아민 단량체 5 g (8.08 mmol)과 ODPA 2.51 g (8.08 mmol) 및 아이소퀴놀린 3.75g을 67.7 g의 메타-크레솔에 용해시키고 질소 분위기에서 70 ℃에서 2시간, 150 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후 침전물을 물과 메탄올로 수차례 세척한 후, 80℃의 온도에서 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 10 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 200℃의 온도 및 진공 조건 하에서 용매를 제거하여 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
[실시예 3 - (합성예 3의 디아민/ODPA)]]
합성예 3에서 제조된 디아민 단량체 5 g (9.49 mmol)과 ODPA 2.95 g (9.49 mmol) 및 아이소퀴놀린 3.97g을 71.5 g의 메타-크레솔에 용해시키고 질소 분위기에서 70℃에서 2시간, 150 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후 침전물을 물과 메탄올로 수차례 세척한 후, 80℃의 온도에서 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 10 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 200 ℃의 온도 및 진공 조건에서 용매를 제거하여 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
[실험예 1: 물성 평가]
본 발명에 따른 디아민 단량체를 포함하여 얻어지는 폴리아미드이미드 중합체의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
구체적으로, 열중량 분석기(TGA)와 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 질소 기류 하에서 분해온도(Td3%), 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE)을 각각 측정하였으며, 이들의 물성 판정기준은 하기 표 1과 같다.
단량체 Td3% (℃) Tg
(℃)		 CTE, α
(ppm/℃, 2nd)		 가용 용매
디아민 산이무수물 분말 필름
실시예 1 합성예 1 ODPA ++ ++ ++ + NMP, DMAc
DMSO, DMF, GBL
실시예 2 합성예 2 ODPA + + + - NMP, DMAc,DMSO, DMF
실시예 3 합성예 3 ODPA ++ + + - NMP, DMAc,DMSO, DMF
[물성 판정기준]
Td3% (℃): ++ (> 500 ℃), + (> 450 ℃), - (> 400 ℃)
Tg(℃) : ++ (> 250 ℃), + (> 200 ℃), - (> 100 ℃)
CTE (ppm/℃, 2nd): ++ (< 10 ppm/℃), + ( < 50 ppm/℃), - ( < 80 ppm/℃)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우 높은 내열성을 보일 뿐만 아니라 기계적 물성을 유지하고, 높은 용해도 특성을 보였다. 이는 고분자 사슬의 주쇄 내 존재하는 부피가 크고 입체적인 플루오렌기로 인해 용매의 침투가 용이해지므로, 내열성 저하 없이 높은 용해도 특성을 나타낼 수 있으며, 또한 플루오렌기와 아미드기를 포함하여 분자 내 및 분자 간 π-π 적층 현상을 저해하므로, 용해도를 더욱 증가시킨 것으로 추정된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 형성용 디아민:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    R5 내지 R8는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알킬옥시기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 지방족 유기기, C6 내지 C20의 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    A는 C3 내지 C20의 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 A 및 R1 내지 R8에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 형성용 디아민:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에서,
    R11 내지 R14는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    R15 내지 R17는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알킬옥시기, C1~C20의 알콕시기, C1 내지 C10의 지방족 유기기, C6 내지 C20의 방향족 유기기, 및 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 0 내지 5 사이의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    X는 N 또는 C(R18)이며,
    R18은 수소, 할로겐, 히드록시기, 및 C1~C20의 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
    A는 C3 내지 C20의 지방족 유기기 및 C6 내지 C20의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 A 및 R11 내지 R18에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  3. 적어도 1종의 디아민; 및
    적어도 1종의 산이무수물;을 포함하며,
    상기 적어도 1종의 디아민은, 제1항의 화학식 1로 표시되는 디아민 및 제2항의 화학식 2로 표시되는 디아민 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물은 당해 디아민의 전체 몰%를 기준으로 1 내지 100 몰%비로 포함되는, 폴리아믹산 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 조성물은, 경화제 및 잠재성 경화제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
  6. 제3항의 폴리아믹산 조성물을 반응시켜 얻어지며, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 구조 단위를 포함하는 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 구조 단위는 하기 화학식 4 또는 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pat00015

    [화학식 5]
    Figure pat00016

    상기 화학식 4 또는 5에서,
    X은 제1항에 기재된 화학식 1 또는 제2항에 기재된 화학식 2의 디아민으로부터 유래된 기이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 화학식 1 또는 화학식 2의 디아민으로부터 유래된 기를 포함하며,
    Y는 산이무수물에서 유래된 기이며,
    m과 n은 각각 사이의 정수이다.
  8. 제6항의 중합체를 포함하는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 조성물.
  9. 제6항에 따른 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 구조 단위를 포함하는 중합체 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용되는 중합체 필름.
  11. 제9항에 기재된 중합체 필름을 포함하는 전자기기용 기판.
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